特許 5988271 金属ガラスナノワイヤの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5988271

(24)【登録日】2016年8月19日

(45)【発行日】2016年9月7日

(54)【発明の名称】金属ガラスナノワイヤの製造方法

(51)【国際特許分類】

   B22F 9/08 20060101AFI20160825BHJP

   C22C 45/02 20060101ALI20160825BHJP

   C22C 45/04 20060101ALI20160825BHJP

   C22C 45/10 20060101ALI20160825BHJP

   C22C 45/00 20060101ALI20160825BHJP

   B22F 1/00 20060101ALI20160825BHJP

【ＦＩ】

   B22F9/08 A

   C22C45/02 Z

   C22C45/04 Z

   C22C45/10

   C22C45/00

   B22F1/00 T

   B22F1/00 K

   B22F1/00 M

   B22F1/00 R

【請求項の数】5

【全頁数】17

(21)【出願番号】特願2013-512019(P2013-512019)

(86)(22)【出願日】2012年4月17日

(86)【国際出願番号】JP2012060309

(87)【国際公開番号】WO2012147559

(87)【国際公開日】20121101

【審査請求日】2015年3月9日

(31)【優先権主張番号】特願2011-102056(P2011-102056)

(32)【優先日】2011年4月28日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】504157024

【氏名又は名称】国立大学法人東北大学

(74)【代理人】

【識別番号】100098729

【弁理士】

【氏名又は名称】重信 和男

(74)【代理人】

【識別番号】100116757

【弁理士】

【氏名又は名称】清水 英雄

(74)【代理人】

【識別番号】100123216

【弁理士】

【氏名又は名称】高木 祐一

(74)【代理人】

【識別番号】100163212

【弁理士】

【氏名又は名称】溝渕 良一

(74)【代理人】

【識別番号】100148161

【弁理士】

【氏名又は名称】秋庭 英樹

(74)【代理人】

【識別番号】100156535

【弁理士】

【氏名又は名称】堅田 多恵子

(72)【発明者】

【氏名】中山 幸仁

(72)【発明者】

【氏名】横山 嘉彦

【審査官】 川村 裕二

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１０−２２９５４６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−０６２５４８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−１３１９５２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−１４４２４５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００５／０１２５９１（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ２２Ｆ ９／００− ９／３０

Ｂ２２Ｆ １／００− １／０２

Ｃ２２Ｃ ４５／００−４５／１０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

溶融した金属ガラス又はその母合金を、過冷却状態においてガスアトマイズすることを特徴とする金属ガラスナノワイヤの製造方法。

【請求項2】

前記金属ガラスが、Ｚｒ系、Ｆｅ系、Ｐｄ系、Ｐｔ系、又はＮｉ系から選ばれる１種であることを特徴とする請求項１に記載の金属ガラスナノワイヤの製造方法。

【請求項3】

前記ガスアトマイズが、０．９８Ｎ／ｍｍ^２以上のガス圧で行われることを特徴とする請求項１又は２に記載の金属ガラスナノワイヤの製造方法。

【請求項4】

前記金属ガラスナノワイヤが、複数本の金属ガラスナノワイヤが絡み合ったファイバー状態であることを特徴とする請求項１又は２に記載の金属ガラスナノワイヤの製造方法。

【請求項5】

前記ガスアトマイズが、６．９Ｎ／ｍｍ^２以上のガス圧で行われることを特徴とする請求項４に記載の金属ガラスナノワイヤの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、金属ガラスナノワイヤの製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

歴史的に触媒反応の研究はとても古く、２０世紀初頭の窒素の固定方法であるアンモニア合成まで遡るが、現在では日常生活品などの化学製品の原料、医薬品、食品，農薬肥料の合成等、広範囲にわたり触媒が用いられている。また、工場から排出される二酸化炭素や自動車の排気ガスの低減も触媒の役割となっており、地球温暖化や酸性雨問題などの深刻な地球規模の環境破壊問題を解決する糸口として、触媒に対する期待が一段と高まっている。

【0003】

触媒反応は固体表面で進行するので、反応効率を高めるためには表面積を拡張することが必要である。パラジウムなどの高価な貴金属が活性触媒として用いられる場合は、一般的に、１〜１００ｎｍ程度のナノ微粒子にして、アルミナ、シリカゲル、セラミックなどの多孔質担体表面に担持して使用されている。

【0004】

近年、原子分解能を有する様々な顕微鏡法の発展により、新しいナノ構造が発見され、量子論的効果などのナノスケール電子現象も解明されつつあり、さらにこれらのナノ領域に特有の材料特性を積極的に実用化し活用しようとするナノテクノロジー研究が精力的に推進されている。「ナノテク」と呼ばれ一般的な知名度を得たナノテクノロジー研究ではあるが、ナノテクが工業的に実用化された成功例は非常に限定的である。これはナノ構造創製のための複雑な生産技術や、その微小なナノサイズの故にハンドリングが非常に難しい事にある。例えば、将来的に電子デバイスやナノ電子機械システムの部品材料として有望視され、実際、一部では既に実用化され競争的な研究開発が進められているカーボンナノチューブ（ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅ；ＣＮＴ）においては、アレイ状ではあるが、多層ＣＮＴでメートル級〔非特許文献１〕、単層ＣＮＴでミリ単位〔非特許文献２〕長さの合成法が漸く開発された。

【0005】

一方、ＣＮＴの機械的特性に着目してみると原子間力顕微鏡によって測定された引張り強度は６３ＧＰａという驚異的な値が報告されているが、その強度測定は１０μｍ程度の短い長さのＣＮＴに対して実施されたものである〔非特許文献３〕。同様な結果が透過電子顕微鏡観測からも確かめられているが、くびれを伴わない破壊過程が観測されることから、その破壊には欠陥サイトが関与していることが報告されている〔非特許文献４〕。また、究極のトランジスタ素子として活用が期待されている単結晶シリコンナノワイヤは依然として長尺化は困難であり、このような制限は結晶質ナノワイヤに共通した問題としてナノワイヤの本格的な実用化への足かせとなっている。

【0006】

この長尺化問題を克服する重要なポイントは、これまでの１次元ナノワイヤはすべて結晶相から構成されていることにある。一般に結晶質材料は、たとえナノサイズであっても転位、点欠陥、双晶、粒界などの様々な欠陥サイトを含み、これらの欠陥サイトの存在は高強度のナノワイヤを長尺化する際に重大な影響を及ぼす。

【0007】

これに対して本発明者が発見した金属ガラスナノワイヤ〔非特許文献５、特許文献１〕はアモルファス構造から構成されるため、転位などの欠陥サイトの影響を受けることがなく超高強度を保持できる。さらにガラス質に特有な過冷却液体領域における超塑性加工を利用できる利点があり、これまで結晶質材料をベースとしたナノワイヤでは困難であったミリ単位以上の長尺で高強度のナノワイヤの作製が可能である。更に金属ガラス材料はその合金構成によって様々な優れた機能性を有するため、それらの優れた機能的なナノ構造の創製は、触媒を始め、高性能デバイス、精密工学機器等の技術開発に大いに貢献できる。

【0008】

東北大学の井上グループは、通常の金属やアモルファス合金には見られない明瞭なガラス転移を示す金属ガラスの過冷却液体状態を安定化することにより、極めてサイズの大きな「バルク状の金属ガラス」を創出し、日本発の新素材材料として世界的な注目を集めている。金属ガラスは転位がないため塑性変形に対する抵抗が強く、超高強度、高弾性伸び、低ヤング率、高耐食性等の優良な材料特性を実現している。最新の報告では直径３０ミリのＺｒ基バルク金属ガラスの製造に成功している〔非特許文献６〕。

