特許 5988493 ＮＯｘ貯蔵触媒と触媒媒煙フィルタを含む排気システム

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5988493

(24)【登録日】2016年8月19日

(45)【発行日】2016年9月7日

(54)【発明の名称】ＮＯｘ貯蔵触媒と触媒媒煙フィルタを含む排気システム

(51)【国際特許分類】

   F01N 3/08 20060101AFI20160825BHJP

   F01N 3/022 20060101ALI20160825BHJP

   F01N 3/023 20060101ALI20160825BHJP

   F01N 3/035 20060101ALI20160825BHJP

   F01N 3/10 20060101ALI20160825BHJP

   F01N 3/28 20060101ALI20160825BHJP

   B01J 23/44 20060101ALI20160825BHJP

   B01D 53/92 20060101ALI20160825BHJP

【ＦＩ】

   F01N3/08 A

   F01N3/022 C

   F01N3/023 A

   F01N3/035 A

   F01N3/10 A

   F01N3/28 301P

   B01J23/44 AZAB

   B01D53/92 222

   B01D53/92 280

【請求項の数】6

【全頁数】8

(21)【出願番号】特願2012-556582(P2012-556582)

(86)(22)【出願日】2011年3月7日

(65)【公表番号】特表2013-521440(P2013-521440A)

(43)【公表日】2013年6月10日

(86)【国際出願番号】GB2011050443

(87)【国際公開番号】WO2011110837

(87)【国際公開日】20110915

【審査請求日】2014年3月3日

(31)【優先権主張番号】1003781.0

(32)【優先日】2010年3月8日

(33)【優先権主張国】GB

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】590004718

【氏名又は名称】ジョンソン、マッセイ、パブリック、リミテッド、カンパニー

【氏名又は名称原語表記】ＪＯＨＮＳＯＮ ＭＡＴＴＨＥＹ ＰＵＢＬＩＣ ＬＩＭＩＴＥＤ ＣＯＭＰＡＮＹ

(74)【代理人】

【識別番号】110002077

【氏名又は名称】園田・小林特許業務法人

(72)【発明者】

【氏名】アンドリュー、フランシス、チフェイ

(72)【発明者】

【氏名】ギャビン、マイケル、ブラウン

【審査官】 山本 健晴

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２００８／０７０５５１（ＷＯ，Ａ２）

【文献】 特開２００１−１４０６３２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−８３０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｆ０１Ｎ ３／００−３／３８

Ｂ０１Ｄ ５３／９２

Ｂ０１Ｊ ２３／４４，２３／６３

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ディーゼルエンジン車両用排気ガス後処理システムであって、
下流方向に沿って、ＮＯ_ｘ貯蔵触媒（ＮＳＣ）と、続いて、触媒煤煙フィルタ（ＣＳＦ）とを備えてなり、
前記ＣＳＦが酸化触媒を備えてなり、
前記酸化触媒が、白金（Ｐｔ）とパラジウム（Ｐｄ）とを含んでなり、白金（Ｐｔ）とパラジウム（Ｐｄ）の重量比において、パラジウム（Ｐｄ）リッチとされてなるものであり、
前記酸化触媒が、２０-５０重量％の酸素貯蔵成分を含み、かつ、
前記ＣＳＦが、入口チャネルと出口チャネルを含んだウォールフローフィルタを含み、前記入口チャネルが、白金系の酸化触媒を含み、前記出口チャネルが、パラジウムリッチのＰｔ：Ｐｄ酸化触媒を含む、
又は、
前記ＣＳＦが前記ＣＳＦの入口端部により画定された上流区域と下流側の端部で前記ＣＳＦの出口端部により画定された下流区域とを有し、前記上流区域が白金系の酸化触媒を含み、前記下流区域がパラジウムリッチのＰｔ：Ｐｄ酸化触媒を含み、
パラジウムリッチの重量比の白金とパラジウムを含む前記酸化触媒が１／２よりも小さいＰｔとＰｄの重量比Ｐｔ／Ｐｄを有する、システム。

