特許 5989079 正孔伝導性を有する化合物、これを含む正孔伝導特性を有する共吸着体、およびこれを含む色素増感太陽電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5989079

(24)【登録日】2016年8月19日

(45)【発行日】2016年9月7日

(54)【発明の名称】正孔伝導性を有する化合物、これを含む正孔伝導特性を有する共吸着体、およびこれを含む色素増感太陽電池

(51)【国際特許分類】

   C07D 209/88 20060101AFI20160825BHJP

   H01G 9/20 20060101ALI20160825BHJP

【ＦＩ】

   C07D209/88CSP

   H01G9/20 113C

【請求項の数】4

【全頁数】56

(21)【出願番号】特願2014-265000(P2014-265000)

(22)【出願日】2014年12月26日

(62)【分割の表示】特願2013-543106(P2013-543106)の分割

【原出願日】2011年12月9日

(65)【公開番号】特開2015-107982(P2015-107982A)

(43)【公開日】2015年6月11日

【審査請求日】2014年12月26日

(31)【優先権主張番号】10-2010-0126540

(32)【優先日】2010年12月10日

(33)【優先権主張国】KR

(73)【特許権者】

【識別番号】510273880

【氏名又は名称】コリア ユニバーシティ リサーチ アンド ビジネス ファウンデーション

【氏名又は名称原語表記】ＫＯＲＥＡ ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹ ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＡＮＤ ＢＵＳＩＮＥＳＳ ＦＯＵＮＤＡＴＩＯＮ

(74)【代理人】

【識別番号】110000040

【氏名又は名称】特許業務法人池内・佐藤アンドパートナーズ

(72)【発明者】

【氏名】キム、ファン−ギュ

(72)【発明者】

【氏名】ソン、ボク−ジュ

(72)【発明者】

【氏名】ソ、カン−ドゥク

(72)【発明者】

【氏名】カン、ミン−ス

(72)【発明者】

【氏名】チュ、ミュン−ジョン

(72)【発明者】

【氏名】ソン、ヘ−ミン

(72)【発明者】

【氏名】チェ、イン−テク

(72)【発明者】

【氏名】キム、サン−ギュン

(72)【発明者】

【氏名】ソン、サン−ヒュン

【審査官】 東 裕子

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００７−１１００９３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−１６０５４８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−１９２６５２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−２２７６５６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｄ６

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記化学式１７で表示される化合物。

【化87】

【請求項2】

請求項１の化学式１７で表示される化合物を含む正孔伝導特性を有する共吸着体。

【請求項3】

請求項２の共吸着体を含む光吸収層を含むことを特徴とする色素増感太陽電池。

【請求項4】

前記色素増感太陽電池は、
導電性透明基板を含む第１電極；
前記第１電極のいずれか一つの面に形成された光吸収層；
前記光吸収層が形成された第１電極に対向して配置される第２電極；および
前記第１電極と第２電極との間の空間に位置する電解質を含むことを特徴とする請求項３記載の色素増感太陽電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、正孔伝導性を有する化合物、これを含む正孔伝導特性を有する共吸着体、およびこれを含む色素増感太陽電池に関するものである。

【背景技術】

【0002】

色素増感太陽電池の作動原理は、表面に色素分子が化学的に吸着したｎ−型ナノ粒子半導体酸化物電極に太陽光（可視光線）が吸収されると、色素分子が電子−ホール対を生成し、前記電子は、半導体酸化物の伝導帯に注入され、ナノ粒子間の界面を介して透明導電性膜に伝達されて電流を発生させ、前記ホールは、酸化−還元電解質によって電子を受けて再還元されるメカニズムで説明できる。
特に、色素増感太陽電池の光転換効率は、他の種類の太陽電池とは異なり、セルの製作工程よりも材料の特性に大きく依存する。材料の面で色素増感太陽電池の光転換効率に最も多い影響を与える因子としては、色素（ｄｙｅ）、電解質（ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ）、および透明金属酸化物ナノ構造を挙げることができるが、これらの要素をどれほどよく組み合わせるかによって光転換効率が大きく左右される。

【0003】

有機色素は、１）高い吸光効率（分子内のπ→π^*転移）を示して光をよく吸収することができ、２）多様な構造の分子設計が容易で吸収波長帯を自由に調整することができ、３）金属を使用しないことによって資源的な制約がなく、４）有機金属色素よりはるかに低価格で合成できるという利点がある。それに対し、１）有機金属色素に比べて依然として効率が低く、２）π−コンジュゲーション有機分子の特性上、分子間引力によるπ−πスタッキング（ｓｔａｃｋｉｎｇ）が発生しやすく、３）有機物の特性上、光吸収後励起状態（π^*）の寿命が短く、４）可視光線領域で吸収スペクトルの波長帯の幅が広くなく、可視光線の全波長帯の光を吸収しにくいという欠点を有している。

【0004】

今のところ、有機金属色素を使用する色素増感太陽電池の効率は１１．２％程度が最高であり、最近、有機色素が速い速度で発展して有機金属色素の最大効率に近接しているものの、有機金属色素よりも高い効率が報告されたことは未だになく、有機金属色素も最高効率がここ数年間停滞している状態である。したがって、色素増感太陽電池の効率を増加させるには、新たな色素の開発も必要であるが、ｎ型半導体の伝導帯を増加可能な物質を開発し、開放電圧（Ｖ_oc）の増加を通じて効率を向上させることができる酸化物電極の最適化が必要である。

【0005】

ＤＳＳＣ（ｄｙｅ ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｄ ｓｏｌａｒ ｃｅｌｌ）において、色素の分子構造は重要な役割を果たす。ＤＳＳＣは、光を吸収した後、色素と金属酸化物の界面で電荷分離を始めるが、この時、色素のエネルギーレベルと金属酸化物の界面における電子移動過程によって太陽電池の性能が決定される。

【0006】

色素の分子設計のほか、付加物を添加することにより、ＤＳＳＣの効率を向上させることができるが、その例として、ＴＢＰ（４−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｐｙｒｉｄｉｎｅ）の添加や、共吸着体（ｃｏ−ａｄｓｏｒｂｅｎｔ）としてデオキシコール酸（ｄｅｏｘｙｃｈｏｌｉｃ ａｃｉｄ、ＤＣＡ）の使用を挙げることができる。具体的には、ＤＣＡは、金属酸化物表面で色素の凝集を防止し、色素から金属酸化物への電子注入効率を向上させる。そして、ＤＣＡの使用によって金属酸化物表面に吸着する色素量が減少することも、光電流と光電圧を改善させる効果を提供する。開放回路電圧（Ｖ_OC）の最高値は、太陽光シミュレータ（ＡＭ１．５Ｇ、１００ｍＷｃｍ^-2）で照明した時、金属酸化物のフェルミ（Ｆｅｒｍｉ）レベルと酸化還元対の酸化還元ポテンシャルとの差である。電解質にＴＢＰを添加することは、金属酸化物の伝導帯のレベルを大きく引き上げ、ＤＳＳＣのＶ_OCとｆｉｌｌ ｆａｃｔｏｒ（ＦＦ）を向上させるため、電池の全体的な効率を向上させる。Ｖ_OCの向上は、暗電流の減少、すなわち、注入された電子と電解質に含まれたトリヨード（Ｉ₃^-）の間の再結合の減少を意味する。

【0007】

しかし、前記のような従来の方法は、注入された電子と酸化された色素および電解質のＩ₃^-イオンの間の再結合を十分に抑制できないため、ＤＳＳＣが理論的な値より低いＶ_OCを示す実質的な原因として作用するものと見られる。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

本発明は、従来使用してきたデオキシコール酸（ＤＣＡ）の代用として使用可能な新概念の共吸着体であって、
従来のＩ₃^-／Ｉ^-システムの酸化−還元電位より低い新たな酸化−還元電位を形成することで色素との開放電圧の損失を低減し、また、基本電位より低くなった酸化−還元電位によってｎ型半導体の伝導帯のフェルミレベルとの電位差をより大きく形成することで開放電圧（Ｖ_oc）を高め、色素の凝集を防止し、色素から金属酸化物への電子注入効率を向上させることでＪｓｃ値を上昇させ、高い正孔（ホール）輸送能力で電気伝導度およびイオン伝導度を向上させ、ＴｉＯ₂／色素／電解質の界面で抵抗を低下させてより高いＪｓｃ値を提供し、分子量が小さく、気孔充填（Ｐｏｒｅ ｆｉｌｌｉｎｇ）に対する問題なくＴｉＯ₂の界面に吸着が可能で、色素分子に生じたホールが共吸着体物質でより速く移動するようにし、ＴｉＯ₂で構成される半導体層とヨウ素を含む電解質の界面で生じる電子の再結合を減少させる正孔伝導特性を有する化合物を提供することを目的とする。

【0009】

また、本発明は、前記正孔伝導特性を有する共吸着体を光吸収層に含むことにより、光電流と光電圧が改善される色素増感太陽電池を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明は、
下記化学式１、化学式２、化学式３または化学式４で表示される化合物を提供する：

【0011】

【化1】

【0012】

式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立に、水素；Ｃ１〜Ｃ１５のアルコキシで置換または非置換のＣ１〜Ｃ１５のアルキル；Ｃ１〜Ｃ１５のアルキルで置換または非置換のＣ１〜Ｃ１５のアルコキシ；Ｃ１〜Ｃ１５のアルコキシで置換されたＣ１〜Ｃ１５のアルコキシ；Ｃ１〜Ｃ１５のアルコキシで置換または非置換のＣ１〜Ｃ１５のアルキル、Ｃ１〜Ｃ１５のアルキルで置換または非置換のＣ１〜Ｃ１５のアルコキシ、およびＣ１〜Ｃ１５のアルコキシで置換されたＣ１〜Ｃ１５のアルコキシからなる群より選択される置換基で置換または非置換のＣ５〜Ｃ２０のアリールまたはヘテロアリール；もしくは、Ｃ１〜Ｃ１５のアルコキシで置換または非置換のＣ１〜Ｃ１５のアルキル、Ｃ１〜Ｃ１５のアルキルで置換または非置換のＣ１〜Ｃ１５のアルコキシ、Ｃ１〜Ｃ１５のグリコールで置換または非置換のＣ１〜Ｃ１５のグリコール、およびＣ１〜Ｃ１５のアルコキシで置換されたＣ１〜Ｃ１５のアルコキシからなる群より選択される置換基で置換または非置換のＣ６〜Ｃ２２のアリールアルキルまたはヘテロアリールアルキル基であり；
Ｒ７は、結合または不存在であり、
Ｒ８およびＲ９は、それぞれ独立に、１個または２個のＣ１〜Ｃ５のアルキル基で置換または非置換のメチレン基または不存在であり；
Ａｒは、Ｃ５〜Ｃ２０の芳香族環または芳香族ヘテロ環であり、前記芳香族ヘテロ環は、Ｏ、ＳおよびＮからなる群より選択される１〜３個のヘテロ元素を含み；
ｍは、０〜５の整数であり；
ｎ、ｏおよびｐは、それぞれ独立に、０または１であり；
ただし、前記Ａｒが芳香族ヘテロ環の場合、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６のうちの１個以上は不存在であり得る。

【0013】

【化2】

【0014】

式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１０およびＲ１１は、それぞれ独立に、水素；Ｃ１〜Ｃ１５のアルコキシで置換または非置換のＣ１〜Ｃ１５のアルキル；Ｃ１〜Ｃ１５のアルキルで置換または非置換のＣ１〜Ｃ１５のアルコキシ；Ｃ１〜Ｃ１５のアルコキシで置換されたＣ１〜Ｃ１５のアルコキシ；Ｃ１〜Ｃ１５のアルコキシで置換または非置換のＣ１〜Ｃ１５のアルキル、Ｃ１〜Ｃ１５のアルキルで置換または非置換のＣ１〜Ｃ１５のアルコキシ、およびＣ１〜Ｃ１５のアルコキシで置換されたＣ１〜Ｃ１５のアルコキシからなる群より選択される置換基で置換または非置換のＣ５〜Ｃ２０のアリールまたはヘテロアリール；もしくは、Ｃ１〜Ｃ１５のアルコキシで置換または非置換のＣ１〜Ｃ１５のアルキル、Ｃ１〜Ｃ１５のアルキルで置換または非置換のＣ１〜Ｃ１５のアルコキシ、Ｃ１〜Ｃ１５のグリコールで置換または非置換のＣ１〜Ｃ１５のグリコール、およびＣ１〜Ｃ１５のアルコキシで置換されたＣ１〜Ｃ１５のアルコキシからなる群より選択される置換基で置換または非置換のＣ６〜Ｃ２２のアリールアルキルまたはヘテロアリールアルキル基であり；
Ａｒは、Ｃ５〜Ｃ２０の芳香族環または芳香族ヘテロ環であり、前記ヘテロ環は、Ｏ、ＳおよびＮからなる群より選択される１〜３個のヘテロ元素を含み；
ｎは、０〜３の整数である。

【0015】

【化3】

【0016】

式中、
Ａｒは、Ｃ５〜Ｃ２０の芳香族環または芳香族ヘテロ環であり、前記ヘテロ環は、Ｏ、ＳおよびＮからなる群より選択される１〜３個のヘテロ元素を含み、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立に、水素；Ｃ１〜Ｃ１５のアルコキシで置換または非置換のＣ１〜Ｃ１５のアルキル；Ｃ１〜Ｃ１５のアルキルで置換または非置換のＣ１〜Ｃ１５のアルコキシ；Ｃ１〜Ｃ１５のアルコキシで置換されたＣ１〜Ｃ１５のアルコキシ；Ｃ１〜Ｃ１５のアルコキシで置換または非置換のＣ１〜Ｃ１５のアルキル、Ｃ１〜Ｃ１５のアルキルで置換または非置換のＣ１〜Ｃ１５のアルコキシ、およびＣ１〜Ｃ１５のアルコキシで置換されたＣ１〜Ｃ１５のアルコキシからなる群より選択される置換基で置換または非置換のＣ５〜Ｃ２０のアリールまたはヘテロアリール；もしくは、Ｃ１〜Ｃ１５のアルコキシで置換または非置換のＣ１〜Ｃ１５のアルキル、Ｃ１〜Ｃ１５のアルキルで置換または非置換のＣ１〜Ｃ１５のアルコキシ、およびＣ１〜Ｃ１５のアルコキシで置換されたＣ１〜Ｃ１５のアルコキシからなる群より選択される置換基で置換または非置換のＣ６〜Ｃ２２のアリールアルキルまたはヘテロアリールアルキル基であり、ｍは、０〜５の整数であり、ただし、前記Ａｒが芳香族ヘテロ環の場合、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６のうちの１個以上は不存在であり得る。

