特許 5989247 シリコーン乳濁液を生成するための方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5989247

(24)【登録日】2016年8月19日

(45)【発行日】2016年9月7日

(54)【発明の名称】シリコーン乳濁液を生成するための方法

(51)【国際特許分類】

   C08G 77/06 20060101AFI20160825BHJP

   C08L 83/04 20060101ALI20160825BHJP

   C08L 71/02 20060101ALI20160825BHJP

   C08K 5/521 20060101ALI20160825BHJP

   C08J 3/03 20060101ALI20160825BHJP

【ＦＩ】

   C08G77/06

   C08L83/04

   C08L71/02

   C08K5/521

   C08J3/03CFH

【請求項の数】10

【全頁数】19

(21)【出願番号】特願2015-526937(P2015-526937)

(86)(22)【出願日】2013年8月8日

(65)【公表番号】特表2015-524867(P2015-524867A)

(43)【公表日】2015年8月27日

(86)【国際出願番号】EP2013066598

(87)【国際公開番号】WO2014026900

(87)【国際公開日】20140220

【審査請求日】2015年4月3日

(31)【優先権主張番号】102012214429.3

(32)【優先日】2012年8月14日

(33)【優先権主張国】DE

(73)【特許権者】

【識別番号】390008969

【氏名又は名称】ワッカー ケミー アクチエンゲゼルシャフト

【氏名又は名称原語表記】Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ

(74)【代理人】

【識別番号】110001173

【氏名又は名称】特許業務法人川口國際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】ラウチェク，ホルガー

(72)【発明者】

【氏名】カウシュケ，マルコ

【審査官】 安田 周史

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１２／０９５３７４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１１／０３２８２４（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｇ ７７／０６

Ｃ０８Ｌ ８３／０４

Ｃ０８Ｌ ７１／０２

Ｃ０８Ｋ ５／５２１

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

オルガノポリシロキサンの乳濁液を生成するための方法であって、
第１のステップでは、
（ａ）一般式
Ｒ^２_ａ（Ｒ^１Ｏ）_ｂＳｉＯ_{（４−ａ−ｂ）／２} （Ｉ）、
のユニットを含有するポリオルガノシロキサンであって、式中、
Ｒ^２は、同一であっても異なっていてもよく、１から３０個の炭素原子を有する、場合によって置換された、一価の炭化水素基、または水素原子であり、
Ｒ^１は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、または場合によって置換された、一価の炭化水素基であり、
ａは、０、１、２または３であり、
ｂは、０、１、２または３であり、
ただし、ａ＋ｂの和は、３以下であり、ならびにオルガノポリシロキサンは、５から５００個の式（Ｉ）のユニットを含有し、少なくとも１個のユニットでｂは０以外である、ポリオルガノシロキサン
（ｂ）非イオノゲン性乳化剤、
（ｃ）水および
場合によって
（ｄ）さらなる物質
を撹拌および／またはホモジナイゼーションによって混合し、
第２のステップでは、
（ｅ）一般式
（ＲＯ）_ｎＰ（Ｏ）（ＯＨ）_{（３−ｎ）} （ＩＩ）
の酸性界面活性化合物であって、式中、
Ｒは、同一であっても異なっていてもよく、４から３０個の炭素原子を有する一価の炭化水素基であり、ｎは、１または２である、酸性界面活性化合物
を、３０℃未満の温度において第１のステップで得た乳濁液に添加し、そのために第１のステップで得た乳濁液は場合によって冷却する必要があり、ポリオルガノシロキサン（ａ）を所望の粘度に達するまで縮合するままにし、
第３のステップでは、
第２のステップで得た混合物を、乳濁液のｐＨが５より高くなるように、塩基（ｆ）と混合し、場合によってさらなる水（ｃ）および／またはさらなる物質（ｄ）を添加する
ことを特徴とする、方法。

【請求項2】

シロキサン（ａ）が、式
ＨＯ［ＳｉＲ^２_２Ｏ］_ｃ−Ｈ （ＩＩＩ）
のシロキサンであり、式中、Ｒ^２が、前述の意味の１つを有し、ｃが、５から５００の値を有している
ことを特徴とする、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

使用される乳化剤（ｂ）が、
（ｂ１）４０から４００個のエチレングリコール基を有するエトキシル化トリグリセリド、
（ｂ２）１２から１８個の炭素原子を有する脂肪酸および１０から４０個のエチレングリコール基の、エトキシル化ソルビタンエステル、
（ｂ３）式
Ｒ^３−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｍ−Ｈ （ＩＶ）
の化合物、および
（ｂ４）式
Ｒ^４ＣＨ_２Ｃ（Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｐ−Ｈ （Ｖ）
の化合物であって、式中、
Ｒ^３が、１０から３０個の炭素原子を有するアルキル基であり、
Ｒ^４が、１０から３０個の炭素原子を有するアルキル基であり、
ｍが、５から１００の値であり、
ｐが、５から１００の値を取る、化合物
から選択されるものである
ことを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。

【請求項4】

式（ＩＩ）の化合物が、モノ−ｎ−オクチルホスフェート、ジ−ｎ−オクチルホスフェート、モノ−ｎ−デシルホスフェート、ｎ−オクチル−ｎ−デシルホスフェートおよびジ−ｎ−デシルホスフェートであることを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。

【請求項5】

第１のステップで得た乳濁液のｐＨが、３．５超であることを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。

【請求項6】

第２のステップが、２０℃未満の温度で実施されることを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。

【請求項7】

第２のステップで得た乳濁液のｐＨが、２．５未満であることを特徴とする、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。

【請求項8】

第３のステップで使用される塩基（ｆ）が、アルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物、アンモニアおよびアミンであることを特徴とする、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。

【請求項9】

第３のステップを実施した後の乳濁液のｐＨが、５より高く１０以下であることを特徴とする、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。

【請求項10】

生成した乳濁液が、使用した成分（ａ）を基準として、０．２重量％未満のオクタオルガニルシクロテトラシロキサンを含有することを特徴とする、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、高粘度ポリオルガノシロキサンを含有し、特に低含有量の環状シロキサンを有している水性シリコーン乳濁液を生成するための方法、およびその使用に関する。

【背景技術】

【0002】

シリコーンには、種々の使用がある。適用および計量を容易にするために、特に粘性の製品の場合、多くの用途において、有機シリコーン化合物が希釈形態であることが望ましい。この目的のためにはベンゼンまたはヒドロクロロカーボンなどの有機溶媒の使用が可能であるが、生態学的および職業的な健康の観点から不都合である。その結果、使用は、ほとんどの場合、水性乳濁液または分散液の形態で、通常水で希釈され得る水中油乳濁液（Ｏ／Ｗ乳濁液）として行う。ここの油相は、場合によって有機溶媒中に溶解させた、水不混和性有機シリコーン化合物を意味すると理解される。

