【実施例】
【0054】
具体的には、20〜60容積パーセントの範囲のイソブタノール濃度の29の燃料を、業界標準方法(たとえば、ASTM標準蒸留および蒸気圧燃料検査試験、CRC E28標準低温始動および暖機ドライバビリティ試験)を用いて揮発度特性およびCS&W性能について試験した。燃料を、従来型燃料車およびフレキシブル燃料車(FFV)を含む、3つの車両フリート間で分割した。CS&W性能について試験された燃料の数および揮発度クラス、容積パーセント単位の燃料のブタノール含量、試験に用いられた軽量車両の数、種類および年式、ならびに試験が行われた温度を表1に示す。表1はまた、統計的検出力を得るために繰り返された試験の数を示す。計364のCS&W評価を行った。従来型車両のフリートに関して試験される燃料ブレンドは、ASTM D 4814−09bガソリン蒸気圧規格を満たすように調合した。FFVのフリートに関して試験される燃料ブレンドは、ASTM D 4814−09bかASTM D 5798−09b燃料エタノール(Ed75−Ed85)かのどちらかの蒸気圧規格を満たすように調合した。米国内での販売のための燃料エタノール(夏季における「E85」および冬季における「E70」としても知られる)についての標準は、本明細書に参照により援用されるASTM標準規格番号D 5798−09b(「ASTM D 5798」)に概して記述されている。欧州においては、E85燃料についての規格は、現在まったく存在しない。しかし、2008年に出された独国規格DIN 51625:「Kraftstoffe fuer Fahrzeuge−Ethanolkraftstoff−Anforderungen und Pruefverfahren」(「Automotive fuels−ethanol fuel−Requirements and Test Methods(自動車燃料−エタノール燃料−要件および試験方法」)は、クラスA(夏季)35.0〜60.0kPaおよびクラスB(冬季)50.0〜90.0kPaの蒸気圧の70〜85容積%のエタノールを含有する、異なる季節グレードを定義している。
【0055】
【表1】
【0056】
これらの試験は、厳格な温度および湿度管理の全天候型シャーシ・ダイナモメータ(最大出力:315hp、最大速度:90mph、最大風速:90mph)で行った。寒空ドライバビリティ試験は、シャーシ・ダイナモメータでの実施について修正された、Coordinating Research Council(CRC) Cold−Start and Warm−up Driveability Procedure CRC Designation E−28−94に従って行った。この手順では、車両は、操作中に観察されるあらゆるドライバビリティ機能障害(エンスト、アイドルラフネス、逆火、ためらい、つまずき、波打ち)に重症度格付け(微量の、中くらい、重い、極端な)を与える訓練を受けた評価者による加速/減速操作のセットによって低温始動から運転される。この重症度格付けは、試験条件での車両についての全加重デメリット(TWD)を計算するために用いられる。TWD結果の解析は、Coordinating Research Councilによって行われる類似のプログラム(CRC Report No.638として文書化された、CRC Program CM−138−02)の後にパターン化され;このCRC Programの目的は、揮発度/CS&Wドライバビリティへの低エタノール(10容積パーセント未満)ガソリンの組成影響を明らかにすることであった。主題CRC Programは、エタノール「オフセット」項がASTMドライバビリティ指数、DIの先行定義に追加された、上の式1が、そのような低濃度のエタノールを含有するガソリンブレンドのCS&Wドライバビリティ性能を説明することを明らかにした。
図1は、試験されたガソリンブレンドについての全加重デメリットの平均補正(40°Fへの)自然対数対それらのブレンドについてのASTM DIのプロットである。
図1は、試験され、そして式1を用いて指数化された高ブタノール燃料についてのドライバビリティ結果を示す。グラフでおよび計算された適合度統計値(fit statistic)、R
2からの両方で、明らかであるように、式1は、高ブタノール燃料のCS&Wドライバビリティ性能を説明できない。
【0057】
本出願の図の全加重デメリット(TWD)の平均補正(40°Fへの)自然対数は、CS&W試験のすべてについてのフリートデータから計算する。それらは、用いられる車両フリートにおける燃料の不偏平均性能を示す。燃料および車両組み合わせのすべての試験に加えて、それらのあらゆる組み合わせの幾つかの繰り返しである追加の試験もまた行った。こうして、計364の試験を行った。この補正平均は、あたかも同じ数の試験が各燃料−車両組み合わせに関して行われたかのようにバランスしている各燃料の最小二乗平均である。これは、車両のすべてにわたって平均された各燃料についての不偏TWDを与える。
