特許 5988791 硬化性エポキシ樹脂組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5988791

(24)【登録日】2016年8月19日

(45)【発行日】2016年9月7日

(54)【発明の名称】硬化性エポキシ樹脂組成物

(51)【国際特許分類】

   C08G 59/26 20060101AFI20160825BHJP

   C08L 63/00 20060101ALI20160825BHJP

   H01L 23/29 20060101ALI20160825BHJP

   H01L 23/31 20060101ALI20160825BHJP

   H01L 33/00 20100101ALI20160825BHJP

【ＦＩ】

   C08G59/26

   C08L63/00 Z

   H01L23/30 R

   H01L23/30 F

   H01L33/00 Z

【請求項の数】6

【全頁数】23

(21)【出願番号】特願2012-200194(P2012-200194)

(22)【出願日】2012年9月12日

(65)【公開番号】特開2014-55220(P2014-55220A)

(43)【公開日】2014年3月27日

【審査請求日】2015年3月9日

(73)【特許権者】

【識別番号】000002901

【氏名又は名称】株式会社ダイセル

(74)【代理人】

【識別番号】100101362

【弁理士】

【氏名又は名称】後藤 幸久

(72)【発明者】

【氏名】▲高▼林 尚史

(72)【発明者】

【氏名】鈴木 弘世

【審査官】 久保 道弘

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００９−２４９５６９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−３０６９５２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−０３７９９６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−０９０３７１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−１５７４６２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１０／０１３４０７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１２／０９３５９０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１２／０９３５８９（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｇ ５９／００−５９／７２

Ｃ０８Ｌ ６３／００−６３／１０

Ｈ０１Ｌ ２３／２９

Ｈ０１Ｌ ２３／３１

Ｈ０１Ｌ ３３／００

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

核水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物（Ａ）と、下記式（１）

【化1】

［式中、Ｒ¹、Ｒ²は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を示す］
で表されるモノアリルジグリシジルイソシアヌレート化合物（Ｂ）とを含むことを特徴とする硬化性エポキシ樹脂組成物。

【請求項2】

さらに、硬化剤（Ｃ）及び硬化促進剤（Ｄ）を含む請求項１に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。

【請求項3】

さらに、硬化触媒（Ｅ）を含む請求項１に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。

【請求項4】

請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物を硬化して得られる硬化物。

【請求項5】

光半導体封止用樹脂組成物である請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。

【請求項6】

請求項５に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物により光半導体素子が封止された光半導体装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、硬化性エポキシ樹脂組成物、該硬化性エポキシ樹脂組成物を硬化して得られる硬化物、及び該硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物により光半導体素子が封止された光半導体装置に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、光半導体装置の高出力化が進んでおり、このような光半導体装置において光半導体素子を被覆する樹脂（封止材）には、高い耐熱性、耐光性が求められている。従来、耐熱性が高い封止材を形成するための封止剤として、例えば、モノアリルジグリシジルイソシアヌレートとビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を含む組成物が知られている（特許文献１参照）。しかしながら、上記組成物を高出力の青色・白色光半導体用の封止剤として用いた場合には、光半導体素子から発せられる光及び熱によって封止材の着色が進行し、本来出力されるべき光が吸収されてしまい、その結果、光半導体装置から出力される光の光度が経時で低下するという問題が生じていた。

【0003】

高い耐熱性及び耐光性を有し、黄変しにくい硬化物（封止材）を形成するための封止剤として、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレートとε−カプロラクトンの付加物、１，２，８，９−ジエポキシリモネンなどの脂環骨格を有する液状の脂環式エポキシ樹脂が知られている。しかし、これらの脂環式エポキシ樹脂の硬化物は各種応力に弱く、冷熱サイクル（加熱と冷却を周期的に繰り返すこと）のような熱衝撃が加えられた場合に、クラック（ひび割れ）が発生する等の問題が生じていた。

【0004】

また、光半導体装置（例えば、表面実装型の光半導体装置）は、はんだ付けにより光半導体装置の電極を配線基板に接合するためのリフロー工程を経るのが一般的である。近年、接合材としてのはんだとして、融点の高い無鉛はんだが使用されるようになってきており、リフロー工程での加熱処理がより高温（例えば、ピーク温度が２４０〜２６０℃）になってきている。このような状況下、従来の光半導体装置においては、リフロー工程での加熱処理により封止材が光半導体装置のリードフレームから剥離したり、封止材にクラックが生じたりする等の劣化の問題が生じていた。

【0005】

このため、光半導体装置における封止材には、高い耐熱性、耐光性に加え、熱衝撃が加えられた場合にもクラックが生じにくい特性（「耐熱衝撃性」と称する場合がある）、及び、リフロー工程において加熱処理された際にもクラックや剥離が生じにくい特性（「リフロー耐性」と称する場合がある）が求められている。特に、近年、封止材のより高い信頼性確保の観点から、光半導体装置を高湿条件下で一定時間（例えば、３０℃、７０％ＲＨの条件下で１６８時間；６０℃、６０％ＲＨの条件下で４０時間など）置いて吸湿させた後にリフロー工程で加熱処理した場合にもなお上述のクラックや剥離が生じにくいこと、即ち、より高度なリフロー耐性が求められている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開２０００−３４４８６７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

従って、本発明の目的は、高い耐熱性、耐光性、及び耐熱衝撃性を有し、特に、光半導体装置の高温における通電特性及びリフロー耐性を向上させることが可能な硬化物（封止材）を形成する硬化性エポキシ樹脂組成物を提供する。
また、本発明の他の目的は、高い耐熱性、耐光性、及び耐熱衝撃性を有し、特に、封止材として使用することで、光半導体装置の高温における通電特性及びリフロー耐性を向上させることが可能な硬化物を提供する。
また、本発明の他の目的は、高温における通電特性に優れ、さらに高湿条件下で保管された後にリフロー工程で加熱処理した場合の光度低下等の劣化が抑制された、耐久性及び品質の高い光半導体装置を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、特定の組み合わせのエポキシ化合物を少なくとも含有する硬化性エポキシ樹脂組成物が、高い耐熱性、耐光性、及び耐熱衝撃性を有し、特に、光半導体装置の高温における通電特性及びリフロー耐性を向上させる硬化物を形成することを見出し、本発明を完成させた。