【0009】

一方、これら金属ガラスの機械的特性は、精密微小機械やマイクロマシーン部品としての機械的強度要求を十分に満たしており、その実用化が近年急速に進みつつあり、超精密ギヤ（直径０．３ｍｍ）を内蔵した世界最小ギヤードモータの材料として実用化している〔非特許文献７〕。このモータの耐久負荷テストでは鉄鋼（ＳＫ４）ギヤに比べ約１００倍の寿命が得られることが報告されている。

【0010】

これら金属ガラスナノワイヤの製造方法として、本発明者は、リボン状または棒状の金属ガラスを、その端部で上下に固定せしめ且つその下端部を牽引することを可能とし、酸化を防止できる雰囲気中において、その下端部の牽引下、（ａ）移動式熱加熱フィラメントを当該リボン状または棒状の金属ガラス試料に対し垂直に接触させる、（ｂ）上下端に電極を固定し通電と破断直前に通電を遮断する、又は（ｃ）当該リボン状または棒状の金属ガラス試料をレーザー加熱する、のいずれか一を施し、金属ガラスを過冷却液体領域まで急速加熱せしめ、形成された金属ガラスナノワイヤを急速冷却することにより、当該ナノワイヤの金属ガラス状態を維持せしめて、金属ガラスナノワイヤを製造する方法を既に特許出願〔特許文献２〕しているが、この方法は大量生産には適していない。

【0011】

一方、アモルファス合金から効率よく針状粒子を製造する方法として、内壁面が部分的に凹没してなる凹部を有する筒状体を用い、該筒状体の前記内壁面に沿って冷却液を旋回させることにより発生した冷却液流に、急冷固化によりアモルファス合金になり得る組成の溶融金属を、前記冷却液流に向けて落下または噴出させる方法が知られているが、この方法により製造される金属粉末は、平均外径が１０μｍ、平均長さは１ｍｍ程度であり、触媒として用いられるには、更なる細径化や長尺化が望まれる〔特許文献３〕。

【0012】

また、金属ガラスナノワイヤが触媒として用いられる場合、比表面積を大きくするためには、細径化された金属ガラスナノワイヤが複数本用いられることが好ましい。しかしながら、触媒活性を高めるためには、複数本の金属ガラスナノワイヤから構成される金属ガラスナノファイバーが用いられる必要があるが、直径がナノレベルまで細くなればなるほど、製造された金属ガラスナノワイヤの取り扱いが難しくなり、個々の金属ガラスナノワイヤを製造し、次いで金属ガラスナノファイバーを形成して触媒として利用することが困難であるという問題があった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0013】

【特許文献1】特開２０１０−１８８７８号公報

【特許文献2】特開２０１０−２２９５４６号公報

【特許文献3】特開２００９−２７５２６９号公報

【非特許文献】

【0014】

【非特許文献1】Ｍ．Ｚｈａｎｇ，Ｓ．Ｆａｎｇ，Ａ．Ａ．Ｚａｋｈｉｄｏｖ，Ｓ．Ｂ．Ｌｅｅ，Ａ．Ｅ．Ａｌｉｅｖ，Ｃ．Ｄ．Ｗｉｌｌｉａｍｓ，Ｋ．Ｒ．Ａｔｋｉｎｓｏｎ，ａｎｄ Ｒ．Ｈ．Ｂａｕｇｈｍａｎ，“Ｓｔｒｏｎｇ，Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ，ｍｕｌｔｉｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ，ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅ ｓｈｅｅｔｓ，”Ｓｃｉｅｎｃｅ ３０９，１２１５−１２１９（２００５）

【非特許文献2】Ｋ．Ｈａｔａ，Ｄ．Ｎ．Ｆｕｔａｂａ，Ｋ．Ｍｉｚｕｎｏ，Ｔ．Ｎａｍａｉ，Ｍ．Ｙｕｍｕｒａ，ａｎｄ Ｓ．Ｉｉｊｉｍａ，“Ｗａｔｅｒ−ａｓｓｉｓｔｅｄ ｈｉｇｈｌｙ ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｉｍｐｕｒｉｔｙ ｆｒｅｅ ｓｉｎｇｌｅ ｗａｌｌｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅｓ，”Ｓｃｉｅｎｃｅ １９，１３６２−１３６４（２００４）

【非特許文献3】Ｍ．−Ｆ．Ｙｕ，Ｏ．Ｌｏｕｒｉｅ，Ｍ．Ｊ．Ｄｙｅｒ，Ｋ．Ｍｏｌｏｎｉ，Ｔ．Ｆ．Ｋｅｌｌｙ，ａｎｄ Ｒ．Ｓ．Ｒｕｏｆｆ，“Ｓｔｒｅｎｇｔｈ ａｎｄ ｂｒｅａｋｉｎｇ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆ ｍａｌｔｉｗａｌｌｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅｓ ｕｎｄｅｒ ｔｅｎｓｉｌｅ ｌｏａｄ，”Ｓｃｉｅｎｃｅ ２８７，６３７−６４０（２０００）

【非特許文献4】Ｂ．Ｇ．Ｄｅｍｃｚｙｋ，Ｙ．Ｍ．Ｗａｎｇ，Ｊ．Ｃｕｍｉｎｇｓ，Ｍ．Ｈｅｔｍａｎ，Ｗ．Ｈａｎ，Ａ．Ｚｅｔｔｌ，Ｒ．Ｏ．Ｒｉｔｃｈｉｅ，“Ｄｉｒｅｃｔ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ ｏｆ ｔｈｅ ｔｅｎｓｉｌｅ ｓｔｒｅｎｇｔｈ ａｎｄ ｅｌａｓｔｉｃ ｍｏｄｕｌｕｓ ｏｆ ｍｕｌｔｉｗａｌｌｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅｓ，”Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ３３４，１７３−１７８（２００２）

【非特許文献5】Ｋ．Ｓ．Ｎａｋａｙａｍａ，Ｙ．Ｙｏｋｏｙａｍａ，Ｇ．Ｘｉｅ，Ｑ．Ｓ．Ｚｈａｎｇ，Ｍ．Ｗ．Ｃｈｅｎ，Ｔ．Ｓａｋｕｒａｉ，ａｎｄ Ａ．Ｉｎｏｕｅ，“Ｍｅｔａｌｌｉｃ ｇｌａｓｓ ｎａｎｏｗｉｒｅ，”Ｎａｎｏ．Ｌｅｔｔ．８，５１６−５１９（２００８）

【非特許文献6】Ｙ．Ｙｏｋｏｙａｍａ，Ｅ．Ｍｕｎｄ，Ａ．Ｉｎｏｕｅ，ａｎｄ Ｌ．Ｓｃｈｕｌｔｚ，“Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｚｒ５５Ｃｕ３０Ｎｉ５Ａｌ１０ ｇｌａｓｓｙ ａｌｌｏｙ ｒｏｄ ｏｆ ３０ｍｍ ｉｎ ｄｉａｍｅｔｅｒ ｂｙ ａ ｃａｐ−ｃａｓｔ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ，”Ｍａｔｅｒ．Ｔｒａｎｓ．４８，３１９０−３１９２（２００７）

【非特許文献7】石田央、竹田英樹、西山信行、網谷健児、喜多和彦、清水幸春、渡邉大智、福島絵里、早乙女康典、井上明久、「金属ガラス製超精密ギヤを用いた世界最小・高トルクギヤードモータ」まてりあ ４４，４３１−４３３（２００５）

