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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】5988223
(24)【登録日】2016年8月19日
(45)【発行日】2016年9月7日
(54)【発明の名称】ナトリウムイオン電池
(51)【国際特許分類】
H01M 10/054 20100101AFI20160825BHJP
H01M 10/0568 20100101ALI20160825BHJP
H01M 4/485 20100101ALI20160825BHJP
H01M 10/0569 20100101ALI20160825BHJP
H01M 10/0567 20100101ALI20160825BHJP
【ＦＩ】
H01M10/054
H01M10/0568
H01M4/485
H01M10/0569
H01M10/0567
【請求項の数】2
【全頁数】17
(21)【出願番号】特願2014-184695(P2014-184695)
(22)【出願日】2014年9月10日
(62)【分割の表示】特願2009-199087(P2009-199087)の分割
【原出願日】2009年8月28日
(65)【公開番号】特開2015-8153(P2015-8153A)
(43)【公開日】2015年1月15日
【審査請求日】2014年10月10日
【前置審査】
(73)【特許権者】
【識別番号】591261509
【氏名又は名称】株式会社エクォス・リサーチ
(74)【代理人】
【識別番号】100095577
【弁理士】
【氏名又は名称】小西 富雅
(72)【発明者】
【氏名】長濱 昌俊
(72)【発明者】
【氏名】長谷川 規史
【審査官】
渡部 朋也
(56)【参考文献】
【文献】
特開２００４−１５８３４８（ＪＰ，Ａ）
【文献】
国際公開第２００６／００８９２１（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）
Ｈ０１Ｍ １０／０５４
Ｈ０１Ｍ ４／４８５
Ｈ０１Ｍ １０／０５６７
Ｈ０１Ｍ １０／０５６８
Ｈ０１Ｍ １０／０５６９
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極とが、有機溶媒にナトリウム塩が溶解している電解液に接触するナトリウムイオン電池であって、
前記負極活物質はＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を含み、
前記電解液の有機溶媒には、鎖式飽和炭化水素化合物の両末端にニトリル基が結合した鎖式飽和炭化水素ジニトリル化合物、鎖式エーテル化合物の末端の少なくとも一つにニトリル基が結合した鎖式エーテルニトリル化合物及びシアノ酢酸エステルのうち少なくとも一つのニトリル化合物と、
環状炭酸エステル、環状カルボン酸エステル及び鎖状炭酸エステルのうち少なくとも一つと、
が含まれ、
前記有機溶媒全体に占める前記ニトリル化合物の配合割合を１〜９０容量％とする、ことを特徴とするナトリウムイオン電池。
前記負極活物質はＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を含み、
前記電解液の有機溶媒には、鎖式飽和炭化水素化合物の両末端にニトリル基が結合した鎖式飽和炭化水素ジニトリル化合物、鎖式エーテル化合物の末端の少なくとも一つにニトリル基が結合した鎖式エーテルニトリル化合物及びシアノ酢酸エステルのうち少なくとも一つのニトリル化合物と、
環状炭酸エステル、環状カルボン酸エステル及び鎖状炭酸エステルのうち少なくとも一つと、
が含まれ、
前記有機溶媒全体に占める前記ニトリル化合物の配合割合を１〜９０容量％とする、ことを特徴とするナトリウムイオン電池。
【請求項2】
前記ナトリウム塩はＮａＣｌＯ４、ＮａＰＦ６、ＮａＢＦ４、ＮａＣＦ３ＳＯ３、ＮａＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＮａＮ（ＦＳＯ２）２、ＮａＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＮａＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３のうち少なくとも一つが含まれていることを特徴とする請求項１に記載のナトリウムイオン電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ナトリウムイオン電池に関する。
【背景技術】
【0002】
リチウムイオン電池は、ラップトップのパソコンや携帯電話などポータブルの電子機器に多く使われており、さらには次世代の電気自動車やハイブリッド車用の二次電池としての実用化が進められている。
【0003】
しかしながらリチウムは高価であり、しかも資源が南米に極端に偏在しており、原料の安定供給に対する不安もある。このため、資源量が豊富で価格の安いナトリウム塩をリチウム塩の代わりに使用したナトリウムイオン電池が、リチウムイオン電池の代替品として提案されている。
【0004】
