特許 5987926 組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5987926

(24)【登録日】2016年8月19日

(45)【発行日】2016年9月7日

(54)【発明の名称】組成物

(51)【国際特許分類】

   C07C 17/42 20060101AFI20160825BHJP

   C07C 21/14 20060101ALI20160825BHJP

【ＦＩ】

   C07C17/42

   C07C21/14

【請求項の数】5

【全頁数】16

(21)【出願番号】特願2015-12510(P2015-12510)

(22)【出願日】2015年1月26日

(65)【公開番号】特開2015-221779(P2015-221779A)

(43)【公開日】2015年12月10日

【審査請求日】2015年4月28日

(31)【優先権主張番号】特願2014-92900(P2014-92900)

(32)【優先日】2014年4月28日

(33)【優先権主張国】JP

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】000002853

【氏名又は名称】ダイキン工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000796

【氏名又は名称】特許業務法人三枝国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】白井 淳

(72)【発明者】

【氏名】石原 寿美

(72)【発明者】

【氏名】岸川 洋介

【審査官】 井上 千弥子

(56)【参考文献】

【文献】 特開昭５０−０５２００６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−１１６３３０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許第０３９５７８９２（ＵＳ，Ａ）

【文献】 特開平１０−０７２３８３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１３／００８５０９（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｃ １７／００−２１／２２

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

［Ａ］１，１−ジブロモエチレン、
［Ｂ］１種以上のアミン化合物、及び
［Ｃ］１個以上の水酸基で置換されたベンゼン環である部分構造を有する炭素数６〜２０の化合物、およびジフェニルスルフィド構造を有する炭素数６〜２０の化合物からなる群より選択される１種以上の化合物を含有する組成物。

【請求項2】

前記１種以上のアミン化合物が、トリエチルアミンである請求項１に記載の組成物。

【請求項3】

前記１個以上の水酸基で置換されたベンゼン環である部分構造を有する化合物、およびジフェニルスルフィド構造を有する化合物からなる群より選択される１種以上の化合物が、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールである請求項１又は２に記載の組成物。

【請求項4】

１種以上のアミン化合物の量は、１，１−ジブロモエチレンに対して、１００〜５００００ｐｐｍ（ｗ／ｗ）の範囲内であり、且つ
前記１個以上の水酸基で置換されたベンゼン環である部分構造を有する炭素数６〜２０の化合物、およびジフェニルスルフィド構造を有する炭素数６〜２０の化合物からなる群より選択される１種以上の化合物の量は、１，１−ジブロモエチレンに対して、１００〜５００００ｐｐｍ（ｗ／ｗ）の範囲内である
請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。

【請求項5】

１，１−ジブロモエチレンを、
［Ｂ］１種以上のアミン化合物、及び
［Ｃ］１個以上の水酸基で置換されたベンゼン環である部分構造を有する炭素数６〜２０の化合物、およびジフェニルスルフィド構造を有する炭素数６〜２０の化合物からなる群より選択される１種以上の化合物と共存させることを特徴とする、１，１−ジブロモエチレンの安定化方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、組成物（特に、１，１−ジブロモエチレン組成物（すなわち、１，１−ジブロモエチレンを主な成分として含有する組成物））に関する。

【背景技術】

【0002】

1,1-ジブロモエチレンは医薬（例えば、抗生物質）の合成中間体、光学繊維のさや材料用の合成中間体、塗料用材料の合成中間体、半導体レジスト材料の合成中間体、及び機能性高分子の単量体の合成中間体等として有用な化合物である。
従来、1,1-ジブロモエチレンは、1,1,2-トリブロモエタンの脱臭化水素反応により得られることが知られている（特許文献１）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開昭５０−５２００６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

1,1-ジブロモエチレンは安定性が低く、窒素等の不活性ガス雰囲気下で遮光保存しても、短時間に純度が低下し、不溶性の粉末の析出が生じる。このため、前記のように合成中間体として用いる場合等においても、その取り扱いが容易ではない。
従って、本発明は、1,1-ジブロモエチレンを安定に維持する手段を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0005】

本発明者らは、鋭意検討の結果、
［Ａ］１，１−ジブロモエチレン、
［Ｂ］１種以上のアミン化合物、及び
［Ｃ］
（１）水酸基を有する化合物、
（２）スルフィド結合を有する化合物、
（３）チオフェノール性若しくはチオール性の硫黄原子を有する化合物、
（４）亜硫酸化合物、及び
（５）亜硝酸化合物
からなる群より選択される１種以上の化合物
を含有する組成物
によって、前記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0006】

本発明は、次の態様を含む。

【0007】

項１．
［Ａ］１，１−ジブロモエチレン、
［Ｂ］１種以上のアミン化合物、及び
［Ｃ］
（１）水酸基を有する化合物、
（２）スルフィド結合を有する化合物、
（３）チオフェノール性若しくはチオール性の硫黄原子を有する化合物、
（４）亜硫酸化合物、及び
（５）亜硝酸化合物
からなる群より選択される１種以上の化合物
を含有する組成物。
項２．
前記１種以上のアミン化合物が、トリエチルアミンである項１に記載の組成物。
項３．
前記
（１）水酸基を有する化合物、
（２）スルフィド結合を有する化合物、
（３）チオフェノール性若しくはチオール性の硫黄原子を有する化合物、
（４）亜硫酸化合物、及び
（５）亜硝酸化合物
からなる群より選択される１種以上の化合物が、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールである項１又は２に記載の組成物。
項４．
前記１種以上のアミン化合物の量は、１，１−ジブロモエチレンに対して、１００〜５００００ｐｐｍ（ｗ／ｗ）の範囲内であり、且つ
前記
（１）水酸基を有する化合物、
（２）スルフィド結合を有する化合物、
（３）チオフェノール性若しくはチオール性の硫黄原子を有する化合物、
（４）亜硫酸化合物、及び
（５）亜硝酸化合物
からなる群より選択される化合物の量は、１，１−ジブロモエチレンに対して、１００〜５００００ｐｐｍ（ｗ／ｗ）の範囲内である
項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。
項５．
１，１−ジブロモエチレンを、
［Ｂ］１種以上のアミン化合物、及び
［Ｃ］
（１）水酸基を有する化合物、
（２）スルフィド結合を有する化合物、
（３）チオフェノール性若しくはチオール性の硫黄原子を有する化合物、
（４）亜硫酸化合物、及び
（５）亜硝酸化合物
からなる群より選択される１種以上の化合物
と共存させることを特徴とする、１，１−ジブロモエチレンの安定化方法。

