特許 5987865 タイヤ用ゴム組成物および空気入りタイヤ

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5987865

(24)【登録日】2016年8月19日

(45)【発行日】2016年9月7日

(54)【発明の名称】タイヤ用ゴム組成物および空気入りタイヤ

(51)【国際特許分類】

   C08L 7/00 20060101AFI20160825BHJP

   C08L 53/02 20060101ALI20160825BHJP

   C08L 9/06 20060101ALI20160825BHJP

   C08L 45/00 20060101ALI20160825BHJP

   C08L 65/00 20060101ALI20160825BHJP

   C08K 3/36 20060101ALI20160825BHJP

   C08K 3/04 20060101ALI20160825BHJP

   B60C 1/00 20060101ALI20160825BHJP

【ＦＩ】

   C08L7/00

   C08L53/02

   C08L9/06

   C08L45/00

   C08L65/00

   C08K3/36

   C08K3/04

   B60C1/00 A

【請求項の数】5

【全頁数】25

(21)【出願番号】特願2014-124319(P2014-124319)

(22)【出願日】2014年6月17日

(65)【公開番号】特開2016-3280(P2016-3280A)

(43)【公開日】2016年1月12日

【審査請求日】2015年9月17日

(73)【特許権者】

【識別番号】000006714

【氏名又は名称】横浜ゴム株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100080159

【弁理士】

【氏名又は名称】渡辺 望稔

(74)【代理人】

【識別番号】100090217

【弁理士】

【氏名又は名称】三和 晴子

(74)【代理人】

【識別番号】100152984

【弁理士】

【氏名又は名称】伊東 秀明

(74)【代理人】

【識別番号】100148080

【弁理士】

【氏名又は名称】三橋 史生

(72)【発明者】

【氏名】武田 慎也

【審査官】 山村 周平

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１１／１４８９６５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開昭６１−１６２５３６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−２４１１５８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−１６１８１９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−０９１４９８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−１１４９７９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１１／１０５３６２（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｌ １／００−１０１／１６

Ｃ０８Ｋ ３／００−１３／０８

Ｂ６０Ｃ １／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

天然ゴム、溶液重合ＳＢＲおよび乳化重合ＳＢＲからなるジエン系ブレンドゴムと、芳香族変性テルペン樹脂と、シリカと、カーボンブラックとを含有し、
前記溶液重合ＳＢＲが、一方の端にイソプレン単位を含有するブロックを有し、他方の端にシリカ用変性末端を有する、特定溶液重合ＳＢＲを含有し、
前記乳化重合ＳＢＲのスチレン単位含有量が、３５〜５０質量％であり、
前記ジエン系ブレンドゴム中の前記天然ゴムの含有量が、１０〜３０質量％であり、
前記ジエン系ブレンドゴム中の前記溶液重合ＳＢＲおよび前記乳化重合ＳＢＲの合計の含有量が、７０〜９０質量％であり、
前記芳香族変性テルペン樹脂の含有量が、前記ジエン系ブレンドゴム１００質量部に対して、１〜２５質量部であり、
前記シリカの含有量が、前記ジエン系ブレンドゴム１００質量部に対して、８０〜１５０質量部であり、
前記カーボンブラックの含有量が、前記ジエン系ブレンドゴム１００質量部に対して、１５〜５０質量部である、タイヤ用ゴム組成物。

【請求項2】

前記シリカ用変性末端が、エポキシ基およびヒドロカルビルオキシシリル基からなる群より選択される少なくとも１種の基を有する、請求項１に記載のタイヤ用ゴム組成物。

【請求項3】

前記シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）が、１３０〜２６０ｍ^２／ｇである、請求項１または２に記載のタイヤ用ゴム組成物。

【請求項4】

前記シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）が、２００〜２６０ｍ^２／ｇである、請求項１〜３のいずれか１項に記載のタイヤ用ゴム組成物。

【請求項5】

請求項１〜４のいずれか１項に記載のタイヤ用ゴム組成物をトレッド部に用いた空気入りタイヤ。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、タイヤ用ゴム組成物および空気入りタイヤに関する。

【背景技術】

【0002】

近年、安全性の面から耐摩耗性、ウェット性能およびドライ性能の向上が求められている。また、車両走行時の低燃費性の面から、タイヤの転がり抵抗を低減することが求められている。これに対し、タイヤのトレッド部を構成するゴム成分にシリカを配合することでこれらの性能を向上させる方法が知られている。
しかし、シリカはゴム成分との親和性が低く、また、シリカ同士の凝集性が高いため、ゴム成分に単にシリカを配合してもシリカが分散せず、これらの性能を向上させる効果が十分に得られないという問題がある。

【0003】

このようななか、特許文献１には、イソプレンブロックを有する共役ジエン系ゴムを含有するゴム組成物が開示されている。特許文献１によると、上記組成物を用いることで、シリカとゴムとの親和性が良好となり、タイヤの低発熱性（低転がり抵抗性）やウェットグリップ性を向上させることができる旨が記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】国際公開第２０１１／１０５３６２号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

一方、求められる安全レベルの向上に伴い、耐摩耗性、ウェット性能およびドライ性能についてさらなる向上が求められている。また、環境問題および資源問題などから、車両のさらなる低燃費性が求められ、それに伴い、タイヤの低転がり抵抗性のさらなる向上が求められている。
このようななか、本発明者が特許文献１に記載のゴム組成物について検討したところ、耐摩耗性、ウェット性能およびドライ性能は昨今求められているレベルを必ずしも満たしていないことが明らかになった。

【0006】

そこで、本発明は、上記実情を鑑みて、タイヤにしたときに耐摩耗性、ウェット性能、ドライ性能および低転がり抵抗性に優れたタイヤ用ゴム組成物および上記タイヤ用ゴム組成物をトレッド部に用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者は、上記課題について鋭意検討した結果、天然ゴム、所定の溶液重合ＳＢＲおよび所定の乳化重合ＳＢＲからなるジエン系ブレンドゴムと、芳香族変性テルペン樹脂と、シリカと、カーボンブラックとを所定の割合で配合することで、タイヤにしたときに優れた耐摩耗性、ウェット性能、ドライ性能および低転がり抵抗性を示すことを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明者は、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。

【0008】

（１） 天然ゴム、溶液重合ＳＢＲおよび乳化重合ＳＢＲからなるジエン系ブレンドゴムと、芳香族変性テルペン樹脂と、シリカと、カーボンブラックとを含有し、
上記溶液重合ＳＢＲが、一方の端にイソプレン単位を含有するブロックを有し、他方の端にシリカ用変性末端を有する、特定溶液重合ＳＢＲを含有し、
上記乳化重合ＳＢＲのスチレン単位含有量が、３５〜５０質量％であり、
上記ジエン系ブレンドゴム中の上記天然ゴムの含有量が、１０〜３０質量％であり、
上記ジエン系ブレンドゴム中の上記溶液重合ＳＢＲおよび上記乳化重合ＳＢＲの合計の含有量が、７０〜９０質量％であり、
上記芳香族変性テルペン樹脂の含有量が、上記ジエン系ブレンドゴム１００質量部に対して、１〜２５質量部であり、
上記シリカの含有量が、上記ジエン系ブレンドゴム１００質量部に対して、８０〜１５０質量部であり、
上記カーボンブラックの含有量が、上記ジエン系ブレンドゴム１００質量部に対して、１５〜５０質量部である、タイヤ用ゴム組成物。
（２） 上記シリカ用変性末端が、エポキシ基およびヒドロカルビルオキシシリル基からなる群より選択される少なくとも１種の基を有する、上記（１）に記載のタイヤ用ゴム組成物。
（３） 上記シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）が、１３０〜２６０ｍ^２／ｇである、上記（１）または（２）に記載のタイヤ用ゴム組成物。
（４） 上記シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）が、２００〜２６０ｍ^２／ｇである、上記（１）〜（３）のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
（５） 上記（１）〜（４）のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物をトレッド部に用いた空気入りタイヤ。

【発明の効果】

【0009】

以下に示すように、本発明によれば、タイヤにしたときに耐摩耗性、ウェット性能、ドライ性能および低転がり抵抗性に優れたタイヤ用ゴム組成物および上記タイヤ用ゴム組成物をトレッド部に用いた空気入りタイヤを提供することできる。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】本発明の空気入りタイヤの実施態様の一例を表すタイヤの部分断面概略図である。

【発明を実施するための形態】

【0011】

本発明のタイヤ用ゴム組成物（以下、単に本発明の組成物とも言う）は、天然ゴム、溶液重合ＳＢＲおよび乳化重合ＳＢＲからなるジエン系ブレンドゴムと、芳香族変性テルペン樹脂と、シリカと、カーボンブラックとを含有する。
ここで、上記溶液重合ＳＢＲは、一方の端にイソプレン単位を含有するブロックを有し、他方の端にシリカ用変性末端を有する、特定溶液重合ＳＢＲを含有する。
また、上記乳化重合ＳＢＲのスチレン単位含有量は、３５〜５０質量％である（以下、上記乳化重合ＳＢＲを特定乳化重合ＳＢＲとも言う）。
また、上記ジエン系ブレンドゴム中の上記天然ゴムの含有量は、１０〜３０質量％である。
また、上記ジエン系ブレンドゴム中の上記溶液重合ＳＢＲおよび上記乳化重合ＳＢＲの合計の含有量は、７０〜９０質量％である。
また、上記芳香族変性テルペン樹脂の含有量は、上記ジエン系ブレンドゴム１００質量部に対して、１〜２５質量部である。
また、上記シリカの含有量は、上記ジエン系ブレンドゴム１００質量部に対して、８０〜１５０質量部である。
また、上記カーボンブラックの含有量は、上記ジエン系ブレンドゴム１００質量部に対して、１５〜５０質量部である。