ナトリウムイオン電池に使用する正極活物質としては、リチウムイオン電池に用いられる正極活物質をそのまま利用できるものも多い。例えば、FePO4で示されるリン酸鉄は三方晶P321の空間群を持ち、FeO4四面体とPO4四面体が頂点共有骨格を形成しているため、ゲストカチオンの拡散のボトルネックが大きく、イオン半径の小さなリチウムイオンのみならず、イオン半径の大きなナトリウムイオンに対してもインターカレーションホストとして機能しうる（特許文献１）。
【0005】
ところが、リチウムイオン電池に用いられる負極活物質については、ほとんど報告例がなく、カーボン系の負極活物質において充放電の動作が確認されている程度である。例えば、レゾルシノールを原料とし、これを炭化したカーボン材料がリチウムイオン電池用の負極活物質として知られている（非特許文献１及び非特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】特開２００７−１２４９１号公報
【非特許文献】
【0007】
【非特許文献1】Electrochemical and Solid-state Letters, 8(4) A222- A225(2005)
【非特許文献2】Electrochimica Acta 47 (2002) 3303-3307
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
しかし、上記従来のカーボン系の負極活物質では、充電時においてナトリウムが負極活物質であるカーボンにインターカレーションする電位が、Na金属の析出する電位である０．３Ｖ（ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ+）に近く、過電圧を考慮した場合、充電時にナトリウム金属が負極活物質上で析出するおそれがあった。ナトリウムは極めて反応性の高い金属であり、万が一ナトリウムの析出した負極活物質が大気中に触れた場合には、大気中の水分や水と触れて、激しい発熱が生じるという危険性がある。このため、ナトリウムイオン電池の実用化が遅れていた。
【0009】
本発明は、上記従来の実情に鑑みてなされたものであり、充電時における電位がナトリウムの析出する電位よりも高く、充電時にナトリウム金属の析出のおそれの少ないナトリウムイオン電池用の負極活物質及びナトリウムイオン電池を提供することを解決すべき課題としている。
【課題を解決するための手段】
【0010】
本発明者らは、上記従来の課題を解決するため、リチウムイオン電池の電極活物質として知られているＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２をナトリウムイオン電池の電極活物質に適用できないか検討した。Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２はナトリウムのインターカレーション−デインターカレーションが可能であり、その酸化還元電位もカーボン系の負極活物質より高いため安全性が高いとして注目されている。しかし、ナトリウムイオンのイオン半径がリチウムイオンのイオン半径よりもかなり大きいため、ナトリウムイオンのＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２へのインターカレーションは困難であり、ナトリウムイオン電池の負極活物質としてＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の適用は考えられておらず、動作の確認がなされたことも無かった。本発明者らは、既に、ニトリル化合物が添加された電位窓の広いナトリウムイオン電池用の電解液の出願を行なっているが（特願２００８−３２２９１３）、この電解液を用いればＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を負極活物質として確実に動作させることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0011】
すなわち、本発明のナトリウムイオン電池用電極活物質は、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極とが、有機溶媒にナトリウム塩が溶解している電解液に接触するナトリウムイオン電池に用いる電極活物質であって、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２からなることを特徴とする。
【0012】
また、本発明のナトリウムイオン電池は、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極とが、有機溶媒にナトリウム塩が溶解している電解液に接触するナトリウムイオン電池であって、前記正極活物質又は前記負極活物質はＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２からなることを特徴とする。
【0013】
本発明のナトリウムイオン電池は、電解液の有機溶媒に、鎖式飽和炭化水素化合物の両末端にニトリル基が結合した鎖式飽和炭化水素ジニトリル化合物、鎖式エーテル化合物の末端の少なくとも一つにニトリル基が結合した鎖式エーテルジニトリル化合物及びシアノ酢酸エステルのうち少なくとも一つのニトリル化合物と、環状炭酸エステル、環状カルボン酸エステル及び鎖状炭酸エステルのうち少なくとも一つとが含まれていることが好ましい。