【0017】

【化4】

【0018】

式中、
Ａｒは、Ｃ５〜Ｃ２０の芳香族環または芳香族ヘテロ環であり、前記ヘテロ環は、Ｏ、ＳおよびＮからなる群より選択される１〜３個のヘテロ元素を含み、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立に、水素；Ｃ１〜Ｃ１５のアルコキシで置換または非置換のＣ１〜Ｃ１５のアルキル；Ｃ１〜Ｃ１５のアルキルで置換または非置換のＣ１〜Ｃ１５のアルコキシ；Ｃ１〜Ｃ１５のアルコキシで置換されたＣ１〜Ｃ１５のアルコキシ；Ｃ１〜Ｃ１５のアルコキシで置換または非置換のＣ１〜Ｃ１５のアルキル、Ｃ１〜Ｃ１５のアルキルで置換または非置換のＣ１〜Ｃ１５のアルコキシ、およびＣ１〜Ｃ１５のアルコキシで置換されたＣ１〜Ｃ１５のアルコキシからなる群より選択される置換基で置換または非置換のＣ５〜Ｃ２０のアリールまたはヘテロアリール；もしくは、Ｃ１〜Ｃ１５のアルコキシで置換または非置換のＣ１〜Ｃ１５のアルキル、Ｃ１〜Ｃ１５のアルキルで置換または非置換のＣ１〜Ｃ１５のアルコキシ、およびＣ１〜Ｃ１５のアルコキシで置換されたＣ１〜Ｃ１５のアルコキシからなる群より選択される置換基で置換または非置換のＣ６〜Ｃ２２のアリールアルキルまたはヘテロアリールアルキル基であり、ｍは、０〜５の整数であり、ただし、前記Ａｒが芳香族ヘテロ環の場合、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６のうちの１個以上は不存在であり得る。

【0019】

また、本発明は、
前記化学式１、化学式２、化学式３または化学式４で表示される化合物を含む正孔伝導特性を有する共吸着体を提供する。
さらに、本発明は、
前記正孔伝導特性を有する共吸着体を光吸収層に含むことを特徴とする色素増感太陽電池を提供する。

【発明の効果】

【0020】

本発明の正孔伝導特性を有する化合物は、従来のＩ₃^-／Ｉ^-システムの酸化−還元電位より新たな酸化−還元電位を形成することで色素との開放電圧の損失を低減し、また、低くなった酸化−還元電位によってｎ型半導体の伝導帯のフェルミレベルとの電位差をより大きく形成することで開放電圧（Ｖ_oc）をさらに増加させる効果を提供する。

【0021】

また、色素の凝集を防止し、色素から金属酸化物への電子注入効率を向上させることでＪｓｃ値を上昇させ、高い正孔（ホール）輸送能力で電気伝導度およびイオン伝導度を向上させ、ＴｉＯ₂／色素／電解質界面の間の抵抗を低下させてより高いＪｓｃ値を提供し、分子量が小さく、気孔充填に対する問題なくＴｉＯ₂の界面に吸着可能で、色素分子に生じたホールが共吸着体物質でより速く移動するようにし、ＴｉＯ₂で構成される半導体層とヨウ素を含む電解質の界面で生じる電子の再結合を減少させ、窮極的に色素増感太陽電池の光電流と光電圧を向上させる効果を提供する。

【0022】

さらに、本発明の正孔伝導特性を発現する化合物は、価格が割安で、太陽電池の効率を向上させるのに非常に有用に使用できる。

【図面の簡単な説明】

【0023】

【図1】色素増感太陽電池において正孔伝導特性を有する共吸着体の役割を図式化して示すものである。

【図2】実施例および比較例で製造した色素溶液をＴｉＯ₂フィルムに吸着させて測定したＵＶ−ｖｉｓ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｓｐｅｃｔｒａグラフである。

【図3】実施例および比較例で製造した色素増感太陽電池の電流−電圧曲線グラフである。

【図4】実施例および比較例で製造した色素増感太陽電池の光電変換効率（ＩＰＣＥ）グラフである。

【図5】色素増感太陽電池内における電荷移動抵抗を測定するために、１ｓｕｎ（１００ｍＷ／ｃｍ²）条件下でＡＣインピーダンスを測定したＮｙｑｕｉｓｔ ｐｌｏｔである。

【図6】実施例および比較例で製造した色素溶液の太陽電池内における内部抵抗を求めるために設定した等価回路を示す。

【図7】実施例および比較例で製造した色素増感太陽電池の電流−電圧曲線グラフである。

【図8】実施例および比較例で製造した色素増感太陽電池の光電変換効率（ＩＰＣＥ）グラフである。

【発明を実施するための形態】

【0024】

本発明は、上記化学式１、化学式２、化学式３または化学式４で表示される化合物に関するものである。

【0025】

上記化学式１、化学式２、化学式３または化学式４で表示される化合物は、優れた正孔伝導特性を有する。

【0026】

上記化学式１、化学式２、化学式３または化学式４において、
それぞれの置換基に含まれたＣ１〜Ｃ１５のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチルまたはオクチル基などが好ましく、Ｃ１〜Ｃ１５のアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキトキシまたはヘプトキシ基などが好ましい。

【0027】

例えば、Ｃ１〜Ｃ１５のアルコキシで置換されたＣ１〜Ｃ１５のアルキル基としては、ブトキシメチル、ブトキシエチル、ヘキトキシメチル、ヘプトキシメチルなどを挙げることができ、Ｃ１〜Ｃ１５のアルキルで置換されたＣ１〜Ｃ１５のアルコキシ基としては、２−エチルヘプチルオキシ、３−エチルヘプチルオキシ、２−メチルブチルオキシ、２−エチルペンチルオキシ、３−エチルペンチルオキシ基などを挙げることができ、Ｃ１〜Ｃ１５のアルコキシで置換されたＣ１〜Ｃ１５のアルコキシ基としては、３−メトキシペントキシ、３−エトキシペントキシ、３−プロトキシペントキシ、２−メトキシヘキトキシ、２−エトキシヘキトキシ、２−プロトキシヘキトキシ基などを挙げることができる。

【0028】

また、Ｃ５〜Ｃ２０のアリールまたはヘテロアリール基、およびＣ６〜Ｃ２２のアリールアルキルまたはヘテロアリールアルキル基に含まれるアリール基またはヘテロアリール基としては、これに限定されるものではないが、フェニル、ナフチル、チオフェニル、アントラシル、イミダゾール、ピリジン、オキサゾール、チアゾール、キノリン、 ＥＤＯＴ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）などを挙げることができる。

【0029】

前記Ａｒとしては、これに限定されるものではないが、フェニル、ナフタレン、アントラセン、イミダゾール、ピリジン、オキサゾール、チアゾール、キノリン、ＥＤＯＴなどを挙げることができる。

【0030】

本発明の置換基に含まれたアルキル基は、直鎖または分枝鎖の形態であり得る。

【0031】

本発明の正孔伝導特性を有する化合物は、色素増感太陽電池において、デオキシコール酸（ＤＣＡ）の代用として使用可能な新概念の正孔伝導特性を有する共吸着体であって、色素の凝集を防止する機能が優れるだけでなく、小さい分子量によってＴｉＯ₂の界面まで浸透することが可能で、Ｐｏｒｅ ｆｉｌｌｉｎｇ問題も最小化する特徴を有する。

【0032】

以下、本発明の新規な化合物の具体例と製造方法を例に挙げて説明する。

【0033】

上記化学式１ないし化学式４の化合物の具体例としては、下記化学式５ないし化学式１６の化合物を挙げることができる。

【0034】

【化5】

【0035】

前記化学式５の化合物は、カルバゾールを含むことを特徴とし、構造内に非共有電子対を有する窒素原子と二重結合を含むため、正孔の輸送能力に優れる。

【0036】

【化6】

【0037】

前記化学式６の化合物は、トリフェニルアミン構造を含むことを特徴とし、構造内に非共有電子対を有する窒素原子と二重結合を含むため、正孔の輸送能力に優れる。

【0038】

前記化学式６の化合物中、２−（４−（ビス（４−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル）アミノ）フェニル）酢酸は、下記反応式１によって製造できる。より詳細な内容は、下記の実施例１で説明される。

【0039】

【化7】

【0040】

【化8】

【0041】

前記化学式７の化合物は、トリフェニルアミン構造を含むことを特徴とし、構造内に非共有電子対を有する窒素原子と二重結合を含むため、正孔の輸送能力に優れる。

【0042】

【化9】

【0043】

前記化学式８の化合物は、ナフタレンとジフェニルアミン構造を含むことを特徴とし、構造内に非共有電子対を有する窒素原子と二重結合を含むため、正孔の輸送能力に優れる。

【0044】

【化10】

【0045】

前記化学式９の化合物は、ジフルオレンとフェニルアミン構造を含むことを特徴とし、構造内に非共有電子対を有する窒素原子と二重結合を含むため、正孔の輸送能力に優れる。

【0046】

前記化学式９の化合物中、４−（ビス（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）アミノ）安息香酸は、下記反応式２によって製造できる。より詳細な内容は、下記の実施例２で説明される。

【0047】

【化11】

【0048】

【化12】

【0049】

前記化学式１０の化合物は、カルバゾールを含むことを特徴とし、構造内に非共有電子対を有する窒素原子と二重結合を含むため、正孔の輸送能力に優れる。

【0050】

前記化学式１０に含まれる化合物中、４−（３，６−ビス（４−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル）−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）安息香酸は、下記反応式３によって製造できる。より詳細な内容は、下記の実施例３で説明される。

【0051】

【化13】

【0052】

【化14】

【0053】

前記化学式１１の化合物は、カルバゾールを含むことを特徴とし、構造内に非共有電子対を有する窒素原子と二重結合を含むため、正孔の輸送能力に優れる。

【0054】

【化15】

【0055】

前記化学式１２および１３の化合物は、安息香酸のメタ位置に２つのカルバゾールを含むことを特徴とし、構造内に非共有電子対を有する窒素原子と二重結合を含むため、正孔伝導能力に優れる。

【0056】

【化16】

【0057】

前記化学式１４の化合物は、カルバゾールとビフェニルを含むことを特徴とし、構造内に非共有電子対を有する窒素原子と二重結合を含むため、正孔伝導能力に優れる。

【0058】

前記化学式１２に含まれる化合物中、４’−（３，６−ビス（４−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル）−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）ビフェニル−４−カルボン酸は、下記反応式４によって製造できる。より詳細な内容は、下記の実施例４で説明される。

【0059】

【化17】

【0060】

【化18】

【0061】

前記化学式１５の化合物は、カルバゾールとテトラメチルビフェニルを含むことを特徴とし、構造内に非共有電子対を有する窒素原子と二重結合を含むため、正孔伝導能力に極めて優れる。

【0062】

前記化学式１５に含まれる化合物中、４’−（３，６−ビス（４−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル）−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−２，２’，６，６’−テトラメチルビフェニル−４−カルボン酸は、下記反応式５によって製造できる。より詳細な内容は、下記の実施例５で説明される。

【0063】

【化19】

【0064】

【化20】

【0065】

前記化学式１６の化合物は、カルバゾールを含むことを特徴とし、構造内に非共有電子対を有する窒素原子と二重結合を含むため、正孔の輸送能力に優れ、グリコール鎖によるリチウムイオン調整効果によって速い電子の再充填が可能である。

【0066】

前記化学式１６の化合物中、４−（３，６−ビス（４−２，５，８，１１−テトラオキサドデシルフェニル）−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）安息香酸は、下記反応式６によって製造できる。

【0067】

【化21】

【0068】

前記化学式５ないし化学式１６において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ１０、Ｒ１１およびｍの定義は、上記化学式１ないし化学式４で定義されたとおりである。

【0069】

上記化学式１ないし化学式４の化合物の具体例は、次のとおりである：
４−（Ｎ，Ｎ−ビス（４−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル）アミノ）安息香酸、
２−（４−（Ｎ，Ｎ−ビス（４−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル）アミノ）フェニル）酢酸、
４−（３，６−ビス（４−ブトキシフェニル）−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）安息香酸、
４−（Ｎ，Ｎ−ビス（４−ブトキシフェニル）アミノ）−２，３，５，６−テトラメチル安息香酸、
４−（Ｎ，Ｎ−ビス（４−ブトキシフェニル）アミノ）−１−ナフトエ酸、
４−（Ｎ，Ｎ−ビス（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）アミノ）安息香酸、
４−（３，６−ビス（４−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル）−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）安息香酸、
３，５−ビス［３，６−ビス（４−ブトキシフェニル）−９Ｈ−カルバゾール−９−イル］安息香酸、
３，５−ビス［３，６−ビス（４−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル）−９Ｈ−カルバゾール−９−イル］安息香酸、
３，５−ビス［４−（３，６−ビス（４−ブトキシフェニル）−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）フェニル］安息香酸、
３，５−ビス［４−（３，６−ビス（４−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル）−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）フェニル］安息香酸、
４’−（３，６−ビス（４−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル）−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）ビフェニル−４−カルボン酸、
４’−（３，６−ビス（４−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル）−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−２，２’，６，６’−テトラメチルビフェニル−４−カルボン酸、
４−（３，６−ビス（４−２，５，８，１１−テトラオキサドデシルフェニル）−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）安息香酸、
４−（３，６−ビス（２−エチルヘキシルオキシ）−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）安息香酸、
４−（３，６−ジヘキシル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）安息香酸。

【0070】

上記化学式１ないし化学式４で表示される化合物は、共吸着体として有用に使用できる。したがって、本発明は、上記化学式１ないし化学式４で表示される化合物を含む正孔伝導特性を有する共吸着体を提供する。

【0071】

また、本発明は、
前記正孔伝導特性を有する共吸着体を光吸収層に含むことを特徴とする色素増感太陽電池に関するものである。

【0072】

本発明の正孔伝導特性を有する化合物を光吸収層に含む色素増感太陽電池は、前記共吸着体によるホール伝導性に優れ、色素の再充填が速くなり、色素間のπ−πスタッキング（ｓｔａｃｋｉｎｇ）が防止され、ＴｉＯ₂に移った電子が電解質または色素に再結合されるのを防止し、高いＪｓｃ値と高いＶ_OC値を有する。

【0073】

本発明において、色素増感太陽電池は、これに限定されるものではないが、次のような構成を有することができる：
導電性透明基板を含む第１電極；
前記第１電極のいずれか一面に形成された光吸収層；
前記光吸収層が形成された第１電極に対向して配置される第２電極；および
前記第１電極と第２電極との間の空間に位置する電解質。