【0012】

本発明の組成物はこのような構成をとるため、所望の効果が得られるものと考えられる。その理由は明らかではないが、およそ以下のとおりと推測される。
上述のとおり、本発明の組成物に含有される特定溶液重合ＳＢＲは、一方の端にイソプレン単位を含有するブロックを有し、他方の端にシリカ用変性末端を有する。そのため、これらの末端がシリカと相互作用し、良好な分散状態が形成され、結果として優れた低転がり抵抗性を示すものと考えられる。さらに、天然ゴム、特定のミクロ構造（具体的にはスチレン単位含有量）を有する乳化重合ＳＢＲ、芳香族変性テルペン樹脂およびカーボンブラックを所定の割合で併用することにより柔軟かつ強固な三次元網目構造が形成され、結果として、耐摩耗性、ウェット性能およびドライ性能にも優れるものと考えられる。
これらのことは、後述する比較例が示すように、特定溶液重合ＳＢＲを含有しない場合には耐摩耗性、ウェット性能およびドライ性能が不十分となること（比較例１）、特定溶液重合ＳＢＲを含有しても特定乳化重合ＳＢＲを含有しない場合にはウェット性能およびドライ性能が不十分となること（比較例２）、各成分を含有しても所定の割合を満たさない場合にはいずれかの性能が不十分となること（比較例３、４、７および８）、からも推測される。

【0013】

以下、本発明のタイヤ用ゴム組成物に含有される各成分について詳述する。
［ジエン系ブレンドゴム］
本発明の組成物に含有されるジエン系ブレンドゴムは、天然ゴム、特定溶液重合ＳＢＲを含有する溶液重合ＳＢＲ、および、特定乳化重合ＳＢＲからなる。

【0014】

〔天然ゴム〕
上述のとおり、ジエン系ブレンドゴムは天然ゴムを含有する。
ジエン系ブレンドゴム中の天然ゴムの含有量は１０〜３０質量％である。なかでも、１５〜２５質量％であることが好ましい。
ジエン系ブレンドゴム中の天然ゴムの含有量が１０質量％未満であると得られるタイヤの耐摩耗性およびドライ性能が不十分となる。また、ジエン系ブレンドゴム中の天然ゴムの含有量が３０質量％を超えると耐摩耗性、ウェット性能およびドライ性能が不十分となる。

【0015】

〔溶液重合ＳＢＲ〕
ジエン系ブレンドゴムに含有される溶液重合ＳＢＲは、後述する特定溶液重合ＳＢＲを含有する。溶液重合ＳＢＲ中の特定溶液重合ＳＢＲの含有量は特に制限されないが、１０質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましく、５０質量％以上であることが特に好ましい。

【0016】

特定溶液重合ＳＢＲは、一方の端にイソプレン単位を含有するブロックを有し、他方の端にシリカ用変性末端を有する、溶液重合ＳＢＲであれば特に制限されない。
上記イソプレン単位を含有するブロックは、イソプレンの単独重合体、または、イソプレンと他の単量体（モノマー）との共重合体であれば特に制限されない。イソプレン単位の含有量は特に制限されないが、７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましく、１００質量％であることが特に好ましい。

【0017】

上述のとおり、特定溶液重合ＳＢＲは、他方の端にシリカ用変性末端を有する。すなわち、特定溶液重合ＳＢＲは、他方の端はシリカと相互作用が可能な末端（好ましくは、シリカ表面のシラノール基と反応可能な末端）に変性されている。
シリカ用変性末端はシリカと相互作用が可能な末端であれば特に制限されないが、例えば、ポリオルガノシロキサン構造を有する末端などが挙げられる。
上記シリカ用変性末端はエポキシ基およびヒドロカルビルオキシシリル基からなる群より選択される少なくとも１種の基を有するのが好ましい。

【0018】

溶液重合ＳＢＲの好適な態様としては、例えば、後述するＳＢＲ系重合体鎖（ｐ１）と、後述する変性剤（ｐ２）との反応により得られる、３以上のＳＢＲ系重合体鎖（ｐ１）が変性剤（ｐ２）を介して結合してなる後述する構造体（ｐ）を５質量％以上含む溶液重合ＳＢＲ（Ｐ）が挙げられる。

【0019】

＜ＳＢＲ系重合体鎖（ｐ１）＞
溶液重合ＳＢＲ（Ｐ）に含まれる構造体（ｐ）を形成するのに使用されるＳＢＲ系重合体鎖（ｐ１）は、ブタジエン系単量体単位およびスチレン系単量体を含んでなる重合体鎖であって、一方の端にイソプレンブロックを有し、他方の端に活性末端（重合活性末端またはリビング成長末端）を有するものであれば、特に限定されない。

【0020】

上記ＳＢＲ系重合体鎖（ｐ１）は、例えば、不活性溶媒中で、イソプレンまたはイソプレンを所定量含んでなるイソプレン混合物を、重合開始剤を用いてリビング重合することにより、活性末端（重合活性末端またはリビング成長末端）を有するイソプレンブロックを形成させ、次いで、ブタジエン系単量体およびスチレン系単量体を含んでなる単量体混合物を、活性末端を有するイソプレンブロックに結合させ、引き続きリビング重合することにより得ることができる。

【0021】

（イソプレンブロック）
イソプレンブロックは、イソプレンの単独重合体、または、イソプレンと他の単量体（モノマー）との共重合体であり、イソプレン単位の含有量が７０質量％以上のポリイソプレンである。イソプレンブロック中のイソプレン単位の含有量は、８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、１００質量％であることが特に好ましい。

【0022】

上述のとおり、上記ＳＢＲ系重合体鎖（ｐ１）は、一方の端に上記イソプレンブロックを有する。ＳＢＲ系重合体鎖（ｐ１）の鎖中にさらにイソプレンブロックを有してもよい。両方の端にイソプレンブロックを有し、そのうちの一方の端のイソプレンブロックが活性末端を有してもよいが、活性末端ではない方の端にのみイソプレンブロックを有するのが生産性の観点から好ましい。

【0023】

イソプレンブロックの重量平均分子量は、特に制限されないが、強度の観点から、好ましくは５００〜２５，０００、より好ましくは１，０００〜１５，０００であり、特に好ましくは１，５００〜１０，０００である。

【0024】

イソプレンブロックの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表わされる分子量分布は、特に制限されないが、生産性の観点から、好ましくは１．０〜１．５、より好ましくは１．０〜１．４、特に好ましくは１．０〜１．３である。

【0025】

イソプレンブロックを得るために用いるイソプレンと共重合し得るその他の単量体としては、イソプレンと共重合可能なものであれば特に限定されず、例えば、１，３−ブタジエン、スチレン、α−メチルスチレンなどを用いることができる。これらの中でも、スチレンが好ましい。イソプレンブロック中、その他の単量体単位の含有量は、３０質量％未満であり、２０質量％未満であることが好ましく、１０質量％未満であることがより好ましく、イソプレン単位以外の単量体を含有していないことが特に好ましい。

【0026】

イソプレン（またはイソプレン混合物）の重合に用いられる不活性溶媒としては、溶液重合において通常使用されるものであって、重合反応を阻害しないものであれば、特に制限なく使用できる。その具体例としては、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、２−ブテンなどの鎖状脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘキセンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；などが挙げられる。不活性溶媒の使用量は特に制限されないが、通常、全単量体（イソプレンおよびその他の単量体）の濃度が１〜５０質量％になるような量であり、好ましくは１０〜４０質量％になるような量である。

【0027】

イソプレンブロックを合成する際の重合開始剤としては、イソプレン（またはイソプレン混合物）をリビング重合させて、活性末端を有する重合体鎖を与えることができるものであれば、特に限定されないが、例えば、有機アルカリ金属化合物および有機アルカリ土類金属化合物、ならびにランタン系列金属化合物などを主触媒とする重合開始剤が好ましく使用される。有機アルカリ金属化合物の具体例としては、例えば、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、フェニルリチウム、およびスチルベンリチウムなどの有機モノリチウム化合物；ジリチオメタン、１，４−ジリチオブタン、１，４−ジリチオ−２−エチルシクロヘキサン、１，３，５−トリリチオベンゼン、および１，３，５−トリス（リチオメチル）ベンゼンなどの有機多価リチウム化合物；ナトリウムナフタレンなどの有機ナトリウム化合物；カリウムナフタレンなどの有機カリウム化合物；などが挙げられる。また、有機アルカリ土類金属化合物としては、ジ−ｎ−ブチルマグネシウム、ジ−ｎ−ヘキシルマグネシウム、ジエトキシカルシウム、ジステアリン酸カルシウム、ジ−ｔ−ブトキシストロンチウム、ジエトキシバリウム、ジイソプロポキシバリウム、ジエチルメルカプトバリウム、ジ−ｔ−ブトキシバリウム、ジフェノキシバリウム、ジエチルアミノバリウム、ジステアリン酸バリウム、およびジケチルバリウムなどが挙げられる。ランタン系列金属化合物を主触媒とする重合開始剤としては、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウムおよびガドリニウムなどのランタン系列金属と、カルボン酸、およびリン含有有機酸などとからなるランタン系列金属の塩を主触媒とし、これと、アルキルアルミニウム化合物、有機アルミニウムハイドライド化合物、および有機アルミニウムハライド化合物などの助触媒とからなる重合開始剤が挙げられる。これらの重合開始剤のなかでも、有機モノリチウム化合物および有機多価リチウム化合物を用いることが好ましく、有機モノリチウム化合物を用いることがより好ましく、ｎ−ブチルリチウムを用いることが特に好ましい。なお、有機アルカリ金属化合物は、予め、ジブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジベンジルアミン、ピロリジン、ヘキサメチレンイミン、およびヘプタメチレンイミン（好ましくは、ピロリジン、ヘキサメチレンイミン、およびヘプタメチレンイミン）などの第２級アミンと反応させて、有機アルカリ金属アミド化合物として使用してもよい。これらの重合開始剤は、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。