【0003】

多くの用途では、シリコーンが高分子量を有し、したがって高粘度を有する場合に有利である。高分子量のシリコーンを含む乳濁液を得る既知の方法は、末端シラノール基をもつ直鎖状オリゴマーの乳濁液重合である。これらのオリゴマーは、界面活性縮合触媒および微量の水の存在下で使用して、実際の乳化プロセスが完了する前に重縮合が起こるペーストを形成する。その後、このペーストを所望の濃度まで希釈することによって乳化プロセスを終了させる（ＥＰ ９３３１０ Ｂ２）。しかしながら、プロセス中の望ましくない副生成物として揮発性環状シロキサンが形成される。これらの揮発性シロキサンの割合の減少は、例えば初めに塩形態の陰イオン性乳化剤／触媒から乳濁液を調製し、その後酸を添加することによってこれを活性化させることにより、起こり得る（ＥＰ−Ａ １０７２６２９）。これは、最終的に乳濁液中の塩の割合を増大させ、安定性には不利である。

【0004】

タウロコレートに基づいた特別な乳化剤は、同様にシロキサンオリゴマーの乳濁液縮合で形成されるシクレンの量の減少に寄与する（ＷＯ ２００６１０２０１０）。しかしながら、効果的な実施例が明らかに示しているように、１％を超えるオクタメチルシクロテトラシロキサンもここで形成される。

【0005】

乳濁液縮合を触媒する乳化剤として酸性リン酸アルキルを使用した場合に、新しく形成される環状シロキサンの割合のかなりの減少が可能である（ＤＥ １０２００９０２９５２０ Ａ１）。

【0006】

先行技術による方法の一般的な特徴は、乳濁液重合を触媒する陰イオン性乳化剤が、乳濁液の生成中に既に添加されていなければならないことである。触媒が乳化剤としても働くという事実は、先行技術によって利点であることが証明されている（ＤＥ−Ａ １５９５５３５）。それどころか、乳濁液重合を遅延または妨害しないように、スルホン酸を用いて乳濁液を生成し、乳濁液重合が終了した後に初めて非イオノゲン性乳化剤を添加することが提案されている（ＵＳ−Ａ ３，７０６，６９５）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】欧州特許第９３３１０号明細書

【特許文献2】欧州特許第１０７２６２９号明細書

【特許文献3】国際公開第２００６／１０２０１０号

【特許文献4】独国特許出願公開第１０２００９０２９５２０号明細書

【特許文献5】独国特許出願公開第１５９５５３５号明細書

【特許文献6】米国特許第３，７０６，６９５号明細書

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

これに対して、この種の乳濁液は、実際、いくつかのバッチを不連続的に生成して熟成タンクに移すか、または熟成タンク中で一定期間にわたって連続的に行い、その場合所望の粘度に達した後、反応を中和によって停止させるかの、いずれかの方法でしばしば生成される。加えて、乳濁液の生成中、ホモジナイゼーション装置を用いて機械的エネルギーを乳濁液に導入し、それによって最終的に温度上昇およびシクレン形成の増大がもたらされるという事実である。これに関連して、少なからぬ割合の乳濁液が必要以上に長くタンク内に残り、結果として環状オリゴマーの割合が許容範囲を超え得ることが不可避である。その結果、改善された方法を用いて、所望の生成物特性、とりわけ低含有量の環状シロキサンをより確実に達成することが必要である。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明は、オルガノポリシロキサンの乳濁液を生成するための方法であって、
第１のステップでは、
（ａ）一般式
Ｒ^２_ａ（Ｒ^１Ｏ）_ｂＳｉＯ_{（４−ａ−ｂ）／２} （Ｉ）、
のユニットを含有するポリオルガノシロキサンであって、式中、
Ｒ^２は、同一であっても異なっていてもよく、１から３０個の炭素原子を有する、場合によって置換された、一価の炭化水素基、または水素原子であり、
Ｒ^１は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、または場合によって置換された、一価の炭化水素基であり、
ａは、０、１、２または３であり、
ｂは、０、１、２または３であり、
ただし、ａ＋ｂの和は、３以下であり、オルガノポリシロキサンは、５から５００個の式（Ｉ）のユニットを含有し、少なくとも１個のユニットでｂは０以外である、ポリオルガノシロキサン
（ｂ）非イオノゲン性乳化剤、
（ｃ）水および
場合によって
（ｄ）さらなる物質
を撹拌および／またはホモジナイゼーションによって混合し、
第２のステップでは、
（ｅ）一般式
（ＲＯ）_ｎＰ（Ｏ）（ＯＨ）_{（３−ｎ）} （ＩＩ）
の酸性界面活性化合物であって、式中、
Ｒは、同一であっても異なっていてもよく、４から３０個の炭素原子を有する一価の炭化水素基であり、ｎは、１または２である、酸性界面活性化合物
を、３０℃未満の温度において、好ましくは２０℃未満で、とりわけ１０℃未満で、第１のステップで得た乳濁液に添加し、そのために第１のステップで得た乳濁液は場合によって冷却する必要があり、ポリオルガノシロキサン（ａ）を所望の粘度に達するまで縮合するままにし、
第３のステップでは、
第２のステップで得た混合物を、乳濁液のｐＨが５より高くなるように、塩基（ｆ）と混合し、場合によってさらなる水（ｃ）および／またはさらなる物質（ｄ）を添加する
ことを特徴とする方法を提供する。

【0010】

本発明において、ｐＨは米国薬局方ＵＳＰ３３に従って２０℃で電極を用いて測定される。

【0011】

本発明による方法で使用できる適当な混合およびホモジナイズツールは、当業者に既知の全ての乳化装置、例えば、種々のデザインの高速撹拌子、溶媒ディスク、回転子−固定子ホモジナイザー、超音波ホモジナイザーおよび高圧ホモジナイザーなどである。大きな粒子が望ましい場合、低速撹拌子も適している。

【0012】

本発明による方法は、連続的、半連続的または不連続的に操作することができる。

【発明を実施するための形態】

【0013】

本発明による方法で使用されるポリオルガノシロキサン（ａ）は、好ましくは式（Ｉ）のユニットを含むものであり、特に好ましくはａの平均値が１．９０から２．０５であり、ｂの平均値が０．００１から０．２である式（Ｉ）のユニットのものであり、とりわけＲ^１が水素原子であり、Ｒ^２がメチル基であり、ａの平均値が１．９９０から２．００５であり、ｂの平均値が０．０１から０．１である式（Ｉ）のユニットのものである。ポリオルガノシロキサン（ａ）は、ジメチルヒドロキシシロキシ末端基を持つジメチルポリシロキサンであることが極めて特に好ましい。

【0014】

炭化水素基Ｒ^２の例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、１−ｎ−ブチル、２−ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル基などのアルキル基；ｎ−ヘキシル基などのヘキシル基；ｎ−ヘプチル基などのヘプチル基；ｎ−オクチル基などのオクチル基および２，２，４−トリメチルペンチル基などのイソオクチル基；ｎ−ノニル基などのノニル基；ｎ−デシル基などのデシル基；ｎ−ドデシル基などのドデシル基；ｎ−オクタデシル基などのオクタデシル基；シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル基およびメチルシクロヘキシル基などのシクロアルキル基；ビニル、１−プロペニルおよび２−プロペニル基などのアルケニル基；フェニル、ナフチル、アントリルおよびフェナントリル基などのアリール基；ｏ−、ｍ−、ｐ−トリル基などのアルカリル基；キシリル基およびエチルフェニル基；ならびにベンジル基、α−およびβ−フェニルエチル基などのアラルキル基である。