【0074】

以下、前記太陽電池を構成する素材を例に挙げて説明する。

【0075】

導電性透明基板を含む第１電極は、インジウムチンオキサイド、フッ素チンオキサイド、ＺｎＯ−Ｇａ₂Ｏ₃、ＺｎＯ−Ａｌ₂Ｏ₃、およびスズ系酸化物からなる群より選択される１種以上の物質で形成された透光性電極を含むガラス基板またはプラスチック基板であり得る。

【0076】

前記光吸収層は、半導体微粒子、色素、正孔伝導特性を有する化合物などを含み、前記半導体微粒子は、これに限定されるものではないが、二酸化チタン（ＴｉＯ₂）、二酸化スズ（ＳｎＯ₂）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）などのナノ粒子酸化物で形成できる。前記半導体微粒子上に吸着する色素としては、可視光線領域の光を吸収することができ、ナノ酸化物表面と強固な化学結合をなし、熱および光学的安定性を有するものであれば制限なく使用できる。代表例として、ルテニウム系有機金属化合物を挙げることができる。そして、前記正孔伝導特性を有する共吸着体は、光を吸収して電子を渡した色素に生じたホールを満たし、自身が再びホールとなり、さらに電解質によってホールを満たす。

【0077】

前記第２電極としては、前記第１電極と同一のものが使用可能であり、第１電極の透光性電極上に白金などで集電層がさらに形成されたものが使用されてもよい。

【0078】

以下、実施例を通じて本発明を具体的に説明する。しかし、これらの実施例は、本発明をより明確に説明するために提示されるものであって、本発明の範囲を制限する目的で提示されるものではない。本発明の範囲は、後述する特許請求の範囲の技術的思想によって定められる。

【実施例】

【0079】

＜使用された試薬＞
テトラヒドロフラン、アセトニトリル、硫酸、トルエン、メタノール、酢酸、エタノール、アセトン、エチルアセテート、塩酸、ヘキサン、ジクロロメタンは、東洋化学社製品を使用した。

【0080】

２−エトキシエタノール、４，４’−ジブロモビフェニル、ＣｕＣＮ（シアン化銅）、ジメチルスルホキシド、１，２−ジクロロベンゼン、ジメチルスルフェート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（２−ｉｓｏｐｒｏｐｏｘｙ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ｄｉｏｘａｂｏｒｏｌａｎｅ）、Ｎ−ブロモスクシンイミド、スルファミン酸（ｓｕｌｆａｍｉｃ ａｃｉｄ）、亜塩素酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｔｅ）、塩化ホスホリル、塩化銅（Ｉ）、１，１０−フェナントロリン（１，１０−ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ）、Ｚｎ（亜鉛）、水酸化カリウム、炭酸カリウム（ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ヨード、オルト過ヨウ素酸（ｏｒｔｈｏｐｅｒｉｏｄｉｃ ａｃｉｄ）、ヨウ化メチル、メチル４−ブロモベンゾエート、Ｃｕ−ブロンズ、１９−ｃｒｏｗｎ−６、Ｎ−ブチルリチウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、重炭酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、９Ｈ−フルオレン、４−ヨードフェノール、３−（ブロモメチル）ヘキサン、カルバゾール、４−フルオロベンゾニトリル、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、３，５−ジブロモベンゾニトリル、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムヨード、ＬｉＩ、Ｉ₂、１８−クラウン−６、Ｋ₂ＣＯ₃テトラブチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート、１，３−ジメチル−５−ニトロベンゼン、アルミニウムトリクロライド、１−クロロヘキサン、２−エチル−１−ヘキサノールは、Ａｌｄｒｉｃｈ社製品を購入して使用した。前記試薬は、別の精製過程なく使用した。

【0081】

＜合成された化合物の確認方法＞
すべての新たな化合物は、¹Ｈ−ＮＭＲと¹³Ｃ−ＮＭＲ、そして、ＦＴ−ＩＲで構造を確認した。¹Ｈ−ＮＭＲは、Ｖａｒｉａｎ３００分光器を用いて記録し、すべての化学的移動度は、内部標準物質のテトラメチルシランに対してｐｐｍ単位で記録した。ＩＲスペクトルは、Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒを用いてＫＢｒペレットで測定した。

【0082】

［実施例１：２−（４−（ビス（４−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル）アミノ）フェニル）酢酸の合成］
［１−１：１−（２−エチルヘキシルオキシ）−４−ヨードベンゼンの合成］

【0083】

【化22】

【0084】

２５０ｍＬの丸フラスコに、４−ヨードフェノール（ヨードフェノール、１５ｇ、６８．１８ｍｍｏｌ）、Ｋ₂ＣＯ₃（２４．５ｇ、１７７．２６ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ７０ｍＬを入れ、２時間還流、撹拌した後、２−エチルヘキシルブロミド（１７．１２ｇ、８８．６３ｍｍｏｌ）を注射器を用いて添加した後、２４時間還流、撹拌した。反応が終了すると、温度を常温に下げ、７０ｍＬの２モルのＨＣｌ水溶液で酸処理した後、メチレンクロライドで抽出し、蒸溜水で数回洗浄した。有機層はＭｇＳＯ₄で乾燥した後、減圧下で溶媒を除去し、カラムクロマトグラフィー（シリカ、ＣＨ₂Ｃｌ₂：ヘキサン＝３：２）で生成物を分離した。収得率は９３％であった。

【0085】

¹H NMR(CDCl₃. ppm): δ7.55-7.52(d, 2H, Ar-H), 6.69-6.66(d, 2H, Ar-H), 3.80-3.79(d, 2H, CH₂-O), 1.73-1.67(m, 1H,(CH₂)₃-H), 1.53-1.28(m, 8H, -CH₂), 0.97-0.88(t, 6H, -CH₃)

【0086】

［１−２：４−ジ（４−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル）アミノベンゼンの合成］

【0087】

【化23】

【0088】

２５０ｍＬの丸フラスコに、４−（２−エチルヘキシルオキシ）ヨウ化ベンジル（１９．０３ｇ、５９．０６ｍｍｏｌ）、アニリン（２．５ｇ、２６．８４ｍｍｏｌ）、塩化銅（０．２７ｇ、２．６８ｍｍｏｌ）、１，１０−フェナントロリン（０．４８ｇ、２．６８ｍｍｏｌ）、ＫＯＨ（９．０４ｇ、１６１．０７ｍｍｏｌ）を入れ、窒素下で注射器で精製されたトルエン２０ｍＬを添加した後、１２５℃で２４時間還流、撹拌した。反応が終了すると、温度を常温に下げ、トルエンで抽出し、蒸溜水で数回洗浄した。有機層はＭｇＳＯ₄で乾燥した後、減圧下で溶媒を除去し、カラムクロマトグラフィー（シリカ、ＣＨ₂Ｃｌ₂：ヘキサン＝２：３）で生成物を分離した。収得率は８０％であった。

【0089】

¹H NMR(CDCl₃. ppm): δ7.23-7.21(t, 1H, Ar-H), 6.85-6.81(t, 2H, Ar-H), 6.79-6.75(d, 4H, Ar-H), 6.63-6.61(d, 2H, Ar-H), 6.55-6.52(d, 4H, Ar-H), 3.80-3.79(d, 4H, CH₂-O), 1.73-1.67(m, 2H,(CH₂)₃-H), 1.53-1.28(m, 16H, -CH₂), 0.97-0.88(t, 12H, -CH₃)

【0090】

［１−３：４−ジ（４−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル）アミノベンズアルデヒドの合成］

【0091】

【化24】

【0092】

２５０ｍＬのシュレンククフラスコに、４−（２−エチルヘキシルオキシ）−Ｎ−（４−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル）−Ｎ−フェニルベンゼンアミン（５ｇ、２０．３８ｍｍｏｌ）が入った滴下漏斗を装置し、真空で乾燥した。乾燥が完了すると、窒素還流下で注射器を用いてＰＯＣｌ₃（３．２８ｇ、２１．０４ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ３０ｍＬをフラスコに添加した。その後、滴下漏斗に２０ｍＬのＤＭＦを追加的に添加した後、０℃で徐々に滴下した。滴下完了後、９０℃で２４時間還流、撹拌した。反応が終了すると、温度を常温に下げ、ＭＣで抽出し、蒸溜水で洗浄した。有機層をＭｇＳＯ₄で乾燥した後、減圧下で溶媒を除去し、カラムクロマトグラフィー（シリカ、ＣＨ₂Ｃｌ₂：ヘキサン＝２：３）で生成物を分離した。収得率は８０％であった。

【0093】

¹H NMR(CDCl₃. ppm): δ9.9(s, 1H, H-C=O), 7.09-7.07(d, 2H, Ar-H), 6.85-6.82(d, 2H, Ar-H), 6.77-6.74(d, 4H, Ar-H), 6.54-6.52(d, 4H, Ar-H), 3.80-3.79(d, 4H, CH₂-O), 1.73-1.67(m, 2H,(CH₂)₃-H), 1.53-1.28(m, 16H, -CH₂), 0.97-0.88(t, 12H, -CH₃)

【0094】

［１−４：４−ジ（４−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル）アミノ安息香酸の合成］

【0095】

【化25】

【0096】

４−ジ（４−（２−エチルヘキシルオキシフェニル）アミノベンズアルデヒドと亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ₂）をアセトンに入れ、０℃で徐々に撹拌させた。そして、再度スルファミン酸と水を入れながら室温で１２時間撹拌させた。水とエチルアセテートで抽出し、有機層をＭｇＳＯ₄で乾燥した後、減圧下で溶媒を除去し、カラムクロマトグラフィー（シリカ、ＣＨ₂Ｃｌ₂）で生成物を分離した。収得率は８０％であった。

【0097】

¹H NMR(CDCl₃. ppm): δ12.7(s, 1H, H-O-C=O), δ7.09-7.07(d, 2H, Ar-H), 6.85-6.82(d, 2H, Ar-H), 6.77-6.74(d, 4H, Ar-H), 6.54-6.52(d, 4H, Ar-H), 4.61(s, 2H, CH₂), 3.80-3.79(d, 4H, CH₂-O), 1.73-1.67(m, 2H,(CH₂)₃-H), 1.53-1.28(m, 16H, -CH₂), 0.97-0.88(t, 12H, -CH₃)

【0098】

［実施例２：４−（ビス（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）アミノ）安息香酸の合成］
［２−１：２−ヨードフルオレンの合成］

【0099】

【化26】

【0100】

フルオレン（３０．０ｇ、１８０ｍｍｏｌ）を沸騰する溶媒（酢酸：水：硫酸／１００：２０：３（ｖ／ｖ／ｖ））に溶かした後、過ヨウ素酸ジハイドレート（８．０ｇ、４５ｍｍｏｌ）とヨード（２３．０ｇ、９１．０ｍｍｏｌ）を添加した。６５℃で４時間撹拌後、生成された沈殿物を濾過した後、濾過物を２Ｎのナトリウムカーボネート水溶液と水で洗浄した。生成された結晶はヘキサンで再結晶した。収得率は７２％であった。

【0101】

¹H NMR(300 MHz, CDCl₃) δ(TMS, ppm): 3.81(2H, s, -CH2), 7.31(2H, m, Ar-H), 7.44(2H, m, Ar-H), 7.66(1H, d, Ar-H), 7.73(1H, d, Ar-H), 7.85(1H, s, Ar-H)

【0102】

［２−２：９，９−ジメチル−２−ヨードフルオレンの合成］

【0103】

【化27】

【0104】

２−ヨードフルオレン（２５．０ｇ、８５．６ｍｍｏｌ）が溶けている冷却した無水テトラヒドロフランにカリウムターシャリーブトキシド（２１．８ｇ、０．１９ｍｏｌ）を添加した後、室温で１．５時間撹拌する。メチルヨード（２８．２ｇ、０．１９ｍｏｌ）を添加した後、二時間撹拌した。生成されたヨウ化カリウムを濾過した後、減圧下に溶媒を除去し、これをシリカカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）で精製した。収得率は７０％であった。

【0105】

¹H NMR(300 MHz, CDCl₃) δ(TMS, ppm): 1.47(6H, s, -CH₃), 7.31(2H, m, Ar-H)), 7.45(2H, m, Ar-H), 7.66(1H, d, Ar-H), 7.73(1H, d, Ar-H), 7.85(1H, s, Ar-H)

【0106】

［２−３：メチル４−（ビス（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）アミノ）ベンゾエートの合成］

【0107】

【化28】

【0108】

前記収得した９，９−ジメチル−２−ヨードフルオレン（５．００ｇ、１５．６ｍｍｏｌ）、メチル−４−アミノベンゾエート（１．００ｇ、６．６２ｍｏｌ）、銅−スズ合金（０．１２ｇ、０．６６ｍｍｏｌ）、１８−クラウン−６（０．１８０ｇ、０．６８ｍｍｏｌ）、カリウムカーボネート（４．１ｇ、２９．６ｍｍｏｌ）を１，２−ジクロロベンゼンに溶かした後、２日間還流、撹拌した。反応が終了した後、混合物をジクロロメタンと水で数回抽出した後、有機層を無水マグネシウムスルフェートで乾燥し、濾過した後、減圧下に溶媒を除去し、これをシリカカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン−ヘキサン＝２：１）で精製した。収得率は５９％であった。

【0109】

¹H NMR(300 MHz, CDCl₃) δ(TMS, ppm): 1.43(12H, s, -CH₃), 3.89(3H, s, -CH₃), 7.31(4H, m, Ar-H)), 7.45(2H, m, Ar-H), 7.66(6H, m, Ar-H), 7.73(4H, d, Ar-H), 7.85(2H, d, Ar-H)

【0110】

［２−４：４−（ビス（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）アミノ）安息香酸の合成］

【0111】

【化29】

【0112】

２５０ｍＬのフラスコに、前記収得したメチル４−（ビス（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）アミノ）ベンゾエート（３００ｍｇ、０．５８ｍｍｏｌ）、ＫＯＨ（３３０ｍｇ、５．８８ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ−エタノール（１：１）１００ｍＬ、蒸溜水３０ｍＬを入れ、一日間還流、撹拌した。反応が終了すると、温度を常温に下げ、濃塩酸を添加して溶液をｐＨ２に合わせた。この溶液をＣＨ₂Ｃｌ₂で抽出し、有機層を重炭酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｂｉｃａｒｂｏｎａｔｅ）水溶液と水で数回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧下で溶媒を除去し、生成物を速成カラムクロマトグラフィー（シリカ、ＣＨ₂Ｃｌ₂：ＥＡ＝３：２）で分離した。分離された生成物を冷エタノールで洗浄し、真空下で乾燥した。収得率は８０％であった。