【発明の効果】

【0008】

本発明の組成物によれば、これに含有される1,1-ジブロモエチレンが安定に維持できる。

【発明を実施するための形態】

【0009】

本明細書中、「含有する」なる語句は、「から実質的になる」なる語句、及び「からなる」なる語句を包含する。

【0010】

組成物
本発明の組成物は、
１，１−ジブロモエチレン、
１種以上のアミン化合物、及び
（１）水酸基を有する化合物、
（２）スルフィド結合を有する化合物、
（３）チオフェノール性若しくはチオール性の硫黄原子を有する化合物、
（４）亜硫酸化合物、及び
（５）亜硝酸化合物
からなる群より選択される１種以上の化合物
を含有する。
本発明の組成物は、１，１−ジブロモエチレン組成物、すなわち、１，１−ジブロモエチレンを主な成分として含有する組成物である。
本発明の組成物における１，１−ジブロモエチレンの含量は、例えば、５０％（ｗ／ｗ）以上、６０％（ｗ／ｗ）以上、７０％（ｗ／ｗ）以上、８０％（ｗ／ｗ）以上、９０％（ｗ／ｗ）以上、９５％（ｗ／ｗ）以上、９６％（ｗ／ｗ）以上、９７％（ｗ／ｗ）以上、９８％（ｗ／ｗ）以上、又は９９％（ｗ／ｗ）以上であることができる。

【0011】

これにより、本発明の組成物は安定である。すなわち、本発明の組成物においては、１，１−ジブロモエチレンの安定性が高い。

【0012】

本発明の組成物が含有するアミン化合物としては、脂肪族第一級アミン、脂肪族第二級アミン、脂肪族第三級アミン、脂環式第二級アミン、脂環式第三級アミン、芳香族アミン、複素環式アミン、及びポリマー担持アミン化合物等が挙げられる。

【0013】

脂肪族第一級アミンとしては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、及びエチレンジアミンが挙げられる。
脂肪族第二級アミンとしては、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、及びジシクロヘキシルアミンが挙げられる。
脂肪族第三級アミンとしては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリブチルアミン、及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンが挙げられる。
脂環式第二級アミンとしては、例えば、ピペリジン、ピペラジン、ピロリジン、モルホリンが挙げられる。
脂環式第三級アミンとしては、例えば、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ−メチルピロリジン、５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナン−５−エン、及び１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンが挙げられる。
芳香族アミンとしては、例えば、アニリン、メチルアニリン、ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ハロアニリン、及びニトロアニリンが挙げられる。
複素環式アミンとしては、例えば、ピリジン、メラミン、ピリミジン、ピペラジン、キノリン、及びイミダゾールが挙げられる。
ポリマー担持アミン化合物としては、例えば、ポリアリルアミン、及びポリビニルピリジンが挙げられる。

【0014】

当該アミン化合物は、１種を単独で用いてもよく、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0015】

当該アミン化合物は、好ましくは、酸素原子、及び硫黄原子をいずれも含有しない化合物である。
当該アミン化合物は、好ましくは、ピリジン、メラミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリブチルアミン、及びトリエチルアミン等から選択される１種以上のアミン化合物である。

【0016】

当該アミン化合物は、より好ましくは、ピリジン、メラミン、及びトリエチルアミン等から選択される１種以上のアミン化合物である。

【0017】

本発明の組成物における、前記１種以上のアミン化合物の量は、1,1-ジブロモエチレンに対して、好ましくは、１００〜５００００ｐｐｍ（ｗ／ｗ）の範囲内、より好ましくは、１００〜１００００ｐｐｍ（ｗ／ｗ）の範囲内、更に好ましくは、１００〜３０００ｐｐｍ（ｗ／ｗ）の範囲内、より更に好ましくは、１００〜２０００ｐｐｍ（ｗ／ｗ）の範囲内、特に好ましくは、１００〜１５００ｐｐｍ（ｗ／ｗ）の範囲内である。

【0018】

本発明の組成物は、
（１）水酸基を有する化合物、
（２）スルフィド結合を有する化合物、
（３）チオフェノール性若しくはチオール性の硫黄原子を有する化合物、
（４）亜硫酸化合物、及び
（５）亜硝酸化合物
からなる群（本明細書中、当該群は化合物群（Ｃ）と称され得る。）より選択される１種以上の化合物（本明細書中、当該化合物を化合物（Ｃ）と称する場合がある。）
を含有する。
当該化合物（Ｃ）は、好ましくは、安定化剤である。
本明細書中、「安定化剤」は、「重合禁止剤」、「分解防止剤」、又は「重合禁止剤」且つ「分解防止剤」であることができる。
当該化合物（Ｃ）は、１種を単独で用いてもよく、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記「（１）水酸基を有する化合物」としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、及びｔ−ブタノール等の式：Ｒ−ＯＨ（当該式中、Ｒは、例えば、炭素数１〜６のアルキル基を表す。）で表されるアルコール；並びにフェノール、ヒドロキノン、４−メトキシフェノール、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、メチルヒドロキノン、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン（ＴＢＨ）、ｐ−ベンゾキノン、メチル−ｐ−ベンゾキノン、ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン、及び２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）等の、１個以上の水酸基で置換されたベンゼン環である部分構造を有する化合物（ここで、当該水酸基は、互変異性によりオキソ基（Ｏ＝）になっていてもよい。当該化合物の炭素数は、好ましくは、６〜２０である。）（以下、当該化合物を単にフェノール化合物と称する場合がある。）が挙げられる。
前記「（２）スルフィド結合を有する化合物」としては、例えば、ジアルキルスルフィド（当該２個の「アルキル」の炭素数は、同一又は異なって、好ましくは１〜６である。）、及びジフェニルスルフィド構造を有する化合物（例、ジフェニルスルフィド、及びフェノチアジン等の、フェニルスルフィド構造を有する、炭素数６〜２０の、スルフィド結合を有する化合物）が挙げられる。
前記「（３）チオフェノール性若しくはチオール性の硫黄原子を有する化合物」としては、例えば、チオフェノール、ベンゼンジチオール、１，２−エタンジチオール、及び１，３−プロパンジチオール等のＲ（−ＳＨ）_ｎ［当該式中、Ｒは、例えば、炭素数１〜６のアルカン、又は炭素数６〜１２の芳香族炭素環（例、ベンゼン、ジフェニル）を表し；及びｎは、例えば、１、又は２の整数を表す。］で表される化合物が挙げられる。
前記「（４）亜硫酸化合物」としては、例えば、亜硫酸カリウム、亜硫酸カルシウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸バリウム、亜硫酸マグネシウム、亜硫酸ジメチル、亜硫酸ジエチル、亜硫酸ジアミル、亜硫酸ジプロピル、及び亜硫酸ジイソプロピルが挙げられる。
前記「（５）亜硝酸化合物」としては、例えば、亜硝酸カリウム、亜硝酸ナトリウム、
亜硝酸メチル、亜硝酸エチル、亜硝酸アミル、亜硝酸プロピル、及び亜硝酸イソプロピルが挙げられる。