【0009】

すなわち、本発明は、核水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物（Ａ）と、下記式（１）

【化1】

［式中、Ｒ¹、Ｒ²は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を示す］
で表されるモノアリルジグリシジルイソシアヌレート化合物（Ｂ）とを含むことを特徴とする硬化性エポキシ樹脂組成物を提供する。

【0010】

さらに、硬化剤（Ｃ）及び硬化促進剤（Ｄ）を含む前記の硬化性エポキシ樹脂組成物を提供する。

【0011】

さらに、硬化触媒（Ｅ）を含む前記の硬化性エポキシ樹脂組成物を提供する。

【0012】

また、本発明は、前記の硬化性エポキシ樹脂組成物を硬化して得られる硬化物を提供する。

【0013】

さらに、光半導体封止用樹脂組成物である前記の硬化性エポキシ樹脂組成物を提供する。

【0014】

また、本発明は、前記の硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物により光半導体素子が封止された光半導体装置を提供する。

【発明の効果】

【0015】

本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は上記構成を有するため、該樹脂組成物を硬化させることにより、高い耐熱性、耐光性、及び耐熱衝撃性を有し、特に、光半導体装置の高温における通電特性及びリフロー耐性を向上させることが可能な硬化物（封止材）を形成することができる。このため、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物を光半導体封止用樹脂組成物として使用した場合には、特に、高温の過酷な条件下において光度低下等の劣化が生じにくく、さらに、高湿条件下で保管した後にリフロー工程で加熱処理した場合でも光度低下等の劣化が生じにくい、耐久性及び品質の高い光半導体装置を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【0016】

【図1】本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物により光半導体素子が封止された光半導体装置の一実施形態を示す概略図である。左側の図（ａ）は斜視図であり、右側の図（ｂ）は断面図である。

【図2】実施例のはんだ耐熱性試験における光半導体装置の表面温度プロファイル（二度の加熱処理のうち一方の加熱処理における温度プロファイル）の一例である。

【発明を実施するための形態】

【0017】

＜硬化性エポキシ樹脂組成物＞
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、核水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物（Ａ）と、下記式（１）

【化2】

［式中、Ｒ¹、Ｒ²は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を示す］
で表されるモノアリルジグリシジルイソシアヌレート化合物（Ｂ）とを必須成分として含む樹脂組成物である。

【0018】

［核水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物（Ａ）］
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物における核水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物（Ａ）は、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物の芳香環の一部または全部を水素化することにより得られる化合物（水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物）である。核水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物（Ａ）は、特に、硬化物の靭性を向上させ、耐熱衝撃性やリフロー耐性を向上させる役割を担う。

【0019】

核水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物（Ａ）としては、具体的には、２，２−ビス［４−（２，３−エポキシプロポキシ）シクロへキシル］プロパン、２，２−ビス［３，５−ジメチル−４−（２，３−エポキシプロポキシ）シクロへキシル］プロパンなどのエポキシ化合物が挙げられる。また、核水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物（Ａ）には、上記エポキシ化合物の多量体（オリゴマー；例えば、２〜６量体）も含まれる。上記多量体としては、例えば、下記式（２）で表される化合物又はその誘導体（例えば、シクロヘキサン環にアルキル基などの置換基が結合したもの）などが挙げられる。

【化3】

［式（２）中、ｑは１以上の整数（例えば、１〜５の整数）を示す。］

【0020】

核水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物（Ａ）は、対応するビスフェノールＡ型エポキシ化合物を公知乃至慣用の方法により水素化することによって得ることができる。より具体的には、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物を有機溶媒に溶解させ、ロジウム又はルテニウムをグラファイトに担持した触媒の存在下で、芳香環を選択的に水素化する方法等が挙げられる。水素化反応は、公知乃至慣用の条件で進行させることができる。核水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物（Ａ）としては、市販品を使用することもでき、例えば、商品名「ＹＸ８０００」（三菱化学（株）製）、商品名「ＹＸ８０３４」（三菱化学（株）製）などを使用できる。なお、核水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物（Ａ）の原料であるビスフェノールＡ型エポキシ化合物は、例えば、ビスフェノールＡ（その誘導体を含む）とエピクロロヒドリンの反応や、さらに必要に応じて多量化させる反応（付加反応）を行うこと等により製造することもできるし、市販品を使用することもできる。

【0021】

本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物において、核水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物（Ａ）は１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。

【0022】

核水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物（Ａ）の水素化率は、特に限定されないが、８５〜１００％が好ましく、より好ましくは９０〜１００％である。核水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物（Ａ）の水素化率が８５％未満であると、光半導体装置における封止材（硬化物）が経時で黄変しやすく、光度低下が生じる場合がある。なお、水素化率は、例えば、分光光度計を用い、吸光度の変化（波長；２７５ｎｍ）を求めることにより測定できる。また、水素化率は、例えば、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定などの方法によっても測定できる。

【0023】

核水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物（Ａ）のエポキシ当量は、特に限定されないが、１００〜２０００（ｇ／当量）が好ましく、より好ましくは１５０〜１０００である。核水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物（Ａ）のエポキシ当量が２０００を超えると、硬化性エポキシ樹脂組成物の粘度が高くなり過ぎ、取り扱い性が低下する場合がある。

【0024】

核水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物（Ａ）の全塩素含有量は、特に限定されないが、０．３％以下が好ましい。核水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物（Ａ）の全塩素含有量が０．３％を超えると、硬化物の耐湿性、高温電気特性及び耐候性が低下する場合がある。なお、全塩素とは、核水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物（Ａ）中に含有する有機塩素及び無機塩素の総量のことであり、ビフェニルナトリウムで核水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物（Ａ）中の塩素を反応させた後、硝酸銀で滴定することにより求められる。

【0025】

本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物における核水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物（Ａ）の含有量（配合量）は、特に限定されないが、硬化性エポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ基を有する化合物の全量（１００重量％）に対して、１０〜９９．５重量％が好ましく、より好ましくは３０〜９８重量％、さらに好ましくは５０〜９５重量％である。核水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物（Ａ）の含有量が９９．５重量％を超えると、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート化合物（Ｂ）の含有量が相対的に少なくなり、硬化物の耐熱衝撃性やリフロー耐性が低下する場合がある。一方、核水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物の含有量が１０重量％未満であると、リフロー工程における電極剥離が生じやすくなる場合がある。

