特許 5987629 多結晶ダイヤモンドおよびその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5987629

(24)【登録日】2016年8月19日

(45)【発行日】2016年9月7日

(54)【発明の名称】多結晶ダイヤモンドおよびその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C30B 29/04 20060101AFI20160825BHJP

   C01B 31/06 20060101ALI20160825BHJP

   C04B 35/52 20060101ALI20160825BHJP

   B01J 3/06 20060101ALI20160825BHJP

   C01B 31/04 20060101ALN20160825BHJP

【ＦＩ】

   C30B29/04 W

   C30B29/04 U

   C01B31/06 A

   C04B35/52 301A

   B01J3/06 Q

   !C01B31/04 101B

【請求項の数】8

【全頁数】25

(21)【出願番号】特願2012-233724(P2012-233724)

(22)【出願日】2012年10月23日

(65)【公開番号】特開2014-84248(P2014-84248A)

(43)【公開日】2014年5月12日

【審査請求日】2015年6月22日

(73)【特許権者】

【識別番号】000002130

【氏名又は名称】住友電気工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001195

【氏名又は名称】特許業務法人深見特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】池田 和寛

(72)【発明者】

【氏名】角谷 均

【審査官】 國方 恭子

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００３−２９２３９７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０１−１０３９５５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１１−１００２９７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０８−１４１３８５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−１３２７１１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ３０Ｂ １／００−３５／００

Ｂ０１Ｊ ３／０６

Ｃ０１Ｂ ３１／０４，３１／０６

Ｃ０４Ｂ ３５／５２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

炭素と、
前記炭素以外の複数の不純物とによって構成された多結晶ダイヤモンドであって、
複数の前記不純物の各々の濃度が０．０１質量％以下であり、
結晶粒径が１００ｎｍ以下であり、
立方晶の割合は９９％体積以上であり、
紫外―可視分光法によって７２０ｎｍ〜７４０ｎｍの波長領域に極小値を有する吸収スペクトル特性を有するか、またはフォトルミネッセンス分光法によって前記波長領域に極大値を有する発光スペクトル特性を有する、多結晶ダイヤモンド。

【請求項2】

前記結晶粒の粒界における複数の前記不純物の各々の濃度が０．０１質量％以下である、請求項１に記載の多結晶ダイヤモンド。

【請求項3】

ヌープ硬度が１５０ＧＰａ以上である、請求項１または２に記載の多結晶ダイヤモンド。

【請求項4】

複数の前記不純物は、水素、酸素、窒素、シリコンおよび硼素を含み、
前記水素の濃度が２×１０¹⁸/ｃｍ³以下であり、
前記酸素の濃度が２×１０¹⁷/ｃｍ³以下であり、
前記窒素の濃度が４×１０¹⁶/ｃｍ³以下であり、
前記シリコンの濃度が１×１０¹⁶/ｃｍ³以下であり、
前記硼素の濃度が２×１０¹⁵/ｃｍ³以下である、請求項１から３のいずれか１項に記載の多結晶ダイヤモンド。

【請求項5】

複数の不純物を含み、複数の前記不純物の各々の濃度が０．０１質量％以下であり、かつ結晶粒径が１０００ｎｍ未満である黒鉛を準備する工程と、
前記黒鉛を１２ＧＰa以上の高圧力下で１５００℃以上の温度に加熱することで前記黒鉛をダイヤモンドに変換する工程とを備え、
前記黒鉛を準備する工程では、真空チャンバ内で炭化水素ガスあるいは炭化水素を含む化合物のガスに熱処理が施されて熱分解することにより前記黒鉛が生成される、多結晶ダイヤモンドの製造方法。

【請求項6】

前記黒鉛を準備する工程は、前記真空チャンバ内に導入した９９．９９％以上の純度の炭化水素ガスを１５００℃以上の温度で熱分解して基材上に前記黒鉛を形成する工程を含む、請求項５に記載の多結晶ダイヤモンドの製造方法。

【請求項7】

前記黒鉛をダイヤモンドに変換する工程では、前記基材上に形成された前記黒鉛を１２ＧＰa以上の高圧力下で１５００℃以上の温度に加熱することで前記黒鉛をダイヤモンド
に変換する、請求項６に記載の多結晶ダイヤモンドの製造方法。

【請求項8】

複数の前記不純物は、水素、酸素、窒素、シリコンおよび硼素を含み、
前記水素の濃度が２×１０¹⁸/ｃｍ³以下であり、
前記酸素の濃度が２×１０¹⁷/ｃｍ³以下であり、
前記窒素の濃度が４×１０¹⁶/ｃｍ³以下であり、
前記シリコンの濃度が１×１０¹⁶/ｃｍ³以下であり、
前記硼素の濃度が２×１０¹⁵/ｃｍ³以下である、請求項５から７のいずれか１項に記載の多結晶ダイヤモンドの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、多結晶ダイヤモンドおよびその製造方法に関し、特に、ナノサイズの結晶粒を持つ多結晶ダイヤモンド（以下、「ナノ多結晶ダイヤモンド」と称する）およびその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、バインダを含まず、黒鉛からの直接変換によって得られるナノ多結晶ダイヤモンド焼結体が、結晶粒界の強固な結合、ランダムな異方性による等方性の硬度、更に天然の単結晶ダイヤモンドを超える硬さを有し、工具として優れた性質を備えるということが明らかになってきた。該ナノ多結晶ダイヤモンド焼結体の硬度は、ヌープ硬度でおよそ１２０〜１３０ＧＰａ程度である。このような多結晶ダイヤモンドの一例が、たとえば特開２００３−２９２３９７号公報（特許文献１）やＤｉａｍｏｎｄ ａｎｄ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ,１５ (２００６) ｐ．１５７６〜１５７９（非特許文献１）に記載されている。

【0003】

その一方で、微小工具や耐摩耗性の高い工具へのニーズは高まっており、より高硬度のダイヤモンド材料が望まれるようになってきている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２００３−２９２３９７号公報

【非特許文献】

【0005】

【非特許文献1】Ｄｉａｍｏｎｄ ａｎｄ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ,１５ (２００６) ｐ．１５７６〜１５７９

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

ところで、単結晶ダイヤモンドには、いわゆるＩＩａ型ダイヤモンドやＩｂ型ダイヤモンドと呼ばれるものがある。ＩＩａ型ダイヤモンドは、不純物である窒素を殆ど含まない高純度なダイヤモンドであり、工業的には不純物窒素は０．１ｐｐｍ以下のものが得られている。Ｉｂ型ダイヤモンドは、不純物である窒素を１００ｐｐｍのオーダー程度含む不純物含有ダイヤモンドである。これらの硬度を比較すると、ＩＩａ型ダイヤモンドの方が、Ｉｂ型ダイヤモンドよりも硬くなることが知られている。これは、塑性変形の起点となる不純物が少なくなるためであると考えられる。このことから、単結晶ダイヤモンド中の不純物量を減じて高純度化することで、該単結晶ダイヤモンドの硬度を高くすることができるものと推察される。

【0007】

ナノ多結晶ダイヤモンドの場合も単結晶ダイヤモンドの場合と同様であると考えられるが、ナノ多結晶ダイヤモンドの場合には、単結晶ダイヤモンドの場合と同様の高純度化を行うことが困難である。その理由は、ナノ多結晶ダイヤモンドの合成工程において、通常はＳｉ（シリコン）、Ｂ（硼素）、Ｈ（水素）、Ｎ（窒素）を代表とする多くの不純物がダイヤモンド中に混入するからである。

【0008】

たとえば黒鉛を直接ダイヤモンドに変換することでナノ多結晶ダイヤモンドを作製することができるが、市販の黒鉛はコークスやピッチから作製されるため、黒鉛中への不純物の取込みを回避するのは困難である。そのため、当該方法で合成されたナノ多結晶ダイヤモンド中にも不純物が取り込まれてしまう。また、たとえ黒鉛の高純度化を行ったとしても、現状の技術では、黒鉛の製造中に混入する不純物を除去するのは困難である。この除去しきれなかった不純物が、合成後のナノサイズのダイヤモンド結晶の結晶粒界に偏析し、ダイヤモンド結晶が結晶粒界で滑りやすくなる。このことが、ナノ多結晶ダイヤモンドの硬度を高める際の障害となる。以上のように、従来の技術では、ナノ多結晶ダイヤモンドの高純度化および高硬度化には限界があった。

【0009】

本発明は、上記のような課題に鑑みたものであり、高純度かつ高硬度の多結晶ダイヤモンドおよびその製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明に係る多結晶ダイヤモンドは、炭素と、炭素以外の複数の不純物とによって構成された多結晶ダイヤモンドであって、複数の不純物の各々の濃度が０．０１質量％以下であり、結晶粒径が１００ｎｍ以下であり、立方晶の割合は９９％体積以上である。これにより、高純度かつ高硬度の多結晶ダイヤモンドが得られる。

【0011】

上記に係る多結晶ダイヤモンドにおいて好ましくは、全体にわたって不純物濃度の極めて低いものである。本発明の多結晶ダイヤモンドには、従来のような不純物の偏析も見られず、いずれの部分の不純物濃度も極めて低いものである。また、結晶粒界における不純物の濃度も、０．０１質量％以下である。このように不純物濃度が極めて低いことから、該多結晶ダイヤモンドのヌープ硬度は１５０ＧＰａ以上である。

【0012】

上記に係る多結晶ダイヤモンドにおいて好ましくは、紫外―可視分光法によって７２０ｎｍ〜７４０ｎｍの波長領域に極小値を有する吸収スペクトル特性を有するか、またはフォトルミネッセンス分光法によって波長領域に極大値を有する発光スペクトル特性を有する。

【0013】

上記に係る多結晶ダイヤモンドにおいて、複数の不純物は、水素、酸素、窒素、シリコンおよび硼素を含んでいてもよい。多結晶ダイヤモンド中において、水素の濃度は、２×１０^１８/ｃｍ^３以下であり、酸素の濃度は、２×１０^１７/ｃｍ^３以下であり、窒素の濃度は、４×１０^１６/ｃｍ^３以下であり、シリコンの濃度は、１×１０^１６/ｃｍ^３以下であり、硼素の濃度は、２×１０^１５/ｃｍ^３以下である。

【0014】

上記多結晶ダイヤモンドにおいて好ましくは、当該多結晶ダイヤモンドは、１５００℃以上の温度で９９．９９％以上の純度の炭化水素から直接熱分解された黒鉛を焼結することで作製可能である。

【0015】

本発明に係る多結晶ダイヤモンドの製造方法は、複数の不純物を含み、複数の不純物の濃度が０．０１質量％以下であり、かつ結晶粒径が１０００ｎｍ未満である黒鉛を準備する工程を備える。上記黒鉛を準備する工程は、真空チャンバ内で炭化水素ガスあるいは炭化水素を含む化合物のガスに熱処理が施されて熱分解することにより黒鉛が生成される。熱処理を施した黒鉛を１２ＧＰａ以上の高圧力、１５００℃以上の高温高圧条件下に保つことで、多結晶ダイヤモンドが合成される。これにより、高純度かつ高硬度の多結晶ダイヤモンドを製造することができる。

【0016】

上記に係る多結晶ダイヤモンドの製造方法において好ましくは、黒鉛を準備する工程は、真空チャンバ内に導入した９９．９９％以上の純度の炭化水素ガスを１５００℃以上の温度で熱分解して基材上に黒鉛が形成される。

【0017】

上記に係る多結晶ダイヤモンドの製造方法において好ましくは、黒鉛をダイヤモンドに変換する工程では、基材上に形成された黒鉛を１２ＧＰa以上の高圧力下で１５００℃以上の温度に加熱することで黒鉛がダイヤモンドに変換される。

