特許 5988051 アリール基で置換された多環性芳香族化合物の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5988051

(24)【登録日】2016年8月19日

(45)【発行日】2016年9月14日

(54)【発明の名称】アリール基で置換された多環性芳香族化合物の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C07C 2/86 20060101AFI20160901BHJP

   C07C 15/38 20060101ALI20160901BHJP

   C07C 15/20 20060101ALI20160901BHJP

   C07C 15/30 20060101ALI20160901BHJP

   C07C 17/263 20060101ALI20160901BHJP

   C07C 25/22 20060101ALI20160901BHJP

   C07C 22/08 20060101ALI20160901BHJP

   C07C 5/44 20060101ALI20160901BHJP

   C07B 61/00 20060101ALN20160901BHJP

【ＦＩ】

   C07C2/86CSP

   C07C15/38

   C07C15/20

   C07C15/30

   C07C17/263

   C07C25/22

   C07C22/08

   C07C5/44

   !C07B61/00 300

【請求項の数】20

【全頁数】125

(21)【出願番号】特願2013-519551(P2013-519551)

(86)(22)【出願日】2012年6月8日

(86)【国際出願番号】JP2012064845

(87)【国際公開番号】WO2012169635

(87)【国際公開日】20121213

【審査請求日】2015年6月5日

(31)【優先権主張番号】特願2011-130547(P2011-130547)

(32)【優先日】2011年6月10日

(33)【優先権主張国】JP

【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用 ウェブサイトの掲載日 ２０１１年１２月２１日 ウェブサイトのアドレス ｈｔｔｐ：／／ｐｕｂｓ．ａｃｓ．ｏｒｇ／ｊｏｕｒｎａｌ／ｏｒｌｅｆ７ ｈｔｔｐ：／／ｐｕｂｓ．ａｃｓ．ｏｒｇ／ｄｏｉ／ａｂｓ／１０．１０２１／ｏ１２０３２３５ｗ

(73)【特許権者】

【識別番号】504139662

【氏名又は名称】国立大学法人名古屋大学

(74)【代理人】

【識別番号】110000796

【氏名又は名称】特許業務法人三枝国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】伊丹 健一郎

(72)【発明者】

【氏名】望田 憲嗣

(72)【発明者】

【氏名】川澄 克光

(72)【発明者】

【氏名】瀬川 泰知

(72)【発明者】

【氏名】梶野 智敬

【審査官】 鈴木 雅雄

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００９−０１６６９３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−２３８９２４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−２２２２６８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−２２２２６１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１０−５２８０７０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 MATSUDA,T. et al.，Synthesis of Pyrenes by Twofold Hydroarylation of 2,6-Dialkynylbiphenyls，Chem. Lett，２０１１年，Vol.40，p.40-41，Table 2, published on the web：2010.11.25

【文献】 DUAN,Z. et al.，A Novel Thiophen-Fused Polycyclic Aromatic with a Tetracene Core: Synthesis, Characterization, Optic，Molecules，２０１１年 ５月２７日，Vol.16，p.4467-4481，Scheme 1

【文献】 JOUAITI,A. et al.，Molecular Tectonics: Design of 1-D Coordination Networks Based on Pyrene-Bearing Pyrazolyl Units， Eur. J. Inorg. Chem.，２００３年，No.1，p.57-61，Scheme 1

【文献】 GARCIA-CUADRADO,D. et al.，Proton Abstraction Mechanism for the Palladium-Catalyzed Intramolecular Arylation，J. Am. Chem. Soc.，２００６年，Vol.128，p.1066-1067，Table 1

【文献】 ANTON, U. et al.，Synthesis of n-Alkyl-Substituted Perylenes and Terrylenes via Alkali-Metal Induced Cyclization of Ol，Chem. Ber.，１９９２年，Vol.125, No.10，p.2325-2330

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｃ ２／８６

Ｃ０７Ｃ ５／４４

Ｃ０７Ｃ １５／２０

Ｃ０７Ｃ １５／３０

Ｃ０７Ｃ １５／３８

Ｃ０７Ｃ １７／２６３

Ｃ０７Ｃ ２２／０８

Ｃ０７Ｃ ２５／２２

Ｃ０７Ｂ ６１／００

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

置換基を有していてもよいアリール基の少なくとも１つで置換された多環性芳香族化合物の製造方法であって、
パラジウム化合物及びｏ−クロラニルの存在下に、
多環性芳香族化合物と、置換基を有していてもよいアリール基を有するホウ素化合物とを反応させる、製造方法。

【請求項2】

前記多環性芳香族化合物のｓｐ２混成炭素原子に結合する少なくとも１つの水素原子が、前記置換基を有していてもよいアリール基を有するホウ素化合物に由来する置換基を有していてもよいアリール基で置換される、請求項１に記載の製造方法。

【請求項3】

前記置換基を有していてもよいアリール基を有するホウ素化合物が、一般式（Ａ１）：

【化1】

[この文献は図面を表示できません]

［式中、Ａｒは置換基を有していてもよい炭素数６〜５０のアリール基；２個のＲ^１は同じか又は異なり、それぞれ水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基；２個のＲ^１は互いに結合して、隣接する−Ｏ−Ｂ−Ｏ−とともに環を形成していてもよく、該環は、さらに、芳香環が縮合していてもよい］
で示される有機ホウ素化合物；一般式（Ａ２）：

【化2】

[この文献は図面を表示できません]

［式中、３個のＡｒは同じか又は異なり、それぞれ前記に同じである］
で示される環状有機ホウ素化合物；又は一般式（Ａ３）：

【化3】

[この文献は図面を表示できません]

［式中、Ａｒは前記に同じ；３個のＸは同じか又は異なり、それぞれハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数６〜５０のアリール基；Ｍはアルカリ金属である］
で示されるイオン性ホウ素化合物である、請求項１又は２に記載の製造方法。

【請求項4】

前記置換基を有していてもよいアリール基の少なくとも１つで置換された多環性芳香族化合物が、一般式（Ｄ）：

【化4】

[この文献は図面を表示できません]

［式中、Ｒ^２〜Ｒ^５は同じか又は異なり、それぞれ水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基であり、Ａｒは置換基を有していてもよい炭素数６〜５０のアリール基であり、ｎは１〜４の整数であり、Ａｒはいずれの環状構造に結合していてもよく、且つ、以下の（１）〜（４）のいずれかの要件を満たす。
（１）Ｒ^２〜Ｒ^５はいずれも水素原子である。
（２）Ｒ^２及びＲ^５はいずれも水素原子；Ｒ^３とＲ^４は互いに結合して５〜６員の不飽和環を形成する；該不飽和環には、さらに単環又は縮合環の芳香環が縮合していてもよい。
（３）Ｒ^２とＲ^３は互いに結合して、置換基を有していてもよい芳香環を形成する；Ｒ^４は水素原子；Ｒ^５は水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基である。
（４）Ｒ^２とＲ^３は互いに結合して、置換基を有していてもよい芳香環を形成する；Ｒ^３とＲ^４は互いに結合して、置換基を有していてもよい芳香環を形成する；Ｒ^５は水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基である。］
で示される化合物であり、且つ、前記多環性芳香族化合物が、一般式（Ｂ）：

【化5】

[この文献は図面を表示できません]

［式中、Ｒ^２〜Ｒ^５は前記に同じである。］
で示される化合物である、請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。

【請求項5】

パラジウム化合物が、０価パラジウム又はＩＩ価パラジウムを含む化合物である、請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。

【請求項6】

前記多環性芳香族化合物と、前記置換基を有していてもよいアリール基を有するホウ素化合物とを反応させる際に、銀化合物を共存させる、請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。

【請求項7】

一般式（Ｃ）：

【化6】

[この文献は図面を表示できません]

で示される構造を有する化合物の製造方法であって、
（Ｉ）パラジウム化合物及びｏ−クロラニルの存在下に、
一般式（Ｂ’）：

【化7】

[この文献は図面を表示できません]

で示される構造を有する化合物と、
一般式（Ｇ）：

【化8】

[この文献は図面を表示できません]

で示される化合物とを反応させて、
一般式（Ｄ’）：

【化9】

[この文献は図面を表示できません]

で示される化合物を製造する工程、及び
（ＩＩ）工程（Ｉ）で製造した化合物に縮環反応を施す工程
を備える、製造方法。

【請求項8】

一般式（Ｃ’）：

【化10】

[この文献は図面を表示できません]

で示される構造を有する化合物の製造方法であって、
（Ｉ）パラジウム化合物及びｏ−クロラニルの存在下に、
一般式（Ｂ”）：

【化11】

[この文献は図面を表示できません]

で示される化合物と、
ナフタレン骨格を有する化合物と
を反応させて、一般式（Ｄ”）：

【化12】

[この文献は図面を表示できません]

で示される構造を有する化合物製造する工程、及び
（ＩＩ）工程（Ｉ）で製造した化合物に縮環反応を施す工程
を備える、製造方法。

【請求項9】

前記工程（ＩＩ）が、ＦｅＣｌ_３を用いて酸化反応を施す工程である、請求項７又は８に記載の製造方法。

【請求項10】

置換基を有していてもよいアリール基の少なくとも１つで置換された多環性芳香族化合物の製造方法であって、
パラジウム化合物及びｏ−クロラニルの存在下に、
多環性芳香族化合物と、置換基を有していてもよいアリール基とを反応させる、製造方法。

【請求項11】

前記多環性芳香族化合物のｓｐ２混成炭素原子に結合する少なくとも１つの水素原子が、前記置換基を有していてもよいアリール基を有する化合物に由来する置換基を有していてもよいアリール基で置換される、請求項１０に記載の製造方法。

【請求項12】

前記置換基を有していてもよいアリール基を有する化合物が、一般式（Ｅ）：

【化13】

[この文献は図面を表示できません]

［式中、ｌ個のＲ^６は同じか又は異なり、それぞれハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数３〜５０のシクロアルキル基、又は炭素数６〜５０のアリール基；ｌは０〜４の整数である。］
で示されるアリール基を有する化合物、又は一般式（Ｅ’）：

【化14】

[この文献は図面を表示できません]

［式中、Ｒ^６及びｌは前記に同じ；Ｒ^６はいずれのベンゼン環に結合していてもよい。］
で示されるアリール基を有する化合物である、請求項１０又は１１に記載の製造方法。

【請求項13】

前記置換基を有していてもよいアリール基の少なくとも１つで置換された多環性芳香族化合物が、一般式（Ｄ）：

【化15】

[この文献は図面を表示できません]

［式中、Ｒ^２〜Ｒ^５は同じか又は異なり、それぞれ水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基であり、Ａｒは置換基を有していてもよい炭素数６〜５０のアリール基であり、ｎは１〜４の整数であり、Ａｒはいずれの環状構造に結合していてもよく、且つ、以下の（１）〜（４）のいずれかの要件を満たす。
（１）Ｒ^２〜Ｒ^６はいずれも水素原子である。
（２）Ｒ^２及びＲ^５はいずれも水素原子；Ｒ^３とＲ^４は互いに結合して５〜６員の不飽和環を形成する；該不飽和環には、さらに単環又は縮合環の芳香環が縮合していてもよい。
（３）Ｒ^２とＲ^３は互いに結合して、置換基を有していてもよい芳香環を形成する；Ｒ^４は水素原子；Ｒ^５は水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基である。
（４）Ｒ^２とＲ^３は互いに結合して、置換基を有していてもよい芳香環を形成する；Ｒ^３とＲ^４は互いに結合して、置換基を有していてもよい芳香環を形成する；Ｒ^５は水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基である。］
で示される化合物であり、且つ、前記多環性芳香族化合物が、一般式（Ｂ）：

【化16】

[この文献は図面を表示できません]

［式中、Ｒ^２〜Ｒ^５は前記に同じである。］
で示される化合物である、請求項１０〜１２のいずれかに記載の製造方法。

【請求項14】

前記多環性芳香族化合物と、前記アリール基を有する化合物とを反応させる際に、銀化合物を共存させる、請求項１０〜１３のいずれかに記載の製造方法。

【請求項15】

前記銀化合物が、トリフルオロメタンスルホン酸銀である、請求項１４に記載の製造方法。

【請求項16】

一般式（Ｆ１ａ）：

【化17】

[この文献は図面を表示できません]

［式中、Ｒ^８ａ及びＲ^８ｂは同じか又は異なり、それぞれハロゲン原子及び炭素数１〜２０のフッ素原子を有していてもよいアルキル基よりなる群から選ばれる１〜３個の置換基で置換されていてもよい環員数が１又は２の芳香族基（ただし、フェニル基を除く）；ｍ１は０；ｍ２は１又は２である。］
、又は一般式（Ｆ１ａ−１）：

【化18】

[この文献は図面を表示できません]

［式中、３個のＲ^８ｃ及び３個のＲ^８ｄは同じか又は異なり、それぞれ水素原子、炭素数１〜２０のフッ素原子を有していてもよいアルキル基、又は環員数が１又は２の芳香族基（ただし、３個のＲ^８ｃのうち水素原子の数は０個又は２個、３個のＲ^８ｄのうち水素原子の数は０個又は２個である）である。］
で示される化合物。

【請求項17】

一般式（Ｆ１ｂ−１）：

【化19】

[この文献は図面を表示できません]

［式中、Ｒ^５ａ及びＲ^７ａは同じか又は異なり、それぞれ炭素数１〜２０のアルキル基；Ｒ^８ｃ及びＲ^８ｄは同じか又は異なり、それぞれ水素原子、炭素数１〜２０のフッ素原子を有していてもよいアルキル基、又は環員数が１又は２の芳香族基（３個のＲ^８ｃのうち水素原子の数は０個又は２個、３個のＲ^８ｄのうち水素原子の数は０個又は２個である）である。］
、又は一般式（Ｆ１ｂ−２）：

【化20】

[この文献は図面を表示できません]

［式中、Ｒ^５ａ、Ｒ^７ａ及びＲ^８ｄは前記に同じである。］
で示される化合物。

【請求項18】

一般式（Ｆ２）：

【化21】

[この文献は図面を表示できません]

［Ｒ^５−１及びＲ^７−１は水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基；Ｒ^９のうち水素原子の数は０個又は２個；Ｒ^９のうち水素原子の数が０個の場合、Ｒ^９はハロゲン原子、炭素数１〜２０のフッ素原子を有していてもよいアルキル基、又は環員数が１又は２の芳香族基；Ｒ^９のうち水素原子の数が２個の場合、Ｒ^９は水素原子、又は炭素数１〜２０のアルキル基を示す。］
で示される化合物。

【請求項20】

一般式（Ｆ３）：

【化22】

[この文献は図面を表示できません]

［式中、Ｒ^５及びＲ^７は同じか又は異なり、それぞれ水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を示す］
で示される化合物。

【請求項22】

一般式（Ｆ５）：

【化23】

[この文献は図面を表示できません]

［式中、Ｒ^１１は同じか又は異なり、それぞれハロゲン原子及び炭素数１〜２０のフッ素原子を有していてもよいアルキル基よりなる群から選ばれる１〜３個の置換基で置換されていてもよい環員数が１又は２の芳香族基である。］
で示される化合物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、アリール基で置換された多環性芳香族化合物の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

ｓｐ２結合炭素原子の２次元シートであるグラフェンは、ほとんど全ての科学技術分野において非常に注目されている。形状、幅等がグラフェンの性質を決定するため、構造的に均一なグラフェンの合成が、この研究分野において最も重要な課題の一つである。

【0003】

このグラフェンへの応用については、多環性芳香族化合物（ＰＡＨ）が期待されており、ＰＡＨ誘導体の簡便かつ効率的合成法への潜在的需要は大きい。また、遷移金属触媒を用いた芳香環Ｃ−Ｈ結合の直接アリール化は最も簡便かつ理想的なＰＡＨ誘導体の合成方法の一つと考えられている。このような観点から、簡便な方法で行われる、市販されている小さいＰＡＨのＣ−Ｈ結合の直接アリール化が、大きいＰＡＨの合成に重要な有用性がある（非特許文献１〜３）。しかし、これまでに報告されている直接アリール化の適用可能基質には、ヘテロ芳香環、配向基を有するもの等が多く、ＰＡＨの直接アリール化の報告例は少ない（非特許文献３）。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0004】

【非特許文献1】Ackermann, L.; Vicente, R.; Kapdti, A. R. Angew. Chem., Int. Ed. 2009, 48, 9792.

【非特許文献2】Chen, X.; Engle, K. M.; Wang, D.-H.; Yu, J.-Q. Angew. Chem., Int. Ed.2009, 48, 5094.

【非特許文献3】Kawai, H.; Kobayashi, Y.; Oi, S.; Inoue, Y. Chem. Commun. 2008, 1464.

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明は、多環性芳香族化合物のＣ−Ｈ結合の所望の位置に直接アリール化した化合物を簡便に製造する方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

上記の課題に鑑み鋭意研究を重ねた結果、本発明者らは、パラジウム化合物、ｏ−クロラニル及び特定のホウ素化合物を用いてＣ−Ｈ／Ｃ−Ｂカップリングを行うことで、ＰＡＨのＣ−Ｈ結合を位置選択的に直接アリール化した化合物が簡便な方法で得られることを見出した。また、基質及びホウ素化合物を適切に選択すれば、この後に縮環反応を行うことにより、さらに大きなＰＡＨを得ることも可能である。さらに、本発明者らは、パラジウム化合物、ｏ−クロラニル及び特定の芳香族化合物を用いてＣ−Ｈ／Ｃ−Ｈクロスカップリングを行うことによっても、同様に、ＰＡＨのＣ−Ｈ結合を位置選択的に直接アリール化した化合物が簡便な方法で得られることを見出した。本発明は、このような知見に基づき、さらに研究を重ねた結果、完成されたものである。すなわち、本発明は、以下の項１〜２２に係る発明を包含する。

【0007】

項１．置換基を有していてもよいアリール基の少なくとも１つで置換された多環性芳香族化合物の製造方法であって、
パラジウム化合物及びｏ−クロラニルの存在下に、
多環性芳香族化合物と、置換基を有していてもよいアリール基を有するホウ素化合物とを反応させる、製造方法。

【0008】

項２．前記多環性芳香族化合物のｓｐ２混成炭素原子に結合する少なくとも１つの水素原子が、前記置換基を有していてもよいアリール基を有するホウ素化合物に由来する置換基を有していてもよいアリール基で置換される、項１に記載の製造方法。

【0009】

項３．前記置換基を有していてもよいアリール基を有するホウ素化合物が、一般式（Ａ１）：

【0010】

【化1】

[この文献は図面を表示できません]

【0011】

［式中、Ａｒは置換基を有していてもよい炭素数６〜５０のアリール基；２個のＲ^１は同じか又は異なり、それぞれ水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基；２個のＲ^１は互いに結合して、隣接する−Ｏ−Ｂ−Ｏ−とともに環を形成していてもよく、該環は、さらに、芳香環が縮合していてもよい］
で示される有機ホウ素化合物；一般式（Ａ２）：

【0012】

【化2】

[この文献は図面を表示できません]

【0013】

［式中、３個のＡｒは同じか又は異なり、それぞれ前記に同じである］
で示される環状有機ホウ素化合物；又は一般式（Ａ３）：

【0014】

【化3】

[この文献は図面を表示できません]

【0015】

［式中、Ａｒは前記に同じ；３個のＸは同じか又は異なり、それぞれハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数６〜５０のアリール基；Ｍはアルカリ金属である］
で示されるイオン性ホウ素化合物である、項１又は２に記載の製造方法。

【0016】

項４．前記置換基を有していてもよいアリール基の少なくとも１つで置換された多環性芳香族化合物が、一般式（Ｄ）：

【0017】

【化4】

[この文献は図面を表示できません]

【0018】

［式中、Ｒ^２〜Ｒ^５は同じか又は異なり、それぞれ水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基であり、Ａｒは置換基を有していてもよい炭素数６〜５０のアリール基であり、ｎは１〜４の整数であり、Ａｒはいずれの環状構造に結合していてもよく、且つ、以下の（１）〜（４）のいずれかの要件を満たす。
（１）Ｒ^２〜Ｒ^５はいずれも水素原子である。
（２）Ｒ^２及びＲ^５はいずれも水素原子；Ｒ^３とＲ^４は互いに結合して５〜６員の不飽和環を形成する；該不飽和環には、さらに単環又は縮合環の芳香環が縮合していてもよい。
（３）Ｒ^２とＲ^３は互いに結合して、置換基を有していてもよい芳香環を形成する；Ｒ^４は水素原子；Ｒ^５は水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基である。
（４）Ｒ^２とＲ^３は互いに結合して、置換基を有していてもよい芳香環を形成する；Ｒ^３とＲ^４は互いに結合して、置換基を有していてもよい芳香環を形成する；Ｒ^５は水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基である。］
で示される化合物であり、且つ、前記多環性芳香族化合物が、一般式（Ｂ）：

【0019】

【化5】

[この文献は図面を表示できません]

【0020】

［式中、Ｒ^２〜Ｒ^５は前記に同じである。］
で示される化合物である、項１〜３のいずれかに記載の製造方法。

【0021】

項５．パラジウム化合物が、０価パラジウム又はＩＩ価パラジウムを含む化合物である、項１〜４のいずれかに記載の製造方法。

【0022】

項６．前記多環性芳香族化合物と、前記置換基を有していてもよいアリール基を有するホウ素化合物とを反応させる際に、銀化合物を共存させる、項１〜５のいずれかに記載の製造方法。