【請求項2】

ＰｔとＰｄの重量比Ｐｔ／Ｐｄが、１／１０よりも小さい、請求項１に記載のシステム。

【請求項3】

前記酸化触媒の酸素貯蔵成分が、セリア又はセリア-ジルコニア混合酸化物を含むものである、請求項１又は２に記載のシステム。

【請求項4】

車両用ディーゼルエンジンから発生する排気ガスを後処理する方法であって、
下流方向に沿って、ＮＯ_ｘ貯蔵触媒（ＮＳＣ）と、続いて、触媒煤煙フィルタ（ＣＳＦ）とを備えた、排気ガス後処理システムを備えてなり、
ＮＳＣ再生過程中に、ＮＳＣからの排気ガスを、酸化触媒に通過させることを含んでなり、
前記酸化触媒が、白金（Ｐｔ）とパラジウム（Ｐｄ）とを含んでなり、白金（Ｐｔ）とパラジウム（Ｐｄ）の重量比において、パラジウム（Ｐｄ）リッチとされてなるものであり、
前記酸化触媒が、２０-５０重量％の酸素貯蔵成分を含み、
前記ＣＳＦが、入口チャネルと出口チャネルを含んだウォールフローフィルタを含み、前記入口チャネルが、白金系の酸化触媒を含み、前記出口チャネルが、パラジウムリッチのＰｔ：Ｐｄ酸化触媒を含む、
又は、
前記ＣＳＦが前記ＣＳＦの入口端部により画定された上流区域と下流側の端部で前記ＣＳＦの出口端部により画定された下流区域とを有し、前記上流区域が白金系の酸化触媒を含み、前記下流区域がパラジウムリッチのＰｔ：Ｐｄ酸化触媒を含み、
パラジウムリッチの重量比の白金とパラジウムを含む前記酸化触媒が１／２よりも小さいＰｔとＰｄの重量比Ｐｔ／Ｐｄを有する、方法。

【請求項5】

炭化水素の総量が減らされる、請求項４に記載の方法。

【請求項6】

前記ＮＳＣ再生過程中に、前記酸化触媒が、ＣＳＦに進入する排気ガスに存在するメタンの２０〜９０体積％を酸化させるものである、請求項４又は５に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ディーゼルエンジン車両用排気ガス後処理システムに関し、このシステムは、下流方向に沿って、ＮＯ_ｘ貯蔵触媒（ＮＳＣ）と、続いて、触媒（化）媒煙フィルタ（ＣＳＦ）とを備えたものである。

【0002】

ディーゼルエンジンは、少ない燃料消費、高トルク及び低い一酸化炭素（ＣＯ）と二酸化炭素（ＣＯ_２）の発生であることを含む長所を有することが知られている。しかし、ディーゼルエンジンがガソリンエンジンよりも少量の規制排気ガスを発生させる傾向がある反面、排気ガス（特に、窒素酸化物（ＮＯ_ｘ、基本的にＮＯ及びＮＯ_２）と粒子状物質（ＰＭ））を制御するのに更に困難が伴う。内燃機関から発生する他の規制汚染物質は、未燃焼の（部分的に燃焼したものも含む）炭化水素（ＨＣ）である。

【0003】

基本的にエンジンから発生した排気ガスを還元させる方法は、２つあるが、１つは、エンジンの設計と制御であり、もう１つは、排気ガスの後処理であって、通常はこれらが組み合わせられて使用される。排気ガス後処理は、研究と規制排気ガスを処理する触媒的方法の開発により発展してきており、電子的エンジン制御と共に用いられたとき、一般的に現在の排気ガス基準を十分に満たす。それにも拘わらず、環境及び地球温暖化の観点から、燃料消費量及び関連するＣＯ_２排気ガスの減少のための抑制に加えて、強化されつつある排気ガス規制により、エンジンの設計及び後処理システムに対する持続的な研究が求められている。