【0018】

上記黒鉛中の不純物は、水素、酸素、窒素、シリコンおよび硼素を含んでいてもよい。水素の濃度が２×１０¹⁸/ｃｍ³以下であり、酸素の濃度が２×１０¹⁷/ｃｍ³以下であり、窒素の濃度が４×１０¹⁶/ｃｍ³以下であり、シリコンの濃度が１×１０¹⁶/ｃｍ³以下であり、硼素の濃度が２×１０¹⁵/ｃｍ³以下である。これらの不純物の濃度は、理論的には、変換後の多結晶ダイヤモンドに含まれる不純物濃度と同濃度である。

【発明の効果】

【0019】

本発明によれば、高純度かつ高硬度の多結晶ダイヤモンドおよびその製造方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0020】

【図1】本発明の一実施の形態におけるナノ多結晶ダイヤモンドの紫外・可視分光スペクトルを示す図である。

【図2】本発明の一実施の形態におけるナノ多結晶ダイヤモンドのフォトルミネッセンススペクトルを示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0021】

以下、本発明の一実施の形態の多結晶ダイヤモンドであるナノ多結晶ダイヤモンドについて、図１、図２および表１、表２を用いて説明する。

【0022】

本実施の形態におけるナノ多結晶ダイヤモンドは、不純物量が極めて少ないものである。ここで、本明細書において「不純物」とは、炭素以外の元素をいう。典型的には、ナノ多結晶ダイヤモンドには複数の不可避不純物が含まれるが、本実施の形態におけるナノ多結晶ダイヤモンドでは、各不純物の濃度が、それぞれ０．０１質量％以下である。

【0023】

図１に示すように、本実施の形態のナノ多結晶ダイヤモンドの紫外−可視分光法スペクトルを測定すると、７２０ｎｍ〜７４０ｎｍの波長領域に極小値を有する吸収スペクトルが得られる。また図２に示すように、本実施の形態のナノ多結晶ダイヤモンドをフォトルミネッセンス分光法によって測定すると、不純物が検出限界以下でありながら７２０ｎｍ〜７４０ｎｍに極大値を有する特徴的なフォトルミネッセンス（ＰＬ）スペクトルが得られる。この特徴的なＰＬスペクトルが出現する理由としては、高純度であるためにこれまで消光されていた発光の可能性、あるいは孤立置換できずに発光センターとなりえなかった不純物による、すなわち検出限界以下のＳｉに関連したピークとなっている可能性、高純度ナノ多結晶ダイヤ特有の極めて正常な結晶粒界での電荷移動に基づくものであるなどといった可能性がある。

【0024】

本実施の形態のナノ多結晶ダイヤモンドでは、全体にわたって不純物濃度が極めて低くなる。また、該ナノ多結晶ダイヤモンドには、従来のような不純物の偏析も見られず、いずれの部分の不純物濃度も極めて低い。また、結晶粒界における不純物の濃度も、０．０１質量％以下程度である。このように結晶粒界における不純物濃度が極めて低いことから、結晶粒界での結晶粒の滑りを抑制することができ、結晶粒同士の結合を強化することができる。それにより、多結晶ダイヤモンドのヌープ硬度を高くすることができる。また、結晶粒の異常成長をも効果的に抑制することができ、結晶粒のサイズのバラツキも低減することができる。

【0025】

本実施の形態のナノ多結晶ダイヤモンドは、不純物として、たとえば、水素、酸素、窒素、シリコンおよび硼素を含んでいてもよい。ナノ多結晶ダイヤモンドが、たとえば、水素、酸素、窒素、シリコンおよび硼素を含む場合、ナノ多結晶ダイヤモンド中の水素の濃度は２×１０^１８/ｃｍ^３以下程度であり、酸素の濃度は２×１０^１７/ｃｍ^３以下程度であり、窒素の濃度は４×１０^１６/ｃｍ^３以下程度であり、シリコンの濃度は１×１０^１６/ｃｍ^３以下程度であり、硼素の濃度は２×１０^１５/ｃｍ^３以下程度である。好ましくは、ナノ多結晶ダイヤモンド中の水素の濃度は５×１０^１７/ｃｍ^３以下程度であり、酸素の濃度は１×１０^１７/ｃｍ^３以下程度であり、窒素の濃度は１×１０^１６/ｃｍ^３以下程度であり、シリコンの濃度は５×１０^１５/ｃｍ^３以下程度であり、硼素の濃度は７×１０^１４/ｃｍ^３以下程度である。

【0026】

本実施の形態のナノ多結晶ダイヤモンドは複数の結晶粒から構成されており、当該結晶粒の粒径は、１００ｎｍ以下である。より詳しくは、ナノ多結晶ダイヤモンドの結晶粒径は、１０〜１００ｎｍ程度である。なお結晶粒径とは、当該結晶粒の最大長さのことである。また当該ナノ多結晶ダイヤモンドにおいて、立方晶の割合は９９体積％以上である。

【0027】

表１に、本発明の一実施の形態の本発明例におけるナノ多結晶ダイヤモンド中の不純物濃度の一例を示す。表２に、比較例として、従来の高純度黒鉛材料を使用して作製したナノ多結晶ダイヤモンド中の不純物分布の一例を示す。ナノ多結晶ダイヤモンド中の不純物濃度は、ＳＩＭＳ（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）により測定されている。

【0028】

【表1】

【0029】

【表2】

【0030】

表1および表２に示されるように、本発明例におけるナノ多結晶ダイヤモンド中の不純物量は、比較例に係るナノ多結晶ダイヤモンドと比べて極めて低い値となっていることがわかる。このようにナノ多結晶ダイヤモンド中の不純物量を低くできるので、後述する各実施例に記載のように、ナノ多結晶ダイヤモンドのヌープ硬度をたとえば１５０ＧＰａ以上程度と極めて高くすることができる。なお、表１に示すように、本発明例に係るナノ多結晶ダイヤモンドには、不純物として水素、窒素、酸素、硼素およびシリコンが含まれると推測されるが、当該不純物の各々の濃度はＳＩＭＳの検出限界以下である。

【0031】

次に、本実施の形態におけるナノ多結晶ダイヤモンドの製造方法について説明する。
本実施の形態に係るナノ多結晶ダイヤモンドは、たとえば真空チャンバ内で、炭化水素ガスを熱分解して得られる、不純物の濃度が０．０１質量％以下（つまり純度９９．９９質量％以上）で結晶粒径（最大長さ）が１０００ｎｍ未満である黒鉛に熱処理を施し、該黒鉛をとりだし、高圧装置を用いて、高温高圧条件（１２ＧＰａ以上且つ１５００℃以上）でダイヤモンドに変換することで作製可能である。つまり、本実施の形態に係るナノ多結晶ダイヤモンドは、極めて低不純物濃度の固相の炭素に高温高圧処理を施して作製することができる。

【0032】

黒鉛のかさ密度は、たとえば０．８ｇ/ｃｍ^３以上であればよい。好ましくは、黒鉛のかさ密度は、１．４ｇ/ｃｍ^３以上であり、より好ましくは、１．６ｇ/ｃｍ^３以上である。黒鉛のかさ密度を上記程度の密度とすることにより、高温高圧プロセス時の圧縮による体積変化を小さく抑えることができ、温度制御が容易となるばかりでなく、歩留まりをも向上させることができる。

【0033】

上記黒鉛は、ナノ多結晶ダイヤモンドの作製前に、真空チャンバ内で作製するようにしてもよく、基材等の上に予め形成した黒鉛を別途準備して保管等するようにしてもよい。ナノ多結晶ダイヤモンドの作製前に、真空チャンバ内で黒鉛を作製する場合、まず基材を真空チャンバ内に設置して該基材上に炭化水素系のガスから黒鉛を作製し、これに引き続き同じ真空チャンバ内で黒鉛に熱処理を施してもよい。さらに、この黒鉛を、真空チャンバーにつながっているグローブボックスに輸送し、そのなかで圧力セルに詰め、封じることができる。この場合には、真空チャンバ内で、連続的に黒鉛とナノ多結晶ダイヤモンドの原料を封じることができ、ダイヤモンドへの不純物の混入を更に効果的に抑制することができる。この試料の取出しはＡｒ（アルゴン）ガスによってパージされたることが好ましく、それによって圧力セル内にはダイヤ中に取り込まれる水素、酸素、窒素といった不純物が入ることを抑制可能である。

【0034】

上記黒鉛は、真空チャンバ内に導入した９９．９９％以上の純度の炭化水素ガスを１５００℃以上３０００℃以下程度の温度で熱分解して基材上に形成することができる。それにより、気相の炭化水素から直接基材上に、一体の結晶状あるいは多結晶である固相の黒鉛を形成することができる。また、不純物量の極めて少ない黒鉛を基材上に作製することができる。なお、炭化水素ガスとしては、メタンガスを使用することが好ましい。

【0035】

黒鉛を基材上に作製する際には、真空チャンバ内に設置した基材を１５００℃以上の温度に加熱する。加熱方法としては周知の手法を採用することができる。たとえば、基材を直接あるいは間接的に１５００℃以上の温度に加熱可能なヒータを真空チャンバに設置することが考えられる。

【0036】

黒鉛の作製用の基材としては、１５００℃から３０００℃程度の温度に耐え得る材料であればいかなる固相材料であってもよい。具体的には、金属、無機セラミック材料、炭素材料を基材として使用可能である。黒鉛中への不純物混入を抑制するという観点からは、上記基材を高純度炭素で構成することが好ましい。固相の炭素材料としてはダイヤモンドや黒鉛を挙げることができる。黒鉛を基材として使用する場合、上述の手法で作製した不純物量の極めて少ない黒鉛を基材として使用することが考えられる。基材の材料としてダイヤモンドや黒鉛のような炭素材料を使用する場合、基材の少なくとも表面を炭素材料で構成すればよい。たとえば、基材の表面のみを炭素材料で構成し、基材の残りの部分を炭素材料以外の材料で構成してもよく、基材全体を炭素材料で構成してもよい。

【0037】

黒鉛の粒径としては本合成がマルテンサイト変態では無い為に、特に制限はない。
黒鉛中に混入する不純物としては、たとえば窒素、水素、酸素、硼素、シリコン、結晶粒の成長を促進するような遷移金属などが挙げられる。これらの不純物の濃度は、理論的には、変換後の多結晶ダイヤモンドに含まれる上記不純物の濃度と同程度である。窒素は、結晶粒界への析出量が多く、また該結晶粒界における濃度も、従来例では、通常は数１００ｐｐｍに及ぶ。これによって結晶粒界で結晶粒が滑り易くなる。水素については、結晶粒界でのｓｐ２結合によって安定するため、結果的に黒鉛の硬度を低下させる。従来の黒鉛を用いて作製したダイヤモンド焼結体では、上述のように黒鉛の原料がコークスやピッチであるため、高純度化処理を行っているにもかかわらず、必ず数１００ｐｐｍ程度の量の水素が黒鉛に混入してしまう。酸素は、炭素と反応しやすい上、硼素と酸化物を形成し、局所的な結晶粒の成長を促す。また、窒素と硼素は、結晶粒界での結晶粒の滑りを引き起こし、硬度を本質的な限界硬さにまで高める際の障害となる。

【0038】

本実施の形態のナノ多結晶ダイヤモンドを作製するために使用する黒鉛では、窒素、水素、酸素、硼素、シリコン、遷移金属等の不純物量が、０．０１質量％以下含まれていると考えられる。つまり、黒鉛中の不純物濃度が、ＳＩＭＳ分析での検出限界以下程度である。また、遷移金属については、黒鉛中の濃度が、ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ）分析やＳＩＭＳ分析における検出限界以下程度である。

【0039】

このように、黒鉛中の不純物量をＳＩＭＳ分析やＩＣＰ分析での検出限界レベルにまで低下させることで、該黒鉛を用いてダイヤモンドを作製した場合に、極めて高純度で高硬度のダイヤモンドを作製することができる。なお、ＳＩＭＳ分析やＩＣＰ分析での検出限界より若干多い不純物を含む黒鉛を用いた場合でも、従来と比較すると格段に優れた特性のダイヤモンドが得られる。