【0014】
本発明のナトリウムイオン電池では、好ましくは、電解液の有機溶媒として鎖式飽和炭化水素化合物の両末端にニトリル基が結合した鎖式飽和炭化水素ジニトリル化合物、鎖式エーテル化合物の末端の少なくとも一つにニトリル基が結合した鎖式エーテルニトリル化合物及びシアノ酢酸エステルのうち少なくとも一つのニトリル化合物を含む。これらのニトリル化合物は、電位窓を広げる役割を果たしている。そして、さらに有機溶媒として環状炭酸エステル、環状カルボン酸エステル及び鎖状炭酸エステルのうち少なくとも一つとが含まれていることが好ましい。これらのエステルは、粘度の高いニトリル化合物の粘度を下げ、比伝導度を大きくする役割を果たす。
【0015】
したがって、本発明のナトリウムイオン電池によれば、電解液が高い電位においても分解し難く、充放電が高い正電位の領域にまで及ぶ物質を正極活物質として利用することができる。
【0016】
本発明のナトリウムイオン電池の電解液が、電位窓のそれほど広くない環状炭酸エステルや、環状カルボン酸エステルや、鎖状炭酸エステルを含んでいるにもかかわらず、広い電位窓を有する理由については、必ずしも明確ではないが、次のように考えられる。すなわち、鎖状炭酸エステルは粘度を下げるため、比伝導度を大きくする役割を果たすと推測される。また、環状炭酸エステルや環状カルボン酸エステルは、従来から知られているとおり、カーボン負極上にＳＥＩといわれる保護皮膜を形成することで、耐還元性を向上させつつ、ナトリウムイオンを通過させることができる特性を付与することができる。そのため、負側および正側の電位窓拡大に効果を発揮することが可能となると推定される。
【0017】
環状炭酸エステルとしては、エチレンカーボネートやプロピレンカーボネートを用いることができる。また、環状カルボン酸エステルとしてはγ−ブチロラクトンを用いることができる。さらに鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネートやジエチルカーボネートを用いることができる。
【0018】
また、ナトリウム塩としては、ＮａＣｌＯ４、ＮａＰＦ６、ＮａＢＦ４、ＮａＣＦ３ＳＯ３、ＮａＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＮａＮ（ＦＳＯ２）２、ＮａＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＮａＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３を用いることができる。これらのナトリウム塩は、単独で用いてもよく、２以上の種類を混合して用いてもよい。特に好ましいのはＮａＰＦ６である。
【図面の簡単な説明】
【0019】
【図1】試験例１〜５及び比較例１の電解液の電位−電流曲線である。
【図2】試験例６及び比較例１の電解液の電位−電流曲線である。
【図3】試験例７、８及び比較例１の電解液の電位−電流曲線である。
【図4】実施例で用いた電極ペレットの電位−電流曲線である。
【図5】実施例のナトリウムイオン電池に用いた電池ケースの断面図である。
【図6】実施例のナトリウムイオン電池の断面図である。
【図7】実施例のナトリウムイオン電池の充放電特性を示すグラフである。
【図8】ＮａＮｉ０．５Ｆｅ０．５Ｏ２の充放電特性を示すグラフである。
【図9】ＮａＮｉ０．５Ｔｉ０．５Ｏ２の充放電特性を示すグラフである。
【図10】ＮａＦｅＰＯ４の充放電特性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【0020】
本発明者らは、前述したように、特に正電位側に広い電位窓を有するナトリウムイオン電池用電解液を開発し、その特許出願を行なっている（特願２００８−３２２９１３）。そして、その電解液を用いれば、充電のための電位が５．１Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ+）を超える領域に存在するような高電位酸化還元正極活物質を正極活物質として利用することを既に確認している。このような高電位酸化還元正極活物質としては、ＮａＭＰＯ４やＮａＭＰＯ４Ｆ（Ｍ＝Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）が考えられ、これらの正極活物質と、本発明のナトリウムイオン電池用電極活物質と、特願２００８−３２２９１３に記載のナトリウムイオン電池用電解液とを組み合わせることにより、エネルギー密度が高く、容量の大きなナトリウムイオン電池とすることができる。
【0021】
特願２００８−３２２９１３では、ナトリウムイオン電池用電解液を具体化した試験例１〜８及び比較例１について、次のように記載している。
【0022】
試験例１〜５は、有機溶媒として鎖式飽和炭化水素化合物の両末端をニトリル基で置換した鎖式飽和炭化水素ジニトリル化合物を含む試験例である。また、試験例６は、有機溶媒として鎖式エーテル化合物の両末端をニトリル基で置換した鎖式エーテルジニトリル化合物を含む試験例である。さらに、試験例７、８は有機溶媒としてシアノ酢酸エステルを含む試験例である。各試験例及び比較例の電解液の組成を表１に示す