【0023】

項７．一般式（Ｃ）：

【0024】

【化6】

[この文献は図面を表示できません]

【0025】

で示される構造を有する化合物の製造方法であって、
（Ｉ）パラジウム化合物及びｏ−クロラニルの存在下に、
一般式（Ｂ’）：

【0026】

【化7】

[この文献は図面を表示できません]

【0027】

で示される構造を有する化合物と、
一般式（Ｇ）：

【0028】

【化8】

[この文献は図面を表示できません]

【0029】

で示される化合物とを反応させて、
一般式（Ｄ’）：

【0030】

【化9】

[この文献は図面を表示できません]

【0031】

で示される化合物を製造する工程、及び
（ＩＩ）工程（Ｉ）で製造した化合物に縮環反応を施す工程
を備える、製造方法。

【0032】

項８．一般式（Ｃ’）：

【0033】

【化10】

[この文献は図面を表示できません]

【0034】

で示される構造を有する化合物の製造方法であって、
（Ｉ）パラジウム化合物及びｏ−クロラニルの存在下に、
一般式（Ｂ”）：

【0035】

【化11】

[この文献は図面を表示できません]

【0036】

で示される化合物と、
ナフタレン骨格を有する化合物と
を反応させて、一般式（Ｄ”）：

【0037】

【化12】

[この文献は図面を表示できません]

【0038】

で示される構造を有する化合物製造する工程、及び
（ＩＩ）工程（Ｉ）で製造した化合物に縮環反応を施す工程
を備える、製造方法。

【0039】

項９．前記工程（ＩＩ）が、ＦｅＣｌ_３を用いて酸化反応を施す工程である、項７又は８に記載の製造方法。

【0040】

項１０．置換基を有していてもよいアリール基の少なくとも１つで置換された多環性芳香族化合物の製造方法であって、
パラジウム化合物及びｏ−クロラニルの存在下に、
多環性芳香族化合物と、置換基を有していてもよいアリール基とを反応させる、製造方法。

【0041】

項１１．前記多環性芳香族化合物のｓｐ２混成炭素原子に結合する少なくとも１つの水素原子が、前記置換基を有していてもよいアリール基を有する化合物に由来する置換基を有していてもよいアリール基で置換される、項１０に記載の製造方法。

【0042】

項１２．前記置換基を有していてもよいアリール基を有する化合物が、一般式（Ｅ）：

【0043】

【化13】

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【0044】

［式中、ｌ個のＲ^６は同じか又は異なり、それぞれハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数３〜５０のシクロアルキル基、又は炭素数６〜５０のアリール基；ｌは０〜４の整数である。］
で示されるアリール基を有する化合物、又は一般式（Ｅ’）：

【0045】

【化14】

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【0046】

［式中、Ｒ^６及びｌは前記に同じ；Ｒ^６はいずれのベンゼン環に結合していてもよい。］
で示されるアリール基を有する化合物である、項１０又は１１に記載の製造方法。

【0047】

項１３．前記置換基を有していてもよいアリール基の少なくとも１つで置換された多環性芳香族化合物が、一般式（Ｄ）：

【0048】

【化15】

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【0049】

［式中、Ｒ^２〜Ｒ^５は同じか又は異なり、それぞれ水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基であり、Ａｒは置換基を有していてもよい炭素数６〜５０のアリール基であり、ｎは１〜４の整数であり、Ａｒはいずれの環状構造に結合していてもよく、且つ、以下の（１）〜（４）のいずれかの要件を満たす。
（１）Ｒ^２〜Ｒ^５はいずれも水素原子である。
（２）Ｒ^２及びＲ^５はいずれも水素原子；Ｒ^３とＲ^４は互いに結合して５〜６員の不飽和環を形成する；該不飽和環には、さらに単環又は縮合環の芳香環が縮合していてもよい。
（３）Ｒ^２とＲ^３は互いに結合して、置換基を有していてもよい芳香環を形成する；Ｒ^４は水素原子；Ｒ^５は水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基である。
（４）Ｒ^２とＲ^３は互いに結合して、置換基を有していてもよい芳香環を形成する；Ｒ^３とＲ^４は互いに結合して、置換基を有していてもよい芳香環を形成する；Ｒ^５は水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基である。］
で示される化合物であり、且つ、前記多環性芳香族化合物が、一般式（Ｂ）：

【0050】

【化16】

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【0051】

［式中、Ｒ^２〜Ｒ^５は前記に同じである。］
で示される化合物である、項１０〜１２のいずれかに記載の製造方法。

【0052】

項１４．前記多環性芳香族化合物と、前記アリール基を有する化合物とを反応させる際に、銀化合物を共存させる、項１０〜１３のいずれかに記載の製造方法。

【0053】

項１５．前記銀化合物が、トリフルオロメタンスルホン酸銀である、項１４に記載の製造方法。

【0054】

項１６．一般式（Ｆ１ａ）：

【0055】

【化17】

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【0056】

［式中、Ｒ^８ａ及びＲ^８ｂは同じか又は異なり、それぞれハロゲン原子及び炭素数１〜２０のフッ素原子を有していてもよいアルキル基よりなる群から選ばれる１〜３個の置換基で置換されていてもよい環員数が１又は２の芳香族基（ただし、フェニル基を除く）；ｍ１及びｍ２は同じか又は異なり、それぞれ０〜２の整数（ただし、ｍ１＋ｍ２は１〜４の整数）である。］
で示される化合物。

【0057】

項１７．一般式（Ｆ１ｂ）：

【0058】

【化18】

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【0059】

［式中、Ｒ^５及びＲ^７は同じか又は異なり、それぞれ水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基（ただし、Ｒ^５及びＲ^７の少なくとも１つはアルキル基である）；Ｒ^８ａ及びＲ^８ａは同じか又は異なり、それぞれハロゲン原子及び炭素数１〜２０のフッ素原子を有していてもよいアルキル基よりなる群から選ばれる１〜３個の置換基で置換されていてもよい環員数が１又は２の芳香族基；ｍ１及びｍ２は同じか又は異なり、それぞれ０〜２の整数（ただし、ｍ１＋ｍ２は１〜４の整数）である。］
で示される化合物。

【0060】

項１８．一般式（Ｆ２）：

【0061】

【化19】

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【0062】

［式中、Ｒ^５−１及びＲ^７−１は同じか又は異なり、それぞれ水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基；Ｒ^９は同じか又は異なり、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のフッ素原子を有していてもよいアルキル基、又は環員数が１又は２の芳香族基（ただし、３個のＲ^９のうち水素原子の数は０個又は２個である）を示す。］
で示される化合物。

【0063】

項１９．式：

【0064】

【化20】

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【0065】

で示される化合物。

【0066】

項２０．一般式（Ｆ３）：

【0067】

【化21】

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【0068】

［式中、Ｒ^５及びＲ^７は同じか又は異なり、それぞれ水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を示す］
で示される化合物。

【0069】

項２１．一般式（Ｆ４）：

【0070】

【化22】

[この文献は図面を表示できません]

【0071】

［式中、Ｒ^１０は同じか又は異なり、それぞれハロゲン原子及び炭素数１〜２０のフッ素原子を有していてもよいアルキル基よりなる群から選ばれる１〜３個の置換基で置換されていてもよい環員数が１又は２の芳香族基、又は水素原子（ただし、２個のＲ^１０のうち水素原子の数は０個又は１個である）；２個のＲ^１０は互いに結合して環を形成してもよい。］
で示される化合物。

【0072】

項２２．一般式（Ｆ５）：

【0073】

【化23】

[この文献は図面を表示できません]

【0074】

［式中、Ｒ^１１は同じか又は異なり、それぞれハロゲン原子及び炭素数１〜２０のフッ素原子を有していてもよいアルキル基よりなる群から選ばれる１〜３個の置換基で置換されていてもよい環員数が１又は２の芳香族基である。］
で示される化合物。

【発明の効果】

【0075】

本発明によれば、パラジウム化合物、ｏ−クロラニル及び特定のホウ素化合物を用いてＣ−Ｈ／Ｃ−Ｂカップリングを行うことで、ＰＡＨのＣ−Ｈ結合の所望の位置に直接アリール化した化合物が簡便な方法で得られる。例えば、ＰＡＨの典型例としてピレンを使用した場合には、４位のＣ−Ｈ結合がアリール化される。また、基質及びホウ素化合物を適切に選択すれば、この後に縮環反応を行うことにより、さらに大きなＰＡＨを得ることも可能である。さらに、パラジウム化合物、ｏ−クロラニル及び特定の芳香族化合物を用いてＣ−Ｈ／Ｃ−Ｈクロスカップリングを行うことによっても、同様に、ＰＡＨのＣ−Ｈ結合の所望の位置に直接アリール化した化合物が簡便な方法で得られる。また、この場合も基質及び特定の芳香族化合物を適切に選択すれば、この後に縮環反応を行うことにより、さらに大きなＰＡＨを得ることも可能である。

【図面の簡単な説明】

【0076】

【図1】本発明の製造方法において、基質としてピレンを用いた場合を例にとった場合の予測される反応機構を示す概念図である。

【図2】熱振動楕円体作画ソフト（ＯＲＴＥＰ）による、４−フェニルピレン（２ａ）の構造を示す図面である（楕円は５０％の原子存在）。

【図3】熱振動楕円体作画ソフト（ＯＲＴＥＰ）による、４−（２，４，６−トリメチルフェニル）ピレン（２ｈ）の構造を示す図面である（楕円は５０％の原子存在）。

【図4】熱振動楕円体作画ソフト（ＯＲＴＥＰ）による、トリベンゾ［ａ，ｃ，ｆ］テトラフェン（８）の構造を示す図面である（楕円は５０％の原子存在）。

【図5】熱振動楕円体作画ソフト（ＯＲＴＥＰ）による、３−フェニルフルオランテンの構造を示す図面である（楕円は５０％の原子存在）。

【図6】熱振動楕円体作画ソフト（ＯＲＴＥＰ）による、３−（ナフタレン−１−イル）フルオランテンの構造を示す図面である（楕円は５０％の原子存在）。

【図7】フルオランテンの光物性の測定結果である。実線は吸収スペクトル、破線は蛍光スペクトルである。

【図8】３−フェニルフルオランテンの光物性の測定結果である。実線は吸収スペクトル、破線は蛍光スペクトルである。

【図9】３−（ナフタレン−１−イル）フルオランテンの光物性の測定結果である。実線は吸収スペクトル、破線は蛍光スペクトルである。

【図10】ペリレンの光物性の測定結果（吸収スペクトル）である。

【図11】３，４，９−トリフェニルペリレンの光物性の測定結果である。実線は吸収スペクトル、破線は蛍光スペクトルである。

【図12】３，４，９，１０−テトラフェニルペリレンの光物性の測定結果である。実線は吸収スペクトル、破線は蛍光スペクトルである。

【発明を実施するための形態】

【0077】

１．第１の態様［Ｃ−Ｈ／Ｃ−Ｂカップリング］
本発明の第１の態様における芳香族化合物の製造方法は、パラジウム化合物及びｏ−クロラニルの存在下に、多環性芳香族化合物と、置換基を有していてもよいアリール基を有するホウ素化合物とを反応させることにより、置換基を有していてもよいアリール基の少なくとも１つで置換された多環性芳香族化合物を得る方法である。

【0078】

［１−１］多環性芳香族化合物
本発明では、好ましくは、以下の式：

【0079】

【化24】

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【0080】

［式中、Ｒ^２〜Ｒ^５は同じか又は異なり、それぞれ水素原子又は炭素数１〜２０、特に１〜６のアルキル基であり、Ａｒは置換基を有していてもよい炭素数６〜５０のアリール基であり、ｎは１〜４の整数であり、Ａｒはいずれの環状構造に結合していてもよく、且つ、以下の（１）〜（４）のいずれかの要件を満たす。
（１）Ｒ^２〜Ｒ^５はいずれも水素原子である。
（２）Ｒ^２及びＲ^５はいずれも水素原子；Ｒ^３とＲ^４は互いに結合して５〜６員の不飽和環を形成する；該不飽和環には、さらに単環又は縮合環の芳香環が縮合していてもよい。
（３）Ｒ^２とＲ^３は互いに結合して、置換基を有していてもよい芳香環を形成する；Ｒ^４は水素原子；Ｒ^５は水素原子又は炭素数１〜２０、特に１〜６のアルキル基である。
（４）Ｒ^２とＲ^３は互いに結合して、置換基を有していてもよい芳香環を形成する；Ｒ^３とＲ^４は互いに結合して、置換基を有していてもよい芳香環を形成する；Ｒ^５は水素原子又は炭素数１〜２０、特に１〜６のアルキル基である。］
で示される反応を経るものである。

【0081】

本発明において、基質として使用される多環性芳香族化合物としては、２以上の環が縮合した構造を有するものであれば特に限定されない。具体的には、一般式（Ｂ）：

【0082】

【化25】

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【0083】

［式中、Ｒ^２〜Ｒ^５は前記に同じである。］
で示される多環性芳香族化合物が好ましい。つまり、本発明で使用する多環性芳香族化合物は、少なくともナフタレン骨格を有することが好ましい。

【0084】

多環性芳香族化合物（Ｂ１）
多環性芳香族化合物（Ｂ１）は、多環性芳香族化合物（Ｂ）のなかでも、（１）の要件を満たすものであり、ナフタレンである。この場合、以下の式：

【0085】

【化26】

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【0086】

［式中、Ａｒ及びｎは前記に同じ；Ａｒは２個のベンゼン環のいずれに結合していてもよい。］
に示される反応により、アリール化されたナフタレンが得られる。

【0087】

芳香族化合物（Ｄ１）において、Ａｒは、後述するホウ素化合物に由来する置換基を有していてもよいアリール基であり、炭素数が６〜５０で、且つ置換基を有していてもよいものである。アリール基としては、具体的には、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、フェナントリル基、ビフェニル基等が挙げられ、フェニル基が好ましい。アリール基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ等）、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜２０、特に１〜６のアルキル基（メチル基、エチル基、パーフルオロメチル基等）、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜２０、特に１〜６のアルコキシ基（メトキシ基等）等が挙げられる。置換基の数は特に制限はなく、１〜３個が好ましい。

【0088】

このようなアリール基（Ａｒ）としては、具体的には、

【0089】

【化27】

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【0090】

等が挙げられる。

【0091】

多環性芳香族化合物（Ｂ２）
多環性芳香族化合物（Ｂ２）は、多環性芳香族化合物（Ｂ）のなかでも、（２）の要件を満たすものである。具体的には、一般式（Ｂ２）：

【0092】

【化28】

[この文献は図面を表示できません]

【0093】

［式中、Ｒ^３及びＲ^４は前記一般式（Ｂ）における（２）に同じである。］
で示されるものである。この場合、以下の式：

【0094】

【化29】

[この文献は図面を表示できません]

【0095】

［式中、Ｒ^３及びＲ^４は前記一般式（Ｂ）における（２）に同じ；Ａｒ及びｎは前記に同じ；Ａｒは、いずれの環状構造に結合していてもよい。］
に示される反応により、アリール化された芳香族化合物が得られる。

【0096】

Ｒ^３とＲ^４は互いに結合して５〜６員の不飽和環を形成するが、本発明の製造方法で得られる芳香族化合物をグラフェンの前駆体として使用することを考慮すると、６員の不飽和環（例えばベンゼン環）が好ましい。

【0097】

また、Ｒ^３とＲ^４が結合して得られる不飽和環には、さらに、単環又は縮合環の芳香環が縮合していてもよい。この芳香環は、炭素数が６のものが好ましい。単環の芳香環としては、具体的には、ベンゼン環が挙げられる。また、縮合環の芳香環としては、具体的には、ナフタレン環、フェナントレン環、アントラセン環等が挙げられる。

【0098】

このような多環性芳香族化合物（Ｂ２）としては、具体的には、式：

【0099】

【化30】

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【0100】

で示されるペリレン、式：

【0101】

【化31】

[この文献は図面を表示できません]

【0102】

で示されるフルオランテン等が挙げられる。

【0103】

なお、ペリレンを使用した場合には、一般式（Ｄ２ａ）：

【0104】

【化32】

[この文献は図面を表示できません]

【0105】

［式中、４個のＡｒは同じか又は異なり、それぞれ前記に同じである。］
で示されるように、位置選択的に、４個の水素原子がアリール基で置換された芳香族化合物を得ることも可能である。

【0106】

多環性芳香族化合物（Ｂ３）
多環性芳香族化合物（Ｂ３）は、多環性芳香族化合物（Ｂ）のなかでも、（３）の要件を満たすものである。具体的には、一般式（Ｂ３）：

【0107】

【化33】

[この文献は図面を表示できません]

【0108】

［式中、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^５は前記一般式（Ｂ）における（３）に同じである。］
で示されるものである。この場合、以下の式：

【0109】

【化34】

[この文献は図面を表示できません]

【0110】

［式中、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^５は前記一般式（Ｂ）における（３）に同じ；Ａｒ及びｎは前記に同じ；Ａｒは、いずれの環状構造に結合していてもよい。］
に示される反応により、アリール化された芳香族化合物が得られる。

【0111】

Ｒ^２とＲ^３は互いに結合して、置換基を有していてもよい芳香環を形成する。この芳香環は、炭素数が６〜１２のものが好ましい。この際、縮合する芳香環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環等が挙げられる。

【0112】

また、この芳香環が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ等）、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜２０、特に１〜６のアルキル基等が挙げられる。置換基の数は特に制限はなく、１〜６個が好ましい。

【0113】

また、Ｒ^５は水素原子又は炭素数１〜２０、特に１〜６のアルキル基である。具体的には、水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎープロピル基、ｔ−ブチル基、ｎーヘキシル基等が挙げられる。

【0114】

このような多環性芳香族化合物（Ｂ３）としては、具体的には、

【0115】

【化35】

[この文献は図面を表示できません]

【0116】

（Ｒ^５は前記に同じ；Ｒ^５’は前記Ｒ^５に同じ；Ｒ^５とＲ^５’は同一でも異なっていてもよい）
等が挙げられる。

【0117】

多環性芳香族化合物（Ｂ４）
多環性芳香族化合物（Ｂ４）は、多環性芳香族化合物（Ｂ）のなかでも、（４）の要件を満たすものである。具体的には、一般式（Ｂ４）：

【0118】

【化36】

[この文献は図面を表示できません]

【0119】

［式中、Ｒ^２〜Ｒ^５は前記一般式（Ｂ）における（４）に同じである。］
で示されるものである。この場合、以下の式：

【0120】

【化37】

[この文献は図面を表示できません]

【0121】

［式中、Ｒ^２〜Ｒ^５は前記一般式（Ｂ）における（４）に同じ；Ａｒ及びｎは前記に同じ；Ａｒは、いずれの環状構造に結合していてもよい。］
に示される反応により、アリール化された芳香族化合物が得られる。

【0122】

Ｒ^２とＲ^３は互いに結合して、置換基を有していてもよい芳香環を形成する。この芳香環は、炭素数が６〜１２のものが好ましい。この際、縮合する芳香環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環等が挙げられる。

【0123】

また、この芳香環が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ等）、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜２０、特に１〜６のアルキル基等が挙げられる。置換基の数は特に制限はなく、１〜６個が好ましい。

【0124】

Ｒ^３とＲ^４は互いに結合して、置換基を有していてもよい芳香環を形成する。この芳香環は、炭素数が６のものが好ましい。この際、芳香環としては、例えば、ベンゼン環等が挙げられる。

【0125】

また、この芳香環が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ等）、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜２０、特に１〜６のアルキル基等が挙げられる。置換基の数は特に制限はなく、１〜６個が好ましい。

【0126】

また、Ｒ^５は水素原子又は炭素数１〜２０、特に１〜６のアルキル基である。具体的には、水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎープロピル基、ｔ−ブチル基、ｎーヘキシル基等が挙げられる。

【0127】

このような多環性芳香族化合物（Ｂ４）としては、具体的には、

【0128】

【化38】

[この文献は図面を表示できません]

【0129】

等が挙げられる。

【0130】

［１−２］ホウ素化合物
本発明で使用するホウ素化合物は、置換基を有していてもよいアリール基を有するものである。この置換基を有していてもよいアリール基は、前記したＡｒと同じものであり、具体例等も同じである。

【0131】

このようなアリール基を有するホウ素化合物としては、一般式（Ａ１）：

【0132】

【化39】

[この文献は図面を表示できません]

【0133】

［式中、Ａｒは前記に同じ；２個のＲ^１は同じか又は異なり、それぞれ水素原子又は炭素数１〜２０、特に１〜６のアルキル基；２個のＲ^１は互いに結合して、隣接する−Ｏ−Ｂ−Ｏ−とともに環を形成していてもよく、該環は、さらに、芳香環が縮合していてもよい。］
で示される有機ホウ素化合物；一般式（Ａ２）：

【0134】

【化40】

[この文献は図面を表示できません]

【0135】

［式中、３個のＡｒは同じか又は異なり、それぞれ前記に同じである。］
で示される環状有機ホウ素化合物；一般式（Ａ３）：

【0136】

【化41】

[この文献は図面を表示できません]