【0040】

上記黒鉛をダイヤモンドに変換する工程では、焼結助剤や触媒を添加することなく、高圧下で黒鉛に熱処理を施すことが好ましい。ダイヤモンドの合成条件として、温度は１２００℃から２５００℃程度、圧力は７ＧＰａから２５ＧＰａ程度とすればよい。好ましくは、合成温度は１９００℃以上、合成圧力は１２ＧＰａ以上である。より好ましくは、合成温度は２０００℃以上２５００℃以下、合成圧力は１５ＧＰａ以上１６ＧＰａ以下である。

【0041】

ダイヤモンドの合成には、一軸性の圧力を加えてもよく、等方的な圧力を加えてもよい。しかし、等方的な圧力によって、結晶粒径や、結晶の異方性の程度を揃えるという観点から、静水圧下での合成が好ましい。

【0042】

次に、本実施の形態の作用効果について説明する。
本実施の形態に係るナノ多結晶ダイヤモンドによれいば、ナノ多結晶ダイヤモンドに含まれる不純物の濃度が０．０１質量％以下であるので、従来にないレベルの高純度でかつ高硬度のナノ多結晶ダイヤモンドとなる。

【0043】

本実施の形態に係るナノ多結晶ダイヤモンドの製造方法によれば、不純物の濃度が０．０１質量％以下である黒鉛に熱処理を施してダイヤモンドに変換するので、従来にないレベルの高純度かつ高硬度のナノ多結晶ダイヤモンドを作製することができる。

【0044】

次に、本発明の実施例について説明する。

【実施例1】

【0045】

真空チャンバー内で９９．９９９％の純度のメタンガスを１９００℃に加熱したダイヤモンド基板上に吹きつけた。すると、ダイヤモンド基板上に黒鉛（グラファイト）が堆積した。黒鉛のかさ密度は２．０ｇ／ｃｍ^３であった。また、ＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）観察では、黒鉛の結晶粒径は各々１０ｎｍ〜１０００ｎｍ程度の大きさであった。

【0046】

上記の黒鉛を、温度２２００℃、圧力１５ＧＰａの条件下で直接多結晶ダイヤモンドに変換した。この多結晶ダイヤモンドの結晶粒径は、各々１０〜１００ｎｍ程度の大きさであった。上記多結晶ダイヤモンドのＳＩＭＳ分析を行ったところ、Ｈ，Ｎ，Ｂ，Ｏ，Ｓｉの含有量は検出限界以下であった。また、上記多結晶ダイヤモンドのＸ線回折パターンから、多結晶ダイヤモンド中には立方晶ダイヤモンド以外の成分は見られなかった。このナノ多結晶ダイヤモンドのヌープ硬度は１９０ＧＰａであった。紫外・可視分光にて７３０ｎｍでのピーク、ＰＬ測定にてやはり７３０ｎｍを中心とする発光ピークが観測された。
（比較例１）
コークスやピッチから作製された黒鉛を３度にわたる高温ハロゲン処理によって高純度化したものを原料として、超高圧装置を用い、温度２２００℃、圧力１５ＧＰａで上記黒鉛から直接多結晶ダイヤモンドを得た。この多結晶ダイヤモンドの結晶粒径は、各々５０〜３００ｎｍの大きさであった。ＳＩＭＳ分析によると、Ｈ，Ｎ，Ｂ，Ｏ，Ｓｉが検出され、その程度は実施例１の１０倍から１０００倍であった。Ｓｉも５×１０^１６／ｃｍ^３以上検出された。この多結晶ダイヤモンドのヌープ硬度は１２０ＧＰａであった。紫外・可視分光にて７３０ｎｍでのピーク、ＰＬ測定にてやはり７３０ｎｍを中心とする発光ピークは観測されなかった。
（比較例２）
特開２００９−６７６０９号公報に示される方法で、非ダイヤモンド状炭素物質を出発物質とし、温度２２００℃、圧力１５ＧＰａで直接多結晶ダイヤモンドを得た。この多結晶ダイヤモンドの結晶粒径は、各々５０〜３００ｎｍの大きさであった。水素と酸素については、それぞれ２００ｐｐｍ以下、５０ｐｐｍ以下であったが、ヌープ硬度は１２０ＧＰａであった。また、ＳＩＭＳ分析によると、Ｎ，Ｂ，Ｓｉが検出され、その程度は実施例１の１０倍から１０００倍であった。このことから、Ｎ，Ｂ，Ｓｉの除去は硬度に対する影響が大きいと考えられる。紫外・可視分光にて７３０ｎｍでのピーク、ＰＬ測定にてやはり７３０ｎｍを中心とする発光ピークは観測されなかった。

【実施例2】

【0047】

真空チャンバー内で９９．９９９％の純度のメタンガスを、６００℃に熱した多孔質チタン中を通して、１９００℃に加熱したダイヤモンド基板上に吹きつけた。すると、ダイヤモンド基板上に黒鉛が堆積した。黒鉛のかさ密度は２．０ｇ／ｃｍ^３であった。

【0048】

上記の黒鉛を、温度２３００℃、圧力１５ＧＰａの条件下で直接多結晶ダイヤモンドに変換した。この多結晶ダイヤモンドの結晶粒径は、各々１０〜１００ｎｍ程度の大きさであった。上記多結晶ダイヤモンドをＳＩＭＳ分析したところ、Ｈ，Ｎ，Ｂ，Ｏ，Ｓｉの含有量は検出限界以下であった。また、上記多結晶ダイヤモンドのＸ線回折パターンから、多結晶ダイヤモンド中には立方晶ダイヤモンド以外の成分は見られなかった。このナノ多結晶ダイヤモンドのヌープ硬度は１９０ＧＰａであった。紫外・可視分光にて７３０ｎｍでのピーク、ＰＬ測定にてやはり７３０ｎｍを中心とする発光ピークが観測された。

【実施例3】

【0049】

真空チャンバー内で９９．９９９％の純度のメタンガスを、６００℃に熱した多孔質チタン中を通して、１９００℃に加熱したダイヤモンド基板上に吹きつけた。すると、ダイヤモンド基板上に黒鉛が堆積した。黒鉛のかさ密度は２．０ｇ／ｃｍ^３であった。

【0050】

上記の黒鉛を、温度２４００℃、圧力１５ＧＰａの条件下で直接多結晶ダイヤモンドに変換した。この多結晶ダイヤモンドの結晶粒径は、各々１０〜１００ｎｍ程度の大きさであった。上記多結晶ダイヤモンドをＳＩＭＳ分析したところ、Ｈ，Ｎ，Ｂ，Ｏ，Ｓｉの含有量は検出限界以下であった。また、上記多結晶ダイヤモンドのＸ線回折パターンから、多結晶ダイヤモンド中には立方晶ダイヤモンド以外の成分は見られなかった。このナノ多結晶ダイヤモンドのヌープ硬度は１９０ＧＰａであった。紫外・可視分光にて７３０ｎｍでのピーク、ＰＬ測定にてやはり７３０ｎｍを中心とする発光ピークが観測された。

【実施例4】

【0051】

真空チャンバー内で９９．９９９％の純度のメタンガスを、６００℃に熱した多孔質チタン中を通して、１９００℃に加熱したダイヤモンド基板上に吹きつけた。すると、ダイヤモンド基板上に黒鉛が堆積した。黒鉛のかさ密度は２．０ｇ／ｃｍ^３であった。

【0052】

上記の黒鉛を、温度２５００℃、圧力１５ＧＰａの条件下で直接多結晶ダイヤモンドに変換した。この多結晶ダイヤモンドの結晶粒径は、各々１０〜１００ｎｍ程度の大きさであった。上記多結晶ダイヤモンドをＳＩＭＳ分析したところ、Ｈ，Ｎ，Ｂ，Ｏ，Ｓｉの含有量は検出限界以下であった。また、上記多結晶ダイヤモンドのＸ線回折パターンから、多結晶ダイヤモンド中には立方晶ダイヤモンド以外の成分は見られなかった。このナノ多結晶ダイヤモンドのヌープ硬度は１９０ＧＰａであった。紫外・可視分光にて７３０ｎｍでのピーク、ＰＬ測定にてやはり７３０ｎｍを中心とする発光ピークが観測された。

【実施例5】

【0053】

真空チャンバー内で９９．９９９％の純度のメタンガスを、６００℃に熱した多孔質チタン中を通して、１９００℃に加熱したダイヤモンド基板上に吹きつけた。すると、ダイヤモンド基板上に黒鉛が堆積した。黒鉛のかさ密度は２．０ｇ／ｃｍ^３であった。

【0054】

上記の黒鉛を、温度２０００℃、圧力１６ＧＰａの条件下で直接多結晶ダイヤモンドに変換した。この多結晶ダイヤモンドの結晶粒径は、各々１０〜１００ｎｍ程度の大きさであった。上記多結晶ダイヤモンドをＳＩＭＳ分析したところ、Ｈ，Ｎ，Ｂ，Ｏ，Ｓｉの含有量は検出限界以下であった。また、上記多結晶ダイヤモンドのＸ線回折パターンから、多結晶ダイヤモンド中には立方晶ダイヤモンド以外の成分は見られなかった。このナノ多結晶ダイヤモンドのヌープ硬度は１９０ＧＰａであった。紫外・可視分光にて７３０ｎｍでのピーク、ＰＬ測定にてやはり７３０ｎｍを中心とする発光ピークが観測された。

【実施例6】

【0055】

真空チャンバー内で９９．９９９％の純度のメタンガスを、６００℃に熱した多孔質チタン中を通して、１９００℃に加熱したダイヤモンド基板上に吹きつけた。すると、ダイヤモンド基板上に黒鉛が堆積した。黒鉛のかさ密度は２．０ｇ／ｃｍ^３であった。

【0056】

上記の黒鉛を、温度２１００℃、圧力１６ＧＰａの条件下で直接多結晶ダイヤモンドに変換した。この多結晶ダイヤモンドの結晶粒径は、各々１０〜１００ｎｍ程度の大きさであった。上記多結晶ダイヤモンドをＳＩＭＳ分析したところ、Ｈ，Ｎ，Ｂ，Ｏ，Ｓｉの含有量は検出限界以下であった。また、上記多結晶ダイヤモンドのＸ線回折パターンから、多結晶ダイヤモンド中には立方晶ダイヤモンド以外の成分は見られなかった。このナノ多結晶ダイヤモンドのヌープ硬度は１９０ＧＰａであった。紫外・可視分光にて７３０ｎｍでのピーク、ＰＬ測定にてやはり７３０ｎｍを中心とする発光ピークが観測された。

【実施例7】

【0057】

真空チャンバー内で９９．９９９％の純度のメタンガスを、６００℃に熱した多孔質チタン中を通して、１９００℃に加熱したダイヤモンド基板上に吹きつけた。すると、ダイヤモンド基板上に黒鉛が堆積した。黒鉛のかさ密度は２．０ｇ／ｃｍ^３であった。

【0058】

上記の黒鉛を、温度２２００℃、圧力１６ＧＰａの条件下で直接多結晶ダイヤモンドに変換した。この多結晶ダイヤモンドの結晶粒径は、各々１０〜１００ｎｍ程度の大きさであった。上記多結晶ダイヤモンドをＳＩＭＳ分析したところ、Ｈ，Ｎ，Ｂ，Ｏ，Ｓｉの含有量は検出限界以下であった。また、上記多結晶ダイヤモンドのＸ線回折パターンから、多結晶ダイヤモンド中には立方晶ダイヤモンド以外の成分は見られなかった。このナノ多結晶ダイヤモンドのヌープ硬度は１９０ＧＰａであった。紫外・可視分光にて７３０ｎｍでのピーク、ＰＬ測定にてやはり７３０ｎｍを中心とする発光ピークが観測された。

【実施例8】

【0059】

真空チャンバー内で９９．９９９％の純度のメタンガスを、６００℃に熱した多孔質チタン中を通して、１５００℃に加熱したダイヤモンド基板上に吹きつけた。すると、ダイヤモンド基板上に黒鉛が堆積した。黒鉛のかさ密度は１．６ｇ／ｃｍ^３であった。