【0019】

当該化合物（Ｃ）は、好ましくは、前記「（１）水酸基を有する化合物」であり、より好ましくはフェノール化合物である。
当該化合物（Ｃ）の好適な例としては、例えば、ヒドロキノン、４−メトキシフェノール、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、メチルヒドロキノン、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン（ＴＢＨ）、ｐ−ベンゾキノン、メチル−ｐ−ベンゾキノン、ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）、及びフェノチアジン等が挙げられる。

【0020】

当該化合物（Ｃ）は、好ましくは、４−メトキシフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）、及びフェノチアジン等から選択される１種以上の化合物である。

【0021】

当該化合物（Ｃ）は、特に好ましくは、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）である。

【0022】

本発明の好適な一態様においては、本発明の組成物は、
［１］このような好適な化合物（Ｃ）の１種以上、及び
所望による、
［２］当該「好適な化合物（Ｃ）の１種以上」以外の、
（１）水酸基を有する化合物、
（２）スルフィド結合を有する化合物、
（３）チオフェノール性若しくはチオール性の硫黄原子を有する化合物、
（４）亜硫酸化合物、及び
（５）亜硝酸化合物
からなる群より選択される１種以上の化合物
を含有する組成物
であることができる。
すなわち、本発明の好適な組成物は、例えば、前記「１種以上の化合物（Ｃ）」のうちの１種が２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）である組成物であり、当該組成物は、所望により、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）以外の１種以上の化合物（Ｃ）を含有する組成物である。

【0023】

本発明の組成物における、前記化合物（Ｃ）の含有量は、1,1-ジブロモエチレンに対して、好ましくは、１００〜５００００ｐｐｍ（ｗ／ｗ）の範囲内、より好ましくは、１００〜１００００ｐｐｍ（ｗ／ｗ）の範囲内、更に好ましくは、１００〜３０００ｐｐｍ（ｗ／ｗ）の範囲内、より更に好ましくは、１００〜２０００ｐｐｍ（ｗ／ｗ）の範囲内、特に好ましくは、１００〜１５００ｐｐｍ（ｗ／ｗ）の範囲内である。

【0024】

本発明の組成物において、前記１種以上のアミン化合物の含有量は、1,1-ジブロモエチレンに対して、好ましくは、１００〜５００００ｐｐｍ（ｗ／ｗ）の範囲内、より好ましくは、１００〜１００００ｐｐｍ（ｗ／ｗ）の範囲内、更に好ましくは、１００〜３０００ｐｐｍ（ｗ／ｗ）の範囲内、より更に好ましくは、１００〜２０００ｐｐｍ（ｗ／ｗ）の範囲内、特に好ましくは、１００〜１５００ｐｐｍ（ｗ／ｗ）の範囲内であり、且つ前記１種以上の化合物（Ｃ）の含有量は、1,1-ジブロモエチレンに対して、好ましくは、１００〜５００００ｐｐｍ（ｗ／ｗ）の範囲内、より好ましくは、１００〜１００００ｐｐｍ（ｗ／ｗ）の範囲内、更に好ましくは、１００〜３０００ｐｐｍ（ｗ／ｗ）、より更に好ましくは、１００〜２０００ｐｐｍ（ｗ／ｗ）の範囲内、特に好ましくは、１００〜１５００ｐｐｍ（ｗ／ｗ）の範囲内である。
本発明の組成物において、１種以上のアミン化合物の含有量、及び前記１種以上の化合物（Ｃ）の含有量の合計は、1,1-ジブロモエチレンに対して、好ましくは、２００〜１０００００ｐｐｍ（ｗ／ｗ）の範囲内、より好ましくは、２００〜２００００ｐｐｍ（ｗ／ｗ）の範囲内、更に好ましくは、２００〜６０００ｐｐｍ（ｗ／ｗ）の範囲内である。

【0025】

本発明の組成物の製造方法
本発明の組成物は、例えば、以下に説明する製造方法によって製造できる。
本発明の1,1-ジブロモエチレンの製造方法は、1,1,2-トリブロモエタン、及び／又は1,1,1-トリブロモエタンを、塩基を用いて脱臭化水素して、1,1-ジブロモエチレンを得る工程Ｂを含む。
工程Ｂに対して任意の時点、すなわち、工程Ｂの反応前、反応中、及び反応後の任意の時点で、反応系、又は反応生成物に、（１）１種以上のアミン化合物、並びに（２）前記１種以上の化合物（Ｃ）をそれぞれ添加することによって、本発明の組成物を製造できる。
（１）１種以上のアミン化合物、及び（２）１種以上の前記化合物（Ｃ）の添加の態様としては、例えば、
工程Ｂの始めから（これは、「工程Ｂの反応前」を包含する。）の両方を添加する態様、
工程Ｂの始めから一方を添加し、工程Ｂの反応開始後（これは、「工程Ｂの反応後」を包含する。）に他方を添加する態様、
工程Ｂの始めから一方を添加し、工程Ｂの反応開始後に両者を添加する態様（すなわち、前記「一方」については、更に追加する態様）、
工程Ｂの始めにはいずれも添加せずに、反応終了後に両者を添加する態様、
工程Ｂの始めにはいずれも添加せずに、反応中に両者を同時に添加する態様、及び
工程Ｂの始めにはいずれも添加せずに、反応中に両者を別々に添加する態様
が例示される。