【0028】

重合開始剤の使用量は、目的とする分子量に応じて決定すればよいが、イソプレン（またはイソプレン混合物）１００ｇ当り、好ましくは４〜２５０ｍｍｏｌ、より好ましくは３０〜２００ｍｍｏｌ、特に好ましくは４０〜１００ｍｍｏｌの範囲である。

【0029】

イソプレン（またはイソプレン混合物）を重合するに際し、重合温度は、通常、−８０〜１５０℃、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは２０〜９０℃の範囲である。

【0030】

イソプレンブロックにおけるイソプレン単位由来のビニル結合含有量を調節するために、重合に際し、不活性有機溶媒に極性化合物を添加することが好ましい。極性化合物としては、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、２，２−ジ（テトラヒドロフリル）プロパンなどのエーテル化合物；テトラメチルエチレンジアミンなどの第三級アミン；アルカリ金属アルコキシド；ホスフィン化合物；などが挙げられる。これらの中でも、エーテル化合物、第三級アミンが好ましく、その中でも、重合開始剤の金属とキレート構造を形成し得るものがより好ましく、２，２−ジ（テトラヒドロフリル）プロパン、テトラメチルエチレンジアミンが特に好ましい。極性化合物の使用量は、目的とするビニル結合含有量に応じて決定すればよく、重合開始剤１ｍｏｌに対して、好ましくは０．１〜３０ｍｏｌ、より好ましくは０．５〜１０ｍｏｌの範囲で調節すればよい。極性化合物の使用量がこの範囲にあると、ビニル結合含有量の調節が容易であり、かつ重合開始剤の失活による不具合も発生し難い。

【0031】

イソプレンブロックにおけるイソプレン単位由来のビニル結合含有量は、好ましくは５〜８５質量％、より好ましくは２１〜８５質量％、さらに好ましくは５０〜８０質量％、特に好ましくは７０〜８０質量％である。なお、イソプレン単位由来のビニル結合含有量とは、イソプレンブロックにおける、イソプレン単位由来の１，２−ビニル結合の単位と、イソプレン単位由来の３，４−ビニル結合の単位との合計の割合（質量％）である。

【0032】

（イソプレンブロック以外の部分）
ＳＢＲ系重合体鎖（ｐ１）におけるイソプレンブロック以外の部分は、ブタジエン系単量体とスチレン系単量体との共重合体鎖である。イソプレンブロック以外の部分におけるブタジエン系単量体単位とスチレン系単量体単位との質量比（ブタジエン系単量体単位：スチレン系単量体単位）は、１００：０〜５０：５０が好ましく、９０：１０〜７０：３０がより好ましい。

【0033】

ＳＢＲ系重合体鎖（ｐ１）においてイソプレンブロック以外の部分を得るために用いるブタジエン系単量体としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン（２−メチル−１，３−ブタジエン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、などが挙げられる。これらの中でも、１，３−ブタジエン、またはイソプレンを用いることが好ましく、１，３−ブタジエンを用いることがより好ましい。これらのブタジエン系単量体は、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。

【0034】

また、ＳＢＲ系重合体鎖（ｐ１）においてイソプレンブロック以外の部分を得るために用いるスチレン系単量体としては、特に限定されないが、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−エチルスチレン、３−エチルスチレン、４−エチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、５−ｔ−ブチル−２−メチルスチレン、ジメチルアミノメチルスチレン、およびジメチルアミノエチルスチレンなどを挙げることができる。これらの中でも、スチレン、α−メチルスチレン、および４−メチルスチレンが好ましく、スチレンがより好ましい。これらのスチレン系単量体は、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。

【0035】

ＳＢＲ系重合体鎖（ｐ１）においてイソプレンブロック以外の部分を得るために用いる単量体として、本発明における本質的な特性を損なわない範囲において、所望により、ブタジエン系単量体およびスチレン系単量体以外の他の単量体を使用することができる。他の単量体としては、例えば、アクリロニトリル、およびメタクリロニトリルなどのα，β−不飽和ニトリル；アクリル酸、メタクリル酸、および無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸または酸無水物；メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、およびアクリル酸ブチルなどの不飽和カルボン酸エステル；１，５−ヘキサジエン、１，６−へプタジエン、１，７−オクタジエン、ジシクロペンタジエン、および５−エチリデン−２−ノルボルネンなどの非共役ジエンなどを挙げることができる。これらの単量体の使用量は、ＳＢＲ系重合体鎖（ｐ１）においてイソプレンブロック以外の部分を得るために用いる全単量体中、１０質量％以下とするのが好ましく、５質量％以下とするのがより好ましい。

【0036】

ＳＢＲ系重合体鎖（ｐ１）においてイソプレンブロック以外の部分の重合に用いられる不活性溶媒については、上述のイソプレンブロックの合成に用いられる不活性溶媒と同様である。

【0037】

ＳＢＲ系重合体鎖（ｐ１）においてイソプレンブロック以外の部分の合成に用いられる重合開始剤としては上述した活性末端を有するイソプレンブロックをそのまま用いる。重合開始剤の使用量は、目的とする分子量に応じて決定すればよいが、単量体（混合物）１００ｇ当り、通常、０．１〜５ｍｍｏｌ、好ましくは０．２〜２ｍｍｏｌ、より好ましくは０．３〜１．５ｍｍｏｌの範囲である。

【0038】

ＳＢＲ系重合体鎖（ｐ１）においてイソプレンブロック以外の部分を重合するに際し、重合温度は、通常、−８０〜１５０℃一、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは２０〜９０℃の範囲である。重合様式としては、回分式、連続式など、いずれの様式をも採用できるが、回分式が好ましい。

【0039】

ＳＢＲ系重合体鎖（ｐ１）におけるイソプレンブロック以外の部分の結合様式は、例えば、ブロック状、テーパー状、またはランダム状など種々の結合様式とすることができる。これらの中でも、ランダム状が好ましい。ブタジエン系単量体とスチレン系単量体との結合様式をランダム状にする場合、重合系内において、ブタジエン系単量体とスチレン系単量体との合計量に対するスチレン系単量体の比率が高くなりすぎないように、ブタジエン系単量体またはブタジエン系単量体とスチレン系単量体とを、連続的または断続的に重合系内に供給して重合することが好ましい。

【0040】

ＳＢＲ系重合体鎖（ｐ１）のイソプレンブロック以外の部分におけるビニル結合含有量を調節するためには、イソプレンブロックにおけるイソプレン単位由来のビニル結合含有量の調節時と同様、重合に際し、不活性有機溶媒に極性化合物を添加することが好ましい。ただし、イソプレンブロックの合成時に、不活性有機溶媒に、ＳＢＲ系重合体鎖のイソプレンブロック以外の部分におけるビニル結合含有量を調節するのに十分な量の極性化合物を添加している場合は、新たに極性化合物を添加しなくてもよい。イソプレンブロック以外の部分におけるビニル結合含有量を調節するために用いられる極性化合物についての具体例は、上述のイソプレンブロックの合成に用いられる極性化合物と同様である。極性化合物の使用量は、目的とするビニル結合含有量に応じて決定すればよく、重合開始剤１ｍｏｌに対して、好ましくは０．０１〜１００ｍｏｌ、より好ましくは０．１〜３０ｍｏｌの範囲で調節すればよい。極性化合物の使用量がこの範囲にあると、イソプレンブロック以外の部分におけるビニル結合含有量の調節が容易であり、かつ、重合開始剤の失活による不具合も発生し難い。

【0041】

ＳＢＲ系重合体鎖（ｐ１）のイソプレンブロック以外の部分におけるビニル結合含有量は、粘弾性特性と強度とのバランスの観点から、好ましくは１０〜９０質量％、より好ましくは２０〜８０質量％である。
なお、イソプレンブロック以外の部分におけるビニル結合含有量とは、ＳＢＲ系重合体鎖（ｐ１）のイソプレンブロック以外の部分における、ビニル結合単位の割合（質量％）である。

【0042】

（ＳＢＲ系重合体鎖（ｐ１）の分子量）
ＳＢＲ系重合体鎖（ｐ１）の重量平均分子量は、特に限定されないが、１，０００〜２，０００，０００が好ましく、１０，０００〜１，５００，０００がより好ましく、１００，０００〜１，０００，０００が特に好ましい。