【0113】

¹H NMR(300 MHz, CDCl₃) δ(TMS, ppm): 1.43(12H, s, -CH₃), 7.31(4H, m, Ar-H)), 7.45(2H, m, Ar-H), 7.66(6H, m, Ar-H), 7.73(4H, d, Ar-H), 7.85(2H, d, Ar-H)

【0114】

［実施例３：４−（３，６−ビス（４−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル）−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）安息香酸の合成］
［３−１：１−ブロモ−４−（２−エチルヘキシルオキシ）ベンゼンの合成］

【0115】

【化30】

【0116】

４−ブロモフェノール（５ｇ、２８．８ｍｍｏｌ）およびＫ₂ＣＯ₃（９．９９ｇ、４３．２ｍｍｏｌ）をアセトニトリル（３０ｍｌ）中に入れ、室温で１時間撹拌後に、３−（ブロモメチル）ヘプタン（６．６７ｇ、３４．６ｍｍｏｌ）を徐々に滴下し、２３時間室温で撹拌させた。反応後、水とエチルアセテートを入れて抽出し、ＭｇＳＯ₄を入れて乾燥させた後、カラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／ＤＣＭ＝２／１）で生成物を分離した。収得率は６７％（５．５２ｇ）であった。

【0117】

¹HNMR(300MHz,CDCl₃)δ7.55-7.52(d, 2H, Ar-H), 6.69-6.66(d, 2H, Ar-H), 3.80-3.79(d, 2H, CH₂-O), 1.73-1.67(m,1H,(CH₂)₃-H),1.53-1.28(m,8H,-CH₂),0.97-0.88(t,6H,-CH₃)

【0118】

［３−２：２−（４−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロランの合成］

【0119】

【化31】

【0120】

前記収得した１−ブロモ−４−（２−エチルヘキシルオキシ）ベンゼン（５．５２ｇ、１９．４ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（１５０ｍｌ）に入れ、−７８℃でｎ−ＢｕＬｉ（１．６１ｇ、２５．２ｍｍｏｌ、２．５Ｍｉｎ、ｎ−ｈｅｘａｎｅ）を滴下させた。１時間撹拌後に、２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（４．３２ｇ、２３．２ｍｍｏｌ）を反応物に再度滴下し、１時間撹拌した後、室温で１２時間さらに撹拌させた。反応終了後溶媒を除去し、反応物を水とエチルアセテートで抽出し、ＭｇＳＯ₄で乾燥した後、カラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／ＤＣＭ＝３／１）で生成物を分離した。収得率は９２％（５．９ｇ）であった。

【0121】

¹HNMR(300MHz,CDCl₃)δ7.55-7.52(d, 2H, Ar-H), 6.69-6.66(d, 2H, Ar-H), 3.80-3.79(d, 2H, CH₂-O), 1.73-1.67(m,1H,(CH₂)₃-H),1.53-1.28(m,8H,-CH₂),1.28-1.32(s,12H,-CH₃)1.53-1.28(m,8H,-CH₂),0.97-0.88(t,6H,-CH₃)

【0122】

［３−３：４−（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）ベンゾニトリルの合成］

【0123】

【化32】

【0124】

９Ｈ−カルバゾール（３ｇ、１７．９４ｍｍｏｌ）をＫ₂ＣＯ₃（８．２２ｇ、２６．９１ｍｍｏｌ）とＤＭＳＯ（３０ｍｌ）に入れ、室温で１時間撹拌させた後、４−フルオロベンゾニトリル（２．６１ｇ、２１．５ｍｍｏｌ）を滴下させ、１５０℃で１２時間撹拌させた。反応終了後溶媒を除去し、水とエチルアセテートで抽出した後、ＭｇＳＯ₄で乾燥し、カラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／ＥｔＯＡｃ＝２／１）で生成物を分離した。収得率は９４％（４．５ｇ）であった。

【0125】

¹HNMR(300MHz,CDCl₃) 8.13(d, Ar-H, 2H), 7.44(d, Ar-H, 2H), 7.38(m, Ar-H, 2H), 7.32(d, Ar-H, 2H), 7.27(m, Ar-H, 2H), 7.10(d, Ar-H, 2H)

【0126】

［３−４：４−（３，６−ジブロモ−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）ベンゾニトリルの合成］

【0127】

【化33】

【0128】

４−（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）ベンゾニトリル（４．５ｇ、１６．８ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（５０ｍｌ）に溶かし、Ｎ−ブロモスクシンイミド（５．９ｇ、３３．９ｍｍｏｌ）を入れた。室温で４時間反応させた後、溶媒を揮発して水とエチルアセテートで抽出した。前記抽出物をＭｇＳＯ₄で乾燥させた後、カラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／ＥｔＯＡｃ＝４／１）で分離した。収得率は９０％（６．５ｇ）であった。

【0129】

¹HNMR(300MHz,CDCl₃)δ7.01-7.03(d,-Ar,4H),7.48-7.51(d,-Ar,2H), 8.27(s,-Ar,2H)

【0130】

［３−５：４−（３，６−ビス（４−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル）−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）ベンゾニトリルの合成］

【0131】

【化34】

【0132】

４−（３，６−ジブロモ−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）ベンゾニトリル（３．０ｇ、７．０４ｍｍｏｌ）と２−（４−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（４．６８ｇ、１４．０８ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム（１．８７ｇ、１０．５６ｍｍｏｌ）、およびテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（Ｐｄ（ＰＰｈ₃）₄）（０．６８ｇ、０．３５ｍｍｏｌ）を、トルエン／テトラヒドロフラン／Ｈ₂Ｏ／エタノール（３：１：１：１（ｖ／ｖ／ｖ／ｖ））１００ｍｌに入れ、窒素下で溶かした後、８０℃で１２時間還流撹拌させた。反応物質を水とエチルアセテートで抽出した後、ＭｇＳＯ₄で乾燥させた後、カラムクロマトグラフィー（ｎ−ｈｅｘａｎｅ／ＥｔＯＡｃ＝３／１）で分離した。収得率は６０％（２．９ｇ）であった。

【0133】

¹HNMR(300MHz,CDCl₃)δ7.55-7.52(d, 2H, Ar-H), 6.69-6.66(d, 2H, Ar-H), 3.80-3.79(d, 2H, CH₂-O),1.73-1.67(m,1H,(CH₂)₃-H),1.53-1.28(m,8H,-CH₂),0.97-0.88(t,6H,-CH₃),δ 7.01-7.03(d, -Ar, 4H), 7.48-7.51(d, -Ar, 2H), 7.63-7.65(m, -Ar, 6H), 8.27(s, -Ar, 2H)

【0134】

［３−６：４−（３，６−ビス（４−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル）−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）安息香酸の合成］

【0135】

【化35】

【0136】

４−（３，６−ビス（４−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル）−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）ベンゾニトリル（２．９ｇ、４．２８ｍｍｏｌ）と水酸化ナトリウム（０．５１ｇ、１２．８５ｍｍｏｌ）を、２−エトキシエタノール／Ｈ₂Ｏ（２：１（ｖ／ｖ））２０ｍｌに入れ、８０℃で２４時間撹拌させた。水とエチルアセテートで抽出した後、ＭｇＳＯ₄で乾燥させ、カラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／ＥｔＯＡｃ＝２／１）で分離した。収得率は９４％（４．５ｇ）であった。

【0137】

¹HNMR(300MHz,CDCl₃)δ7.55-7.52(d, 2H, -Ar), 6.69-6.66(d, 2H, -Ar), 3.80-3.79(d, 2H, CH₂-O),1.73-1.67(m,1H,(CH₂)₃-H),1.53-1.28(m,8H,-CH₂),0.97-0.88(t,6H,-CH₃),δ 7.01-7.03(d, -Ar, 4H), 7.48-7.51(d, -Ar, 2H), 7.63-7.65(m, -Ar, 6H), 8.27(s, -Ar, 2H),(s, OH, H)

【0138】

［実施例４：４’−（３，６−ビス（４−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル）−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）ビフェニルｌ−４−カルボン酸の合成］
［４−１：１−ブロモ−４−（２−エチルヘキシルオキシ）ベンゼンの合成］

【0139】

【化36】

【0140】

２５０ｍＬの丸フラスコに、４−ブロモフェノール（ブロモフェノール、１５ｇ、６８．１８ｍｍｏｌ）、Ｋ₂ＣＯ₃（２４．５ｇ、１７７．２６ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ７０ｍＬを入れ、２時間還流、撹拌した後、２−エチルヘキシルブロミド（１７．１２ｇ、８８．６３ｍｍｏｌ）を注射器を用いて添加した後、２４時間還流、撹拌した。反応が終了すると、温度を常温に下げ、７０ｍＬの２モルのＨＣｌ水溶液で酸処理した後、メチレンクロライドで抽出し、蒸溜水で数回洗浄した。有機層はＭｇＳＯ₄で乾燥した後、減圧下で溶媒を除去し、カラムクロマトグラフィー（シリカ、ＣＨ₂Ｃｌ₂：ヘキサン＝３：２）で生成物を分離した。収得率は９３％であった。

【0141】

¹H NMR(CDCl₃. ppm): δ7.55-7.52(d, 2H, Ar-H), 6.69-6.66(d, 2H, Ar-H), 3.80-3.79(d, 2H, CH₂-O), 1.73-1.67(m, 1H,(CH₂)₃-H), 1.53-1.28(m, 8H, -CH₂), 0.97-0.88(t, 6H, -CH₃)

【0142】

［４−２：２−（４−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロランの合成］

【0143】

【化37】

【0144】

前記収得した１−ブロモ−４−（２−エチルヘキシルオキシ）ベンゼン（５．５２ｇ、１９．４ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（１５０ｍｌ）に入れ、−７８℃でｎ−ＢｕＬｉ（１．６１ｇ、２５．２ｍｍｏｌ、２．５Ｍｉｎ、ｎ−ｈｅｘａｎｅ）を滴下させた。１時間撹拌後に、２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（４．３２ｇ、２３．２ｍｍｏｌ）を反応物に再度滴下し、１時間撹拌した後、室温で１２時間さらに撹拌させた。反応終了後溶媒を除去し、反応物を水とエチルアセテートで抽出し、ＭｇＳＯ₄で乾燥した後、カラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／ＤＣＭ＝３／１）で生成物を分離した。収得率は９２％（５．９ｇ）であった。

【0145】

¹HNMR(300MHz,CDCl₃)δ7.55-7.52(d, 2H, Ar-H), 6.69-6.66(d, 2H, Ar-H), 3.80-3.79(d, 2H, CH₂-O), 1.73-1.67(m,1H,(CH₂)₃-H),1.53-1.28(m,8H,-CH₂),1.28-1.32(s,12H,-CH₃)1.53-1.28(m,8H,-CH₂),0.97-0.88(t,6H,-CH₃)

【0146】

［４−３：３，６−ブロモ−９Ｈ−カルバゾールの合成］

【0147】

【化38】

【0148】

カルバゾール（５．０ｇ、２９．９ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（５０ｍｌ）に溶かし、Ｎ−ブロモスクシンイミド（１１．１８ｇ、６２．８０ｍｍｏｌ）を入れた。室温で４時間反応させた後、溶媒を揮発して水とエチルアセテートで抽出した。前記抽出物をＭｇＳＯ₄で乾燥させた後、カラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／ＥｔＯＡｃ＝４／１）で分離した。収得率は８３％（８．１ｇ）であった。

【0149】

¹HNMR(300MHz,CDCl₃) 8.13-(s, -Ar, 2H), 7.53(d, -Ar, 2H), 7.32-7.3(d, -Ar, 2H)

【0150】

［４−４：３，６−ビス（４−（２−エチルヘキシルオキシル）フェニル）−９Ｈ−カルバゾールの合成］

【0151】

【化39】

【0152】

３，６−ブロモ−９Ｈ−カルバゾール（３．０ｇ、９．２ｍｍｏｌ）と２−（４−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（７ｇ、２２ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム（７．４８ｇ、４２．２４ｍｍｏｌ）、およびテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（Ｐｄ（ＰＰｈ₃）₄）（０．６８ｇ、０．３５ｍｍｏｌ）を、トルエン／テトラヒドロフラン／Ｈ₂Ｏ／エタノール（３：１：１：１（ｖ／ｖ／ｖ／ｖ））１００ｍｌに入れ、窒素下で溶かした後、８０℃で１２時間還流撹拌させた。反応物質を水とエチルアセテートで抽出した後、ＭｇＳＯ₄で乾燥させた後、カラムクロマトグラフィー（ｎ−ｈｅｘａｎｅ／ＥｔＯＡｃ＝３／１）で分離した。収得率は６０％（４．９ｇ）であった。

【0153】

¹HNMR(300MHz,CDCl₃)δ8.27(s, Ar-H, 2H), 7.65-7.61(d, Ar-H, 4H), 7.49-7.46(d, Ar-H, 2H), 7.03-7.00(d, Ar-H, 2H), 3.80-3.79(d, 2H, CH₂-O),1.73-1.67(m,1H,(CH₂)₃-H),1.53-1.28(m,8H,-CH₂),0.97-0.88(t,6H,-CH₃)

【0154】

［４−５：４’−ブロモビフェニル−４−カルボニトリルの合成］

【0155】

【化40】

【0156】

４，４’−ジブロモビフェニル（１０．０ｇ、３２．０５ｍｍｏｌ）とＣｕＣＮ−シアン化銅（２．８７ｇ、３２．０５ｍｍｏｌ）をＤＭＦ（５０ｍｌ）に入れ、還流状態で２４時間反応させた後、溶媒を揮発して水とエチルアセテートで抽出した。前記抽出物をＭｇＳＯ₄で乾燥させた後、カラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｏｍ＝１／１）で分離した。収得率は２０％（１．７ｇ）であった。

【0157】

¹HNMR(300MHz,CDCl₃) δ7.74-7.71(d, -Ar, 2H), 7.66-7.59(m, -Ar, 4H), 7.46-7.43(d, -Ar, 2H)

【0158】

［４−６：４’−（３，６−ビス（４−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル）−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）ビフェニル−４−カルボニトリルの合成］

【0159】

【化41】

【0160】

４’−ブロモビフェニル−４−カルボニトリル（１．９ｇ、７．３ｍｍｏｌ）と３，６−ビス（４−（２−エチルヘキシルオキシル）フェニル）−９Ｈ−カルバゾール（４．０ｇ、７．４２ｍｍｏｌ）を、ＣｕＩ（１．８７ｇ、９．８３ｍｍｏｌ）、１８−ｃｒｏｗｎ−６（０．６５ｇ、２．４６ｍｍｏｌ）、Ｋ₂ＣＯ₃（１３．５８ｇ、９８．２５ｍｍｏｌ）とＯ−ｄｉｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ（３０ｍｌ）に共に入れ、１８０℃で２４時間撹拌させた。反応終了後溶媒を除去し、水とエチルアセテートで抽出した後、ＭｇＳＯ₄で乾燥し、カラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／ＥｔＯＡｃ＝２／１）で生成物を分離した。収得率は６４％（２．５ｇ）であった。