【0137】

［式中、Ａｒは前記に同じ；３個のＸは同じか又は異なり、それぞれハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数６〜５０のアリール基；Ｍはアルカリ金属である。］
で示されるイオン性ホウ素化合物等が挙げられる。

【0138】

有機ホウ素化合物（Ａ１）
有機ホウ素化合物（Ａ１）において、２個のＲ^１は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜２０、好ましくは１〜６のアルキル基である。また、２つのＲ^１は同一であっても異なっていてもよい。また、Ｒ^１がアルキル基である場合には、それぞれのアルキル基を構成する炭素原子が、互いに結合してホウ素原子及び酸素原子とともに環を形成してもよい。

【0139】

２個のＲ^１が環を形成する場合、形成される環は、具体的には、

【0140】

【化42】

[この文献は図面を表示できません]

【0141】

等が挙げられる。

【0142】

また、この環には、さらに、芳香環が縮合していてもよい。縮合してもよい芳香環としては、炭素数が６のものが好ましい。この際、芳香環としては、例えば、ベンゼン環等が挙げられる。

【0143】

このようなホウ素化合物（Ａ１）としては、具体的には、

【0144】

【化43】

[この文献は図面を表示できません]

【0145】

等が挙げられる。

【0146】

この場合、ホウ素化合物（Ａ１）の使用量は、位置選択的に置換基を有していてもよいアリール基で置換された芳香族化合物が高収率で得られ、且つ、副生成物の生成を抑制できる観点から、多環性芳香族化合物（Ｂ）１モルに対して、通常、１〜６モル、好ましくは１．５〜２．５モルである。

【0147】

環状有機ホウ素化合物（Ａ２）
環状有機ホウ素化合物（Ａ２）としては、具体的には、

【0148】

【化44】

[この文献は図面を表示できません]

【0149】

等が挙げられる。

【0150】

この場合、ホウ素化合物（Ａ２）の使用量は、位置選択的に置換基を有していてもよいアリール基で置換された芳香族化合物が高収率で得られ、且つ、副生成物の生成を抑制できる観点から、多環性芳香族化合物（Ｂ）１モルに対して、通常、０．３３〜２モル、好ましくは０．５〜０．８３モルである。

【0151】

イオン性ホウ素化合物（Ａ３）
イオン性ホウ素化合物（Ａ３）において、３個のＸは同じか又は異なり、それぞれハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数６〜５０のアリール基であり、具体的には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フェニル基等である。なかでも、フッ素原子が好ましい。

【0152】

また、Ｍはアルカリ金属であり、具体的には、リチウム、カリウム、ナトリウム等である。なかでも、カリウムが好ましい。

【0153】

このようなイオン性ホウ素化合物（Ａ３）としては、具体的には、

【0154】

【化45】

[この文献は図面を表示できません]

【0155】

等が挙げられる。

【0156】

この場合、ホウ素化合物（Ａ３）の使用量は、位置選択的に置換基を有していてもよいアリール基で置換された芳香族化合物が高収率で得られ、且つ、副生成物の生成を抑制できる観点から、多環性芳香族化合物（Ｂ）１モルに対して、通常、１〜６モル、好ましくは１．５〜２．５モルである。

【0157】

［１−３］パラジウム化合物
本発明の第１の態様においては、反応は、通常、パラジウム化合物の存在下で行われる。このパラジウム化合物としては、有機化合物（高分子化合物を含む）等の合成用触媒として公知のパラジウム化合物等が挙げられ、０価パラジウムを含む化合物及びＩＩ価パラジウムを含む化合物のいずれでもよい。なお、０価パラジウムを含む化合物を用いた場合には、当該０価パラジウムは、系中で酸化されてＩＩ価パラジウムになる。使用できるパラジウム化合物としては、具体的には、Ｐｄ（ＯＡｃ）_２（Ａｃはアセチル基）、ＰｄＣｌ_２、ＰｄＢｒ_２、ＰｄＩ_２、Ｐｄ（ＯＴｆ）_２（Ｔｆはトリフルオロメチルスルホニル基である）等が挙げられる。本発明においては、Ｐｄ（ＯＡｃ）_２が好ましい。

【0158】

本発明の第１の態様において、パラジウム化合物の使用量は、収率の観点から、原料の多環性芳香族化合物（Ｂ）１モルに対して、通常、０．０１〜０．５モル、好ましくは０．０２５〜０．２モルである。

【0159】

また、本発明の第１の態様において、必要に応じて、上記パラジウム化合物の中心元素であるパラジウム原子に配位し得る配位子を併用してもよい。ただし、後述するｏ−クロラニルの酸化力によって酸化されると配位能を失うため、配位子を使用する場合には、酸化に強い配位子を使用することが好ましい。このような配位子としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリイソプロピルホスファイト、トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスファイト、トリス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル）ホスファイト等のホスファイト系配位子等が挙げられる。

【0160】

本発明の第１の態様において、配位子を使用する場合、その使用量は、収率の観点から、原料の多環性芳香族化合物（Ｂ）１モルに対して、通常、０．０１〜０．５モル、好ましくは０．０２５〜０．２モルである。

【0161】

［１−４］ｏ−クロラニル
本発明の第１の態様においては、酸化剤としてｏ−クロラニルを使用する。このｏ−クロラニルは、以下の式：

【0162】

【化46】

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【0163】

で示されるものである。

【0164】

本発明の第１の態様では、ｏ−クロラニルを酸化剤として使用することで、収率を向上させ、且つ、ビフェニル等の副生成物の生成を抑制することができる。

【0165】

なお、酸化剤として、以下の式：

【0166】

【化47】

[この文献は図面を表示できません]

【0167】

で示される３，５−ジ−tert−ブチル−１，２−ベンゾキノンを用いた場合にも、収率を向上させることができるが、副生成物であるビフェニルが多数生成してしまう。また、ｏ−クロラニルと比較すると収率も悪い。

【0168】

また、酸化剤として、ｏ−クロラニルと構造が似ている以下の式：

【0169】

【化48】

[この文献は図面を表示できません]

【0170】

で示されるｐ−クロラニルを使用しても収率を向上させることはできない。

【0171】

以上から、本発明の第１の態様では、酸化剤としてｏ−クロラニルを使用することで、初めて簡便な手法で、多環性芳香族化合物のＣ−Ｈ結合をアリール化することができる。

【0172】

なお、ｏ−クロラニルの使用量は、収率の観点から、多環性芳香族化合物（Ｂ）１モルに対して、通常、１〜５モル、好ましくは１〜２モルである。

【0173】

［１−５］銀化合物
本発明の第１の態様においては、多環性芳香族化合物（Ｂ）と、置換基を有していてもよいアリール基を有するホウ素化合物（Ａ）とを反応させる際に、銀化合物を共存させておいてもよい。これにより反応を促進させることができる。

【0174】

このような銀化合物としては、ＡｇＯＴｆ（Ｔｆはトリフルオロメチルスルホニル基）、ＡｇＢＦ_４、ＡｇＰＦ_６、ＡｇＳｂＦ_６、ＡｇＴＦＡ（トリフルオロ酢酸銀）、ＡｇＯＡｃ（Ａｃはアセチル基）、Ａｇ_２ＣＯ_３、ＡｇＦ等が挙げられる。

【0175】

本発明の第３の態様において、銀化合物の使用量は、収率の観点から、原料の多環性芳香族化合物（Ｂ）１モルに対して、通常、０．０１〜１モル、好ましくは０．０２５〜０．４モルである。

【0176】

［１−６］反応条件
本発明の第１の態様における反応は、通常、反応溶媒の存在下で行われる。この反応溶媒としては、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレン、ベンゼン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン、ジイソプロピルエーテル等の環状エーテル類；１，２−ジクロロエタン（１，２−ＤＣＥ）、塩化メチル、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、ジブロモエタン等のハロゲン化炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類、アセトニトリル等のニトリル類；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類；ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これらは、１種のみを用いてよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうち、本発明では、１，２−ジクロロエタン（１，２−ＤＣＥ）、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼン、ジメトキシエタン等が好ましい。

【0177】

本発明の第１の態様における反応の反応温度は、通常、２０℃以上であり且つ上記反応溶媒の沸点温度以下である範囲から選択される。収率及び位置選択性を考慮すると、７０〜９０℃程度が好ましい。

【0178】

また、反応圧力は特に制限はなく、常圧程度とすればよい。

【0179】

さらに、反応雰囲気は、特に限定されないが、好ましくは不活性ガス雰囲気であり、アルゴンガス雰囲気、窒素ガス雰囲気等とすることができる。なお、空気雰囲気とすることもできる。

【0180】

上記のようにすることにより、原料である多環性芳香族化合物（Ｂ）のｓｐ２混成炭素原子に結合する少なくとも１つの水素原子が、位置選択的に、ホウ素化合物（Ａ）に由来するアリール基で置換されることとなる。

【0181】

［１−７］反応機構
本発明において、反応機構は必ずしも明らかではないが、図１に示されるとおりと考えられる。なお、以下の反応機構の説明では、簡便のために、基質である多環性芳香族化合物（Ｂ）としてピレンを用いた場合を例に取って説明する。

【0182】

反応機構１（図１の上段のルート）
まず、ホウ素化合物（Ａ）又はホウ素化合物中に含まれるアリール基から生成したＡｒＰｄ種（Ａｒは上記に同じ）が、ピレンの１位に求電子的に攻撃し、図１のＡで示される中間体を生成する。その後、Ａからのσ−π−σ異性化により、Ｂを経由してＣで示される中間体を生成する。共鳴安定化効果により、Ｃで示される中間体は、熱力学的に最安定な中間体であると考えられる。さらに、Ｃで示される中間体からの脱プロトン反応により、Ｄで示される中間体を生成する。最後に、Ｄで示される中間体から、Ｐｄからの還元的脱離により、２で示される、４位が選択的にアリール化されたピレンが得られる。

【0183】

反応機構２（図１の左下から斜め上のルート）
まず、ピレンの４位−５位二重結合部位（Ｋ−region）にＡｒＰｄ種がπ相互作用し、Ｅで示される中間体が生成する。その後、Ｅで示される中間体から求電子的に、Ｐｄが４位に移動し、Ｃで示される中間体が生成する。この後は上記反応機構１と同様に、４位が選択的にアリール化されたピレンが得られる。

【0184】

反応機構３（図１の下段のルート）
まず、反応機構２と同様に、Ｅで示される中間体が生成する。その後、Ａｒ／Ｐｄ挿入反応（Ｈｅｃｋ反応）によりＦで示される中間体が生成する。このとき、Ｐｄは４位に選択的に挿入すると考えられる。さらに、β水素脱離（又はプロトン化によるＰｄ脱離の後の酸化反応）により、２で示される、４位が選択的にアリール化されたピレンが得られる。

【0185】

なお、この本発明の第１の態様における反応で製造される化合物のうち、一般式（Ｂ）の（４）を満たす化合物を用いて得られる、一般式（Ｆ１ａ）：

【0186】

【化49】

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【0187】

［式中、Ｒ^８ａ及びＲ^８ｂは同じか又は異なり、それぞれハロゲン原子及び炭素数１〜２０、特に１〜６のフッ素原子を有していてもよいアルキル基よりなる群から選ばれる１〜３個の置換基で置換されていてもよい環員数が１又は２の芳香族基（ただし、フェニル基を除く）；ｍ１及びｍ２は同じか又は異なり、それぞれ０〜２の整数（ただし、ｍ１＋ｍ２は１〜４の整数）である。］
で示される化合物は、文献未記載の新規化合物である。

【0188】

この一般式（Ｆ１ａ）で示される化合物としては、一般式（Ｆ１ａ−１）：

【0189】

【化50】

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【0190】

［式中、３個のＲ^８ｃ、３個のＲ^８ｄ、Ｒ^８ｃとＲ^８ｄは同じか又は異なり、Ｒ^８ｃとＲ^８ｄはそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０、特に１〜６のフッ素原子を有していてもよいアルキル基、又は環員数が１又は２の芳香族基（ただし、３個のＲ^８ｃのうち水素原子の数は０個又は２個であり、３個のＲ^８ｄのうち水素原子の数は０個又は２個である）である。］
で示される化合物、一般式（Ｆ１ａ−２）：

【0191】

【化51】

[この文献は図面を表示できません]

【0192】

［式中、Ｒ^８ｄは前記に同じである。］
で示される化合物等が好ましい。

【0193】

特に、後述の実施例にて示される化合物が好ましい。

【0194】

本発明の第１の態様における反応で製造される化合物のうち、一般式（Ｂ）の（４）を満たす化合物を用いて得られる、一般式（Ｆ１ｂ）：

【0195】

【化52】

[この文献は図面を表示できません]

【0196】

［式中、Ｒ^５及びＲ^７は同じか又は異なり、それぞれ水素原子又は炭素数１〜２０、特に１〜６のアルキル基（ただし、Ｒ^５及びＲ^７の少なくとも１つはアルキル基である）；Ｒ^８ａ及びＲ^８ａは同じか又は異なり、それぞれハロゲン原子及び炭素数１〜２０、特に１〜６のフッ素原子を有していてもよいアルキル基よりなる群から選ばれる１〜３個の置換基で置換されていてもよい環員数が１又は２の芳香族基；ｍ１及びｍ２は同じか又は異なり、それぞれ０〜２の整数（ただし、ｍ１＋ｍ２は１〜４の整数）である。］
で示される化合物も、文献未記載の新規化合物である。

【0197】

この一般式（Ｆ１ｂ）で示される化合物としては、一般式（Ｆ１ｂ−１）：

【0198】

【化53】

[この文献は図面を表示できません]

【0199】

［式中、Ｒ^５ａ及びＲ^７ａは同じか又は異なり、それぞれ炭素数１〜２０、特に１〜６のアルキル基；Ｒ^８ｃ及びＲ^８ｄは前記に同じである。］
で示される化合物、一般式（Ｆ１ｂ−２）：

【0200】

【化54】

[この文献は図面を表示できません]

【0201】

［式中、Ｒ^５ａ、Ｒ^７ａ及びＲ^８ｄは前記に同じである。］
で示される化合物等が好ましい。

【0202】

特に、後述の実施例にて示される化合物が好ましい。

【0203】

本発明の第１の態様における反応で製造される化合物のうち、一般式（Ｂ）の（３）を満たす化合物を用いて得られる、一般式（Ｆ２）：

【0204】

【化55】

[この文献は図面を表示できません]

【0205】

［式中、Ｒ^５−１及びＲ^７−１は同じか又は異なり、それぞれ水素原子又は炭素数１〜２０、特に１〜６のアルキル基；Ｒ^９は同じか又は異なり、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０、特に１〜６のフッ素原子を有していてもよいアルキル基、又は環員数が１又は２の芳香族基（ただし、３個のＲ^９のうち水素原子の数は０個又は２個である）を示す。］
で示される化合物も文献未記載の新規化合物である。

【0206】

この一般式（Ｆ２）で示される化合物としては、一般式（Ｆ２−１）：

【0207】

【化56】

[この文献は図面を表示できません]

【0208】

［式中、Ｒ^９は前記に同じである。］
で示される化合物等が好ましい。

【0209】

特に、後述の実施例にて示される化合物が好ましい。

【0210】

本発明の第１の態様における反応で製造される化合物のうち、一般式（Ｂ）の（２）を満たす化合物を用いて得られる一般式（Ｆ４）：

【0211】

【化57】

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【0212】

［式中、Ｒ^１０は同じか又は異なり、それぞれハロゲン原子及び炭素数１〜２０、特に１〜６のフッ素原子を有していてもよいアルキル基よりなる群から選ばれる１〜３個の置換基で置換されていてもよい環員数が１又は２の芳香族基、又は水素原子（ただし、２個のＲ^１０のうち水素原子の数は０個又は１個である）；２個のＲ^１０は互いに結合して環を形成してもよい。］
で示される化合物も文献未記載の新規化合物である。

【0213】

この一般式（Ｆ４）で示される化合物としては、一般式（Ｆ４−１）：

【0214】

【化58】

[この文献は図面を表示できません]

【0215】

［式中、Ｒ^１０ａはハロゲン原子及び炭素数１〜２０、特に１〜６のフッ素原子を有していてもよいアルキル基よりなる群から選ばれる１〜３個の置換基で置換されていてもよい環員数が１又は２の芳香族基である。］
で示される化合物等が好ましい。

【0216】

特に、後述の実施例にて示される化合物が好ましい。

【0217】

本発明の第１の態様における反応で製造される化合物のうち、一般式（Ｂ）の（２）を満たす化合物を用いて得られる一般式（Ｆ５）：

【0218】

【化59】

[この文献は図面を表示できません]

【0219】

［式中、Ｒ^１１は同じか又は異なり、それぞれハロゲン原子及び炭素数１〜２０、特に１〜６のフッ素原子を有していてもよいアルキル基よりなる群から選ばれる１〜３個の置換基で置換されていてもよい環員数が１又は２の芳香族基である。］
で示される化合物も文献未記載の新規化合物である。

【0220】

この一般式（Ｆ５）で示される化合物としては、一般式（Ｆ５−１）：

【0221】

【化60】

[この文献は図面を表示できません]

【0222】

［式中、Ｒ^１１ａは同じであり、ハロゲン原子及び炭素数１〜２０、特に１〜６のフッ素原子を有していてもよいアルキル基よりなる群から選ばれる１〜３個の置換基で置換されていてもよい環員数が１又は２の芳香族基である。］
で示される化合物等が好ましい。

【0223】

特に、後述の実施例にて示される化合物が好ましい。

【0224】

２．第２の態様［Ｃ−Ｈ／Ｃ−Ｂカップリング後の縮環反応］
本発明の第２の態様における製造方法では、Ｃ−Ｈ／Ｃ−Ｂカップリング又はＣ−Ｈ／Ｃ−Ｈカップリング（工程（Ｉ））の後に、縮環反応（工程（ＩＩ））を行う。

【0225】

［２−１］Ｃ−Ｈ／Ｃ−Ｂカップリング又はＣ−Ｈ／Ｃ−Ｈカップリング（工程（Ｉ））
工程（Ｉ）は、上述した本発明の第１の態様、又は後述の本発明の第３の態様と同じ反応である。ただし、この後の工程（ＩＩ）において縮環反応を行うために、原料となる多環性芳香族化合物（Ｂ）と、ホウ素化合物（Ａ）又は置換基を有していてもよいアリール基を有する化合物（Ｅ）については、適切なものを選択する必要がある。なお、その他の成分及び条件については、上述した本発明の第１の態様、又は第３態様と同様とすればよい。

【0226】

多環性芳香族化合物（Ｂ）
本発明の第２の態様では、位置選択的に、Ｃ−Ｈ結合をアリール化しやすい点と、その後の工程（ＩＩ）において縮環反応を起こしやすい点から、フェナントレン骨格を有するものを原料として使用する。このような原料は、上述の一般式（Ｂ）において、（３）又は（４）を満たすものである。具体的には、以下の一般式（Ｂ’）：

【0227】

【化61】

[この文献は図面を表示できません]

【0228】

で示される構造を有する化合物を使用する。この場合、以下の式：

【0229】

【化62】

[この文献は図面を表示できません]

【0230】

に示される反応により、アリール化された芳香族化合物が得られる。

【0231】

なお、本発明において、フェナントレン骨格を有する化合物とは、以下の式：

【0232】

【化63】

[この文献は図面を表示できません]

【0233】

で示されるピレン等も含む概念である。

【0234】

また、多環芳香族化合物（Ｂ）としては、式：

【0235】

【化64】

[この文献は図面を表示できません]

【0236】

で示されるフルオランテン等のように、一般式（Ｂ”）：

【0237】

【化65】

[この文献は図面を表示できません]

【0238】

で示される構造を有する化合物も採用することができる。

【0239】

この場合、以下の式：

【0240】

【化66】

[この文献は図面を表示できません]

【0241】

に示される反応により、アリール化された芳香族化合物が得られる。

【0242】

ホウ素化合物（Ａ）
本発明の第２の態様では、この後の工程（ＩＩ）において縮環反応を起こしやすい点から、一般式（Ｂ’）で示される構造を有する化合物に対しては、アリール基としてビフェニル骨格を有するものを使用する。具体的には、一般式（Ｇ）：

【0243】

【化67】

[この文献は図面を表示できません]

【0244】

で示される構造を有する化合物、好ましくは式：

【0245】

【化68】

[この文献は図面を表示できません]

【0246】

で示される化合物を使用する。当該化合物は、環状有機ホウ素化合物（Ａ２）に含まれるものである。

【0247】

一方、一般式（Ｂ”）で示される構造を有する化合物に対しては、アリール基としてナフタレン骨格を有するものを使用する。具体的には、一般式（Ｇ’）：

【0248】

【化69】

[この文献は図面を表示できません]

【0249】

で示される構造を有する化合物、好ましくは式：

【0250】

【化70】

[この文献は図面を表示できません]

【0251】

で示される化合物を使用する。当該化合物は、環状有機ホウ素化合物（Ａ２）に含まれるものである。

【0252】

置換基を有していてもよいアリール基を有する化合物（Ｅ）
多環芳香族化合物（Ｂ）として、上述のフルオランテンを使用する場合には、上述の一般式（Ｇ’）で示される化合物以外に、ナフタレン等を使用することもできる（一般式（Ｇ’）で示される化合物と総称してナフタレン骨格を有する化合物と言うこともある）。当該化合物は、後述の置換基を有していてもよいアリール基を有する化合物（Ｅ）に含まれるものである。