【0004】

歴史的に、車両用として紹介された最初の触媒後処理は、フロースルー（ｆｌｏｗ-ｔｈｒｏｕｇｈ）セラミック又は金属ハニカム基材上に堆積された白金族金属触媒（通常、白金）を含むＤＯＣ（ディーゼル酸化触媒）である。このようなＤＯＣは、ＣＯとＨＣの酸化に効果的であり、現在広く用いられている。また、このようなＤＯＣは、炭素質（ｃａｒｂｏｎａｃｅｏｕｓ）粒子に吸収された（炭化水素の）揮発性有機（ｏｒｇａｎｉｃ）部分を同時に酸化させることで、ＰＭの量を低減するのに効果的である。

【0005】

一般に、希薄ＮＯ_ｘトラップ（ｔｒａｐ）又はＮＯ_ｘ吸収剤触媒（ＮＡＣ）と呼ばれるイン-ラインＮＯ_ｘ貯蔵触媒（ＮＳＣ）の使用は、現在リーンバーン（ｌｅａｎ ｂｕｒｎ：希薄燃焼）内燃機関用排気ガス後処理システムにおいてよく知られている。ＮＯ_ｘと反応して硝酸塩を形成するバリウム酸化物のような物質と白金のようなＮＯ_ｘ転換触媒と結合してＮＯ_ｘ貯蔵ユニットが構成される方法を説明した最初の特許文献は、おそらくトヨタのＥＰ０ ５６０ ９９１であると見られる。ＮＳＣは、燃料／空気比（一般に、「ラムダ」又はλと呼ばれる）を化学量論的に（λ＝１）又はリッチに（λ＜１）可変することで、周期的に再生される。リッチな過程中、エンジンの制御はＨＣの高濃縮の付与により貯蔵されたＮＯ_ｘのＮＳＣを浄化する。放出されたＮＯ_ｘは、触媒が窒素ガスと接触して同時に還元される。リッチな浄化過程は、ＮＳＣ再生過程とも呼ばれる。

【0006】

ディーゼル排気ガスから発生したＰＭの除去は、一般にフィルタの一部又は部分フィルタにより実現される。多数のフィルタデザインが特許文献において提案されている。現在、最新のフィルタは、触媒媒煙フィルタ（ＣＳＦ）と知られているＰＭ燃焼触媒を含有するセラミック又はセラミック性ウォールフローフィルタである。ＮＯ_ｘ貯蔵触媒でフィルタコーティングされた多数の改変されたＣＳＦが提案された。最新のＣＳＦは、フィルタの前方に位置するＤＯＣ-形態のコーティング区域と、フィルタの後方に位置する低含有量区域を実装する。一般に、両区域ともＰｔ系である。

【0007】

ディーゼルエンジン車両用後処理システムの設計としてＣＳＦの前に位置するＮＳＣを含むものが提案された。このような設計がＷＯ２００８／０７５１１１に説明されているが、この開示内容は本願明細書の一部をなす。しかし、相対的に単純であり、相対的に安価なシステムにおいて、比較的近い将来のＥＵ６とＵＳ Ｔｉｅｒ ２ Ｂｉｎ ５の排気ガス規制を満たすことは難しい。

【0008】

ＥＰ１５３６１１１は、エンジンの作動中に（特に、エンジンのリッチ作動中）排気ガスからメタン、ＣＨ_４及び亜酸化窒素（Ｎ_２Ｏ）を除去するための装置及び方法を開示しているが、前記装置は、エンジンのパラメータチューニングのための手段、ＮＯ_ｘ還元手段を含むＮＯ_ｘ還元触媒及びエンジンの排気ガス内のメタンと亜酸化窒素を還元させるための触媒を含む。好ましい態様として、粒子フィルタ上に、酸素貯蔵成分として、パラジウムと、セリア又はジルコニアを備えてなる窒素貯蔵還元型触媒が用いられ、前記パラジウムはメタンを還元させるためのものである。