【0060】

上記の黒鉛を、温度２２００℃、圧力１５ＧＰａの条件下で直接多結晶ダイヤモンドに変換した。この多結晶ダイヤモンドの結晶粒径は、各々１０〜１００ｎｍ程度の大きさであった。上記多結晶ダイヤモンドをＳＩＭＳ分析したところ、Ｈ，Ｎ，Ｂ，Ｏ，Ｓｉの含有量は検出限界以下であった。また、上記多結晶ダイヤモンドのＸ線回折パターンから、多結晶ダイヤモンド中には立方晶ダイヤモンド以外の成分は見られなかった。このナノ多結晶ダイヤモンドのヌープ硬度は１５０ＧＰａであった。紫外・可視分光にて７３０ｎｍでのピーク、ＰＬ測定にてやはり７３０ｎｍを中心とする発光ピークが観測された。

【実施例9】

【0061】

真空チャンバー内で９９．９９９％の純度のメタンガスを、６００℃に熱した多孔質チタン中を通して、１５００℃に加熱したダイヤモンド基板上に吹きつけた。すると、ダイヤモンド基板上に黒鉛が堆積した。黒鉛のかさ密度は１．６ｇ／ｃｍ^３であった。

【0062】

上記の黒鉛を、温度２３００℃、圧力１５ＧＰａの条件下で直接多結晶ダイヤモンドに変換した。この多結晶ダイヤモンドの結晶粒径は、各々１０〜１００ｎｍ程度の大きさであった。上記多結晶ダイヤモンドをＳＩＭＳ分析したところ、Ｈ，Ｎ，Ｂ，Ｏ，Ｓｉの含有量は検出限界以下であった。また、上記多結晶ダイヤモンドのＸ線回折パターンから、多結晶ダイヤモンド中には立方晶ダイヤモンド以外の成分は見られなかった。このナノ多結晶ダイヤモンドのヌープ硬度は１５０ＧＰａであった。紫外・可視分光にて７３０ｎｍでのピーク、ＰＬ測定にてやはり７３０ｎｍを中心とする発光ピークが観測された。

【実施例10】

【0063】

真空チャンバー内で９９．９９９％の純度のメタンガスを、６００℃に熱した多孔質チタン中を通して、１５００℃に加熱したダイヤモンド基板上に吹きつけた。すると、ダイヤモンド基板上に黒鉛が堆積した。黒鉛のかさ密度は１．６ｇ／ｃｍ^３であった。

【0064】

上記の黒鉛を、温度２４００℃、圧力１５ＧＰａの条件下で直接多結晶ダイヤモンドに変換した。この多結晶ダイヤモンドの結晶粒径は、各々１０〜１００ｎｍ程度の大きさであった。上記多結晶ダイヤモンドをＳＩＭＳ分析したところ、Ｈ，Ｎ，Ｂ，Ｏ，Ｓｉの含有量は検出限界以下であった。また、上記多結晶ダイヤモンドのＸ線回折パターンから、多結晶ダイヤモンド中には立方晶ダイヤモンド以外の成分は見られなかった。このナノ多結晶ダイヤモンドのヌープ硬度は１５０ＧＰａであった。紫外・可視分光にて７３０ｎｍでのピーク、ＰＬ測定にてやはり７３０ｎｍを中心とする発光ピークが観測された。

【実施例11】

【0065】

真空チャンバー内で９９．９９９％の純度のメタンガスを、６００℃に熱した多孔質チタン中を通して、１５００℃に加熱したダイヤモンド基板上に吹きつけた。すると、ダイヤモンド基板上に黒鉛が堆積した。黒鉛のかさ密度は１．６ｇ／ｃｍ^３であった。

【0066】

上記の黒鉛を、温度２５００℃、圧力１５ＧＰａの条件下で直接多結晶ダイヤモンドに変換した。この多結晶ダイヤモンドの結晶粒径は、各々１０〜１００ｎｍ程度の大きさであった。上記多結晶ダイヤモンドをＳＩＭＳ分析したところ、Ｈ，Ｎ，Ｂ，Ｏ，Ｓｉの含有量は検出限界以下であった。また、上記多結晶ダイヤモンドのＸ線回折パターンから、多結晶ダイヤモンド中には立方晶ダイヤモンド以外の成分は見られなかった。このナノ多結晶ダイヤモンドのヌープ硬度は１５０ＧＰａであった。紫外・可視分光にて７３０ｎｍでのピーク、ＰＬ測定にてやはり７３０ｎｍを中心とする発光ピークが観測された。

【実施例12】

【0067】

真空チャンバー内で９９．９９９％の純度のメタンガスを、６００℃に熱した多孔質チタン中を通して、１５００℃に加熱したダイヤモンド基板上に吹きつけた。すると、ダイヤモンド基板上に黒鉛が堆積した。黒鉛のかさ密度は１．６ｇ／ｃｍ^３であった。

【0068】

上記の黒鉛を、温度２０００℃、圧力１６ＧＰａの条件下で直接多結晶ダイヤモンドに変換した。この多結晶ダイヤモンドの結晶粒径は、各々１０〜１００ｎｍ程度の大きさであった。上記多結晶ダイヤモンドをＳＩＭＳ分析したところ、Ｈ，Ｎ，Ｂ，Ｏ，Ｓｉの含有量は検出限界以下であった。また、上記多結晶ダイヤモンドのＸ線回折パターンから、多結晶ダイヤモンド中には立方晶ダイヤモンド以外の成分は見られなかった。このナノ多結晶ダイヤモンドのヌープ硬度は１５０ＧＰａであった。紫外・可視分光にて７３０ｎｍでのピーク、ＰＬ測定にてやはり７３０ｎｍを中心とする発光ピークが観測された。

【実施例13】

【0069】

真空チャンバー内で９９．９９９％の純度のメタンガスを、６００℃に熱した多孔質チタン中を通して、１５００℃に加熱したダイヤモンド基板上に吹きつけた。すると、ダイヤモンド基板上に黒鉛が堆積した。黒鉛のかさ密度は１．６ｇ／ｃｍ^３であった。

【0070】

上記の黒鉛を、温度２１００℃、圧力１６ＧＰａの条件下で直接多結晶ダイヤモンドに変換した。この多結晶ダイヤモンドの結晶粒径は、各々１０〜１００ｎｍ程度の大きさであった。上記多結晶ダイヤモンドをＳＩＭＳ分析したところ、Ｈ，Ｎ，Ｂ，Ｏ，Ｓｉの含有量は検出限界以下であった。また、上記多結晶ダイヤモンドのＸ線回折パターンから、多結晶ダイヤモンド中には立方晶ダイヤモンド以外の成分は見られなかった。このナノ多結晶ダイヤモンドのヌープ硬度は１５０ＧＰａであった。紫外・可視分光にて７３０ｎｍでのピーク、ＰＬ測定にてやはり７３０ｎｍを中心とする発光ピークが観測された。

【実施例14】

【0071】

真空チャンバー内で９９．９９９％の純度のメタンガスを、６００℃に熱した多孔質チタン中を通して、１５００℃に加熱したダイヤモンド基板上に吹きつけた。すると、ダイヤモンド基板上に黒鉛が堆積した。黒鉛のかさ密度は１．６ｇ／ｃｍ^３であった。

【0072】

上記の黒鉛を、温度２２００℃、圧力１６ＧＰａの条件下で直接多結晶ダイヤモンドに変換した。この多結晶ダイヤモンドの結晶粒径は、各々１０〜１００ｎｍ程度の大きさであった。上記多結晶ダイヤモンドをＳＩＭＳ分析したところ、Ｈ，Ｎ，Ｂ，Ｏ，Ｓｉの含有量は検出限界以下であった。また、上記多結晶ダイヤモンドのＸ線回折パターンから、多結晶ダイヤモンド中には立方晶ダイヤモンド以外の成分は見られなかった。このナノ多結晶ダイヤモンドのヌープ硬度は１７０ＧＰａであった。紫外・可視分光にて７３０ｎｍでのピーク、ＰＬ測定にてやはり７３０ｎｍを中心とする発光ピークが観測された。

【実施例15】

【0073】

真空チャンバー内で９９．９９９９％の純度のメタンガスを、６００℃に熱した多孔質チタン中を通して、１９００℃に加熱したダイヤモンド基板上に吹きつけた。すると、ダイヤモンド基板上に黒鉛が堆積した。黒鉛のかさ密度は２．０ｇ／ｃｍ^３であった。

【0074】

上記の黒鉛を、温度２２００℃、圧力１５ＧＰａの条件下で直接多結晶ダイヤモンドに変換した。この多結晶ダイヤモンドの結晶粒径は、各々１０〜１００ｎｍ程度の大きさであった。上記多結晶ダイヤモンドをＳＩＭＳ分析したところ、Ｈ，Ｎ，Ｂ，Ｏ，Ｓｉの含有量は検出限界以下であった。また、上記多結晶ダイヤモンドのＸ線回折パターンから、多結晶ダイヤモンド中には立方晶ダイヤモンド以外の成分は見られなかった。このナノ多結晶ダイヤモンドのヌープ硬度は２０５ＧＰａであった。紫外・可視分光にて７３０ｎｍでのピーク、ＰＬ測定にてやはり７３０ｎｍを中心とする発光ピークが観測された。

【実施例16】

【0075】

真空チャンバー内で９９．９９９９％の純度のメタンガスを、６００℃に熱した多孔質チタン中を通して、１９００℃に加熱したダイヤモンド基板上に吹きつけた。すると、ダイヤモンド基板上に黒鉛が堆積した。黒鉛のかさ密度は２．０ｇ／ｃｍ^３であった。

【0076】

上記の黒鉛を、温度２３００℃、圧力１５ＧＰａの条件下で直接多結晶ダイヤモンドに変換した。この多結晶ダイヤモンドの結晶粒径は、各々１０〜１００ｎｍ程度の大きさであった。上記多結晶ダイヤモンドをＳＩＭＳ分析したところ、Ｈ，Ｎ，Ｂ，Ｏ，Ｓｉの含有量は検出限界以下であった。また、上記多結晶ダイヤモンドのＸ線回折パターンから、多結晶ダイヤモンド中には立方晶ダイヤモンド以外の成分は見られなかった。このナノ多結晶ダイヤモンドのヌープ硬度は２００ＧＰａであった。紫外・可視分光にて７３０ｎｍでのピーク、ＰＬ測定にてやはり７３０ｎｍを中心とする発光ピークが観測された。

【実施例17】

【0077】

真空チャンバー内で９９．９９９９％の純度のメタンガスを、６００℃に熱した多孔質チタン中を通して、１９００℃に加熱したダイヤモンド基板上に吹きつけた。すると、ダイヤモンド基板上に黒鉛が堆積した。黒鉛のかさ密度は２．０ｇ／ｃｍ^３であった。

【0078】

上記の黒鉛を、温度２４００℃、圧力１５ＧＰａの条件下で直接多結晶ダイヤモンドに変換した。この多結晶ダイヤモンドの結晶粒径は、各々１０〜１００ｎｍ程度の大きさであった。上記多結晶ダイヤモンドをＳＩＭＳ分析したところ、Ｈ，Ｎ，Ｂ，Ｏ，Ｓｉの含有量は検出限界以下であった。また、上記多結晶ダイヤモンドのＸ線回折パターンから、多結晶ダイヤモンド中には立方晶ダイヤモンド以外の成分は見られなかった。このナノ多結晶ダイヤモンドのヌープ硬度は２００ＧＰａであった。紫外・可視分光にて７３０ｎｍでのピーク、ＰＬ測定にてやはり７３０ｎｍを中心とする発光ピークが観測された。

【実施例18】

【0079】

真空チャンバー内で９９．９９９９％の純度のメタンガスを、６００℃に熱した多孔質チタン中を通して、１９００℃に加熱したダイヤモンド基板上に吹きつけた。すると、ダイヤモンド基板上に黒鉛が堆積した。黒鉛のかさ密度は２．０ｇ／ｃｍ^３であった。

