特許 5988030 大径Ｔｉ３ＳｉＣ２層状粒子を含む粉体、大径Ｔｉ３Ｓｉ１−ｘＣ２ナノシート及びそれらの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5988030

(24)【登録日】2016年8月19日

(45)【発行日】2016年9月7日

(54)【発明の名称】大径Ｔｉ３ＳｉＣ２層状粒子を含む粉体、大径Ｔｉ３Ｓｉ１−ｘＣ２ナノシート及びそれらの製造方法

(51)【国際特許分類】

   C01B 31/30 20060101AFI20160825BHJP

【ＦＩ】

   C01B31/30

【請求項の数】4

【全頁数】15

(21)【出願番号】特願2012-222048(P2012-222048)

(22)【出願日】2012年10月4日

(65)【公開番号】特開2014-73934(P2014-73934A)

(43)【公開日】2014年4月24日

【審査請求日】2015年10月2日

(73)【特許権者】

【識別番号】301023238

【氏名又は名称】国立研究開発法人物質・材料研究機構

(72)【発明者】

【氏名】佐藤 仁俊

(72)【発明者】

【氏名】目 義雄

(72)【発明者】

【氏名】ミシュラ ムリナリニ

(72)【発明者】

【氏名】平野 洋人

(72)【発明者】

【氏名】エスチリ メイディ

(72)【発明者】

【氏名】鈴木 達

【審査官】 佐溝 茂良

(56)【参考文献】

【文献】 特表２００３−５１７９９１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−１０７１５２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００９−５３８８１４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 中国特許第１０２１５３３４７（ＣＮ，Ｂ）

【文献】 MISHRA Mrinalini et al.，Facile Exfolaitaion of 2D Nanosheets from layered MAX phase Carbide: Ti3SiC2 ，日本セラミックス協会年会講演予稿集，２０１２年 ３月１９日，P.183

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０１Ｂ ３１／３０

ＪＳＴＰｌｕｓ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

平均粒子径３０μｍ以上５０μｍ以下のＴｉ粒子と、平均粒子径５μｍ以上２０μｍ以下のＳｉ粒子と、平均粒子径１μｍ以上５μｍ以下のＴｉＣ粒子と、平均粒子径３０μｍ以上５０μｍ以下のＡｌ粒子を、モル比がＴｉＣ：Ｔｉ：Ｓｉ：Ａｌ＝２：２：１．２：０．３となるように混合後、不活性ガス雰囲気中、１１００℃以上１３００℃以下の温度範囲で無加圧加熱してから、解砕又は粉砕して、Ｔｉ_３ＳｉＣ_２無加圧加熱体粉末を作製する工程と、
平均粒子径が３０μｍ以上５０μｍ以下のＴｉ粒子と、平均粒子径が５μｍ以上２０μｍ以下のＳｉ粒子と、平均粒子径が１μｍ以上５μｍ以下のＴｉＣ粒子を、モル比がＴｉＣ：Ｔｉ：Ｓｉ＝２：２：１．２となるように混合した大径化用混合粉末を、前記Ｔｉ_３ＳｉＣ_２無加圧加熱体粉末に対して１０重量部以上５０重量部以下の範囲で混合後、不活性ガス雰囲気中、１３００℃以上１４００℃以下の温度範囲で無加圧加熱してから、解砕又は粉砕して、大径Ｔｉ_３ＳｉＣ_２層状粒子を含む粉体を製造する工程と、を有することを特徴とする大径Ｔｉ_３ＳｉＣ_２層状粒子を含む粉体の製造方法。

【請求項2】

化学式Ｔｉ_３Ｓｉ_１−ｘＣ_２（０＜ｘ＜１）で表される材料からなり、
平面視最大径が１５０ｎｍ超で、厚さが１５０ｎｍ以下であることを特徴とする大径Ｔｉ_３Ｓｉ_１−ｘＣ_２ナノシート。

【請求項3】

大径Ｔｉ_３ＳｉＣ_２層状粒子を含む粉体であって、粒度分布における累積体積が１０％となる粒子径Ｄ１０％が１．６μｍ以上、かつ累積体積が５０％となる粒子径Ｄ５０％が２．８μｍ以上かつ累積体積が９０％となる粒子径Ｄ９０％が５．０μｍ以上である粉体をアルカリ水溶液に浸漬する工程と、
前記粉体を浸漬したアルカリ水溶液に超音波照射する工程と
を包含し、
前記アルカリ水溶液に浸漬する工程は、５時間以上２４時間以下前記粉体を前記アルカリ水溶液に浸漬し、次いで、６時間以上撹拌し、１２時間以上放置した後、前記粉体を浸漬したアルカリ水溶液のｐＨを６〜８の範囲に調整し、
前記超音波照射する工程は、１時間以上１０時間以下の累積照射時間となるよう前記粉体を浸漬したアルカリ水溶液に超音波照射することを特徴とする大径Ｔｉ_３Ｓｉ_１−ｘＣ_２ナノシートの製造方法。

【請求項4】

前記アルカリ水溶液は、水酸化ナトリウム水溶液である、請求項３に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、大径Ｔｉ_３ＳｉＣ_２層状粒子を含む粉体、大径Ｔｉ_３Ｓｉ_１−ｘＣ_２ナノシート及びそれらの製造方法に関するものである。

【背景技術】

【0002】

ナノシートは、シート状物質であり、厚みがナノメートルオーダーと薄いのに対して、シート面内方向の径がその厚みの数百倍以上と長い物質である。金、白金等の金属や、酸化ガリウム、酸化チタン等の酸化物からなるナノシートがある。例えば、機能性セラミックス・ナノシートは、化粧品、窓のコーティング、記憶媒体などへの応用が検討されている。これらの応用のために、大径のナノシートが求められている。