【0161】

¹HNMR(300MHz,CDCl₃) δ8.27(s, Ar-H, 2H), 7.74-7.71(d, -Ar, 2H), 7.66-7.59(m, -Ar, 4H), 7.46-7.43(d, -Ar, 2H), 7.65-7.61(d, Ar-H, 4H), 7.49-7.46(d, Ar-H, 2H), 7.03-7.00(d, Ar-H, 2H), 3.80-3.79(d, 2H, CH₂-O), 1.73-1.67(m,1H,(CH₂)₃-H),1.53-1.28(m,8H,-CH₂),0.97-0.88(t,6H,-CH₃)

【0162】

［４−７：４’−（３，６−ビス（４−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル）−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）ビフェニル−４−カルボン酸の合成］

【0163】

【化42】

【0164】

４’−（３，６−ビス（４−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル）−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）ビフェニル−４−カルボニトリル（２．５ｇ、３．２３ｍｍｏｌ）と水酸化ナトリウム（０．５１ｇ、１２．８５ｍｍｏｌ）を、２−エトキシエタノール／Ｈ₂Ｏ（２：１（ｖ／ｖ））２０ｍｌに入れ、８０℃で２４時間撹拌させた。水とエチルアセテートで抽出した後、ＭｇＳＯ₄で乾燥させ、カラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／ＥｔＯＡｃ＝２／１）で分離した。収得率は８４％（２．０ｇ）であった。

【0165】

¹HNMR(300MHz,CDCl₃) δ8.27(s, Ar-H, 2H), 7.84-7.81(d, -Ar, 2H), 7.66-7.59(m, -Ar, 4H), 7.46-7.43(d, -Ar, 2H), 7.65-7.61(d, Ar-H, 4H), 7.49-7.46(d, Ar-H, 2H), 7.03-7.00(d, Ar-H, 2H), 3.80-3.79(d, 2H, CH₂-O), 1.73-1.67(m,1H,(CH₂)₃-H),1.53-1.28(m,8H,-CH₂),0.97-0.88(t,6H,-CH₃)

【0166】

［実施例５：４４’−（３，６−ビス（４−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル）−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−２，２’，６，６’−テトラメチルビフェニル−４−カルボン酸の合成］
［５−１：１−ブロモ−４−（２−エチルヘキシルオキシ）ベンゼンの合成］

【0167】

【化43】

【0168】

２５０ｍＬの丸フラスコに、４−ブロモフェノール（ブロモフェノール、１５ｇ、６８．１８ｍｍｏｌ）、Ｋ₂ＣＯ₃（２４．５ｇ、１７７．２６ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ７０ｍＬを入れ、２時間還流、撹拌した後、２−エチルヘキシルブロミド（１７．１２ｇ、８８．６３ｍｍｏｌ）を注射器を用いて添加した後、２４時間還流、撹拌した。反応が終了すると、温度を常温に下げ、７０ｍＬの２モルのＨＣｌ水溶液で酸処理した後、メチレンクロライドで抽出し、蒸溜水で数回洗浄した。有機層はＭｇＳＯ₄で乾燥した後、減圧下で溶媒を除去し、カラムクロマトグラフィー（シリカ、ＣＨ₂Ｃｌ₂：ヘキサン＝３：２）で生成物を分離した。収得率は９３％であった。

【0169】

¹H NMR(CDCl₃. ppm): δ7.55-7.52(d, 2H, Ar-H), 6.69-6.66(d, 2H, Ar-H), 3.80-3.79(d, 2H, CH₂-O), 1.73-1.67(m, 1H,(CH₂)₃-H), 1.53-1.28(m, 8H, -CH₂), 0.97-0.88(t, 6H, -CH₃)

【0170】

［５−２：２−（４−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロランの合成］

【0171】

【化44】

【0172】

前記収得した１−ブロモ−４−（２−エチルヘキシルオキシ）ベンゼン（５．５２ｇ、１９．４ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（１５０ｍｌ）に入れ、−７８℃でｎ−ＢｕＬｉ（１．６１ｇ、２５．２ｍｍｏｌ、２．５Ｍｉｎ、ｎ−ｈｅｘａｎｅ）を滴下させた。１時間撹拌後に、２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（４．３２ｇ、２３．２ｍｍｏｌ）を反応物に再度滴下し、１時間撹拌した後、室温で１２時間さらに撹拌させた。反応終了後溶媒を除去し、反応物を水とエチルアセテートで抽出し、ＭｇＳＯ₄で乾燥した後、カラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／ＤＣＭ＝３／１）で生成物を分離した。収得率は９２％（５．９ｇ）であった。

【0173】

¹HNMR(300MHz,CDCl₃)δ7.55-7.52(d, 2H, Ar-H), 6.69-6.66(d, 2H, Ar-H), 3.80-3.79(d, 2H, CH₂-O), 1.73-1.67(m,1H,(CH₂)₃-H),1.53-1.28(m,8H,-CH₂),1.28-1.32(s,12H,-CH₃)1.53-1.28(m,8H,-CH₂),0.97-0.88(t,6H,-CH₃)

【0174】

［５−３：３，６−ブロモ−９Ｈ−カルバゾールの合成］

【0175】

【化45】

【0176】

カルバゾール（５．０ｇ、２９．９ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（５０ｍｌ）に溶かし、Ｎ−ブロモスクシンイミド（１１．１８ｇ、６２．８０ｍｍｏｌ）を入れた。室温で４時間反応させた後、溶媒を揮発して水とエチルアセテートで抽出した。前記抽出物をＭｇＳＯ₄で乾燥させた後、カラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／ＥｔＯＡｃ＝４／１）で分離した。収得率は８３％（８．１ｇ）であった。

【0177】

¹HNMR(300MHz,CDCl₃) 8.13-(s, -Ar, 2H), 7.53(d, -Ar, 2H), 7.32-7.3(d, -Ar, 2H)

【0178】

［５−４：３，６−ビス（４−（２−エチルヘキシルオキシル）フェニル）−９Ｈ−カルバゾールの合成］

【0179】

【化46】

【0180】

３，６−ブロモ−９Ｈ−カルバゾール（３．０ｇ、９．２ｍｍｏｌ）と２−（４−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（７ｇ、２２ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム（７．４８ｇ、４２．２４ｍｍｏｌ）、およびテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（Ｐｄ（ＰＰｈ₃）₄）（０．６８ｇ、０．３５ｍｍｏｌ）を、トルエン／テトラヒドロフラン／Ｈ₂Ｏ／エタノール（３：１：１：１（ｖ／ｖ／ｖ／ｖ））１００ｍｌに入れ、窒素下で溶かした後、８０℃で１２時間還流撹拌させた。反応物質を水とエチルアセテートで抽出した後、ＭｇＳＯ₄で乾燥させた後、カラムクロマトグラフィー（ｎ−ｈｅｘａｎｅ／ＥｔＯＡｃ＝３／１）で分離した。収得率は６０％（４．９ｇ）であった。

【0181】

¹HNMR(300MHz,CDCl₃)δ8.27(s, Ar-H, 2H), 7.65-7.61(d, Ar-H, 4H), 7.49-7.46(d, Ar-H, 2H), 7.03-7.00(d, Ar-H, 2H), 3.80-3.79(d, 2H, CH₂-O),1.73-1.67(m,1H,(CH₂)₃-H),1.53-1.28(m,8H,-CH₂),0.97-0.88(t,6H,-CH₃)

【0182】

［５−５：１，２−ビス（３，５−ジメチルフェニル）ヒドラジンの合成］

【0183】

【化47】

【0184】

３，５−ジメチルニトロベンゼン（１０ｇ、６６．１６ｍｍｏｌ）と亜鉛粉末（２５ｇ、３８３．７０ｍｍｏｌ）をエタノール（２００ｍｌ）に入れ、アルゴンを入れながら熱を加える。ＮａＯＨ（５．７当量、１５．０ｇ、３７５ｍｍｏｌ）を水（５０ｍｌ）に入れて混合した後、混合された溶液に少しずつ滴下させながら亜鉛粉末１０ｇを４時間少しずつ分けて入れる。４時間後に、酢酸（１５０ｍｌ、３０％）とナトリウムビスルファイト（１．０ｇ、９．６ｍｍｏｌ、０．１５当量）を反応した混合溶液に入れ、撹拌後に、熱エタノール（６０ｍｌ）を注入しながら濾紙で濾過する。

【0185】

濾過した混合溶液を冷やして結晶を採取してから、再度濾紙で結晶を濾過し、結晶を熱ヘプタン溶液（８０ｍｌ）に溶かした後、再度冷やすと再結晶化する。収得率は２０．５％（２．３ｇ）であった。

【0186】

¹HNMR(300MHz,CDCl₃)δ6.46(s, Ar-H, 6H), 5.42(s, N-H, 2H), 2.20(s, CH₃, 12H)

【0187】

［５−６：２，２’，６，６’−テトラメチルビフェニル−４，４’−ジアミンの合成］

【0188】

【化48】

【0189】

１，２−ビス（３，５−ジメチルフェニル）ヒドラジン（２．０ｇ、８．３２ｍｍｏｌ）を塩酸水溶液（１０％、２００ｍｌ）に入れ、２時間反応後に、ナトリウムハイドライドを入れながらｐＨ１０に合わせる。ターシャリー−ブチル−メチル−エーテルと水と共に抽出し、ＭｇＳＯ₄で水を除去した後に乾燥し、ｈｅｘａｎｅで洗う。収得率は６４％（１．６％）であった。

【0190】

¹HNMR(300MHz,CDCl₃)δ6.47(s, Ar-H, 4H), 3.58(br, N-H, 4H), 1.79(s, CH₃, 12H)

【0191】

［５−７：４，４’−ジヨード−２，２’，６，６’−テトラメチルビフェニルの合成］

【0192】

【化49】

【0193】

２，２’，６，６’−テトラメチルビフェニル−４，４’−ジアミン（１．６ｇ、６．６６ｍｍｏｌ）と水（２０ｍｌ）中にＮａＮＯ₂（０．６ｇ、８．７０ｍｍｏｌ）を入れて水溶液にした後、４℃状態の水（１５ｍｌ）、そして、硫酸（８ｍｌ、１４７ｍｍｏｌ）混合溶液中に最初に製造した水溶液を入れ、３０分間撹拌させる。水（５ｍｌ）にＩ₂（２．９０ｇ、１０．６４ｍｍｏｌ）とＮａＩ（２．７０ｇ、１８．００ｍｍｏｌ）を入れ、３０分間反応させた水溶液に入れて２０分間撹拌させた後、再度、水２０ｍｌ、そして、ＭＣ５０ｍｌを入れ、２４時間撹拌させて反応させる。反応が終了すると、ナトリウムチオスルフェートを入れ、１０分間撹拌させた後、濾紙で濾過した後、ＭＣで抽出し、ＭｇＳＯ₄で水を除去した後に乾燥し、カラムクロマトグラフィー（ｎ−ｈｅｘａｎｅ）で分離した。収得率は６％（２．０ｇ）であった。

【0194】

¹HNMR(300MHz,CDCl₃) δ7.48(s, -Ar, 4H), 1.94(s, CH₃, 12H)

【0195】

［５−８：４’−ヨード−２，２’，６，６’−テトラメチルビフェニル−４−カルボニトリルの合成］

【0196】

【化50】

【0197】

４，４’−ジヨード−２，２’，６，６’−テトラメチルビフェニル（２．０ｇ、４．３３ｍｍｏｌ）とＣｕＣＮ−シアン化銅（０．３９ｇ、４．３３ｍｍｏｌ）をＤＭＦ（５０ｍｌ）に入れ、還流状態で２４時間反応させた後、溶媒を揮発して水とエチルアセテートで抽出した。前記抽出物をＭｇＳＯ₄で乾燥させた後、カラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｏｍ＝１／１）で分離した。収得率は４０％（０．７ｇ）であった。

【0198】

¹HNMR(300MHz,CDCl₃) δ7.51(s, -Ar, 2H), 7.43(s, -Ar, 2H), 7.46-7.43(d, -Ar, 2H), 1.94(s, CH₃, 6H), 1.84(s, CH₃, 6H)

【0199】

［５−９：４’−（３，６−ビス（４−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル）−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−２，２’，６，６’−テトラメチルビフェニル−４−カルボニトリルの合成］

【0200】

【化51】

【0201】

４’−ヨード−２，２’，６，６’−テトラメチルビフェニル−４−カルボニトリル（０．７ｇ、１．９４ｍｍｏｌ）と３，６−ビス（４−（２−エチルヘキシルオキシル）フェニル）−９Ｈ−カルバゾール（１．４５ｇ、２．５４ｍｍｏｌ）を、ＣｕＩ（１．８７ｇ、９．８３ｍｍｏｌ）、１８−ｃｒｏｗｎ−６（０．６５ｇ、２．４６ｍｍｏｌ）、Ｋ₂ＣＯ₃（１３．５８ｇ、９８．２５ｍｍｏｌ）とＯ−ｄｉｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ（３０ｍｌ）に共に入れ、１８０℃で２４時間撹拌させた。反応終了後溶媒を除去し、水とエチルアセテートで抽出した後、ＭｇＳＯ₄で乾燥し、カラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／ＥｔＯＡｃ＝２／１）で生成物を分離した。収得率は５４％（０．８ｇ）であった。

【0202】

¹HNMR(300MHz,CDCl₃) δ7.51(s, -Ar, 2H), 7.43(s, -Ar, 2H), 7.46-7.43(d, -Ar, 2H), 1.94(s, CH₃, 6H), 1.84(s, CH₃, 6H),δ8.27(s, Ar-H, 2H), 7.65-7.61(d, Ar-H, 4H), 7.49-7.46(d, Ar-H, 2H), 7.03-7.00(d, Ar-H, 2H), 3.80-3.79(d, 2H, CH₂-O),1.73-1.67(m,1H,(CH₂)₃-H),1.53-1.28(m,8H,-CH₂),0.97-0.88(t,6H,-CH₃)

【0203】

［５−１０：４４’−（３，６−ビス（４−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル）−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−２，２’，６，６’−テトラメチルビフェニル−４−カルボン酸の合成］