【0026】

また、核水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物（Ａ）とモノアリルジグリシジルイソシアヌレート化合物（Ｂ）の合計量（１００重量％）に対する核水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物（Ａ）の含有量（配合量）は、特に限定されないが、５０〜９９重量％が好ましく、より好ましくは６０〜９８重量％、さらに好ましくは７０〜９５重量％である。核水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物（Ａ）の含有量が９９重量％を超えると、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート化合物（Ｂ）の含有量が相対的に少なくなり、硬化物の耐熱衝撃性やリフロー耐性が低下する場合がある。一方、核水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物（Ａ）の含有量が５０重量％未満であると、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート化合物（Ｂ）の硬化性エポキシ樹脂組成物における溶解性が低下し、硬化物の物性に悪影響が及ぶ場合がある。

【0027】

［モノアリルジグリシジルイソシアヌレート化合物（Ｂ）］
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物におけるモノアリルジグリシジルイソシアヌレート化合物（Ｂ）は、下記式（１）で表される化合物である。モノアリルジグリシジルイソシアヌレート化合物（Ｂ）は、特に、硬化物の靭性を向上させ、耐熱衝撃性やリフロー耐性（特に、吸湿後のリフロー工程での加熱処理における耐クラック性（クラックを生じにくい特性））を向上させる役割を担う。

【化4】

【0028】

上記式（１）中、Ｒ¹、Ｒ²は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を示す。炭素数１〜８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等の炭素数１〜３の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基が好ましい。上記式（１）中のＲ¹及びＲ²は、水素原子であることが特に好ましい。

【0029】

上記モノアリルジグリシジルイソシアヌレート化合物（Ｂ）の代表的な例としては、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート、１−アリル−３，５−ビス（２−メチルエポキシプロピル）イソシアヌレート、１−（２−メチルプロペニル）−３，５−ジグリシジルイソシアヌレート、１−（２−メチルプロペニル）−３，５−ビス（２−メチルエポキシプロピル）イソシアヌレートなどが挙げられる。なお、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート化合物（Ｂ）は１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。

【0030】

なお、上記モノアリルジグリシジルイソシアヌレート化合物（Ｂ）は、アルコールや酸無水物などのエポキシ基と反応する化合物を加えてあらかじめ変性して用いてもよい。

【0031】

上記モノアリルジグリシジルイソシアヌレート化合物（Ｂ）の含有量（配合量）は、特に限定されないが、硬化性エポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ基を有する化合物の全量（１００重量％）に対して、０．５〜５０重量部が好ましく、より好ましくは１〜５０重量％、さらに好ましくは２〜４０重量％、特に好ましくは５〜３０重量％である。モノアリルジグリシジルイソシアヌレート化合物（Ｂ）の含有量が５０重量％を超えると、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート化合物（Ｂ）の硬化性エポキシ樹脂組成物における溶解性が低下し、硬化物の物性に悪影響が及ぶ場合がある。一方、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート化合物（Ｂ）の含有量が１重量％未満であると、硬化物の耐熱衝撃性やリフロー耐性が低下する場合がある。

【0032】

［その他のエポキシ化合物］
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、エポキシ化合物として、核水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物（Ａ）及びモノアリルジグリシジルイソシアヌレート化合物（Ｂ）とは異なるエポキシ化合物（「その他のエポキシ化合物」と称する場合がある）を含んでいてもよい。上記その他のエポキシ化合物としては、例えば、芳香族グリシジルエーテル系エポキシ化合物［例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ビフェノール型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、ビスフェノールＡのクレゾールノボラック型エポキシ化合物、ナフタレン型エポキシ化合物、トリスフェノールメタンから得られるエポキシ化合物など］；脂肪族グリシジルエーテル系エポキシ化合物［例えば、脂肪族ポリグリシジルエーテルなど］；グリシジルエステル系エポキシ化合物；グリシジルアミン系エポキシ化合物；核水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物（Ａ）以外の脂環式エポキシ化合物；モノアリルジグリシジルイソシアヌレート化合物（Ｂ）以外のエポキシ基含有イソシアヌレート化合物［例えば、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート化合物、トリグリシジルイソシアヌレート化合物など］などが挙げられる。

【0033】

上記脂環式エポキシ化合物としては、具体的には、（ｉ）脂環（脂肪族炭化水素環）を構成する隣接する２つの炭素原子と酸素原子とで構成されるエポキシ基（脂環エポキシ基）を有する化合物、（ｉｉ）脂環にエポキシ基が直接単結合で結合している化合物、（ｉｉｉ）核水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物（Ａ）以外の水素化グリシジルエーテル系エポキシ化合物などが挙げられる。

【0034】

上述の（ｉ）脂環を構成する隣接する２つの炭素原子と酸素原子とで構成されるエポキシ基（脂環エポキシ基）を有する化合物としては、公知乃至慣用のものの中から任意に選択して使用することができる。中でも、上記脂環エポキシ基としては、シクロヘキセンオキシド基が好ましい。即ち、上述の（ｉ）脂環を構成する隣接する２つの炭素原子と酸素原子とで構成されるエポキシ基を有する化合物としては、透明性、耐熱性の観点で、シクロヘキセンオキシド基を有する化合物が好ましく、特に、下記式（Ｉ）で表される化合物（脂環式エポキシ化合物）が好ましい。

【化5】

【0035】

上記式（Ｉ）中、Ｘは単結合又は連結基（１以上の原子を有する２価の基）を示す。上記連結基としては、例えば、２価の炭化水素基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、カーボネート基、アミド基、これらが複数個連結した基などが挙げられる。

【0036】

上記式（Ｉ）中のＸが単結合である脂環式エポキシ化合物としては、３，４，３’，４’−ジエポキシビシクロヘキサンが挙げられる。

【0037】

上記２価の炭化水素基としては、炭素数が１〜１８の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基、２価の脂環式炭化水素基などが挙げられる。炭素数が１〜１８の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基などが挙げられる。上記２価の脂環式炭化水素基としては、例えば、１，２−シクロペンチレン基、１，３−シクロペンチレン基、シクロペンチリデン基、１，２−シクロヘキシレン基、１，３−シクロヘキシレン基、１，４−シクロヘキシレン基、シクロヘキシリデン基などの２価のシクロアルキレン基（シクロアルキリデン基を含む）などが挙げられる。