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0015】

本発明者らは、鋭意研究を行ったところ、金属ガラス又はその母合金を加熱して融点以上へ溶融した後、過冷却状態においてガスアトマイズすることで、直径が非常に小さい金属ガラスナノワイヤが簡単に且つ大量に製造することができ、また、ガスアトマイズする際のガス圧を調節することにより、金属ガラスナノワイヤが複数本絡み合ったファイバー状態の金属ガラスナノワイヤも同時に製造できることを新たに見出した。本発明はこれらの新知見に基づいて成されたものである。

【0016】

すなわち、本発明の目的は、金属ガラス又はその母合金を加熱して融点以上へ溶融した後、過冷却状態においてガスアトマイズすることで、直径が非常に小さな金属ガラスナノワイヤ、並びに、複数本の金属ガラスナノワイヤが絡み合った状態の金属ガラスナノワイヤの製造方法を提供することである。また、本発明の他の目的は、該方法により製造された金属ガラスナノワイヤを提供することである。さらに、本発明の他の目的は、複数本の金属ガラスナノワイヤが絡み合った状態の金属ガラスナノワイヤを用いた触媒を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0017】

本発明は、以下に示す、金属ガラスナノワイヤの製造方法、該製造方法により製造された金属ガラスナノワイヤ、及び金属ガラスナノワイヤを含む触媒に関する。

【0018】

（１）溶融した金属ガラス又はその母合金を、過冷却状態においてガスアトマイズすることを特徴とする金属ガラスナノワイヤの製造方法。

【0019】

（２）前記金属ガラスが、Ｚｒ系、Ｆｅ系、Ｐｄ系、Ｐｔ系、又はＮｉ系から選ばれる１種であることを特徴とする上記（１）に記載の金属ガラスナノワイヤの製造方法。

【0020】

（３）前記ガスアトマイズが、０．９８Ｎ／ｍｍ^２（１０ｋｇｆ／ｃｍ^２）以上のガス圧で行われることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の金属ガラスナノワイヤの製造方法。

【0021】

（４）前記金属ガラスナノワイヤが、複数本の金属ガラスナノワイヤが絡み合ったファイバー状態であることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の金属ガラスナノワイヤの製造方法。

【0022】

（５）前記ガスアトマイズが、６．９Ｎ／ｍｍ^２（７０ｋｇｆ／ｃｍ^２）以上のガス圧で行われることを特徴とする上記（４）に記載の金属ガラスナノワイヤの製造方法。

【発明の効果】

【0026】

本発明においては、溶融した金属ガラス又はその母合金を、過冷却状態においてガスアトマイズすることで、直径が非常に小さい金属ガラスナノワイヤを簡単且つ大量に製造することができる。また、ガスアトマイズ法を用いる際のガス圧を調製することにより、複数本の金属ガラスナノワイヤが絡み合ったファイバー状態の金属ガラスナノワイヤを簡単且つ大量に製造することができる。そして、複数本の金属ガラスナノワイヤが絡み合った状態の金属ガラスナノワイヤは、絡み合った状態で簡単に取り扱うことができるので、担体等に固定しなくても、直接触媒として用いることができる。

【図面の簡単な説明】

【0027】

【図1】図１は、ガスアトマイズ装置の概略図を表す。

【図2】図２は、材料の温度とアスペクト比の関係を表すシミュレーション及び実測値との関係を示すグラフである。

【図3】図３は、写真代用図面であり、実施例１の方法により製造されたＦｅ系金属ガラスナノワイヤの走査電子顕微鏡写真である。

【図4】図４は、写真代用図面であり、実施例４の方法により製造されたＦｅ系金属ガラスナノワイヤの走査電子顕微鏡写真である。

【図5】図５は、実施例１〜４で製造されたＦｅ系金属ガラスナノワイヤの、ガスアトマイズの際のガス圧と、Ｆｅ系金属ガラスナノワイヤの密度及び金属ガラス粒子の平均粒子径との関係を表す図である。

【図6】図６は、写真代用図面であり、実施例５で得られたＺｒ系金属ガラスナノファイバーの走査電子顕微鏡写真である。

【図7】図７は、写真代用図面であり、実施例５で得られたＺｒ系金属ガラスナノファイバーが更に成長して塊となったことを表す写真である。

【図8】図８は、実施例５で得られたＺｒ系金属ガラスナノファイバーのＸ線回折の結果を表す。

【図9】図９は、実施例５で得られたＺｒ系金属ガラスナノファイバーの示差走査熱量測定の結果を表す。

【発明を実施するための形態】

【0028】

本発明は、溶融した金属ガラス又はその母合金を、過冷却状態においてガスアトマイズすることで、金属ガラスナノワイヤにアモルファス状態の構造を保持せしめたまま、直径が非常に小さな金属ガラスナノワイヤ、並びに、複数本の金属ガラスナノワイヤが絡み合った状態の金属ガラスナノワイヤが製造できることを特徴としている。以下、本発明の製造方法、該製造方法により製造された金属ガラスナノワイヤ及び複数本の金属ガラスナノワイヤが絡み合った状態の金属ガラスナノワイヤ、並びに複数本の金属ガラスナノワイヤが絡み合った状態の金属ガラスナノワイヤを含む触媒についてさらに具体的に説明する。

【0029】

まず、本明細書中、金属ガラス（ｍｅｔａｌｌｉｃ ｇｌａｓｓ）〔ガラス合金（ｇｌａｓｓｙ ａｌｌｏｙ）ともいう〕とは、アモルファス合金〔ａｍｏｒｐｈｏｕｓ ａｌｌｏｙ〕の一種であるが、ガラス転移点が明瞭に現れるものを指しており、このガラス転移点を境界として高温側にある過冷却液体領域を示す点で、従来のアモルファス合金とは区別されるものである。すなわち、金属ガラスの熱的挙動を、示差走査熱量計を用いて調べると、温度上昇にともないガラス転移温度（Ｔ_g）を過ぎると吸熱温度領域が現れ、結晶化温度（Ｔ_x）近傍で発熱ピークを示し、さらに加熱すると融点（Ｔ_m）で吸熱ピークが現れる。金属ガラスの組成成分によって各温度点は異なる。過冷却液体温度領域（ΔＴ_x）は、ΔＴ_x＝Ｔ_x−Ｔ_gで定義され、ΔＴ_xが５０〜１３０℃と非常に大きいことが、冷却液体状態の安定性が高く結晶化を回避しアモルファス状態を維持できる。従来のアモルファス合金ではこのような熱的挙動は見られずＴ_gが明確に現れない。

【0030】

金属ガラスナノワイヤとは、金属ガラスがナノサイズの１本のワイヤ状になったものを指す。また、複数本の金属ガラスナノワイヤが絡み合った状態とは、前記金属ガラスナノワイヤが少なくとも２本以上絡み合ってファイバー状態になったものをいい、以下においては、この状態の金属ガラスナノワイヤを金属ガラスナノファイバーと記載することもある。

【0031】

本発明で用いられる「ナノ」とは、三次元空間を表すディメンジョンｘ，ｙ，ｚのうちの少なくとも二つがナノサイズであることを意味する場合を指すものと理解してよく、ここで「ナノサイズ」とは１０００ナノメートル（ｎｍ）以下の大きさのことを指しており、典型的には１００ｎｍ以下の大きさを指すものであってよい。本発明で「ナノサイズ」とは、金属ガラスの種類に応じて１０００ｎｍ以下の大きさの中から、様々なサイズとすることも可能であり、典型的には１００ｎｍ以下の大きさのものも包含される。本発明の金属ガラスナノワイヤでは、ワイヤの直径が上記「ナノサイズ」であることを指すと理解してよい。以上から明らかなごとく、本発明の金属ガラスナノワイヤは、ディメンジョンの一つ、例えば、長さが上記ナノサイズ以上であってよく、例えば、１マイクロメートル（μｍ）以上の大きさであるものも包含される。