【0003】

ナノシートの形成方法として、層状物質（層状粒子）を層ごとに分離する方法がある。
例えば、Ｔｉ_３ＳｉＣ_２粉末、すなわち、Ｔｉ_３ＳｉＣ_２層状粒子からナノシートを作製できる。Ｔｉ_３ＳｉＣ_２層状粒子は、Ｓｉ層がＴｉ_６Ｃ八面体に挟まれてなるＴｉ_３ＳｉＣ_２結晶構造で構成されたナノオーダーの厚さを有する板状粒子が積層されてなり、これを化学処理かつ解砕することにより、ナノシートを作製できる。

【0004】

特許文献１には、ＴｉＣ粉末を１重量％以下とした条件下、Ｔｉ、Ｓｉ、ＴｉＣの混合粉末を１２００〜１４００℃の範囲で真空加熱することにより、高純度なＴｉ_３ＳｉＣ_２粉末を製造できることが記載されている。
特許文献２には、１０００℃〜１８００℃に加熱して、Ｍ_３Ｘ_１Ｚ_２相を有する材料を形成する方法が記載されている。これに基づき、Ｋａｎｔｈａｌ社はＴｉ_３ＳｉＣ_２セラミックス（粉末と焼結体：商品名Ｍａｘｔｈａｌ３１２）を商品化している。

【0005】

本発明者は、Ａｒガス雰囲気、１気圧の条件下、１２００〜１４００℃の温度範囲で加熱して、高純度なＴｉ_３ＳｉＣ_２粉末を得た。しかし、この手法で作製した層状粒子は十分に成長せず、Ｄ１０％径が１．６〜１．９μｍ、Ｄ５０％径が２．８〜３．０μｍ、Ｄ９０％径が４．０〜４．５μｍと小さかった。そのため、この層状粒子を層分離して形成したナノシートも、最大径が１００ｎｍ程度と小さかった（非特許文献１、２）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開２００４−１０７１５２号公報

【特許文献2】米国特許第６４６１９８９号明細書

【非特許文献】

【0007】

【非特許文献1】Ｍｒｉｎａｌｉｎｉ Ｍｉｓｈｒａ、Ｙｏｓｈｉｏ Ｓａｋｋａ、Ｍｅｈｄｉ Ｅｓｔｉｌｉ、ａｎｄ Ｃｈｕｎｇｆｅｎｇ Ｈｕ、２Ｄ Ｎａｎｏｓｈｅｅｔｓ ｅｘｆｏｌｉａｔｅｄ ｆｒｏｍ ｌａｙｅｒｅｄ ＭＡＸ ｐｈａｓｅ Ｃａｒｂｉｄｅ、ＴＳＡＣ−６（Ｔｈｅ ６ｔｈ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ ｏｎ ｔｈｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｆｏｒ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｃｅｒａｍｉｃｓ） Ｊｕｎｅ ２６−２８， ２０１２， Ｃｏ−ｏｒｇａｎｉｚｅｄ ｂｙ Ｌｏｃａｌ Ｏｒｇａｎｉｚｉｎｇ Ｃｏｍｍｉｔｔｅｅ ｏｆ Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｆｏｒ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ， Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ， Ｔｏｋｙｏ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ．（講演番号１Ｐ−Ｐ−１４）

【非特許文献2】Ｍｒｉｎａｌｉｎｉ Ｍｉｓｈｒａ、Ｙｏｓｈｉｏ Ｓａｋｋａ、Ｍｅｈｄｉ Ｅｓｔｉｌｉ、ａｎｄ Ｃｈｕｎｇｆｅｎｇ Ｈｕ、Ｆａｃｉｌｅ Ｅｘｆｏｌａｉｔａｉｏｎ ｏｆ ２Ｄ Ｎａｎｏｓｈｅｅｔｓ ｆｒｏｍ ｌａｙｅｒｅｄ ＭＡＸ ｐｈａｓｅ Ｃａｒｂｉｄｅ：Ｔｉ３ＳｉＣ２、２０１２年年会 講演予稿集 ２０１２年３月１９日―２１日、日本セラミックス協会，Ｐ１８３（２Ｃ２６）

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

本発明は、大径Ｔｉ_３ＳｉＣ_２層状粒子を含む粉体、大径Ｔｉ_３Ｓｉ_１−ｘＣ_２ナノシート及びそれらの製造方法を提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明者は、上記事情を鑑みて、試行錯誤して、上記手法で得られたＴｉ_３ＳｉＣ_２粉末を、Ｔｉ、Ｓｉ、ＴｉＣの混合粉末（ＴｉＣ：Ｔｉ：Ｓｉ＝２：２：１．２、モル比）と均一混合してから、１３００〜１４００℃の範囲で、不活性ガス雰囲気中、無加圧加熱することにより、層状粒子を顕著に成長させることができ、粒度分布における累積体積が１０％となる粒子径Ｄ１０％が１．６μｍ以上、かつ累積体積が５０％となる粒子径Ｄ５０％が２．８μｍ以上かつ累積体積が９０％となる粒子径Ｄ９０％が５．０μｍ以上である大径Ｔｉ_３ＳｉＣ_２層状粒子を含む粉体とすることができることを見出した。更に、大径Ｔｉ_３ＳｉＣ_２層状粒子を層分離させることにより、平面視最大径が１５０ｎｍ超で、厚さが１５０ｎｍ以下の大径Ｔｉ_３Ｓｉ_１−ｘＣ_２ナノシートの作製に成功して、本発明を完成した。
本発明は、以下の構成を有する。

【0010】

（１）粒度分布における累積体積が１０％となる粒子径Ｄ１０％が１．６μｍ以上、かつ累積体積が５０％となる粒子径Ｄ５０％が２．８μｍ以上かつ累積体積が９０％となる粒子径Ｄ９０％が５．０μｍ以上であることを特徴とする大径Ｔｉ_３ＳｉＣ_２層状粒子を含む粉体。
（２）不純物として含まれるＴｉＣ濃度が１重量％以下であることを特徴とする（１）に記載の大径Ｔｉ_３ＳｉＣ_２層状粒子を含む粉体。