【0015】

置換基Ｒ^２の例は、ハロゲン、シアノ、グリシドキシ、ポリアルキレングリコールまたはアミノ基で置換された基、例えば、トリフルオロプロピル、シアノエチル、グリシドキシプロピル、ポリアルキレングリコールプロピル、アミノプロピルまたはアミノエチルアミノプロピル基などである。

【0016】

好ましくは、式（Ｉ）のユニットにおいて、多くて１個の基Ｒ^２が、水素原子の意味を持つ。

【0017】

好ましくは、基Ｒ^２は、１から１８個の炭素原子を有する炭化水素基であり、特に好ましくはメチルまたはフェニル基であり、その場合、とりわけシロキサン（ａ）中の８０モル％より多くの基Ｒ^２は、メチル基の意味を持つ。

【0018】

基Ｒ^１の例は、基Ｒ^２について与えられた例である。

【0019】

好ましくは、基Ｒ^１は、水素原子であり、１から４個の炭素原子を有する炭化水素基であり、特に好ましくは水素原子である。

【0020】

式（Ｉ）では、ａ＋ｂの和は、好ましくは平均して１．５から２．４の値であり、特に好ましくは平均して１．９から２．３の値であり、とりわけ平均して１．９５から２．１の値である。

【0021】

本発明による方法の第１のステップで使用されるシロキサン（ａ）は、好ましくは５から５００、特に好ましくは１０から２００、とりわけ２０から１００個の式（Ｉ）のユニットからなる。

【0022】

本発明による方法の第１のステップで使用されるシロキサン（ａ）の式（Ｉ）のユニットの好ましくは０．４から４０％、特に好ましくは２から１０％において、ｂは０でない。

【0023】

本発明に従って使用されるシロキサン（ａ）の例は、アルコキシまたはヒドロキシ基で終端しているポリジオルガノシロキサンであり、とりわけポリジエチルシロキサンおよびポリジメチルシロキサンである。

【0024】

本発明による方法の第１のステップで使用されるシロキサン（ａ）は、いずれの場合においても２５℃での粘度が、好ましくは５から１００００ｍｍ^２／ｓであり、特に好ましくは１０から５００ｍｍ^２／ｓであり、とりわけ３０から１００ｍｍ^２／ｓである。

【0025】

好ましくは、シロキサン（ａ）は、式
ＨＯ［ＳｉＲ^２_２Ｏ］_ｃ−Ｈ （ＩＩＩ）
のものであり、
ここで、Ｒ^２は、前述の意味の１つを有し、とりわけメチル基であり、ｃは、５から５００、好ましくは１０から２００、特に好ましくは２０から１００の値を有している。

【0026】

本発明に従って使用されるポリシロキサン（ａ）は、標準的な商品であり、および／または既知の方法によって生成することができる。

【0027】

本発明による方法で使用される非イオノゲン性乳化剤は、従来既知のどんな所望の乳化剤であってもよい。

【0028】

本発明による方法の第１のステップでは、乳化剤（ｂ）は、いずれの場合においても１００重量部の成分（ａ）に対して、好ましくは１から４０重量部、特に好ましくは５から３０重量部の量で使用されている。

【0029】

好ましくは、使用される非イオノゲン性乳化剤（ｂ）は、
（ｂ１）４０から４００個のエチレングリコール基を有するエトキシル化トリグリセリド、
（ｂ２）１２から１８個の炭素原子を有する脂肪酸および１０から４０個のエチレングリコール基の、エトキシル化ソルビタンエステル、
（ｂ３）式
Ｒ^３−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｍ−Ｈ （ＩＶ）
の化合物
および
（ｂ４）式
Ｒ^４ＣＨ_２Ｃ（Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｐ−Ｈ （Ｖ）
の化合物であって、式中、
Ｒ^３は、１０から３０個の炭素原子を有するアルキル基であり、
Ｒ^４は、１０から３０個の炭素原子を有するアルキル基であり、
ｍは、５から１００の値であり、
ｐは、５から１００の値を取る、化合物
から選択されるものである。

【0030】

基Ｒ^３およびＲ^４の例は、互いにそれぞれ独立に、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−オクタデシルおよびｎ−オクタデセニル基である。

【0031】

好ましくは、基Ｒ^３およびＲ^４は、互いにそれぞれ独立に、１２から２０個の炭素原子を有するアルキル基であり、特に好ましくは直鎖状アルキル基である。

【0032】

特に、基Ｒ^３およびＲ^４は、互いにそれぞれ独立に、１２から２０個の炭素原子および偶数個の炭素原子を有する直鎖状アルキル基である。

【0033】

好ましくは、ｍは、１０から４０、特に好ましくは２０から４０の値を有する。

【0034】

好ましくは、ｐは、１０から５０、特に好ましくは２０から５０の値を有する。

【0035】

４０から４００個のエチレングリコール基を有するエチル化トリグリセリド（ｂ１）の例は、２００個のエチレングリコールユニットを有するエトキシル化ヒマシ油、４０個のエチレングリコールユニットを有するエトキシル化ヒマシ油および２００個のエチレングリコールユニットを有するエトキシル化硬化ヒマシ油である。

【0036】

１２から１８個の炭素原子を有する脂肪酸および１０から４０個のエチレングリコール基の、エトキシル化ソルビタンエステル（ｂ２）の例は、ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンステアレート（ポリソルベート６０）、ポリオキシエチレン（２０）ソルビタントリステアレート（ポリソルベート６５）、ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンオレエート（ポリソルベート８０）およびポリオキシエチレン（２０）ソルビタンラウレート（ポリソルベート２０）である。

【0037】

式（ＩＶ）の化合物（ｂ３）の例は、
ｉ−Ｃ_１３Ｈ_２７−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_１０−Ｈ、
Ｃ_１８Ｈ_３７−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_２０−Ｈ、
Ｃ_１８Ｈ_３５−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_２０−Ｈおよび
Ｃ_１２Ｈ_２３−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_２３−Ｈ
である。

【0038】

式（Ｖ）の化合物（ｂ４）の例は、Ｃ_１６Ｈ_３３−ＣＨ_２−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_２０−Ｈ、Ｃ_１６Ｈ_３３−ＣＨ_２−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_３０−Ｈ、Ｃ_１６Ｈ_３３−ＣＨ_２−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_４０−ＨおよびＣ_１６Ｈ_３３−ＣＨ_２−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_１００−Ｈである。

【0039】

好ましくは、本発明による乳濁液中に存在する乳化剤（ｂ）は、ＨＬＢ値が１４より大きく、特に好ましくは１５．５より大きく、とりわけ１６．５から２０である。ＨＬＢ値は、乳化剤の親水基と疎水基との間の平衡の表現である。ＨＬＢ値の定義およびその測定方法は、当業者に既知であり、例えば、Ｊｏｕｒｏｎａｌ ｏｆ Ｃｏｌｌｏｉｄ ａｎｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ２９８（２００６年）４４１−４５０頁およびその中で引用されている文献、特に引用［２３］に記載されている。