【0038】

上記連結基Ｘとしては、特に、酸素原子を含有する連結基が好ましく、具体的には、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−；これらの基が複数個連結した基；これらの基の１又は２以上と２価の炭化水素基の１又は２以上とが連結した基などが挙げられる。２価の炭化水素基としては上記で例示したものが挙げられる。

【0039】

上記式（Ｉ）で表される脂環式エポキシ化合物の代表的な例としては、下記式（Ｉ−１）〜（Ｉ−１０）で表される化合物などが挙げられる。なお、下記式（Ｉ−５）、（Ｉ−７）中のｌ、ｍは、それぞれ１〜３０の整数を表す。下記式（Ｉ−５）中のＲは炭素数１〜８のアルキレン基であり、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ｓ−ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基等の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基が挙げられる。これらの中でも、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基等の炭素数１〜３の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基が好ましい。下記式（Ｉ−９）、（Ｉ−１０）中のｎ１〜ｎ６は、それぞれ１〜３０の整数を示す。

【化6】

【化7】

【0040】

上述の（ｉｉ）脂環にエポキシ基が直接単結合で結合している化合物としては、例えば、下記式（ＩＩ）で表される化合物が挙げられる。

【化8】

【0041】

式（ＩＩ）中、Ｒ′はｐ価のアルコールからｐ個の−ＯＨを除いた基であり、ｐ、ｎはそれぞれ自然数を表す。ｐ価のアルコール［Ｒ′−（ＯＨ）_p］としては、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノール等の多価アルコールなど（炭素数１〜１５のアルコール等）が挙げられる。ｐは１〜６が好ましく、ｎは１〜３０が好ましい。ｐが２以上の場合、それぞれの（ ）内（丸括弧内）の基におけるｎは同一でもよく異なっていてもよい。上記化合物としては、具体的には、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物、商品名「ＥＨＰＥ３１５０」（（株）ダイセル製）などが挙げられる。

【0042】

上述の（ｉｉｉ）核水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物（Ａ）以外の水素化グリシジルエーテル系エポキシ化合物としては、例えば、ビス［ｏ，ｏ−（２，３−エポキシプロポキシ）シクロへキシル］メタン、ビス［ｏ，ｐ−（２，３−エポキシプロポキシ）シクロへキシル］メタン、ビス［ｐ，ｐ−（２，３−エポキシプロポキシ）シクロへキシル］メタン、ビス［３，５−ジメチル−４−（２，３−エポキシプロポキシ）シクロへキシル］メタンなどのビスフェノールＦ型エポキシ化合物を水素化した化合物（核水添ビスフェノールＦ型エポキシ化合物）；水添ビフェノール型エポキシ化合物；水添フェノールノボラック型エポキシ化合物；水添クレゾールノボラック型エポキシ化合物；ビスフェノールＡの水添クレゾールノボラック型エポキシ化合物；水添ナフタレン型エポキシ化合物；トリスフェノールメタンから得られるエポキシ化合物の水添エポキシ化合物などが挙げられる。

【0043】

なお、上記その他のエポキシ化合物は１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。また、上記その他のエポキシ化合物としては、例えば、商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」、「セロキサイド２０８１」（以上、ともに脂環式エポキシ化合物、（株）ダイセル製）などの市販品を使用することもできる。

【0044】

本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物における上記その他のエポキシ化合物の含有量（配合量）は、特に限定されないが、核水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物（Ａ）及びモノアリルジグリシジルイソシアヌレート化合物（Ｂ）の全量１００重量部に対して、０〜８０重量部が好ましく、より好ましくは０〜５０重量部である。

【0045】

本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、さらに、硬化剤（Ｃ）及び硬化促進剤（Ｄ）、又は、硬化触媒（Ｅ）を含んでいてもよい。

【0046】

［硬化剤（Ｃ）］
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物における硬化物（Ｃ）は、エポキシ基を有する化合物と反応し、硬化性エポキシ樹脂組成物を硬化させる働きを有する化合物である。硬化剤（Ｃ）としては、エポキシ樹脂用硬化剤として公知乃至慣用の硬化剤を使用することができ、特に限定されないが、中でも、２５℃で液状の酸無水物が好ましく、例えば、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸などが挙げられる。また、例えば、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物などの常温（例えば、２５℃）で固体状の酸無水物についても、常温（例えば、２５℃）で液状の酸無水物に溶解させて液状の混合物とすることで、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物における硬化剤（Ｃ）として好ましく使用することができる。なお、硬化剤（Ｃ）は１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。上述のように、硬化剤（Ｃ）としては、硬化物の耐熱性、耐光性、耐クラック性の観点で、飽和単環炭化水素ジカルボン酸の無水物（環にアルキル基等の置換基が結合したものも含む）が好ましい。

【0047】

硬化剤（Ｃ）としては、例えば、商品名「リカシッド ＭＨ−７００」（新日本理化（株）製）、「リカシッド ＭＨ−７００Ｆ」（新日本理化（株）製）、商品名「ＨＮ−５５００」（日立化成工業（株）製）などの市販品を用いることもできる。

【0048】

また、硬化剤（Ｃ）としては、例えば、メチルノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物を使用することもできる。特に、メチルノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物を使用した場合には、硬化物のリフロー耐性がより向上する傾向がある。なお、本明細書における「メチルノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物」は、ノルボルナン環上のメチル基の結合位置が異なる各異性体の総称である。メチルノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物の代表的な例としては、５−メチルノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物などが挙げられる。

【0049】

メチルノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物には、エキソ体とエンド体の立体異性体が存在する。メチルノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物のエキソ体の存在比率が増加すると室温で液状となりやすいため、硬化剤（Ｃ）としての取り扱いが容易となる。従って、メチルノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物は、エキソ体を必須成分とすることが好ましい。より詳しくは、メチルノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物中のエキソ体の存在比率［エキソ体／（エキソ体＋エンド体）×１００］は、４０重量％以上が好ましく、より好ましくは５０重量％以上である。エキソ体の存在比率が４０重量％未満であると、メチルノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物が室温で固体となりやすく、取り扱いが困難となる場合がある。