【0058】
式1として示される慣習的ドライバビリティ指数DIは、従来型車両およびフレックス燃料車の両方に適用されるような、次式で置き換えられた。以下の式2aおよび2bは、ASTM DIの修正であり、そして項の線形結合である、高ブタノールドライバビリティ指数またはHBDI
aを示す。
HBDI
a=BuOH(A
1+A
2E200+A
3RVP) (式2a)
ここで、HBDI
aは、修正されたドライバビリティ指数であり;BuOHは、ブレンド中の、好ましくは生物源である、少なくとも1つのブタノール異性体の容積パーセントであり;E200は、約200°F以下の温度で蒸留するブレンドの容積パーセントであり;A
1、A
2、およびA
3は、少なくとも1つのブタノール異性体を含有するガソリンブレンドについての前記線形結合の値と、そのようなブレンドについての測定最小二乗平均補正全加重デメリットの対数との間に実質的に直線の関係を与えるように選択される係数であり、ここで、ガソリンブレンドの全加重デメリットは、約80容積パーセント以下、約75容積パーセント以下、約70容積パーセント以下、約65容積パーセント以下、約60容積パーセント以下、約55容積パーセント以下、約50容積パーセント以下、約45容積パーセント以下、約40容積パーセント以下の少なくとも1つの生物源ブタノール異性体の濃度で、約50未満である。
【0059】
一実施形態においては、高ブタノールドライバビリティ指数(HBDI
a)は、ブタノールガソリンブレンドを形成するために、ガソリンと少なくとも1つの生物源ブタノール異性体とをブレンドする前に測定することができる。別の実施形態においては、高ブタノールドライバビリティ指数(HBDI
a)は、ブタノールガソリンブレンドを形成するために、ガソリンと少なくとも1つの生物源ブタノール異性体とをブレンドした後に測定することができる。HBDI
aが後で測定される場合には、ガソリン量、少なくとも1つの生物源ブタノール異性体量、またはそれらのあらゆる組み合わせは、HBDI
aが、ASTM D 4814の表1に規定されるような特定クラスのガソリンに関するドライバビリティ指数(DI)についての最大限度よりも下の線形結合BuOH(A
1+A
2E200+A
3RVP)に等しい値を有するように任意選択的に調整することができる。さらに別の実施形態においては、高ブタノールドライバビリティ指数(HBDI
a)は、ブタノールガソリンブレンドを形成するために、ガソリンと少なくとも1つの生物源ブタノール異性体とをブレンドする間に測定することができる。HBDI
aがブレンドしている間に測定される場合には、ガソリン量および少なくとも1つの生物源ブタノール異性体量、またはそれらのあらゆる組み合わせは、HBDI
aが、ASTM D 4814の表1に規定されるような特定クラスのガソリンに関するドライバビリティ指数(DI)についての最大限度よりも下の線形結合BuOH(A
1+A
2E200+A
3RVP)に等しい値を有するように任意選択的に調整することができる。もちろん、高ブタノールドライバビリティ指数(HBDI
a)は、1回または2回以上測定することができ、ブタノールガソリンブレンドが生成する前、生成する間、および生成した後を含むが、それらに限定されない、ブタノールガソリンブレンドをブレンドする様々な段階で測定することができる。
【0060】
少なくとも1つの生物源ブタノール異性体の濃度が70容積パーセント以下であるとき、A
1、A
2、およびA
3は、それぞれ、100.2、−1.5、および−2.4に等しく、式2aは:
HBDI
a=BuOH(100.2−1.5E200−2.4RVP) (式2b)
になる。
【0061】
式2a〜2bは、
図2および3に示されるような高ブタノール燃料についてのCS&Wドライバビリティ結果を相互に関連付けるのに式1よりも著しく有効である。
図2は、高ブタノールガソリンのCS&Wドライバビリティ性能を揮発度および組成特性から説明することにおける式2a〜2bの有効性を明らかにする。ASTM D 4814からの現行の規格限度が新指数にとって適切であることを実証するために、
図2のデータを
図3においてlog変形なしに再プロットする。
【0062】
70容積パーセント以下のブタノール濃度の全域についての係数A
1、A
2およびA