【0043】

ＳＢＲ系重合体鎖（ｐ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表わされる分子量分布は、好ましくは１．０〜３．０、より好ましくは１．０〜２．５、特に好ましくは１．０〜２．２である。この分子量分布の値（Ｍｗ／Ｍｎ）が上記範囲内にあると、溶液重合ＳＢＲ（Ｐ）の製造が容易となる。

【0044】

（ＳＢＲ系重合体鎖（ｐ１）の製造方法）
ＳＢＲ系重合体鎖（ｐ１）は、上述したように、例えば、不活性溶媒中、まず重合開始剤を用いてイソプレン（またはイソプレン混合物）をリビング重合させることにより、活性末端を有するイソプレンブロックを形成し、次いで、このイソプレンブロックを新たな重合開始剤として用いて、ブタジエン系単量体およびスチレン系単量体をリビング重合させることにより得ることができる。この際、単量体の溶液中にイソプレンブロックを加えてもよいし、イソプレンブロックの溶液中に単量体を加えてもよいが、単量体の溶液中にイソプレンブロックを加えることが好ましい。また、単量体の重合転化率が通常９５％以上になった時点で、新たにイソプレン（またはイソプレン混合物）を添加することにより、ＳＢＲ系重合体鎖（ｐ１）の活性末端側にもイソプレンブロックを形成させることができる。このイソプレン（またはイソプレン混合物）の使用量は、初めの重合反応に使用した重合開始剤１ｍｏｌに対して、好ましくは１０〜１００ｍｏｌ、より好ましくは１５〜７０ｍｏｌ、特に好ましくは２０〜３５ｍｏｌである。

【0045】

（ＳＢＲ系重合体鎖（ｐ１）の好適な態様）
ＳＢＲ系重合体鎖（ｐ１）におけるブタジエン系単量体単位とスチレン系単量体単位との質量比（ブタジエン系単量体単位：スチレン系単量体単位）の好ましい範囲は、上述のイソプレンブロック以外の部分と同じである。また、ＳＢＲ系重合体鎖（ｐ１）におけるビニル結合含有量の好ましい範囲も、上述のイソプレンブロック以外の部分と同じである。なお、ＳＢＲ系重合体鎖（ｐ１）におけるビニル結合含有量とは、ＳＢＲ系重合体鎖（ｐ１）におけるビニル結合単位の割合（質量％）である。

【0046】

＜変性剤（ｐ２）＞
溶液重合ＳＢＲ（Ｐ）は、以上のようにして得られるＳＢＲ系重合体鎖（ｐ１）の活性末端と、エポキシ基および／またはヒドロカルビルオキシシリル基を有し、上記エポキシ基と、上記ヒドロカルビルオキシシリル基に含まれるヒドロカルビルオキシ基（−ＯＲ：ここでＲは炭化水素基またはアリール基）との合計数が３以上である変性剤（ｐ２）とが反応してなるものである。

【0047】

本明細書において「変性剤」とは、１分子中に、ＳＢＲ系重合体鎖（ｐ１）の活性末端と反応する官能基を有する化合物である。ただし、含有する上記官能基は、シリカと親和性を有するものに限る。本発明において、上記官能基は、エポキシ基、または、ヒドロカルビルオキシシリル基に含まれるヒドロカルビルオキシ基である。

【0048】

溶液重合ＳＢＲ（Ｐ）に含有される構造体（ｐ）を形成するのに用いられる変性剤（ｐ２）は、エポキシ基および／またはヒドロカルビルオキシシリル基を有し、エポキシ基と、ヒドロカルビルオキシシリル基に含まれるヒドロカルビルオキシ基との合計数が３以上である変性剤であれば、特に限定されない。すなわち、変性剤（ｐ２）としては、分子中に３以上のエポキシ基を有するものや、分子中にヒドロカルビルオキシシリル基を有し、ヒドロカルビルオキシシリル基においてケイ素原子と結合しているヒドロカルビルオキシ基が分子中に３以上含まれているものを用いることができ、それに加えて、分子中にエポキシ基およびヒドロカルビルオキシシリル基の両方を有し、１分子内において、エポキシ基と、ヒドロカルビルオキシシリル基においてケイ素原子と結合しているヒドロカルビルオキシ基との合計数が３以上のものを用いることもできる。なお、分子中にヒドロカルビルオキシシリル基を有し、ヒドロカルビルオキシシリル基においてケイ素原子と結合しているヒドロカルビルオキシ基が分子中に２以上含まれているという場合、１つのヒドロカルビルオキシ基を有するケイ素原子が２以上含まれているもの、同一のケイ素原子に２以上のヒドロカルビルオキシ基を有するもの、およびこれらの組合せを指す。なお、ヒドロカルビルオキシシリル基のケイ素原子にヒドロカルビルオキシ基以外の有機基が結合している場合、この有機基については特に制限はない。

【0049】

なお、ＳＢＲ系重合体鎖（ｐ１）が、エポキシ基を有する変性剤（ｐ２）と反応する場合は、変性剤（ｐ２）における少なくとも一部のエポキシ基が開環することにより、エポキシ基が開環した部分の炭素原子とＳＢＲ系重合体鎖（ｐ１）の活性末端との結合が形成されると考えられる。また、ＳＢＲ系重合体鎖（ｐ１）が、ヒドロカルビルオキシシリル基を有する変性剤（ｐ２）と反応する場合は、変性剤（ｐ２）のヒドロカルビルオキシシリル基における少なくとも一部のヒドロカルビルオキシ基が脱離することにより、変性剤（ｐ２）が含有するケイ素原子とＳＢＲ系重合体鎖（ｐ１）の活性末端との結合が形成されると考えられる。

【0050】

エポキシ基と、ヒドロカルビルオキシシリル基に含まれるヒドロカルビルオキシ基との合計数が３以上である変性剤（ｐ２）を用いることにより、３以上の上記ＳＢＲ系重合体鎖（ｐ１）が上記変性剤（ｐ２）を介して結合してなる構造体（ｐ）を有する溶液重合ＳＢＲ（Ｐ）を得ることができる。

【0051】

変性剤（ｐ２）に含まれるヒドロカルビルオキシシリル基としては、例えば、メトキシシリル基、エトキシシリル基、プロポキシシリル基、ブトキシシリル基などのアルコキシシリル基、ならびにフェニキシシリル基などのアリールオキシシリル基が挙げられる。これらの中でも、アルコキシシリル基が好ましく、エトキシシリル基がより好ましい。

【0052】

また、変性剤（ｐ２）に含まれるヒドロカルビルオキシシリル基に含まれるヒドロカルビルオキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基およびブトキシ基などのアルコキシ基、ならびにフェノキシ基などのアリールオキシ基が挙げられる。これらの中でも、アルコキシ基が好ましく、エトキシ基がより好ましい。

【0053】

変性剤（ｐ２）は、ポリオルガノシロキサンであることが好ましい。

【0054】

変性剤（ｐ２）の好適な態様としては、下記式（Ａ１）で表されるポリオルガノシロキサン、下記式（Ａ２）で表されるポリオルガノシロキサン、および下記式（Ａ３）で表されるポリオルガノシロキサン、ならびに下記式（Ａ４）で表されるヒドロカルビルオキシシランなどが挙げられる。なかでも、下記式（Ａ１）で表されるポリオルガノシロキサン、下記式（Ａ２）で表されるポリオルガノシロキサン、および下記式（Ａ３）で表されるポリオルガノシロキサンであることが好ましく、下記式（Ａ１）で表されるポリオルガノシロキサンであることがより好ましい。

【0055】

【化1】

【0056】

上記式（Ａ１）中、Ｒ₁〜Ｒ₈は、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基であり、これらは互いに同一であっても相違していてもよい。上記式（Ａ１）中、Ｘ₁およびＸ₄は、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数６〜１４のアリールオキシ基、もしくはエポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基、または、炭素数１〜６のアルキル基、もしくは炭素数６〜１２のアリール基であり、Ｘ₁およびＸ₄は同一であっても相違していてもよい。上記式（Ａ１）中、Ｘ₂は、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数６〜１４のアリールオキシ基、またはエポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基である。上記式（Ａ１）中、Ｘ₃は、２〜２０のアルキレングリコールの繰返し単位を含有する基である。上記式（Ａ１）中、ｍは３〜２００の整数、ｎは０〜２００の整数、ｋは０〜２００の整数である。

【0057】

【化2】

【0058】

上記式（Ａ２）中、Ｒ₉〜Ｒ₁₆は、炭素数１〜６のアルキル基、または炭素数６〜１２のアリール基であり、これらは互いに同一であっても相違していてもよい。上記式（Ａ２）中、Ｘ₅〜Ｘ₈は、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数６〜１４のアリールオキシ基、またはエポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基であり、これらは互いに同一であっても相違していてもよい。

【0059】

【化3】

【0060】

上記式（Ａ３）中、Ｒ₁₇〜Ｒ₁₉は、炭素数１〜６のアルキル基、または炭素数６〜１２のアリール基であり、これらは互いに同一であっても相違していてもよい。上記式（Ａ３）中、Ｘ₉〜Ｘ₁₁は、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数６〜１４のアリールオキシ基、またはエポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基であり、これらは互いに同一であっても相違していてもよい。上記式（Ａ３）中、ｓは１〜１８の整数である。