【0080】

上記の黒鉛を、温度２５００℃、圧力１５ＧＰａの条件下で直接多結晶ダイヤモンドに変換した。この多結晶ダイヤモンドの結晶粒径は、各々１０〜１００ｎｍ程度の大きさであった。上記多結晶ダイヤモンドをＳＩＭＳ分析したところ、Ｈ，Ｎ，Ｂ，Ｏ，Ｓｉの含有量は検出限界以下であった。また、上記多結晶ダイヤモンドのＸ線回折パターンから、多結晶ダイヤモンド中には立方晶ダイヤモンド以外の成分は見られなかった。このナノ多結晶ダイヤモンドのヌープ硬度は２０５ＧＰａであった。紫外・可視分光にて７３０ｎｍでのピーク、ＰＬ測定にてやはり７３０ｎｍを中心とする発光ピークが観測された。

【実施例19】

【0081】

真空チャンバー内で９９．９９９９％の純度のメタンガスを、６００℃に熱した多孔質チタン中を通して、１９００℃に加熱したダイヤモンド基板上に吹きつけた。すると、ダイヤモンド基板上に黒鉛が堆積した。黒鉛のかさ密度は２．０ｇ／ｃｍ^３であった。

【0082】

上記の黒鉛を、温度２０００℃、圧力１６ＧＰａの条件下で直接多結晶ダイヤモンドに変換した。この多結晶ダイヤモンドの結晶粒径は、各々１０〜１００ｎｍ程度の大きさであった。上記多結晶ダイヤモンドをＳＩＭＳ分析したところ、Ｈ，Ｎ，Ｂ，Ｏ，Ｓｉの含有量は検出限界以下であった。また、上記多結晶ダイヤモンドのＸ線回折パターンから、多結晶ダイヤモンド中には立方晶ダイヤモンド以外の成分は見られなかった。このナノ多結晶ダイヤモンドのヌープ硬度は２０５ＧＰａであった。紫外・可視分光にて７３０ｎｍでのピーク、ＰＬ測定にてやはり７３０ｎｍを中心とする発光ピークが観測された。

【実施例20】

【0083】

真空チャンバー内で９９．９９９９％の純度のメタンガスを、６００℃に熱した多孔質チタン中を通して、１９００℃に加熱したダイヤモンド基板上に吹きつけた。すると、ダイヤモンド基板上に黒鉛が堆積した。黒鉛のかさ密度は２．０ｇ／ｃｍ^３であった。
上記の黒鉛を、温度２１００℃、圧力１６ＧＰａの条件下で直接多結晶ダイヤモンドに変換した。この多結晶ダイヤモンドの結晶粒径は、各々１０〜１００ｎｍ程度の大きさであった。上記多結晶ダイヤモンドをＳＩＭＳ分析したところ、Ｈ，Ｎ，Ｂ，Ｏ，Ｓｉの含有量は検出限界以下であった。また、上記多結晶ダイヤモンドのＸ線回折パターンから、多結晶ダイヤモンド中には立方晶ダイヤモンド以外の成分は見られなかった。このナノ多結晶ダイヤモンドのヌープ硬度は１９０ＧＰａであった。紫外・可視分光にて７３０ｎｍでのピーク、ＰＬ測定にてやはり７３０ｎｍを中心とする発光ピークが観測された。

【実施例21】

【0084】

真空チャンバー内で９９．９９９９％の純度のメタンガスを、６００℃に熱した多孔質チタン中を通して、１９００℃に加熱したダイヤモンド基板上に吹きつけた。すると、ダイヤモンド基板上に黒鉛が堆積した。黒鉛のかさ密度は２．０ｇ／ｃｍ^３であった。

【0085】

上記の黒鉛を、温度２２００℃、圧力１６ＧＰａの条件下で直接多結晶ダイヤモンドに変換した。この多結晶ダイヤモンドの結晶粒径は、各々１０〜１００ｎｍ程度の大きさであった。上記多結晶ダイヤモンドをＳＩＭＳ分析したところ、Ｈ，Ｎ，Ｂ，Ｏ，Ｓｉの含有量は検出限界以下であった。また、上記多結晶ダイヤモンドのＸ線回折パターンから、多結晶ダイヤモンド中には立方晶ダイヤモンド以外の成分は見られなかった。このナノ多結晶ダイヤモンドのヌープ硬度は１９８ＧＰａであった。紫外・可視分光にて７３０ｎｍでのピーク、ＰＬ測定にてやはり７３０ｎｍを中心とする発光ピークが観測された。

【実施例22】

【0086】

真空チャンバー内で９９．９９９９％の純度のメタンガスを、６００℃に熱した多孔質チタン中を通して、１５００℃に加熱したダイヤモンド基板上に吹きつけた。すると、ダイヤモンド基板上に黒鉛が堆積した。黒鉛のかさ密度は１．６ｇ／ｃｍ^３であった。

【0087】

上記の黒鉛を、温度２２００℃、圧力１５ＧＰａの条件下で直接多結晶ダイヤモンドに変換した。この多結晶ダイヤモンドの結晶粒径は、各々１０〜１００ｎｍ程度の大きさであった。上記多結晶ダイヤモンドをＳＩＭＳ分析したところ、Ｈ，Ｎ，Ｂ，Ｏ，Ｓｉの含有量は検出限界以下であった。また、上記多結晶ダイヤモンドのＸ線回折パターンから、多結晶ダイヤモンド中には立方晶ダイヤモンド以外の成分は見られなかった。このナノ多結晶ダイヤモンドのヌープ硬度は１６０ＧＰａであった。紫外・可視分光にて７３０ｎｍでのピーク、ＰＬ測定にてやはり７３０ｎｍを中心とする発光ピークが観測された。

【実施例23】

【0088】

真空チャンバー内で９９．９９９９％の純度のメタンガスを、６００℃に熱した多孔質チタン中を通して、１５００℃に加熱したダイヤモンド基板上に吹きつけた。すると、ダイヤモンド基板上に黒鉛が堆積した。黒鉛のかさ密度は１．６ｇ／ｃｍ^３であった。

【0089】

上記の黒鉛を、温度２３００℃、圧力１５ＧＰａの条件下で直接多結晶ダイヤモンドに変換した。この多結晶ダイヤモンドの結晶粒径は、各々１０〜１００ｎｍ程度の大きさであった。上記多結晶ダイヤモンドをＳＩＭＳ分析したところ、Ｈ，Ｎ，Ｂ，Ｏ，Ｓｉの含有量は検出限界以下であった。また、上記多結晶ダイヤモンドのＸ線回折パターンから、多結晶ダイヤモンド中には立方晶ダイヤモンド以外の成分は見られなかった。このナノ多結晶ダイヤモンドのヌープ硬度は１６０ＧＰａであった。紫外・可視分光にて７３０ｎｍでのピーク、ＰＬ測定にてやはり７３０ｎｍを中心とする発光ピークが観測された。

【実施例24】

【0090】

真空チャンバー内で９９．９９９９％の純度のメタンガスを、６００℃に熱した多孔質チタン中を通して、１５００℃に加熱したダイヤモンド基板上に吹きつけた。すると、ダイヤモンド基板上に黒鉛が堆積した。黒鉛のかさ密度は１．６ｇ／ｃｍ^３であった。

【0091】

上記の黒鉛を、温度２４００℃、圧力１５ＧＰａの条件下で直接多結晶ダイヤモンドに変換した。この多結晶ダイヤモンドの結晶粒径は、各々１０〜１００ｎｍ程度の大きさであった。上記多結晶ダイヤモンドをＳＩＭＳ分析したところ、Ｈ，Ｎ，Ｂ，Ｏ，Ｓｉの含有量は検出限界以下であった。また、上記多結晶ダイヤモンドのＸ線回折パターンから、多結晶ダイヤモンド中には立方晶ダイヤモンド以外の成分は見られなかった。このナノ多結晶ダイヤモンドのヌープ硬度は１６０ＧＰａであった。紫外・可視分光にて７３０ｎｍでのピーク、ＰＬ測定にてやはり７３０ｎｍを中心とする発光ピークが観測された。

【実施例25】

【0092】

真空チャンバー内で９９．９９９９％の純度のメタンガスを、６００℃に熱した多孔質チタン中を通して、１５００℃に加熱したダイヤモンド基板上に吹きつけた。すると、ダイヤモンド基板上に黒鉛が堆積した。黒鉛のかさ密度は１．６ｇ／ｃｍ^３であった。

【0093】

上記の黒鉛を、温度２５００℃、圧力１５ＧＰａの条件下で直接多結晶ダイヤモンドに変換した。この多結晶ダイヤモンドの結晶粒径は、各々１０〜１００ｎｍ程度の大きさであった。上記多結晶ダイヤモンドをＳＩＭＳ分析したところ、Ｈ，Ｎ，Ｂ，Ｏ，Ｓｉの含有量は検出限界以下であった。また、上記多結晶ダイヤモンドのＸ線回折パターンから、多結晶ダイヤモンド中には立方晶ダイヤモンド以外の成分は見られなかった。このナノ多結晶ダイヤモンドのヌープ硬度は１６０ＧＰａであった。紫外・可視分光にて７３０ｎｍでのピーク、ＰＬ測定にてやはり７３０ｎｍを中心とする発光ピークが観測された。

【実施例26】

【0094】

真空チャンバー内で９９．９９９９％の純度のメタンガスを、６００℃に熱した多孔質チタン中を通して、１５００℃に加熱したダイヤモンド基板上に吹きつけた。すると、ダイヤモンド基板上に黒鉛が堆積した。黒鉛のかさ密度は１．６ｇ／ｃｍ^３であった。

【0095】

上記の黒鉛を、温度２０００℃、圧力１６ＧＰａの条件下で直接多結晶ダイヤモンドに変換した。この多結晶ダイヤモンドの結晶粒径は、各々１０〜１００ｎｍ程度の大きさであった。上記多結晶ダイヤモンドをＳＩＭＳ分析したところ、Ｈ，Ｎ，Ｂ，Ｏ，Ｓｉの含有量は検出限界以下であった。また、上記多結晶ダイヤモンドのＸ線回折パターンから、多結晶ダイヤモンド中には立方晶ダイヤモンド以外の成分は見られなかった。このナノ多結晶ダイヤモンドのヌープ硬度は１６０ＧＰａであった。紫外・可視分光にて７３０ｎｍでのピーク、ＰＬ測定にてやはり７３０ｎｍを中心とする発光ピークが観測された。

【実施例27】

【0096】

真空チャンバー内で９９．９９９９％の純度のメタンガスを、６００℃に熱した多孔質チタン中を通して、１５００℃に加熱したダイヤモンド基板上に吹きつけた。すると、ダイヤモンド基板上に黒鉛が堆積した。黒鉛のかさ密度は１．６ｇ／ｃｍ^３であった。

【0097】

上記の黒鉛を、温度２１００℃、圧力１６ＧＰａの条件下で直接多結晶ダイヤモンドに変換した。この多結晶ダイヤモンドの結晶粒径は、各々１０〜１００ｎｍ程度の大きさであった。上記多結晶ダイヤモンドをＳＩＭＳ分析したところ、Ｈ，Ｎ，Ｂ，Ｏ，Ｓｉの含有量は検出限界以下であった。また、上記多結晶ダイヤモンドのＸ線回折パターンから、多結晶ダイヤモンド中には立方晶ダイヤモンド以外の成分は見られなかった。このナノ多結晶ダイヤモンドのヌープ硬度は１６０ＧＰａであった。紫外・可視分光にて７３０ｎｍでのピーク、ＰＬ測定にてやはり７３０ｎｍを中心とする発光ピークが観測された。