【0026】

本発明の組成物の製造方法に用いる１種以上のアミン化合物の量、並びに１種以上の前記化合物（Ｃ）の量は、所望する、本発明の組成物組成物におけるこれらの量に応じて決定すればよい。

【0027】

当該１種以上のアミン化合物は、工程Ｂの反応前、反応中に反応系に添加する場合、工程Ｂにおける前記塩基として機能できる。
当該１種以上のアミン化合物は、また、後述する安定化剤として機能できる。

【0028】

1,1,2-トリブロモエタン、及び1,1,1-トリブロモエタンは、それぞれ、公知の方法、又はこれに準じた方法により、製造できる。

【0029】

工程Ｂに用いられる塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、及び水酸化マグネシウム等の無機塩基；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸カルシウム、及び炭酸水素ナトリウム等の無機塩基性塩；並びにアミン化合物等の有機塩基が挙げられる。当該アミン化合物の例は、前記で説明した本発明の組成物が含有するアミン化合物の例と同様である。
当該塩基として好ましくは、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア及びトリエチルアミン等が挙げられる。
当該塩基は、１種を単独で用いてもよく、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。当該組み合わせは、例えば、無機塩基と、後記安定化剤として例示するアミン化合物との組み合わせであってもよい。
当該塩基は、水溶液の形態（例、水酸化ナトリウム水溶液、アンモニア水）で用いられてもよい。当該水溶液の水は反応溶媒として機能し得る。
当該塩基の量は、1,1,2-トリブロモエタン、及び1,1,1-トリブロモエタンの合計量に対して、好ましくは、０．９当量〜２．０当量の範囲内、より好ましくは、１．０当量〜１．５当量の範囲内、更に好ましくは、１．０当量〜１．２当量の範囲内である。前述のように、安定化剤として例示するアミン化合物が当該塩基としても機能する場合は、当該アミン化合物も含む塩基の量が、このような量であることが好ましい。

【0030】

工程Ｂの反応温度の上限は、好ましくは、１００℃、より好ましくは、８０℃、更に好ましくは、６０℃である。
工程Ｂの反応温度の下限は、好ましくは、０℃、より好ましくは、５℃、更に好ましくは、１０℃である。
工程Ｂの反応温度は、好ましくは、０℃〜１００℃の範囲内、より好ましくは、５℃〜８０℃の範囲内、更に好ましくは、１０℃〜６０℃の範囲内である。

【0031】

工程Ｂの反応時間は、通常、０．５〜４０時間の範囲内である。

【0032】

工程Ｂは、好ましくは、安定化剤の存在下で、実施できる。安定化剤は、工程Ｂの反応前、及び反応中の任意の時点で反応系に添加できる。
工程Ｂを、安定化剤の存在下で実施することにより、工程Ｂの生成物である1,1-ジブロモエチレンの安定性を向上させることができる。
当該安定化剤の一部又は全部は、本発明の組成物が含有する成分としての、
前記１種以上のアミン化合物、並びに／又は前記１種以上の化合物（Ｃ）
である安定化剤であることができる。前記安定化剤は、好ましくは、前記「（１）水酸基を有する化合物」であり、より好ましくはフェノール化合物である。
当該製造方法には、前記安定化剤以外の安定化剤もまた用いてもよい。
当該製造方法に用いられる安定化剤として好ましくは、例えば、ジイソプロピルエチルアミン、トリブチルアミン、トリエチルアミン、４−メトキシフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）、及びフェノチアジン等が挙げられる。
当該安定化剤は、１種を単独で用いてもよく、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
安定化剤を用いる場合、その量は、1,1,2-トリブロモエタン、及び1,1,1-トリブロモエタンの合計量に対して、好ましくは、１００〜５００００ｐｐｍ（ｗ／ｗ）の範囲内、より好ましくは、１００〜１００００ｐｐｍ（ｗ／ｗ）の範囲内、更に好ましくは、１００〜３０００ｐｐｍ（ｗ／ｗ）の範囲内、より更に好ましくは、１００〜２０００ｐｐｍ（ｗ／ｗ）の範囲内、特に好ましくは、１００〜１５００ｐｐｍ（ｗ／ｗ）の範囲内である。

【0033】

前述のように、前記安定化剤としてのアミン化合物は、前記塩基としても機能し得るが、工程Ｂを安定化剤の存在下で実施する場合、好適には、塩基としての無機塩基と、安定化剤としてのアミン化合物とを、組み合わせて用いることが好ましい。但し、ここで、安定化剤としてのアミン化合物が塩基として機能してもよく、一方、塩基としてのアミン化合物が安定化剤として機能してもよい。