【0023】
【表1】
【0024】
（試験例１）試験例１では、有機溶媒としてスクシノニトリルと、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを容量比で５０：２５：２５の割合で混合した溶媒を用い、これにナトリウム塩として六フッ化リン酸ナトリウム（ＮａＰＦ6）を０．５ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させてナトリウムイオン電池用電解液とした。
【0025】
（試験例２）試験例２では、有機溶媒としてグルタロニトリルと、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを容量比で５０：２５：２５の割合で混合した溶媒を用いた。その他は試験例１と同様であり、説明を省略する。
【0026】
（試験例３）試験例３では、有機溶媒としてアジポニトリルと、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを容量比で５０：２５：２５の割合で混合した溶媒を用いた。その他は試験例１と同様であり、説明を省略する。
【0027】
（試験例４）試験例４では、有機溶媒としてセバコニトリルと、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを容量比で５０：２５：２５の割合で混合した溶媒を用いた。その他は試験例１と同様であり、説明を省略する。
【0028】
（試験例５）試験例５では、有機溶媒としてドデカンジニトリルと、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを容量比で５０：２５：２５の割合で混合した溶媒を用いた。その他は試験例１と同様であり、説明を省略する。
【0029】
（試験例６）試験例６では、有機溶媒としてオキシプロピオニトリルと、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを容量比で５０：２５：２５の割合で混合した溶媒を用いた。その他は試験例１と同様であり、説明を省略する。
【0030】
（試験例７）試験例７では、有機溶媒としてシアノ酢酸メチルと、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを容量比で５０：２５：２５の割合で混合した溶媒を用いた。その他は試験例１と同様であり、説明を省略する。
【0031】
（試験例８）試験例８では、有機溶媒としてシアノ酢酸ブチルと、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを容量比で５０：２５：２５の割合で混合した溶媒を用いた。その他は試験例１と同様であり、説明を省略する。
【0032】
（比較例１）比較例１では、有機溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを容量比で５０：５０の割合で混合した溶媒を用いた。また、六フッ化リン酸ナトリウム（ＮａＰＦ6）の濃度を１．０ｍｏｌ／Ｌとした。その他は試験例１と同様であり、説明を省略する。
【0033】
−評価−（電位−電流曲線の測定）
以上のようにして調製した試験例１〜８及び比較例１のナトリウムイオン電池用電解液について、電位−電流曲線を測定した。測定にはポテンシオガルバノスタットを用い、作用極にはグラッシーカーボンを用い、対極には白金網を用いた。また、参照電極は金属リチウムを用いた。電位の掃引速度は５ｍＶ／秒の速度で電位の掃引を行い、電位−電流曲線を測定した。結果を図１〜図３に示す。
【0034】
図１に示すように、有機溶媒がエチレンジカーボネートとジメチルカーボネートとからなり、ニトリル化合物を含まない比較例１では５．８Ｖで５０μＡ／ｃｍ２となり、それより高電圧では大きく立ち上がっているのに対し、各種の鎖式飽和炭化水素ジニトリル化合物を用いた試験例１〜５では、さらに高い電位に至らないと５０μＡ／ｃｍ２を超えない（５０μＡ／ｃｍ２における電流値は試験例１で６．５Ｖ、試験例２で７．０Ｖ、試験例３で７．５Ｖ、試験例４で７．２Ｖ、試験例５で７．２Ｖ）ことが分かった。
【0035】
また、図２に示すように、有機溶媒が鎖式エーテル化合物の両末端をニトリル基で置換した鎖式エーテルジニトリル化合物を含み、さらにエチレンジカーボネートとジメチルカーボネートとを含む試験例６の電解液では、電流が５０μＡ／ｃｍ２となる電圧は６．８Ｖとなり、やはり高い電圧まで電解液は安定であることが分かった。
【0036】
また、図３に示すように、有機溶媒がシアノ酢酸エステルを含み、さらにエチレンジカーボネートとジメチルカーボネートとを含む試験例７及び８の電解液では、有機溶媒がエチレンジカーボネートとジメチルカーボネートとからなる比較例１と比較して、電圧６．２Ｖ以上における電流値が小さく、高電圧における電解液の耐分解性に優れていることが分かった。
【0037】