【0032】

バルク状の金属ガラスを作製するためには、過冷却液体状態で安定している必要があり、これを実現するための組成として、
（１）３成分以上の多元系であること、
（２）主要３成分の原子寸法比が互いに１２％以上異なっていること、
（３）主要３成分の混合熱が互いに負の値を有していること、
が経験則として報告されている（Ａ．Ｉｎｏｕｅ，Ｓｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｍｅｔａｌｌｉｃ ｓｕｐｅｒｃｏｏｌｅｄ ｌｉｑｕｉｄ ａｎｄ ｂｕｌｋ ａｍｏｒｐｈｏｕｓ ａｌｌｏｙｓ，Ａｃｔａ Ｍａｔｅｒ．，４８，２７９−３０６（２０００）参照）。

【0033】

金属ガラス材料の組成としては、様々な例が知られており、例えば、特開平３−１００４１号公報、特開平３−１５８４４６号公報、特開平７−２５２５５９号公報、特開平９−２７９３１８号公報、特開２００１−２５４１５７号公報、特開２００１−３０３２１８号公報、特開２００４−４２０１７号公報、特開２００７−９２１０３号公報、特開２００７−２４７０３７号公報、特開２００７−３３２４１３号公報、特開２００８−１９３９号公報、特開２００８−２４９８５号公報、米国特許第５４２９７２５号明細書などに開示されている物が挙げられる。

【0034】

金属ガラスとしては、Ｌｎ−Ａｌ−ＴＭ、Ｍｇ−Ｌｎ−ＴＭ、Ｚｒ−Ａｌ−ＴＭ（ここで、Ｌｎは希土類元素、ＴＭは遷移金属を示す）系等が見出されているのをはじめとして、最近までに数多くの組成が報告されている。ガラス合金としては、Ｍｇ基、希土類金属基、Ｚｒ基、Ｔｉ基、Ｆｅ基、Ｎｉ基、Ｃｏ基、Ｐｄ基、Ｐｄ−Ｃｕ基、Ｃｕ基、Ａｌ基などのバルクガラス合金が包含されてよい。

【0035】

過冷却液体領域の温度幅が広く、加工性に優れるアモルファス合金として、Ｘ_aＭ_bＡｌ_c（Ｘ：Ｚｒ，Ｈｆ，Ｍ：Ｎｉ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｍｎ、２５≦ａ≦８５、５≦ｂ≦７０、０≦ｃ≦３５）が知られており、例えば、特開平３−１５８４４６号公報などを参照することができる。

【0036】

Ｚｒ基金属ガラスは、合金の中でＺｒを他の元素よりも多く含有し、Ｚｒ以外に、第４族元素（例えば、Ｚｒ以外のＴｉ，Ｈｆなど）、第５族元素（例えば、Ｖ，Ｎｂ，Ｔａなど）、第６族元素（例えば、Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗなど）、第７族元素（例えば、Ｍｎなど）、第８族元素（例えば、Ｆｅなど）、第９族元素（例えば、Ｃｏなど）、第１０族元素（例えば、Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔなど）、第１１族元素（例えば、Ｃｕ，Ａｇなど）、第１３族元素（例えば、Ａｌなど）、第１４族元素（例えば、Ｓｉなど）、第３族元素（例えば、Ｙ、ランタノイド元素など）などからなる群から選択された１種又は２種以上の元素を含有するものが挙げられる（元素の周期表は、ＩＵＰＡＣ Ｎｏｍｅｎｃｌａｔｕｒｅ ｏｆ Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９８９に基づく、以下同様）。典型的な場合では、Ｚｒの含有量は、Ｚｒ以外に含有せしめる元素によっても異なるが、合金全体に対して４０質量％以上、好ましくは４５質量％以上、より好ましくは５０質量％以上である。具体的には、Ｚｒ₅₀Ｃｕ₄₀Ａｌ₁₀（以下、下付数字は原子％を示す。）、Ｚｒ₅₅Ｃｕ₃₀Ａｌ₁₀Ｎｉ₅、Ｚｒ₆₀Ｃｕ_２0Ａｌ₁₀Ｎｉ₁₀、Ｚｒ₆₅Ｃｕ₁₅Ａｌ₁₀Ｎｉ₁₀、Ｚｒ₆₅Ｃｕ₁₈Ａｌ₁₀Ｎｉ_7、Ｚｒ₆₆Ｃｕ₁₂Ａｌ₈Ｎｉ₁₄、Ｚｒ₆₅Ｃｕ_17.5Ａｌ_7.5Ｎｉ₁₀、Ｚｒ₄₈Ｃｕ₃₆Ａｌ₈Ａｇ₈、Ｚｒ₄₂Ｃｕ₄₂Ａｌ₈Ａｇ₈、Ｚｒ₄₁Ｔｉ₁₄Ｃｕ₁₃Ｎｉ₁₀Ｂｅ₂₂、Ｚｒ₅₅Ａｌ₂₀Ｎｉ₂₅、Ｚｒ₆₀Ｃｕ₁₅Ａｌ₁₀Ｎｉ₁₀Ｐｄ₅、Ｚｒ₄₈Ｃｕ₃₂Ａｌ₈Ａｇ₈Ｐｄ₄、Ｚｒ_52.5Ｔｉ₅Ｃｕ₂₀Ａｌ_12.5Ｎｉ₁₀、Ｚｒ₆₀Ｃｕ₁₈Ａｌ₁₀Ｃｏ₃Ｎｉ₉等が挙げられる。これらの中でも、Ｚｒ₆₅Ｃｕ₁₈Ａｌ₁₀Ｎｉ₇、Ｚｒ₅₀Ｃｕ₄₀Ａｌ₁₀、Ｚｒ₆₅Ｃｕ₁₅Ａｌ₁₀Ｎｉ_１0、Ｚｒ₄₈Ｃｕ₃₂Ａｌ₈Ａｇ₈Ｐｄ₄、Ｚｒ₅₅Ｃｕ₃₀Ａｌ₁₀Ｎｉ₅等のＺｒ基ガラス合金が特に好ましいものとして挙げられる。

【0037】

金属ガラスとして、ＰｄとＰｔとを必須元素とする金属ガラスが報告されており、例えば、特開平９−２７９３１８号公報などを参照することができる。また、金属ガラス材料としては、Ｎｉ₇₂−Ｃｏ_(8-x)−Ｍｏ_x−Ｚ₂₀（ｘ＝０，２，４又は６原子％、Ｚ＝メタロイド元素）が知られており、例えば、米国特許第５４２９７２５号明細書などを参照することができる。Ｐｄの他、Ｎｂ，Ｖ，Ｔｉ，Ｔａ，Ｚｒなどの金属が水素透過性能を有することが知られており、このような金属を中心とする金属ガラスは、水素選択透過性を発揮し得る。

【0038】

さらに、金属ガラスとして、Ｎｂ−Ｎｉ−Ｚｒ系、Ｎｂ−Ｎｉ−Ｚｒ−Ａｌ系、Ｎｂ−Ｎｉ−Ｔｉ−Ｚｒ系、Ｎｂ−Ｎｉ−Ｔｉ−Ｚｒ−Ｃｏ系、Ｎｂ−Ｎｉ−Ｔｉ−Ｚｒ−Ｃｏ−Ｃｕ系、Ｎｂ−Ｃｏ−Ｚｒ系や、Ｎｉ−Ｖ−（Ｚｒ，Ｔｉ）系、Ｎｉ−Ｃｒ−Ｐ−Ｂ系、Ｃｏ−Ｖ−Ｚｒ系、Ｃｕ−Ｚｒ−Ｔｉ系などが挙げられ、例えば、特開２００４−４２０１７号公報などを参照することができる。具体的には、Ｎｉ₆₀Ｎｂ₁₅Ｔｉ₁₅Ｚｒ₁₀、Ｎｉ₆₅Ｃｒ₁₅Ｐ₁₆Ｂ₄等のＮｂ−Ｎｉ−Ｔｉ−Ｚｒ系ガラス合金、Ｎｉ−Ｃｒ−Ｐ−Ｂ系ガラス合金などが特に好ましいものとして挙げられる。