【実施例28】

【0098】

真空チャンバー内で９９．９９９９％の純度のメタンガスを、６００℃に熱した多孔質チタン中を通して、１５００℃に加熱したダイヤモンド基板上に吹きつけた。すると、ダイヤモンド基板上に黒鉛が堆積した。黒鉛のかさ密度は１．６ｇ／ｃｍ^３であった。

【0099】

上記の黒鉛を、温度２２００℃、圧力１６ＧＰａの条件下で直接多結晶ダイヤモンドに変換した。この多結晶ダイヤモンドの結晶粒径は、各々１０〜１００ｎｍ程度の大きさであった。上記多結晶ダイヤモンドをＳＩＭＳ分析したところ、Ｈ，Ｎ，Ｂ，Ｏ，Ｓｉの含有量は検出限界以下であった。また、上記多結晶ダイヤモンドのＸ線回折パターンから、多結晶ダイヤモンド中には立方晶ダイヤモンド以外の成分は見られなかった。このナノ多結晶ダイヤモンドのヌープ硬度は１６０ＧＰａであった。紫外・可視分光にて７３０ｎｍでのピーク、ＰＬ測定にてやはり７３０ｎｍを中心とする発光ピークが観測された。

【実施例29】

【0100】

真空チャンバー内で９９．９９９％の純度のメタンガスを、６００℃に熱した多孔質チタン中を通して、１９００℃に加熱したダイヤモンド基板上に吹きつけた。すると、ダイヤモンド基板上に黒鉛が堆積した。黒鉛のかさ密度は２．０ｇ／ｃｍ^３であった。

【0101】

上記の黒鉛を、温度２２００℃、圧力１５ＧＰａの条件下で直接多結晶ダイヤモンドに変換した。この多結晶ダイヤモンドの結晶粒径は、各々１０〜１００ｎｍ程度の大きさであった。上記多結晶ダイヤモンドをＳＩＭＳ分析したところ、Ｈ，Ｎ，Ｂ，Ｏ，Ｓｉの含有量は検出限界以下であった。また、上記多結晶ダイヤモンドのＸ線回折パターンから、多結晶ダイヤモンド中には立方晶ダイヤモンド以外の成分は見られなかった。このナノ多結晶ダイヤモンドのヌープ硬度は１９０ＧＰａであった。紫外・可視分光にて７３０ｎｍでのピーク、ＰＬ測定にてやはり７３０ｎｍを中心とする発光ピークが観測された。

【実施例30】

【0102】

真空チャンバー内で９９．９９９％の純度のメタンガスを、６００℃に熱した多孔質チタン中を通して、１９００℃に加熱したダイヤモンド基板上に吹きつけた。すると、ダイヤモンド基板上に黒鉛が堆積した。黒鉛のかさ密度は２．０ｇ／ｃｍ^３であった。

【0103】

上記の黒鉛を、温度２３００℃、圧力１５ＧＰａの条件下で直接多結晶ダイヤモンドに変換した。この多結晶ダイヤモンドの結晶粒径は、各々１０〜１００ｎｍ程度の大きさであった。上記多結晶ダイヤモンドをＳＩＭＳ分析したところ、Ｈ，Ｎ，Ｂ，Ｏ，Ｓｉの含有量は検出限界以下であった。また、上記多結晶ダイヤモンドのＸ線回折パターンから、多結晶ダイヤモンド中には立方晶ダイヤモンド以外の成分は見られなかった。このナノ多結晶ダイヤモンドのヌープ硬度は１９０ＧＰａであった。紫外・可視分光にて７３０ｎｍでのピーク、ＰＬ測定にてやはり７３０ｎｍを中心とする発光ピークが観測された。

【実施例31】

【0104】

真空チャンバー内で９９．９９９％の純度のメタンガスを、６００℃に熱した多孔質チタン中を通して、１９００℃に加熱したダイヤモンド基板上に吹きつけた。すると、ダイヤモンド基板上に黒鉛が堆積した。黒鉛のかさ密度は２．０ｇ／ｃｍ^３であった。

【0105】

上記の黒鉛を、温度２４００℃、圧力１５ＧＰａの条件下で直接多結晶ダイヤモンドに変換した。この多結晶ダイヤモンドの結晶粒径は、各々１０〜１００ｎｍ程度の大きさであった。上記多結晶ダイヤモンドをＳＩＭＳ分析したところ、Ｈ，Ｎ，Ｂ，Ｏ，Ｓｉの含有量は検出限界以下であった。また、上記多結晶ダイヤモンドのＸ線回折パターンから、多結晶ダイヤモンド中には立方晶ダイヤモンド以外の成分は見られなかった。このナノ多結晶ダイヤモンドのヌープ硬度は１９０ＧＰａであった。紫外・可視分光にて７３０ｎｍでのピーク、ＰＬ測定にてやはり７３０ｎｍを中心とする発光ピークが観測された。

【実施例32】

【0106】

真空チャンバー内で９９．９９９％の純度のメタンガスを、６００℃に熱した多孔質チタン中を通して、１９００℃に加熱したダイヤモンド基板上に吹きつけた。すると、ダイヤモンド基板上に黒鉛が堆積した。黒鉛のかさ密度は２．０ｇ／ｃｍ^３であった。

【0107】

上記の黒鉛を、温度２５００℃、圧力１５ＧＰａの条件下で直接多結晶ダイヤモンドに変換した。この多結晶ダイヤモンドの結晶粒径は、各々１０〜１００ｎｍ程度の大きさであった。上記多結晶ダイヤモンドをＳＩＭＳ分析したところ、Ｈ，Ｎ，Ｂ，Ｏ，Ｓｉの含有量は検出限界以下であった。また、上記多結晶ダイヤモンドのＸ線回折パターンから、多結晶ダイヤモンド中には立方晶ダイヤモンド以外の成分は見られなかった。このナノ多結晶ダイヤモンドのヌープ硬度は１９０ＧＰａであった。紫外・可視分光にて７３０ｎｍでのピーク、ＰＬ測定にてやはり７３０ｎｍを中心とする発光ピークが観測された。

【実施例33】

【0108】

真空チャンバー内で９９．９９９％の純度のメタンガスを、６００℃に熱した多孔質チタン中を通して、１９００℃に加熱したダイヤモンド基板上に吹きつけた。すると、ダイヤモンド基板上に黒鉛が堆積した。黒鉛のかさ密度は２．０ｇ／ｃｍ^３であった。

【0109】

上記の黒鉛を、温度２０００℃、圧力１６ＧＰａの条件下で直接多結晶ダイヤモンドに変換した。この多結晶ダイヤモンドの結晶粒径は、各々１０〜１００ｎｍ程度の大きさであった。上記多結晶ダイヤモンドをＳＩＭＳ分析したところ、Ｈ，Ｎ，Ｂ，Ｏ，Ｓｉの含有量は検出限界以下であった。また、上記多結晶ダイヤモンドのＸ線回折パターンから、多結晶ダイヤモンド中には立方晶ダイヤモンド以外の成分は見られなかった。このナノ多結晶ダイヤモンドのヌープ硬度は１９０ＧＰａであった。紫外・可視分光にて７３０ｎｍでのピーク、ＰＬ測定にてやはり７３０ｎｍを中心とする発光ピークが観測された。

【実施例34】

【0110】

真空チャンバー内で９９．９９９％の純度のメタンガスを、６００℃に熱した多孔質チタン中を通して、１９００℃に加熱したダイヤモンド基板上に吹きつけた。すると、ダイヤモンド基板上に黒鉛が堆積した。黒鉛のかさ密度は２．０ｇ／ｃｍ^３であった。

【0111】

上記の黒鉛を、温度２１００℃、圧力１６ＧＰａの条件下で直接多結晶ダイヤモンドに変換した。この多結晶ダイヤモンドの結晶粒径は、各々１０〜１００ｎｍ程度の大きさであった。上記多結晶ダイヤモンドをＳＩＭＳ分析したところ、Ｈ，Ｎ，Ｂ，Ｏ，Ｓｉの含有量は検出限界以下であった。また、上記多結晶ダイヤモンドのＸ線回折パターンから、多結晶ダイヤモンド中には立方晶ダイヤモンド以外の成分は見られなかった。このナノ多結晶ダイヤモンドのヌープ硬度は１９０ＧＰａであった。紫外・可視分光にて７３０ｎｍでのピーク、ＰＬ測定にてやはり７３０ｎｍを中心とする発光ピークが観測された。

【実施例35】

【0112】

真空チャンバー内で９９．９９９％の純度のメタンガスを、６００℃に熱した多孔質チタン中を通して、１９００℃に加熱したダイヤモンド基板上に吹きつけた。すると、ダイヤモンド基板上に黒鉛が堆積した。黒鉛のかさ密度は２．０ｇ／ｃｍ^３であった。

【0113】

上記の黒鉛を、温度２２００℃、圧力１６ＧＰａの条件下で直接多結晶ダイヤモンドに変換した。この多結晶ダイヤモンドの結晶粒径は、各々１０〜１００ｎｍ程度の大きさであった。上記多結晶ダイヤモンドをＳＩＭＳ分析したところ、Ｈ，Ｎ，Ｂ，Ｏ，Ｓｉの含有量は検出限界以下であった。また、上記多結晶ダイヤモンドのＸ線回折パターンから、多結晶ダイヤモンド中には立方晶ダイヤモンド以外の成分は見られなかった。このナノ多結晶ダイヤモンドのヌープ硬度は１９０ＧＰａであった。紫外・可視分光にて７３０ｎｍでのピーク、ＰＬ測定にてやはり７３０ｎｍを中心とする発光ピークが観測された。

【実施例36】

【0114】

真空チャンバー内で９９．９９９％の純度のメタンガスを、６００℃に熱した多孔質チタン中を通して、１５００℃に加熱したダイヤモンド基板上に吹きつけた。すると、ダイヤモンド基板上に黒鉛が堆積した。黒鉛のかさ密度は１．６ｇ／ｃｍ^３であった。

【0115】

上記の黒鉛を、温度２２００℃、圧力１５ＧＰａの条件下で直接多結晶ダイヤモンドに変換した。この多結晶ダイヤモンドの結晶粒径は、各々１０〜１００ｎｍ程度の大きさであった。上記多結晶ダイヤモンドをＳＩＭＳ分析したところ、Ｈ，Ｎ，Ｂ，Ｏ，Ｓｉの含有量は検出限界以下であった。また、上記多結晶ダイヤモンドのＸ線回折パターンから、多結晶ダイヤモンド中には立方晶ダイヤモンド以外の成分は見られなかった。このナノ多結晶ダイヤモンドのヌープ硬度は１５０ＧＰａであった。紫外・可視分光にて７３０ｎｍでのピーク、ＰＬ測定にてやはり７３０ｎｍを中心とする発光ピークが観測された。

【実施例37】

【0116】

真空チャンバー内で９９．９９９％の純度のメタンガスを、６００℃に熱した多孔質チタン中を通して、１５００℃に加熱したダイヤモンド基板上に吹きつけた。すると、ダイヤモンド基板上に黒鉛が堆積した。黒鉛のかさ密度は１．６ｇ／ｃｍ^３であった。

【0117】

上記の黒鉛を、温度２３００℃、圧力１５ＧＰａの条件下で直接多結晶ダイヤモンドに変換した。この多結晶ダイヤモンドの結晶粒径は、各々１０〜１００ｎｍ程度の大きさであった。上記多結晶ダイヤモンドをＳＩＭＳ分析したところ、Ｈ，Ｎ，Ｂ，Ｏ，Ｓｉの含有量は検出限界以下であった。また、上記多結晶ダイヤモンドのＸ線回折パターンから、多結晶ダイヤモンド中には立方晶ダイヤモンド以外の成分は見られなかった。このナノ多結晶ダイヤモンドのヌープ硬度は１５０ＧＰａであった。紫外・可視分光にて７３０ｎｍでのピーク、ＰＬ測定にてやはり７３０ｎｍを中心とする発光ピークが観測された。