以上の結果から、試験例１〜８の電解液を用いれば、充電のための電圧が６Ｖを超えた領域に存在するような高電位酸化還元正極活物質をナトリウムイオン電池の正極活物質として利用できることとなり、電池の電圧及びエネルギー密度が高く、容量の大きなナトリウムイオン電池とすることができる。
【0038】
−参考例−参考のため、上記試験例１〜８の場合の電解質であるＮａＰＦ６の替わりに、ＬｉＰＦ６が有機溶媒に溶解しているリチウムイオン電池用電解液を種々の組成で調製し、前述の方法と同様にして電位−電流曲線を測定した。そして、その電位−電流曲線から求めた所定の電流密度となるときの電極電位を、電解質としてＮａＰＦ６を添加した上記試験例１〜８の場合も含めて、まとめて表２に示す。この表の中で、有機溶媒の組成は（ニトリル類）：（ニトリル類以外の溶媒）＝５０：５０（容量比）とした。また、ニトリル類以外の溶媒を2種類混合した場合の混合比は、１：１（容量比）とした。
【0039】
【表2】
【0040】
表２から、電解質としてＬｉＰＦ６を用いたリチウムイオン電池用電解液の場合、鎖式飽和炭化水素化合物の両末端にニトリル基が結合した鎖式飽和炭化水素ジニトリル化合物、鎖式エーテル化合物の末端の少なくとも一つにニトリル基が結合した鎖式エーテルニトリル化合物及びシアノ酢酸エステルのうち少なくとも一つのニトリル化合物と、環状炭酸エステル、環状カルボン酸エステル及び鎖状炭酸エステルのうち少なくとも一つとが含まれている場合に、正方向に電位窓が広がることが分かる。
【0041】
ここで、表２の一番左の列（すなわち、電解質がＬｉＰＦ６であって、ニトリル類：ＥＣ：ＤＭＣ＝５０：２５：２５）の場合と、表２の一番右の列（すなわち、電解質がＮａＰＦ６であって、ニトリル類：ＥＣ：ＤＭＣ＝５０：２５：２５）の場合と比較した場合、電解質が異なっていても、有機溶媒の組成が同じであれば、電位窓の範囲は、ほぼ同様の傾向にあることが分かる。すなわち、電位窓の範囲は、電解質の金属イオンの種類にかかわらず、有機溶媒の組成によっておおよそ決定される。このことから、電解質がＮａＰＦ６であっても、電解質がＬｉＰＦ６の場合と同様、鎖式飽和炭化水素化合物の両末端にニトリル基が結合した鎖式飽和炭化水素ジニトリル化合物、鎖式エーテル化合物の末端の少なくとも一つにニトリル基が結合した鎖式エーテルニトリル化合物及びシアノ酢酸エステルのうち少なくとも一つのニトリル化合物と、環状炭酸エステル、環状カルボン酸エステル及び鎖状炭酸エステルのうち少なくとも一つとが含まれている場合に、正方向に電位窓が広がることが分かる。
【実施例】
【0042】
ニトリル化合物を含有する上述の電解液を用いれば、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を電極活物質として動作させることができる。以下、具体化した実施例について詳細に述べる。チタン酸リチウムＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２は、石原産業製のXA-106を使用した。特性を表３に示す。
【0043】
【表3】
【0044】
＜電極材ペレットの製造＞上記Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の粉末と、アセチレンブラックと、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）とを８０：２５：５の割合（重量比）で秤取り、乳鉢で混合した後、ホットプレス法によって円盤状の電極材ペレットを成形した。
【0045】
−評 価−（ＣＶ測定）
上記のようにして作製した実施例の負極について、以下の条件によりサイクリックボルタンメトリーの測定を行った。
電解液はエチレンカーボネート（ＥＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）：セバコニトリル＝２５：：２５：５０の混合有機溶媒にＮａＰＦ６を０．５ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解させたものを用いた。この電解液に、上記のようにして製造した円盤状の電極材ペレットを浸漬し、対極及び参照極としてＮａ金属を浸漬した。電位の掃引速度は５ｍＶ／秒とし、ナトリウム参照電極に対して０．４〜２．０Ｖ（リチウム参照電極換算で０．７〜２．３Ｖ）の範囲で電位掃引を行った。
【0046】
その結果、図４に示すように、ナトリウム参照電極に対して０．４〜２．０Ｖの間で明確な酸化／還元電流が流れ、円盤状の電極材ペレットに含まれるＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２は、電極活物質として充放電が可能であることが分かった。また、その酸化還元電位は、ナトリウム参照電極に対して０．９Ｖ（対リチウム参照電極で１．２Ｖ）付近に現れており、この電位はＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２のリチウムイオンが脱離する電位（対リチウム参照電極で１．５５Ｖ）よりも低いことから、ナトリウムイオン電池の電極活物質として充分動作可能であることが分かった。また、この電位はナトリウム金属の析出する電位である０．３Ｖ（対リチウム参照電極）よりも高いため、このＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を負極活物質として用いた場合、充電反応時にナトリウムの析出を防ぐことができ、安全性に優れたナトリウムイオン電池を構成することができる。