【0039】

本発明においては、好適な金属ガラスとして、金属ガラスが複数の元素から構成され、その主成分として少なくともＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｍｇ，Ｃｕ，Ｐｄのいずれかひとつの原子を３０〜８０原子％の範囲で含有するものが挙げられる。さらに、第６族元素（Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ）を１０〜４０原子％、第１４族元素（Ｃ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ）を１〜１０原子％の範囲で、各グループから少なくとも１種類以上の金属原子を組み合わせてもよい。また、鉄族元素に、目的に応じて、Ｃａ，Ｂ，Ａｌ，Ｎｂ，Ｎ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｐなどの元素が１０原子％以内の範囲で添加されてあってもよい。これらの条件により、高いガラス形成能を有するものであってよい。

【0040】

本発明において用いる金属ガラスの好適なものとして、金属ガラス中のＦｅ含有量としては、３０〜８０原子％が好適である。上記の金属ガラス組成は安定なアモルファス相の金属ガラス層を形成すると同時に加工の低温化にも貢献し、均一なガラス組織と結晶質金属組織の層状構造を、形成することができる。好ましい組成としては、例えば、Ｆｅ₇₆Ｓｉ_9.6Ｂ_8.4Ｐ₆、Ｆｅ₄₃Ｃｒ₁₆Ｍｏ₁₆Ｃ₁₅Ｂ₁₀、Ｆｅ₇₅Ｍｏ₄Ｐ₁₂Ｃ₄Ｂ₄Ｓｉ₁、Ｆｅ₅₂Ｃｏ₂₀Ｂ₂₀Ｓｉ₄Ｎｂ₄、Ｆｅ₇₂Ａｌ₅Ｇａ₂Ｐ₁₁Ｃ₆Ｂ₄等が挙げられる。

【0041】

また、本発明において用いる金属ガラスの好適なものとして、Ｆｅ_100-a-b-cＣｒ_aＴＭ_b（Ｃ_1-XＢ_XＰ_y）_c〔ただし、式中、ＴＭ＝Ｖ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｔａ，Ｗ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕの少なくとも一種以上、ａ，ｂ，ｃ，ｘ，ｙは、それぞれ５原子％≦ａ≦３０原子％，５原子％≦ｂ≦２０原子％，１０原子％≦ｃ≦３５原子％，２５原子％≦ａ＋ｂ≦５０原子％，３５原子％≦ａ＋ｂ＋ｃ≦６０原子％，０．１１≦ｘ≦０．８５，０≦ｙ≦０．５７〕で示される組成を有するものが挙げられる。当該金属ガラスは、例えば、特開２００１−３０３２１８号公報などを参照できる。

【0042】

当該金属ガラスとしては、軟磁性Ｆｅ基金属ガラス合金であってよく、例えば、特開２００８−２４９８５号公報並びにそこで引用されている全ての特許文献及び参考文献を参照できる。軟磁性金属ガラス合金としては、例えば、Ｆｅ−（Ａｌ，Ｇａ）−メタロイド系、（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ）−（Ｚｒ，Ｈｆ，Ｎｂ，Ｔａ）−Ｂ系、（Ｆｅ，Ｃｏ）−Ｓｉ−Ｂ−Ｎｂ系、（Ｆｅ，Ｃｏ）−Ｌｎ−Ｂ系、Ｆｅ−Ｓｉ−Ｂ−Ｐ−（Ｃ）系などが包含されてよい。また、硬磁性金属ガラス合金も知られており、そうした硬磁性金属ガラス合金としては、例えば、Ｆｅ−Ｎｄ−Ｂ系、Ｆｅ−Ｐｒ−Ｂ系、Ｆｅ−Ｐｔ−Ｂ系などが包含されてよい。

【0043】

Ｃｏ基金属ガラスとしては、例えば、特開２００７−３３２４１３号公報並びにそこで引用されている全ての特許文献及び参考文献を参照できる。Ｎｉ基金属ガラスとしては、例えば、特開２００７−２４７０３７号公報並びにそこで引用されている全ての特許文献及び参考文献を参照できる。

【0044】

Ｔｉ基金属ガラスとしては、例えば、特開平７−２５２５５９号公報、特開２００８−１９３９号公報並びにそこで引用されている全ての特許文献を参照できる。好ましい組成としては、例えば、Ｔｉ₅₀Ｃｕ₂₅Ｎｉ₁₅Ｚｒ₅Ｓｎ₅、Ｍｇ₅₀Ｎｉ₃₀Ｙ₂₀等が挙げられる。

【0045】

本発明においては、これらの金属ガラスが溶融され、過冷却状態においてガスアトマイズされるが、金属ガラスに代え、その母合金を用いてもよい。通常、金属ガラスの製造過程は、始めに目的とする組成比に金属元素を秤量し、均一な元素分布状態を得るため十分に溶解して母合金を製造する。金属ガラスは、この母合金を再度溶解して液体急冷することにより製造される。本発明におけるガスアトマイズ装置は、母合金を十分に溶融することができ、これを用いて金属ガラスナノワイヤ、及び金属ガラスナノファイバーを製造することができる。

【0046】

本発明の製造方法により製造された金属ガラスナノワイヤには、様々な形状の金属ガラスナノワイヤが包含されてよく、さらに、金属ガラスの種類により各種の形態のものが許容されるが、例えば、ナノスケールの、細線、ファイバー（ナノファイバー）、フィラメント、ロッド（ナノロッド）などが挙げられる。

【0047】

当該金属ガラスナノワイヤにおいては、細線の直径は１０００ｎｍ以下の大きさであり、典型的には、１００ｎｍ以下の大きさ、あるいは、５０ｎｍ以下の大きさをもつものが挙げられる。そして、金属ガラスナノファイバーは、これらの金属ガラスナノワイヤが絡み合って構成されている。

【0048】

該金属ガラスワイヤの直径は、金属ガラスの種類により各種のサイズとすることも可能であり、１０００ｎｍ以下の大きさの中から、様々なサイズとすることも可能であり、例えば、１０ｎｍ以下の大きさのものも包含される。当該金属ガラスナノワイヤの細線長さとしては、１μｍ以上とすることも可能であり、１０μｍ又はそれ以上、例えば、０．１ｍｍ又はそれ以上、１．０ｃｍ又はそれ以上のものも得られる。

【0049】

さらに、別の具体例の一つでは、本金属ガラスナノワイヤとしては、直径がおおよそ５０〜１００ｎｍで、細線の長さがおおよそ２０〜３００μｍのものが挙げられる。また、別の具体例では、本金属ガラスナノワイヤは、直径がおおよそ１００〜５００ｎｍで、細線の長さがおおよそ３００〜１０,０００μｍのものが挙げられる。さらなる具体例の一つでは、本金属ガラスナノワイヤとしては、直径がおおよそ５００〜１０００ｎｍで、細線の長さがおおよそ５００〜１０，０００μｍのものが挙げられる。上記金属ガラスナノワイヤなどの線材の太さは、必ずしも全て同一である必要はなく、ある程度は大小であるものも包含されてよい。