【0050】

メチルノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物は、メチルノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物を水素化することにより得られる。特に、エキソ体の存在比率を増加させて室温で液状とする観点からは、メチルノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物の製造過程においてエンド体の少なくとも一部をエキソ体に異性化することが好ましい。より詳しくは、メチルノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物は、メチルノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物の一部又は全部を酸触媒の存在下でメチレンノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物へと異性化し、次いで水素化することによって製造することが好ましい（例えば、特開平６−２５２０７号公報参照）。

【0051】

また、硬化剤（Ｃ）としては、例えば、ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物を使用することもできる。ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物には、メチルノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物と同様に、エキソ体とエンド体の立体異性体が存在する。ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物のエキソ体の存在比率が増加すると室温で液状となりやすいため、硬化剤（Ｃ）としての取り扱いが容易となる。従って、ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物は、エキソ体を必須成分とすることが好ましい。より詳しくは、ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物中のエキソ体の存在比率［エキソ体／（エキソ体＋エンド体）×１００］は、３０重量％以上が好ましく、より好ましくは４０重量％以上である。エキソ体の存在比率が３０重量％未満であると、ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物が室温で固体となりやすく、取り扱いが困難となる場合がある。

【0052】

ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物は、シクロペンタジエンと無水マレイン酸のディールスアルダー反応により得られるノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物を水素化することによって得られる。但し、通常、シクロペンタジエンと無水マレイン酸のディールスアルダー反応により得られるノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物は、エンド体の存在比率が９５重量％以上であるため、１５０℃以上に加熱してエキソ体に異性化（熱異性化）させた後に水素化反応を行うことで、エキソ体の存在比率が多いノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物（例えば、エキソ体の存在比率が３０重量％以上のノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物）を生成させることができる。

【0053】

なお、硬化剤（Ｃ）として、メチルノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物及びノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物を用いる場合、メチルノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物とノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物の混合物を用いることができる。上記混合物は、メチルノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物とノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物とを混合することによって調製することもできるし、メチルノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物とノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物を混合して得られた混合物を、異性化及び水素化することによって製造することもできる。メチルノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物とノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物の混合物としては、例えば、商品名「リカシッド ＨＮＡ−１００」（新日本理化（株）製、無水コハク酸の含有量：０．４重量％以下）などの市販品を使用することもできる。

【0054】

硬化剤（Ｃ）として、メチルノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、又はこれらの混合物を使用する場合、硬化剤（Ｃ）全量中のコハク酸無水物の含有量（割合）を０．４重量％以下とすることが好ましく、より好ましくは０．２重量％以下である。コハク酸無水物の含有量が０．４重量％を超えると、硬化剤（Ｃ）や硬化性エポキシ樹脂組成物においてコハク酸無水物が析出して作業性が低下したり、硬化促進剤（Ｄ）の種類によっては硬化物が着色する等の問題が生じる場合がある。

【0055】

なお、硬化剤（Ｃ）中のコハク酸無水物は、メチルノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、又はこれらの混合物を異性化及び水素化してメチルノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、又はこれらの混合物を生成させる際に副生成物として生じる。より詳しくは、上記異性化を酸触媒の存在下、１８０℃前後の高温で実施するため、メチルノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物のマレイン酸無水物とメチルシクロペンタジエンへの解離、ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物のマレイン酸無水物とシクロペンタジエンへの解離が進行し、さらに、このようにして生成したマレイン酸無水物が水素化されてコハク酸無水物が生じる。硬化剤（Ｃ）全量中のコハク酸無水物の含有量を０．４重量％以下に制御する方法としては、例えば、メチルノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、又はこれらの混合物を減圧蒸留する方法が挙げられる。より詳しくは、例えば、１３８℃、０．２７ｋＰａの条件で初留を５〜１０％カットし、さらに１７３℃、０．２７ｋＰａの条件で残りを蒸留する方法などが挙げられる。

【0056】

本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物における硬化剤（Ｃ）の含有量（配合量）は、特に限定されないが、硬化性エポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ基を有する化合物の全量１００重量部に対して、５０〜２００重量部が好ましく、より好ましくは８０〜１４５重量部である。より具体的には、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物に含まれる全てのエポキシ基を有する化合物におけるエポキシ基１当量当たり、０．５〜１．５当量となる割合で使用することが好ましい。硬化剤（Ｃ）の含有量が５０重量部未満であると、硬化が不十分となり、硬化物の強靱性が低下する傾向がある。一方、硬化剤（Ｃ）の含有量が２００重量部を超えると、硬化物が着色して色相が悪化する場合がある。なお、上記「硬化剤（Ｃ）の含有量」とは、硬化性エポキシ樹脂組成物に含まれる硬化剤（Ｃ）の総量を意味する。

【0057】

［硬化促進剤（Ｄ）］
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、硬化促進剤（Ｄ）を含んでいてもよい。硬化促進剤（Ｄ）は、エポキシ基を有する化合物が硬化剤（Ｃ）と反応して硬化する際に、硬化速度を促進する機能を有する化合物である。硬化促進剤（Ｄ）としては、公知乃至慣用の硬化促進剤を使用することができ、例えば、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）又はその塩（例えば、フェノール塩、オクチル酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、ギ酸塩、テトラフェニルボレート塩など）；１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５（ＤＢＮ）又はその塩（例えば、フェノール塩、オクチル酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、ギ酸塩、テトラフェニルボレート塩など）；ベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンなどの３級アミン；２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール；リン酸エステル、トリフェニルホスフィンなどのホスフィン類；テトラフェニルホスホニウムテトラ（ｐ−トリル）ボレートなどのホスホニウム化合物；オクチル酸亜鉛やオクチル酸スズなどの有機金属塩；金属キレートなどが挙げられる。硬化促進剤（Ｄ）は１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。

【0058】

また、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物においては、硬化促進剤（Ｄ）として、商品名「Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ ５０６」、「Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ １０２」、「Ｕ−ＣＡＴ ５００３」、「Ｕ−ＣＡＴ １８Ｘ」、「１２ＸＤ」（開発品）（以上、サンアプロ（株）製）、商品名「ＴＰＰ−Ｋ」、「ＴＰＰ−ＭＫ」（以上、北興化学工業（株）製）、商品名「ＰＸ−４ＥＴ」（日本化学工業（株）製）などの市販品を使用することもできる。