【0034】

工程Ｂの反応は、好ましくは、反応溶媒の存在下で実施される。
当該反応溶媒としては、例えば、水溶性溶媒、及び水、並びにそれらの２種以上の混合溶媒が挙げられる。
当該反応溶媒は、好ましくは、水溶性溶媒、又は水溶性溶媒及び水の混合溶媒である。水溶性溶媒及び水の混合溶媒は、水溶性溶媒及び水を含有する混合溶媒であり、これら以外の溶媒を含有していてもよいが、好ましくは、水溶性溶媒及び水から実質的になり、より好ましくは水溶性溶媒及び水のみからなる。当該混合溶媒において、水は前記したように塩基の水溶液に由来してもよい。
当該反応溶媒としての、又は当該反応溶媒における水溶性溶媒としては、例えば、
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、及びｔ−ブチルアルコール等のアルコール；
アセトン、及びメチルエチルケトン（ＭＥＫ）等のケトン；
ジエチルエーテル、及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル；並びに
酢酸、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ），ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、及び１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等
が挙げられる。
当該水溶性溶媒として好ましくは、メタノール、ＤＭＦ、ＴＨＦ、又はＮＭＰである。
このような溶媒を用いることにより、工程Ｂで得られる1,1-ジブロモエチレンの精製は、水洗等により、蒸留無しで、簡便に行うことができ、及びこのことにより、1,1-ジブロモエチレンの重合の危険性を低減できる。
当該反応溶媒の量は、1,1,2-トリブロモエタン、及び1,1,1-トリブロモエタンの合計量の１重量部に対して、通常０〜２０重量部の範囲内、好ましくは０．１〜１５重量部の範囲内、より好ましくは０．１〜１０重量部の範囲内である。
工程Ｂが水の存在下かつ水溶性有機溶媒の不存在下で実施される場合、相関移動触媒を用いることが好ましい。当該水は、前記「反応溶媒」としての水、又は前記塩基の水溶液の水であることができる。
相関移動触媒としては、例えば、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムヨージド、テトラブチルアンモニウムサルフェート、及びトリオクチルメチルアンモニウムクロリド等の第四級アンモニウム塩；テトラブチルホスホニウムクロリド等の第四級ホスホニウム塩；ドデシルピリジニウムクロリド等のピリジニウム化合物；並びにクラウンエーテル等が挙げられる。
なかでも好ましくは、例えば、テトラメチルアンモニウムクロリド、又はテトラブチルアンモニウムブロミドである。
相関移動触媒を用いる場合、その量は、1,1,2-トリブロモエタン、及び1,1,1-トリブロモエタンの合計量に対して、好ましくは、０．０１当量〜１当量の範囲内、より好ましくは、０．０１当量〜０．５当量の範囲内、更に好ましくは、０．０１当量〜０．１当量の範囲内である。

【0035】

工程Ｂの具体的な実施態様の一例としては、反応器に入れた、1,1,2-トリブロモエタン、及び／又は1,1,1-トリブロモエタン、反応溶媒、及び安定化剤に、塩基の反応溶媒溶液を加える方法が挙げられる。

【0036】

当該製造方法で得られた1,1-ジブロモエチレンは、必要に応じて、慣用の方法により単離又は精製できる。当該方法は、水を加えて分液する等の、前記１種以上のアミン化合物、及び前記１種以上の化合物（Ｃ）が、除去されないか、除去されにくい方法が好ましい。

【0037】

工程Ｂの反応後、生成物に安定化剤を添加してもよい。「工程Ｂの反応後」とは、1,1-ジブロモエチレンの単離又は精製後であることができる。このように工程Ｂの反応後に生成物に安定化剤を添加することで、当該生成物の保存安定性を向上させることができる。当該安定化剤としては、前述した、工程Ｂの反応前、及び反応中の任意の時点（すなわち、工程Ｂの反応時）に用いられる安定化剤と同様のものが挙げられる。
工程Ｂの反応時、及び工程Ｂの反応後の両方で安定化剤を用いる場合、工程Ｂの反応後に生成物に添加される安定化剤は、工程Ｂの反応時に用いられる安定化剤と同一であってもよく、異なっていてもよい。
反応性と安定性の観点から、当該工程Ｂの反応後に用いられる安定化剤は、前記工程Ｂの反応時に用いられる安定化剤とは異なっていることが好ましい。
同様に、反応性と安定性の観点から、当該工程Ｂの反応後に用いられる２種以上の安定化剤のうちの少なくとも１種が、前記工程Ｂの反応時に用いられる安定化剤とは異なっていることも、また、好ましい。
具体的には、本発明の好適な一態様においては、例えば、１種以上のアミン化合物（特に好ましくは、トリエチルアミン）を、工程Ｂの反応前、又は反応中に反応系に添加し、及び１種以上の化合物（Ｃ）（好ましくは、前記「（１）水酸基を有する化合物」、より好ましくは、フェノール化合物、特に好ましくは、ＢＨＴ）を、工程Ｂの反応後（好ましくは、1,1-ジブロモエチレンの単離又は精製後）に生成物に添加する。
工程Ｂの反応後に生成物に添加される安定化剤の量は、1,1-ジブロモエチレンに対して、好ましくは、１００〜５００００ｐｐｍ（ｗ／ｗ）の範囲内、より好ましくは、１００〜１００００ｐｐｍ（ｗ／ｗ）の範囲内、更に好ましくは、１００〜３０００ｐｐｍ（ｗ／ｗ）の範囲内、より更に好ましくは、１００〜２０００ｐｐｍ（ｗ／ｗ）の範囲内、特に好ましくは、１００〜１５００ｐｐｍ（ｗ／ｗ）の範囲内である。

【0038】

前述のことからも理解されるように、本発明の組成物の製造方法の態様としては、以下の態様が挙げられる。
当該製造方法の好適な一態様においては、工程Ｂの反応前、及び反応中の任意の時点（すなわち、工程Ｂの反応時）に反応系に、前記１種以上のアミン化合物、及び前記１種以上の化合物（Ｃ）（好ましくは、前記「（１）水酸基を有する化合物」、より好ましくは、フェノール化合物、特に好ましくは、ＢＨＴ）を添加することによって、本発明の組成物が得られる。当該工程Ｂの反応系への前記１種以上のアミン化合物、及び前記１種以上の化合物（Ｃ）（好ましくは、前記「（１）水酸基を有する化合物」、より好ましくは、フェノール化合物、特に好ましくは、ＢＨＴ）の添加は、工程Ｂの反応前であることが好ましい。
工程Ｂの反応時（好ましくは、工程Ｂの反応前）に反応系に添加される前記１種以上のアミン化合物の量は、1,1-ジブロモエチレンに対して、好ましくは、１００〜５００００ｐｐｍ（ｗ／ｗ）の範囲内、より好ましくは、１００〜１００００ｐｐｍ（ｗ／ｗ）の範囲内、更に好ましくは、１００〜３０００ｐｐｍ（ｗ／ｗ）の範囲内、より更に好ましくは、１００〜２０００ｐｐｍ（ｗ／ｗ）の範囲内、特に好ましくは、１００〜１５００ｐｐｍ（ｗ／ｗ）の範囲内である。
工程Ｂの反応時（好ましくは、工程Ｂの反応前）に反応系に添加される前記１種以上の化合物（Ｃ）（好ましくは、前記「（１）水酸基を有する化合物」、より好ましくは、フェノール化合物、特に好ましくは、ＢＨＴ）の量は、1,1-ジブロモエチレンに対して、好ましくは、１００〜５００００ｐｐｍ（ｗ／ｗ）の範囲内、より好ましくは、１００〜１００００ｐｐｍ（ｗ／ｗ）の範囲内、更に好ましくは、１００〜３０００ｐｐｍ（ｗ／ｗ）の範囲内、より更に好ましくは、１００〜２０００ｐｐｍ（ｗ／ｗ）の範囲内、特に好ましくは、１００〜１５００ｐｐｍ（ｗ／ｗ）の範囲内である。