【0009】

本発明の発明者らは、現代のライトデューティーディーゼルエンジン用排気ガス後処理において、困難さの１つは、低い排気ガス温度（特に、排気ガスの流れからエネルギーを吸収するターボチャージャの下流で）に起因し、結局のところ、触媒ライト-オフを難しくするために、ガス温度を更に下げることに注目した。また、発明者らは低い温度がＣＳＦによる全てのＨＣの酸化を更に難しくするという点に注目したが、特にＮＳＣの再生のために生成されたＨＣの一部はメタンであり、メタンは再生過程でＮＳＣを通過（ｌｅａｖｉｎｇ：離散）する多量のＨＣを形成する。

【0010】

メタンは高いライト-オフ温度のため、正常動作条件でＮＳＣとＣＳＦを通じた酸化が難しい。チャネル上にＰｔ触媒を備える従来のＣＳＦの場合に、５０％濃度のメタンが反応する温度と定義されたライト-オフが４００℃の領域に存在する。ライトデューティーディーゼルエンジンは、ＣＳＦでこのような温度を正常に発生させることができない。ライトデューティーディーゼルエンジンでの排気ガス温度は、高速又は高負荷運転条件でしかこの領域に到達できない。従って、ＮＳＣとＣＳＦ型のシステムで全てのＨＣを制御する必要がある。疑問の余地を無くすために、ここで用いられるＮＳＣは、受動的ＮＯ_ｘ吸収剤として知られている装置を含まない：このような受動的ＮＯ_ｘ吸収剤の内容は、例えばＷＯ２００８／０４７１７０が参照される。

【0011】

従って、本発明は、ＮＯ_ｘ貯蔵触媒（ＮＳＣ）と、続いて、触媒媒煙フィルタ（ＣＳＦ）とを備えてなり、前記ＣＳＦが酸化触媒を備えてなり、酸化触媒が白金とパラジウムを含んでなり、白金とパラジウムの重量比において、パラジウムがリッチ（富化：含有量が高い）である、ディーゼルエンジン車両用排気ガス後処理システムを提供する。当業者は、従来のＣＳＦ上のＤＯＣ-形態のコーティングは、ＮＳＣ再生過程の条件で、メタンの相当量を酸化させないということを理解するはずである。

【0012】

また、本発明は、車両用ディーゼルエンジンから発生する排気ガスを後処理する方法であって、ＮＳＣ再生過程中に、ＮＯ_ｘ貯蔵触媒（ＮＳＣ）と、続いて、触媒媒煙フィルタ（ＣＳＦ）とを備えてなる、排気ガス後処理システムを備えて成り、前記再生過程中にＮＳＣからの排気ガスを、白金とパラジウムを含んでなり、白金とパラジウムの重量比においてパラジウムをリッチに含有する、酸化触媒を通過させる段階を含む後処理方法を提供する。

【0013】

たとえ、ＣＳＦ全体に渡って適用されたコーティング（例えば、あらゆる出口チャネルに）が本発明に含まれても、好ましくは、前記酸化触媒は部分的に、層として又は区域コーティングとして適用される。区域コーティングの場合に、コーティングの残りが正常なリーン運転条件（即ち、リッチ再生過程ではない）でＣＯとＨＣを酸化させることができる従来のＣＳＦ触媒である。

【0014】

好適な実施例において、ＣＳＦは入口チャネルと出口チャネルを含むウォールフローフィルタを備える。一に実施態様において、前記入口チャネルは、白金系酸化触媒を含み、前記出口チャネルは、パラジウムを濃厚に含有するＰｔ：Ｐｄ酸化触媒を含む。

【0015】

これとは異なり、前記酸化触媒は、フィルタの出口端部により下流側で特定（定義）された下流区域に位置し得、前記フィルタの入口端部は、フィルタの入口により特定された上流区域を含み、前記上流区域は白金系酸化触媒である。このような構成は、ウォールフローフィルタ又は他のフィルタ構成と共に組み合わせられて使用され得る。