【0050】

次に、本発明のガスアトマイズに用いられる装置について説明する。図１は、本発明に適用可能なガスアトマイズ装置の一例を示した図である。

【0051】

ガスアトマイズ装置１は、原料となる金属ガラス又は母合金を入れるサファイアるつぼ２、該サファイアるつぼ２の外周に巻かれ、金属ガラス又は母合金を溶融する誘導加熱コイル３、溶融した金属ガラス又は母合金を噴出口４に送る溶融流５、ガス注入口６を少なくとも含む装置である。誘導加熱コイル３で金属ガラス合金を加熱して融点以上へ溶融した後、過冷却温度領域まで過冷却して粘性を高めた溶融流５は、図示されていない圧力発生装置によりサファイアるつぼ２上部の圧力と噴出口４下部との圧力差が０．００９８〜０．０４９Ｎ／ｍｍ^２（０．１〜０．５ｋｇｆ／ｃｍ^２）となるように設定された噴出圧力でガス拡散ゾーン７に向かって噴出・急冷される。溶融流５は、ガス注入口６から注入された高圧のガスにより、ガス拡散ゾーン７内でアトマイズされることにより、金属ガラスナノワイヤ及び金属ガラスナノファイバーが製造される。金属ガラスナノワイヤ及び金属ガラスナノファイバーは、ガスアトマイズ装置１の下部にある図示されていないチャンバー内に堆積される。

【0052】

一般的に、ガスアトマイズで粉末を製造する際には、表面張力により球形の形状を得るため原料の粘性を低くする必要がある。従って、高品質の粉体を製造するために原料を融点以上の高温で液相状態にして用いるが、本発明においては、溶融した金属ガラスが溶融流５となり噴出口４から噴出され、ガス拡散ゾーン７でアトマイズされる際に、過冷却液体状態であることが必要である。金属ガラスの過冷却液体温度は、用いられる金属ガラスの組成により異なるが、アモルファス状態を維持しつつ、適度な粘性を有することから金属ガラスの形状をワイヤ形状へ容易に変化させることができる。そのため、金属ガラスの溶融流５は、噴出圧力によりガス拡散ゾーン７へ噴出され、高圧ガス圧力によりアトマイズされる。これにより、ナノワイヤやナノファイバーをはじめ、シート状、楕円状、球状、西洋梨形等、様々な形状の金属ガラスが形成される。

【0053】

金属ガラスナノワイヤのアスペクト比（ナノワイヤ長さ／ナノワイヤ直径）は、噴出口４から噴出される際の金属ガラスの温度により調整することができる。図２は、金属ガラスの温度とアスペクト比の関係を表すシミュレーショングラフと実測値との関係を表すものであり、図２中、横軸のＴｍは金属ガラスの融点、Ｔは金属ガラスの温度を示し、縦軸のＬは金属ガラスナノワイヤの長さ、Ｄは金属ガラスナノワイヤの直径を表し、○は後述する実施例５及び６の実測値である。なお、金属ガラスの融点（Ｔｍ）は材料によって異なる為、温度（Ｔ）で割ることで、何れの金属ガラス材料であっても、融点と同じ温度の時は１となるように規格化した。

【0054】

図２のシミュレーショングラフは、経験的に確認されている曳糸性の概念である下記数式（１）から以下のように求められる。

【0055】

【数1】

【0056】

上記数式（１）中、Ｌは曳糸長、Ｄは金属ガラスナノワイヤの直径、Ｖは曳糸速度、η（Ｔ）は粘度、γ（Ｔ）は表面張力を表す。

【0057】

上記γ（Ｔ）は、一般的にＥｏｔｖｏｓ’法と呼ばれる下記数式（２）で表される。

【0058】

【数2】

【0059】

上記数式（２）中、Ｔ_Ｃはγ（Ｔ_Ｃ）＝０を満たす臨界温度、Ｖ_ｍは体積、ｋ_γはＥｏｔｖｏｓ定数を表し、γ（Ｔ_Ｃ）は温度と直線関係にあることを示している。

【0060】

対照的に、金属ガラスのη（Ｔ）は、Ｖｏｇｅｌ−Ｆｕｌｃｈｅｒ−Ｔａｍｍａｎｎ則（ＶＦＴ）で、下記数式（３）で表される。

【0061】

【数3】

【0062】

上記数式（３）中、η₀は無限温度の粘度、Ｄ^＊はフラジリティー要素、Ｔ_０はＶＦＴ温度を表す。上記数式（３）より、η（Ｔ）は、温度が下がるほど指数関数的に増加することが明らかである。

【0063】

アスペクト比（Ｌ／Ｄ）を求める下記数式（４）は、数式（２）及び（３）を数式（１）に代入することで求められる。

【0064】

【数4】

【0065】

図２は、上記数式（４）の温度（Ｔ）を変化させた時のシミュレーション結果を示している。

【0066】

Ｆｅ₇₆Ｓｉ_9.6Ｂ_8.4Ｐ₆とＺｒ₅₀Ｃｕ₄₀Ａｌ₁₀のパラメータであるｋγ・Ｖｍ^-2/3、Ｔ_C、η₀、Ｄ^*及びＴ₀は、静電浮上法（“Ａｒａｉ，Ｔ． Ｔｈｅｓｉｓ（Ｇａｋｕｓｙｕｉｎ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，２０１０）． Ｆｏｒ Ｆｅ−ＭＧ， ｗｅ ｕｓｅｄ γ（Ｔ）＝１．０６×１０-3（３０６１−Ｔ） ａｎｄ η（Ｔ）＝４×１０^-5ｅｘｐ｛７×６５７／（Ｔ−６５７）”、及び“Ｙｏｋｏｙａｍａ，Ｙ．；Ｉｓｈｉｋａｗａ，Ｔ．；Ｏｋａｄａ，Ｊ．Ｔ．；Ｗａｔａｎａｂｅ，Ｙ．；Ｎａｎａｏ，Ｓ．；Ｉｎｏｕｅ，Ａ．Ｊ．Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔ．Ｓｏｌｉｄｓ ２００９，３５５，３１７−３２２． Ｆｏｒ Ｚｒ₅₀Ｃｕ₄₀Ａｌ₁₀， ｗｅ ｕｓｅｄ γ（Ｔ）＝１．９×１０^-4（９３９３−Ｔ） ａｎｄ η（Ｔ）＝４×１０^-5ｅｘｐ｛１１×４９６／（Ｔ−４９６）”参照）によって決定した。

【0067】

Ｚｒ₆₅Ａｌ₁₀Ｎｉ₁₀Ｃｕ₁₅、Ｐｄ₄₃Ｎｉ₁₀Ｃｕ₂₇Ｐ₂₀、Ｐｔ_57.5Ｃｕ₁₅Ｍｏ₁₄Ｅｒ₂Ｃ₁₅Ｂ₆及びＡｕ₄₉Ａｇ_5.5Ｐｄ_2.3Ｃｕ_26.9Ｓｉ_16.3について、η（Ｔ）のパラメータは“Ｓｃｈｒｏｅｒｓ，Ｊ．Ａｃｔａ．Ｍａｔｅｒ．２００８，５６，４７１−４７８”で報告されている数値を用い、γ＝１Ｎ／ｍのケースを想定した。