【実施例38】

【0118】

真空チャンバー内で９９．９９９％の純度のメタンガスを、６００℃に熱した多孔質チタン中を通して、１５００℃に加熱したダイヤモンド基板上に吹きつけた。すると、ダイヤモンド基板上に黒鉛が堆積した。黒鉛のかさ密度は１．６ｇ／ｃｍ^３であった。

【0119】

上記の黒鉛を、温度２４００℃、圧力１５ＧＰａの条件下で直接多結晶ダイヤモンドに変換した。この多結晶ダイヤモンドの結晶粒径は、各々１０〜１００ｎｍ程度の大きさであった。上記多結晶ダイヤモンドをＳＩＭＳ分析したところ、Ｈ，Ｎ，Ｂ，Ｏ，Ｓｉの含有量は検出限界以下であった。また、上記多結晶ダイヤモンドのＸ線回折パターンから、多結晶ダイヤモンド中には立方晶ダイヤモンド以外の成分は見られなかった。このナノ多結晶ダイヤモンドのヌープ硬度は１５０ＧＰａであった。紫外・可視分光にて７３０ｎｍでのピーク、ＰＬ測定にてやはり７３０ｎｍを中心とする発光ピークが観測された。

【実施例39】

【0120】

真空チャンバー内で９９．９９９％の純度のメタンガスを、６００℃に熱した多孔質チタン中を通して、１５００℃に加熱したダイヤモンド基板上に吹きつけた。すると、ダイヤモンド基板上に黒鉛が堆積した。黒鉛のかさ密度は１．６ｇ／ｃｍ^３であった。

【0121】

上記の黒鉛を、温度２５００℃、圧力１５ＧＰａの条件下で直接多結晶ダイヤモンドに変換した。この多結晶ダイヤモンドの結晶粒径は、各々１０〜１００ｎｍ程度の大きさであった。上記多結晶ダイヤモンドをＳＩＭＳ分析したところ、Ｈ，Ｎ，Ｂ，Ｏ，Ｓｉの含有量は検出限界以下であった。また、上記多結晶ダイヤモンドのＸ線回折パターンから、多結晶ダイヤモンド中には立方晶ダイヤモンド以外の成分は見られなかった。このナノ多結晶ダイヤモンドのヌープ硬度は１５０ＧＰａであった。紫外・可視分光にて７３０ｎｍでのピーク、ＰＬ測定にてやはり７３０ｎｍを中心とする発光ピークが観測された。

【実施例40】

【0122】

真空チャンバー内で９９．９９９％の純度のメタンガスを、６００℃に熱した多孔質チタン中を通して、１５００℃に加熱したダイヤモンド基板上に吹きつけた。すると、ダイヤモンド基板上に黒鉛が堆積した。黒鉛のかさ密度は１．６ｇ／ｃｍ^３であった。

【0123】

上記の黒鉛を、温度２０００℃、圧力１６ＧＰａの条件下で直接多結晶ダイヤモンドに変換した。この多結晶ダイヤモンドの結晶粒径は、各々１０〜１００ｎｍ程度の大きさであった。上記多結晶ダイヤモンドをＳＩＭＳ分析したところ、Ｈ，Ｎ，Ｂ，Ｏ，Ｓｉの含有量は検出限界以下であった。また、上記多結晶ダイヤモンドのＸ線回折パターンから、多結晶ダイヤモンド中には立方晶ダイヤモンド以外の成分は見られなかった。このナノ多結晶ダイヤモンドのヌープ硬度は１５０ＧＰａであった。紫外・可視分光にて７３０ｎｍでのピーク、ＰＬ測定にてやはり７３０ｎｍを中心とする発光ピークが観測された。

【実施例41】

【0124】

真空チャンバー内で９９．９９９％の純度のメタンガスを、６００℃に熱した多孔質チタン中を通して、１５００℃に加熱したダイヤモンド基板上に吹きつけた。すると、ダイヤモンド基板上に黒鉛が堆積した。黒鉛のかさ密度は１．６ｇ／ｃｍ^３であった。

【0125】

上記の黒鉛を、温度２１００℃、圧力１６ＧＰａの条件下で直接多結晶ダイヤモンドに変換した。この多結晶ダイヤモンドの結晶粒径は、各々１０〜１００ｎｍ程度の大きさであった。上記多結晶ダイヤモンドをＳＩＭＳ分析したところ、Ｈ，Ｎ，Ｂ，Ｏ，Ｓｉの含有量は検出限界以下であった。また、上記多結晶ダイヤモンドのＸ線回折パターンから、多結晶ダイヤモンド中には立方晶ダイヤモンド以外の成分は見られなかった。このナノ多結晶ダイヤモンドのヌープ硬度は１５０ＧＰａであった。紫外・可視分光にて７３０ｎｍでのピーク、ＰＬ測定にてやはり７３０ｎｍを中心とする発光ピークが観測された。

【実施例42】

【0126】

真空チャンバー内で９９．９９９％の純度のメタンガスを、６００℃に熱した多孔質チタン中を通して、１５００℃に加熱したダイヤモンド基板上に吹きつけた。すると、ダイヤモンド基板上に黒鉛が堆積した。黒鉛のかさ密度は１．６ｇ／ｃｍ^３であった。

【0127】

上記の黒鉛を、温度２２００℃、圧力１６ＧＰａの条件下で直接多結晶ダイヤモンドに変換した。この多結晶ダイヤモンドの結晶粒径は、各々１０〜１００ｎｍ程度の大きさであった。上記多結晶ダイヤモンドをＳＩＭＳ分析したところ、Ｈ，Ｎ，Ｂ，Ｏ，Ｓｉの含有量は検出限界以下であった。また、上記多結晶ダイヤモンドのＸ線回折パターンから、多結晶ダイヤモンド中には立方晶ダイヤモンド以外の成分は見られなかった。このナノ多結晶ダイヤモンドのヌープ硬度は１７０ＧＰａであった。紫外・可視分光にて７３０ｎｍでのピーク、ＰＬ測定にてやはり７３０ｎｍを中心とする発光ピークが観測された。

【実施例43】

【0128】

真空チャンバー内で９９．９９９９％の純度のメタンガスを、６００℃に熱した多孔質チタン中を通して、１９００℃に加熱したダイヤモンド基板上に吹きつけた。すると、ダイヤモンド基板上に黒鉛が堆積した。黒鉛のかさ密度は２．０ｇ／ｃｍ^３であった。

【0129】

上記の黒鉛を、温度２２００℃、圧力１５ＧＰａの条件下で直接多結晶ダイヤモンドに変換した。この多結晶ダイヤモンドの結晶粒径は、各々１０〜１００ｎｍ程度の大きさであった。上記多結晶ダイヤモンドをＳＩＭＳ分析したところ、Ｈ，Ｎ，Ｂ，Ｏ，Ｓｉの含有量は検出限界以下であった。また、上記多結晶ダイヤモンドのＸ線回折パターンから、多結晶ダイヤモンド中には立方晶ダイヤモンド以外の成分は見られなかった。このナノ多結晶ダイヤモンドのヌープ硬度は２０５ＧＰａであった。紫外・可視分光にて７３０ｎｍでのピーク、ＰＬ測定にてやはり７３０ｎｍを中心とする発光ピークが観測された。

【実施例44】

【0130】

真空チャンバー内で９９．９９９９％の純度のメタンガスを、６００℃に熱した多孔質チタン中を通して、１９００℃に加熱したダイヤモンド基板上に吹きつけた。すると、ダイヤモンド基板上に黒鉛が堆積した。黒鉛のかさ密度は２．０ｇ／ｃｍ^３であった。

【0131】

上記の黒鉛を、温度２３００℃、圧力１５ＧＰａの条件下で直接多結晶ダイヤモンドに変換した。この多結晶ダイヤモンドの結晶粒径は、各々１０〜１００ｎｍ程度の大きさであった。上記多結晶ダイヤモンドをＳＩＭＳ分析したところ、Ｈ，Ｎ，Ｂ，Ｏ，Ｓｉの含有量は検出限界以下であった。また、上記多結晶ダイヤモンドのＸ線回折パターンから、多結晶ダイヤモンド中には立方晶ダイヤモンド以外の成分は見られなかった。このナノ多結晶ダイヤモンドのヌープ硬度は２００ＧＰａであった。紫外・可視分光にて７３０ｎｍでのピーク、ＰＬ測定にてやはり７３０ｎｍを中心とする発光ピークが観測された。

【実施例45】

【0132】

真空チャンバー内で９９．９９９９％の純度のメタンガスを、６００℃に熱した多孔質チタン中を通して、１９００℃に加熱したダイヤモンド基板上に吹きつけた。すると、ダイヤモンド基板上に黒鉛が堆積した。黒鉛のかさ密度は２．０ｇ／ｃｍ^３であった。

【0133】

上記の黒鉛を、温度２４００℃、圧力１５ＧＰａの条件下で直接多結晶ダイヤモンドに変換した。この多結晶ダイヤモンドの結晶粒径は、各々１０〜１００ｎｍ程度の大きさであった。上記多結晶ダイヤモンドをＳＩＭＳ分析したところ、Ｈ，Ｎ，Ｂ，Ｏ，Ｓｉの含有量は検出限界以下であった。また、上記多結晶ダイヤモンドのＸ線回折パターンから、多結晶ダイヤモンド中には立方晶ダイヤモンド以外の成分は見られなかった。このナノ多結晶ダイヤモンドのヌープ硬度は２００ＧＰａであった。紫外・可視分光にて７３０ｎｍでのピーク、ＰＬ測定にてやはり７３０ｎｍを中心とする発光ピークが観測された。

【実施例46】

【0134】

真空チャンバー内で９９．９９９９％の純度のメタンガスを、６００℃に熱した多孔質チタン中を通して、１９００℃に加熱したダイヤモンド基板上に吹きつけた。すると、ダイヤモンド基板上に黒鉛が堆積した。黒鉛のかさ密度は２．０ｇ／ｃｍ^３であった。

【0135】

上記の黒鉛を、温度２５００℃、圧力１５ＧＰａの条件下で直接多結晶ダイヤモンドに変換した。この多結晶ダイヤモンドの結晶粒径は、各々１０〜１００ｎｍ程度の大きさであった。上記多結晶ダイヤモンドをＳＩＭＳ分析したところ、Ｈ，Ｎ，Ｂ，Ｏ，Ｓｉの含有量は検出限界以下であった。また、上記多結晶ダイヤモンドのＸ線回折パターンから、多結晶ダイヤモンド中には立方晶ダイヤモンド以外の成分は見られなかった。このナノ多結晶ダイヤモンドのヌープ硬度は２０５ＧＰａであった。紫外・可視分光にて７３０ｎｍでのピーク、ＰＬ測定にてやはり７３０ｎｍを中心とする発光ピークが観測された。

【実施例47】

【0136】

真空チャンバー内で９９．９９９９％の純度のメタンガスを、６００℃に熱した多孔質チタン中を通して、１９００℃に加熱したダイヤモンド基板上に吹きつけた。すると、ダイヤモンド基板上に黒鉛が堆積した。黒鉛のかさ密度は２．０ｇ／ｃｍ^３であった。

【0137】

上記の黒鉛を、温度２０００℃、圧力１６ＧＰａの条件下で直接多結晶ダイヤモンドに変換した。この多結晶ダイヤモンドの結晶粒径は、各々１０〜１００ｎｍ程度の大きさであった。上記多結晶ダイヤモンドをＳＩＭＳ分析したところ、Ｈ，Ｎ，Ｂ，Ｏ，Ｓｉの含有量は検出限界以下であった。また、上記多結晶ダイヤモンドのＸ線回折パターンから、多結晶ダイヤモンド中には立方晶ダイヤモンド以外の成分は見られなかった。このナノ多結晶ダイヤモンドのヌープ硬度は２０５ＧＰａであった。紫外・可視分光にて７３０ｎｍでのピーク、ＰＬ測定にてやはり７３０ｎｍを中心とする発光ピークが観測された。