【0039】

当該製造方法の別の好適な一態様においては、工程Ｂの反応前、及び反応中の任意の時点（すなわち、工程Ｂの反応時）に反応系に、前記１種以上のアミン化合物を添加し、工程Ｂの反応後、生成物に前記１種以上の化合物（Ｃ）（好ましくは、前記「（１）水酸基を有する化合物」、より好ましくは、フェノール化合物、特に好ましくは、ＢＨＴ）を添加する。この場合、当該工程Ｂの反応系へのアミン化合物の添加は、工程Ｂの反応前であることが好ましい。
工程Ｂの反応時（好ましくは、工程Ｂの反応前）に反応系に添加される前記１種以上のアミン化合物の量は、1,1-ジブロモエチレンに対して、好ましくは、１００〜５００００ｐｐｍ（ｗ／ｗ）の範囲内、より好ましくは、１００〜１００００ｐｐｍ（ｗ／ｗ）の範囲内、更に好ましくは、１００〜３０００ｐｐｍ（ｗ／ｗ）の範囲内、より更に好ましくは、１００〜２０００ｐｐｍ（ｗ／ｗ）の範囲内、特に好ましくは、１００〜１５００ｐｐｍ（ｗ／ｗ）の範囲内である。
工程Ｂの反応後に生成物に添加される前記１種以上の化合物（Ｃ）（好ましくは、前記「（１）水酸基を有する化合物」、より好ましくは、フェノール化合物、特に好ましくは、ＢＨＴ）の量は、1,1-ジブロモエチレンに対して、好ましくは、１００〜５００００ｐｐｍ（ｗ／ｗ）の範囲内、より好ましくは、１００〜１００００ｐｐｍ（ｗ／ｗ）の範囲内、更に好ましくは、１００〜３０００ｐｐｍ（ｗ／ｗ）の範囲内、より更に好ましくは、１００〜２０００ｐｐｍ（ｗ／ｗ）の範囲内、特に好ましくは、１００〜１５００ｐｐｍ（ｗ／ｗ）の範囲内である。

【0040】

当該製造方法の更に別の好適な一態様においては、当該工程Ｂの反応時に反応系に、１種以上のアミン化合物を添加し、工程Ｂの反応後、生成物に追加の１種以上のアミン化合物、並びに１種以上の化合物（Ｃ）（好ましくは、前記「（１）水酸基を有する化合物」、より好ましくは、フェノール化合物、特に好ましくは、ＢＨＴ）を添加する。この場合、当該工程Ｂの反応系への前記「１種以上のアミン化合物」の添加は、工程Ｂの反応前であることが好ましい。
工程Ｂの反応時（好ましくは、工程Ｂの反応前）に反応系に添加される前記１種以上のアミン化合物の量は、1,1-ジブロモエチレンに対して、好ましくは、１００〜５００００ｐｐｍ（ｗ／ｗ）の範囲内、より好ましくは、１００〜１００００ｐｐｍ（ｗ／ｗ）の範囲内、更に好ましくは、１００〜３０００ｐｐｍ（ｗ／ｗ）の範囲内、より更に好ましくは、１００〜２０００ｐｐｍ（ｗ／ｗ）の範囲内、特に好ましくは、１００〜１５００ｐｐｍ（ｗ／ｗ）の範囲内である。
工程Ｂの反応後に生成物に添加される前記追加の１種以上のアミン化合物の量は、1,1-ジブロモエチレンに対して、好ましくは、１００〜５００００ｐｐｍ（ｗ／ｗ）の範囲内、より好ましくは、１００〜１００００ｐｐｍ（ｗ／ｗ）の範囲内、更に好ましくは、１００〜３０００ｐｐｍｐｐｍ（ｗ／ｗ）の範囲内、より更に好ましくは、１００〜２０００ｐｐｍ（ｗ／ｗ）の範囲内、特に好ましくは、１００〜１５００ｐｐｍ（ｗ／ｗ）の範囲内である。
工程Ｂの反応後に生成物に添加される前記１種以上の化合物（Ｃ）（好ましくは、前記「（１）水酸基を有する化合物」、より好ましくは、フェノール化合物、特に好ましくは、ＢＨＴ）の量は、1,1-ジブロモエチレンに対して、好ましくは、１００〜５００００ｐｐｍ（ｗ／ｗ）の範囲内、より好ましくは、１００〜１００００ｐｐｍ（ｗ／ｗ）の範囲内、更に好ましくは、１００〜３０００ｐｐｍ（ｗ／ｗ）の範囲内、より更に好ましくは、１００〜２０００ｐｐｍ（ｗ／ｗ）の範囲内、特に好ましくは、１００〜１５００ｐｐｍ（ｗ／ｗ）の範囲内である。

【0041】

１，１−ジブロモエチレンの安定化方法
本発明の１，１−ジブロモエチレンの安定化方法は、
１，１−ジブロモエチレンを、
１種以上のアミン化合物、及び
１種以上の化合物（Ｃ）（好ましくは、前記「（１）水酸基を有する化合物」、より好ましくは、フェノール化合物、特に好ましくは、ＢＨＴ）
と共存させることを特徴とする。
当該共存は、例えば、前記で説明した本発明の組成物の製造方法と同様にして実施できる。

【0042】

本発明の組成物の使用
本発明の組成物は、従来の１，１−ジブロモエチレンの用途に用いることができる。更に、組成物は、これに含まれる１，１−ジブロモエチレンが安定に維持されるので、従来、１，１−ジブロモエチレンの使用が容易ではなかった用途にも用いることができる。