【0040】

乳化剤（ｂ）は、式（ＩＶ）の化合物であることが好ましい。

【0041】

式（ＩＩ）の化合物中の基Ｒの例は、ブチル、ヘキシル、２−エチルヘキシル、オクチル、イソノニル、ｎ−デシル、ドデシル、イソトリデシル、およびｎ−テトラデシル基などの分枝しているまたは分枝していないアルキル基、オレイル基などの不飽和脂肪族基、さらにフェニル、トロイル、キシリル、ノニルフェニル、ナフチル、アントラシル、トリスチリルフェニルまたはベンジル基などの芳香族基である。

【0042】

好ましくは、基Ｒは、４から１８個の炭素原子を有するアルキル基であり、特に好ましくはｎ−ブチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシルまたはｎ−テトラデシル基であり、とりわけｎ−オクチルおよびｎ−デシル基である。

【0043】

本発明に従って使用される式（ＩＩ）の化合物の例は、ジ−ｎ−ブチルホスフェート、ジ−ｎ−ヘキシルホスフェート、モノ−ｎ−オクチルホスフェート、ジ−ｎ−オクチルホスフェート、モノ−２−エチルヘキシルホスフェート、ジ−２−エチルヘキシルホスフェート、モノ−イソノニルホスフェート、ジ−イソノニルホスフェート、モノ−ｎ−デシルホスフェート、ｎ−オクチル−ｎ−デシルホスフェート、ジ−ｎ−デシルホスフェート、モノイソトリデシルホスフェート、ジ−ｎ−ノニルフェニルホスフェート、モノオレイルホスフェートおよびジステアリルホスフェートである。

【0044】

好ましくは、本発明に従って使用される式（ＩＩ）の化合物は、モノ−ｎ−オクチルホスフェート、ジ−ｎ−オクチルホスフェート、モノ−ｎ−デシルホスフェート、ｎ−オクチル−ｎ−デシルホスフェートおよびジ−ｎ−デシルホスフェートである。

【0045】

好ましくは、本発明に従って使用される式（ＩＩ）の化合物は、ジエステルとモノエステルの混合物である。

【0046】

生成の結果、成分（ｅ）として使用される化合物は、式（ＩＩ）に対応しない、いわゆるピロホスフェート、ポリホスフェートまたはジホスフェートを含んでいてもよい。これらの化合物の場合、２個以上の式（Ｉ）の化合物は、一緒になってＰ−Ｏ−Ｐ架橋によって結合する。本発明に従って使用される成分（ｅ）では、リン原子の最大５０％までがこの形態で存在していてよく、好ましくはリン原子の１０％未満がピロホスフェートとして存在し、とりわけ２％未満がピロホスフェートとして存在する。

【0047】

本発明に従って使用される式（ＩＩ）の化合物の酸価は、好ましくは１００から５００の範囲、特に好ましくは２００から４００の範囲である。

【0048】

本発明による方法で使用される式（ＩＩ）の化合物の酸価は、それらの遊離ＯＨ基の数およびそれらのモル質量、すなわち式（ＩＩ）の化合物１ｇを中和するために必要とされるｍｇにおけるＫＯＨの量によって決定される。

【0049】

使用される水（ｃ）は、分散液を生成するためにこれまでにも使用してきたあらゆる種類の水であってよい。

【0050】

使用される水（ｃ）は、好ましくは部分的もしくは完全な脱イオン水、蒸留水または（繰り返し）再蒸留水、例えば精製水などの医学的もしくは薬学的用途のための水（Ｐｈａｒｍ． Ｅｕｒ．によるＡｑｕａ ｐｕｒｉｆｉｃａｔａ）である。

【0051】

本発明に従って使用される水（ｃ）は、いずれの場合においても２５℃および１０１０ｈＰａにおいて、好ましくは導電率が５０μＳ／ｃｍ未満であり、特に好ましくは１０μＳ／ｃｍ未満であり、とりわけ１．３μＳ／ｃｍ未満である。

【0052】

本発明による方法では、１００重量部の成分（ａ）に対して、合計で５０から１０００重量部の水を使用することが好ましい。

【0053】

成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｅ）および（ｆ）に加えて、通常シリコーン乳濁液に添加され、成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｅ）および（ｆ）と異なる全てのさらなる物質（ｄ）が、本発明による方法で使用できる（例えば他のシロキサン、シランとりわけアルコキシシラン、さらなる乳化剤、増粘剤および／または保護コロイド、さらに添加剤、例えば保存剤、消毒薬、湿潤剤、腐食防止剤、染料および芳香剤など）。前記成分の添加は、しかしながら、後続の方法のステップの後、例えば第３のステップの後にも行うことができる。

【0054】

本発明に従って使用され得るさらなるシロキサン（ｄ）の例は、ｂが０である式（Ｉ）のもの、例えばトリメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサンなどである。このようなシロキサン（ｄ）は、縮合反応後の乳濁液中のポリシロキサンの粘度を制御するために有利に使用される。

【0055】

さらなるシロキサン（ｄ）が使用される場合、量は、１００重量部の成分（ａ）に対して、０．０１から１０重量部であることが好ましい。本発明による方法では、さらなるシロキサン（ｄ）を使用しないことが好ましい。

【0056】

本発明に従って使用され得るさらなるシラン（ｄ）の例は、メチルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ビニルトリエトキシシランまたはこれらの加水分解／縮合生成物である。このようなシラン（ｄ）は、分枝状または架橋シロキサン、例えば乳濁液の乾燥後に弾性フィルムを形成するもの、を得るために有利に使用される。これらのシラン（ｄ）は、第３のステップの後にも添加され得る。

【0057】

さらなるシラン（ｄ）が使用される場合、量は、１００重量部の成分（ａ）に対して、０．０１から１０重量部であることが好ましい。

【0058】

本発明による方法では、好ましくは独占的に式（Ｉ）のユニットを含有するシロキサン、とりわけ式（ＩＩＩ）のシロキサンを使用し、さらなるシロキサンまたはシランを使用しない。

【0059】

本発明による方法で使用され得るさらなる乳化剤（ｄ）の例は、成分（ｂ）および（ｅ）と異なる当業者に既知の他の乳化剤、とりわけ式（ＩＩ）の化合物のアルカリ金属塩またはアミン塩である。

【0060】

本発明による方法で使用される成分（ｅ）の一部を、前もって第１のステップで添加することも可能である（ただし、第１のステップで得た乳濁液のｐＨは３．５より高い）が、好ましくはない。

【0061】

増粘剤および／または保護コロイドが本発明による方法の成分（ｄ）として使用される場合、これらはアクリル酸コポリマーであることが好ましい。

【0062】

増粘剤および／または保護コロイド（ｄ）が使用される場合、量は、１００重量部の成分（ａ）に対して、０．０１から２重量部であることが好ましい。本発明による方法では、増粘剤および／または保護コロイド（ｄ）を全く使用しないことが好ましい。

【0063】

本発明に従って使用され得る添加剤（ｄ）の例は、例えば当業者に既知の保存剤、染料または芳香剤であり、とりわけメチルイソチアゾリノン、クロロメチルイソチアゾリノン、ベンジルイソチアゾリノン、フェノキシエタノール、メチルパラベン、エチルパラベン、プロピルパラベン、ブチルパラベン、イソブチルパラベン、アルカリ金属ベンゾエート、アルカリ金属ソルベート、ヨードプロピニルブチルカルバミン酸、ベンジルアルコールおよび２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオールなどの保存剤である。