【0061】

【化4】

【0062】

上記式（Ａ４）中、Ｒ₂₀は、炭素数１〜１２のアルキレン基である。上記式（Ａ４）中、Ｒ₂₁〜Ｒ₂₉は、炭素数１〜６のアルキル基、または炭素数６〜１２のアリール基であり、これらは互いに同一であっても相違していてもよい。上記式（Ａ４）中、ｒは１〜１０の整数である。

【0063】

上記式（Ａ１）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｒ₁〜Ｒ₈、Ｘ₁およびＸ₄で表される炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、およびシクロヘキシル基などが挙げられる。炭素数６〜１２のアリール基としては、例えば、フェニル基、およびメチルフェニル基などが挙げられる。これらのなかでも、ポリオルガノシロキサン自体の製造の観点から、メチル基、およびエチル基が好ましい。

【0064】

上記式（Ａ１）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｘ₁、Ｘ₂、およびＸ₄で表される炭素数１〜５のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、およびブトキシ基などが挙げられる。なかでも、ＳＢＲ系重合体鎖（ｐ１）の活性末端との反応性の観点から、メトキシ基、およびエトキシ基が好ましい。

【0065】

上記式（Ａ１）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｘ₁、Ｘ₂、およびＸ₄で表される炭素数６〜１４のアリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、およびトリルオキシ基などが挙げられる。

【0066】

上記式（Ａ１）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｘ₁、Ｘ₂、およびＸ₄で表されるエポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基としては、下記式（Ａ５）で表される基が挙げられる。

【0067】

【化5】

【0068】

上記式（Ａ５）中、Ｚ₁は、炭素数１〜１０のアルキレン基またはアルキルアリーレン基であり、Ｚ₂はメチレン基、硫黄原子、または酸素原子であり、Ｅはエポキシ基を有する炭素数２〜１０のヒドロカルビル基（炭化水素基）である。上記式（Ａ５）中、＊は結合位置を表す。

【0069】

上記式（Ａ５）で表される基において、Ｚ₂が酸素原子であるものが好ましく、Ｚ₂が酸素原子であり、かつ、Ｅがグリシジル基であるものがより好ましく、Ｚ₁が炭素数３のアルキレン基であり、Ｚ₂が酸素原子であり、かつ、Ｅがグリシジル基であるものが特に好ましい。

【0070】

上記式（Ａ１）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｘ₁およびＸ₄としては、上記の中でも、エポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基、または炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、また、Ｘ₂としては、上記の中でも、エポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基が好ましく、Ｘ₁およびＸ₄が炭素数１〜６のアルキル基であり、かつ、Ｘ₂がエポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基であることがより好ましい。

【0071】

上記式（Ａ１）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｘ₃、すなわち２〜２０のアルキレングリコールの繰返し単位を含有する基としては、下記式（Ａ６）で表される基が好ましい。

【0072】

【化6】

【0073】

上記式（Ａ６）中、ｔは２〜２０の整数であり、Ｐは炭素数２〜１０のアルキレン基またはアルキルアリーレン基であり、Ｒは水素原子またはメチル基であり、Ｑは炭素数１〜１０のアルコキシ基またはアリールオキシ基である。上記式（Ａ６）中、＊は結合位置を表す。これらの中でも、ｔが２〜８の整数であり、Ｐが炭素数３のアルキレン基であり、Ｒが水素原子であり、かつ、Ｑがメトキシ基であるものが好ましい。

【0074】

上記式（Ａ１）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、ｍは、低転がり抵抗性および機械的強度がより優れる理由から、好ましくは２０〜１５０、より好ましくは３０〜１２０の整数である。

【0075】

上記式（Ａ１）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、ｎは、好ましくは０〜１５０の整数、より好ましくは０〜１２０の整数である。また、上記式（Ａ１）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、ｋは、好ましくは０〜１５０の整数、より好ましくは０〜１２０の整数である。

【0076】

上記式（Ａ１）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、ｍ、ｎ、およびｋの合計数は、４００以下であることが好ましく、３００以下であることがより好ましく、２５０以下であることが特に好ましい。ｍ、ｎ、およびｋの合計数が４００以下であるとポリオルガノシロキサン自体の製造が容易になると共に、その粘度が高くなりすぎず、取り扱いも容易となる。

【0077】

上記式（Ａ２）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｒ₉〜Ｒ₁₆の具体例および好適な態様は、上記式（Ａ１）中のＲ₁〜Ｒ₈と同様である。また、上記式（Ａ２）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｘ₅〜Ｘ₈の具体例および好適な態様は、上記式（Ａ１）中のＸ₂と同様である。

【0078】

上記式（Ａ３）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｒ₁₇〜Ｒ₁₉の具体例および好適な態様は、上記式（Ａ１）中のＲ₁〜Ｒ₈と同様である。また、上記式（Ａ３）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｘ₉〜Ｘ₁₁の具体例および好適な態様は、上記式（Ａ１）中のＸ₂と同様である。

【0079】

上記式（Ａ４）で表されるヒドロカルビルオキシシランにおいて、Ｒ₂₀で表される炭素数１〜１２のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、およびプロピレン基などが挙げられる。これらの中でも、プロピレン基が好ましい。
上記式（Ａ４）で表されるヒドロカルビルオキシシランにおいて、Ｒ₂₁〜Ｒ₂₉の具体例および好適な態様は、上記式（Ａ１）中のＲ₁〜Ｒ₈と同様である。

【0080】

上記式（Ａ４）で表されるヒドロカルビルオキシシランの具体例としては、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルトリメトキシシラン、およびＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルトリエトキシシランなどを挙げることができる。これらの中でも、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランおよびＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）−３−アミノプロピルトリエトキシシランを用いることが好ましい。

【0081】

変性剤（ｐ２）の他の例としては、テトラメトキシシランなどのテトラアルコキシシラン化合物；ビス（トリメトキシシリル）メタンなどのヘキサアルコキシシラン化合物；メチルトリエトキシシランなどのアルキルアルコキシシラン化合物；ビニルトリメトキシシランンなどのアルケニルアルコシキシシラン化合物；フェニルトリメトキシシランなどのアリールアルコキシシラン化合物；トリエトキシクロロシランなどのハロゲノアルコキシシラン化合物；３−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシブチルプロピルトリメトキシシラン、ビス（３−グリシドキシプロピル）ジメトキシシランなどのエポキシ基含有アルコキシシラン化合物；ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）ジスルフィドなどの硫黄含有アルコキシシラン化合物；ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）メチルアミンなどのアミノ基含有アルコキシシラン化合物；トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートなどのイソシアネート基含有アルコキシシラン化合物；テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサンなどのエポキシ基含有化合物；などが挙げられる。

【0082】

変性剤（ｐ２）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いることもできる。

【0083】

変性剤（ｐ２）の使用量は、特に限定されないが、重合反応に使用した重合開始剤のモル数に対する、ＳＢＲ系重合体鎖（ｐ１）の活性末端と反応する変性剤（ｐ２）中の、エポキシ基と、ヒドロカルビルオキシシリル基に含まれるヒドロカルビルオキシ基との合計のモル数の割合が、通常、０．１〜５であり、低転がり抵抗性および機械的強度がより優れる理由から、０．５〜３であることが好ましい。

【0084】

ＳＢＲ系重合体鎖（ｐ１）は、上述の変性剤（ｐ２）を反応させる前に、本発明の効果を阻害しない範囲で、重合停止剤、変性剤（ｐ２）以外の重合末端変性剤、およびカップリング剤などを重合系内に添加して、ＳＢＲ系重合体鎖（ｐ１）の活性末端の一部を不活性化してもよい。

【0085】

このとき用いられる重合末端変性剤およびカップリング剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−フェニル−２−ピロリドン、およびＮ−メチル−ε−カプロラクタムなどのＮ−置換環状アミド類；１，３−ジメチルエチレン尿素、および１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノンなどのＮ−置換環状尿素類；４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、および４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどのＮ−置換アミノケトン類；ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、および２，４−トリレンジイソシアネートなどの芳香族イソシアネート類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドなどのＮ，Ｎ−ジ置換アミノアルキルメタクリルアミド類；４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンズアルデヒドなどのＮ−置換アミノアルデヒド類；ジシクロヘキシルカルボジイミドなどのＮ−置換カルボジイミド類；Ｎ−エチルエチリデンイミン、Ｎ−メチルベンジリデンイミンなどのシッフ塩基類；４−ビニルピリジンなどのピリジル基含有ビニル化合物；四塩化錫、四塩化ケイ素、ヘキサクロロジシラン、ビス（トリクロロシリル）メタン、１，２−ビス（トリクロロシリル）エタン、１，３−ビス（トリクロロシリル）プロパン、１，４−ビス（トリクロロシリル）ブタン、１，５−ビス（トリクロロシリル）ペンタン、および１，６−ビス（トリクロロシリル）ヘキサンなどのハロゲン化金属化合物；などが挙げられる。これらの中でも、カップリング効率がより優れる理由から、ハロゲン化金属化合物をカップリング剤として用いることが好ましく、１分子中に５以上のケイ素−ハロゲン原子結合を有するハロゲン化ケイ素化合物をカップリング剤として用いることがより好ましく、１，６−ビス（トリクロロシリル）ヘキサンを用いることが特に好ましい。