【0204】

【化52】

【0205】

４’−（３，６−ビス（４−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル）−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−２，２’，６，６’−テトラメチルビフェニル−４−カルボニトリル（０．８ｇ、０．９８ｍｍｏｌ）と水酸化ナトリウム（０．５１ｇ、１２．８５ｍｍｏｌ）を、２−エトキシエタノール／Ｈ₂Ｏ（２：１（ｖ／ｖ））２０ｍｌに入れ、８０℃で２４時間撹拌させた。水とエチルアセテートで抽出した後、ＭｇＳＯ₄で乾燥させ、カラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／ＥｔＯＡｃ＝２／１）で分離した。収得率は８４％（０．７ｇ）であった。

【0206】

¹HNMR(300MHz,CDCl₃) δ8.27(s, Ar-H, 2H), 7.74-7.81(d, -Ar, 2H), 7.66-7.59(m, -Ar, 4H), 7.46-7.43(d, -Ar, 2H), 7.65-7.61(d, Ar-H, 4H), 7.49-7.46(d, Ar-H, 2H), 7.03-7.00(d, Ar-H, 2H), 3.80-3.79(d, 2H, CH₂-O),1.73-1.67(m,1H,(CH₂)₃-H),1.53-1.28(m,8H,-CH₂),0.97-0.88(t,6H,-CH₃)

【0207】

［実施例６：４−（３，６−ビス（４−２，５，８，１１−テトラオキサドデシルフェニル）−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）安息香酸の合成］
［６−１：１−（４−ブロモフェニル）−２，５，８，１１−テトラオキサドデカンの合成］

【0208】

【化53】

【0209】

２−（２−（２−テトキシエトキシ）エトキシ）エタノール（１０ｇ、６０．９ｍｍｏｌ）およびＮａＨ（３．１７ｇ、７９．１７ｍｍｏｌ）をＤＭＦ（５０ｍｌ）中に入れ、室温で１時間撹拌後に、１−ブロモ−４−（ブロモエチル）ベンゼン（１４．４６ｇ、５７．８６ｍｍｏｌ）を徐々に滴下し、２３時間室温で撹拌させた。反応後、水とエチルアセテートを入れて抽出し、ＭｇＳＯ₄を入れて乾燥させた後、カラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／ＤＣＭ＝２／１）で生成物を分離した。収得率は６４％（１３ｇ）であった。

【0210】

¹HNMR(300MHz,CDCl₃)δ7.46-7.35(d, 2H, Ar-H), 7.22-7.19(d, 2H, Ar-H), 4.50(s, 2H, Ar-CH₂-O),3.72-3.67(m,12H,O-CH₂),3.35-3.34(s,3H,O-CH₃)

【0211】

［６−２：２−（４−２，５，８，１１−テトラオキサドデシルフェニル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロランの合成］

【0212】

【化54】

【0213】

前記収得した１−（４−ブロモフェニル）−２，５，８，１１−テトラオキサドデカン（１３ｇ、３９．０１ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（１５０ｍｌ）に入れ、−７９℃でｎ−ＢｕＬｉ（３．００ｇ、４６．８２ｍｍｏｌ、１．６Ｍｉｎ、ｎ−ｈｅｘａｎｅ）を滴下させた。１時間撹拌後に、２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（９．４４ｇ、５０．７２ｍｍｏｌ）を反応物に再度滴下し、１時間撹拌した後、室温で１２時間さらに撹拌させた。反応終了後溶媒を除去し、反応物を水とエチルアセテートで抽出し、ＭｇＳＯ₄で乾燥した後、カラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／ＤＣＭ＝３／１）で生成物を分離した。収得率は９２％（５．９ｇ）であった。

【0214】

¹HNMR(300MHz,CDCl₃)δ7.78-7.75(d, 2H, Ar-H), 7.22-7.19(d, 2H, Ar-H), 4.50(s, 2H, Ar-CH₂-O),3.72-3.67(m,12H,O-CH₂),3.35-3.34(s,3H,O-CH₃)

【0215】

［６−３：４−（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）ベンゾニトリルの合成］

【0216】

【化55】

【0217】

９Ｈ−カルバゾール（３ｇ、１７．９４ｍｍｏｌ）を、Ｋ₂ＣＯ₃（８．２２ｇ、２６．９１ｍｍｏｌ）とＤＭＳＯ（３０ｍｌ）に入れ、室温で１時間撹拌させた後、４−フルオロベンゾニトリル（２．６１ｇ、２１．５ｍｍｏｌ）を滴下させ、１４０℃で１２時間撹拌させた。反応終了後溶媒を除去し、水とエチルアセテートで抽出した後、ＭｇＳＯ₄で乾燥し、カラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／ＥｔＯＡｃ＝２／１）で生成物を分離した。収得率は９４％（４．５ｇ）であった。

【0218】

¹HNMR(300MHz,CDCl₃) 8.13(d, Ar-H, 2H), 7.44(d, Ar-H, 2H), 7.38(m, Ar-H, 2H), 7.32(d, Ar-H, 2H), 7.27(m, Ar-H, 2H), 7.10(d, Ar-H, 2H)

【0219】

［６−４：４−（３，６−ジブロモ−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）ベンゾニトリルの合成］

【0220】

【化56】

【0221】

４−（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）ベンゾニトリル（４．５ｇ、１６．８ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（５０ｍｌ）に溶かし、Ｎ−ブロモスクシンイミド（５．９ｇ、３３．９ｍｍｏｌ）を入れた。室温で４時間反応させた後、溶媒を揮発して水とエチルアセテートで抽出した。前記抽出物をＭｇＳＯ₄で乾燥させた後、カラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／ＥｔＯＡｃ＝４／１）で分離した。収得率は９０％（６．５ｇ）であった。

【0222】

¹HNMR(300MHz,CDCl₃)δ7.01-7.03(d,-Ar,4H),7.48-7.51(d,-Ar,2H), 8.27(s,-Ar,2H)

【0223】

［６−５：４−（３，６−ｂｉｓ（４−２，５，８，１１−テトラオキサドデシルフェニル）−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）ベンゾニトリルの合成］

【0224】

【化57】

【0225】

４−（３，６−ジブロモ−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）ベンゾニトリル（３．０ｇ、７．０４ｍｍｏｌ）と２−（４−２，５，８，１１−テトラオキサドデシルフェニル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（５．８９ｇ、１５．４９ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム（４．８６ｇ、３５．２０ｍｍｏｌ）、およびテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（Ｐｄ（ＰＰｈ₃）₄）（０．４１ｇ、０．３５ｍｍｏｌ）を、トルエン／テトラヒドロフラン／Ｈ₂Ｏ／エタノール（３：１：１：１（ｖ／ｖ／ｖ／ｖ））１００ｍｌに入れ、窒素下で溶かした後、８０℃で１２時間還流撹拌させた。反応物質を水とエチルアセテートで抽出した後、ＭｇＳＯ₄で乾燥させた後、カラムクロマトグラフィー（ｎ−ｈｅｘａｎｅ／ＥｔＯＡｃ＝３／１）で分離した。収得率は５３％（２．９ｇ）であった。

【0226】

¹HNMR(300MHz,CDCl₃)δ7.01-7.03(d,-Ar,4H),7.48-7.51(d,-Ar,2H), 8.27(s,-Ar,2H), δ7.91-7.88(d, 2H, Ar-H), 7.22-7.19(d, 2H, Ar-H), 4.50(s, 2H, Ar-CH₂-O),3.72-3.67(m,12H,O-CH₂),3.35-3.34(s,3H,O-CH₃)

【0227】

［６−６：４−（３，６−ビス（４−２，５，８，１１−テトラオキサドデシルフェニル）−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）安息香酸の合成］

【0228】

【化58】

【0229】

４−（３，６−ｂｉｓ（４−２，５，８，１１−テトラオキサドデシルフェニル）−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）ベンゾニトリル（２．９ｇ、３．７５ｍｍｏｌ）と水酸化ナトリウム（０．５１ｇ、１２．８５ｍｍｏｌ）を、２−エトキシエタノール／Ｈ₂Ｏ（２：１（ｖ／ｖ））２０ｍｌに入れ、８０℃で２４時間撹拌させた。水とエチルアセテートで抽出した後、ＭｇＳＯ₄で乾燥させ、カラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／ＥｔＯＡｃ＝２／１）で分離した。収得率は９４％（４．５ｇ）であった。

【0230】

¹HNMR(300MHz,CDCl₃)δ7.01-7.03(d,-Ar,4H),7.48-7.51(d,-Ar,2H), 8.27(s,-Ar,2H), δ7.91-7.88(d, 2H, Ar-H), 7.22-7.19(d, 2H, Ar-H), 4.50(s, 2H, Ar-CH₂-O),3.72-3.67(m,12H,O-CH₂),3.35-3.34(s,3H,O-CH₃)

【0231】

［実施例７：３，５−ビス（３，６−ビス（４−メトキシフェニル）−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）安息香酸の合成］
［７−１：３，５−ジ（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）ベンゾニトリルの合成］

【0232】

【化59】

【0233】

９Ｈ−カルバゾール（６．４ｇ、４０．００ｍｍｏｌ）を、Ｋ₂ＣＯ₃（１０．６ｇ、７６．６４ｍｍｏｌ）、ＣｕＩ（０．９１ｇ、４．７９ｍｍｏｌ）、３，５−ジブロモベンゾニトリル（５ｇ、１９．１６ｍｍｏｌ）、１８−ｃｒｏｗｎ−６（１．０１ｇ、３．８３ｍｍｏｌ）とＯ−ジクロロベンゼン（４０ｍＬ）を入れ、１８０℃で２４時間撹拌させた。反応終了後、濾紙で塩とＣｕを濾過した後に溶媒を除去し、水とエチルアセテートで抽出した後、ＭｇＳＯ₄で乾燥し、カラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／ＥｔＯＡｃ＝２／１）で生成物を分離した。収得率は６０％（４．９ｇ）であった。

【0234】

¹HNMR(300MHz,CDCl₃) 8.13(d, -Ar, 4H), 7.50(s, -Ar, 3H), 7.08-7.20(d, -Ar, 8H) 7.27(m, -Ar, 4H)

【0235】

［７−２：３，５−ビス（３，６−ジブロモ−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）ベンゾニトリルの合成］

【0236】

【化60】

【0237】

３，５−ジ（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）ベンゾニトリル（４．９ｇ、１６．８ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（５０ｍｌ）に溶かし、Ｎ−ブロモスクシンイミド（８．２５ｇ、４６．３４ｍｍｏｌ）を入れた。室温で４時間反応させた後、溶媒を揮発して水とエチルアセテートで抽出した。前記抽出物をＭｇＳＯ₄で乾燥させた後、カラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／ＥｔＯＡｃ＝４／１）で分離した。収得率は８０％（６．８ｇ）であった。

【0238】

¹HNMR(300MHz,CDCl₃) 8.21(d, -Ar, 4H), 7.50(s, -Ar, 3H), 7.25-7.29(d, Ar-H, 8H)

【0239】

［７−３：４−メトキシフェニルボロン酸の合成］

【0240】

【化61】

【0241】

１−ブロモ−４−メトキシベンゼン（１５．０ｇ、８０．２ｍｍｏｌｅ）をテトラヒドロフラン１５０ｍｌに溶かし、−７８℃に温度を維持しながらブチルリチウム（５．６５ｇ、８８．２ｍｍｏｌｅ）を徐々に滴加した後、１時間撹拌させた。同一温度でトリメチルボレート（１６．７ｇ、１６０．４ｍｍｏｌｅ）を徐々に滴加した後、１時間撹拌させた後、室温で一晩中撹拌した。反応終了後、６Ｍ−ＨＣｌでｐＨを２に合わせ、水とエチルアセテートで抽出した後、有機溶媒と水溶液層を分離し、有機溶媒層を無水マグネシウムスルフェートで乾燥させて濾過した。有機溶媒を蒸発させ、残留物を少量のエーテルに溶かした後、０℃でｎ−ヘキサンを滴加して結晶として析出させて濾過し、乾燥させた。収得率は６６％（８．０ｇ）であった。

【0242】

¹H NMR(300MHz, CDCl₃) δ 3.81(s, -OCH₃, 3H), 6.89-6.91(d, -Ar, 2H), 7.72-7.74(d, -Ar, 2H)

【0243】

［７−４：３，５−ビス（３，６−ビス（４−メトキシフェニル）−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）ベンゾニトリルの合成］

【0244】

【化62】

【0245】

３，５−ビス（３，６−ジブロモ−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）ベンゾニトリル（６．８ｇ、１５．６９ｍｍｏｌｅ）、４−メトキシフェニルボロン酸（１０．７５ｇ、６４．３１ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（１７．３４ｇ、１２５．４９ｍｍｏｌｅ）、テトラキス（トリフェニルホスホリン）パラジウム（０）（３．６３ｇ、３．１４ｍｍｏｌｅ）をＴＨＦ／Ｈ₂Ｏ（１０：３）１００ｍｌに溶かし、８０℃で反応終了後、水とエチルアセテートで抽出した後、無水マグネシウムスルフェートで乾燥させて濾過した後、有機溶媒を蒸発させ、カラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／ＥｔＯＡｃ＝２／１）で分離した。収得率は５４％（７．３ｇ）であった。

【0246】

¹HNMR(300MHz,CDCl₃) 8.21(d, -Ar, 4H), 7.50(s, -Ar, 3H), 7.25-7.29(d, -Ar, 8H), 3.8(s, CH₃-O, 12H), 6.89-6.91(d, -Ar, 8H), 7.72-7.74(d, -Ar, 8H)

【0247】

［７−５：３，５−ビス（３，６−ビス（４−メトキシフェニル）−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）安息香酸の合成］

【0248】

【化63】

【0249】

３，５−ビス（３，６−ビス（４−メトキシフェニル）−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）ベンゾニトリル（７．３ｇ、７．９３ｍｍｏｌ）と水酸化ナトリウム（０．９５ｇ、２３．７８ｍｍｏｌ）を、２−エトキシエタノール／Ｈ₂Ｏ（２：１（ｖ／ｖ））４０ｍｌに入れ、８０℃で２４時間撹拌させた。水とエチルアセテートで抽出した後、ＭｇＳＯ₄で乾燥させ、カラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／ＥｔＯＡｃ＝３／１）で分離した。収得率は８０％（５．５ｇ）であった。

【0250】

¹HNMR(300MHz,CDCl₃) 8.21(d, -Ar, 4H), 7.50(s, -Ar, 3H), 7.25-7.29(d, Ar-H, 8H), 3.8(s, CH₃-O, 12H), 6.89-6.91(d, -Ar, 8H), 7.72-7.74(d, -Ar, 8H), 12.7(s, OH, H)

【0251】

［実施例８：９−［３，５−ビス（フェニル）−３，６−ビス（４−メトキシフェニル））−９Ｈ−カルバゾール−９−イル］安息香酸の合成］
［８−１：４−メトキシフェニルボロン酸の合成］