【0064】

添加剤（ｄ）が使用される場合、量は、１００重量部の成分（ａ）に対して、０．０００５から２重量部であることが好ましい。本発明による方法では、添加剤（ｄ）、とりわけ保存剤を使用することが好まれる。保存剤（ｄ）は、好ましくは第３のステップで添加され、第１のステップでは添加されない。

【0065】

本発明による方法の第１のステップでは、全ての成分は、例えば任意の所望の順番で、撹拌および／またはホモジナイゼーションによって一緒に混合でき、撹拌子および／または回転子−固定子ホモジナイザーの周速は、好ましくは５ｍ／ｓより速く、特に好ましくは１０ｍ／ｓより速く、とりわけ５から５０ｍ／ｓである。

【0066】

本発明による方法の第１のステップで得た乳濁液のｐＨは、好ましくは３．５より高く、とりわけ４．５より高い。しかしながら、好ましくは、第１のステップで得た乳濁液のｐＨは、９より高くなく、とりわけ８より高くない。

【0067】

好ましくは、成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）と、場合によって（ｄ）および（ｅ）を含む第１のステップで生成される乳濁液は、第１に、成分（ｃ）の一部を他の成分と混合して、高粘度および非流動性のペーストを得るような方法で生成される。これは、このペースト状のプレミックスの（ＤＩＮ ５３０１９−１およびその中で引用されている規格に対応する）降伏点が１００Ｐａより高い、とりわけ１０００Ｐａより高い場合に、特に好ましい。いずれの場合においても１００重量部の成分（ａ）に基づいて、好ましくは５０重量部より多い、特に好ましくは５０から１０００重量部、とりわけ８０から５００重量部の水を含む流動性乳濁液が形成されるように、好ましくは、このペースト状のプレミックスを次に所望の粒径に達するまで剪断エネルギーの作用下でホモジナイズし、撹拌および／またはホモジナイゼーションしながら水（ｃ）で希釈する。

【0068】

本発明による方法の第１のステップでは、好ましくは、成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）と場合によって（ｄ）および（ｅ）のほかにはさらなる成分を使用しない。

【0069】

本発明による方法の第１のステップは、好ましくは５から８０℃、特に１０から５０℃の温度および周囲大気の圧力、すなわち９００から１１００ｈＰａの間で実施される。しかしながら、第１のステップは、最大で２００００ｈＰａまで、好ましくは最大で１００００ｈＰａまでの増大した圧力で実施することもできる。

【0070】

本発明による方法の第１のステップで得た混合物は、粒径（体積分布の中央値）が好ましくは１μｍ未満、特に好ましくは５００ｎｍ未満、とりわけ５０から２００ｎｍである。粒径は、ＤＩＮ ＩＳＯ １３３２０に従って、レーザー散乱を用いて、またはレーザー回折によって決定することができる。

【0071】

本発明による方法の特定の変形形態では、＞１μｍよりも大きい粒径（体積分布の平均値）が望ましく、とりわけ５から５０μｍの粒径が望ましく、その場合、この方法はその後好ましくは低剪断力による混合、例えば成分の単純撹拌を用いて行われる。

【0072】

本発明による方法の第１のステップを実施するのに必要な時間は、好ましくは５分から４時間であり、特に好ましくは３０分から３時間であり、とりわけ１から２時間である。

【0073】

本発明による方法の第２のステップでは、第１のステップで生成した混合物を３０℃未満の温度で成分（ｅ）と混合し、この場合、混合物の融点が好ましくは低温限界となる。

【0074】

第１のステップで得た乳濁液の温度が第２のステップで必要とされる３０℃未満の温度よりも高い場合、乳濁液を第２のステップにおける所望の温度まで冷却してから、成分（ｅ）を添加する。この場合によって実施する冷却は、好ましくは容器の壁を介しての冷却または熱交換器により行い、冷却媒体として全ての既知の熱交換器、例えば水、冷却ブラインまたはＭａｒｌｏｔｈｅｒｍ（登録商標）などの有機熱キャリアを使用することが可能である。

【0075】

成分（ｅ）の添加は、単純撹拌によって行い、ホモジナイゼーションが可能であるが、ほとんどの場合必要でなく、したがって好ましくはない。計量を容易にするために、成分（ｅ）を水（ｃ）中に分散させることが可能であるが、好ましくはない。

【0076】

本発明による方法の第２のステップで得た乳濁液のｐＨは、好ましくは２．５未満であり、特に好ましくは２．０未満であり、とりわけ１．４から１．８である。

【0077】

本発明による方法では、成分（ｅ）は、いずれの場合においても１００重量部のポリシロキサン（ａ）に対して、好ましくは１から４０重量部、特に好ましくは２から２０重量部、とりわけ４から１０重量部の量で添加される。使用量は、好ましくは（ｅ）の合計使用量の多くても４０重量％までが第１のステップで既に添加され、残余部分が本発明による方法の第２のステップで添加されるように、分配することもできる。これは、第１のステップで添加した部分量が乳濁液の形成に寄与する場合、小さな粒径と低シクレン含有量を組み合せるために、有利になる可能性があるが、この方法のこの段階では、あったとしても小さな規模でだけシロキサンに対する反応を触媒する。本発明による方法では、使用した成分（ｅ）の合計量は、好ましくは第２のステップで使用される。

【0078】

本発明による方法の第２のステップでは、成分（ｅ）と場合によって（ｃ）のほかには、好ましくはさらなる成分を使用しない。

【0079】

その後、オルガノポリシロキサン（ａ）の重縮合が、本発明による乳濁液に望まれる粘度に達するまで起こり、すなわち、いずれの場合においても２５℃で、ＤＩＮ ５３０１９に従って測定した粘度は、好ましくは１００００ｍｍ^２／ｓより高く、特に好ましくは１０００００ｍｍ^２／ｓより高く、とりわけ１００００００ｍｍ^２／ｓより高い。

【0080】

好ましくは、第２のステップで（ｅ）を添加した後の縮合反応の継続期間は、１から２００時間、特に好ましくは８から９６時間、とりわけ１２から７２時間である。

【0081】

本発明による方法の第２のステップは、第１のステップと同じ容器内で行うことができる。しかしながら、乳濁液は、特別な容器に移してもよく、その場合には、次々に生成されたいくつかのバッチを場合によって第２のステップのために混合する。しかしながら、第１のステップを連続的に実施することも可能であり、第２のステップを熟成タンク中で実施することも可能である。

【0082】

例えば式（Ｉ）中のＲ^１が水素原子以外の場合、本発明による方法で縮合副生成物として場合によって生成されたアルコールは、乳濁液中に残っていてよく、または例えば真空での蒸留によって、もしくは抽出によって除去されてよい。

【0083】

この第２の方法ステップを実施する場合、圧力は生成物の品質にとって重要ではない。実際には、このステップは、例えば周囲大気の圧力で、すなわち９００から１１００ｈＰａの間で実施され、例えば最大で２００００ｈＰａまで、とりわけ最大で１００００ｈＰａまでの増大した圧力で実施されてもよく、または減圧で実施されてもよい。