【実施例48】

【0138】

真空チャンバー内で９９．９９９９％の純度のメタンガスを、６００℃に熱した多孔質チタン中を通して、１９００℃に加熱したダイヤモンド基板上に吹きつけた。すると、ダイヤモンド基板上に黒鉛が堆積した。黒鉛のかさ密度は２．０ｇ／ｃｍ^３であった。

【0139】

上記の黒鉛を、温度２１００℃、圧力１６ＧＰａの条件下で直接多結晶ダイヤモンドに変換した。この多結晶ダイヤモンドの結晶粒径は、各々１０〜１００ｎｍ程度の大きさであった。上記多結晶ダイヤモンドをＳＩＭＳ分析したところ、Ｈ，Ｎ，Ｂ，Ｏ，Ｓｉの含有量は検出限界以下であった。また、上記多結晶ダイヤモンドのＸ線回折パターンから、多結晶ダイヤモンド中には立方晶ダイヤモンド以外の成分は見られなかった。このナノ多結晶ダイヤモンドのヌープ硬度は１９０ＧＰａであった。紫外・可視分光にて７３０ｎｍでのピーク、ＰＬ測定にてやはり７３０ｎｍを中心とする発光ピークが観測された。

【実施例49】

【0140】

真空チャンバー内で９９．９９９９％の純度のメタンガスを、６００℃に熱した多孔質チタン中を通して、１９００℃に加熱したダイヤモンド基板上に吹きつけた。すると、ダイヤモンド基板上に黒鉛が堆積した。黒鉛のかさ密度は２．０ｇ／ｃｍ^３であった。

【0141】

上記の黒鉛を、温度２２００℃、圧力１６ＧＰａの条件下で直接多結晶ダイヤモンドに変換した。この多結晶ダイヤモンドの結晶粒径は、各々１０〜１００ｎｍ程度の大きさであった。上記多結晶ダイヤモンドをＳＩＭＳ分析したところ、Ｈ，Ｎ，Ｂ，Ｏ，Ｓｉの含有量は検出限界以下であった。また、上記多結晶ダイヤモンドのＸ線回折パターンから、多結晶ダイヤモンド中には立方晶ダイヤモンド以外の成分は見られなかった。このナノ多結晶ダイヤモンドのヌープ硬度は１９８ＧＰａであった。紫外・可視分光にて７３０ｎｍでのピーク、ＰＬ測定にてやはり７３０ｎｍを中心とする発光ピークが観測された。

【実施例50】

【0142】

真空チャンバー内で９９．９９９９％の純度のメタンガスを、６００℃に熱した多孔質チタン中を通して、１５００℃に加熱したダイヤモンド基板上に吹きつけた。すると、ダイヤモンド基板上に黒鉛が堆積した。黒鉛のかさ密度は１．６ｇ／ｃｍ^３であった。

【0143】

上記の黒鉛を、温度２２００℃、圧力１５ＧＰａの条件下で直接多結晶ダイヤモンドに変換した。この多結晶ダイヤモンドの結晶粒径は、各々１０〜１００ｎｍ程度の大きさであった。上記多結晶ダイヤモンドをＳＩＭＳ分析したところ、Ｈ，Ｎ，Ｂ，Ｏ，Ｓｉの含有量は検出限界以下であった。また、上記多結晶ダイヤモンドのＸ線回折パターンから、多結晶ダイヤモンド中には立方晶ダイヤモンド以外の成分は見られなかった。このナノ多結晶ダイヤモンドのヌープ硬度は１６０ＧＰａであった。紫外・可視分光にて７３０ｎｍでのピーク、ＰＬ測定にてやはり７３０ｎｍを中心とする発光ピークが観測された。

【実施例51】

【0144】

真空チャンバー内で９９．９９９９％の純度のメタンガスを、６００℃に熱した多孔質チタン中を通して、１５００℃に加熱したダイヤモンド基板上に吹きつけた。すると、ダイヤモンド基板上に黒鉛が堆積した。黒鉛のかさ密度は１．６ｇ／ｃｍ^３であった。

【0145】

上記の黒鉛を、温度２３００℃、圧力１５ＧＰａの条件下で直接多結晶ダイヤモンドに変換した。この多結晶ダイヤモンドの結晶粒径は、各々１０〜１００ｎｍ程度の大きさであった。上記多結晶ダイヤモンドをＳＩＭＳ分析したところ、Ｈ，Ｎ，Ｂ，Ｏ，Ｓｉの含有量は検出限界以下であった。また、上記多結晶ダイヤモンドのＸ線回折パターンから、多結晶ダイヤモンド中には立方晶ダイヤモンド以外の成分は見られなかった。このナノ多結晶ダイヤモンドのヌープ硬度は１６０ＧＰａであった。紫外・可視分光にて７３０ｎｍでのピーク、ＰＬ測定にてやはり７３０ｎｍを中心とする発光ピークが観測された。

【実施例52】

【0146】

真空チャンバー内で９９．９９９９％の純度のメタンガスを、６００℃に熱した多孔質チタン中を通して、１５００℃に加熱したダイヤモンド基板上に吹きつけた。すると、ダイヤモンド基板上に黒鉛が堆積した。黒鉛のかさ密度は１．６ｇ／ｃｍ^３であった。

【0147】

上記の黒鉛を、温度２４００℃、圧力１５ＧＰａの条件下で直接多結晶ダイヤモンドに変換した。この多結晶ダイヤモンドの結晶粒径は、各々１０〜１００ｎｍ程度の大きさであった。上記多結晶ダイヤモンドをＳＩＭＳ分析したところ、Ｈ，Ｎ，Ｂ，Ｏ，Ｓｉの含有量は検出限界以下であった。また、上記多結晶ダイヤモンドのＸ線回折パターンから、多結晶ダイヤモンド中には立方晶ダイヤモンド以外の成分は見られなかった。このナノ多結晶ダイヤモンドのヌープ硬度は１６０ＧＰａであった。紫外・可視分光にて７３０ｎｍでのピーク、ＰＬ測定にてやはり７３０ｎｍを中心とする発光ピークが観測された。

【実施例53】

【0148】

真空チャンバー内で９９．９９９９％の純度のメタンガスを、６００℃に熱した多孔質チタン中を通して、１５００℃に加熱したダイヤモンド基板上に吹きつけた。すると、ダイヤモンド基板上に黒鉛が堆積した。黒鉛のかさ密度は１．６ｇ／ｃｍ^３であった。

【0149】

上記の黒鉛を、温度２５００℃、圧力１５ＧＰａの条件下で直接多結晶ダイヤモンドに変換した。この多結晶ダイヤモンドの結晶粒径は、各々１０〜１００ｎｍ程度の大きさであった。上記多結晶ダイヤモンドをＳＩＭＳ分析したところ、Ｈ，Ｎ，Ｂ，Ｏ，Ｓｉの含有量は検出限界以下であった。また、上記多結晶ダイヤモンドのＸ線回折パターンから、多結晶ダイヤモンド中には立方晶ダイヤモンド以外の成分は見られなかった。このナノ多結晶ダイヤモンドのヌープ硬度は１６０ＧＰａであった。紫外・可視分光にて７３０ｎｍでのピーク、ＰＬ測定にてやはり７３０ｎｍを中心とする発光ピークが観測された。

【実施例54】

【0150】

真空チャンバー内で９９．９９９９％の純度のメタンガスを、６００℃に熱した多孔質チタン中を通して、１５００℃に加熱したダイヤモンド基板上に吹きつけた。すると、ダイヤモンド基板上に黒鉛が堆積した。黒鉛のかさ密度は１．６ｇ／ｃｍ^３であった。

【0151】

上記の黒鉛を、温度２０００℃、圧力１６ＧＰａの条件下で直接多結晶ダイヤモンドに変換した。この多結晶ダイヤモンドの結晶粒径は、各々１０〜１００ｎｍ程度の大きさであった。上記多結晶ダイヤモンドをＳＩＭＳ分析したところ、Ｈ，Ｎ，Ｂ，Ｏ，Ｓｉの含有量は検出限界以下であった。また、上記多結晶ダイヤモンドのＸ線回折パターンから、多結晶ダイヤモンド中には立方晶ダイヤモンド以外の成分は見られなかった。このナノ多結晶ダイヤモンドのヌープ硬度は１６０ＧＰａであった。紫外・可視分光にて７３０ｎｍでのピーク、ＰＬ測定にてやはり７３０ｎｍを中心とする発光ピークが観測された。

【実施例55】

【0152】

真空チャンバー内で９９．９９９９％の純度のメタンガスを、６００℃に熱した多孔質チタン中を通して、１５００℃に加熱したダイヤモンド基板上に吹きつけた。すると、ダイヤモンド基板上に黒鉛が堆積した。黒鉛のかさ密度は１．６ｇ／ｃｍ^３であった。

【0153】

上記の黒鉛を、温度２１００℃、圧力１６ＧＰａの条件下で直接多結晶ダイヤモンドに変換した。この多結晶ダイヤモンドの結晶粒径は、各々１０〜１００ｎｍ程度の大きさであった。上記多結晶ダイヤモンドをＳＩＭＳ分析したところ、Ｈ，Ｎ，Ｂ，Ｏ，Ｓｉの含有量は検出限界以下であった。また、上記多結晶ダイヤモンドのＸ線回折パターンから、多結晶ダイヤモンド中には立方晶ダイヤモンド以外の成分は見られなかった。このナノ多結晶ダイヤモンドのヌープ硬度は１６０ＧＰａであった。紫外・可視分光にて７３０ｎｍでのピーク、ＰＬ測定にてやはり７３０ｎｍを中心とする発光ピークが観測された。

【実施例56】

【0154】

真空チャンバー内で９９．９９９９％の純度のメタンガスを、６００℃に熱した多孔質チタン中を通して、１５００℃に加熱したダイヤモンド基板上に吹きつけた。すると、ダイヤモンド基板上に黒鉛が堆積した。黒鉛のかさ密度は１．６ｇ／ｃｍ^３であった。

【0155】

上記の黒鉛を、温度２２００℃、圧力１６ＧＰａの条件下で直接多結晶ダイヤモンドに変換した。この多結晶ダイヤモンドの結晶粒径は、各々１０〜１００ｎｍ程度の大きさであった。上記多結晶ダイヤモンドをＳＩＭＳ分析したところ、Ｈ，Ｎ，Ｂ，Ｏ，Ｓｉの含有量は検出限界以下であった。また、上記多結晶ダイヤモンドのＸ線回折パターンから、多結晶ダイヤモンド中には立方晶ダイヤモンド以外の成分は見られなかった。このナノ多結晶ダイヤモンドのヌープ硬度は１６０ＧＰａであった。紫外・可視分光にて７３０ｎｍでのピーク、ＰＬ測定にてやはり７３０ｎｍを中心とする発光ピークが観測された。

【0156】

以上の実施例では、９９．９９９質量％以上９９．９９９９質量％以下程度の純度（つまり不純物濃度が０．０００１質量％以上０．００１質量％以下程度）の炭化水素ガスを熱分解して作製され、固相で、かさ密度が１．６ｇ／ｃｍ^３以上２．０ｇ／ｃｍ^３以下程度である極めて高純度の黒鉛に、２０００℃以上２５００℃以下程度の温度、１５ＧＰａ以上１６ＧＰａ以下程度の圧力で熱処理を行うことで、ヌープ硬度が１５０ＧＰａ以上２０５ＧＰａ以下程度である高純度かつ高硬度のナノ多結晶ダイヤモンドを作製できることを確認できた。しかし、これ以外の範囲の条件であっても、特許請求の範囲に記載の範囲であれば、同等の特性を有するナノ多結晶ダイヤモンドを作製できるものと考えられる。

【0157】

以上のように本発明の実施の形態および実施例について説明を行なったが、上述の実施の形態および実施例を様々に変形することも可能である。また、本発明の範囲は上述の実施の形態および実施例に限定されるものではない。本発明の範囲は、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更を含むことが意図される。

【図1】

【図2】