【0059】

本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物における硬化促進剤（Ｄ）の含有量（配合量）は、特に限定されないが、硬化性エポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ基を有する化合物の全量（１００重量部）に対して、０．０５〜５重量部が好ましく、より好ましくは０．１〜３重量部、さらに好ましくは０．２〜３重量部、特に好ましくは０．２５〜２．５重量部である。硬化促進剤（Ｄ）の含有量が０．０５重量部未満であると、硬化促進効果が不十分となる場合がある。一方、硬化促進剤（Ｄ）の含有量が５重量部を超えると、硬化物が着色して色相が悪化する場合がある。

【0060】

［硬化触媒（Ｅ）］
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、さらに（例えば、硬化剤（Ｃ）及び硬化促進剤（Ｄ）の代わりに）、硬化触媒（Ｅ）を含んでいてもよい。硬化触媒（Ｅ）は、エポキシ基を有する化合物の硬化反応を開始及び／又は促進する機能を有する化合物である。硬化触媒（Ｅ）としては、特に限定されないが、紫外線照射又は加熱処理を施すことによりカチオン種を発生して、重合を開始させるカチオン触媒（カチオン重合開始剤）が挙げられる。なお、硬化触媒（Ｅ）は１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。

【0061】

紫外線照射によりカチオン種を発生するカチオン触媒としては、例えば、ヘキサフルオロアンチモネート塩、ペンタフルオロヒドロキシアンチモネート塩、ヘキサフルオロホスフェート塩、ヘキサフルオロアルゼネート塩などが挙げられる。上記カチオン触媒としては、例えば、商品名「ＵＶＡＣＵＲＥ１５９０」（ダイセル・サイテック（株）製）、商品名「ＣＤ−１０１０」、「ＣＤ−１０１１」、「ＣＤ−１０１２」（以上、米国サートマー製）、商品名「イルガキュア２６４」（ＢＡＳＦ製）、商品名「ＣＩＴ−１６８２」（日本曹達（株）製）などの市販品を好ましく使用することもできる。

【0062】

加熱処理を施すことによりカチオン種を発生するカチオン触媒としては、例えば、アリールジアゾニウム塩、アリールヨードニウム塩、アリールスルホニウム塩、アレン−イオン錯体などが挙げられ、商品名「ＰＰ−３３」、商品名「ＣＰ−６６」、商品名「ＣＰ−７７」（（株）ＡＤＥＫＡ製）、商品名「ＦＣ−５０９」（スリーエム製）、商品名「ＵＶＥ１０１４」（Ｇ．Ｅ．製）、商品名「サンエイド ＳＩ−６０Ｌ」、商品名「サンエイド ＳＩ−８０Ｌ」、商品名「サンエイド ＳＩ−１００Ｌ」、商品名「サンエイド ＳＩ−１１０Ｌ」、商品名「サンエイド ＳＩ−１５０Ｌ」（三新化学工業（株）製）、商品名「ＣＧ−２４−６１」（チバ・ジャパン製）等の市販品を好ましく使用することができる。さらに、アルミニウムやチタンなどの金属とアセト酢酸若しくはジケトン類とのキレート化合物とトリフェニルシラノール等のシラノールとの化合物、又は、アルミニウムやチタンなどの金属とアセト酢酸若しくはジケトン類とのキレート化合物とビスフェノールＳ等のフェノール類との化合物であってもよい。

【0063】

本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物における硬化触媒（Ｅ）の含有量（配合量）は、特に限定されないが、硬化性エポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ基を有する化合物の全量（１００重量部）に対して、０．０１〜１５重量部が好ましく、より好ましくは０．０１〜１２重量部、さらに好ましくは０．０５〜１０重量部、特に好ましくは０．１〜１０重量部である。硬化触媒（Ｅ）を上記範囲内で使用することにより、耐熱性、耐光性、透明性に優れた硬化物を得ることができる。

【0064】

［添加剤］
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、上記以外にも、本発明の効果を損なわない範囲内で各種添加剤を含有していてもよい。上記添加剤として、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどの水酸基を有する化合物を含有させると、反応を緩やかに進行させることができる。その他にも、粘度や透明性を損なわない範囲内で、シリコーン系やフッ素系消泡剤、レベリング剤、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランや３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤、界面活性剤、シリカ、アルミナなどの無機充填剤、難燃剤、着色剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、イオン吸着体、顔料、蛍光体（例えば、ＹＡＧ系の蛍光体微粒子、シリケート系蛍光体微粒子などの無機蛍光体微粒子など）、離型剤などの慣用の添加剤を使用することができる。

【0065】

＜硬化性エポキシ樹脂組成物の製造方法＞
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、上述の核水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物（Ａ）と、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート化合物（Ｂ）とを少なくとも含んでいればよく、その製造方法（調製方法）は特に限定されない。具体的には、例えば、各成分を所定の割合で攪拌・混合して、必要に応じて真空下で脱泡することにより調製することもできるし；核水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物（Ａ）、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート化合物（Ｂ）、その他のエポキシ化合物といったエポキシ基を有する化合物を必須成分として含む組成物（「エポキシ樹脂」と称する場合がある）と、硬化剤（Ｃ）及び硬化促進剤（Ｄ）、又は、硬化触媒（Ｅ）を必須成分として含む組成物（「エポキシ硬化剤」と称する場合がある）とを別々に調製し、当該エポキシ樹脂とエポキシ硬化剤とを所定の割合で攪拌・混合し、必要に応じて真空下で脱泡することによって調製することもできる。なお、硬化触媒（Ｅ）はそれ単独で上記エポキシ樹脂と混合することもできる。

【0066】

上記エポキシ樹脂を調製する際の攪拌・混合時の温度は、特に限定されないが、３０〜１５０℃が好ましく、より好ましくは３５〜１３０℃である。また、上記エポキシ硬化剤を調製する際の攪拌・混合時の温度は、特に限定されないが、３０〜１００℃が好ましく、より好ましくは３５〜８０℃である。攪拌・混合には公知の装置、例えば、自転公転型ミキサー、プラネタリーミキサー、ニーダー、ディゾルバーなどを使用できる。