【0047】
＜ナトリウムイオン電池の実施例＞前述のようにして作製した円盤状の電極材ペレット及びこれと同じ形状に金属ナトリウム板を打ち抜いたナトリウムペレットを用意し、電池容器としてステンレス製コインセル（ＳＵＳ３１６Ｌ製 ２０３２型）を用いてコイン型電池を作製した。すなわち、図５に示すように、ＳＵＳ３１６Ｌからなる有底円筒状の電極缶１１と、ＳＵＳ３１６Ｌからなる有底円筒状で扁平状の電極キャップ１２とを用意した。
【0048】
ついで、図６に示すように、電極缶１１内に、ＳＵＳ３１６Ｌからなるスペーサ１３、ナトリウムペレット１４及びセパレータ１５を充填する。一方、電極キャップ１２内に、ＳＵＳ３１６Ｌからなる波座金１６、ＳＵＳ３１６Ｌからなるスペーサ１７及び電極材ペレット１８を充填する。そして、電極缶１１内にニトリル化合物含有電解液を入れた後、絶縁ガスケット１９を介して電極キャップ１２を載置してかしめて密封してナトリウムイオン電池とする。ここで、ニトリル化合物含有電解液は下記の組成の電解液とした。エチレンカーボネート：ジメチルカーボネート：セバコニトリル＝２５：２５：５０の混合溶媒にＮａＰＦ６を０．５ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解した溶液である。
【0049】
−評 価−（充放電特性測定）
以上のように構成されたナトリウムイオン電池について、定電流における充放電特性を測定した。放電速度は０．０５Ｃとし、放電電気量と負極電位との関係を求めた。その結果、図７に示すように、充放電が充分可能であることが分かった。
【0050】
実施例のナトリウムイオン電池は、正極活物質をＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２とし、負極活物質をナトリウム金属としているが、ナトリウム金属の替わりに５Ｖ（ｖｓ リチウム参照電極）程度で動作する正極（例えば４．８ＶのＮａＣｏＰＯ４等）を用いれば、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２は負極活物質として働き、その起電力も大きくなる（例えばＮａＣｏＰＯ４の場合には４．８−１．２＝３．６Ｖ）。その他、ナトリウムイオン電池用の正極活物質としては、ＮａＮｉ０．５Ｆｅ０．５Ｏ２やＮａＮｉ０．５Ｔｉ０．５Ｏ２やＮａＦｅＰＯ４等を用いることもできる（図８〜図１０参照。出典 セミナー資料「技術情報協会 リチウム2次電池における高容量化・安全性向上と材料トレンド」）
【0051】
＜ナトリウムイオン電池＞この発明はナトリウムイオン電池に適用される。
ここに、ナトリウムイオン電池は電解液、正極、負極、セパレータ及びケースを備えてなる。
【0052】
（電解液）電解液はＮａ塩（電解質）と有機溶媒とを含んでいる。
Ｎａ塩には、従来からＮａイオン電池用のＮａ塩として知られているものを用いることができる。例えば、例えば、ＮａＣｌＯ４、ＮａＰＦ６、ＮａＢＦ４、ＮａＣＦ３ＳＯ３、ＮａＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＮａＮ（ＦＳＯ２）２、ＮａＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＮａＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等が挙げられる。溶媒及び溶質の混合比は特に限定されず、目的に応じて適宜設定される。
また、各種添加剤（例えば、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、エチレンサルファイト）を０．１−３％程度入れることも好ましい。これにより、負極側で耐食性皮膜が形成され、耐食性が向上する。
【0053】
有機溶媒もＮａイオン電池に用いられる一般的なものを採用できる。かかる有機溶媒とし環状炭酸エステル、環状カルボン酸エステル及び鎖状炭酸エステルの中から選ばれる１種、又は２種以上が好ましい。更に好ましくは、環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルとを併用する。具体的には、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとを併用することが特に好ましい。両者の配合割合は特に限定されない。環状カルボン酸エステルとしはγ−ブチロラクトンやプロピレンカーボネートを用いることができる。鎖状カーボネートは、ジメチルカーボネートのほかに、ジエチルカーボネートやエチルメチルカーボネートを使用することができる。
更にはニトリル化合物を有機溶媒として用いることができる。ここで、ニトリル化合物としては、鎖式飽和炭化水素化合物の両末端にニトリル基が結合した鎖式飽和炭化水素ジニトリル化合物、鎖式エーテル化合物の末端の少なくとも一つにニトリル基が結合した鎖式エーテルニトリル化合物及びシアノ酢酸エステルのうち少なくとも一つのニトリル化合物を挙げることができる。