【0084】

本発明による方法の第３のステップで使用される塩基（ｆ）の例は、ＮａＯＨおよびＫＯＨなどのアルカリ金属水酸化物、さらに例えばモノエタノールアミンおよびトリエタノールアミンなどのアミン、ならびに例えばクエン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、酢酸カリウムまたはリン酸カリウムなどの弱酸の塩である。

【0085】

好ましくは、本発明による方法の第３のステップで使用される塩基（ｆ）は、アルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物、アンモニアおよびアミンであり、特に好ましくはＮａＯＨ、ＫＯＨ、モノエタノールアミンおよびトリエタノールアミンである。

【0086】

本発明に従って第３のステップを実施した後の乳濁液のｐＨは、好ましくは５から１０であり、特に好ましくは６から８、とりわけ約７である。

【0087】

本発明による方法の第３のステップは、好ましくは２から３０℃、特に好ましくは５から２０℃の温度、および周囲大気の圧力、すなわち９００から１１００ｈＰａの間で実施される。

【0088】

本発明によって得た乳濁液は、次に場合によって所望通りにさらなる水（ｃ）および／またはさらなる物質（ｄ）、とりわけ保存剤と混合することができる。

【0089】

好ましくは、本発明による方法の成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｅ）、（ｆ）と場合によって（ｄ）のほかには、さらなる成分を使用しない。

【0090】

本発明による方法で使用される成分は、いずれの場合においても１種類のこのような成分であってよく、または少なくとも２種類の特定の成分の混合物であってよい。

【0091】

本発明に従って生成した乳濁液は、有利には、環状シロキサン、とりわけオクタオルガニルシクロテトラシロキサン（Ｄ_４）を全く含まない、またはそれらを極めて小さい割合で含むだけである。シクロシロキサン中のオルガニル基は、使用されるオルガノポリシロキサン中のオルガニル基によって支配されており、好ましくはメチル基である。

【0092】

本発明に従って生成した乳濁液は、いずれの場合においても使用した成分（ａ）を基準として、好ましくは０．２重量％未満、特に好ましくは０．１重量％未満のオクタオルガニルシクロテトラシロキサン、とりわけオクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ_４）を含む。

【0093】

本発明に従って生成した乳濁液は、粒子直径が好ましくは５０から１０００ｎｍであり、特に好ましくは５０から５００ｎｍであり、とりわけ５０から２００ｎｍであり、このデータは、（ＩＳＯ １３３２０に対応する）レーザー散乱またはフラウンホーファー回折の原理に従って測定した体積分布の中央値を意味する。

【0094】

本発明に従って生成した乳濁液は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ３２５１によって測定した不揮発性画分の含有量が、好ましくは１から８０重量％、特に好ましくは１０から６５重量％、とりわけ３０から６０重量％である。

【0095】

驚いたことに、第１のステップで乳濁液を生成した後にだけ、シロキサン（ａ）の重縮合を触媒するものである式（ＩＩ）の酸性化合物を添加することが可能であることが判明しており、これは、例えば非イオノゲン性乳化剤でのみ、重縮合反応の速度を損なわずに行うことができる。

【0096】

本発明による乳濁液または本発明に従って生成した乳濁液は、高粘度のポリジオルガノシロキサンを含有し、特に低含有量のシクレンを有するという利点がある。

【0097】

さらに、本発明に従って生成した乳濁液は、極めて安定であり、したがって貯蔵寿命が長いという利点がある。

【0098】

本発明に従って生成した乳濁液は、これらが貯蔵安定であるという利点があり、素晴らしい適用特性、例えば離型剤および滑剤としての非常に優れた作用、種々の基質に対する優れた湿潤能力、ヘアケア製品における優れた調湿効果、すなわち湿潤および乾燥コーミング力の著しい低下など、を有する。

【0099】

本発明による方法は、高分子量のシロキサンを含んだ乳濁液が、簡単なおよび費用対効果の大きい方法で生成され得るという利点がある。

【0100】

本発明による方法は、第３のステップの長期の継続期間後でも環状シロキサンの割合が極めて低いままであるという利点もあり、これは、例えばより広い範囲の滞留時間を伴う連続生成の場合に、特に好都合である。

【0101】

本発明による方法は、油の粘度が、広範囲内で異なっていてよく、形成される環状シロキサンの割合を増大させずに容易に調節できるという利点がある。

【0102】

本発明に従って生成した乳濁液は、高粘度シロキサンを含んだ乳濁液も今まで使用されてきた全ての用途で使用でき、例えば、離型剤、滑剤、疎水化剤として、および繊維含浸のために、ゴムおよびプラスチックの加工または金属加工において、ガラスおよび鉱物性建材のためにまたはボディケア製品の成分として使用することができる。

【0103】

以下の実施例では、部および百分率に関する全てのデータは、特に別の記載がない限り、重量に関する。特に別の記載がない限り、下記の実施例は、周囲大気の圧力、すなわち約１０１０ｈＰａで、および室温、したがって約２５℃で、または追加加熱もしくは冷却せずに室温で反応体を合わせたときに確立する温度で実施される。実施例に列挙した全ての粘度データは、２５℃の温度を意味する。

【0104】

以下の実施例で生成した乳濁液は、以下のようにして調べた：
粒径は、動的光散乱を用いた粒径分析器Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ ＺＥＮ１６００／Ｎａｎｏ−Ｓ、Ｍａｌｖｅｒｎ、ソフトウェアバージョン６．０１を用いて決定した。このために、乳濁液を濾過および脱気した水で０．５％に希釈した。

【0105】

粗粒子乳濁液の場合には、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ Ｘ（Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ＧｍｂＨ Ｄ−Ｈｅｒｒｅｎｂｅｒｇ；測定原理：ＩＳＯ１３３２０に対応するフラウンホーファー回折）を用いて粒径測定を実施した。

【0106】

粒径の表示値は、いつも体積分布の中央値Ｄ（５０）を意味する。

【0107】

ｐＨの測定は、米国薬局方ＵＳＰ ３３に従って２０℃で実施した。

【0108】

油粘度を決定するために、乳濁液２０ｇをアセトン３０ｇと混合し、その間乳濁液は分離した。アセトン／水相を分離して取り出し、この手順をもう一度繰り返した。その後、ポリマーを水で３回洗浄し、１１０℃で撹拌しながら水滴が見られなくなるまで乾燥させ、その後乾燥室でさらに８時間１１０℃で後処理した。ＤＩＮ ５３０１９に従って、円錐平板粘度計ＭＣＲ ３００（Ｐａａｒ−Ｐｈｙｓｉｋａ）を用いて２５℃および１／ｓの剪断勾配で粘度を決定した。

【0109】

オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ_４）の含有量を決定するために、試料０．５ｇを、内部標準としてｎ−ドデカンを１２０ｐｐｍ含むウルトラキュアアセトン１０ｍｌと混合した。１６時間振盪した後、２つの相が形成された。上清の透明相１０μｌをガスクロマトグラフに注入した。二重測定を実施した。あらかじめ記録していた検量線を参照することにより、乳濁液中のオクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ_４）の含有量を決定した。これにより、その後ポリシロキサン（ａ）に基づいてＤ_４の含有量を計算することが可能であった。