【0067】

＜硬化物＞
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物を硬化させることにより、耐熱性、耐光性、及び耐熱衝撃性に優れ、特に、光半導体装置の高温における通電特性及びリフロー耐性を向上させることが可能な硬化物を得ることができる。硬化の際の加熱温度（硬化温度）は、特に限定されないが、４５〜２００℃が好ましく、より好ましくは１００〜１９０℃、さらに好ましくは１００〜１８０℃である。また、硬化の際に加熱する時間（硬化時間）は、特に限定されないが、３０〜６００分が好ましく、より好ましくは４５〜５４０分、さらに好ましくは６０〜４８０分である。硬化温度と硬化時間が上記範囲の下限値より低い場合は硬化が不十分となり、逆に上記範囲の上限値より高い場合は樹脂成分の分解が起きる場合があるので、いずれも好ましくない。硬化条件は種々の条件に依存するが、例えば、硬化温度を高くした場合は硬化時間を短く、硬化温度を低くした場合は硬化時間を長くする等により、適宜調整することができる。

【0068】

＜光半導体封止用樹脂組成物＞
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、光半導体装置における光半導体（光半導体素子）を封止する封止材を形成するための樹脂組成物、即ち、光半導体封止用樹脂組成物として好ましく使用できる。上記光半導体封止用樹脂組成物として用いることにより、高い耐熱性、耐光性、及び耐熱衝撃性を有し、特にリフロー耐性に優れた硬化物により光半導体素子が封止された光半導体装置が得られる。上記光半導体装置は、高出力、高輝度の光半導体素子を備える場合であっても、経時で光度が低下しにくく、特に、高湿条件下で保管された後にリフロー工程にて加熱された場合でも光度低下等の劣化が生じにくい。

【0069】

＜光半導体装置＞
本発明の光半導体装置は、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物（光半導体封止用樹脂組成物）の硬化物により光半導体素子が封止された光半導体装置である。光半導体素子の封止は、上述の方法で調製した硬化性エポキシ樹脂組成物を所定の成形型内に注入し、所定の条件で加熱硬化して行う。これにより、硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物により光半導体素子が封止された光半導体装置が得られる。硬化温度と硬化時間は、硬化物の調製時と同様の範囲で設定することができる。

【0070】

本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、上述の光半導体素子の封止用途に限定されず、例えば、接着剤、電気絶縁材、積層板、コーティング、インク、塗料、シーラント、レジスト、複合材料、透明基材、透明シート、透明フィルム、光学素子、光学レンズ、光学部材、光造形、電子ペーパー、タッチパネル、太陽電池基板、光導波路、導光板、ホログラフィックメモリなどの用途にも使用することができる。

【実施例】

【0071】

以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、表１、２における「−」は、当該成分の配合を行わなかったことを意味する。

【0072】

実施例１
［硬化性エポキシ樹脂組成物の製造］
まず、表１に示す配合割合（単位：重量部）で、商品名「ＹＸ８０００」（核水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、三菱化学（株）製）、及び、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート（ＭＡ−ＤＧＩＣ）（四国化成工業（株）製）を、自公転式攪拌装置（商品名「あわとり練太郎ＡＲ−２５０」、（株）シンキー製）を使用して均一に混合し、脱泡して、エポキシ樹脂（組成物）を得た。なお、上記混合は、ＭＡ−ＤＧＩＣを溶解させるために、８０℃で１時間攪拌して実施した。
次に、表１に示す配合割合（単位：重量部）で、商品名「リカシッド ＭＨ−７００」（硬化剤、新日本理化（株）製）、商品名「Ｕ−ＣＡＴ １８Ｘ」（硬化促進剤、サンアプロ（株）製）、及びエチレングリコール（添加剤、和光純薬工業（株）製）を、自公転式攪拌装置（商品名「あわとり練太郎ＡＲ−２５０」、（株）シンキー製）を使用して均一に混合し、脱泡してエポキシ硬化剤（「Ｋ剤」と称する場合がある）を得た。
その後、表１に示す配合割合（単位：重量部）となるように、上記で得たエポキシ樹脂とエポキシ硬化剤とを自公転式攪拌装置（商品名「あわとり練太郎ＡＲ−２５０」、（株）シンキー製）を使用して均一に混合し、脱泡して、硬化性エポキシ樹脂組成物を得た。
［光半導体装置の製造］
さらに、上記で得た硬化性エポキシ樹脂組成物を図１に示す光半導体のリードフレーム（ＩｎＧａＮ素子、３．５ｍｍ×２．８ｍｍ）に注型した後、１２０℃のオーブン（樹脂硬化オーブン）で５時間加熱することで、上記硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物により光半導体素子が封止された光半導体装置を得た。なお、図１において、１００はリフレクター（光反射用樹脂組成物）、１０１は金属配線、１０２は光半導体素子、１０３はボンディングワイヤ、１０４は硬化物（封止材）を示す。

【0073】

実施例２〜７、比較例１〜９
硬化性エポキシ樹脂組成物の組成を表１に示す組成に変更したこと以外は実施例１と同様にして、硬化性エポキシ樹脂組成物を調製した。
また、上記で得た硬化性エポキシ樹脂組成物を使用して、実施例１と同様にして光半導体装置を作製した。

【0074】

実施例８
まず、表２に示す配合割合（単位：重量部）で、商品名「ＹＸ８０００」（核水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、三菱化学（株）製）、及び、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート（ＭＡ−ＤＧＩＣ）（四国化成工業（株）製）を、自公転式攪拌装置（商品名「あわとり練太郎ＡＲ−２５０」、（株）シンキー製）を使用して均一に混合し、脱泡して、エポキシ樹脂（組成物）を作製した。なお、上記混合は、ＭＡ−ＤＧＩＣを溶解させるために、８０℃で１時間攪拌して実施した。
その後、表２に示す配合割合（単位：重量部）となるように、上記で得たエポキシ樹脂と、商品名「サンエイド ＳＩ−１００Ｌ」（硬化触媒、三新化学工業（株）製）とを自公転式攪拌装置（商品名「あわとり練太郎ＡＲ−２５０」、（株）シンキー製）を使用して均一に混合し、脱泡して、硬化性エポキシ樹脂組成物を得た。
また、上記で得た硬化性エポキシ樹脂組成物を使用して、実施例１と同様にして光半導体装置を作製した。