【0043】

本発明の組成物は、例えば、１，１−ジブロモエチレンをフッ化水素と反応させて１，１−ジブロモ−１−フルオロエタンを得る工程２Ａを含む、１，１−ジブロモ−１−フルオロエタンの製造方法に用いることができる。
［工程２A］
工程２Aでは、１，１−ジブロモエチレンをフッ化水素と反応させて１，１−ジブロモ−１−フルオロエタンを得る。
当該１，１−ジブロモエチレンは、本発明の組成物中の１，１−ジブロモエチレンである。
本発明の組成物は、これから前記１種以上のアミン化合物、及び前記１種以上の化合物（Ｃ）（好ましくは、前記「（１）水酸基を有する化合物」、より好ましくは、フェノール化合物、特に好ましくは、ＢＨＴ）を除去せずに、そのまま当該１，１−ジブロモ−１−フルオロエタンの製造方法に好適に用いることができる。
工程２Aの反応は、液相反応、又は気相反応であることができる。
工程２Aの反応は、好ましくは液相反応である。
工程２Aの反応は、溶媒の不存在下、又は存在下で実施できる。工程２Aの反応は、好ましくは、溶媒の不存在下で実施される。
工程２Aの反応を溶媒の存在下で実施する場合、当該溶媒の例は、
アルコール溶媒（例：メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、及びn-ＢｕＯＨ）；
ケトン溶媒（例：アセトン、及びメチルエチルケトン（ＭＥＫ））
エーテル溶媒（例：ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、及び１−メトキシー２−（２−メトキシエトキシ）エタン（Ｄｉｇｌｙｍｅ））、
ハロゲン含有溶媒（例：塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、塩化エチル、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、１−クロロプロパン、２−クロロプロパン、１−クロロブタン、２−クロロブタン、１−クロロ−２−メチルプロパン、及び１−クロロペンタン、１，１，２−トリクロロエタン、ＣＨ_３ＣＣｌＦ_２、ＣＨ_３ＣＣｌ_２Ｆ、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＣｌ_２Ｈ、ＣＦ_２ＣｌＣＦ_２ＣＦＨＣｌ等のハイドロクロロフルオロアルカン；
ＣＦ_２ＣｌＣＦＣｌＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＦＣｌＣＦＣｌＣＦ_３等のクロロフルオロアルカン；及び
パーフルオロシクロブタン、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３等のパーフルオロアルカン）；
炭化水素溶媒（例：n-ヘキサン、n-ヘプタン、n-オクタン、n-ノナン、n-デカン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン）；並びに
水
を包含する。
工程２Aの反応を溶媒の存在下で実施する場合、当該溶媒は、１種を単独で用いてもよく、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
工程２Aは、好ましくは、反応容器としてオートクレーブを用いて実施される。
フッ化水素の量は、本発明の組成物中の１，１−ジブロモエチレン １モルに対して、通常０．５〜６０モルの範囲内、好ましくは３〜５０モルの範囲内、より好ましくは５〜４０モルの範囲内である。
工程２Aは、通常０〜２００℃の範囲内、好ましくは５〜８０℃の範囲内、より好ましくは５〜７０℃の範囲内の温度で実施される。当該温度は、例えば、前記反応容器の外温を所定の温度に調整することにより、調整され得る。前記反応容器中の内温は、当該外温と、実質的に同じであると考えることができる。
工程２Aの反応時間は、通常１〜４０時間の範囲内、好ましくは１〜２４時間の範囲内、より好ましくは１〜２０時間の範囲内である。
１，１−ジブロモ−１−フルオロエタンは、前記反応時間の経過後に、例えば、冷却により反応系の温度を低下させ、次いで、反応液に水を加え、次いで、分液して、得ることができる。
当該製造方法の好適な一態様においては、冷却後、分液操作により、フッ化水素層と１，１−ジブロモ−１−フルオロエタン層とを分離させて、１，１−ジブロモ−１−フルオロエタンを得るとともに、フッ化水素を回収することもできる。
当該製造方法の別の好適な一態様においては、冷却後、フッ化水素を減圧下にて留去して１，１−ジブロモ−１−フルオロエタンを得るとともに、フッ化水素を回収することもできる。
当該冷却の方法は、例えば、室温で放置することによる冷却、氷水による冷却、チラーによる冷却、又はドライアイスによる冷却であることができる。
得られた１，１−ジブロモ−１−フルオロエタンは、所望により、更に、溶媒抽出、乾燥、濾過、蒸留、濃縮、及びこれらの組み合わせ等の公知の精製方法によって精製することができる。

【0044】

工程２Aに用いられるフッ化水素は、商業的に入手可能である。工程２Aに用いられるフッ化水素は、例えば、無水フッ化水素（すなわち、無水フッ酸）、又はフッ酸（すなわち、フッ化水素水溶液、フッ化水素酸）の形態であることができる。更に、工程２Aに用いられるフッ化水素は、気体の形態であってもよい。気体の形態のフッ化水素は、ＨＦ（フッ化水素）、及びＨＦの重合物の混合物であることができる。

【0045】

工程２Aの反応は、好ましくは、アミン化合物の存在下で行われる。当該アミン化合物の一部又は全部は、本発明の組成物に由来することができる。
当該反応において、前記フッ化水素の一部又は全部は、アミン化合物と複合体を形成していてもよい。
これにより、目的物の収率が向上する。

【0046】

工程２Ａで追加する当該アミン化合物の例は、本発明の組成物が含有するアミン化合物の例と同様であることができる。
当該アミン化合物は、好ましくは、本発明の組成物が含有するアミン化合物と同一である。
工程２Aにおけるアミン化合物の量は、フッ化水素に対して、好ましくは、１〜１００％（ｗ／ｗ）の範囲内、より好ましくは、１〜５０％（ｗ／ｗ）の範囲内、更に好ましくは、１〜３０％（ｗ／ｗ）、より更に好ましくは３〜３０％（ｗ/ｗ）の範囲内である。
工程２Aにおいては、例えば、
フッ化水素を本発明の組成物に添加してもよく、
アミン化合物とフッ化水素の混合物を本発明の組成物に添加してもよく、
本発明の組成物に、フッ化水素及びアミン化合物をそれぞれ添加してもよく、又は
本発明の組成物に、アミン化合物とフッ化水素の混合物、及びフッ化水素をそれぞれ添加してもよい。当該アミン化合物とフッ化水素の混合物は、アミン化合物とフッ化水素の複合体であることができる。