【0016】

一部区域に位置するか、出口チャネルにコーティングされたＰｄをリッチに含有する触媒の上流側に位置するウォールフローフィルタの入口区域に位置するか、入口チャネルにコーティングされた従来のＰｔ系のＣＳＦ触媒の構成は、優れた熱制御を提供し、それにより、排気ガス後処理システムの効率を増加させるという点で長所を有する。特に、リッチな再生過程は、増加した排気ガス温度を発生させる。従って、大体にフィルタが増加した温度で排気ガスと接触するため、Ｐｄをリッチに含有する触媒の位置は、温度に制限されない。しかし、正常なリーンエンジン運転中の（即ち、再生過程中）排気ガスの温度は低く、Ｐｔをリッチに含有する触媒の活性度は、温度に制限される。従って、高速運転（例えば、ＭＶＥＧ-Ｂ運転サイクルのＥＵＤＣ部分）から排出される排気ガスを処理するために、そしてＰｔをリッチに含有する触媒をコールドスタート（ｃｏｌｄ ｓｔａｒｔ：始動）後に可能な限り迅速に一酸化炭素と炭化水素のライト-オフを達成できる位置に位置させることが好ましい。

【0017】

一実施例において、前記フィルタは白金系の酸化触媒であり、好適な実施例において、前記白金系の酸化触媒は、Ｐｔ：Ｐｄ重量比における白金リッチにおいて、パラジウムを含有する。

【0018】

部分的、層形状の又は区域コーティングを達成するために、ウォールフローフィルタ及び他のフィルタ基材にコーティングすることは、当業者に公知の方法（例えば、ＷＯ９９／４７２６０又は２０１１年１月４日に出願された国際特許出願番号ＰＣＴ／ＧＢ２０１１／０５０００５）からなされ得る。

【0019】

前記酸化触媒は、好ましくはＰｔ／Ｐｄ組成物を含む。従来のＣＳＦ酸化触媒は、Ｐｔ系であるが、Ｐｄがメタンを酸化させるために、最も適した触媒であるということが見出された。反面、Ｐｄだけの触媒はあらゆるディーゼル燃料に存在（超低硫黄でも）する硫黄により非常に容易に破壊され得る。約１：１０以下（ｄｏｗｎ）のＰｄをリッチに含有するＰｔ：Ｐｄ重量比は、現在、本発明において最も効果的なものと見なされる。活性触媒成分の含有量は、特定のエンジン及び関連するエンジンの制御によって設定される必要があり、フィルタ基材の単位面積当たりのセルの大きさと数によって変わり得る。

【0020】

一般に、堆積された触媒組成物は、通常としてウォッシュコート材を含む。メタンの酸化は、空気：燃料（空燃）比に大きく左右され、リッチな再生過程中の条件は、メタンの酸化に影響を与えない。従って、相対的に多量の酸素貯蔵成分（ＯＳＣ）をウォッシュコート組成物に包含させることが好ましい。最もよく知られているＯＳＣは、セリア（セリア／ジルコニア混合酸化物の形態でよく使用される）である。例えば、本発明で用いるための適切なＯＳＣ成分含有量は、２０-５０重量％である。これは０-１５重量％のＣＳＦに適用される従来の触媒でのＯＳＣ成分含有量と類似する。この含有量は、ＯＳＣ成分の含有量を参考にし、もしセリア／ジルコニア５０：５０であれば、セリアの量は半減するという点を理解すべきである。

【0021】

好ましくは、本発明で用いられるエンジンは、ユニットインジェクタタイプ（ＰＤ-ｔｙｐｅ）よりは、コモンレール（ｃｏｍｍｏｎ ｒａｉｌ）インジェクタタイプである。初期のテストによれば、ユニットインジェクタエンジンは、ＮＳＣ再生中に非常に高いメタン水準で（全体ＨＣで９０％メタンまで）再生できる。それにも拘わらず、本発明は、ユニットインジェクタエンジンのＨＣ排気ガスも改善できる可能性を提供するものと思われる。