【0011】

（３）平均粒子径３０μｍ以上５０μｍ以下のＴｉ粒子と、平均粒子径５μｍ以上２０μｍ以下のＳｉ粒子と、平均粒子径１μｍ以上５μｍ以下のＴｉＣ粒子と、平均粒子径３０μｍ以上５０μｍ以下のＡｌ粒子を、モル比がＴｉＣ：Ｔｉ：Ｓｉ：Ａｌ＝２：２：１．２：０．３となるように混合後、不活性ガス雰囲気中、１１００℃以上１３００℃以下の温度範囲で無加圧加熱してから、解砕又は粉砕して、Ｔｉ_３ＳｉＣ_２無加圧加熱体粉末を作製する工程と、平均粒子径が３０μｍ以上５０μｍ以下のＴｉ粒子と、平均粒子径が５μｍ以上２０μｍ以下のＳｉ粒子と、平均粒子径が１μｍ以上５μｍ以下のＴｉＣ粒子を、モル比がＴｉＣ：Ｔｉ：Ｓｉ＝２：２：１．２となるように混合した大径化用混合粉末を、前記Ｔｉ_３ＳｉＣ_２無加圧加熱体粉末に対して１０重量部以上５０重量部以下の範囲で混合後、不活性ガス雰囲気中、１３００℃以上１４００℃以下の温度範囲で無加圧加熱してから、解砕又は粉砕して、大径Ｔｉ_３ＳｉＣ_２層状粒子を含む粉体を製造する工程と、を有することを特徴とする大径Ｔｉ_３ＳｉＣ_２層状粒子を含む粉体の製造方法。

【0012】

（４）化学式Ｔｉ_３Ｓｉ_１−ｘＣ_２（０＜ｘ＜１）で表される材料からなり、平面視最大径が１５０ｎｍ超で、厚さが１５０ｎｍ以下であることを特徴とする大径Ｔｉ_３Ｓｉ_１−ｘＣ_２ナノシート。
（５）（１）又は（２）に記載の大径Ｔｉ_３ＳｉＣ_２層状粒子を含む粉体をアルカリ水溶液に浸漬してから、超音波照射することを特徴とする大径Ｔｉ_３Ｓｉ_１−ｘＣ_２ナノシートの製造方法

【発明の効果】

【0013】

本発明の大径Ｔｉ_３ＳｉＣ_２層状粒子を含む粉体は、粒度分布における累積体積が１０％となる粒子径Ｄ１０％が１．６μｍ以上、かつ累積体積が５０％となる粒子径Ｄ５０％が２．８μｍ以上かつ累積体積が９０％となる粒子径Ｄ９０％が５．０μｍ以上である構成なので、大径Ｔｉ_３ＳｉＣ_２層状粒子を提供でき、これを用いて大径Ｔｉ_３Ｓｉ_１−ｘＣ_２ナノシートを容易に製造できる。

【0014】

本発明の大径Ｔｉ_３ＳｉＣ_２層状粒子を含む粉体の製造方法は、平均粒子径３０μｍ以上５０μｍ以下のＴｉ粒子と、平均粒子径５μｍ以上２０μｍ以下のＳｉ粒子と、平均粒子径１μｍ以上５μｍ以下のＴｉＣ粒子と、平均粒子径３０μｍ以上５０μｍ以下のＡｌ粒子を、モル比がＴｉＣ：Ｔｉ：Ｓｉ：Ａｌ＝２：２：１．２：０．３となるように混合後、不活性ガス雰囲気中、１１００℃以上１３００℃以下の温度範囲で無加圧加熱してから、解砕又は粉砕して、Ｔｉ_３ＳｉＣ_２無加圧加熱体粉末を作製する工程と、平均粒子径が３０μｍ以上５０μｍ以下のＴｉ粒子と、平均粒子径が５μｍ以上２０μｍ以下のＳｉ粒子と、平均粒子径が１μｍ以上５μｍ以下のＴｉＣ粒子を、モル比がＴｉＣ：Ｔｉ：Ｓｉ＝２：２：１．２となるように混合した大径化用混合粉末を、前記Ｔｉ_３ＳｉＣ_２無加圧加熱体粉末に対して１０重量部以上５０重量部以下の範囲で混合後、不活性ガス雰囲気中、１３００℃以上１４００℃以下の温度範囲で無加圧加熱してから、解砕又は粉砕して、大径Ｔｉ_３ＳｉＣ_２層状粒子を含む粉体を製造する工程と、を有する構成なので、粒度分布における累積体積が１０％となる粒子径Ｄ１０％径が１．６μｍ以上、かつ累積体積が５０％となる粒子径Ｄ５０％径が２．８μｍ以上かつ累積体積が９０％となる粒子径Ｄ９０％が５．０μｍ以上である大径Ｔｉ_３ＳｉＣ_２層状粒子を含む粉体を容易に製造できる。

【0015】

本発明の大径Ｔｉ_３Ｓｉ_１−ｘＣ_２ナノシートは、化学式Ｔｉ_３Ｓｉ_１−ｘＣ_２（０＜ｘ＜１）で表される材料からなり、平面視最大径が１５０ｎｍ超で、厚さが１５０ｎｍ以下である構成なので、均一な大径Ｔｉ_３Ｓｉ_１−ｘＣ_２ナノシートを提供できる。

【0016】

本発明の大径Ｔｉ_３Ｓｉ_１−ｘＣ_２ナノシートの製造方法は、先に記載の大径Ｔｉ_３ＳｉＣ_２層状粒子を含む粉体をアルカリ水溶液に浸漬してから、超音波照射する構成なので、先に記載の大径Ｔｉ_３ＳｉＣ_２層状粒子をナノシート作製用の原料粉末として用い、これを層分離させて、均一な大径Ｔｉ_３Ｓｉ_１−ｘＣ_２ナノシートを容易に製造できる。