3を決定するための一般的な方法は、本明細書で上記のCRCプログラム(CRC Program CM−138−02、CRC Report No.638)によってエタノール・オフセットを決定するために用いられた方法に似ている。手短に言えば、この方法は、CRC E28標準CS&W試験によって測定されたTWDの自然対数を相当する燃料変数に関連付ける回帰式を開発する工程を含む。燃料変数E200、RVPおよびiBuOHを、試験方法のばらつき内のデータにぴったり合う相関関係を誘導するために用い、これらの燃料変数についての相関係数の値を、一般線形統計モデルを用いる最小二乗法によって計算した。具体的には、iBuOH含量は線形項として加え、E200およびRVPは、相互作用項(すなわちiBuOH
*E200およびiBuOH
*RVP)として加えた。
図2は、この片対数相関についての良好な相関関係を示す。その他のブタノール異性体についての係数は、様々な濃度で興味のある異性体を含有する燃料を使用してCS&W試験を行い、そして要因:ブタノール異性体濃度ならびにE200
*ブタノール異性体濃度およびRVP
*ブタノール異性体濃度込みの一般線形統計モデルを用いて結果(すなわちTWDの自然対数)を統計的に解析することによって誘導することができる。
【0063】
ガソリンと少なくとも1つの生物源ブタノール異性体とのブレンドのHBDI
aは、十分な容積の軽質炭化水素をブレンドに加えることによって、当該クラスのガソリンについての規定の最大値よりも下に維持できる、または最大値よりも下のレベルに低下させ得ることがまた発見された。そのような軽質炭化水素は、コールドエンジンにおける燃料の蒸発/燃焼性を向上させるようにブレンドの沸点分布を修正するのに役立つ。そのような軽質炭化水素として用いることができる幾つかの製油所ストリームを表2にリストする。一実施形態においては、使用される炭化水素は、ガソリンブレンド中の含酸素化合物、すなわち、ブタノール異性体と共沸混合物を形成する。そのような共沸混合物は、ブレンドに加えられる、そして共沸混合物の成分である特定の炭化水素よりもさらに低い温度で沸騰する。こうして、共沸混合物を形成する、加えられた軽質炭化水素は、加えられた炭化水素それ自体の沸点から予期されるであろうよりも大きい、ブレンドの沸点を低下させる効果を有する。好適なそのような炭化水素ならびにそれらとエタノールおよび各ブタノール異性体との共沸混合物の沸点を表3に示す。表3の単語「ゼオトロ−プ」は、共沸混合物がまったく形成されなかったことを示す。表3において、重量%は、共沸混合物中の炭化水素の重量パーセントである。好ましくも好適な軽質炭化水素は、5〜9個の炭素原子を含有し、260°F未満のT90を有するそしてパラフィン、シクロパラフィン、オレフィンもしくは芳香族化合物またはそれらの混合物を含む少なくとも1つの製油所ストリームか、216°Fでもしくはそれよりも下で沸騰する、ブタノールもしくはエタノールと共沸混合物を形成する少なくとも1つの炭化水素化かのどちらかあるいはそれらの混合物またはそれらの両方を含む。
【0064】
【表2】
【0065】
【表3】
【0066】
表4および5のデータは、ブレンドへの軽質炭化水素の添加によって達成されるHBDI
aの低下での利益を例示する。表4において、20容積パーセントのn−ペンタン(Pen)と20容積パーセントのアルキレート(alk)との組み合わせ(iB50+Pen20+Alk20、s)か20容積パーセントのn−ペンタンのみ(iB50+Pen20、s)かのどちらかとともに、50容積パーセントのi−ブタノール(iB50、s)を含有するブレンドについてのHBDIは、1つの車両(EU FFV#2)において5°FでTWDについて250超から20よりも下への実質的な低下を伴って、2200超から1250よりも下へと実質的に低下する。対照的に、表5のデータは、それが置き換わったブレンドのガソリン成分よりも高い沸点を有する、26容積パーセントの分岐炭化水素(HC)の添加が、HBDI
aまたはTWDの低下に本質的に何の利益も生み出さなかったことを例示する。表4および5において、sおよびSは夏季グレードを意味し、wおよびWは冬季グレードを意味する。
【0067】
【表4】
【0068】
【表5】
【0069】
別の実験において、10の独特の試験燃料を、下の表6に示されるパラメータを満たすために開発した。
【0070】
【表6】
【0071】
10の燃料のそれぞれを、それらのドライバビリティ特性について試験した。米国Tier2排出基準を満たす6つの軽量車両を、ドライバビリティ/揮発度評価のために用いた。車両は、自然誘導および強制誘導の両方、ポート注入および直接注入、ならびにBin8、Bin5、およびさらに1つのCalifornia PZEV(約Bin2)からのTier2排出証明などの様々なTier2技術タイプを提供するように選択した。試験車両の概要は下の表7に見られる。
【0072】
【表7】
【0073】