【0253】

［２−２］縮環反応（工程（ＩＩ））
工程（ＩＩ）では、既知の縮環反応を行う。一例として、一般式（Ｂ’）で示される構造を有する多環芳香族化合物と、アリール基としてビフェニル骨格を有する上述のホウ素化合物とを使用する場合には、この反応により、以下の式：

【0254】

【化71】

[この文献は図面を表示できません]

【0255】

で示される反応により、共役系を拡大することができる。

【0256】

また、多環芳香族化合物（Ｂ）として一般式（Ｂ”）で示される化合物を使用し、置換基を有していてもよいアリール基を有する化合物（Ｅ）としてナフタレンを使用する場合には、この反応により、以下の式：

【0257】

【化72】

[この文献は図面を表示できません]

【0258】

で示される反応により、共役系を拡大することができる。

【0259】

縮環反応としては、特に制限されない。このように、既知の縮環反応と組合せれば、共役系を拡大できる。

【0260】

このような縮環反応としては、一般的な酸化反応でもよいし、Scholl反応でもよい。また、酸化反応に限らず、アニオン的な反応であってもよい。この際、五塩化アンチモン、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、四塩化チタン、四塩化スズ、塩化亜鉛、塩化銅、塩化鉄（ＦｅＣｌ_３）、三フッ化ホウ素、フッ化水素、リン酸、五酸化二リン、ポリリン酸、フェリシアン化カリウム、二酸化マンガン、過酸化水素、過硫酸、ヨウ素、酸化セレン、有機過酸等を用いて酸化反応を施してもよいし、カリウムを用いたアニオン的な反応を起こさせてもよい。本発明においては、ＦｅＣｌ_３を用いたScholl反応、又はカリウムを用いたアニオン的な反応が好ましい。

【0261】

この工程に用いられる溶媒は、非極性溶媒であっても極性溶媒であってもよい。例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等のアルカン類；塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、塩化エチレン等のハロアルカン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、ペンタメチルベンゼン等のベンゼン類；クロロベンゼン、１，２−ジクロロエチレン（１，２−ＤＣＥ）、ブロモベンゼン等のハロベンゼン類；ジエチルエーテル、アニソール等のエーテル類；硝酸メチル；ジメチルスルホキシド；ニトロメタン等が挙げられる。上記溶媒は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。

【0262】

本発明の縮環反応の反応温度は、通常、０℃〜溶媒の沸点である範囲から選択される。また、本発明の縮環反応の反応圧力は、通常、常圧である範囲から選択される。さらに、本発明の縮環反応の反応時間は、通常、１〜２４ｈである範囲から選択される。

【0263】

また、反応雰囲気は、特に限定されないが、好ましくは不活性ガス雰囲気であり、アルゴンガス雰囲気、窒素ガス雰囲気等とすることができる。なお、空気雰囲気とすることもできる。

【0264】

なお、原料として、以下の一般式（Ｂ’−１）：

【0265】

【化73】

[この文献は図面を表示できません]

【0266】

で示されるようなピレン骨格を有する化合物を使用すれば、工程（Ｉ）において、２箇所のＣ−Ｈ結合を選択的にアリール基で置換することも可能である。このことから、１箇所のＣ−Ｈ結合を選択的にアリール基で置換する場合と比較し、さらに共役系を拡大することが可能である。この場合、最終的に得られる化合物は、以下の一般式（Ｃ−１）

【0267】

【化74】

[この文献は図面を表示できません]

【0268】

で示されるような構造を有する化合物を得ることもできる。

【0269】

なお、この本発明の第２の態様による製造方法で製造される化合物のうち、式：

【0270】

【化75】

[この文献は図面を表示できません]

【0271】

で示される化合物と、一般式（Ｆ３）：

【0272】

【化76】

[この文献は図面を表示できません]

【0273】

［式中、Ｒ^５及びＲ^７は前記に同じである。］
で示される化合物は、文献未記載の新規化合物である。

【0274】

このうち、一般式（Ｆ３）で示される化合物としては、一般式（Ｆ３−１）：

【0275】

【化77】

[この文献は図面を表示できません]

【0276】

［式中、Ｒ^５ｂ及びＲ^７ｂは同じか又は異なり、それぞれ炭素数１〜６のアルキル基である。］
で示される化合物が好ましい。

【0277】

特に、後述の実施例にて示される化合物が好ましい。

【0278】

また、本発明の第２の態様による製造方法で製造される化合物のうち、式：

【0279】

【化78】

[この文献は図面を表示できません]

【0280】

で示される化合物は、文献未記載の新規化合物である。

【0281】

３．第３の態様［Ｃ−Ｈ／Ｃ−Ｈカップリング］
本発明の第３の態様における芳香族化合物の製造方法は、パラジウム化合物及びｏ−クロラニルの存在下に、多環性芳香族化合物と、置換基を有していてもよいアリール基を有する化合物とを反応させることにより、置換基を有していてもよいアリール基の少なくとも１つで置換された多環性芳香族化合物を得る方法である。

【0282】

［３−１］多環性方向族化合物（Ｂ）
多環芳香族化合物（Ｂ）としては、第１の態様と同様のものを使用することができる。具体的には、以下のとおりである。

【0283】

本発明において、基質として使用される多環性芳香族化合物としては、２以上の環が縮合した構造を有するものであれば特に限定されない。具体的には、一般式（Ｂ）：

【0284】

【化79】

[この文献は図面を表示できません]

【0285】

［式中、Ｒ^２〜Ｒ^５は同じか又は異なり、それぞれ水素原子又は炭素数１〜２０、特に１〜６のアルキル基であり、且つ、以下の（１）〜（４）のいずれかの要件を満たす。
（１）Ｒ^２〜Ｒ^５はいずれも水素原子である。
（２）Ｒ^２及びＲ^５はいずれも水素原子；Ｒ^３とＲ^４は互いに結合して５〜６員の不飽和環を形成する；該不飽和環には、さらに単環又は縮合環の芳香環が縮合していてもよい。
（３）Ｒ^２とＲ^３は互いに結合して、置換基を有していてもよい芳香環を形成する；Ｒ^４は水素原子；Ｒ^５は水素原子又は炭素数１〜２０、特に１〜６のアルキル基である。
（４）Ｒ^２とＲ^３は互いに結合して、置換基を有していてもよい芳香環を形成する；Ｒ^３とＲ^４は互いに結合して、置換基を有していてもよい芳香環を形成する；Ｒ^５は水素原子又は炭素数１〜２０、特に１〜６のアルキル基である。］
で示される多環性芳香族化合物が好ましい。つまり、本発明で使用する多環性芳香族化合物は、少なくともナフタレン骨格を有することが好ましい。

【0286】

多環性芳香族化合物（Ｂ１）
多環性芳香族化合物（Ｂ１）は、多環性芳香族化合物（Ｂ）のなかでも、（１）の要件を満たすものであり、ナフタレンである。この場合、以下の式：

【0287】

【化80】

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【0288】

［式中、Ａｒは置換基を有していてもよい炭素数６〜５０のアリール基；ｎは１〜４の整数；Ａｒは２個のベンゼン環のいずれに結合していてもよい。］
に示される反応により、アリール化されたナフタレンが得られる。

【0289】

芳香族化合物（Ｄ１）において、Ａｒは、後述するホウ素化合物に由来する置換基を有していてもよいアリール基であり、炭素数が６〜５０で、且つ置換基を有していてもよいものである。アリール基としては、具体的には、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、フェナントリル基、ビフェニル基等が挙げられ、フェニル基が好ましい。アリール基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ等）、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜２０、特に１〜６のアルキル基（メチル基、エチル基、パーフルオロメチル基等）、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜２０、特に１〜６のアルコキシ基（メトキシ基等）等が挙げられる。置換基の数は特に制限はなく、１〜３個が好ましい。

【0290】

このようなアリール基（Ａｒ）としては、具体的には、

【0291】

【化81】

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【0292】

等が挙げられる。

【0293】

多環性芳香族化合物（Ｂ２）
多環性芳香族化合物（Ｂ２）は、多環性芳香族化合物（Ｂ）のなかでも、（２）の要件を満たすものである。具体的には、一般式（Ｂ２）：

【0294】

【化82】

[この文献は図面を表示できません]

【0295】

［式中、Ｒ^３及びＲ^４は前記一般式（Ｂ）における（２）に同じである。］
で示されるものである。この場合、以下の式：

【0296】

【化83】

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【0297】

［式中、Ｒ^３及びＲ^４は前記一般式（Ｂ）における（２）に同じ；Ａｒ及びｎは前記に同じ；Ａｒは、いずれの環状構造に結合していてもよい。］
に示される反応により、アリール化された芳香族化合物が得られる。

【0298】

Ｒ^３とＲ^４は互いに結合して５〜６員の不飽和環を形成するが、本発明の製造方法で得られる芳香族化合物をグラフェンの前駆体として使用することを考慮すると、６員の不飽和環（例えばベンゼン環）が好ましい。

【0299】

また、Ｒ^３とＲ^４が結合して得られる不飽和環には、さらに、単環又は縮合環の芳香環が縮合していてもよい。この芳香環は、炭素数が６のものが好ましい。単環の芳香環としては、具体的には、ベンゼン環が挙げられる。また、縮合環の芳香環としては、具体的には、ナフタレン環、フェナントレン環、アントラセン環等が挙げられる。

【0300】

このような多環性芳香族化合物（Ｂ２）としては、具体的には、式：

【0301】

【化84】

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【0302】

で示されるペリレン、式：

【0303】

【化85】

[この文献は図面を表示できません]

【0304】

で示されるフルオランテン等が挙げられる。

【0305】

なお、ペリレンを使用した場合には、一般式（Ｄ２ａ）：

【0306】

【化86】

[この文献は図面を表示できません]

【0307】

［式中、４個のＡｒは同じか又は異なり、それぞれ前記に同じである。］
で示されるように、位置選択的に、４個の水素原子がアリール基で置換された芳香族化合物を得ることも可能である。

【0308】

多環性芳香族化合物（Ｂ３）
多環性芳香族化合物（Ｂ３）は、多環性芳香族化合物（Ｂ）のなかでも、（３）の要件を満たすものである。具体的には、一般式（Ｂ３）：

【0309】

【化87】

[この文献は図面を表示できません]

【0310】

［式中、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^５は前記一般式（Ｂ）における（３）に同じである。］
で示されるものである。この場合、以下の式：

【0311】

【化88】

[この文献は図面を表示できません]

【0312】

［式中、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^５は前記一般式（Ｂ）における（３）に同じ；Ａｒ及びｎは前記に同じ；Ａｒは、いずれの環状構造に結合していてもよい。］
に示される反応により、アリール化された芳香族化合物が得られる。

【0313】

Ｒ^２とＲ^３は互いに結合して、置換基を有していてもよい芳香環を形成する。この芳香環は、炭素数が６〜１２のものが好ましい。この際、縮合する芳香環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環等が挙げられる。

【0314】

また、この芳香環が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ等）、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜２０、特に１〜６のアルキル基等が挙げられる。置換基の数は特に制限はなく、１〜６個が好ましい。

【0315】

また、Ｒ^５は水素原子又は炭素数１〜２０、特に１〜６のアルキル基である。具体的には、水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎープロピル基、ｔ−ブチル基、ｎーヘキシル基等が挙げられる。

【0316】

このような多環性芳香族化合物（Ｂ３）としては、具体的には、

【0317】

【化89】

[この文献は図面を表示できません]

【0318】

（Ｒ^５は前記に同じ；Ｒ^５’は前記Ｒ^５に同じ；Ｒ^５とＲ^５’は同一でも異なっていてもよい）
等が挙げられる。

【0319】

多環性芳香族化合物（Ｂ４）
多環性芳香族化合物（Ｂ４）は、多環性芳香族化合物（Ｂ）のなかでも、（４）の要件を満たすものである。具体的には、一般式（Ｂ４）：

【0320】

【化90】

[この文献は図面を表示できません]

【0321】

［式中、Ｒ^２〜Ｒ^５は前記一般式（Ｂ）における（４）に同じである。］
で示されるものである。この場合、以下の式：

【0322】

【化91】

[この文献は図面を表示できません]

【0323】

［式中、Ｒ^２〜Ｒ^５は前記一般式（Ｂ）における（４）に同じ；Ａｒ及びｎは前記に同じ；Ａｒは、いずれの環状構造に結合していてもよい。］
に示される反応により、アリール化された芳香族化合物が得られる。

【0324】

Ｒ^２とＲ^３は互いに結合して、置換基を有していてもよい芳香環を形成する。この芳香環は、炭素数が６〜１２のものが好ましい。この際、縮合する芳香環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環等が挙げられる。

【0325】

また、この芳香環が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ等）、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜２０、特に１〜６のアルキル基等が挙げられる。置換基の数は特に制限はなく、１〜６個が好ましい。

【0326】

Ｒ^３とＲ^４は互いに結合して、置換基を有していてもよい芳香環を形成する。この芳香環は、炭素数が６のものが好ましい。この際、芳香環としては、例えば、ベンゼン環等が挙げられる。

【0327】

また、この芳香環が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ等）、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜２０、特に１〜６のアルキル基等が挙げられる。置換基の数は特に制限はなく、１〜６個が好ましい。

【0328】

また、Ｒ^５は水素原子又は炭素数１〜２０、特に１〜６のアルキル基である。具体的には、水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎープロピル基、ｔ−ブチル基、ｎーヘキシル基等が挙げられる。

【0329】

このような多環性芳香族化合物（Ｂ４）としては、具体的には、

【0330】

【化92】

[この文献は図面を表示できません]

【0331】

等が挙げられる。

【0332】

［３−２］パラジウム化合物
パラジウム化合物としては、第１の態様と同様のものを使用することができる。具体的には、以下のとおりである。

【0333】

ここでは、反応は、通常、パラジウム化合物の存在下で行われる。このパラジウム化合物としては、有機化合物（高分子化合物を含む）等の合成用触媒として公知のパラジウム化合物等が挙げられ、０価パラジウムを含む化合物及びＩＩ価パラジウムを含む化合物のいずれでもよい。なお、０価パラジウムを含む化合物を用いた場合には、当該０価パラジウムは、系中で酸化されてＩＩ価パラジウムになる。使用できるパラジウム化合物としては、具体的には、Ｐｄ（ＯＡｃ）_２（Ａｃはアセチル基）、ＰｄＣｌ_２、ＰｄＢｒ_２、ＰｄＩ_２、Ｐｄ（ＯＴｆ）_２（Ｔｆはトリフルオロメチルスルホニル基である）等が挙げられる。本発明においては、Ｐｄ（ＯＡｃ）_２が好ましい。

【0334】

ここでは、パラジウム化合物の使用量は、収率の観点から、原料の多環性芳香族化合物（Ｂ）１モルに対して、通常、０．０１〜０．５モル、好ましくは０．０２５〜０．２モルである。

【0335】

また、この際、必要に応じて、上記パラジウム化合物の中心元素であるパラジウム原子に配位し得る配位子を併用してもよい。ただし、後述するｏ−クロラニルの酸化力によって酸化されると配位能を失うため、配位子を使用する場合には、酸化に強い配位子を使用することが好ましい。このような配位子としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリイソプロピルホスファイト、トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスファイト、トリス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル）ホスファイト等のホスファイト系配位子等が挙げられる。

【0336】

配位子を使用する場合、その使用量は、収率の観点から、原料の多環性芳香族化合物（Ｂ）１モルに対して、通常、０．０１〜０．５モル、好ましくは０．０２５〜０．２モルである。

【0337】

［３−３］ｏ−クロラニル
ここでは、第１の態様と同様に、酸化剤としてｏ−クロラニルを使用する。このｏ−クロラニルは、以下の式：

【0338】

【化93】

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【0339】

で示されるものである。

【0340】

ｏ−クロラニルを酸化剤として使用することで、収率を向上させ、且つ、ビフェニル等の副生成物の生成を抑制することができる。

【0341】

なお、酸化剤として、以下の式：

【0342】

【化94】

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【0343】

で示される３，５−ジ−tert−ブチル−１，２−ベンゾキノンを用いた場合にも、収率を向上させることができるが、副生成物であるビフェニルが多数生成してしまう。また、ｏ−クロラニルと比較すると収率も悪い。

【0344】

また、酸化剤として、ｏ−クロラニルと構造が似ている以下の式：

【0345】

【化95】

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【0346】

で示されるｐ−クロラニルを使用しても収率を向上させることはできない。

【0347】

以上から、酸化剤としてｏ−クロラニルを使用することで、初めて簡便な手法で、多環性芳香族化合物のＣ−Ｈ結合をアリール化することができる。

【0348】

なお、ｏ−クロラニルの使用量は、収率の観点から、多環性芳香族化合物（Ｂ）１モルに対して、通常、１〜５モル、好ましくは１〜２モルである。

【0349】

［３−４］置換基を有していてもよいアリール基を有する化合物
本発明で使用する置換基を有していてもよいアリール基を有する化合物が有するアリール基は、前記したＡｒと同じものであり、具体例等も同じである。また、このアリール基が有していてもよい置換基も同様に、前記したＡｒが有していてもよい置換基と同様である。具体的には、以下のとおりである。

【0350】

アリール基は、炭素数が６〜５０で、且つ置換基を有していてもよい。具体的には、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、フェナントリル基、ビフェニル基等が挙げられ、フェニル基が好ましい。アリール基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ等）、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜２０、特に１〜６のアルキル基（メチル基、エチル基、パーフルオロメチル基等）、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜２０、特に１〜６のアルコキシ基（メトキシ基等）等が挙げられる。置換基の数は特に制限はなく、１〜３個が好ましい。

【0351】

このようなアリール基としては、具体的には、

【0352】

【化96】

[この文献は図面を表示できません]

【0353】

等が挙げられる。

【0354】

置換基を有していてもよいアリール基を有する化合物としては、一般式（Ｅ）：

【0355】

【化97】

[この文献は図面を表示できません]

【0356】

［式中、ｌ個のＲ^６は同じか又は異なり、それぞれハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数３〜５０のシクロアルキル基、又は炭素数６〜５０のアリール基；ｌは０〜４の整数である。］
で示される化合物、又は一般式（Ｅ’）：

【0357】

【化98】

[この文献は図面を表示できません]

【0358】

［式中、Ｒ^６及びｌは前記に同じ；Ｒ^６はいずれのベンゼン環に結合していてもよい。］
で示される化合物が好ましい。

【0359】

特に、一般式（Ｅ１）：

【0360】

【化99】

[この文献は図面を表示できません]

【0361】

［式中、ｌ１個のＲ^６ａは同じか又は異なり、それぞれ炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基；ｌ１は２〜４の整数である。］
で示される化合物、又はナフタレンが好ましい。

【0362】

このような化合物としては、具体的には、

【0363】

【化100】

[この文献は図面を表示できません]

【0364】

等が挙げられる。

【0365】

これらのなかでも、収率の観点から、

【0366】

【化101】

[この文献は図面を表示できません]

【0367】

等が好ましく、

【0368】

【化102】

[この文献は図面を表示できません]

【0369】

等がより好ましい。

【0370】

なお、多環性芳香族化合物としてフルオランテン、ペリレン等の一般式（Ｂ”）で示される構造を有する化合物を用い、置換基を有していてもよいアリール基を有する化合物としてナフタレンを使用した場合には、上述の第２の態様において共役系を拡大することも可能である。この観点からは、置換基を有していてもよいアリール基を有する化合物としてはナフタレンが好ましい。

【0371】

本発明の第３の態様では、置換基を有していてもよいアリール基を有する化合物のなかでも、一般式（Ｅ）で示される化合物は、溶媒としても使用できるため、その使用量は、過剰量とすることが好ましい。一方、一般式（Ｅ’）で示される化合物は、溶媒としては使用できないが、反応性を考慮してその使用量は過剰量とすることが好ましい。

【0372】

［３−５］銀化合物
本発明の第３の態様においては、多環性芳香族化合物（Ｂ）と、置換基を有していてもよいアリール基を有する化合物（Ｅ）とを反応させる際に、銀化合物を共存させておいてもよい。これにより反応を促進させることができる。

【0373】

このような銀化合物としては、ＡｇＯＴｆ（Ｔｆはトリフルオロメチルスルホニル基）が好ましい。

【0374】

本発明の第３の態様において、銀化合物の使用量は、収率の観点から、原料の多環性芳香族化合物（Ｂ）１モルに対して、通常、０．０１〜１モル、好ましくは０．０２５〜０．４モルである。

【0375】

［３−６］溶媒
置換基を有していてもよいアリール基を有する化合物（Ｅ）として一般式（Ｅ）で示される化合物を使用する場合には、それ自体を基質溶媒として使用できるので、溶媒は特に必要ない。一方、置換基を有していてもよいアリール基を有する化合物（Ｅ）として一般式（Ｅ’）で示される化合物を使用する場合には、溶媒を使用することが好ましい。

【0376】

この溶媒としては、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレン、ベンゼン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン、ジイソプロピルエーテル等の環状エーテル類；１，２−ジクロロエタン（１，２−ＤＣＥ）、塩化メチル、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、ジブロモエタン等のハロゲン化炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類、アセトニトリル等のニトリル類；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類；ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これらは、１種のみを用いてよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうち、本発明では、１，２−ジクロロエタン（１，２−ＤＣＥ）、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼン、ジメトキシエタン等が好ましい。