【図面の簡単な説明】

【0017】

【図1】本発明の大径Ｔｉ_３ＳｉＣ_２層状粒子を含む粉体の一例を示す拡大模式図である。

【図2】本発明の実施形態である大径Ｔｉ_３ＳｉＣ_２層状粒子の一例を示す図であって、（ａ）は平面図であり、（ｂ）は（ａ）のＡ−Ａ’線における断面図である。

【図3】図２のＢ部拡大図である。

【図4】本発明の大径Ｔｉ_３ＳｉＣ_２層状粒子を含む粉体の製造方法の一例を示すフローチャート図である。

【図5】本発明の実施形態である大径Ｔｉ_３Ｓｉ_１−ｘＣ_２ナノシートの一例を示す図であって、（ａ）は平面図であり、（ｂ）は（ａ）のＤ−Ｄ’線における断面図である。

【図6】図５のＥ部拡大図である。

【図7】実施例１の第１の粉末（大径Ｔｉ_３ＳｉＣ_２層状粒子を含む粉体）の電子顕微鏡写真である。

【図8】実施例１の第２の粉末（大径Ｔｉ_３Ｓｉ_１−ｘＣ_２ナノシート）の電子顕微鏡写真である。

【図9】実施例１の第２の粉末（大径Ｔｉ_３Ｓｉ_１−ｘＣ_２ナノシート）の透過型電子顕微鏡写真である。

【図10】実施例１の第２の粉末（大径Ｔｉ_３Ｓｉ_１−ｘＣ_２ナノシート）の電子線回折分析結果である。

【図11】実施例１の第２の粉末（大径Ｔｉ_３Ｓｉ_１−ｘＣ_２ナノシートを含む粉体）のＸＲＤパターンである。

【図12】実施例４の第１の粉末（大径Ｔｉ_３ＳｉＣ_２層状粒子）の電子顕微鏡写真である。

【図13】比較例１の粒子の電子顕微鏡写真である

【図14】比較例１のナノシートの透過型電子顕微鏡写真である。

【発明を実施するための形態】

【0018】

（本発明の実施形態）
以下、添付図面を参照しながら、本発明の実施形態である大径Ｔｉ_３ＳｉＣ_２層状粒子を含む粉体、大径Ｔｉ_３Ｓｉ_１−ｘＣ_２ナノシート及びそれらの製造方法について説明する。

【0019】

＜大径Ｔｉ_３ＳｉＣ_２層状粒子を含む粉体＞
図１は、本発明の実施形態である大径Ｔｉ_３ＳｉＣ_２層状粒子を含む粉体の一例を示す拡大模式図である。
図１に示すように、大径Ｔｉ_３ＳｉＣ_２層状粒子を含む粉体１は、様々な形状、大きさのＴｉ_３ＳｉＣ_２層状粒子を含むが、平面視最大径が１５０ｎｍ超の大径Ｔｉ_３ＳｉＣ_２層状粒子を含み、粒度分布における累積体積が１０％となる粒子径Ｄ１０％が１．６μｍ以上、かつ累積体積が５０％となる粒子径Ｄ５０％が２．８μｍ以上かつ累積体積が９０％となる粒子径Ｄ９０％が５．０μｍ以上とされている。
このＴｉ_３ＳｉＣ_２層状粒子で構成された粉末は、固結凝集がほとんどなく、容易に大径Ｔｉ_３ＳｉＣ_２層状粒子に解砕できる。さらに、微細層状粒子の含有率を少なくすることにより、安定して、本発明の一つである大径Ｔｉ_３Ｓｉ_１−ｘＣ_２ナノシートを製造できる。固結凝集は、それぞれの粒子表面の一部が焼結によって強く結合している状態を示し、固結凝集が強いと容易にそれぞれの層状粒子に解砕できない。

【0020】

図２は、本発明の実施形態である大径Ｔｉ_３ＳｉＣ_２層状粒子の一例を示す図であって、（ａ）は平面図であり、（ｂ）は（ａ）のＡ−Ａ’線における断面図である。
図２（ａ）に示すように、本発明の実施形態である大径Ｔｉ_３ＳｉＣ_２層状粒子１０は、平面視略多角形状の層状粒子である。平面視略多角形状に限られるものではなく、平面視楕円形状等であってもよい。長径ｄｘ、短径ｄｙ、厚さｄｚとされている。

【0021】

図２（ｂ）に示すように、大径Ｔｉ_３ＳｉＣ_２層状粒子１０は、板状部２１、２２、２３、２４、２５、２６が積層されてなる。６つの板状部が積層された構成を示したが、板状部の数はこれに限られるものではない。
図３は、図２のＢ部拡大図である。
図３に示すように、板状部２１は、Ｔｉ_３ＳｉＣ_２単一相からなり、Ｓｉ層がＴｉ_６Ｃ八面体に挟まれてなるＴｉ_３ＳｉＣ_２結晶構造を有している。
不純物として含まれるＴｉＣ濃度が１重量％以下であることが好ましい。

【0022】

＜大径Ｔｉ_３ＳｉＣ_２層状粒子を含む粉体の製造方法＞
図４は、本発明の実施形態である大径Ｔｉ_３ＳｉＣ_２層状粒子を含む粉体の製造方法の一例を示すフローチャート図である。
図４に示すように、本発明の実施形態である大径Ｔｉ_３ＳｉＣ_２層状粒子を含む粉体の製造方法は、Ｔｉ_３ＳｉＣ_２無加圧加熱体粉末作製工程Ｓ１と、大径Ｔｉ_３ＳｉＣ_２層状粒子を含む粉体製造工程Ｓ２と、を有する。