【0068】

対照として、ＳｉＯ₂及びＺｒ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｐｔの純金属について、融点上にプロットした。前記対照のＴ及びＴｍは、“Ｉｉｄａ，Ｔ．；Ｇｕｔｈｒｉｅ，Ｒ．Ｉ．Ｌ． Ｔｈｅ ｐｈｙｓｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｌｉｑｕｉｄ ｍｅｔａｌｓ．（Ｃｌａｒｅｎｄｏｎ Ｐｒｅｓｓ，Ｏｘｆｏｒｄ，（１９８８）ｐ．１２０−１８４．”、 “Ａｎｇｅｌｌ，Ｃ．Ａ． Ｓｃｉｅｎｃｅ １９９５，２６７，１９２４−１９３５．”、 “Ｗａｌｋｅｒ，Ｄ．；Ｍｕｌｌｉｎｓ Ｊｒ．，Ｏ．Ｃｏｎｔｒｉｂ．Ｍｉｎｅｒａｌ．Ｐｅｔｒｏｌ．１９８１，７６，４５５−４６２．”、及び“Ｋａｐｔａｙ，Ｇ．Ｚ． Ｍｅｔａｌｌｋｄ． ２００５，９６，１−８．”に記載されている値を用いた。

【0069】

図２から明らかなように、Ｚｒベースの金属ガラスナノワイヤのアスペクト比は、噴出口４から噴出される際の金属ガラスの温度が融点と同じ場合は約１００であるが、噴出される際の金属ガラスの温度を下げると（Ｔｍ／Ｔ＞１）、アスペクト比は指数関数的に大きくなる。

【0070】

一方、Ｆｅ₇₆Ｓｉ_9.6Ｂ_8.4Ｐ₆及び純金属の噴出口４から噴出される際の温度を融点（Ｔｍ）と同じ温度にすると、アスペクト比は１になる。したがって、用いる金属材料の融点に応じて噴出口４から噴出される際の金属ガラスの温度を変えることにより、アスペクト比を変化させることができる。

【0071】

前記の通り金属ガラスとアモルファス合金の違いは、過冷却液体状態の有無であるので、本発明は過冷却液体状態を持つ金属ガラスの全てに適用されるが、ΔＴ_xが大きい金属ガラスほど、粘性流動による超塑性加工が促進される。したがって、金属ガラスナノワイヤを製造するには、材料としてΔＴ_xが大きい程好ましい。特に、金属ガラスナノファイバーは、複数本の金属ガラスナノワイヤが絡み合って構成されるので金属ガラスナノワイヤが大量に製造されることが好ましく、用いられる金属ガラスは、ΔＴ_xがより大きいことが好ましい。これらの観点から、前記で例示した金属ガラスのなかでも、金属ガラスナノワイヤを製造するには、ΔＴ_xが５０℃程度のＦｅ系が好ましく、更に、金属ガラスナノファイバーを製造するには、ΔＴ_xが１００℃程度のＺｒ系がより好ましい。

【0072】

本発明のガスアトマイズ法に用いられるガスは、アルゴン、ヘリウム、窒素などのガス、であれば特に限定されないが、それらの中でも、不活性で、また経済面から、アルゴンがより好ましい。

【0073】

本発明では、加熱により過冷却液体状態にある金属ガラスが高圧の不活性ガスによりガス拡散ゾーンにおいて粉砕され、金属ガラスナノワイヤが製造されることから、不活性ガスの圧力が高いほど、金属ガラスナノワイヤが製造されやすい。また、金属ガラスナノファイバーは、複数本の金属ガラスナノワイヤが絡み合ってから構成されることから、金属ガラスナノファイバーを製造するためには金属ガラスナノワイヤが大量に製造されることが好ましく、不活性ガスの圧力が高い方が好ましい。そのため、ガス圧力は、用いられる金属ガラスの粘度により異なるが、一般的に、０．９８Ｎ／ｍｍ^２（１０ｋｇｆ／ｃｍ^２）以上が典型的で、６．９Ｎ／ｍｍ^２（７０ｋｇｆ／ｃｍ^２）以上が好ましい。更に、金属ガラスナノファイバーを製造するには、６．９Ｎ／ｍｍ^２（７０ｋｇｆ／ｃｍ^２）以上が典型的で、８．８Ｎ／ｍｍ^２（９０ｋｇｆ／ｃｍ^２）以上が好ましい。また、ガス圧の上限は、ガスボンベの圧力上限である１０Ｎ／ｍｍ^２（１０５ｋｇｆ／ｃｍ^２）が一般的であるが、金属ガラスナノワイヤ、金属ガラスナノファイバーが製造できる範囲内であれば、特に限定はされない。

【0074】

本金属ガラスナノワイヤは、ナノマテリアル（ＮＭＳ）の鍵となる材料であり、電極材、モーター材料、ナノエレクトリニクス材料、ナノ医療デバイス、ナノセンサー、オプティカル材料などとして有用である。金属ガラスナノワイヤは、例えば、磁気材料、セミコンダクターの配線、電極材などを含め、医療機器、ナノテクノロジー応用機器、磁気材料、エレクトリニクス機器などにおいて利用できる。本金属ガラスナノワイヤ、金属ガラスナノファイバーなどは、その機械的強度が局所的な欠陥・転位に影響されず、ナノ領域において超高強度材料、超弾性伸び材料として有用である。

【0075】

金属ガラス、特にバルク金属ガラスは、粘い金属であり、高い引張強度、大きな弾性限界値を示し、破壊強度も大きく、高靭性を示すなど、高硬度、高弾性で、非常に高強度の材料で、優れた耐食性、耐磨耗性を示す。金属ガラスは、低ヤング率を示し、平滑性、転写性も有する材料で、高比表面積材料でもあり、高透磁率、耐傷性もあり、磁性材料としても有望である。金属ガラスは、その優れた機械強度、耐食性、表面平滑性、精密鋳造性、超塑性などの優れた特性を生かし、それを電磁弁、アクチュエータ、スプリング部材、位置センサー、受信センサー、磁気センサー、張力センサー、歪センサー、トルクセンサー、圧力センサーなどの用途利用も期待され、内視鏡・ロータブレータ・血栓吸引カテーテルなどの医療機器、精密工学機器、産業用小型・高性能デバイスを含めた産業機器、検査ロボット、産業用ロボット、マイクロファクトリーなどへの応用も考えられている。金属ガラス材料は、さらに、例えば、切削工具、バネ材料、高周波トランス、チョークコイル、高速機構部材、精密機械部品、精密光学部材、宇宙材料、電極材料、燃料電池部材、輸送機器部材、航空機部材、精密医療機器、原子力プラント、生体材料、化学プラントなどへの用途・適用が期待できる。したがって、金属ガラスナノワイヤなどは、上記金属ガラスの特性を生かす分野やマイクロマシーンや半導体・精密電子部品の分野など広範な分野での利用が期待される。

【0076】

また、ナノワイヤはナノ電子機械システム構築を行う際の重要な構成材料要素である。よって、金属ガラスの持つ超高強度、超弾性伸び、超軟磁性などの優れた特性を、ナノ領域で、本発明の金属ガラスナノワイヤなどを使用して活用することが可能であり、ナノ電子機械システムの基板材料としてのみでなく、磁気インピーダンス効果を利用したナノ磁気センサー、水素吸蔵による抵抗値変化を敏感検出できる水素センサー利用できる。

【0077】

さらに、本発明の金属ガラスナノファイバーは、原料やガスアトマイズの条件を調製することにより、金属ガラスナノファイバーが成長して大きな塊となり、ピンセット等で容易に取り扱うことができるようになる。また、金属ガラスナノファイバーは、金属ガラスナノワイヤが絡み合ったものであるので比表面積が大きく、担体に固定せずに単独でも用いることができるので、触媒として好適である。また、金属ガラスナノファイバーは、高分子ファイバーやガラスファイバーとは異なり金属材料をベースとしているので燃料電池電極、イオンフィルターに利用できる。

【0078】

以下に実施例を掲げ、本発明を具体的に説明するが、この実施例は単に本発明の説明のため、その具体的な態様の参考のために提供されているものである。これらの例示は本発明の特定の具体的な態様を説明するためのものであるが、本願で開示する発明の範囲を限定したり、あるいは制限することを表すものではない。