【0377】

［３−７］反応条件
本発明の第３の態様における反応の反応温度は、通常、室温以上であり且つ基質溶媒として使用するアリール基を有する化合物（Ｅ）の沸点温度以下である範囲から選択される。また、本発明の第３の態様における反応圧力は、通常、常圧である範囲から選択される。さらに、本発明の第３の態様における反応時間は、通常、１〜２４ｈである範囲から選択される。

【0378】

また、反応雰囲気は、特に限定されないが、好ましくは不活性ガス雰囲気であり、アルゴンガス雰囲気、窒素ガス雰囲気等とすることができる。なお、空気雰囲気とすることもできる。

【0379】

上記のようにすることにより、原料である多環性芳香族化合物（Ｂ）のｓｐ２混成炭素原子に結合する少なくとも１つの水素原子が、位置選択的に、アリール基を有する化合物（Ｅ）に由来するアリール基で置換されることとなる。

【0380】

また、最終的に得られる芳香族化合物も、第１の態様と同様である。つまり、一般式（Ｄ）：

【0381】

【化103】

[この文献は図面を表示できません]

【0382】

［式中、Ｒ^２〜Ｒ^５は同じか又は異なり、それぞれ水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基であり、Ａｒは置換基を有していてもよい炭素数６〜５０のアリール基であり、ｎは１〜４の整数であり、Ａｒはいずれの環状構造に結合していてもよく、且つ、以下の（１）〜（４）のいずれかの要件を満たす。
（１）Ｒ^２〜Ｒ^５はいずれも水素原子である。
（２）Ｒ^２及びＲ^５はいずれも水素原子；Ｒ^３とＲ^４は互いに結合して５〜６員の不飽和環を形成する；該該不飽和環には、さらに単環又は縮合環の芳香環が縮合していてもよい。
（３）Ｒ^２とＲ^３は互いに結合して、置換基を有していてもよい芳香環を形成する；Ｒ^４は水素原子；Ｒ^５は水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基である。
（４）Ｒ^２とＲ^３は互いに結合して、置換基を有していてもよい芳香環を形成する；Ｒ^３とＲ^４は互いに結合して、置換基を有していてもよい芳香環を形成する；Ｒ^５は水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基である。］
で示される化合物が得られる。

【0383】

このうち、上記の一般式（Ｆ１ａ）、（Ｆ１ｂ）、（Ｆ２）、（Ｆ４）又は（Ｆ５）で示される化合物は、上述のとおり文献未記載の新規化合物である。

【実施例】

【0384】

以下、本発明について、実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。

【0385】

特に制約しない限り、乾燥溶媒を含む全ての材料は、購入したものを精製せずに使用した。また、特に制約しない限り、全ての反応は、フレームドライしたガラス製品中で、アルゴン雰囲気下で行った。

【0386】

分析に関して、薄層クロマトグラフィ（ＴＬＣ）は、E. Merck 60 F₂₅₄薄層プレート（０．２５ｍｍ）を用いて行った。また、分取薄層クロマトグラフィ（ＰＴＬＣ）は、Wako-gel（登録商標）B5-Fを用いてシリカでコートしたプレート（０．７５ｍｍ）を作製して使用した。さらに、ガスクロマトグラフィ（ＧＣ）分析は、HP-5カラム（３０ｍ×０．２５ｍｍ、Hewlett-Packard）を備えたShimadzu GC-2010で行った。クロマトグラムには、ＵＶランプ（２５４ｎｍ及び３６５ｎｍ）を用いた。高分解能質量分析スペクトル（ＨＲＭＳ）は、ＪＭＳ−Ｔ１００ＴＤ（ＤＡＲＴ）を用いた。融点は、ＭＰＡ１００型融点測定装置Optimeltを用いて測定した。核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルは、ＪＥＯＬ社製ＥＣＳ−４００（¹H 400 MHz, ¹³C 100 MHz）及びＥＣＳ−６００（¹H 600 MHz, ¹³C 150 MHz）を用いて記録した。¹H NMRについての化学シフトは、テトラメチルシラン（δ0.0 ppm）に対するppmで表現した。¹³C NMRについての化学シフトは、CDCl₃（δ 77.0 ppm）に対するppmで表現した。

【0387】

［実施例１〜６］
実施例１〜６では、以下の式：

【0388】

【化104】

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【0389】

で示される反応式により、フェニル化されたピレンを得た。詳細には、以下のとおりである。

【0390】

実施例１
Ｐｄ（ＯＡｃ）_２の溶液（１．１ｍｇ、５．０μｍｏｌ、２．５ｍｏｌ％）、ｏ−クロラニル（４９ｍｇ、０．２０ｍｍｏｌ、１当量）、以下の式：

【0391】

【化105】

[この文献は図面を表示できません]

【0392】

で示されるピレン（４０ｍｇ、０．２０ｍｍｏｌ、１当量）及び以下の式：

【0393】

【化106】

[この文献は図面を表示できません]

【0394】

で示されるフェニルボロン酸（０．４０ｍｍｏｌ、２当量）を、１，２−ジクロロエタン（１，２−ＤＣＥ、２．０ｍＬ）中に投入し、８０℃で２時間攪拌した。ＧＣ収率は、内部標準としてｎ−ドデカンを用いて測定した。

【0395】

実施例２
ホウ素化合物として、以下の式：

【0396】

【化107】

[この文献は図面を表示できません]

【0397】

で示される化合物を用いたこと以外は実施例１と同様にした。

【0398】

実施例３
ホウ素化合物として、以下の式：

【0399】

【化108】

[この文献は図面を表示できません]

【0400】

で示される化合物を用いたこと以外は実施例１と同様にした。

【0401】

実施例４
ホウ素化合物として、以下の式：

【0402】

【化109】

[この文献は図面を表示できません]

【0403】

で示される化合物を用いたこと以外は実施例１と同様にした。

【0404】

実施例５
ホウ素化合物として、以下の式：

【0405】

【化110】

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【0406】

で示される化合物を０．１３ｍｍｏｌ（０．６７当量）用いたこと以外は実施例１と同様にした。

【0407】

実施例６
ホウ素化合物として、以下の式：

【0408】

【化111】

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【0409】

で示される化合物を用いたこと以外は実施例１と同様にした。

【0410】

以上の実施例１〜６の、目的生成物である４−フェニルピレン（２ａ）と副生成物であるビフェニル（ＢｉＰｈ）のＧＣ収率を表１に示す。

【0411】

【表1】

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【0412】

［実施例７〜１１］
実施例７〜１１では、以下の式：

【0413】

【化112】

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【0414】

で示される反応式により、フェニル化されたピレンを得た。詳細には、以下のとおりである。

【0415】

実施例７
Ｐｄ（ＯＡｃ）_２の溶液（１．１ｍｇ、５．０μｍｏｌ、２．５ｍｏｌ％）、ｏ−クロラニル（４９ｍｇ、０．２０ｍｍｏｌ、１当量）、以下の式：

【0416】

【化113】

[この文献は図面を表示できません]

【0417】

で示されるピレン（４０ｍｇ、０．２０ｍｍｏｌ、１当量）及び以下の式：

【0418】

【化114】

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【0419】

で示されるホウ素化合物（０．０６７ｍｍｏｌ、０．３３当量）を、１，２−ジクロロエタン（１，２−ＤＣＥ、２．０ｍＬ）中に投入し、８０℃で２時間攪拌した。ＧＣ収率は、内部標準としてｎ−ドデカンを用いて測定した。

【0420】

実施例８
ホウ素化合物の使用量を０．１３ｍｍｏｌ（０．６７当量）としたこと以外は実施例７と同様にした。

【0421】

実施例９
ホウ素化合物の使用量を０．２ｍｍｏｌ（１当量）としたこと以外は実施例７と同様にした。

【0422】

実施例１０
ホウ素化合物の使用量を０．１３ｍｍｏｌ（０．６７当量）とし、攪拌温度を５０℃としたこと以外は実施例７と同様にした。

【0423】

実施例１１
ホウ素化合物の使用量を０．１３ｍｍｏｌ（０．６７当量）とし、攪拌温度を室温（ｒｔ）としたこと以外は実施例７と同様にした。

【0424】

以上の実施例７〜１１の、目的生成物であるフェニル化されたピレン（２ａ）と副生成物であるビフェニル（ＢｉＰｈ）のＧＣ収率を表２に示す。

【0425】

【表2】

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【0426】

［実施例１２及び比較例１〜７］
実施例１２及び比較例１〜７では、以下の式：

【0427】

【化115】

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【0428】

で示される反応式により、フェニル化されたピレンを得た。詳細には、以下のとおりである。

【0429】

実施例１２
Ｐｄ（ＯＡｃ）_２の溶液（１．１ｍｇ、５．０μｍｏｌ、２．５ｍｏｌ％）、ｏ−クロラニル（４９ｍｇ、０．２０ｍｍｏｌ、１当量）、以下の式：

【0430】

【化116】

[この文献は図面を表示できません]

【0431】

で示されるピレン（４０ｍｇ、０．２０ｍｍｏｌ、１当量）及び以下の式：

【0432】

【化117】

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【0433】

で示されるホウ素化合物（０．１３ｍｍｏｌ、０．６７当量）を、１，２−ジクロロエタン（１，２−ＤＣＥ、２．０ｍＬ）中に投入し、８０℃で２時間攪拌した。ＧＣ収率は、内部標準としてｎ−ドデカンを用いて測定した。

【0434】

比較例１
ｏ−クロラニルの代わりに、以下の式：

【0435】

【化118】

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【0436】

で示される３，５−ジ−tert−ブチル−１，２−ベンゾキノン（ｏ−ＤＢＱ）を４４．０ｍｇ（０．２０ｍｍｏｌ、１当量）用いたこと以外は実施例１２と同様にした。

【0437】

比較例２
ｏ−クロラニルの代わりに、以下の式：

【0438】

【化119】

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【0439】

で示される９，１０−フェナントレンキノン（９，１０−ＰＱ）を４１．６ｍｇ（０．２０ｍｍｏｌ、１当量）用いたこと以外は実施例１２と同様にした。

【0440】

比較例３
ｏ−クロラニルの代わりに、以下の式：

【0441】

【化120】

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【0442】

で示されるｐ−クロラニルを４９．２ｍｇ（０．２０ｍｍｏｌ、１当量）用いたこと以外は実施例１２と同様にした。

【0443】

比較例４
ｏ−クロラニルの代わりに、以下の式：

【0444】

【化121】

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【0445】

で示される２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−ｐ−ベンゾキノンを４５．４ｍｇ（０．２０ｍｍｏｌ、１当量）用いたこと以外は実施例１２と同様にした。

【0446】

比較例５
ｏ−クロラニルの代わりに、以下の式：

【0447】

【化122】

[この文献は図面を表示できません]

【0448】

で示される１，４−ベンゾキノンを２１．６ｍｇ（０．２０ｍｍｏｌ、１当量）用いたこと以外は実施例１２と同様にした。

【0449】

比較例６
ｏ−クロラニルの代わりに、ＣｕＣｌ_２を２６．９ｍｇ（０．２０ｍｍｏｌ、１当量）用いたこと以外は実施例１２と同様にした。

【0450】

比較例７
ｏ−クロラニルの代わりに、Ｋ_２Ｓ_２Ｏ_８を５４．０ｍｇ（０．２０ｍｍｏｌ、１当量）用いたこと以外は実施例１２と同様にした。

【0451】

以上の実施例１２及び比較例１〜７の、目的生成物である４−フェニル化ピレン（２ａ）と副生成物であるビフェニル（ＢｉＰｈ）のＧＣ収率を表３に示す。

【0452】

【表3】

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【0453】

［実施例１３〜２１］
実施例１３〜２１では、以下の式：

【0454】

【化123】

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【0455】

で示される反応式により、アリール化されたピレンを得た。詳細には、以下のとおりである。

【0456】

実施例１３
Ｐｄ（ＯＡｃ）_２の溶液（１．１ｍｇ、５．０μｍｏｌ、２．５ｍｏｌ％）、ｏ−クロラニル（４９ｍｇ、０．２０ｍｍｏｌ、１当量）、以下の式：

【0457】

【化124】

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【0458】

で示されるピレン（４０ｍｇ、０．２０ｍｍｏｌ、１当量）及び以下の式：

【0459】

【化125】

[この文献は図面を表示できません]

【0460】

で示されるホウ素化合物（０．１３ｍｍｏｌ、０．６７当量）を、１，２−ジクロロエタン（１，２−ＤＣＥ、２．０ｍＬ）中に投入し、８０℃で２時間攪拌した。反応生成物は、シリカゲル（溶離液：ＣＨ_２Ｃｌ_２、５０ｍＬ）でろ過し、揮発性物質は減圧下に除去した。残渣をＰＴＬＣ（溶離液：ヘキサン／トルエン）で精製した。その結果、以下の式：

【0461】

【化126】

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【0462】

で示される４−フェニルピレン（２ａ）を得た。

【0463】

PTLC (hexane only): 2a (28 mg, 50% yield), diarylation product (11 mg, 15% yield), and pyrene (12 mg, 31% yield).
¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ 8.20 - 8.16 (m, 4H), 8.08 (s, 2H), 8.005 (s, 1H), 7.996 (t, J = 7.6 Hz, 1H), 7.92 (t, J = 8.0 Hz, 1H), 7.66 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.55 (dd, J = 8.0, 7.6 Hz, 2H), 7.48 (dd, J = 7.6, 7.2 Hz, 1H); ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃) δ 140.8, 139.5, 131.3, 131.1, 130.8, 130.4, 130.1, 128.4, 127.8, 127.6, 127.5, 127.2, 126.1, 125.7, 125.2, 125.1, 125.0, 124.8, 124.2, 123.9. HRMS (DART, ESI+) m/zcalcd for C₂₂H₁₄ [M+H]⁺: 279.1174, found: 279.1184. Mp: 131.9 - 133.5℃.

【0464】

実施例１４
ホウ素化合物として、以下の式：

【0465】

【化127】

[この文献は図面を表示できません]

【0466】

で示されるホウ素化合物を用いたこと以外は実施例１３と同様にした。その結果、以下の式：

【0467】

【化128】

[この文献は図面を表示できません]

【0468】

で示される４−（４−クロロフェニル）ピレン（２ｂ）を得た。

【0469】

PTLC (hexane only): 2b (30 mg, 49% yield), diarylation product (6.2 mg, 7% yield), and pyrene (11 mg, 26% yield).
¹H NMR (600 MHz, CDCl₃) δ 8.19 (d, J = 7.2 Hz, 2H), 8.17 (d, J= 7.2 Hz, 1H), 8.12 (d, J = 7.2 Hz, 1H), 8.090 (d, J = 9.0 Hz, 1H), 8.089 (d, J = 9.0 Hz, 1H), 8.01 (dd, J = 7.8, 7.2 Hz, 1H), 7.97 (s, 1H), 7.94 (dd, J = 7.8, 7.2 Hz, 1H), 7.58 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 7.52 (d, J = 8.4 Hz, 2H); ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃) δ139.2, 138.2, 133.5, 131.4, 131.0, 130.6, 130.1, 128.6, 127.9, 127.6, 127.3, 126.1, 125.8, 125.3, 125.14, 125.06, 124.9, 124.2, 123.5. HRMS (DART, ESI+) m/z calcd for C₂₂H₁₃Cl [M+H]⁺: 313.0784, found: 313.0784. Mp: 120.5 - 121.5℃.

【0470】

実施例１５
ホウ素化合物として、以下の式：

【0471】

【化129】

[この文献は図面を表示できません]

【0472】

で示されるホウ素化合物を用いたこと以外は実施例１３と同様にした。その結果、以下の式：

【0473】

【化130】

[この文献は図面を表示できません]

【0474】

で示される４−［４−（トリフルオロメチル）フェニル］ピレン（２ｃ）を得た。

【0475】

PTLC (hexane only): 2c (37 mg, 53% yield), diarylation product (11 mg, 11% yield), and pyrene (11 mg, 28% yield).
¹H NMR (CDCl₃, 600 MHz) δ 8.21 (d, J = 7.2 Hz, 2H), 8.18, (d, J = 7.2 Hz, 1H), 8.10 (s, 2H), 8.08 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 8.03 (dd, J= 7.8, 7.2 Hz, 1H), 7.99 (s, 1H), 7.94 (dd, J= 7.8, 7.2 Hz, 1H), 7.81 (d, J = 7.8 Hz, 2H), 7.76 (d, J = 7.8 Hz, 2H); ¹³C NMR (CDCl₃, 100 MHz) δ 144.6, 138.0, 131.4, 131.1, 130.5, 130.4, 129.9, 129.7 (q, ²J_FC= 33.5 Hz), 128.1, 127.6, 127.4, 126.2, 125.9, 125.5, 125.4 (q, ³J_FC = 3.8 Hz), 125.32, 125.30, 124.9, 124.34 (q, ¹J_FC = 273.4 Hz), 124.32, 123.4. HRMS (DART, ESI+) m/z calcd for C₂₃H₁₃F₃[M+H]⁺: 347.1048, found: 347.1044. Mp: 145.6 - 147.1℃.

【0476】

実施例１６
ホウ素化合物として、以下の式：

【0477】

【化131】

[この文献は図面を表示できません]

【0478】

で示されるホウ素化合物を用いたこと以外は実施例１３と同様にした。その結果、以下の式：

【0479】

【化132】

[この文献は図面を表示できません]

【0480】

で示される４−（４−ｎ−ブチルフェニル）ピレン（２ｄ）を得た。

【0481】

PTLC (hexane only): 2d (29 mg, 43% yield), diarylation product (9.9 mg, 11% yield), and pyrene (13 mg, 32% yield).
¹H NMR (CDCl₃, 600 MHz) δ 8.23 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 8.17 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 8.16 (d, J= 8.4 Hz, 2H), 8.08 (d, J = 9.0 Hz, 1H), 8.07 (d, J = 9.0 Hz, 1H), 8.00 (s, 1H), 7.99 (dd, J = 7.8, 7.2 Hz, 1H), 7.93 (dd, J = 7.8, 7.2 Hz, 1H), 7.57 (d, J = 7.8 Hz, 2H), 7.36 (d, J = 7.8 Hz, 2H), 2.74 (t, J = 7.8 Hz, 2H), 1.75〜1.68 (m, 2H), 1.50 - 1.42 (m, 2H), 0.99 (t, J = 7.8 Hz, 3H); ¹³C NMR (CDCl₃, 100 MHz) δ 142.2, 139.5, 138.0, 131.3, 131.1, 130.9, 130.5, 129.9, 128.4, 127.7, 127.6, 127.2, 126.1, 125.6, 125.1, 125.0, 124.7, 124.1, 124.0, 35.5, 33.7, 22.5, 14.0. HRMS (DART, ESI+) m/zcalcd for C₂₆H₂₂ [M+H]⁺: 335.1800, found: 335.1802. Mp: 61.4 - 62.5℃.

【0482】

実施例１７
ホウ素化合物として、以下の式：

【0483】

【化133】

[この文献は図面を表示できません]

【0484】

で示されるホウ素化合物を用いたこと以外は実施例１３と同様にした。その結果、以下の式：

【0485】

【化134】

[この文献は図面を表示できません]

【0486】

で示される４−（２−クロロフェニル）ピレン（２ｅ）を得た。

【0487】

PTLC (hexane only): 2e (32 mg, 52% yield), diarylation product (7.1 mg, 8% yield), and pyrene (15 mg, 37% yield).
¹H NMR (CDCl₃, 600 MHz) δ 8.18 (d, J= 7.2 Hz, 1H), 8.17 (d, J = 7.2 Hz, 2H), 8.08 (d, J = 8.7 Hz, 1H), 8.07 (d, J = 8.7 Hz, 1H), 8.00 (dd, J = 7.8, 7.2 Hz, 1H), 7.98 (s, 1H), 7.91 (dd, J = 7.8, 7.2 Hz, 1H), 7.78 (d, J = 9.0 Hz, 1H), 7.60 (dd, J = 7.8, 7.2 Hz, 1H), 7.50 (dd, J = 7.8, 7.2 Hz, 1H), 7.44〜7.40 (m, 2H); ¹³C NMR (CDCl₃, 100 MHz) δ 139.4, 136.9, 134.3, 132.2, 131.3, 131.1, 130.5, 130.1, 129.7, 129.2, 128.2, 127.6, 127.2, 126.8, 126.1, 125.8, 125.3, 125.2, 124.7, 124.4, 123.7. HRMS (DART, ESI+) m/z calcd for C₂₂H₁₃Cl [M+H]⁺: 313.0784, found: 313.0777. Mp: 114.3 - 115.9℃.