【0054】
鎖式飽和炭化水素化合物の両末端にニトリル基が結合した鎖式飽和炭化水素ジニトリル化合物としては、例えば、スクシノニトリルＮＣ（ＣＨ２）２ＣＮ、グルタロニトリルＮＣ（ＣＨ２）３ＣＮ、アジポニトリルＮＣ（ＣＨ２）４ＣＮ、セバコニトリルＮＣ（ＣＨ２）８ＣＮ、ドデカンジニトリルＮＣ（ＣＨ２）１０ＣＮなどのような直鎖状のジニトリル化合物の他、２−メチルグルタロニトリルＮＣＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＮ等のように分枝を有していても良い。これらの鎖式飽和炭化水素ジニトリル化合物は、炭素数は特に限定されないが、７〜２０であることが好ましい。更に好ましくは１０〜１２である。
【0055】
鎖式エーテル化合物の末端の少なくとも一つにニトリル基が結合した鎖式エーテルニトリル化合物としては、オキシジプロピオニトリルＮＣＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＮや、３−メトキシプロピオニトリルＣＨ３−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＮ等が挙げられる。これらの鎖式エーテルニトリル化合物は、炭素数は特に限定されないが、２０以下であることが好ましい。シアノ酢酸エステルとしてはシアノ酢酸メチル、シアノ酢酸エチル、シアノ酢酸プロピル、シアノ酢酸ブチル等が挙げられる。これらのシアノ酢酸エステルは、炭素数は特に限定されないが、２０以下であることが好ましい。
【0056】
これらニトリル化合物は電解液において電位窓を特に正方向に広げる作用を奏する。電位窓を広げる作用の観点からジニトリル化合物が好ましい。中でも、セバコニトリルの採用が更に好ましい。
ただし、ニトリル化合物は粘度が高いので、上述の鎖状炭酸エステル、環状炭酸エステル及び／又は環状カルボン酸エステルと併用することが好ましい。更に好ましくはニトリル化合物と鎖状炭酸エステル及び環状炭酸エステルとを併用する。鎖状炭酸エステルとしてはジメチルカーボネートを採用することができ、環状炭酸エステルとしてはエチレンカーボネートを採用することができる。
この場合、有機溶媒全体に占めるニトリル化合物の配合割合は１〜９０容量％とすることが好ましい。更に好ましくは１５〜７０容量％であり、更に更に好ましくは、３０〜５０容量％である。
【0057】
Ｎａ塩の濃度は０．０１mol／Ｌ以上であって、飽和状態よりも低い濃度とする。Ｎａ塩の濃度が０．０１mol／Ｌ未満であると、Ｎａイオンによるイオン伝導が小さくなり、電解液の電気抵抗が高くなるので好ましくない。他方、飽和状態を超えると、温度等の環境変化によって溶解しているＮａ塩が析出するので好ましくない。
【0058】
（正極）正極は正極活物質と集電体とを備える。
正極活物質とは「二次電池の正極として充放電によって可逆的に酸化−還元を繰り返すことのできる物質」をいう。また、ナトリウムイオン電池の正極活物質としては、ナトリウムイオンを可逆的にインターカレート−デインターカレートできる物質であることが要求される。
このような正極活物質としては、特開２００９−１２９７４１号公報に記載されているＮａＦｅＯ２、ＮａＮｉＯ２、ＮａＣｏＯ２、ＮａＭｎＯ２、ＮａＦｅ１−ｘＭ1xＯ２、ＮａＮｉ１−ｘＭ1xＯ2、ＮａＣｏ１−ｘＭ1xＯ２、ＮａＭｎ１−ｘＭ1xＯ２（ただし、Ｍ1は３価金属からなる群より選ばれる１種以上の元素であり、０≦ｘ＜０．５である。）で示される化合物等が挙げられる。これらのなかでも、主に鉄とナトリウムとを含有する複合酸化物であって、六方晶の結晶構造からなる複合酸化物を正極活物質として用いることにより、高い放電電圧を得ることができ、エネルギー密度の高い二次電池を得ることができる。
【0059】
上記正極活物質として、さらに好ましくは、主に鉄とナトリウムとを含有する複合酸化物であって、六方晶の結晶構造を有し、かつ該複合酸化物のＸ線回折分析において、面間隔２．２０オングストロームのピークの強度を面間隔５．３６オングストロームのピークの強度で除した値が２以下である複合酸化物である。またナトリウム化合物と鉄化合物とを含有する金属化合物混合物を、４００℃以上９００℃以下の温度範囲で加熱するにあたり、温度上昇中の１００℃未満の温度範囲においては雰囲気を不活性雰囲気として加熱することが好ましい。また、これらの化合物うちの遷移金属原子を他の金属原子でドープしたものでもよい。ドーパントとしては酸化還元反応において電気化学的な特性を変化させられるものであれば特に限定されるものではない。
【0060】
（集電体）集電体とは正極活物質を担持する導電性の基板である。
正極の集電体の成形材料は、充電時において安定であることが要求される。特に、酸化還元電位の高いオリビン型結晶構造を有するリン酸塩系の正極活物質を用いるときには、Ａｌ、Ｔｉ，Ｎｉ，ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６，ＳＵＳ３１６Ｌ等の耐食性に優れた導電性金属材料を用いることが好ましい。