【0086】

カップリング剤の使用量は、本発明の効果を阻害しない範囲であれば特に制限されず、例えば、１分子中に５以上のケイ素−ハロゲン原子結合を有するハロゲン化ケイ素化合物の場合、その使用量は、低転がり抵抗性および機械的強度がより優れる理由から、重合反応に使用した重合開始剤のモル数に対する、ハロゲン化ケイ素化合物のケイ素−ハロゲン原子結合のｍｏｌ数の割合が、０．００１〜０．２５であることが好ましく、０．０１〜０．２であることがより好ましい。

【0087】

上記カップリング剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0088】

ＳＢＲ系重合体鎖（ｐ１）を含有する溶液に、変性剤（ｐ２）およびカップリング剤などを添加する際には、反応を良好に制御する観点から、それらを不活性溶媒に溶解して重合系内に添加することが好ましい。その溶液濃度は、１〜５０質量％の範囲とすることが好ましい。

【0089】

＜溶液重合ＳＢＲ（Ｐ）＞
溶液重合ＳＢＲ（Ｐ）は、ＳＢＲ系重合体鎖（ｐ１）と、変性剤（ｐ２）とが反応することにより得られる溶液重合ＳＢＲであり、具体的には、３以上のＳＢＲ系重合体鎖（ｐ１）が変性剤（ｐ２）を介して結合してなる構造体（ｐ）を５質量％以上含有するものである。

【0090】

ＳＢＲ系重合体鎖（ｐ１）と変性剤（ｐ２）との反応は、例えば、ＳＢＲ系重合体鎖（ｐ１）を含有する溶液に、変性剤（ｐ２）を添加することにより行なうことができる。変性剤（ｐ２）およびカップリング剤などを添加する時期は、特に限定されないが、ＳＢＲ系重合体鎖（ｐ１）における重合反応が完結しておらずＳＢＲ系重合体鎖（ｐ１）を含有する溶液がイソプレン等の単量体を含有している状態、より具体的には、ＳＢＲ系重合体鎖（ｐ１）を含有する溶液が、好ましくは１００ｐｐｍ以上、より好ましくは３００〜５０，０００ｐｐｍの単量体を含有している状態で、この溶液に変性剤（ｐ２）およびカップリング剤などを添加することが望ましい。変性剤（ｐ２）およびカップリング剤などの添加を行なうことにより、ＳＢＲ系重合体鎖（ｐ１）と重合系中に含まれる不純物との副反応を抑制して、反応を良好に制御することが可能となる。

【0091】

溶液重合ＳＢＲ（Ｐ）を得るにあたり、変性剤（ｐ２）およびカップリング剤などを２種以上併用する場合において、それらを重合系に添加する順序は特に限定されない。変性剤（ｐ２）と、１分子中に５以上のケイ素−ハロゲン原子結合を有するカップリング剤としてのハロゲン化ケイ素化合物とを併用する場合においても、その添加順序は、特に限定されないが、カップリング剤の添加を変性剤（ｐ２）の添加より先に行なうことが好ましい。このような順序で添加を行なうことにより、カップリング剤を介して得られる高分岐溶液重合ＳＢＲが得られやすくなり、その高分岐溶液重合ＳＢＲを用いて得られるタイヤは、操縦安定性がより優れる。

【0092】

変性剤（ｐ２）およびカップリング剤などを反応させるときの条件としては、温度が、通常、０〜１００℃、好ましくは３０〜９０℃の範囲であり、それぞれの反応時間が、通常、１〜１２０分、好ましくは２〜６０分の範囲である。

【0093】

ＳＢＲ系重合体鎖（ｐ１）に変性剤（ｐ２）を反応させた後は、メタノールなどのアルコール、または水を添加して活性末端を失活させることが好ましい。

【0094】

ＳＢＲ系重合体鎖（ｐ１）の活性末端を失活させた後、所望により、フェノール系安定剤、リン系安定剤、イオウ系安定剤などの老化防止剤、クラム化剤、およびスケール防止剤などを重合溶液に添加した後、直接乾燥およびスチームストリッピングにより重合溶液から重合溶媒を分離して、溶液重合ＳＢＲ（Ｐ）を回収する。なお、重合溶液から重合溶媒を分離する前に、重合溶液に伸展油を混合し、溶液重合ＳＢＲ（Ｐ）を油展ゴムとして回収してもよい。

【0095】

溶液重合ＳＢＲ（Ｐ）を油展ゴムとして回収する場合に用いる伸展油（油展オイル）としては、例えば、パラフィン系、芳香族系およびナフテン系の石油系軟化剤、植物系軟化剤、ならびに脂肪酸などが挙げられる。石油系軟化剤を用いる場合には、多環芳香族の含有量が３％未満であることが好ましい。この含有量は、ＩＰ３４６の方法（英国のＴＨＥ ＩＮＳＴＩＴＵＴＥ ＰＥＴＲＯＬＥＵＭの検査方法）により測定される。伸展油を使用する場合、その使用量は、溶液重合ＳＢＲ（Ｐ）１００質量部に対して、通常、５〜１００質量部、好ましくは１０〜６０質量部、より好ましくは２０〜５０質量部である。

【0096】

溶液重合ＳＢＲ（Ｐ）は、３以上のＳＢＲ系重合体鎖（ｐ１）が変性剤（ｐ２）を介して結合された構造体（ｐ）を５質量％以上含有してなり、より好ましくは５〜４０質量％含有してなり、特に好ましくは１０〜３０質量％含有してなるものである。
最終的に得られた溶液重合ＳＢＲ（Ｐ）の全量に対する、３以上のＳＢＲ系重合体鎖（ｐ１）が変性剤（ｐ２）を介して結合された構造体（ｐ）の割合を「３分岐以上のカップリング率（質量％）」（以下、単にカップリング率ともいう）として表す。これは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ポリスチレン換算）により測定することができる。ゲルパーミエーションクロマトグラフィ測定により得られたチャートより、全溶出面積（ｓ１）に対する、分子量の最も小さいピークが示すピークトップ分子量の２．８倍以上のピークトップ分子量を有するピーク部分の面積（ｓ２）の比（ｓ２／ｓ１）を３分岐以上のカップリング率とする。なお、変性剤（ｐ２）以外のカップリング剤などを変性前に添加した場合には、変性剤（ｐ２）を添加する前にサンプルを採取し、ＧＰＣを測定しておくことで、カップリング剤のみと結合したＳＢＲ系重合体鎖の割合の補正を行うことができる。

【0097】

溶液重合ＳＢＲ（Ｐ）の重量平均分子量は、特に限定されないが、ポリスチレン換算のゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定される値として、通常、１，０００〜３，０００，０００、好ましくは１００，０００〜２，０００，０００、より好ましくは３００，０００〜１，５００，０００の範囲である。重量平均分子量が３，０００，０００以下であると、溶液重合ＳＢＲ（Ｐ）へのシリカの配合が容易となり、タイヤ用ゴム組成物の耐スコーチ性がより優れたものとなる。また、重量平均分子量が１，０００以上であると、得られるタイヤの低転がり抵抗性がより優れたものとなる。

【0098】

溶液重合ＳＢＲ（Ｐ）の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表わされる分子量分布は、特に限定されないが、好ましくは１．１〜３．０、より好ましくは１．２〜２．５、特に好ましくは１．３〜２．２である。この分子量分布の値（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０以下であると、得られるタイヤの低転がり抵抗性がより優れたものとなる。

【0099】

溶液重合ＳＢＲ（Ｐ）のムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄（１００℃））も、特に限定されないが、通常、２０〜１００、好ましくは３０〜９０、より好ましくは４０〜８５の範囲である。なお、溶液重合ＳＢＲ（Ｐ）を油展ゴムとする場合は、その油展ゴムのムーニー粘度を上記の範囲とすることが好ましい。

【0100】

〔乳化重合ＳＢＲ〕
ジエン系ブレンドゴムに含有される乳化重合ＳＢＲ（特定乳化重合ＳＢＲ）は、スチレン単位含有量が３５〜５０質量％であれば、特に制限されない。

【0101】

上記ジエン系ブレンドゴム中の上記溶液重合ＳＢＲおよび上記乳化重合ＳＢＲの合計の含有量は、７０〜９０質量％である。
ジエン系ブレンドゴム中の上記合計の含有量が９０質量％を超えると得られるタイヤの耐摩耗性およびドライ性能が不十分となる。また、ジエン系ブレンドゴム中の上記合計の含有量が７０質量％未満であると耐摩耗性、ウェット性能およびドライ性能が不十分となる。

【0102】

［芳香族変性テルペン樹脂］
本発明の組成物に含有される芳香族変性テルペン樹脂は特に制限されない。
芳香族変性テルペン樹脂の軟化点は特に制限されないが、１００〜１６０℃であることが好ましく、１００〜１３０℃であることがより好ましい。
ここで、軟化点は、ＪＩＳ Ｋ６２２０−１７２０６：１９９９に準拠して測定されたビカット軟化点である。
本発明の組成物において、上記芳香族変性テルペン樹脂の含有量は、上記ジエン系ブレンドゴム１００質量部に対して、１〜２５質量部である。なかでも、５〜２０質量部であることが好ましい。