【0023】

（Ｔｉ_３ＳｉＣ_２無加圧加熱体粉末作製工程Ｓ１）
この工程では、まず、平均粒子径３０μｍ以上５０μｍ以下のＴｉ粒子と、平均粒子径５μｍ以上２０μｍ以下のＳｉ粒子、平均粒子径１μｍ以上５μｍ以下のＴｉＣ粒子、平均粒子径３０μｍ以上５０μｍ以下のＡｌ粒子を、モル比がＴｉＣ：Ｔｉ：Ｓｉ：Ａｌ＝２：２：１．２：０．３となるように混合する。

【0024】

平均粒子径３０μｍ未満、５０μｍ超のＴｉ粒子を用いた場合、平均粒子径５μｍ未満、１５μｍ超のＳｉ粒子を用いた場合、平均粒子径１μｍ未満、５μｍ超のＴｉＣ粒子を用いた場合、及び平均粒子径３０μｍ未満、５０μｍ超のＡｌ粒子を用いた場合にはいずれも、未反応の材料が残留したり、分解生成物が析出して、Ｔｉ_３ＳｉＣ_２単一相を得ることができない。

【0025】

モル比はＴｉＣ：Ｔｉ：Ｓｉ：Ａｌ＝２：２：１．２：０．３とする。それぞれの値で、±１０％以内となる範囲としてもよい。
なお、Ａｌ粒子は酸素ゲッターであり、製造工程において、自らが酸化し、Ｔｉ_３ＳｉＣ_２の酸化を防止して、不純物の発生を抑制する。

【0026】

次に、不活性ガス雰囲気中、前記混合粉末を、１１００℃以上１３００℃以下の温度範囲で無加圧加熱してから、解砕又は粉砕して、Ｔｉ_３ＳｉＣ_２無加圧加熱体粉末を作製する。

【0027】

不活性ガスとは、例えば、アルゴンガスである。酸素含有ガス雰囲気では、Ｔｉ_３ＳｉＣ_２の酸化が生じる。

【0028】

無加圧加熱温度が、１１００℃以上１３００℃以下の範囲内であることが好ましい。これにより、Ｔｉ_３ＳｉＣ_２単一相からなるＴｉ_３ＳｉＣ_２無加圧加熱体粉末を作成することができる。１１００℃未満では、未反応の材料が残留する。１３００℃超では、得られた粉末の固結凝集が強く解砕が容易ではない。１２００℃以上１３００℃以下とすることがより好ましい。１２００℃以上１２５０℃以下とすることがさらに好ましい。

【0029】

解砕は、例えば、Ａｌ_２Ｏ_３乳鉢ですりつぶして、粉体化する処理である。また、粉砕は、例えば、ヘキサン溶媒に分散して、４００ｒｐｍで、１０ｈ、遊星ボールミルを用い、粉体化する処理である。解砕に比べ、粉砕では、粒子径をより小さくできる。
解砕又は粉砕により、平均粒子径１０μｍ未満のＴｉ_３ＳｉＣ_２無加圧加熱体粉末を作製する。

【0030】

Ｔｉ_３ＳｉＣ_２無加圧加熱体粉末の平均粒子径が、１．０μｍ以上３．０μｍ以下の範囲内であることが好ましい。
一方、平均粒子径１．０μｍ未満では、大径化困難となる。また、平均粒子径３．０μｍ超では、大径化用混合粉末の均一混合が困難となる。

【0031】

（大径Ｔｉ_３ＳｉＣ_２層状粒子を含む粉体製造工程Ｓ２）
この工程では、平均粒子径が３０μｍ以上５０μｍ以下のＴｉ粒子と、平均粒子径が５μｍ以上２０μｍ以下のＳｉ粒子と、平均粒子径が１．０μｍ以上５．０μｍ以下のＴｉＣ粒子を、モル比がＴｉＣ：Ｔｉ：Ｓｉ＝２：２：１．２となるように混合した大径化用混合粉末を、前記Ｔｉ_３ＳｉＣ_２無加圧加熱体粉末に対して１０重量部以上５０重量部以下の範囲で混合後、不活性ガス雰囲気中、１３００℃以上１４００℃以下の温度範囲で無加圧加熱してから、解砕又は粉砕して、大径Ｔｉ_３ＳｉＣ_２層状粒子を含む粉体を製造する。

【0032】

１３００℃未満では、大径化が困難であり、大径Ｔｉ_３ＳｉＣ_２層状粒子を作成できない。１４００℃がＴｉ_３ＳｉＣ_２の分解温度なので、１４００℃超ではＴｉ_３ＳｉＣ_２の分解が生じる場合がある。

【0033】

また、前記Ｔｉ_３ＳｉＣ_２無加圧加熱体粉末に対して大径化用混合粉末を混合する割合を１０重量部未満又は５０重量部超の範囲とすると、大径化できずに、微小粒子が残存する。

【0034】

以上の工程により、粒度分布における累積体積が１０％となる粒子径Ｄ１０％が１．６μｍ以上、かつ累積体積が５０％となる粒子径Ｄ５０％が２．８μｍ以上かつ累積体積が９０％となる粒子径Ｄ９０％が５．０μｍ以上である大径Ｔｉ_３ＳｉＣ_２層状粒子からなる粉体を製造することができる。

【0035】

＜大径Ｔｉ_３Ｓｉ_１−ｘＣ_２ナノシート＞
図５は、本発明の実施形態である大径Ｔｉ_３Ｓｉ_１−ｘＣ_２ナノシートの一例を示す図であって、（ａ）は平面図であり、（ｂ）は（ａ）のＤ−Ｄ’線における断面図である。
図５（ａ）に示すように、本発明の実施形態である大径Ｔｉ_３Ｓｉ_１−ｘＣ_２ナノシート３０は、平面視略多角形状のシート状材料である。平面視略多角形状に限られるものではなく、平面視楕円形状等であってもよい。長径ｄｘ、短径ｄｙ、厚さｄｚとされている。
平面視最大径ｄｘが１５０ｎｍ超で、厚さｄｚが１５０ｎｍ以下である。
均一なナノシートとするためには、平面視最大径ｄｘは、１５０ｎｍ超５μｍ以下とし、厚さｄｚは、５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下とすることがより好ましい。