【0252】

【化64】

【0253】

１−ブロモ−４−メトキシベンゼン（１５．０ｇ、８０．２ｍｍｏｌｅ）をテトラヒドロフラン１５０ｍｌに溶かし、−７８℃に温度を維持しながらブチルリチウム（５．６５ｇ、８８．２ｍｍｏｌｅ）を徐々に滴加した後、１時間撹拌させた。同一温度でトリメチルボレート（１６．７ｇ、１６０．４ｍｍｏｌｅ）を徐々に滴加した後、１時間撹拌させ、室温で一晩中撹拌した。反応終了後、６Ｍ−ＨＣｌでｐＨを２に合わせ、水とエチルアセテートで抽出した後、有機溶媒と水溶液層を分離し、有機溶媒層を無水マグネシウムスルフェートで乾燥させて濾過した。有機溶媒を蒸発させ、残留物を少量のエーテルに溶かした後、０℃でｎ−ヘキサンを滴加して結晶として析出させて濾過し、乾燥させた。収得率は６６％（８．０ｇ）であった。

【0254】

¹H NMR(300MHz, CDCl₃) δ 3.81(s, -OCH₃, 3H), 6.89-6.91(d, -Ar, 2H), 7.72-7.74(d, -Ar, 2H)

【0255】

［８−２：５−シアノ−１，３−フェニレンジボロン酸の合成］

【0256】

【化65】

【0257】

３，５−ジブロモベンゾニトリル（１５．０ｇ、５７．４９ｍｍｏｌｅ）をテトラヒドロフラン１５０ｍｌに溶かし、−１００℃に温度を維持しながらブチルリチウム（８．１０ｇ、１２６．４８ｍｍｏｌｅ）を徐々に滴加した後、１時間撹拌させた。同一温度でトリメチルボレート（２３．９０ｇ、２２９．９６ｍｍｏｌｅ）を徐々に滴加した後、１時間撹拌させ、室温で一晩中撹拌した。反応終了後、６Ｍ−ＨＣｌでｐＨを２に合わせ、水とエチルアセテートで抽出した後、有機溶媒と水溶液層を分離し、有機溶媒層を無水マグネシウムスルフェートで乾燥させて濾過した。有機溶媒を蒸発させ、残留物を少量のエーテルに溶かした後、０℃でｎ−ヘキサンを滴加して結晶として析出させて濾過し、乾燥させた。収得率は７４％（８．０ｇ）であった。

【0258】

¹H NMR(300MHz, CDCl₃) δ 7.54(s, -Ar, 3H), 2.0(s, OH, 4H)

【0259】

［８−３：３，６−ジブロモ−９Ｈ−カルバゾールの合成］

【0260】

【化66】

【0261】

カルバゾール（５．０ｇ、２９．９ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（５０ｍｌ）に溶かし、Ｎ−ブロモスクシンイミド（１１．１８ｇ、６２．８０ｍｍｏｌ）を入れた。室温で４時間反応させた後、溶媒を揮発して水とエチルアセテートで抽出した。前記抽出物をＭｇＳＯ₄で乾燥させた後、カラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／ＥｔＯＡｃ＝４／１）で分離した。収得率は８３％（８．１ｇ）であった。

【0262】

¹HNMR(300MHz,CDCl₃) 8.21(d, -Ar, 2H), 7.25-7.29(d, -Ar, 4H), 11.70(s, N-H, H)

【0263】

［８−４：３，６−ビス（４−メトキシフェニル）−９Ｈ−カルバゾールの合成］

【0264】

【化67】

【0265】

３，６−ジブロモ−９Ｈ−カルバゾール（８．１ｇ、２４．９２ｍｍｏｌｅ）、４−メトキシフェニルボロン酸（８．７５ｇ、５２．３４ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（１０．３３ｇ、７７．７７ｍｍｏｌｅ）、テトラキス（トリフェニルホスホリン）パラジウム（０）（２．８８ｇ、２．４９ｍｍｏｌｅ）をＴＨＦ／トルエン／エタノール／Ｈ₂Ｏ（容積比＝１：１：１：１）１００ｍｌに溶かし、８０℃で反応終了後、水とエチルアセテートで抽出した後、無水マグネシウムスルフェートで乾燥させて濾過した後、有機溶媒を蒸発させ、カラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／ＥｔＯＡｃ＝３／１）で分離した。収得率は５４％（７．３ｇ）であった。

【0266】

¹HNMR(300MHz,CDCl₃) 8.21(d, -Ar, 2H), 7.25-7.29(d, -Ar, 4H), 3.8(s, CH₃-O, 12H), 7.02(d, -Ar, 2H), 7.65(d, -Ar, 2H), 11.70(s, N-H, H)

【0267】

［８−５：３，６−ビス（４−メトキシフェニル）−９−フェニル−９Ｈ−カルバゾールの合成］

【0268】

【化68】

【0269】

３，６−ビス（４−メトキシフェニル）−９Ｈ−カルバゾール（７．３ｇ、１９．２４ｍｍｏｌ）を、Ｋ₂ＣＯ₃（５．３２ｇ、３８．４８ｍｍｏｌ）、ＣｕＩ（０．４４ｇ、２．３１ｍｍｏｌ）、ブロモベンゼン（３．３２ｇ、２１．１６ｍｍｏｌ）、１８−ｃｒｏｗｎ−６（０．５１ｇ、１．９１ｍｍｏｌ）とＯ−ジクロロベンゼン（５０ｍＬ）に入れ、１８０℃で２４時間撹拌させた。反応終了後、濾紙で塩とＣｕを濾過した後に溶媒を除去し、水とエチルアセテートで抽出した後、ＭｇＳＯ₄で乾燥し、カラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／ＥｔＯＡｃ＝３／１）で生成物を分離した。収得率は７４％（６．５ｇ）であった。

【0270】

¹HNMR(300MHz,CDCl₃) 8.21(d, -Ar, 2H), 7.25-7.29(d, -Ar, 4H), 3.8(s, CH₃-O, 12H), 7.02(d, -Ar, 2H), 7.65(d, -Ar, 2H), 7.55(m, -Ar, 2H), 7.50(m, -Ar, H), 7.30(d, -Ar, 2H)

【0271】

［８−６：９−（４−ブロモフェニル）−３，６−ビス（４−メトキシフェニル）−９Ｈ−カルバゾールの合成］

【0272】

【化69】

【0273】

３，６−ビス（４−メトキシフェニル）−９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール（６．５ｇ、１４．２７ｍｍｏｌ）をＨＢｒ（５０ｍｌ）に入れ、Ｂｒ₂（３．４２ｇ、２１．４０ｍｍｏｌ）を滴下させた後、１２時間撹拌させた。反応終了後、水とエチルアセテートで抽出した後、ＭｇＳＯ₄で乾燥し、カラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／ＥｔＯＡｃ＝２／１）で生成物を分離した。収得率は７８％（６．０ｇ）であった。

【0274】

¹HNMR(300MHz,CDCl₃) 8.21(d, -Ar, 2H), 7.25-7.29(d, -Ar, 4H), 3.8(s, CH₃-O, 6H), 7.02(d, -Ar, 2H), 7.65(d, -Ar, 2H), 7.4(d, -Ar, 2H), 7.2(d, -Ar, 2H)

【0275】

８−７：３，５−ビス［４−（３，６−ビス（４−メトキシフェニル）−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）フェニル］ベンゾニトリルの合成

【0276】

【化70】

【0277】

９−（４−ブロモフェニル）−３，６−ビス（４−メトキシフェニル）−９Ｈ−カルバゾール（５．８ｇ、１１．０１ｍｍｏｌｅ）、５−シアノ−１，３−フェニレンジボロン酸（２．９０ｇ、２０．９７ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（２．９０ｇ、２０．９７ｍｍｏｌｅ）、テトラキス（トリフェニルホスホリン）パラジウム（０）（０．６１ｇ、０．５２ｍｍｏｌｅ）をＴＨＦ／トルエン／エタノール／Ｈ₂Ｏ（容積比＝１：１：１：１）１００ｍｌに溶かし、８０℃で反応終了後、水とエチルアセテートで抽出した後、無水マグネシウムスルフェートで乾燥させて濾過した後、有機溶媒を蒸発させ、カラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／ＥｔＯＡｃ＝２／１）で分離した。収得率は７５％（４．１ｇ）であった。

【0278】

¹HNMR(300MHz,CDCl₃) 8.21(d, -Ar, 4H), 7.5(s, -Ar, 3H), 7.25-7.29(d, -Ar, 8H), 3.8(s, CH₃-O, 12H), 7.02(d, -Ar, 4H), 7.65(d, -Ar, 4H), 7.4(d, -Ar, 4H), 7.2(d, -Ar, 4H)

【0279】

［８−８：３，５−ビス［４−（３，６−ビス（４−メトキシフェニル）−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）フェニル］安息香酸の合成］

【0280】

【化71】

【0281】

３，５−ビス［４−（３，６−ビス（４−メトキシフェニル）−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）フェニル］ベンゾニトリル（４．１ｇ、４．０６ｍｍｏｌ）と水酸化ナトリウム（０．３２ｇ、８．１２ｍｍｏｌ）を、２−エトキシエタノール／Ｈ₂Ｏ（２：１（ｖ／ｖ））２０ｍｌに入れ、８０℃で２４時間撹拌させた。水とエチルアセテートで抽出した後、ＭｇＳＯ₄で乾燥させ、カラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／ＥｔＯＡｃ＝２／１）で分離した。収得率は９４％（４．５ｇ）であった。

【0282】

¹HNMR(300MHz,CDCl₃) 8.21(d, -Ar, 4H), 7.5(s, -Ar, 3H), 7.25-7.29(d, -Ar, 8H), 3.8(s, CH₃-O, 12H), 7.02(d, -Ar, 4H), 7.65(d, -Ar, 4H), 7.4(d, -Ar, 4H), 7.2(d, -Ar, 4H), 12.7(s, OH, H)

【0283】

［実施例９：４−（３，６−ビス（２−エチルヘキシルオキシ）−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）安息香酸］
９−１：４−（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）ベンゾニトリルの合成

【0284】

【化72】

【0285】

９Ｈ−カルバゾール（３ｇ、１７．９４ｍｍｏｌ）を、Ｋ₂ＣＯ₃（８．２２ｇ、２６．９１ｍｍｏｌ）とＤＭＳＯ（３０ｍｌ）に入れ、室温で１時間撹拌させた後、４−フルオロベンゾニトリル（２．６１ｇ、２１．５ｍｍｏｌ）を滴下させ、１４０℃で１２時間撹拌させた。反応終了後溶媒を除去し、水とエチルアセテートで抽出した後、ＭｇＳＯ₄で乾燥し、カラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／ＥｔＯＡｃ＝２／１）で生成物を分離した。収得率は９４％（４．５ｇ）であった。

【0286】

¹HNMR(300MHz,CDCl₃) 8.13(d, Ar-H, 2H), 7.44(d, Ar-H, 2H), 7.38(m, Ar-H, 2H), 7.32(d, Ar-H, 2H), 7.27(m, Ar-H, 2H), 7.10(d, Ar-H, 2H)

【0287】

［９−２：４−（３，６−ジブロモ−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）ベンゾニトリルの合成］

【0288】

【化73】

【0289】

前記収得した４−（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）ベンゾニトリル（４．５ｇ、１６．８ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（５０ｍｌ）に溶かし、Ｎ−ブロモスクシンイミド（５．９ｇ、３３．９ｍｍｏｌ）を入れた。室温で４時間反応させた後、溶媒を揮発して水とエチルアセテートで抽出した。前記抽出物をＭｇＳＯ₄で乾燥させた後、カラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／ＥｔＯＡｃ＝４／１）で分離した。収得率は９０％（６．５ｇ）であった。

【0290】

¹HNMR(300MHz,CDCl₃)δ7.01-7.03(d,-Ar,4H),7.48-7.51(d,-Ar,2H), 8.27(s,-Ar,2H)

【0291】

９−３：４−（３，６−ビス（２−エチルヘキシルオキシ）−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）ベンゾニトリルの合成

【0292】

【化74】

【0293】

ナトリウム片（１．５ｇ、６５．２５ｍｍｏｌ）に２−エチル−１−ヘキサノール（５１．６０ｍｌ）を入れ、一日間撹拌後に、４−（３，６−ジブロモ−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）ベンゾニトリル（１．３９ｇ、３．２６ｍｍｏｌ）、ＣｕＩ（２．６１ｇ、１３．７０ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ３０ｍｌを入れ、１２時間撹拌させる。前記抽出物をＭｇＳＯ₄で乾燥させた後、カラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／ＥｔＯＡｃ＝４／１）で分離した。収得率は７６％（１．３ｇ）であった。

【0294】

¹HNMR(300MHz,CDCl₃)δ7.01-7.03(d,-Ar,4H),7.48-7.51(d,-Ar,2H), 8.27(s,-Ar,2H)
3.80-3.79(d, 2H, CH₂-O),1.73-1.67(m,1H,(CH₂)₃-H),1.53-1.28(m,8H,-CH₂),0.97-0.88(t,6H,-CH₃)

【0295】

［９−３：４−（３，６−ビス（２−エチルヘキシルオキシ）−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）安息香酸の合成］

【0296】

【化75】

【0297】

前記収得した４−（３，６−ビス（２−エチルヘキシルオキシ）−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）ベンゾニトリル（１．３ｇ、２．４７ｍｍｏｌ）と水酸化ナトリウム（０．５１ｇ、１２．８５ｍｍｏｌ）を、２−エトキシエタノール／Ｈ₂Ｏ（２：１（ｖ／ｖ））２０ｍｌに入れ、８０℃で２４時間撹拌させた。水とエチルアセテートで抽出した後、ＭｇＳＯ₄で乾燥させ、カラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／ＥｔＯＡｃ＝２／１）で分離した。収得率は９４％（４．５ｇ）であった。

【0298】

¹HNMR(300MHz,CDCl₃)δ7.01-7.03(d,-Ar,4H),7.48-7.51(d,-Ar,2H), 8.27(s,-Ar,2H)
3.80-3.79(d, 2H, CH₂-O), 1.73-1.67(m,1H,(CH₂)₃-H),1.53-1.28(m,8H,-CH₂),0.97-0.88(t,6H,-CH₃)

【0299】

［実施例１０：４−（３，６−ジヘキシル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）安息香酸］
［１０−１：３，６−ジヘキシル−９Ｈ−カルバゾールの合成］