ドライバビリティ試験は、GFT’s Napervilleサイトでの全天候型シャーシ・ダイナモメータ(AWCD)施設で行った。車両に、試験の間ずっと約2Hz/チャネルでエンジンおよび車両運転パラメータを監視するためのHEM DAWN/SnapMaster OBD−IIデータ収集システムを取りつけた。全車両を、試験プログラムを開始する前に手入れし、検査した。車両のどれも、即座のまたは懸案の診断トラブルコードを示さなかった。各ドライバビリティ試験の準備において、主題車両燃料システムを試験燃料で完全にフラッシュし、満たした。ECUトラブルコードセットを燃料フラッシングプロセスによってチェックし、きれいにした後、各車両を、エンジン管理システムが様々な酸素含量の試験燃料についての給油を調節するのを可能にするために30分間Naperville試験走路上で順化させた。
【0074】
ドライバビリティ評価は、全天候型シャーシ・ダイナモメータ試験セルでの使用に適合させられたようなCRC E−28−94 Cold−start and Warm−up Driveability Test Procedureに従って行った。ドライバビリティ性能への温度の影響を調査するために、各車両/燃料組み合わせを2つの温度で試験した:冬季燃料(クラスD、12psi Rvp)は、20および40Fで試験したが、夏季燃料(クラスAA、7.5psi Rvp)は、40および70Fで試験した。16の燃料(繰り返しを含む)が2つの温度で6つの車両間で試験される状態で、ドライバビリティ/揮発度調査のために行われたE28試験の数の合計は192に達した。
【0075】
試験燃料レシピを下の表8に示す。
【0076】
【表8】
【0077】
表8のブレンディング成分の説明を下の表9に示す。
【0078】
【表9】
【0079】
低温始動および暖機ドライバビリティのCRC E28試験は、デメリットシステムで採点する。車両が始動され、管理サイクルにわたって駆動されるとき、長いクランク時間、エンスト、ためらいなどのドライバビリティ障害が、試験を操作する、訓練を受けた評価者によって観察され、重症度について採点される。観察されるデメリットは、標準不都合(objectionability)重み付けシステムによって試験にわたって全加重デメリット、またはTWDの全体評点にまとめられる。評価者はまた、10(障害なし)から0(極端な障害)の範囲の総合主観的格付けを割り当てるが、これらの格付けは、解析または結論において典型的にも、本明細書でも用いられない。計画された192のドライバビリティ評価のうち、189は、9週の期間にわたって完了した。Mazda CX−7での3つの試験は、極端な始動性問題のために中止された。これらのドライバビリティ評価からの結果を、下の表10にまとめる。
【0080】
【表10】
【0081】
ドライバビリティ結果の標準解析は、全加重デメリットについての最小二乗平均(LSM)補正レスポンスの計算から始まる。この技法は、非燃料要因、たとえば、車両、試験温度などによるばらつきを除去するために用いられる。この結果は、燃料変数に対して次にモデル化することができる各燃料についてのLSM補正TWDの単一値である。標準線形回帰技法を用いてドライバビリティを燃料特性と関連付けるモデルを開発した。各場合に、燃料特性をlog−変形燃料LSM TWDレスポンス(本明細書では以下TWD
LSMと表す)で回帰させた。実験計画変数を用いる直接回帰、蒸留特性(たとえば、ASTMドライバビリティ指数)を用いる標準モデル、および標準モデルのばらつきなどの、幾つかのひな形を評価した。
【0082】
統計解析は、ドライバビリティ実験から生じたデータに関して行った。この解析は、実験計画変数i−BuOH、E200、ならびにRvpおよびすべての可能な相互作用と一緒に慣習的DI要因を組み合わせることで始まった。最良の相関関係は、DI、i−BuOH、およびi−BuOHとE200およびRvpとの2つの要因相互作用を含めることによって得られた。これらの結果を組み入れたモデルは:
ln(TWD
LSM)=0.00197DI+i−BuOH(0.087−0.0012E200−0.0016Rvp) (式3)
である。
【0083】
DIについて単一係数を達成するために式(3)の右辺を標準化すると、HBDI
bについて以下の指数表現:
HBDI
b=DI+BuOH(44−0.61E200−0.83Rvp) (式2c)