【0488】

実施例１８
ホウ素化合物として、以下の式：

【0489】

【化135】

[この文献は図面を表示できません]

【0490】

で示されるホウ素化合物を用いたこと以外は実施例１３と同様にした。その結果、以下の式：

【0491】

【化136】

[この文献は図面を表示できません]

【0492】

で示される４−［２−（トリフルオロメチル）フェニル］ピレン（２ｆ）を得た。

【0493】

PTLC (hexane only): 2f (42 mg, 61% yield), diarylation product (14 mg, 14% yield), and pyrene (8.0 mg, 20% yield).
¹H NMR (CDCl₃, 600 MHz) δ 8.19 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 8.17 (d, J = 7.2 Hz, 1H), 8.16 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 8.09 (s2H), 8.01 (dd, J = 7.8, 7.2 Hz, 1H), 7.97 (s, 1H), 7.90 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.88 (dd, J = 7.8, 7.2 Hz, 1H), 7.64 (t, J = 7.8 Hz, 1H), 7.63 (d, J = 7.2 Hz, 1H), 7.59 (t, J = 7.2 Hz, 1H), 7.49 (d, J = 7.2 Hz, 1H); ¹³C NMR (CDCl₃, 100 MHz) δ 139.2, 136.1, 132.8, 131.3, 131.2, 131.12, 131.07, 130.2, 130.0 (q, ²J_FC= 30.0 Hz), 128.2, 127.9, 127.6, 127.3, 126.3 (q, ³J_FC = 4.8 Hz), 126.2, 125.7, 125.32, 125.26, 125.1, 124.6, 124.4, 124.1 (q, ¹J_FC = 275.4 Hz), 124.0. HRMS (DART, ESI+) m/z calcd for C₂₃H₁₃F₃[M+H]⁺: 347.1048, found: 347.1053. Mp: 104.7 - 106.6 ℃.

【0494】

実施例１９
ホウ素化合物として、以下の式：

【0495】

【化137】

[この文献は図面を表示できません]

【0496】

で示されるホウ素化合物を用いたこと以外は実施例１３と同様にした。その結果、以下の式：

【0497】

【化138】

[この文献は図面を表示できません]

【0498】

で示される４−（２−メチルフェニル）ピレン（２ｇ）を得た。

【0499】

PTLC (hexane only): 2g (31 mg, 53% yield), diarylation product (12 mg, 16% yield), and pyrene (10 mg, 23% yield).
¹H NMR (CDCl₃, 600 MHz) δ 8.17 (d, J= 7.8 Hz, 1H), 8.154 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 8.149 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 8.08 (s, 2H), 8.00 (dd, J = 7.8, 7.2 Hz, 1H), 7.93 (s, 1H), 7.88 (dd, J = 7.8, 7.2 Hz, 1H), 7.76 (d, J= 7.8 Hz, 1H), 7.42 - 7.34 (m, 4H), 2.10 (s, 3H); ¹³C NMR (CDCl₃, 100 MHz) δ 140.2, 139.2, 137.1, 131.3, 131.1, 130.8, 130.7, 130.4, 130.0, 127.8, 127.6, 127.4, 127.3, 126.1, 125.82, 125.78, 125.1, 125.0, 124.8, 124.7, 124.2, 123.8, 20.1. HRMS (DART, ESI+) m/z calcd for C₂₃H₁₆ [M+H]⁺: 293.1330, found: 293.1334. Mp: 112.6 - 114.6℃.

【0500】

実施例２０
ホウ素化合物として、以下の式：

【0501】

【化139】

[この文献は図面を表示できません]

【0502】

で示されるホウ素化合物を用いたこと以外は実施例１３と同様にした。その結果、以下の式：

【0503】

【化140】

[この文献は図面を表示できません]

【0504】

で示される４−（２，４，６−トリメチルフェニル）ピレン（２ｈ）を得た。

【0505】

PTLC (hexane only): 2h (35 mg, 54% yield), diarylation product (6.6 mg, 8% yield), and pyrene (7.9 mg, 20% yield).
¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ 8.20 - 8.15 (m, 3H), 8.110 (s, 1H), 8.106 (s, 1H), 8.02 (dd, J = 8.0, 7.6 Hz 1H), 7.89 (s, 1H), 7.87 (t, J = 8.0 Hz, 1H), 7.70 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.08 (s, 2H), 2.44 (s, 3H), 1.98 (s, 6H); ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃) δ 138.2, 137.1, 137.0, 136.6, 131.4, 131.2, 131.1, 130.5, 128.2, 127.6, 127.2, 126.0, 125.1, 124.95, 124.91, 124.7, 124.2, 123.1, 21.2, 20.3. HRMS (DRAT, ESI+) m/z calcd for C₂₅H₂₀[M+H]⁺: 321.1643, found: 321.1632. Mp: 78.0 - 80.0 ℃.

【0506】

実施例２１
ホウ素化合物として、以下の式：

【0507】

【化141】

[この文献は図面を表示できません]

【0508】

で示されるホウ素化合物を用いたこと以外は実施例１３と同様にした。その結果、以下の式：

【0509】

【化142】

[この文献は図面を表示できません]

【0510】

で示される４−（ナフタレン−１−イル）ピレン（２ｉ）を得た。
PTLC (hexane/toluene = 19:1): 2i (30 mg, 45% yield), and pyrene (16 mg, 39% yield).

【0511】

¹H NMR (CDCl₃, 600 MHz) δ 8.22 (d, J = 7.2 Hz, 1H), 8.18 (d, J = 7.2 Hz, 1H), 8.16 (d, J = 7.2 Hz, 1H), 8.12 (s, 2H), 8.10 (s, 1H), 8.03 (dd, J = 7.8, 7.2 Hz, 1H), 8.01〜8.00 (m, 1H), 7.97 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.79 (dd, J = 7.8, 7.2 Hz, 1H), 7.69 (d, J= 7.2 Hz, 1H), 7.65〜7.64 (m, 2H), 7.53 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.47 (t, J = 7.2 Hz, 1H), 7.23 (t, J = 7.2 Hz, 1H); ¹³C NMR (CDCl₃, 100 MHz) δ 138.5, 137.9, 133.6, 133.0, 131.4, 131.2, 131.1, 130.8, 128.8, 128.2, 128.1, 127.9, 127.6, 127.3, 126.7, 126.2, 126.0, 125.9, 125.8, 125.6, 125.1, 125.0, 124.7, 124.5, 124.4. HRMS (DART, ESI+) m/z calcd for C₂₆H₁₆[M+H]⁺: 329.1330, found: 329.1332. Mp: 158.0 - 160.0℃.

【0512】

［実施例２２〜２４］
実施例２２〜２４では、以下の式：

【0513】

【化143】

[この文献は図面を表示できません]

【0514】

で示される反応式により、アリール化された２，７−ジ−tert−ブチルピレンを得た。詳細には、以下のとおりである。

【0515】

実施例２２
Ｐｄ（ＯＡｃ）_２の溶液（１．１ｍｇ、５．０μｍｏｌ、２．５ｍｏｌ％）、ｏ−クロラニル（４９ｍｇ、０．２０ｍｍｏｌ、１当量）、以下の式：

【0516】

【化144】

[この文献は図面を表示できません]

【0517】

で示される２，７−ジ−tert−ブチルピレン（６３ｍｇ、０．２０ｍｍｏｌ、１当量）及び以下の式：

【0518】

【化145】

[この文献は図面を表示できません]

【0519】

で示されるホウ素化合物（０．１３ｍｍｏｌ、０．６７当量）を、１，２−ジクロロエタン（１，２−ＤＣＥ、２．０ｍＬ）中に投入し、８０℃で２時間攪拌した。反応生成物は、シリカゲル（溶離液：ＣＨ_２Ｃｌ_２、５０ｍＬ）でろ過し、揮発性物質は減圧下に除去した。残渣をＰＴＬＣ（溶離液：ヘキサン）で精製した。その結果、以下の式：

【0520】

【化146】

[この文献は図面を表示できません]

【0521】

で示される２，７−ジ−tert−ブチル−４−フェニルピレン（３ａ）を得た。

【0522】

Yield: 3a (38 mg, 49% yield) and diarylation product (19 mg, 20% yield).
¹H NMR (CDCl₃, 400 MHz) δ 8.25 (s, 1H), 8.199 (s, 1H), 8.195 (s, 1H), 8.189 (s, 1H),8.05 (d, J = 9.2 Hz, 1H), 8.04 (d, J = 9.2 Hz, 1H), 7.98 (s, 1H), 7.70 (d, J = 8.3 Hz, 2H), 7.57 (dd, J = 8.0, 7.6 Hz, 2H), 7.49 (t, J = 8.0 Hz, 1H), 1.58 (s, 9H), 1.47 (s, 9H); ¹³C NMR (CDCl₃, 100 MHz) δ 148.8, 148.3, 141.1, 139.5, 131.0, 130.8, 130.5, 130.0, 129.9, 128.4, 128.0, 127.7, 127.4, 127.3, 123.2, 122.4, 122.13, 122.11, 121.9, 121.0, 35.3, 35.2, 31.9, 31.8. HRMS (DART, ESI+) m/z calcd for C₃₀H₃₀ [M+H]⁺: 391.2426, found: 391.2459. Mp: 95.2 - 97.2℃.

【0523】

実施例２３
ホウ素化合物として、以下の式：

【0524】

【化147】

[この文献は図面を表示できません]

【0525】

で示されるホウ素化合物を用いたこと以外は実施例２２と同様にした。その結果、以下の式：

【0526】

【化148】

[この文献は図面を表示できません]

【0527】

で示される２，７−ジ−tert−ブチル−４−（２−クロロフェニル）ピレン（３ｅ）を得た。

【0528】

Yield: 3e (47 mg, 55% yield) and diarylation product (9.9 mg, 9% yield).
¹H NMR (CDCl₃, 400 MHz) δ 8.21 - 8.19 (m, 3H), 8.05 (s, 2H), 7,95 (s, 1H), 7.80 (d, J = 1.6 Hz, 1H), 7.63 - 7.61 (m, 1H), 7.56 - 7.54 (m, 1H), 7.47 - 7.44 (m, 2H), 1.58 (s, 9H), 1.44 (s, 9H); ¹³C NMR (CDCl₃, 100 MHz) δ148.8, 148.4, 139.6, 137.0, 134.3, 132.3, 130.9, 130.8, 130.1, 129.6, 129.5, 129.0, 128.3, 127.7, 127.2, 126.8, 122.8, 122.6, 122.3, 122.1, 121.0, 35.21, 35.18, 31.9, 31.8. HRMS (DART, ESI+) m/z calcd for C₃₀H₂₉Cl [M+H]⁺: 425.2036, found: 425.2026. Mp: 116.7 - 117.7℃.

【0529】

実施例２４
ホウ素化合物として、以下の式：

【0530】

【化149】

[この文献は図面を表示できません]

【0531】

で示されるホウ素化合物を用いたこと以外は実施例２２と同様にした。その結果、以下の式：

【0532】

【化150】

[この文献は図面を表示できません]

【0533】

で示される２，７−ジ−tert−ブチル−４−（２，４，６−トリメチルフェニル）ピレン（３ｈ）を得た。

【0534】

Yield: 3h (61 mg, 71% yield) and diarylation product (17 mg, 16% yield).
¹H NMR (CDCl₃, 400 MHz) δ 8.20 (s, 1H), 8.17 (s, 1H), 8.14 (s, 1H), 8.05 (s, 2H), 7.81 (s, 1H), 7.69 (s, 1H), 7.06 (s, 2H), 2.44 (s, 3H), 1.98 (s, 6H), 1.58 (s, 9H), 1.41 (s, 9H); ¹³C NMR (CDCl₃, 100 MHz) δ148.7, 148.6, 138.2, 137.0, 136.7, 130.9, 130.8, 130.1, 128.1, 127.7, 127.6, 127.2, 123.1, 122.4, 121.9, 121.82, 121.78, 120.3, 35.2, 35.1, 32.0, 31.8, 21.2, 20.3. HRMS (DART, ESI+) m/z calcd for C₃₃H₃₇[M+H]⁺: 433.2895, found: 433.2862. Mp: 122.5 - 124.4 ℃.

【0535】

［実施例２５〜２７］
実施例２５〜２７では、以下の式：

【0536】

【化151】

[この文献は図面を表示できません]

【0537】

で示される反応式により、ジアリール化された２，７−ジ−tert−ブチルピレンを得た。詳細には、以下のとおりである。

【0538】

実施例２５
Ｐｄ（ＯＡｃ）_２の溶液（２．２ｍｇ、１０μｍｏｌ、５．０ｍｏｌ％）、ｏ−クロラニル（９８ｍｇ、０．４０ｍｍｏｌ、２当量）、以下の式：

【0539】

【化152】

[この文献は図面を表示できません]

【0540】

で示される２，７−ジ−tert−ブチルピレン（６３ｍｇ、０．２０ｍｍｏｌ、１当量）及び以下の式：

【0541】

【化153】

[この文献は図面を表示できません]

【0542】

で示されるホウ素化合物（０．２０ｍｍｏｌ、１当量）を、１，２−ジクロロエタン（１，２−ＤＣＥ、３．０ｍＬ）中に投入し、８０℃で１２時間攪拌した。反応生成物は、シリカゲル（溶離液：ＣＨ_２Ｃｌ_２、５０ｍＬ）でろ過し、揮発性物質は減圧下に除去した。残渣をＰＴＬＣ（溶離液：ヘキサン）で精製した。その結果、以下の式：

【0543】

【化154】

[この文献は図面を表示できません]

【0544】

で示される２，７−ジ−tert−ブチル−４，９−ジフェニルピレン及び２，７−ジ−tert−ブチル−４，１０−ジフェニルピレン（４ａ）を得た。

【0545】

Yield: 77 mg (83% yield), Regioisomer ratio: 4,9-/4,10- = 1.1:1
¹H NMR (CDCl₃, 400 MHz) δ 8.27 (s, 4H), 8.21 (s, 2H), 8.20 (s, 2H), 8.02 (s, 2H), 8,00 (s, 2H), 7.71 (t, J = 7.9 Hz, 8H), 7.59-7.56 (m, 8H), 7.51-7.48 (m, 4H), 1.85 (s, 9H), 1.47 (s, 18H), 1.36 (s, 9H); ¹³C NMR (CDCl₃, 100 MHz) δ 149.1, 148.6, 148.0, 141.2, 141.1, 139.7, 139.3, 130.7, 130.3, 130.07, 130.05, 130.0, 129.9, 128.4, 128.3, 127.9, 127.4, 123.5, 122.7, 122.3, 122.1, 121.1, 120.9, 35.4, 35.3, 35.2, 31.9, 31.8, 31.7. HRMS (DART, ESI+) m/z calcd for C₃₆H₃₅ [M+H]⁺: 467.2739, found: 467.2713.

【0546】

実施例２６
ホウ素化合物として、以下の式：

【0547】

【化155】

[この文献は図面を表示できません]

【0548】

で示されるホウ素化合物を用いたこと以外は実施例２５と同様にした。その結果、以下の式：

【0549】

【化156】

[この文献は図面を表示できません]

【0550】

で示される２，７−ジ−tert−ブチル−４，９−ビス（２−クロロフェニル）ピレン及び２，７−ジ−tert−ブチル−４，１０−ビス（２−クロロフェニル）ピレン（４ｅ）を得た。

【0551】

Yield: 60 mg (56%), Regioisomer ratio: 4,9-/4,10- = 1.1:1
¹H NMR (CDCl₃, 400 MHz) δ 8.23 (s, 2H), 8.21 (s, 2H), 7.99 (s, 2H), 7.98 (s, 2H), 7.84 (s, 2H), 7.82 (s, 2H), 7.64-7.60 (m, 4H), 7.59-7.52 (m, 4H), 7.48-7.43 (m, 8H), 1.58 (s, 9H), 1.44 (s, 18 H), 1.30 (s, 9H); ¹³C NMR (CDCl₃, 100 MHz) δ149.0, 148.7, 148.7, 139.69, 139.66, 139.6, 137.2, 137.1, 136.8, 134.3, 132.3, 130.3, 130.1, 129.7, 129.6, 129.6, 129.49, 129.46, 128.6, 128.3, 128.2, 126.82, 126.78, 126.7, 122.6, 122.4, 121.3, 121.1, 121.0, 35.2, 31.9, 31.8, 31.6. HRMS (DART, ESI+) m/z calcd for C₃₆H₃₃Cl₂[M+H]⁺: 535.1959, found: 535.1991.

【0552】

実施例２７
ホウ素化合物として、以下の式：

【0553】

【化157】

[この文献は図面を表示できません]

【0554】

で示されるホウ素化合物を用いたこと以外は実施例２５と同様にした。その結果、以下の式：

【0555】

【化158】

[この文献は図面を表示できません]

【0556】

で示される２，７−ジ−tert−ブチル−４，９−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）ピレン及び２，７−ジ−tert−ブチル−４，１０−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）ピレン（４ｈ）を得た。

【0557】

Yield: 88 mg (80% yield), Regioisomer ratio: 4,9-/4,10- = 1:1.5.
¹H NMR of 2,7-Di-tert-butyl-4,9-bis(2,4,6-trimethylphenyl)pyrene (CDCl₃, 400 MHz): δ 8.14 (d, J= 2.0 Hz, 2H), 7.85 (s, 2H), 7.71 (d, J= 2.0 Hz, 2H), 7.08 (s, 4H), 2.45 (s, 6H), 2.03 (s, 12H), 1.42 (s, 18H). ¹H NMR of 2,7-Di-tert-butyl-4,10-bis(2,4,6-trimethylphenyl)pyrene (CDCl₃, 400 MHz): δ 8.17 (s, 2H), 7.84 (s, 2H), 7.67 (s, 2H), 7.07 (s, 4H), 2.44 (s, 6H), 2.02 (s, 12H), 1.60 (s, 9H), 1.24 (s, 9H). ¹³C NMR of the mixture (CDCl₃, 100 MHz) δ148.7, 148.6, 148.5, 138.4, 138.0, 137.1, 137.0, 136.9, 136.7, 136.6, 130.9, 130.7, 130.3, 130.1, 128.1, 127.9, 127.4, 123.4, 122.7, 121.7, 121.6, 120.1, 35.2, 35.1, 35.0, 32.0, 31.9, 31.7, 21.2, 20.4. HRMS (DART, ESI+) m/z calcd for C₄₂H₄₇[M+H]⁺: 551.3678, found: 551.3685.

【0558】

［実施例２８〜３０］
実施例２８〜３０では、以下の式：

【0559】

【化159】

[この文献は図面を表示できません]

【0560】

で示される反応式により、アリール化されたフェナントレンを得た。詳細には、以下のとおりである。

【0561】

実施例２８
Ｐｄ（ＯＡｃ）_２の溶液（２．２ｍｇ、１０μｍｏｌ、５．０ｍｏｌ％）、ｏ−クロラニル（７４ｍｇ、０．３０ｍｍｏｌ、１．５当量）、以下の式：

【0562】

【化160】

[この文献は図面を表示できません]

【0563】

で示されるフェナントレン（３６ｍｇ、０．２０ｍｍｏｌ、１当量）及び以下の式：

【0564】

【化161】

[この文献は図面を表示できません]

【0565】

で示されるホウ素化合物（０．１３ｍｍｏｌ、０．６７当量）を、１，２−ジクロロエタン（１，２−ＤＣＥ、１．０ｍＬ）中に投入し、８０℃で１２時間攪拌した。反応生成物は、シリカゲル（溶離液：ＣＨ_２Ｃｌ_２、５０ｍＬ）でろ過し、揮発性物質は減圧下に除去した。残渣をＰＴＬＣ（溶離液：ヘキサン）で精製した。その結果、以下の式：

【0566】

【化162】

[この文献は図面を表示できません]

【0567】

で示される９−フェニルフェナントレン（５ａ）を得た。

【0568】

Yield: 5a (33 mg, 64% yield). ９−フェニルフェナントレン（５ａ）のスペクトルデータは、Oiらにより報告されている(Kawai, H.; Kobayashi, Y. ; Oi, S.; Inoue, Y. Chem. Commun. 2008, 1464.)。

【0569】

実施例２９
ホウ素化合物として、以下の式：

【0570】

【化163】

[この文献は図面を表示できません]

【0571】

で示されるホウ素化合物を用いたこと以外は実施例２８と同様にした。その結果、以下の式：

【0572】

【化164】

[この文献は図面を表示できません]

【0573】

で示される９−（２−クロロフェニル）フェナントレン（５ｅ）を得た。

【0574】

Yield: 5e (47 mg, 81% yield).
¹H NMR (CDCl₃, 600 MHz) δ 8.74 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 8.71 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.87 (d, J = 7.2 Hz, 1H), 7.67 - 7.64 (m, 3H), 7.59 (dd, J = 7.8, 7.2 Hz, 1H), 7.54 (d, J = 7.2 Hz, 1H), 7.52 - 7.48 (m, 2H), 7.41 - 7.34 (m, 3H); ¹³C NMR (CDCl₃, 100 MHz) δ 139.3, 136.1, 134.3, 132.1, 131.3, 130.8, 130.2, 129.5, 129.1, 128.7, 127.8, 126.85, 126.81, 126.70, 126.67, 126.6, 126.5, 122.9, 122.6. HRMS (DART, ESI+) m/z calcd for C₂₀H₁₃Cl [M+H]⁺: 289.0784, found: 289.0790. Mp: 118.9 - 120.1℃.