【0300】

【化76】

【0301】

カルバゾール（２．９ｇ、１７．４ｍｍｏｌ）と１−クロロヘキサン（９．６５ｇ、１３４．２ｍｍｏｌ）とアルミニウムトリクロライド（２．３２ｇ、１７．４ｍｍｏｌ）を入れ、１時間撹拌後に、ＨＣｌ（５０ｍｌ）を滴下した後、室温で２４時間撹拌後、水とエチルアセテートで抽出した後、ＭｇＳＯ₄で乾燥し、カラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／ＥｔＯＡｃ＝２／１）で生成物を分離した。収得率は２４％（１．１５）であった。

【0302】

¹HNMR(300MHz,CDCl₃) 8.14(d, Ar-H, 2H), 7.46(dd, Ar-H, 2H), 7.34(d, Ar-H, 2H), 2.62-(m, 2H, Ar-CH₂),1.59-1.29(m,16H,-(CH₂)₃),0.97-0.88(m,6H,-CH₃)

【0303】

［１０−２：４−（３，６−ジヘキシル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）ベンゾニトリルの合成］

【0304】

【化77】

【0305】

前記収得した３，６−ジヘキシル−９Ｈ−カルバゾール（１．１５ｇ、３．４ｍｍｏｌ）と４−ブロモベンゾニトリル（１．０ｇ、５．４９ｍｍｏｌ）を、ＣｕＩ（１．０ｇ、５．４９ｍｍｏｌ）、１８−ｃｒｏｗｎ−６（０．６５ｇ、２．４６ｍｍｏｌ）、Ｋ₂ＣＯ₃（１３．５８ｇ、９８．２５ｍｍｏｌ）とＯ−ｄｉｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ（３０ｍｌ）に共に入れ、１８０℃で２４時間撹拌させた。反応終了後溶媒を除去し、水とエチルアセテートで抽出した後、ＭｇＳＯ₄で乾燥し、カラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／ＥｔＯＡｃ＝２／１）で生成物を分離した。収得率は５４％（１．３ｇ）であった。

【0306】

¹HNMR(300MHz,CDCl₃) 8.14(d, Ar-H, 2H), 7.46(dd, Ar-H, 2H), 7.34(d, Ar-H, 2H), δ7.01-7.03(d,-Ar,4H), 2.62-(m, 2H, Ar-CH₂),1.59-1.29(m,16H,-(CH₂)₃),0.97-0.88(m,6H,-CH₃)

【0307】

［１０−３：４−（３，６−ジヘキシル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）安息香酸の合成］

【0308】

【化78】

【0309】

前記４−（３，６−ジヘキシル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）ベンゾニトリル（１．３ｇ、２．６ｍｍｏｌ）と水酸化ナトリウム（１．５１ｇ、２６．８５ｍｍｏｌ）を、２−エトキシエタノール／Ｈ₂Ｏ（２：１（ｖ／ｖ））４０ｍｌに入れ、８０℃で２４時間撹拌させた。水とエチルアセテートで抽出した後、ＭｇＳＯ₄で乾燥させ、カラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／ＥｔＯＡｃ＝２／１）で分離した。収得率は７３％（３．０ｇ）であった。

【0310】

¹HNMR(300MHz,CDCl₃) 8.14(d, Ar-H, 2H), 7.46(dd, Ar-H, 2H), 7.34(d, Ar-H, 2H), 7.13(d,-Ar,2H), δ7.01(d,-Ar,2H), 2.62-(m, 2H, Ar-CH₂),1.59-1.29(m,16H,-(CH₂)₃),0.97-0.88(m,6H,-CH₃)

【0311】

［実施例１１：正孔伝導特性を有する共吸着体を含む色素溶液の製造］
次の色素および正孔伝導特性を有する共吸着体を下記所与の濃度となるようにエタノールに溶解し、色素溶液を製造した。

【0312】

ＮＫＸ２６７７色素［（株）林原生物化学研究所社製品、日本］：０．３ｍモル（Ｍ）
ｂＥＨＣＢＡ［４−（３，６−ビス（４−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル）−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）安息香酸、実施例３の化合物］：１０ｍモル（Ｍ）

【0313】

［実施例１２〜１４：正孔伝導特性を有する共吸着体を含む色素溶液の製造］
０．３ｍモル（Ｍ）濃度の色素に対し、それぞれ２０ｍモル（Ｍ）濃度（実施例１２）、３０ｍモル（Ｍ）濃度（実施例１３）、４０ｍモル（Ｍ）濃度（実施例１４）のｂＥＨＣＢＡ［４−（３，６−ビス（４−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル）−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）安息香酸］を溶解したことを除いては、前記実施例１１と同様の方法で正孔伝導特性を有する共吸着体を含む色素溶液を製造した。

【0314】

［実施例１５：正孔伝導特性を有する共吸着体を含む色素溶液の製造］
次の色素および正孔伝導特性を有する共吸着体を下記所与の濃度となるようにエタノールに溶解し、色素溶液を製造した。
ＮＫＸ２６７７色素［（株）林原生物化学研究所社製品、日本］：０．３ｍモル（Ｍ）
４−（Ｎ，Ｎ−ビス（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）アミノ）安息香酸（実施例２の化合物）：１０ｍモル（Ｍ）

【0315】

［比較例１：正孔伝導特性を有する共吸着体を含まない色素の製造］
０．３ｍモル（Ｍ）濃度のＮＫＸ２６７７を購入し、色素として使用した。

【0316】

［比較例２：色素と従来のＤＣＡ（ｄｅｏｘｙｃｈｏｌｉｃ ａｃｉｄ）が含有された色素溶液の製造］
次のような色素およびＤＣＡを所与の濃度となるようにエタノールに溶解し、色素溶液を製造した。
ＮＫＸ２６７７色素［（株）林原生物化学研究所社製品、日本］：０．３ｍモル（Ｍ）
ＤＣＡ：４０ｍモル（Ｍ）

【0317】

［実施例１６：色素増感太陽電池の製造］
次の工程によって色素増感太陽電池を製造した。
１．ＦＴＯガラス基板を水酸化ナトリウム洗浄溶液に入れ、１時間超音波洗浄した後、蒸溜水とエタノールを用いて洗浄し、窒素ガスを用いて乾燥させた。
２．洗浄されたＦＴＯガラス基板を、４０ｍＭ濃度のＴｉＣｌ₄水溶液に浸漬した後、７０℃のオーブンで３０分間加熱した。
３．ＴｉＣｌ₄処理されたＦＴＯガラス基板を、蒸溜水とエタノールを用いて洗浄した後、窒素ガスを用いて乾燥させ、８０℃のオーブンで１０分間加熱した。
４．次いで、ＴｉＣｌ₄処理されたＦＴＯガラス基板に、１３ｎｍの粒子大きさのＴｉＯ₂ペーストをドクターブレード（ｄｏｃｔｏｒ ｂｌａｄｅ）法でコーティングし、常温（２０℃）で２時間乾燥させた。
５．ＴｉＯ₂コーティングされたＦＴＯガラス基板を、８０℃のオーブンで２時間乾燥させた。
６．次いで、ＴｉＯ₂コーティングされたＦＴＯガラス基板を、加熱炉を用いて徐々に温度を上げながら最大５００℃で３０分間焼成させた。
７．前記焼成されたＦＴＯガラス基板を、粒子大きさ４００ｎｍのＴｉＯ₂ペーストをドクターブレード法でコーティングした。そして、常温（２０℃）で２時間乾燥させた後、加熱炉を用いて徐々に温度を上げながら最大５００℃で３０分間焼成させた。
８．次いで、前記焼成されたＦＴＯガラス基板を、４０ｍＭのＴｉＣｌ₄水溶液に３０分間浸漬した後、蒸溜水とエタノールを用いて洗浄し、窒素ガスを用いて乾燥させ、８０℃のオーブンで１０分間乾燥させた。
９．次いで、前記乾燥したＦＴＯガラス基板を、ヒーティングガン（ｈｅａｔｉｎｇ ｇｕｎ）を用いて３０分間焼結した後に、前記実施例１１で製造された色素溶液（ＥｔＯＨ）に浸漬し、１２時間色素と正孔伝導特性を有する共吸着体を吸着させた。
１０．前記色素が吸着したＦＴＯガラス基板をエタノールで洗浄した後、窒素ガスを用いて乾燥させた。
１１．ＦＴＯガラス基板（相対電極用）に電解質を注入するための、直径０．６ｍｍの２つの電解質注入口を設けた。
１２．次いで、ＦＴＯガラス基板を、Ｈ₂Ｏ／アセトン／ＨＣｌ（容積比＝４：４：２）水溶液に１時間浸漬し、超音波洗浄器で洗浄し、７０℃のオーブンで３０分間乾燥させた。
１３．次いで、ＦＴＯガラス基板を、Ｐｔ溶液（１ｍＬのエタノール溶液に２ｍｇのＨ₂ＰｔＣｌ₆を溶かす）でスピンコーティングした後、ヒーディングガンを用いて４００℃で１５分間加熱させた。
１４．前記製造された酸化電極と還元電極を、高分子シーリングフィルム（ｓｅａｌｉｎｇ ｆｉｌｍ）を用い、８０℃に加熱されたホットプレス（ｈｏｔ ｐｒｅｓｓ）を用いて合体した。
１５．合体されたセルに、真空ポンプラインを用いてイオン性電解質を注入する。
１６．前記セルに電解質注入口をシーリングフィルムとカバーガラス（ｃｏｖｅｒ ｇｌａｓｓ）で密封した。

【0318】

［実施例１７−２０：色素増感太陽電池の製造］
実施例１１で製造された正孔伝導特性を有する共吸着体を含む色素溶液に代替し、それぞれ実施例１２（実施例１７の太陽電池）、実施例１３（実施例１８の太陽電池）、実施例１４（実施例１９の太陽電池）、実施例１５（実施例２０の太陽電池）で製造された正孔伝導特性を有する共吸着体を含む色素溶液を使用したことを除いては、前記実施例１６と同様の方法で太陽電池を製造した。

【0319】

［比較例３および４：色素増感太陽電池の製造］
前記実施例１６の９．ステップにおいて、実施例１１で製造された正孔伝導特性を有する共吸着体を含む色素溶液の代わりに、それぞれ比較例１（比較例３の太陽電池）、比較例２（比較例４の太陽電池）で製造された正孔伝導特性を有する共吸着体を含む色素溶液を使用したことを除いては、前記実施例１６と同様の方法で太陽電池を製造した。

【0320】

［試験例１：ＴｉＯ₂フィルムに吸着した正孔伝導特性を有する共吸着体を含む色素、正孔伝導特性を有する共吸着体を含まない色素、およびＤＣＡのＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトル分析］
実施例１１、比較例１および比較例２で製造された色素溶液を、ＴｉＯ₂フィルムにディッピングして１２時間吸着させ、ＵＶ−ｖｉｓ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｓｐｅｃｔｒａで確認し、その結果を図２に示した。

【0321】

［試験例２：色素増感太陽電池の性能評価］
実施例１６、比較例３および比較例４で製造された色素増感太陽電池を用い、１ｓｕｎ（１００ｍＷ／ｃｍ²）イルミネーション（ｉｌｌｕｍｉｎａｔｉｏｎ）条件で光電流−電圧を測定し、その結果を下記表１に示した。実施例１６、比較例３および比較例４の色素増感太陽電池の電流−電圧曲線は図３に示し、光電変換効率（ＩＰＣＥ）は図４に示した。

【0322】

【表1】

【0323】

前記表１、図２および図３から確認されるように、本発明の正孔伝導特性を有する共吸着体（ｂＥＨＣＢＡ）を含む色素溶液を使用した太陽電池（実施例１６）の場合、１ｓｕｎ（１００ｍＷ／ｃｍ²）を基準としてＶ_oc：０．７２３Ｖ、Ｊ_sc：１５．０２ｍＡ／ｃｍ²、Ｆｉｌｌ ｆａｃｔｏｒ：０．７２．３６％、η：７．８６％を示し、正孔伝導特性を有する共吸着体を含まない比較例３および比較例４に比べて、極めて顕著な性能を示した。

【0324】

［試験例３：色素増感太陽電池セルの内部電荷移動抵抗特性］
色素増感太陽電池の内部抵抗特性を調べ、色素増感太陽電池内で電荷移動抵抗（ｃｈａｒｇｅ ｔｒａｎｓｆｅｒ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）を測定するために、１ｓｕｎ（１００ｍＷ／ｃｍ²）条件下でＡＣインピーダンスを測定したＮｙｑｕｉｓｔ ｐｌｏｔを図５に示した。この時、インピーダンスｆｉｔｔｉｎｇによりそれぞれ界面の内部抵抗を求めるために設定した等価回路は図６に示した。

【0325】

前記図６のＲｈはＦＴＯ抵抗を、Ｒ₁はＴｉＯ₂／Ｄｙｅ／Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅの界面抵抗を、Ｒ₂はＰｔ／Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅの界面抵抗を、Ｗはワールブルクインピーダンス（Ｗａｒｂｕｒｇ ｉｍｐｅｄａｎｃｅ、物質の伝達に起因する抵抗）を、ＣＰＥはｃｏｎｓｔａｎｃｔ ｐｈａｓｅ ｅｌｅｍｅｎｔに起因するＱ（ｃａｐａｃｉｔａｎｃｅ）を示す。

【0326】

図５から確認されるように、本発明の正孔伝導特性を有する共吸着体（ｂＥＨＣＢＡ）を含んで製造された実施例１６の太陽電池は、比較例３および比較例４のセルに比べて、ＴｉＯ₂／色素／電解質の界面で低い抵抗を示した。このような低い抵抗は電子の速い移動を可能にし、色素増感太陽電池の効率を向上させる。

【0327】

［試験例４：色素増感太陽電池の性能評価］
実施例２０、比較例３および比較例４で製造された色素増感太陽電池を用い、１ｓｕｎ（１００ｍＷ／ｃｍ²）イルミネーション（ｉｌｌｕｍｉｎａｔｉｏｎ）条件で光電流−電圧を測定し、その結果を下記表２に示した。実施例２０、比較例３および比較例４の色素増感太陽電池の電流−電圧曲線は図７に示し、光電変換効率（ＩＰＣＥ）は図８に示した。

【0328】

【表2】

【0329】

前記表２から確認されるように、本発明の正孔伝導特性を有する共吸着体（実施例２０）を含む色素溶液を用いた太陽電池の場合、１ｓｕｎ（１００ｍＷ／ｃｍ²）を基準としてＶ_oc：０．６３６Ｖ、Ｊ_sc：１７．６０ｍＡ／ｃｍ²、Ｆｉｌｌ ｆａｃｔｏｒ：７３．６０％、η：８．２４％を示し、正孔伝導特性を有する共吸着体を含まない比較例３および比較例４の太陽電池に比べて、極めて顕著な性能を示した。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】