【0036】

図６は、図５（ｂ）のＥ部拡大図である。
図６に示すように、大径Ｔｉ_３Ｓｉ_１−ｘＣ_２ナノシート３０は、化学式Ｔｉ_３Ｓｉ_１−ｘＣ_２（０＜ｘ＜１）単一相からなり、Ｓｉ層がＴｉ_６Ｃ八面体に挟まれてなるＴｉ_３ＳｉＣ_２結晶構造を有している。Ｓｉ欠陥を有している。
不純物として含まれるＴｉＣ濃度が１重量％以下であることが好ましい。

【0037】

＜大径Ｔｉ_３Ｓｉ_１−ｘＣ_２ナノシートの製造方法＞
本発明の実施形態である大径Ｔｉ_３Ｓｉ_１−ｘＣ_２ナノシートの製造方法は、アルカリ水溶液浸漬工程と、超音波照射工程と、を有する。

【0038】

（アルカリ水溶液浸漬工程）
この工程では、本発明の実施形態である大径Ｔｉ_３ＳｉＣ_２層状粒子を含む粉体１をアルカリ水溶液に浸漬する。
アルカリ水溶液としては、例えば、５モル％水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液を用いる。水酸化ナトリウムにより、Ｔｉ−Ｓｉ結合の弱い部分が切断され、大径Ｔｉ_３ＳｉＣ_２層状粒子のＳｉ層からＳｉイオンが溶出され、Ｓｉ層に欠陥が生じる。

【0039】

浸漬時間は、５時間以上とすることが好ましく、６時間以上２４時間以下とすることがより好ましい。
浸漬後、例えば、６時間撹拌してから、１２時間放置する。
攪拌時間、放置時間はこれに限られるものではないが、一定の大きさのナノシートを剥離させるためには、６時間以上撹拌することが好ましく、１０時間以上攪拌することがより好ましい。また、１２時間以上放置することが好ましく、２０時間以上放置することがより好ましい。
放置後、蒸留水でｐＨ６〜８の範囲になるまで洗浄する。

【0040】

（超音波照射工程）
この工程では、Ｔｉ−Ｓｉ結合の弱い部分が切断された後、超音波照射を行う。
超音波照射時間は、層分離を十分行うためには、１時間以上とすることが好ましく、製造工程を短時間にして、層分離をより十分行うためには、３時間以上１０時間以下とすることがより好ましい。
例えば、超音波照射を４５分、蒸留水で洗浄、を所定の累積照射時間に到達するまで繰り返す。

【0041】

超音波照射すると、層状粒子が互いに衝突し、結合力が弱まった層で剥離する。
剥離はすべてのＳｉ層で生じる可能性があるが、層状分子を構成する板状部ごとに、まず、剥離が生ずると考えられる。板状部それぞれが、ナノシートを形成する。例えば、平面視最大径ｄｘが１５０ｎｍ超で、厚さｄｚが１５０ｎｍ以下の板状部２１が、大径Ｔｉ_３Ｓｉ_１−ｘＣ_２ナノシート３０とされる。

【0042】

本発明の実施形態である大径Ｔｉ_３ＳｉＣ_２層状粒子を含む粉体、大径Ｔｉ_３Ｓｉ_１−ｘＣ_２ナノシート及びそれらの製造方法は、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で、種々変更して実施することができる。本実施形態の具体例を以下の実施例で示す。しかし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

【実施例】

【0043】

（実施例１）
まず、ＴｉＣ（３μｍ、高純度化学）、Ｔｉ（３５μｍ、高純度化学）、Ｓｉ（５μｍ、Ｎｏ．６００、山石金属）、Ａｌ（３０μｍ、高純度化学）の混合粉末（ＴｉＣ：Ｔｉ：Ｓｉ：Ａｌ＝２：１：１．２：０．３、モル比）をＡｒ気流中、１２００℃で焼成し、Ａｌ_２Ｏ_３乳鉢で解砕して、混合粉末（ＴＳＣ粉末）を得た。

【0044】

ＸＲＤ（Ｘ−ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）で、得られた粉末はＴｉ_３ＳｉＣ_２単一相であることを確認した。なお、ＡｌはＴｉ、Ｓｉ、ＴｉＣよりも酸化しやすく、Ｔｉ、Ｓｉ、ＴｉＣの酸化を防ぐために添加した。

【0045】

次に、５０重量部の混合粉末（ＴＳＣ粉末）を、５０重量部のＴｉＣ、Ｔｉ、Ｓｉからなる別の混合粉末（ＴｉＣ：Ｔｉ：Ｓｉ＝２：１：１．２、モル比：以下、ＳＰ粉末という。）と、均一混合した。Ａｒ気流中、１４００℃で、無加圧焼成（無加圧加熱）し、Ａｌ_２Ｏ_３乳鉢で解砕して、実施例１の第１の粉末（大径Ｔｉ_３ＳｉＣ_２層状粒子を含む粉体）が得られた。

【0046】

得られた粉末について、ＸＲＤ、電子顕微鏡観察を行った。
ＸＲＤの結果から、得られた粉末は、Ｔｉ_３ＳｉＣ_２単一相であることを確認した。
図７は、実施例１の第１の粉末（大径Ｔｉ_３ＳｉＣ_２層状粒子）の電子顕微鏡写真（二次電子像）である。層状に著しく成長した大径Ｔｉ_３ＳｉＣ_２層状粒子を観察できた。