【0022】

本発明が更に十分に理解できるように、次の実施例が添付された図面と共に参照されて説明される。

【0023】

図１は、３００℃のガス温度で人工排気ガス再生過程に８秒及び１２秒の露出により、酸化触媒から出るガスで全体ＨＣスリップをｐｐｍとして示す棒グラフである。

【0024】

図２は、３５０℃の入口ガス温度で同一の酸化触媒サンプルに対する結果を示す棒グラフである。

【実施の態様】

【0025】

ＣＳＦをモデリングするために、１インチ×３インチ（２.５ｃｍ×７.５ｃｍ）セラミックフロースルー基材（フィルタ基材ではない）が従来技術を用いて堆積された１.０ｇｉｎ^-３の多様な触媒組成物を含む。前記サンプルは、ＳＣＡＴ（ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ａｃｔｉｖｉｔｙ ｔｅｓｔ）装置で流動するガスに露出し、再生を示す短い（８秒又は１２秒）リッチ行程に先立って希薄条件がモデリングされた。

【0026】

前記触媒組成物は、１ｇｉｎ^-３で堆積された他のウォッシュコート上に６０ｇｆｔ^-３で何れも堆積された。
サンプルＡ：アルミナウォッシュコート上に２：１Ｐｔ：Ｐｄ（本発明によらない）
サンプルＢ：アルミナウォッシュコート上に１：２Ｐｔ：Ｐｄ
サンプルＣ：アルミナウォッシュコート上に１：１０Ｐｔ：Ｐｄ
サンプルＤ：５０：５０のアルミナ：セリア／ジルコニア混合酸化物ウォッシュコート上に１：２Ｐｔ：Ｐｄ
サンプルＥ：５０：５０のアルミナ：セリア／ジルコニア混合酸化物ウォッシュコート上に１：１０Ｐｔ：Ｐｄ
希薄条件ガス組成物：８％のＣＯ_２、１２％のＯ_２及び５％のＨ_２Ｏ
リッチ条件ガス組成物：８％のＣＯ_２、０.５％のＯ_２、５％のＨ_２Ｏ、１０００ｐｐｍのＮＯ、５００ｐｐｍのＣＯ、１０００ｐｐｍのＣ１メタン及びＣ１炭素種（ｃａｒｂｏｎ ｓｐｅｃｉｅｓ）で測定した際に同一量のプロパン（ｐｒｏｐｅｎｅ）

【0027】

ＳＣＡＴ装置が８秒又は１２秒のリッチ行程（図面でそれぞれ黒色又は灰色の棒で示す）前に希薄条件で３００℃（高速道路の運転速度でアンダーフロア（ｕｎｄｅｒｆｌｏｏｒ）位置にＣＳＦと共に設置された軽量ディーゼル乗用車と等価）と３５０℃の入口ガス温度で安定化した。全ＨＣスリップは、サンプルから出るガス内のｐｐｍとして測定され、結果が図１（３００℃）と図２（３５０℃）に示される。

【0028】

結果から（特に、図１でサンプルＥをサンプルＣと比較したもの）、サンプルＥでセリアの存在がリッチな再生過程（特に、より長いリッチ浄化過程）で顕著に少ない量のＨＣスリップを発生させることが確認される。

【0029】

また、図１は、セリアが更に長いリッチ行程で有用な役割を果たし、８秒と１２秒の浄化の間でＨＣスリップの差がないことを示す。

【0030】

３５０℃では、図２からＰｔよりも多いＰｄを含有するサンプルが最も多いＨＣを転換することが容易に確認される。

【図面の簡単な説明】

【0031】

【図1】図１は、３００℃のガス温度で人工排気ガス再生過程に８秒及び１２秒の露出により、酸化触媒から出るガスで全体ＨＣスリップをｐｐｍとして示す棒グラフである。

【図2】図２は、３５０℃の入口ガス温度で同一の酸化触媒サンプルに対する結果を示す棒グラフである。

【図1】

【図2】