【0110】

以下に列挙した実施例の試験結果を表１にまとめて示している。

【実施例】

【0111】

［実施例１］
６０ｍＰａｓの粘度および２０℃の温度のα，ω−ヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサン１００部をビーカーに導入した。回転子−固定子ホモジナイザー（Ｕｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘ、周速１６ｍ／ｓ）を使用して、式Ｃ_１２Ｈ_２３−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_２３−Ｈのエトキシル化ラウリルアルコール１４部（「Ｂｒｉｊ ３５」の名前でＣｒｏｄａ ＧｍｂＨ、Ｄ−Ｎｅｔｔｅｔａｌから入手可能）および水１０部を添加し、１０分間ホモジナイズした。粒径が２００ｎｍ未満の、得られたゲル様ペースト（降伏点３２１０Ｐａ）は、温度が４８℃であった。このペーストを、１０分の間に水１００部で希釈し、５℃まで冷却した。ｐＨは、５．５であった。

【0112】

その後、酸価が２９５ｍｇ ＫＯＨ／ｇのオクチル／デシルホスフェート６部、（すなわちこれは、モノエステルおよびジエステルのおおよそ等しい割合からなる（「Ｃｒｏｄａｆｏｓ ８１０ Ａ」の名前でＣｒｏｄａ ＧｍｂＨ、Ｄ−Ｎｅｔｔｅｔａｌから入手可能））を、撹拌して入れた。ｐＨは、１．９であった。乳濁液を４８時間５℃で保管し、その後トリエタノールアミンでｐＨを７に調節し、メチルイソチアゾリノンベースの保存剤０．１８部をエチルヘキシルグリセロール（「Ｅｕｘｙｌ Ｋ２２０」の名前でＳｃｈｕｌｋｅ＆Ｍａｙｒ ＧｍｂＨ、Ｎｏｒｄｅｒｓｔｅｄｔから入手可能）と合わせて添加した。

【0113】

［実施例２］
６０ｍＰａｓの粘度および２０℃の温度のα，ω−ヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサン１００部をビーカーに導入した。回転子−固定子ホモジナイザー（Ｕｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘ、周速１６ｍ／ｓ）を使用して、式Ｃ_１２Ｈ_２３−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_２３−Ｈのエトキシル化ラウリルアルコール２２部（「Ｂｒｉｊ ３５」の名前でＣｒｏｄａ ＧｍｂＨ、Ｄ−Ｎｅｔｔｅｔａｌから入手可能）および水１０部を添加し、１０分間ホモジナイズした。粒径が２００ｎｍ未満の、得られたゲル様ペースト（降伏点２８４０Ｐａ）は、温度が４２℃であった。ペーストを、１０分の間に水１００部で希釈し、５℃まで冷却した。ｐＨは、５．５であった。

【0114】

その後、酸価が２９５ｍｇＫＯＨ／ｇのオクチル／デシルホスフェート１０部（「Ｃｒｏｄａｆｏｓ ８１０ Ａ」の名前でＣｒｏｄａ ＧｍｂＨ、Ｄ−Ｎｅｔｔｅｔａｌから入手可能）を、撹拌して入れた。ｐＨは、１．５であった。乳濁液を２４時間５℃で保管し、その後トリエタノールアミンでｐＨを７に調節し、イソチアゾリノンベースの保存剤（「Ｋａｔｈｏｎ ＣＧ」の名前でＡｃｉｍａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｌｔｄ． ＣＨ−９４７１ Ｂｕｃｈｓ／ＳＧから入手可能）０．１８部を添加した。

【0115】

［実施例３］
６０ｍＰａｓの粘度および２０℃の温度のα，ω−ヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサン１００部をビーカーに導入した。回転子−固定子ホモジナイザー（Ｕｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘ、周速１６ｍ／ｓ）を使用して、式Ｃ_１２Ｈ_２３−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_２３−Ｈのエトキシル化ラウリルアルコール１４部（「Ｂｒｉｊ ３５」の名前でＣｒｏｄａ ＧｍｂＨ、Ｄ−Ｎｅｔｔｅｔａｌから入手可能）、酸価が２９５ｍｇ ＫＯＨ／ｇのオクチル／デシルホスフェート５部（「Ｃｒｏｄａｆｏｓ ８１０ Ａ」の名前でＣｒｏｄａ ＧｍｂＨ、Ｄ−Ｎｅｔｔｅｔａｌから入手可能）、トリエタノールアミン１．７部および水１０部を添加し、１０分間ホモジナイズした。粒径が２００ｎｍ未満の、得られたゲル様ペースト（降伏点１５８０Ｐａ）は、温度が４０℃であった。ペーストを、１０分の間に水１００部で希釈し、５℃まで冷却した。乳濁液のｐＨは、３．７であった。

【0116】

その後、酸価が２９５ｍｇ ＫＯＨ／ｇのオクチル／デシルホスフェート（「Ｃｒｏｄａｆｏｓ ８１０ Ａ」の名前でＣｒｏｄａ ＧｍｂＨ、Ｄ−Ｎｅｔｔｅｔａｌから入手可能）をさらに５部、撹拌して入れた。ｐＨは、２．３であった。乳濁液を４８時間５℃で保管し、その後トリエタノールアミンでｐＨ７に調節し、メチルイソチアゾリノンベースの保存剤０．１８部をエチルヘキシルグリセロール（「Ｅｕｘｙｌ Ｋ２２０」の名前でＳｃｈｕｌｋｅ＆Ｍａｙｒ ＧｍｂＨ、Ｎｏｒｄｅｒｓｔｅｄｔから入手可能）と合せて添加した。

【0117】

［実施例４］
オクチル／デシルホスフェートの代わりに、酸価が３００ｍｇ ＫＯＨ／ｇの２−エチルヘキシルホスフェート（すなわちモノエステルおよびジエステルのおおよそ等しい割合からなる、「Ｓｅｒｖｏｘｙｌ ＶＰＴＺ １００」の名前でＥｌｅｍｅｎｔｉｓ ＧｍｂＨ、Ｄ−Ｃｏｌｏｇｎｅから入手可能）を使用したことを除いて、実施例２に記載した手順を繰り返した。

【0118】

［実施例５］
オクチル／デシルホスフェートの代わりに、酸価が２２０ｍｇ ＫＯＨ／ｇのイソトリデシルホスフェート（すなわちモノエステルおよびジエステルのおおよそ等しい割合からなる、「Ｓｅｒｖｏｘｙｌ ＶＰＴＺ １００」の名前でＥｌｅｍｅｎｔｉｓ ＧｍｂＨ、Ｄ−Ｃｏｌｏｇｎｅから入手可能）を使用したことを除いて、実施例２に記載した手順を繰り返した。