【0575】

実施例３０
ホウ素化合物として、以下の式：

【0576】

【化165】

[この文献は図面を表示できません]

【0577】

で示されるホウ素化合物を用いたこと以外は実施例２８と同様にした。その結果、以下の式：

【0578】

【化166】

[この文献は図面を表示できません]

【0579】

で示される９−［２−（トリフルオロメチル）フェニル］フェナントレン（５ｆ）を得た。

【0580】

Yield: 5f (51 mg, 79% yield).
¹H NMR (CDCl₃, 600 MHz) δ 8.74 (d, J= 8.4 Hz, 1H), 8.72 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.87 (d, J = 7.2 Hz, 1H), 7.85 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.67 (dd, J = 8.4, 7.2 Hz, 1H), 7.64 - 7.59 (m, 4H), 7.55 (dd, J = 7.8, 7.2 Hz, 1H), 7.47 (dd, J = 7.2, 6.6 Hz, 1H), 7.40 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.36 (d, J = 8.4 Hz, 1H); ¹³C NMR (CDCl₃, 100 MHz) δ 139.2, 135.4, 132.7, 131.8, 131.2, 131.0, 130.19, 130.16, 129.8 (q, ²J_FC= 30.0 Hz), 128.8, 127.82, 127.79, 127.0, 126.9, 126.5, 126.4, 126.2 (q, ³J_FC = 5.1 Hz), 124.0 (q, ¹J_FC = 275.3 Hz), 122.7, 122.6. HRMS (DART, ESI+) m/z calcd for C₂₁H₁₃F₃ [M+H]⁺: 323.1048, found: 323.1050. Mp: 104.7 - 106.6℃.

【0581】

［実施例３１］
実施例３１では、以下の式：

【0582】

【化167】

[この文献は図面を表示できません]

【0583】

で示される反応式により、共役系を拡大した。詳細には、以下のとおりである。

【0584】

Ｐｄ（ＯＡｃ）_２の溶液（２．２ｍｇ、１０μｍｏｌ、５．０ｍｏｌ％）、ｏ−クロラニル（５９ｍｇ、０．２４ｍｍｏｌ、１．２当量）、以下の式：

【0585】

【化168】

[この文献は図面を表示できません]

【0586】

で示されるフェナントレン（３６ｍｇ、０．２０ｍｍｏｌ、１当量）及び以下の式：

【0587】

【化169】

[この文献は図面を表示できません]

【0588】

で示されるホウ素化合物（６４ｍｇ、０．１２ｍｍｏｌ、０．６当量）を、１，２−ジクロロエタン（１，２−ＤＣＥ、２．０ｍＬ）中に投入し、８０℃で１２時間攪拌した。反応生成物は、シリカゲル（溶離液：ＣＨ_２Ｃｌ_２、５０ｍＬ）でろ過し、揮発性物質は減圧下に除去した。残渣をＰＴＬＣ（溶離液：ヘキサン／ＣＨ_２Ｃｌ_２＝１０：１）で精製した。その結果、以下の式：

【0589】

【化170】

[この文献は図面を表示できません]

【0590】

で示される９−（ｏ−ビフェニル）フェニルフェナントレンを４６ｍｇ得た（収率７０％）。

【0591】

９−（ｏ−ビフェニル）フェニルフェナントレン（１７ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ、１当量）のＣＨ_２Ｃｌ_２溶液（０．５ｍＬ）中に、ＦｅＣｌ_３（４１ｍｇ、０．２５ｍｍｏｌ、５当量）のニトロメタン溶液１．０ｍＬを室温で添加した。１２時間攪拌した後、反応生成物にメタノール（２ｍＬ）を添加し、シリカゲル層を通過させて、さらにＣＨ_２Ｃｌ_２で洗浄した。揮発性物質は減圧下に除去した。残渣をＰＴＬＣ（溶離液：ヘキサン／ＣＨ_２Ｃｌ_２＝１０：１）で精製した。その結果、以下の式：

【0592】

【化171】

[この文献は図面を表示できません]

【0593】

で示されるジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン（７）を得た（１４ｍｇ、２工程で収率６０％）。ジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン（７）のスペクトルデータは、Liuらにより報告されている(Li, C.-W.; Wang, C.-I.; Liao, H.-Y.; Chaudhuri, R.; Liu, R.-S. J. Org. Chem. 2007, 72, 9203)。

【0594】

［実施例３２］
実施例３２では、以下の式：

【0595】

【化172】

[この文献は図面を表示できません]

【0596】

で示される反応式により、共役系を拡大した。詳細には、以下のとおりである。

【0597】

Ｐｄ（ＯＡｃ）_２の溶液（２．２ｍｇ、１０μｍｏｌ、５．０ｍｏｌ％）、ｏ−クロラニル（５９ｍｇ、０．２４ｍｍｏｌ、１．２当量）、以下の式：

【0598】

【化173】

[この文献は図面を表示できません]

【0599】

で示されるベンゾ［ａ］アントラセン（４６ｍｇ、０．２０ｍｍｏｌ、１当量）及び以下の式：

【0600】

【化174】

[この文献は図面を表示できません]

【0601】

で示されるホウ素化合物（６４ｍｇ、０．１２ｍｍｏｌ、０．６当量）を、１，２−ジクロロエタン（１，２−ＤＣＥ、２．０ｍＬ）中に投入し、８０℃で１２時間攪拌した。反応生成物は、シリカゲル（溶離液：ＣＨ_２Ｃｌ_２、５０ｍＬ）でろ過し、揮発性物質は減圧下に除去した。残渣をＰＴＬＣ（溶離液：ヘキサン／ＣＨ_２Ｃｌ_２＝１０：１）で精製した。その結果、ビフェニル化されたベンゾ［ａ］アントラセンを位置異性体の混合物として得た（４３ｍｇ、合計で収率５７％）。

【0602】

ビフェニル化されたベンゾ［ａ］アントラセン（１９ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ、１当量）のＣＨ_２Ｃｌ_２溶液（０．５ｍＬ）中に、ＦｅＣｌ_３（４１ｍｇ、０．２５ｍｍｏｌ、５当量）のニトロメタン溶液１．０ｍＬを室温で添加した。１２時間攪拌した後、反応生成物にメタノール（２ｍＬ）を添加し、シリカゲル層を通過させて、さらにＣＨ_２Ｃｌ_２で洗浄した。揮発性物質は減圧下に除去した。残渣をＰＴＬＣ（溶離液：ヘキサン／ＣＨ_２Ｃｌ_２＝１０：１）で精製した。その結果、以下の式：

【0603】

【化175】

[この文献は図面を表示できません]

【0604】

で示されるトリベンゾ［ａ，ｃ，ｆ］テトラフェン（８）を得た（４ｍｇ、２工程で収率１２％）。

【0605】

¹H NMR (CDCl₃, 400 MHz) δ 9.13 (d, J = 4.1 Hz, 2H), 8.88 (d, J= 8.2 Hz, 1H), 8.82 (d, J = 7.2 Hz, 1H), 8.76 - 8.69 (m, 3H), 8.61 (t, J= 8.4 Hz, 1H), 8.15 (d, J = 7.7 Hz, 1H), 8.03 (d, J = 7.7 Hz, 1H), 7.74 - 7.54 (m, 8H); ¹³C NMR (CDCl₃, 100 MHz) δ 132.0, 131.6, 131.3, 131.0, 130.9, 129.9, 129.8, 129.3, 129.2, 129.1, 128.62, 128.57, 128.3, 128.2, 128.0, 127.9, 127.7, 127.0, 126.9, 126.8, 126.62, 126.57, 126.2, 125.9, 124.2, 123.7, 123.6, 122.3. HRMS (DART, ESI+) m/z calcd for C₃₀H₁₈[M+H]⁺: 379.1487, found: 379.1496. Mp: 114.0 - 116.0℃.

【0606】

［実施例３３］
実施例３３では、以下の式：

【0607】

【化176】

[この文献は図面を表示できません]

【0608】

で示される反応式により、共役系を拡大した。詳細には、以下のとおりである。

【0609】

Ｐｄ（ＯＡｃ）_２の溶液（３６ｍｇ、０．１６ｍｍｏｌ、５．０ｍｏｌ％）、ｏ−クロラニル（１．７ｇ、７．０ｍｍｏｌ、２．２当量）、以下の式：

【0610】

【化177】

[この文献は図面を表示できません]

【0611】

で示される２，７−ジ−tert−ブチルピレン（１．０ｇ、３．２ｍｍｏｌ、１当量）及び以下の式：

【0612】

【化178】

[この文献は図面を表示できません]

【0613】

で示されるホウ素化合物（１．７ｇ、７．０ｍｍｏｌ、１当量）を、１，２−ジクロロエタン（１，２−ＤＣＥ、３０ｍＬ）中に投入し、８０℃で２時間攪拌した。反応生成物は、シリカゲル（溶離液：ＣＨ_２Ｃｌ_２、１００ｍＬ）でろ過し、揮発性物質は減圧下に除去した。残渣をＰＴＬＣ（溶離液：ヘキサン／ＣＨ_２Ｃｌ_２＝９：１）で精製した。その結果、ビフェニルでジアリール化された２，７−ジ−tert−ブチルピレンを位置異性体の混合物として得た（１．４ｇ、収率７３％）。

【0614】

上記のジアリール化された化合物（１．４ｇ、２．３ｍｍｏｌ、１当量）のＣＨ_２Ｃｌ_２溶液（２００ｍＬ）中に、ＦｅＣｌ_３（２．８ｇ、１７ｍｍｏｌ、７．５当量）のニトロメタン溶液３０ｍＬを０℃で添加した。８時間室温で攪拌した後、反応生成物にメタノール（３０ｍＬ）を添加し、溶媒を除去した後にシリカゲル層を通過させて、さらにＣＨ_２Ｃｌ_２で洗浄した。揮発性物質は減圧下に除去した。残渣をＣＨ_２Ｃｌ_２中で溶解させ、得られた溶液をメタノール中に注いだ。その結果、以下の式：

【0615】

【化179】

[この文献は図面を表示できません]

【0616】

で示される１０，２１−ジ−tert−ブチルヘキサベンゾ［ａ，ｃ，ｆｇ，ｊ，ｌ，ｏｐ］テトラセン（９）を得た（１．２ｇ、２工程で収率６０％）。

【0617】

¹H NMR (CDCl₃, 600 MHz) δ 9.05 (s, 4H), 8.90 (d, J = 8.3 Hz, 4H), 8.82 (d, J = 8.2 Hz, 4H), 7.76 (dd, J = 8.2, 6.8 Hz, 4H), 7.70 (dd, J = 8.3, 6.8 Hz, 4H), 1.61 (s, 18H); ¹³C NMR (CDCl₃, 100 MHz) δ147.7, 131.0, 129.9, 128.5, 128.3, 127.9, 126.7, 126.6, 123.8, 123.4, 122.8, 35.7, 31.7. HRMS (DART, ESI+) m/zcalcd for C₄₈H₃₈ [M+H]⁺: 615.3052, found: 615.3067. Mp: 260 - 265 ℃ (decompose).

【0618】

［実施例３４］
実施例３４では、以下の式：

【0619】

【化180】

[この文献は図面を表示できません]

【0620】

で示される反応式により、共役系を拡大した。詳細には、以下のとおりである。

【0621】

Ｐｄ（ＯＡｃ）_２の溶液（１．１ｍｇ、５μｍｏｌ、５．０ｍｏｌ％）、ｏ−クロラニル（５４ｍｇ、０．２２ｍｍｏｌ、２．２当量）、以下の式：

【0622】

【化181】

[この文献は図面を表示できません]

【0623】

で示される２，７−ジ−tert−ブチルピレン（３１ｍｇ、０．１０ｍｍｏｌ、１当量）及び以下の式：

【0624】

【化182】

[この文献は図面を表示できません]

【0625】

で示されるホウ素化合物（５４ｍｇ、０．１０ｍｍｏｌ、１当量）を、１，２−ジクロロエタン（１，２−ＤＣＥ、１．０ｍＬ）中に投入し、８０℃で１２時間攪拌した。反応生成物は、シリカゲル（溶離液：ＣＨ_２Ｃｌ_２、５０ｍＬ）でろ過し、揮発性物質は減圧下に除去した。残渣をＰＴＬＣ（溶離液：ヘキサン／ＣＨ_２Ｃｌ_２＝１０：１）で精製した。その結果、ビフェニルでジアリール化された２，７−ジ−tert−ブチルピレンを位置異性体の混合物として得た（３１ｍｇ、収率８２％）。

【0626】

上記のジアリール化された化合物（１２ｍｇ、０．０２ｍｍｏｌ、１当量）のＣＨ_２Ｃｌ_２溶液（１．５ｍＬ）中に、ＦｅＣｌ_３（２４ｍｇ、０．１５ｍｍｏｌ、７．５当量）のニトロメタン溶液０．２ｍＬを室温で添加した。１２時間攪拌した後、反応生成物にメタノール（２ｍＬ）を添加し、シリカゲル層を通過させて、さらにＣＨ_２Ｃｌ_２で洗浄した。揮発性物質は減圧下に除去した。残渣をＰＴＬＣ（溶離液：ヘキサン／ＣＨ_２Ｃｌ_２＝１０：１）で精製した。その結果、以下の式：

【0627】

【化183】

[この文献は図面を表示できません]

【0628】

で示される１０，２１−ジ−tert−ブチルヘキサベンゾ［ａ，ｃ，ｆｇ，ｊ，ｌ，ｏｐ］テトラセン（９）を得た（１２ｍｇ、２工程で収率８２％）。

【0629】

参考例１：４−フェニルピレン（２ａ）、４−（２，４，６−トリメチルフェニル）ピレン（２ｈ）及びトリベンゾ［ａ，ｃ，ｆ］テトラフェン（８）のＸ線構造解析
リガク社製ＣＣＤ単結晶自動Ｘ線構造解析装置「Ｓａｔｕｒｎ」（商品名）を用いて、４−フェニルピレン（２ａ）、４−（２，４，６−トリメチルフェニル）ピレン（２ｈ）及びトリベンゾ［ａ，ｃ，ｆ］テトラフェン（８）のＸ線構造解析を行った。その結果を表４に示す。また、それぞれの熱振動楕円体作画ソフト（ＯＲＴＥＰ）による構造を図２〜４に示す。

【0630】

【表4】

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【0631】

［実施例３５〜３６］
実施例３５〜３６では、以下の式：

【0632】

【化184】

[この文献は図面を表示できません]

【0633】

で示される反応式により、位置選択的にアリール化された芳香族化合物を得た。詳細には、以下のとおりである。

【0634】

実施例３５
Ｐｄ（ＯＡｃ）_２の溶液（４．４ｍｇ、２０μｍｏｌ、１０ｍｏｌ％）、ＡｇＯＴｆ（Ｔｆはトリフルオロメチルスルホニル基）（１０ｍｇ、４０μｍｏｌ、２０ｍｏｌ％）、ｏ−クロラニル（４９ｍｇ、０．２０ｍｍｏｌ、１．０当量）、及び以下の式：

【0635】

【化185】

[この文献は図面を表示できません]

【0636】

で示されるピレン（４０ｍｇ、０．２０ｍｍｏｌ、１．０当量）を、以下の式：

【0637】

【化186】

[この文献は図面を表示できません]

【0638】

で示されるメシチレン（１．０ｍＬ、３６当量）中に投入し、５０℃で１４時間攪拌した。反応生成物は、シリカゲル（溶離液：ＣＨ_２Ｃｌ_２、５０ｍＬ）でろ過し、揮発性物質は減圧下に除去した。残渣をＰＴＬＣ（ヘキサン／ＣＨ_２Ｃｌ_２＝１０：１）で精製した。その結果、以下の式：

【0639】

【化187】

[この文献は図面を表示できません]

【0640】

で示される４−（２，４，６−トリメチルフェニル）ピレン（２ｈ）を４４％の収率で２８ｍｇ得た。

【0641】

実施例３６
ピレンの代わりに、以下の式：

【0642】

【化188】

[この文献は図面を表示できません]

【0643】

で示される化合物を使用したこと以外は実施例３５と同様にした。その結果、以下の式：

【0644】

【化189】

[この文献は図面を表示できません]

【0645】

で示される２，７−ジ−tert−ブチル−４−（２，４，６−トリメチルフェニル）ピレン（３ｈ）を５７％の収率で４９ｍｇ得た。

【0646】

［実施例３７〜４６］
実施例３７〜４６では、以下の式：

【0647】

【化190】

[この文献は図面を表示できません]

【0648】

で示される反応式（Ｃ−Ｈ／Ｃ−Ｂカップリング）により、位置選択的にアリール化された芳香族化合物（アリール化されたフルオランテン）を得た。詳細には、以下のとおりである。

【0649】

実施例３７
Ｐｄ（ＯＡｃ）_２の溶液（２．２ｍｇ、１０μｍｏｌ、５．０ｍｏｌ％）、ｏ−クロラニル（４９ｍｇ、０．２０ｍｍｏｌ、１．０当量）、ＡｇＯＴｆ（Ｔｆはトリフルオロメチルスルホニル基）（５．２ｍｇ、２０μｍｏｌ、１０ｍｏｌ％）、以下の式：

【0650】

【化191】

[この文献は図面を表示できません]

【0651】

で示されるフルオランテン（４０ｍｇ、０．２０ｍｍｏｌ、１．０当量）、及び以下の式：

【0652】

【化192】

[この文献は図面を表示できません]

【0653】

で示されるホウ素化合物（０．１３ｍｍｏｌ、０．６７当量）を、乾燥１，２−ジクロロエタン（１，２−ＤＣＥ、１．０ｍＬ）中に投入し、８０℃で２時間攪拌した。室温まで冷却した後、反応生成物は、シリカゲル（溶離液：ＣＨ_２Ｃｌ_２、５０ｍＬ）でろ過した。位置選択性は、内部標準としてｎ−ドデカンを使用したろ液のＧＣ分析により確定した。揮発性物質は減圧下に除去し、残渣をＰＴＬＣ（主要溶離液：ヘキサン）で精製した。その結果、以下の式：

【0654】

【化193】

[この文献は図面を表示できません]

【0655】

で示される３−フェニルフルオランテンを収率５０％、選択率８８％で２７．６ｍｇ得た。

【0656】

¹H NMR (600 MHz, CDCl₃) δ 7.97 (d, J = 6.6 Hz, 1H), 7.94 (d, J = 6.6 Hz, 1H), 7.93-7.91 (m, 3H), 7.62-7.59 (m, 4H), 7.52 (t, J = 7.8 Hz, 2H), 7.44 (t, J = 7.2 Hz, 1H), 7.39-7.38 (m, 2H); ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃) δ 140.3, 139.8, 139.1, 137.1, 136.3, 132.7, 130.3, 128.6, 128.4, 128.1, 127.6, 127.5, 127.4, 125.6, 121.5, 121.4, 120.0. HRMS (DART, ESI+) m/z calcd for C₂₂H₁₅ [M+H]⁺: 279.1174, found: 279.1208. Mp: 139.3-141.0℃.

【0657】

実施例３８
ホウ素化合物として、以下の式：

【0658】

【化194】

[この文献は図面を表示できません]

【0659】

で示される化合物を用いたこと以外は実施例３７と同様に行い、以下の式：

【0660】

【化195】

[この文献は図面を表示できません]

【0661】

で示される３−（ｏ−トルイル）フルオランテンを収率４９％、選択率９８％で２８．６ｍｇ得た。

【0662】

¹H NMR (CDCl₃, 600 MHz) δ 7.95 (d, J = 6.6 Hz, 1H), 7.92-7.90 (m, 3H), 7.53 (dd, J = 8.4, 7.2 Hz, 1H), 7.47 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.46 (d, J = 6.6 Hz, 1H), 7.38-7.30 (m, 6H), 2.12 (s, 3H); ¹³C NMR (CDCl₃, 100MHz) δ 140.0, 139.6, 139.3, 139.2, 137.1, 136.7, 136.2, 132.4, 130.7, 130.0, 129.1, 128.6, 128.0, 127.7, 127.6, 127.4, 125.7, 125.4, 121.5, 121.4, 120.0, 119.8, 20.5. HRMS (DART, ESI+) m/z calcd for C₂₃H₁₇ [M+H]⁺: 293.1330, found: 293.1326, Mp: 50.5-51.5℃.

【0663】

実施例３９
ホウ素化合物として、以下の式：

【0664】

【化196】

[この文献は図面を表示できません]

【0665】

で示される化合物を用いたこと以外は実施例３７と同様に行い、以下の式：

【0666】

【化197】

[この文献は図面を表示できません]

【0667】

で示される３−メシチルフルオランテンを収率７１％、選択率９９％以上で５８．４ｍｇ得た。

【0668】

¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ 7.98 (d, J = 7.2 Hz, 1H), 7.93-7.91 (m, 3H), 7.50 (dd, J = 8.4, 6.8 Hz, 1H), 7.39-7.37 (m, 3H), 7.34 (d, J = 8.4 Hz 1H), 7.02 (s, 2H), 2.40 (s, 3H), 1.93 (s, 6H); ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃) δ 139.5, 139.4, 139.3, 137.2, 136.99, 136.95, 135.9, 135.8, 132.7, 129.2, 128.5, 127.99, 127.95, 127.6, 127.4, 125.2, 121.5, 121.4, 120.2, 120.0, 21.1, 20.6. HRMS (DART, ESI+) m/z calcd for C₂₅H₂₁ [M+H]⁺: 321.1643, found: 321.1649. Mp: 135.5-136.5℃.