【0103】

［シリカ］
本発明の組成物に含有されるシリカは特に限定されず、タイヤ等の用途でゴム組成物に配合されている従来公知の任意のシリカを用いることができる。
上記シリカとしては、例えば、湿式シリカ、乾式シリカ、ヒュームドシリカ、珪藻土などが挙げられる。上記シリカは、１種のシリカを単独で用いても、２種以上のシリカを併用してもよい。
上記シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ₂ＳＡ）は特に制限されないが、得られるタイヤの耐摩耗性、ウェット性能およびドライ性能がより優れる理由から、１３０〜２６０ｍ²／ｇであることが好ましく、２００〜２６０ｍ²／ｇであることがより好ましい。
ここで、Ｎ₂ＳＡは、シリカがゴム分子との吸着に利用できる表面積の代用特性であり、シリカ表面への窒素吸着量をＪＩＳ Ｋ６２１７−２：２００１「第２部：比表面積の求め方−窒素吸着法−単点法」にしたがって測定した値である。
本発明の組成物において、上記シリカの含有量は、上記ジエン系ブレンドゴム１００質量部に対して８０〜１５０質量部である。

【0104】

［カーボンブラック］
本発明の組成物に含有されるカーボンブラックは特に限定されず、例えば、ＳＡＦ−ＨＳ、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ−ＨＳ、ＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ−ＬＳ、ＩＩＳＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ、ＨＡＦ−ＬＳ、ＦＥＦ等の各種グレードのものを使用することができる。
上記カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ₂ＳＡ）は特に制限されないが、１００〜１６０ｍ²／ｇであることが好ましく、１２０〜１５０ｍ²／ｇであることがより好ましい。
ここで、窒素吸着比表面積（Ｎ₂ＳＡ）は、カーボンブラック表面への窒素吸着量をＪＩＳ Ｋ６２１７−２：２００１「第２部：比表面積の求め方−窒素吸着法−単点法」にしたがって測定した値である。
本発明の組成物において、上記カーボンブラックの含有量は、上記ジエン系ブレンドゴム１００質量部に対して１５〜５０質量部である。なかでも、２０〜５０質量部であることが好ましい。

【0105】

＜任意成分＞
本発明の組成物は、必要に応じて、その効果や目的を損なわない範囲でさらに他の成分（任意成分）を含有することができる。
上記任意成分としては、例えば、充填剤、シランカップリング剤、酸化亜鉛（亜鉛華）、ステアリン酸、老化防止剤、ワックス、加工助剤、プロセスオイル、液状ポリマー、熱硬化性樹脂、加硫剤（例えば、硫黄）、加硫促進剤などのゴム組成物に一般的に使用される各種添加剤、上述した天然ゴム、溶液重合ＳＢＲおよび乳化重合ＳＢＲ以外のゴム成分（ブタジエンゴムなど）などが挙げられる。

【0106】

＜タイヤ用ゴム組成物の製造方法＞
本発明の組成物の製造方法は特に限定されず、その具体例としては、例えば、上述した各成分を、公知の方法、装置（例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなど）を用いて、混練する方法などが挙げられる。本発明の組成物が硫黄または加硫促進剤を含有する場合は、硫黄および加硫促進剤以外の成分を先に混合し、冷却してから、硫黄または加硫促進剤を混合するのが好ましい。
また、本発明の組成物は、従来公知の加硫または架橋条件で加硫または架橋することができる。

【0107】

［空気入りタイヤ］
本発明の空気入りタイヤは、上述した本発明の組成物を用いて製造した空気入りタイヤである。なかでも、本発明の組成物をトレッド部（タイヤトレッド）に用いた空気入りタイヤであることが好ましい。
図１に、本発明の空気入りタイヤの実施態様の一例を表すタイヤの部分断面概略図を示すが、本発明の空気入りタイヤは図１に示す態様に限定されるものではない。

【0108】

図１において、符号１はビード部を表し、符号２はサイドウォール部を表し、符号３はタイヤトレッド部を表す。
また、左右一対のビード部１間においては、繊維コードが埋設されたカーカス層４が装架されており、このカーカス層４の端部はビードコア５およびビードフィラー６の廻りにタイヤ内側から外側に折り返されて巻き上げられている。
また、タイヤトレッド３においては、カーカス層４の外側に、ベルト層７がタイヤ１周に亘って配置されている。
また、ビード部１においては、リムに接する部分にリムクッション８が配置されている。

【0109】

本発明の空気入りタイヤは、例えば、従来公知の方法に従って製造することができる。また、タイヤに充填する気体としては、通常のまたは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスを用いることができる。

【実施例】

【0110】

以下、実施例により、本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【0111】

＜溶液重合ＳＢＲの製造＞
窒素置換された１００ｍｌアンプル瓶に、シクロヘキサン２８ｇおよびテトラメチルエチレンジアミン８．６ｍｍｏｌを添加し、さらに、ｎ−ブチルリチウム６．１ｍｍｏｌを添加した。次いで、イソプレン８．０ｇをゆっくりと添加し、６０℃のアンプル瓶内で１２０分反応させることにより、イソプレンブロック（開始剤１とする）を得た。この開始剤１について、重量平均分子量、分子量分布、およびイソプレン単位由来のビニル結合含有量を測定した。測定結果を第１表に示す。

【0112】

次に、撹拌機付きオートクレーブに、窒素雰囲気下、シクロヘキサン４０００ｇ、１，３−ブタジエン３５７．７ｇおよびスチレン１３２．３ｇを仕込んだ後、開始剤１を全量加え、４０℃で重合を開始した。重合を開始してから１０分経過後、１，３−ブタジエン１９５．３ｇ、スチレン１４．７ｇを６０分間かけて連続的に添加した。重合反応中の最高温度は６０℃であった。連続添加終了後、さらに２０分間重合反応を継続し、重合転化率が９５％から１００％の範囲になったことを確認してから、次いで、１，６−ビス（トリクロロシリル）ヘキサン０．０８ｍｍｏｌを２０質量％濃度のシクロヘキサン溶液の状態で添加し、１０分間反応させた。さらに、下記式（９）で表されるポリオルガノシロキサンＡ０．０２７ｍｍｏｌを２０質量％濃度のキシレン溶液の状態で添加し、３０分間反応させた。その後、重合停止剤として、使用したｎ−ブチルリチウムの２倍モルに相当する量のメタノールを添加して、溶液重合ＳＢＲを含有する溶液を得た。そして、得られた溶液中の溶媒をスチームストリッピングにより除去し、６０℃で２４時間真空乾燥して、溶液重合ＳＢＲを得た。さらに、得られた溶液重合ＳＢＲ１００質量部に対して油展オイルを２５質量部添加し、溶液重合ＳＢＲ（油展品）を得た。
なお、得られた溶液重合ＳＢＲは、上述した溶液重合ＳＢＲ（Ｐ）に該当し、一方の端にイソプレン単位を含有するブロックを有し、他方の端にシリカ用変性末端としてポリオルガノシロキサン構造を有する末端を有する特定溶液重合ＳＢＲを含有する。

【0113】

【化7】

【0114】

上記式（９）中、Ｘ₁、Ｘ₄、Ｒ₁〜Ｒ₃およびＲ₅〜Ｒ₈はメチル基である。上記式（９）中、ｍは８０、ｋは１２０である。上記式（９）中、Ｘ₂は下記式（１０）で表される基である（ここで、＊は結合位置を表す）。

【0115】

【化8】

【0116】

得られた溶液重合ＳＢＲについて、重量平均分子量、分子量分布、カップリング率、イソプレンブロック以外の部分におけるスチレン単位含有量、イソプレンブロック以外の部分におけるビニル結合含有量、および、ムーニー粘度を測定した。測定結果を第２表に示す。なお、測定方法は以下のとおりである。

【0117】

（重量平均分子量、分子量分布およびカップリング率）
重量平均分子量、分子量分布およびカップリング率（溶液重合ＳＢＲ（Ｐ）に対する構造体（ｐ）の割合（質量％））については、ゲルパーミエーションクロマトグラフィにより、ポリスチレン換算の分子量に基づくチャートを得て、そのチャートに基づいて求めた。なお、ゲルパーミエーションクロマトグラフィの具体的な測定条件は、以下のとおりである。

【0118】

・測定器：ＨＬＣ−８０２０（東ソ一社製）
・カラム：ＧＭＨ−ＨＲ−Ｈ（東ソ一社製）２本を直列に連結した
・検出器：示差屈折計ＲＩ−８０２０（東ソ一社製）
・溶離夜：テトラヒドロフラン
・カラム温度：４０℃

【0119】

ここで、カップリング率は、全溶出面積（ｓ１）に対する、分子量の最も小さいピークが示すピークトップ分子量の２．８倍以上のピークトップ分子量を有するピーク部分の面積（ｓ２）の比（ｓ２／ｓ１）である。

【0120】

（スチレン単位含有量およびビニル結合含有量）
スチレン単位含有量およびビニル結合含有量については、¹Ｈ−ＮＭＲにより測定した。

【0121】

（ムーニー粘度）
ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄（１００℃））については、ＪＩＳ Ｋ６３００−１：２００１に準じて測定した。

【0122】

【表1】

【0123】

【表2】

【0124】

＜タイヤ用ゴム組成物の調製＞
下記第３表に示す成分を、下記第３表に示す割合（質量部）で配合した。
具体的には、まず、下記第３表に示す成分のうち硫黄および加硫促進剤を除く成分を、１．７リットルの密閉式バンバリーミキサーを用いて１５０℃付近に温度を上げてから、５分間混合した後に放出し、室温まで冷却してマスターバッチを得た。さらに、上記バンバリーミキサーを用いて、得られたマスターバッチに硫黄および加硫促進剤を混合し、タイヤ用ゴム組成物を得た。