【0047】

電子顕微鏡観察結果から、５００個の粒子の長軸と短軸の長さを測定し、その平均を粒子径と定義した。
次に、前記粒子の半径Ｒを用いて、Ｖ＝（４πＲ^３）／３から、５００個の粒子それぞれの体積（容量）Ｖ_ｎを（ｎ＝１〜５００、自然数）算出した。
次に、５００個の粒子の体積の合計Ｖ_ＳＵＭを算出した。
次に、５００個の粒子それぞれについて、（Ｖ_ｎ／Ｖ_ＳＵＭ）（％）を算出した。
次に、ｘとして粒子径Ｒ、ｙとして累積体積分布（Ｖ_ｎ／Ｖ_ＳＵＭ）（％）（０〜１００％）として、ｘｙプロットして、容量の累積分布曲線を作成した。
次に、容量の累積分布曲線から、累積体積分布（Ｖ_ｎ／Ｖ_ＳＵＭ）（％）＝９０％のときの粒子径を９０％累積径（Ｄ９０％）とし、累積体積分布（Ｖ_ｎ／Ｖ_ＳＵＭ）（％）＝５０％のときの粒子径を５０％累積径（Ｄ５０％）とし、累積体積分布（Ｖ_ｎ／Ｖ_ＳＵＭ）（％）＝１０％のときの粒子径を１０％累積径（Ｄ１０％）として算出した。

【0048】

表１に、実施例１の第１の粉末（大径Ｔｉ_３Ｓｉ_１−ｘＣ_２層状粒子を含む粉体）の実験条件、実験結果（粒度分布）を記載した。なお、実施例２〜６及び比較例１〜５についても合わせて記載している。

【0049】

【表1】

【0050】

次に、５モル％水酸化ナトリウム水溶液、５００ｍＬに０．５ｇの層状に成長したＴｉ_３ＳｉＣ_２粉末を添加し、６時間撹拌した。１２時間放置した後、蒸留水で洗浄、をｐＨ７になるまで繰り返した。その後、超音波照射を累計で６時間行った。
その後、乾燥して、実施例１の第２の粉末（大径Ｔｉ_３Ｓｉ_１−ｘＣ_２ナノシートを含む粉体）が得られた。

【0051】

次に、乾燥後の実施例１の第２の粉末（大径Ｔｉ_３Ｓｉ_１−ｘＣ_２ナノシートを含む粉体）を電子顕微鏡観察した。
図８は、実施例１の第２の粉末（大径Ｔｉ_３Ｓｉ_１−ｘＣ_２ナノシートを含む粉体）の電子顕微鏡写真である。実施例１の粉末はナノシートの凝集物であった。厚さ約１００〜１３０ｎｍのナノシートを確認できた。

【0052】

次に、乾燥後の実施例１の第２の粉末（大径Ｔｉ_３Ｓｉ_１−ｘＣ_２ナノシートを含む粉体）を超音波分散したコロイド溶液を用いて、透過型電子顕微鏡観察を行った。平面視最大径ｄｘが１５０ｎｍ超の均一な大径Ｔｉ_３Ｓｉ_１−ｘＣ_２ナノシートを多く観察できた。平面視径が１μｍ以上の大きさのナノシートも観測できた。
図９は、実施例１の第２の粉末（大径Ｔｉ_３Ｓｉ_１−ｘＣ_２ナノシートを含む粉体）の透過型電子顕微鏡写真である。層状に著しく成長し、平面視径が１μｍ以上の大きさのナノシートを観測できている。

【0053】

図１０は、実施例１の第２の粉末（大径Ｔｉ_３Ｓｉ_１−ｘＣ_２ナノシートを含む粉体）の電子線回折分析結果であり、図１１は、実施例１の第２の粉末（大径Ｔｉ_３Ｓｉ_１−ｘＣ_２ナノシートを含む粉体）のＸＲＤパターンである。表２は、実施例１の第２の粉末（大径Ｔｉ_３Ｓｉ_１−ｘＣ_２ナノシートを含む粉体）の化学分析の定量分析結果である。Ｔｉ_３Ｓｉ_０．８Ｃ_２に相当する。これらの結果から、実施例１の第２の粉末に含まれるナノシートがＴｉ_３Ｓｉ_１−ＸＣ_２からなることを確認した。

【0054】

【表2】

【0055】

（実施例２）
焼成温度を１３５０℃とした他は実施例１と同様にして、実施例２の第１の粉末（大径Ｔｉ_３ＳｉＣ_２層状粒子を含む粉体）を得た。

【0056】

ＸＲＤで、得られた粉末は、Ｔｉ_３ＳｉＣ_２単一相であることを確認した。また、電子顕微鏡により、層状に成長した粒子であることを確認した。
実施例１と同様にして、容量の累積分布曲線を作成し、９０％累積径（Ｄ９０％）、５０％累積径（Ｄ５０％）、１０％累積径（Ｄ１０％）を算出した。

【0057】

（実施例３）
焼成温度を１３００℃とした他は実施例１と同様にして、実施例３の第１の粉末（大径Ｔｉ_３ＳｉＣ_２層状粒子を含む粉体）を得た。

【0058】

ＸＲＤで、得られた粉末は、Ｔｉ_３ＳｉＣ_２単一相であることを確認した。また、電子顕微鏡により、層状に成長した粒子であることを確認した。
実施例１と同様にして、９０％累積径（Ｄ９０％）、５０％累積径（Ｄ５０％）、１０％累積径（Ｄ１０％）を算出した。結果を表１に示した。

【0059】

（実施例４）
６０重量部の混合粉末（ＴＳＣ粉末）と４０重量部のＳＰ粉末を用い、焼成温度を１３００℃とした他は実施例１と同様にして、実施例４の第１の粉末（大径Ｔｉ_３ＳｉＣ_２層状粒子を含む粉体）を得た。
ＸＲＤで、得られた粉末は、Ｔｉ_３ＳｉＣ_２単一相であることを確認した。
図１２は、実施例４の第１の粉末（大径Ｔｉ_３ＳｉＣ_２層状粒子を含む粉体）の電子顕微鏡写真（二次電子像）である。層状に成長した粒子であることを確認した。
実施例１と同様にして、９０％累積径（Ｄ９０％）、５０％累積径（Ｄ５０％）、１０％累積径（Ｄ１０％）を算出した。