また、ＡｌやＴｉ等の導電金属材料へ導電性ＤＬＣ（ダイヤモンドライクカーボン）を周知の方法で被覆したものを集電体として用いることもできる。ここで、導電性ダイヤモンドライクカーボンとは、ダイヤモンド結合（炭素同士のＳＰ３混成軌道結合）とグラファイト結合（炭素同士のＳＰ２混成軌道結合）の両方の結合が混在しているアモルファス構造をとるカーボンのうち、導電性が１０００Ωcm以下のものをいう。ただし、アモルファス構造以外に、部分的にグラファイト構造からなる結晶構造（すなわちＳＰ２混成軌道結合からなる六方晶系結晶構造）からなる相を有し、これにより導電性が発揮されるものも含まれる。グラファイトとダイヤモンドの中間の性質を有するダイヤモンドライクカーボンは、成膜時にダイヤモンドライクカーボンを構成する炭素原子のＳＰ２混成軌道結合とＳＰ３混成軌道結合の比率を調整することで、導電性を調節することができる。
勿論、上記耐食性導電性金属材料を導電性ＤＬＣで被覆してもよい。
集電体の形状及び構造は、正極活物質や電池の構造に応じて、任意に設計可能である。
【0061】
（正極の前処理）ナトリウムイオン電池用正極は、ナトリウムイオン電池に組み込む前に、ニトリル化合物を１容量％以上含む有機溶媒中にナトリウム塩が溶解した前処理用電解液中に正電極を浸漬する浸漬処理工程を行い、さらに電極に正電圧を付与する正電圧処理工程を行なうこともできる。こうして前処理された電極は、ニトリル化合物を全く含まない電解液や、ニトリル化合物の添加量の少ない電解液を用いたナトリウムイオン電池に用いても、電位窓が広く、高い電位においても電解液を分解し難くなる。このような広い電位窓の電極となる理由は、電極上に窒素を成分として含む耐食性の皮膜が形成されるためであると推測される。
【0062】
（負極）負極は負極活物質と集電体とを備える。
負極活物質とは「二次電池の負極として充放電によってナトリウムイオンが出入りするとともに可逆的に酸化−還元を繰り返すことのできる物質」であり、本発明においてはＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を用いる。
【0063】
集電体は汎用的な導電性金属材料、Ｃｕ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｔｉ、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ等で形成することができるが、電解液中のＮａ塩に応じて適宜選択する必要がある。
【0064】
（正極用電子伝導部材）正極活物質には導電性の小さいものがある。従って、正極活物質と集電体との間に導電性の電子伝導部材を介在させて、両者の間に十分な電子伝導パスを確保することが好ましい。
ここで電子伝導部材は正極活物質と集電体との間に電子伝導パスを形成できればその形態は特に限定されるものではなく、例えばアセチレンブラック等のカーボンブラック、グラファイト粉、ダイヤモンドライクカーボン、グラッシーカーボン等の導電性粉体（導電助剤）を用いることができる。ダイヤモンドライクカーボン及びグラッシーカーボンは、カーボンブラックやグラファイトよりもはるかに広い電位窓を有しており、高電位を付与した場合の耐食性に優れているため、好適に用いることができる。また、これらの導電助剤に電気化学反応の金属粒子が担持されていることも好ましい。金属としては、例えばＰｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｒ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｃｕ等が挙げられる。これらは、単独で用いても良いし、これらの合金であっても良い。
電子伝導材料として、正極活物質を被覆する導電性皮膜（ＤＬＣ膜等）、正極活物質を埋入させた導電性薄膜（金の薄膜等）を用いることができる。
特に、正極活物質それ自身の及び／又はその表面皮膜の導電性が小さいため、これを集電体へ単に担持させてなるものではナトリウムイオン電池の正極として機能しない場合には、正極活物質の性能評価のために、これを金等の導電薄膜へハンマー等で物理的に打ち込み、電池の正極を形成することができる。
【0065】
（負極用電子伝導部材）正極用電子伝導部材と同様な物を用いることができる。
【0066】
（セパレータ）セパレータは電解液中へ浸漬され、正極と負極とを分離し両者の短絡を防ぐとともに、Ｎａイオンの通過を許容する。
かかるセパレータには、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂から成る多孔質フィルムが挙げられる。
【0067】
（ケース）ケースは電解液に対する耐食性を有する材質で形成される。その形状は、電池の目的用途に応じて任意に設計できる。
ケースが集電体を兼ねる場合や集電体に電気的に結合される場合は、各電極の集電体形成材料と同一若しくは同種の材料で形成される。
【0068】
この発明は、上記発明の実施形態の説明に何ら限定されるものではない。特許請求の範囲の記載を逸脱せず、当業者が容易に想到できる範囲で種々の変形態様もこの発明に含まれる。
【符号の説明】
【0069】
１１…電極缶１２…電極キャップ
１３、１７…スペーサ
１４…ナトリウムペレット
１５…セパレータ
１６…波座金
１８…電極材ペレット
１９…絶縁ガスケット