【0125】

＜評価用加硫ゴムシートの作製＞
調製したタイヤ用ゴム組成物（未加硫）を、金型（１５ｃｍ×１５ｃｍ×０．２ｃｍ）中、１６０℃で２０分間プレス加硫して、加硫ゴムシートを作製した。

【0126】

＜耐摩耗性の評価＞
上述のとおり作製した加硫ゴムシートについて、ＪＩＳ Ｋ６２６４−１、２：２００５に準拠し、ランボーン摩耗試験機（岩本製作所社製）を用いて、温度２０℃、スリップ率５０％の条件で摩耗減量を測定した。
結果を第３表に示す（耐摩耗性）。結果は比較例１の摩耗量を１００として、次式により指数化したものを表した。指数が大きいほど摩耗量が小さく、タイヤにしたときに耐摩耗性に優れる。
耐摩耗性＝（比較例１の摩耗量／試料の摩耗量）×１００

【0127】

＜ウェット性能の評価＞
得られたタイヤ用ゴム組成物を用いて空気入りタイヤを製造した（タイヤサイズ：２２５／５０Ｒ１７）。そして、得られた空気入りタイヤをリムサイズ７×Ｊのホイールに組み付け、国産２．５リットルクラスの車輌に装着し、ＥＵ規則 ウェットグリップ グレーディング試験法（ＴＥＳＴ ＭＥＴＨＯＤ ＦＯＲ ＴＹＲＥ ＷＥＴ ＧＲＩＰ ＧＲＡＤＩＮＧ （Ｃ１ ＴＹＰＥＳ））に基づきウェットグリップ性能を測定した。得られた結果は、比較例１の値を１００とする指数として、第３表の「ウェット性能」の欄に示した。ウェット性能の指数が大きいほどウェットグリップ性が優れていることを意味する。

【0128】

＜ドライ性能の評価＞
得られたタイヤ用ゴム組成物を用いて空気入りタイヤを製造した（タイヤサイズ：２２５／５０Ｒ１７）。そして、得られた空気入りタイヤをリムサイズ７×Ｊのホイールに組み付け、国産２．５リットルクラスの車輌に装着して、評価用車輌とした。
ドライ路面上で１００ｋｍ／ｈの速度から急ブレーキをかけたときの制動距離を測定した。制動距離の逆数を第３表に示す（ドライ性能）。結果は比較例１の制動距離の逆数を１００とする指数で表した。指数が大きいほどドライ路面における制動距離が小さく、ドライ性能に優れる。

【0129】

＜低転がり抵抗性の評価＞
上述のとおり作製した加硫ゴムシートについて、ＪＩＳ Ｋ６３９４：２００７に準じて、粘弾性スペクトロメーター（岩本製作所社製）を用いて、伸張変形歪率１０％±２％、振動数２０Ｈｚ、温度６０℃の条件で、ｔａｎδ（６０℃）を測定した。
ｔａｎδ（６０℃）の逆数を第３表に示す（低転がり抵抗性）。結果は比較例１のｔａｎδ（６０℃）の逆数を１００とする指数で表した。指数が大きいほどｔａｎδ（６０℃）が小さく、タイヤにしたときに低転がり抵抗性に優れる。

【0130】

【表3】

【0131】

【表4】

【0132】

上記第３表に示されている各成分の詳細は以下のとおりである。
・天然ゴム：ＳＩＲ−２０
・溶液重合ＳＢＲ：上述のとおり製造された溶液重合ＳＢＲ（上述した溶液重合ＳＢＲ（Ｐ）に該当し、一方の端にイソプレン単位を含有するブロックを有し、他方の端にシリカ用変性末端としてポリオルガノシロキサン構造を有する末端を有する特定溶液重合ＳＢＲを含有する溶液重合ＳＢＲ）
・比較溶液重合ＳＢＲ：Ｅ５８１（油展品（ＳＢＲ１００質量部に対して油展オイル３７．５質量部を含む。ＳＢＲ中のＳＢＲの正味は７２．７質量％。）、スチレン単位含有量：３７質量％、ビニル結合含有量：４３％、旭化成社製）
・乳化重合ＳＢＲ：Ｎｉｐｏｌ９５４８（油展品（ＳＢＲ１００質量部に対して油展オイル３７．５質量部を含む。ＳＢＲ中のＳＢＲの正味は７２．７質量％。）、スチレン単位含有量：３７質量％、ビニル結合含有量：１３％、日本ゼオン社製）（上述した特定乳化重合ＳＢＲに該当する乳化重合ＳＢＲ）
・比較乳化重合ＳＢＲ：Ｎｉｐｏｌ１７２３（油展品（ＳＢＲ１００質量部に対して油展オイル３７．５質量部を含む。ＳＢＲ中のＳＢＲの正味は７２．７質量％。）、スチレン単位含有量：２５質量％、ビニル結合含有量：１５％、日本ゼオン社製）
・シリカ１：Ｚｅｏｓｉｌ １１６５ＭＰ（Ｎ_２ＳＡ：１６０ｍ^２／ｇ、ローディア社製）
・シリカ２：Ｚｅｏｓｉｌ Ｐｒｅｍｉｕｍ ２００ＭＰ（Ｎ_２ＳＡ：２１０ｍ^２／ｇ、ローディア社製）
・カーボンブラック：ショウブラックＮ２３４（キャボットジャパン社製）
・シランカップリング剤：Ｓｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、エボニックデグッサ社製）
・芳香族変性テルペン樹脂：ＹＳレジンＴＯ−１２５（芳香族変性テルペン樹脂、軟化点：１２５℃、ヤスハラケミカル社製）
・オイル：エキストラクト４号Ｓ（昭和シェル石油社製）
・亜鉛華：酸化亜鉛３種（正同化学工業社製）
・ステアリン酸：工業用ステアリン酸Ｎ（千葉脂肪酸社製）
・老化防止剤：オゾノン６Ｃ（精工化学社製）
・硫黄：金華印油入微粉硫黄（鶴見化学工業社製）
・加硫促進剤１：ノクセラーＣＺ−Ｇ（大内新興化学工業社製）
・加硫促進剤２：ＰＥＲＫＡＣＩＴ ＤＰＧ（フレキシス社製）

【0133】

第３表から分かるように、天然ゴム、特定溶液重合ＳＢＲを含有する溶液重合ＳＢＲおよび特定乳化重合ＳＢＲからなるジエン系ブレンドゴムと、芳香族変性テルペン樹脂と、シリカと、カーボンブラックとを含有する本願実施例はいずれも優れた耐摩耗性、ウェット性能、ドライ性能および低転がり抵抗性を示した。なかでも、シリカのＮ_２ＳＡが、２００ｍ^２／ｇ以上である実施例４はより優れた耐摩耗性、ウェット性能およびドライ性能を示した。
実施例１〜３の対比から、ジエン系ブレンドゴム中の溶液重合ＳＢＲの含有量が３０質量％以上である実施例１および３はより優れた耐摩耗性およびウェット性能を示した。なかでも、ジエン系ブレンドゴム中の溶液重合ＳＢＲの含有量が５０質量％以上である実施例３はさらに優れた耐摩耗性およびウェット性能を示した。
実施例１〜５の対比から、カーボンブラックの含有量が、ジエン系ブレンドゴム１００質量部に対して３０質量部以上である実施例５はより優れた耐摩耗性およびドライ性能を示した。

【0134】

一方、溶液重合ＳＢＲを含有するが特定溶液重合ＳＢＲを含有しない比較例１は耐摩耗性、ウェット性能およびドライ性能が不十分であった。また、乳化重合ＳＢＲを含有するが特定乳化重合ＳＢＲを含有しない比較例２はウェット性能およびドライ性能が不十分であった。
また、天然ゴム、特定溶液重合ＳＢＲを含有する溶液重合ＳＢＲおよび特定乳化重合ＳＢＲからなるジエン系ブレンドゴムと、芳香族変性テルペン樹脂と、シリカと、カーボンブラックとを含有するが、ジエン系ブレンドゴム中の天然ゴムの含有量が１０質量％未満である比較例３は耐摩耗性およびドライ性能が不十分であった。同様に各成分を含有するが、ジエン系ブレンドゴム中の天然ゴムの含有量が３０質量％を超える比較例４は耐摩耗性、ウェット性能およびドライ性能が不十分であった。
また、乳化重合ＳＢＲを含有しない比較例５は耐摩耗性およびドライ性能が不十分であった。
また、芳香族変性テルペン樹脂を含有しない比較例６はウェット性能およびドライ性能が不十分であった。
また、カーボンブラックの含有量がジエン系ブレンドゴム１００質量部に対して１５質量部未満である比較例７はドライ性能が不十分であった。
また、シリカの含有量がジエン系ブレンドゴム１００質量部に対して８０質量部未満である比較例８はウェット性能および低転がり抵抗性が不十分であった。

【符号の説明】

【0135】

１ ビード部
２ サイドウォール部
３ タイヤトレッド部
４ カーカス層
５ ビードコア
６ ビードフィラー
７ ベルト層
８ リムクッション

【図1】