【0047】

本発明の組成物を、これから前記１種以上のアミン化合物、及び前記１種以上の化合物（Ｃ）（好ましくは、前記「（１）水酸基を有する化合物」、より好ましくは、フェノール化合物、特に好ましくは、ＢＨＴ）を除去せずに、そのまま当該１，１−ジブロモ−１−フルオロエタンの製造方法に用いた場合、当該工程２Ａを含む１，１−ジブロモ−１−フルオロエタンの製造方法では、
１，１−ジブロモ−１−フルオロエタン、
前記１種以上のアミン化合物、及び
前記１種以上の化合物（Ｃ）（好ましくは、前記「（１）水酸基を有する化合物」、より好ましくは、フェノール化合物、特に好ましくは、ＢＨＴ）
を含有する組成物が得られる。

【0048】

１，１−ジブロモエチレンをフッ化水素と反応させて１，１−ジブロモ−１−フルオロエタンを得る工程２Ａを含む、１，１−ジブロモ−１−フルオロエタンの製造方法によって得られる１，１−ジブロモ−１−フルオロエタンから、公知の方法（例えば、特開平５−３３１０８３号公法に記載の方法）により、1-ブロモ-1-フルオロエチレンを合成することができる。
当該1-ブロモ-1-フルオロエチレンを含有する組成物は、メタノール、及びアミドからなる群より選択される１種以上の溶媒を含有することができる。当該組成物は、このような溶媒を含有することにより、当該組成物中の1-ブロモ-1-フルオロエチレンは高い安定性を有することができる。

【実施例】

【0049】

以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

【0050】

以下の実施例において、ガスクロマトグラィー（ＧＣ）は次のＧＣ条件に従って実施した。
＜ＧＣ条件＞
ＧＣ装置；ＳＨＩＭＡＤＺＵ ＧＣ−２０１０
カラム：Ｊ＆Ｗ ＤＢ−５ＭＳ（０．２５μｍ，６０ｍ，０．２５ｍｍＩＤ）
カラムオーブン：４０℃（４分間）→昇温（１０℃／分）→３００℃（０分間）
気化室温度：２００℃

【0051】

製造例Ｂ１
反応器に、メタノール（0.3 g）、1,1,2-トリブロモエタン（3.0 g, 11.2 mmol）、Et₃N (5 mg) を加えた。さらに25% 水酸化ナトリウム水溶液（1.97 g, 12.3 mmol）を加えた後、撹拌しながら50℃に昇温した。そのままの温度で20時間撹拌した後、分液し、1,1-ジブロモエチレン（1.68 g, 収率81%, GC area 98.7%）を無色油状物として得た。

【0052】

製造例Ｂ２
反応器に、DMF（1 g）、1,1,2-トリブロモエタン（1.0 g, 3.75 mmol）、Et₃N (1 mg) を加えた。水酸化ナトリウム（165.2 mg, 4.13 mmol）を加えた後、撹拌しながら50℃に昇温した。反応終了後、水を加えて分液し、1,1-ジブロモエチレン（GC area 96.5%）を無色油状物として得た。

【0053】

製造例Ｂ３
反応器に、THF（1 g）、1,1,2-トリブロモエタン（1.0 g, 3.75 mmol）、Et₃N (1 mg) を加えた。水酸化ナトリウム（165.2 mg, 4.13 mmol）を加えた後、撹拌しながら50℃に昇温した。反応終了後、水を加えて分液し、1,1-ジブロモエチレン（GC area 95.4%）を無色油状物として得た。

【0054】

製造例Ｂ４
反応器に、NMP（1 g）、1,1,2-トリブロモエタン（1.0 g, 3.75 mmol）、Et₃N (1 mg) を加えた。水酸化ナトリウム（165.2 mg, 4.13 mmol）を加えた後、撹拌しながら50℃に昇温した。反応終了後、水を加えて分液し、1,1-ジブロモエチレン（GC area 92.4%）を無色油状物として得た。

【0055】

製造例Ｂ５
反応器に、メタノール（0.5 g）、1,1,2-トリブロモエタン（5.0 g, 18.7 mmol）、Et₃N (189 mg, 1.87 mmol) を加えた。その混合溶液に50% 水酸化ナトリウム水溶液（1.65 g, 20.6 mmol）を加え、室温で15時間撹拌した。NMR及びGCにより分析し、1,1-ジブロモエチレン（収率94%）を得た。

【0056】

製造例Ｂ６
反応器に、メタノール（0.5 g）、1,1,2-トリブロモエタン（5.0 g, 18.7 mmol）、Et₃N (5 mg) を加えた。その混合溶液に50% 水酸化ナトリウム水溶液（1.65 g, 20.6 mmol）を加え、室温で15時間撹拌した。NMR及びGCにより分析し、1,1-ジブロモエチレン（収率91%, GC area 98.8%）を得た。

【0057】

製造例Ｂ７
反応器に、テトラメチルアンモニウムクロリド（205.5 mg, 1.875 mmol）、1,1,2-トリブロモエタン（10 g, 37.5 mmol）、Et₃N (10 mg) を加えた。氷冷下、50% 水酸化ナトリウム水溶液（3.3 g, 41.3 mmol）を加えた後、室温で51時間撹拌した後、分液し、1,1-ジブロモエチレン（GC area 56%）を無色油状物として得た。

【0058】

実施例
表１の安定化剤を含む1,1-ジブロモエチレン試験組成物１〜４を作製した。安定化剤の含有量はＧＣによる検量線法で測定した。

【0059】

【表1】

【0060】

試験例
実施例の試験組成物１〜４、及び参考例の1,1-ジブロモエチレンをそれぞれ窒素雰囲気下、20℃で遮光保存した。
試験組成物１では、1週間経過時点で不溶性の粉は析出していなかったが、¹H-NMR測定での純度が30%低下していた。
試験組成物２、及び３では、4週間経過時点で¹H-NMR測定での純度の低下はほぼ見られず、不溶性の粉末も析出していなかった。
試験組成物４の1,1-ジブロモエチレンでは、数分間で不溶性の粉末が析出した。