【0075】

実施例９〜１３、比較例１０〜１８
硬化性エポキシ樹脂組成物の組成を表２に示す組成に変更したこと以外は実施例８と同様にして、硬化性エポキシ樹脂組成物を調製した。
また、上記で得た硬化性エポキシ樹脂組成物を使用して、実施例１と同様にして光半導体装置を作製した。

【0076】

＜評価＞
実施例及び比較例で得られた光半導体装置について、下記の評価試験を実施した。

【0077】

［通電試験］
実施例及び比較例で得られた光半導体装置の全光束を全光束測定機を用いて測定し、これを「０時間の全光束」とした。さらに、８５℃の恒温槽内で１００時間、光半導体装置に２０ｍＡの電流を流した後の全光束を測定し、これを「１００時間後の全光束」とした。そして、次式から光度保持率を算出した。結果を表１、２の「光度保持率［％］」の欄に示す。
｛光度保持率（％）｝
＝｛１００時間後の全光束（ｌｍ）｝／｛０時間の全光束（ｌｍ）｝×１００

【0078】

［はんだ耐熱性試験］
実施例及び比較例で得られた光半導体装置（各硬化性エポキシ樹脂組成物につき２個ずつ用いた）を、３０℃、７０％ＲＨの条件下で１９２時間静置して吸湿処理した。次いで、上記光半導体装置をリフロー炉に入れ、下記加熱条件にて加熱処理した。その後、上記光半導体装置を室温環境下に取り出して放冷した後、再度リフロー炉に入れて同条件で加熱処理した。即ち、当該はんだ耐熱性試験においては、光半導体装置に対して下記加熱条件による熱履歴を二度与えた。
〔加熱条件（光半導体装置の表面温度基準）〕
（１）予備加熱：１５０〜１９０℃で６０〜１２０秒
（２）予備加熱後の本加熱：２１７℃以上で６０〜１５０秒、最高温度２６０℃
但し、予備加熱から本加熱に移行する際の昇温速度は最大で３℃／秒に制御した。
図２には、リフロー炉による加熱の際の光半導体装置の表面温度プロファイル（二度の加熱処理のうち一方の加熱処理における温度プロファイル）の一例を示す。
その後、デジタルマイクロスコープ（商品名「ＶＨＸ−９００」、（株）キーエンス製）を使用して光半導体装置を観察し、硬化物に長さが９０μｍ以上のクラックが発生したか否か、及び、電極剥離（電極表面からの硬化物の剥離）が発生したか否かを評価した。光半導体装置２個のうち、硬化物に長さが９０μｍ以上のクラックが発生した光半導体装置の個数を表１、２の「はんだ耐熱性試験［クラック数］」の欄に示し、電極剥離が発生した光半導体装置の個数を表１、２の「はんだ耐熱性試験［電極剥離数］」の欄に示した。

【0079】

［熱衝撃試験］
実施例及び比較例で得られた光半導体装置（各硬化性エポキシ樹脂組成物につき２個ずつ用いた）に対し、−４０℃の雰囲気下に３０分曝露し、続いて、１００℃の雰囲気下に３０分曝露することを１サイクルとした熱衝撃を、熱衝撃試験機を用いて２００サイクル分与えた。その後、光半導体装置における硬化物に生じたクラックの長さを、デジタルマイクロスコープ（商品名「ＶＨＸ−９００」、（株）キーエンス製）を使用して観察し、光半導体装置２個のうち硬化物に長さが９０μｍ以上のクラックが発生した光半導体装置の個数を計測した。結果を表１、２の「熱衝撃試験［クラック数］」の欄に示す。

【0080】

［総合判定］
各試験の結果、下記（１）〜（４）をいずれも満たすものを○（良好）と判定した。一方、下記（１）〜（４）のいずれかを満たさない場合には×（不良）と判定した。
（１）通電試験：光度保持率が９０％以上
（２）はんだ耐熱性試験：硬化物に長さが９０μｍ以上のクラックが発生した光半導体装置の個数が０個
（３）はんだ耐熱性試験：電極剥離が発生した光半導体装置の個数が０個
（４）熱衝撃試験：硬化物に長さが９０μｍ以上のクラックが発生した光半導体装置の個数が０個
結果を表１、２の「総合判定」の欄に示す。

【0081】

【表1】

【0082】

【表2】

【0083】

なお、実施例、比較例で使用した成分は、以下の通りである。
ＹＸ８０００：核水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、三菱化学（株）製
ＹＸ８０３４：核水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、三菱化学（株）製
ＭＡ−ＤＧＩＣ：モノアリルジグリシジルイソシアヌレート、四国化成工業（株）製
ＣＥＬ２０２１Ｐ（セロキサイド２０２１Ｐ）：３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート、（株）ダイセル製
ＹＤ−１２８：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、新日鐵化学（株）製
ＭＨ−７００（リカシッド ＭＨ−７００）：４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸／ヘキサヒドロ無水フタル酸＝７０／３０、新日本理化（株）製
ＨＮＡ−１００（リカシッド ＨＮＡ−１００）：メチルノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物とノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物の混合物（無水コハク酸の含有量：０．４重量％以下）
Ｕ−ＣＡＴ １８Ｘ：硬化促進剤、サンアプロ（株）製
エチレングリコール：和光純薬工業（株）製
サンエイド ＳＩ−１００Ｌ：硬化触媒、三新化学工業（株）製

【0084】

試験機器
・樹脂硬化オーブン
エスペック（株）製 ＧＰＨＨ−２０１
・恒温槽
エスペック（株）製 小型高温チャンバー ＳＴ−１２０Ｂ１
・全光束測定機
オプトロニックラボラトリーズ社製 マルチ分光放射測定システム ＯＬ７７１
・熱衝撃試験機
エスペック（株）製 小型冷熱衝撃装置 ＴＳＥ−１１−Ａ
・リフロー炉
日本アントム（株）製、ＵＮＩ−５０１６Ｆ

【符号の説明】

【0085】

１００：リフレクター（光反射用樹脂組成物）
１０１：金属配線
１０２：光半導体素子
１０３：ボンディングワイヤ
１０４：硬化物（封止材）

【図1】

【図2】