【0060】

（実施例５）
７０重量部の混合粉末（ＴＳＣ粉末）と３０重量部のＳＰ粉末を用い、焼成温度を１３００℃とした他は実施例１と同様にして、実施例５の第１の粉末（大径Ｔｉ_３ＳｉＣ_２層状粒子を含む粉体）を得た。
ＸＲＤで、得られた粉末は、Ｔｉ_３ＳｉＣ_２単一相であることを確認した。
実施例１と同様にして、９０％累積径（Ｄ９０％）、５０％累積径（Ｄ５０％）、１０％累積径（Ｄ１０％）を算出した。

【0061】

（実施例６）
９０重量部の混合粉末（ＴＳＣ粉末）と１０重量部のＳＰ粉末を用い、焼成温度を１３００℃とした他は実施例１と同様にして、実施例６の第１の粉末（大径Ｔｉ_３ＳｉＣ_２層状粒子を含む粉体）を得た。
ＸＲＤで、得られた粉末は、Ｔｉ_３ＳｉＣ_２単一相であることを確認した。
実施例１と同様にして、９０％累積径（Ｄ９０％）、５０％累積径（Ｄ５０％）、１０％累積径（Ｄ１０％）を算出した。

【0062】

（比較例１）
ＴｉＣ（３μｍ、高純度化学）、Ｔｉ（３５μｍ、高純度化学）、Ｓｉ（５μｍ、山石金属）、Ａｌ（３８μｍ、高純度化学）の混合粉末（ＴｉＣ：Ｔｉ：Ｓｉ：Ａｌ＝２：１：１．２：０．３、モル比）をＡｒ気流中、１２００℃で焼成し、Ａｌ_２Ｏ_３乳鉢で解砕して、比較例１の第１の粉末（Ｔｉ_３ＳｉＣ_２粉末）を得た。
これは、公知の方法で作製した粉末である。

【0063】

ＸＲＤで、得られた粉末は、Ｔｉ_３ＳｉＣ_２単一相であることを確認した。
図１３は、比較例１の第１の粉末の電子顕微鏡写真（二次電子像）である。
実施例１と同様にして、９０％累積径（Ｄ９０％）、５０％累積径（Ｄ５０％）、１０％累積径（Ｄ１０％）を算出した。

【0064】

５モル％水酸化ナトリウム水溶液、５００ｍＬに０．５ｇの比較例１の第１の粉末（Ｔｉ_３ＳｉＣ_２粉末）を添加し、６時間撹拌してから、１２時間放置した。
次に、超音波照射を４５分行い、蒸留水で洗浄することをｐＨ７になるまで繰り返した。
その後、乾燥して、比較例１の第２の粉末が得られた。
乾燥後の粉末を用いて、透過型電子顕微鏡観察を行った。
図１４は、比較例１の第２の粉末の透過型電子顕微鏡写真である。
また、得られた粉末は、電子線回折分析からＴｉＣであることを確認した。

【0065】

（比較例２）
比較例１における焼成温度を１３００℃とした以外は、比較例１と同様に作製した。これは公知の方法で作製した粉末である。比較例１で得た粉末に比べて、わずかに大径化しているが、十分ではない。さらに、比較例１で得た粉末に比べて、固結凝集が進行し、解砕が比較的困難であった。

【0066】

（比較例３）
比較例１における焼成温度を１４００℃とした以外は、比較例１と同様に作製した。これは公知の方法で作製した粉末である。比較例１で得た粉末に比べて、わずかに大径化しているが、十分ではない。さらに、比較例１で得た粉末に比べて、固結凝集が進行し、解砕が困難であった。

【0067】

（比較例４）
焼成温度を１２００℃とした他は実施例１と同様にして、比較例４の第１の粉末を得た。
ＸＲＤで、得られた粉末は、Ｔｉ_３ＳｉＣ_２単一相であることを確認した。
実施例１と同様にして、９０％累積径（Ｄ９０％）、５０％累積径（Ｄ５０％）、１０％累積径（Ｄ１０％）を算出した。

【0068】

（比較例５）
９５重量部の混合粉末（ＴＳＣ粉末）と５重量部のＳＰ粉末を用い、焼成温度を１３００℃とした他は実施例１と同様にして、比較例５の第１の粉末（大径Ｔｉ_３ＳｉＣ_２層状粒子を含む粉体）を得た。
ＸＲＤで、得られた粉末は、Ｔｉ_３ＳｉＣ_２単一相であることを確認した。
実施例１と同様にして、９０％累積径（Ｄ９０％）、５０％累積径（Ｄ５０％）、１０％累積径（Ｄ１０％）を算出した。

【産業上の利用可能性】

【0069】

本発明の大径Ｔｉ_３ＳｉＣ_２層状粒子を含む粉体及び大径Ｔｉ_３Ｓｉ_１−ｘＣ_２ナノシートは、導電性、耐酸化性、耐熱性に優れ、酸素含有雰囲気中、１００℃以上９００℃以下で使用する導電材料として最適に用いることができる。さらに、強磁場中電気泳動法などで配向堆積させることにより、薄い導電材料のパターニングも可能な将来性のある材料である。よって、本発明は、電子材料産業、電子部品・機器産業等において利用可能性がある。

【符号の説明】

【0070】

１…大径Ｔｉ_３ＳｉＣ_２層状粒子を含む粉体、１０…大径Ｔｉ_３ＳｉＣ_２層状粒子、２１、２２、２３、２４、２５、２６…板状部、３０…大径Ｔｉ_３Ｓｉ_１−ｘＣ_２ナノシート。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】