【0119】

［比較例Ｖ１］
６０ｍＰａｓの粘度のα，ω−ヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサン１００部をビーカーに導入した。回転子−固定子ホモジナイザー（Ｕｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘ、周速１６ｍ／ｓ）を使用して、酸価が２９５ｍｇ ＫＯＨ／ｇのオクチル／デシルホスフェート１０部（「Ｃｒｏｄａｆｏｓ ８１０ Ａ」の名前でＣｒｏｄａ ＧｍｂＨ、Ｄ−Ｎｅｔｔｅｔａｌから入手可能）、式Ｃ_１２Ｈ_２３−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_２３−Ｈのエトキシル化ラウリルアルコール１４部（「Ｂｒｉｊ ３５」の名前でＣｒｏｄａ ＧｍｂＨ、Ｄ−Ｎｅｔｔｅｔａｌから入手可能）および水１０部を添加し、１０分間ホモジナイズした。粒径が２００ｎｍ未満の、得られたゲル様ペースト（降伏点１９４０Ｐａ）は、温度が２３℃であった。ペーストを、１０分の間に水１００部で希釈し、５℃で保管した。乳濁液のｐＨは、１．６であった。７２時間後、乳濁液をトリエタノールアミンでｐＨ７に調節し、メチルイソチアゾリノンベースの保存剤０．１８部をエチルヘキシルグリセロール（「Ｅｕｘｙｌ Ｋ２２０」の名前でＳｃｈｕｌｋｅ＆Ｍａｙｒ ＧｍｂＨ、Ｎｏｒｄｅｒｓｔｅｄｔから入手可能）と合せて添加した。

【0120】

［比較例Ｖ２］
比較例Ｖ１を繰り返した。しかしながら、オクチル／デシルホスフェートをトリエタノールアミンですぐに中和し、乳濁液を５℃まで冷却した後、リン酸で再度酸性化した。

【0121】

縮合時間が経過した後、乳濁液をトリエタノールアミンでもう一度中和した。その後、数時間内に過度に高い塩含有量のために乳濁液が分離し、さらに使用することはできなかった。

【0122】

［比較例Ｖ３］
実施例１を繰り返したが、４０℃の温度でリン酸エステルを添加し、乳濁液を室温で４８時間保管した。

【0123】

［比較例Ｖ４］
実施例１を繰り返したが、リン酸エステルの代わりに、３％アルキルベンゼンスルホン酸（Ｍａｒｌｏｎ ＡＳ ３ ａｃｉｄの名前でＳＡＳＯＬ ＡＧ Ｄ−Ｍａｒｌから入手可能）を使用した。

【0124】

【表1】

【0125】

驚いたことに、その後の酸性リン酸塩の添加は、より緩やかな縮合反応をもたらさない。

【0126】

しかしながら、Ｄ_４の形成は、先行技術と比較してかなり抑制されている。ＥＰ−Ａ １０７２６２９で提案されているように、乳濁液を生成する前に酸性陰イオン性乳化剤を中和し、その後酸を再度添加することによって活性化させる際の乳濁液の安定性は、不十分であった。比較例３は、従来の乳化剤を用いた本発明による方法に類似したプロセスが、Ｄ_４の形成を著しくより大量にもたらすことを示している。

【0127】

［実施例６］
粗粒子乳濁液の生成
１００ｍＰａｓの粘度のα，ω−ヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサン１００部を２５℃でビーカーに導入した。パドル撹拌子を使用して、水２０部に溶解させた式Ｃ_１２Ｈ_２３−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_２３−Ｈのエトキシル化ラウリルアルコール１４部（「Ｂｒｉｊ ３５」の名前でＣｒｏｄａ ＧｍｂＨ、Ｄ−Ｎｅｔｔｅｔａｌから入手可能）を添加し、混合物を１０分間撹拌した。さらに水４０部を段階的に添加した。

【0128】

その後、５℃の温度で酸価が２９５ｍｇ ＫＯＨ／ｇのオクチル／デシルホスフェート６部（「Ｃｒｏｄａｆｏｓ ８１０ Ａ」の名前でＣｒｏｄａ ＧｍｂＨ、Ｄ−Ｎｅｔｔｅｔａｌから入手可能）を、撹拌して入れた。ｐＨは、１．６であった。乳濁液を４８時間５℃で保管し、その後トリエタノールアミンでｐＨ７に調節し、メチルイソチアゾリノンベースの保存剤０．１８部をエチルヘキシルグリセロール（「Ｅｕｘｙｌ Ｋ２２０」の名前でＳｃｈｕｌｋｅ＆Ｍａｙｒ ＧｍｂＨ、Ｎｏｒｄｅｒｓｔｅｄｔから入手可能）と合せて添加した。試験の結果を表２にまとめて示している。

【0129】

［比較例５］
リン酸エステルの代わりに、３％アルキルベンゼンスルホン酸（Ｍａｒｌｏｎ ＡＳ ３ ａｃｉｄの名前でＳＡＳＯＬ ＡＧ Ｄ−Ｍａｒｌから入手可能）を使用したことを除いて、実施例６を繰り返した。乳濁液を５℃で７２時間保管し、その後中和した。

【0130】

【表2】

【0131】

驚いたことに、本発明による方法によって生成した粗粒子乳濁液は、効率的な重縮合を示し、したがって極めて低含有量のＤ_４に対して高い油粘度を示すが、比較例は、極めて高い油粘度に達していると思われなくても既に高い割合のＤ_４を含んでいる。

【0132】

［実施例７］
シャンプーを以下のように配合している（成分はＩＮＣＩ−命名法に従って呼ばれている。）：
グアーヒドロキシプロピルトリモニウムクロリド０．２部（Ｎ−Ｈａｎｃｅ（登録商標）３０００の名前でＨｅｒｃｕｌｅｓ Ｉｎｃ．から入手可能）を、水１１．９２部中に分散させる。ラウレス硫酸Ｎａ７１．７部（Ｇｅｎａｐｏｌ ＬＲＯ ２６．５％の名前でＣｌａｒｉａｎｔ ＧｍｂＨから入手可能）をゆっくり撹拌しながら入れ、混合物を７５℃まで加熱する。この間、０．３部のジステアリン酸ＰＥＧ−１５０（Ｅｍｕｌｇｉｎ ＥＯ ３３の名前でＣｏｇｎｉｓ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨから入手可能）を５０℃に達した後添加し、６５℃に達したとき、ジステアリン酸グリコール１．２部（Ｇｅｎａｐｏｌ ＰＭＳの名前でＣｌａｒｉａｎｔ ＧｍｂＨから入手可能）を添加する。混合物を７５℃に達するまで混合する。その後、混合物を冷却する。３５℃に達したとき、保存剤Ｋａｔｈｏｎ ＣＧ ０．６部（Ａｃｉｍａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｌｔｄ． Ｉｎｃ． ＣＨ−９４７１ Ｂｕｃｈｓから入手可能）および実施例２の乳濁液４部を添加し、混合物を５分間撹拌する。最後に、コカミドプロピルベタイン１０．０６部（Ｇｅｎａｇｅｎ ＣＡＢ ３０％の名前でＣｌａｒｉａｎｔ ＧｍｂＨから入手可能）および塩化Ｎａ０．５６部を添加し、いずれの場合にも１０分間撹拌を行う。このシャンプーは、濡れた髪および乾燥した髪の感触だけでなく、乾燥時と濡れている時のどちらの櫛通りも改善する。