(ここで、BuOHは、ブレンド中の少なくとも1つの生物源ブタノール異性体の容積パーセント単位の濃度であり;E200は、約200°F以下の温度で蒸留するブレンドの容積パーセントであり;RVPは、psi単位のリード蒸気圧であり;DIは、ASTM D 4814−09bの表1に規定されるような前記クラスのガソリンについてのドライバビリティ指数である)をもたらし;ここで、少なくとも1つの生物源ブタノール異性体の濃度は、約80容積パーセント以下、約75容積パーセント以下、約70容積パーセント以下、約65容積パーセント以下、約60容積パーセント以下、約55容積パーセント以下、約50容積パーセント以下、約45容積パーセント以下、または約40容積パーセント以下である。
【0084】
ドライバビリティについての別のモデルを、実験計画変数イソ−ブタノール濃度(i−BuOH)、200°FでのD86蒸発留分(E200)、および回帰子としての蒸気圧(Rvp)を簡単に評価することによって開発した。要因効果試験は、イソ−ブタノールおよびそれと他の2つの変数との相互作用を含むためのこのモデルの最も有効な形を示した。このモデルの最終形は:
ln(TWD
LSM)=2.275+i−BuOH(0.0969−0.00146E200−0.00212Rvp) (式4)
である。
【0085】
式(4)における最終項は、燃料特性におけるある「指数」への基盤を形成し;そのような指数は、良好なドライバビリティの燃料を設計するために有用であり得る。この最終項を便宜上100で乗じると、設計変数指数(DVI)は式(2d):
(DVI)=i−BuOH(9.69−0.146E200−0.212Rvp) (式2d)
(ここで、i−BuOHは、ブレンド中のイソ−ブタノール異性体の容積パーセント単位の濃度であり;E200は、約200°F以下の温度で蒸留するブレンドの容積パーセントであり;RVPは、psi単位のリード蒸気圧である)によって与えられ;ここで、少なくとも1つの生物源ブタノール異性体の濃度は、約80容積パーセント以下、約75容積パーセント以下、約70容積パーセント以下、約65容積パーセント以下、約60容積パーセント以下、約55容積パーセント以下、約50容積パーセント以下、約45容積パーセント以下、または約40容積パーセント以下である。
【0086】
指数HBDI
bまたはDVIは、主題燃料についての蒸留試験データおよび蒸気圧試験データをこの式に挿入し、そして新指数の値を計算することで用いられる。式2cまたは2dから計算される、生じた値を次に、HBDI
bについては約1400、またはDVIについては約75の最大値と比較する。計算されたHBDI
bまたはDVIがこれらのレベルよりも下である場合には、この燃料は許容できるCS&W性能を有するであろう。
【0087】
HBDIおよびDVIモデルを、新セットのスプラッシュブレンドした高ブタノール燃料を使用して検証した。検証データにおける燃料についての特性を、HBDIおよびDVIモデルの両方を用いて予測TWDを計算するために用いた;これらの計算の結果を下の表11にリストし、
図4および5にグラフで示す。
【0088】
【表11】
【0089】
表11から分かるように、HBDI
bモデルおよびDVIモデルの両方とも、燃料ブレンドのln TWDの良好な予測子である。
【0090】
HBDI
bモデルおよびDVIモデルの予測値をまた、
図4および
図5に示す。
図4は、それらのHDBI
b値を用いて高ブタノール燃料についてのTWDを予測することにおける式2cの有効性を実証する。
図5は、それらのDVI値を用いて高ブタノール燃料についてのTWDを予測することにおける式2dの有効性を実証する。
【0091】
表11のデータ、
図4および
図5は、約60容積パーセント以下のイソ−ブタノール濃度の従来型車両用燃料に及び、そしてまた許容できるから許容できないまでのドライバビリティ性能の範囲に及ぶ。これらの結果に基づいて、Aクラスの燃料について1400最大HBDI
bの限度が、イソブタノールが好ましくは生物源である、60容積パーセント以下のイソブタノールを含有する燃料にとって適切であると結論づけることができる。好ましくは生物源である、60容積パーセント以下のイソブタノールを含有する燃料が、75DVIを限度として用いて調合することができ、そして1250 DIに指数化される従来型のブタノールを含まない燃料と同じ低いデメリットレベルを達成できることもまた容易に明らかである。
【0092】
当業者は、ガソリンブレンドの、E158などの、揮発度または沸点プロフィールのその他の尺度がE200の代わりに用いられる場合に、これは、式2a〜2bの比較的小さい変形をもたらすが、本発明の特許請求される方法およびガソリンブレンドはそのような変形にまで及び、そしてそのような変形を包含することを容易に理解するであろう。
【0093】
本発明は具体的な手段、材料および実施例を参照することによって本明細書に記載されてきたが、本発明の範囲はそれらに限定されず、本発明の実施に好適なすべてのその他の手段および材料にまで及ぶことは当業者によって理解されるであろう。