【0669】

実施例４０
ホウ素化合物として、以下の式：

【0670】

【化198】

[この文献は図面を表示できません]

【0671】

で示される化合物を用い、ＰＴＬＣの溶離液をヘキサン／酢酸エチル＝１９：１としたこと以外は実施例３７と同様に行い、以下の式：

【0672】

【化199】

[この文献は図面を表示できません]

【0673】

で示される３−（２−メトキシフェニル）フルオランテンを収率４２％、選択率９７％で２６．１ｍｇ得た。

【0674】

¹H NMR (600 MHz, CDCl₃) δ 7.96 (d, J = 7.2 Hz 1H), 7.90-7.88 (m, 3H), 7.61 (d, J = 8.4 Hz 1H), 7.57 (d, J = 7.2 Hz, 1H), 7.53 (dd, J = 8.4, 6.6 Hz, 1H), 7.42 (t, J = 7.8 Hz, 1H), 7.37-7.34 (m, 3H), 7.09 (t, J = 7.8 Hz, 1H), 7.06 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 3.71 (s, 3H); ¹³C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 157.1, 139.6, 139.3, 137.0, 136.9, 136.3, 132.5, 132.3, 129.3, 129.2, 129.1, 128.5, 127.6, 127.4, 127.3, 126.1, 121.41, 121.35, 120.5, 119.9, 119.8, 111.1, 55.5. HRMS (DART, ESI+) m/z calcd for C₂₃H₁₇O [M+H]⁺: 309.1279, found: 309.1266. Mp: 113.9-115.9℃.

【0675】

実施例４１
ホウ素化合物として、以下の式：

【0676】

【化200】

[この文献は図面を表示できません]

【0677】

で示される化合物を用い、ＰＴＬＣの溶離液をヘキサン／酢酸エチル＝１９：１としたこと以外は実施例３７と同様に行い、以下の式：

【0678】

【化201】

[この文献は図面を表示できません]

【0679】

で示される３−（４−メトキシフェニル）フルオランテンを収率４０％、選択率７８％で２４．６ｍｇ得た。

【0680】

¹H NMR (CDCl₃, 600 MHz) δ 7.96-7.90 (m, 5 H), 7.61 (dd, J = 8.4, 7.2 Hz, 1H), 7.57 (d, J = 7.2 Hz, 1H), 7.53 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 7.39-7.34 (m, 2H), 7.05 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 3.89 (s, 3H); ¹³C NMR (CDCl₃, 100 MHz) δ 159.1, 140.0, 139.5, 139.1, 137.1, 135.9, 132.7, 132.2, 131.3, 128.5, 128.4, 127.9, 127.5, 127.3, 125.7, 121.5, 121.3, 120.1, 119.9, 113.9, 55.4. HRMS (DART, ESI+) m/z calcd for C₂₃H₁₇O [M+H]⁺: 309.1279, found: 309.1230. Mp: 161.8-168.3℃.

【0681】

実施例４２
ホウ素化合物として、以下の式：

【0682】

【化202】

[この文献は図面を表示できません]

【0683】

で示される化合物を用いたこと以外は実施例３７と同様に行い、以下の式：

【0684】

【化203】

[この文献は図面を表示できません]

【0685】

で示される３−［２−（トリフルオロメチル）フェニル］フルオランテンを収率５７％、選択率９９％で３９．３ｍｇ得た。

【0686】

¹H NMR (CDCl₃, 600 MHz) δ 7.92 (d, J = 6.6 Hz, 1H), 7.91-7.88 (m, 3H), 7.83 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.58 (d, J = 7.2 Hz, 1H), 7.55-7.49 (m, 3H), 7.41 (d, J = 7.2 Hz, 1H), 7.37-7.36 (m, 2H), 7.34 (d, J = 8.4 Hz, 1H); ¹³C NMR (CDCl₃, 100 MHz) δ 139.6, 139.2, 138.34, 138.32, 136.9, 136.9, 132.9, 132.2, 130.8, 129.8 (q, ²J_FC = 30.3 Hz), 129.5, 128.9, 128.8, 128.1, 127.8, 127.7, 127.67, 127.66, 126.1 (q, ³J_FC = 5.1 Hz), 125.3, 124.0 (q, ¹J_FC = 275.4 Hz), 121.6, 120.1, 119.2. HRMS (DART, ESI+) m/z calcd for C₂₃H₁₄F₃ [M+H]⁺: 347.1048, found: 347.1004. Mp: 61.8-63.8℃.

【0687】

実施例４３
ホウ素化合物として、以下の式：

【0688】

【化204】

[この文献は図面を表示できません]

【0689】

で示される化合物を用いたこと以外は実施例３７と同様に行い、以下の式：

【0690】

【化205】

[この文献は図面を表示できません]

【0691】

で示される３−［４−（トリフルオロメチル）フェニル］フルオランテンを収率４３％、選択率８６％で２９．５ｍｇ得た。

【0692】

¹H NMR (CDCl₃, 600 MHz) δ 7.98 (d, J = 7.2 Hz, 1H), 7.96 (d, J = 6.6 Hz, 1H), 7.93-7.91, (m, 2H), 7.83 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.78 (d, J = 7.8 Hz, 2H), 7.71 (d, J = 7.8 Hz, 2H), 7.62 (dd, J = 8.4, 7.2 Hz, 1H), 7.59 (d, J = 7.2 Hz, 1H), 7.41-7.39 (m, 2H); ¹³C NMR (CDCl₃, 100 MHz) δ 143.5, 139.6, 138.9, 137.3, 137.1, 132.7, 130.5, 129.5 (q, ²J_FC = 33.0 Hz), 128.9, 128.5, 128.1, 127.79, 127.75, 125.3 (q, ³J_FC= 4.0 Hz), 124.3 (q, ¹J_FC = 273 Hz), 121.6, 120.3, 119.9. HRMS (DART, ESI+) m/z calcd for C₂₃H₁₄F₃ [M+H]⁺: 347.1048, found: 347.1003. Mp: 194.0-195.7℃.

【0693】

実施例４４
ホウ素化合物として、以下の式：

【0694】

【化206】

[この文献は図面を表示できません]

【0695】

で示される化合物を用いたこと以外は実施例３７と同様に行い、以下の式：

【0696】

【化207】

[この文献は図面を表示できません]

【0697】

で示される３−（２−クロロフェニル）フルオランテンを収率３８％、選択率９４％で２３．６ｍｇ得た。

【0698】

¹H NMR (CDCl₃, 600 MHz) δ 7.96 (d, J = 7.2 Hz, 1H), 7.92-7.90 (m, 3H), 7.57-7.51 (m, 4H), 7.43-7.42 (m, 1H), 7.40-7.36 (m, 4H); ¹³C NMR (CDCl₃, 100 MHz) δ 139.7, 139.2, 138.3, 137.2, 137.1, 137.0, 133.9, 132.4, 132.4, 129.7, 129.2, 129.0, 128.8, 128.1, 127.6, 126.5, 125.5, 121.5, 120.1, 119.6. HRMS (DART, ESI+) m/z calcd for C₂₂H₁₄Cl [M+H]⁺: 313.0784, found: 313.0787. Mp: 95.7-97.4℃.

【0699】

実施例４５
ホウ素化合物として、以下の式：

【0700】

【化208】

[この文献は図面を表示できません]

【0701】

で示される化合物を用いたこと以外は実施例３７と同様に行い、以下の式：

【0702】

【化209】

[この文献は図面を表示できません]

【0703】

で示される３−（４−クロロフェニル）フルオランテンを収率４７％、選択率８８％で２９．２ｍｇ得た。

【0704】

¹H NMR (600 MHz, CDCl₃) δ 7.96 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.95 (d, J = 6.0 Hz, 1H), 7.92-7.91 (m, 2H), 7.85 (d, J = 9.0 Hz, 1H), 7.61 (dd, J = 8.4, 7.8 Hz, 1H), 7.56 (d, J = 7.2 Hz, 1H), 7.52 (d, J = 8.1 Hz, 2H), 7.49 (d, J = 7.8 Hz, 2H), 7.40-7.38 (m, 2H); ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃) δ 139.5, 139.0, 138.9, 138.2, 137.2, 136.7, 133.6, 131.5, 128.60, 128.58, 128.3, 128.2, 127.7 127.6, 125.2, 121.54, 121.49, 120.1, 119.9. HRMS (DART, ESI+) m/z calcd for C₂₂H₁₄Cl [M+H]⁺: 313.0784, found: 313.0752. Mp: 173.8-175.8℃.

【0705】

実施例４６
ホウ素化合物として、以下の式：

【0706】

【化210】

[この文献は図面を表示できません]

【0707】

で示される化合物を用いたこと以外は実施例３７と同様に行い、以下の式：

【0708】

【化211】

[この文献は図面を表示できません]

【0709】

で示される３−（ナフタレン−１−イル）フルオランテンを収率２０％、選択率９２％で１３．１ｍｇ得た。

【0710】

¹H NMR (CDCl₃, 600 MHz) δ 8.04 (d, J = 6.6 Hz, 1H), 7.97-7.93 (m, 5H), 7.66 (d, J = 6.6 Hz, 1H), 7.62-7.59 (m, 2H), 7.56 (d, J = 7.2 Hz, 1H), 7.50-7.46 (m, 2H), 7.43-7.40 (m, 3H), 7.32 (d, J = 7.2 Hz, 2H), 7.31-7.29 (m, 1H); ¹³C NMR (CDCl₃, 100 MHz) δ 139.6, 139.2, 138.6, 137.4, 137.0, 136.6, 133.5, 132.9, 132.5, 129.9, 129.7, 128.3, 128.1, 128.04, 128.00, 127.62, 127.56, 126.6, 126.0, 125.9, 125.8, 125.2, 121.6, 121.5, 120.1, 119.8. HRMS (DART, ESI+) m/z calcd for C₂₆H₁₇ [M+H]⁺: 329.1330, found: 329.1294. Mp: 187.9-189.5℃.

【0711】

［実施例４７〜４９］
実施例４７〜４９においては、実施例３７において、ホウ素化合物及び銀化合物の種類を変えて実験を行った。具体的には、以下のとおりである。

【0712】

実施例４７
ホウ素化合物として、以下の式：

【0713】

【化212】

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【0714】

で示されるフェニルボロン酸を用い、銀化合物を使用しなかったこと以外は実施例３７と同様に行い、３−フェニルフルオランテンを収率２８％、選択率９２％で得た。

【0715】

実施例４８
ホウ素化合物として、以下の式：

【0716】

【化213】

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【0717】

で示されるフェニルボロン酸を用いたこと以外は実施例３７と同様に行い、３−フェニルフルオランテンを収率３６％、選択率９２％で得た。

【0718】

実施例４９
ホウ素化合物として、以下の式：

【0719】

【化214】

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【0720】

で示される化合物を用いたこと以外は実施例３７と同様に行い、３−フェニルフルオランテンを収率５０％、選択率９０％で得た。

【0721】

［実施例５０］
実施例５０では、以下の式：

【0722】

【化215】

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【0723】

で示される反応式（Ｃ−Ｈ／Ｃ−Ｈカップリング）により、位置選択的にアリール（メシチル）化された芳香族化合物（メシチル化されたフルオランテン）を得た。詳細には、以下のとおりである。

【0724】

Ｐｄ（ＯＡｃ）_２の溶液（２．２ｍｇ、１０μｍｏｌ、５．０ｍｏｌ％）、ｏ−クロラニル（４９ｍｇ、０．２０ｍｍｏｌ、１．０当量）、ＡｇＯＴｆ（Ｔｆはトリフルオロメチルスルホニル基）（５．２ｍｇ、２０μｍｏｌ、１０ｍｏｌ％）、及び以下の式：

【0725】

【化216】

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【0726】

で示されるフルオランテン（４０ｍｇ、０．２０ｍｍｏｌ、１．０当量）を、以下の式：

【0727】

【化217】

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【0728】

で示されるメシチレン（１．０ｍＬ、７．２ｍｍｏｌ、３６当量）中に投入し、５０℃で１４時間攪拌した。室温まで冷却した後、反応生成物は、シリカゲル（溶離液：ＣＨ_２Ｃｌ_２、５０ｍＬ）でろ過し、揮発性物質は減圧下に除去した。残渣をＰＴＬＣ（溶離液：ヘキサン）で精製した。その結果、以下の式：

【0729】

【化218】

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【0730】

で示される３−メシチルフルオランテンを７４％の収率で４７．７ｍｇ得た。

【0731】

［実施例５１］
実施例５１では、以下の式：

【0732】

【化219】

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【0733】

で示される反応式（Ｃ−Ｈ／Ｃ−Ｈカップリング）により、位置選択的にアリール（ナフチル）化された芳香族化合物（ナフチル化されたフルオランテン）を得た。詳細には、以下のとおりである。

【0734】

Ｐｄ（ＯＡｃ）_２の溶液（２．２ｍｇ、１０μｍｏｌ、５．０ｍｏｌ％）、ｏ−クロラニル（２５ｍｇ、０．１０ｍｍｏｌ、１．０当量）、ＡｇＯＴｆ（Ｔｆはトリフルオロメチルスルホニル基）（５．２ｍｇ、２０μｍｏｌ、１０ｍｏｌ％）、以下の式：

【0735】

【化220】

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【0736】

で示されるフルオランテン（２０ｍｇ、０．１０ｍｍｏｌ、１．０当量）、及びナフタレン（２５６ｍｇ、２．０ｍｍｏｌ、２０当量）を、乾燥１，２−ジクロロエタン（１，２−ＤＣＥ、２００μＬ）中に投入し、８０℃で１２時間攪拌した。室温まで冷却した後、反応生成物は、シリカゲル（溶離液：ＣＨ_２Ｃｌ_２、５０ｍＬ）でろ過し、揮発性物質は減圧下に除去した。残渣をＰＴＬＣ（溶離液：ヘキサン）で精製した。その結果、以下の式：

【0737】

【化221】

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【0738】

で示される３−（ナフタレン−１−イル）フルオランテンを１０％の収率で３．３ｍｇ得た。

【0739】

［実施例５２］
実施例５２では、以下の式：

【0740】

【化222】

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【0741】

で示される反応式（縮環反応）により、共役系を拡大した。詳細には、以下のとおりである。

【0742】

カリウム（１００ｍｇ、２．５６ｍｍｏｌ）とナフタレン（１６２ｍｇ、１．２６ｍｍｏｌ）との混合物を、乾燥ＴＨＦ（５ｍＬ）中、１時間還流させ、カリウムナフタレナイドのＴＨＦ溶液を得た。１０ｍＬの攪拌子付きガラス製マイクロウェーブ合成用反応容器を真空下にフレームドライし、室温まで冷却した後にアルゴンを充填した。この反応容器に、実施例４６又は５１で得た３−（ナフタレン−１−イル）フルオランテン（１６．４ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）及び上記のカリウムナフタレナイドのＴＨＦ溶液（５ｍＬ）を添加した。反応容器を密封して攪拌しながら９０℃で１時間加熱した。室温まで冷却した後、３０分間酸素をバブルし、反応生成物は、シリカゲル（ＣＨ_２Ｃｌ_２）でろ過し、残渣をＰＴＬＣ（ヘキサン）で精製した。その結果、橙色の固体として、以下の式：

【0743】

【化223】

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【0744】

で示される化合物を１７％の収率で２．７ｍｇ得た。

【0745】

¹H NMR (C₂D₂Cl₄, 600 MHz, 80℃) δ8.41 (d, J = 7.4 Hz, 2H), 8.35 (d, J = 7.4 Hz, 2H), 8.04 (d, J = 7.6 Hz, 2H), 7.98 (dd, J = 5.5, 3.1 Hz, 2H), 7.84 (d, J = 8.1 Hz, 2H), 7.61 (t, J = 7.6 Hz, 2H), 7.44 (dd, J = 5.6, 3.0 Hz, 2H); ¹³C NMR (C₂D₂Cl₄, 150 MHz, 80℃) δ138.8, 135.4, 134.6, 132.8, 131.4, 130.1, 129.1, 127.8, 127.2, 126.5, 125.3, 121.54, 121.50, 121.2, 120.6. HRMS (DART, ESI+) m/z calcd for C₂₆H₁₅ [M+H]⁺: 327.1173, found: 327.1173. Mp: >300℃.

【0746】

参考例２：３−フェニルフルオランテン及び３−（ナフタレン−１−イル）フルオランテンのＸ線構造解析
３−フェニルフルオランテン及び３−（ナフタレン−１−イル）フルオランテンの結晶データ及び強度データを表５に示す。いずれの場合も、リガク社製ＣＣＤ単結晶自動Ｘ線構造解析装置「Ｓａｔｕｒｎ」（商品名）を用いて行った。また、それぞれの熱振動楕円体作画ソフト（ＯＲＴＥＰ）による構造を図５〜６に示す。

【0747】

【表5】

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【0748】

参考例３：フルオランテン、３−フェニルフルオランテン及び３−（ナフタレン−１−イル）フルオランテンの光物性
光物性の測定には、フルオランテン、３−フェニルフルオランテン及び３−（ナフタレン−１−イル）フルオランテンを対象とした。

【0749】

対象の固体試料（アモルファス）を有効数字３桁で量り取り、５０ｍＬメスフラスコを用いて、クロロホルムによる希釈溶液を調製した。

【0750】

希釈溶液について、下記条件（使用機器、使用器具）で光物性（蛍光スペクトル）を測定した。

【0751】

紫外可視近赤外分光光度計：株式会社島津製作所製「ＵＶ−３６００」
分光蛍光光度計：株式会社日立製作所製「Ｆ−４５００」
１ｃｍ石英セル
なお、蛍光スペクトル測定時に使用した励起波長は最長の極大吸収波長である。

【0752】

結果を図７〜９に示す。なお、図７はフルオランテン、図８は３−フェニルフルオランテン、図９は３−（ナフタレン−１−イル）フルオランテンの測定結果であり、各図において、実線は吸収スペクトル、破線は発光スペクトルである。

【0753】

［実施例５３］
上記実施例３７〜５２と同様に、フルオランテンの代わりに、基質としてペリレンを使用したところ、

【0754】

【化224】

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【0755】

の反応により、フェニルペリレン、ジフェニルペリレン、トリフェニルペリレン及びテトラフェニルペリレンを得た。具体的には、以下のとおりである。

【0756】

Ｐｄ（ＯＡｃ）_２の溶液（１１．２ｍｇ、５０μｍｏｌ、５．０ｍｏｌ％）、ｏ−クロラニル（４９０ｍｇ、２．０ｍｍｏｌ、２．０当量）、以下の式：

【0757】

【化225】

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【0758】

で示されるペリレン（２５２ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ、１．０当量）、及び以下の式：

【0759】

【化226】

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【0760】

で示されるホウ素化合物（３１１ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ、１．０当量）を、乾燥１，２−ジクロロエタン（１，２−ＤＣＥ、２０ｍＬ）中に投入し、８０℃で２時間攪拌した。室温まで冷却した後、反応生成物は、シリカゲル（溶離液：ＣＨ_２Ｃｌ_２、１００ｍＬ）でろ過した。ろ液を蒸発させた後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン／ＣＨ_２Ｃｌ_２＝１００／０〜８５／１５）により精製し、３−フェニルペリレンを収率１７％で５６．２ｍｇ、ジフェニルペリレンを収率２４％で９７．５ｍｇ、３，４，９−トリフェニルペリレンを収率１１％で５４．２ｍｇ、テトラフェニルペリレンを収率０．７％で３．７ｍｇ得た。

【0761】

３，４，９−トリフェニルペリレン：
¹H NMR (600 MHz, CDCl₃/CS₂ = 1/1) δ 8.24 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 8.23 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 8.21 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 8.19 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.74 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.49-7.45 (m, 4H), 7.42-7.37 (m, 5H), 6.96 (d, J = 7.2 Hz, 4H), 6.89 (t, J = 7.2 Hz, 4H), 6.84 (d, J = 7.2 Hz, 2H); ¹³C NMR (150 MHz, CDCl₃/CS₂ = 1/1) δ142.9, 140.4, 140.01, 139.98, 139.6, 132.5, 131.5, 131.3, 130.61, 130.59, 130.56, 130.5, 130.4, 129.8, 129.4, 128.4, 128.2, 127.8, 127.2, 126.6, 125.8, 125.7, 120.4, 120.3, 120.1, 120.0. HRMS (DART, ESI+) m/z calcd for C₃₈H₂₅[M+H]⁺: 481.1956, found: 481.1955.
３，４，９，１０−テトラフェニルペリレン：
¹H NMR (600 MHz, CDCl₃/CS₂ = 1/1) δ 8.32 (d, J = 7.8 Hz 4H), 7.45 (d, J = 7.8 Hz 4H), 7.02 (d, J = 6.6 Hz, 8H), 6.93 (t, J = 7.2 Hz, 8H), 6.89 (t, J = 7.4 Hz, 4H); ¹³C NMR (150 MHz, CDCl₃/CS₂ = 1/1) δ142.8, 140.0, 131.7, 130.7, 130.4, 130.1, 129.4, 127.2, 125.7, 120.4. HRMS (DART, ESI+) m/z calcd for C₄₄H₂₉O [M+H]⁺: 557.2269, found: 557.2243.
また、参考例３と同様に、原料基質であるペリレンと、得られた３，４，９−トリフェニルペリレン及び３，４，９，１０−テトラフェニルペリレンについて光物性を測定した。結果を図１０〜１２及び表６に示す。

【0762】

【表6】

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【図1】

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【図2】

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【図3】

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【図4】

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【図5】

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【図6】

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【図7】

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【図8】

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【図9】

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【図10】

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【図11】

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【図12】

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