【実施例】

【0079】

＜金属ガラスの調製＞
（Ｆｅ系金属ガラスの調製）
東洋電化工業製の市販のフェロシリコン（Ｓｉ：〜７６．６ｗｔ％）約３４．９ｇ、フェロボロン（〜１４．６ｗｔ％）約７８．２ｇ、フェロ燐（〜２３．４ｗｔ％）約７４．３ｇと工業用純鉄３１２．６ｇを秤量し、高周波溶解炉を用いて高真空に真空引きの後、Ａｒガス中において溶解を行った。充分に溶解を行った後に銅鋳型に流し込んで固め、Ｆｅ₇₆Ｓｉ_9.6Ｂ_8.4Ｐ₆を作成した。

【0080】

（Ｚｒ系金属ガラスの調製）
市販の金属元素を目的組成に秤量し、充分な真空状態を得た後Ａｒ雰囲気で充満させたアーク溶解炉を用いて合金化を行った。アーク溶解法においては、充分な均一状態が得られるように、一つの溶解合金量を４０ｇ以下に限定し、最低４回は反転させて再溶解を繰り返し、Ｚｒ₆₅Ｃｕ₁₈Ａｌ₁₀Ｎｉ₇を得た。

【0081】

（実施例１）
上記（Ｆｅ系金属ガラスの調製）で調製したＦｅ₇₆Ｓｉ_9.6Ｂ_8.4Ｐ₆の組成を有する金属ガラス４０ｇをガスアトマイズ装置（真壁技研（株）：小型ガスアトマイズ装置 ＶＦ−ＲＱＰ−１００）のるつぼ２に入れ、誘導加熱コイル３で１３００Ｋの溶湯とし、該るつぼ２の底にある噴出口４を通して０．０２９Ｎ／ｍｍ^２（０．３ｋｇｆ／ｃｍ^２）の噴出圧力で溶融流５噴出させ、ガス拡散ゾーン７において１．８Ｎ／ｍｍ^２（１８ｋｇｆ／ｃｍ^２）の高圧アルゴンガスを用いて、るつぼ２内の溶湯が無くなるまで噴霧した。図３は、実施例１で得られた金属ガラスナノワイヤの走査電子顕微鏡（ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ；ＳＥＭ）写真である。球状粒子、不規則形状の薄片、楕円状の金属ガラス粒子と共に、金属ガラスナノワイヤが形成されることが確認された。形成された金属ガラスナノワイヤ数の平均密度は１．９本／ｍｍ²、球状の金属ガラス粒子の平均粒子径は８．８μｍであった。

【0082】

（実施例２）
ガス圧を、４．１Ｎ／ｍｍ^２（４２ｋｇｆ／ｃｍ^２）とした以外は、実施例１と同様に金属ガラスのガスアトマイズを行った。形成された金属ガラスナノワイヤ数の平均密度は７．２本／ｍｍ²、球状の金属ガラス粒子の平均粒子径は７．１μｍであった。

【0083】

（実施例３）
ガス圧を、６．９Ｎ／ｍｍ^２（７０ｋｇｆ／ｃｍ^２）とした以外は、実施例１と同様に金属ガラスのガスアトマイズを行った。形成された金属ガラスナノワイヤ数の密度は２０．５本／ｍｍ²、球状の金属ガラス粒子の平均粒子径は５．１μｍであった。

【0084】

（実施例４）
ガス圧を、９．３Ｎ／ｍｍ^２（９５ｋｇｆ／ｃｍ^２）とした以外は、実施例１と同様に金属ガラスのガスアトマイズを行った。図４（Ｂ）は、実施例４で得られた金属ガラスナノワイヤのＳＥＭ写真である。不規則形状の薄片はほとんど見られず、球状粒子、楕円状の金属ガラス粒子と共に、金属ガラスナノワイヤが形成されていることが確認された。形成された金属ガラスナノワイヤの密度は３０．５本／ｍｍ²、球状の金属ガラス粒子の平均粒子径は４．５μｍであった。図４（Ｃ）は、図４（Ｂ）のＳＥＭ写真の金属ガラスナノワイヤの一部を拡大したものである。形成された金属ガラスナノワイヤの直径は、１１０ｎｍであった。図４（Ｄ）は、図４（Ｂ）のＳＥＭ写真の金属ガラスナノファイバー部分を拡大したものである。直径５０μｍの球状粒子に金属ガラスナノワイヤが絡みついて金属ガラスナノファイバーが局所的に形成されていることが確認された。

【0085】

図５は、実施例１〜４で製造された、金属ガラスナノワイヤの平均密度及び金属ガラス粒子の平均粒子径の関係を表す図である。図５から明らかなように、ガス圧が高いほど、金属ガラス粒子の直径が小さくなると共に、単位面積当たりの金属ガラスナノワイヤの平均密度が大きくなる。

【0086】

（実施例５）
上記（Ｚｒ系金属ガラスの調製）で調製したＺｒ₆₅Ｃｕ₁₈Ａｌ₁₀Ｎｉ₇の組成を有する金属ガラス４０ｇを実施例１と同様のガスアトマイズ装置のるつぼ２に入れ、誘導加熱コイル３で１１００Ｋの溶湯とし、該るつぼ２の底にある噴出口４を通して０．０２９Ｎ／ｍｍ^２（０．３ｋｇｆ／ｃｍ^２）の噴出圧力で溶融流５を噴出させ、ガス拡散ゾーン７において１０Ｎ／ｍｍ^２（１０５ｋｇｆ／ｃｍ^２）の高圧アルゴンガスを用いて、るつぼ２内の溶湯が無くなるまで噴霧した。図６は、実施例５で得られた金属ガラスナノファイバーの走査電子顕微鏡写真である。実施例５で形成された金属ガラスナノファイバーを形成する個々のワイヤの直径は、５０〜２００ｎｍでほぼそろっていた。また、図７は、実施例５で得られた金属ガラスナノファイバーの写真であり、金属ガラスの超高強度と高弾性を保持したナノワイヤで構成されているので、約１ｃｍの塊として得られ、ピンセットで容易に取り扱うことができた。

【0087】

図８は、実施例５で得られた金属ガラスナノファイバーのＸ線回折の結果を表すもので、アモルファス構造を示す緩やかな単一のピーク（ハローピーク）が確認された。また、図９は、実施例５で得られた金属ガラスナノファイバーの示差走査熱量測定を表すもので、６４９Ｋに明確なガラス転移点のピークが確認された。以上により、実施例５で得られた金属ガラスナノファイバーは、アモルファス構造を持ちガラス質を維持していることが確認された。

【0088】

また、図６の走査電子顕微鏡写真から任意の１０本の金属ガラスナノワイヤを選択してアスペクト比を調べ、図２のシミュレーショングラフ上にプロットしたところ（Ｔｍ／Ｔ＝１．０４）、シミュレーションとほぼ同じ結果となり、アスペクト比のシミュレーションと実測値がほぼ同じになることが確認できた。

【0089】

（実施例６）
金属ガラスの溶湯温度を１１５０Ｋとした以外は、実施例５と同様に金属ガラスナノファイバーを形成し、任意の１０本の金属ガラスナノワイヤを選択してアスペクト比を調べ、図２のシミュレーショングラフ上にプロットしたところ（Ｔｍ／Ｔ＝１．００）、シミュレーションとほぼ同じ結果となり、アスペクト比のシミュレーションと実測値がほぼ同じになることが確認できた。

【図1】

【図2】

【図5】

【図8】

【図9】

【図3】

【図4】

【図6】

【図7】