特許 5989272 水系インク

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B1)

(11)【特許番号】5989272

(24)【登録日】2016年8月19日

(45)【発行日】2016年9月7日

(54)【発明の名称】水系インク

(51)【国際特許分類】

   C09D 11/104 20140101AFI20160825BHJP

   C09D 11/106 20140101ALI20160825BHJP

   C09D 11/30 20140101ALI20160825BHJP

   B41M 5/00 20060101ALI20160825BHJP

   B41M 5/50 20060101ALI20160825BHJP

   B41M 5/52 20060101ALI20160825BHJP

   B41J 2/01 20060101ALI20160825BHJP

【ＦＩ】

   C09D11/104

   C09D11/106

   C09D11/30

   B41M5/00 A

   B41M5/00 B

   B41M5/00 E

   B41J2/01 501

【請求項の数】12

【全頁数】37

(21)【出願番号】特願2016-71522(P2016-71522)

(22)【出願日】2016年3月31日

【審査請求日】2016年6月28日

(31)【優先権主張番号】特願2015-77961(P2015-77961)

(32)【優先日】2015年4月6日

(33)【優先権主張国】JP

(31)【優先権主張番号】特願2015-121349(P2015-121349)

(32)【優先日】2015年6月16日

(33)【優先権主張国】JP

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000000918

【氏名又は名称】花王株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100078732

【弁理士】

【氏名又は名称】大谷 保

(74)【代理人】

【識別番号】100089185

【弁理士】

【氏名又は名称】片岡 誠

(72)【発明者】

【氏名】相馬 央登

(72)【発明者】

【氏名】水畑 浩司

【審査官】 西澤 龍彦

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１３−１９３３２４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−２０１６２２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−１７７５２６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平８−２５９８７１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−０８０７６１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０９Ｄ １１／００

Ｂ４１Ｊ ２／０１

Ｂ４１Ｍ ５／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

着色剤、ポリエステル樹脂粒子、及び変性ポリオレフィン樹脂粒子を含有する水系インクであって、
ポリエステル樹脂粒子を構成する樹脂は、ガラス転移温度が４０℃以上１００℃以下の非晶質ポリエステルを含み、
ポリエステル樹脂粒子と変性ポリオレフィン樹脂粒子の質量比（ポリエステル樹脂粒子／変性ポリオレフィン樹脂粒子）が１０／９０以上９０／１０以下である、水系インク。

【請求項2】

ポリエステル樹脂粒子の体積平均粒径（Ｄ_Ｖ）が４０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である、請求項１に記載の水系インク。

【請求項3】

変性ポリオレフィン樹脂粒子の体積平均粒径（Ｄ_Ｖ）が４０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である、請求項１又は２に記載の水系インク。

【請求項4】

変性ポリオレフィン樹脂粒子が塩素化ポリオレフィンを含む、請求項１〜３のいずれかに記載の水系インク。

【請求項5】

ポリエステル樹脂粒子と変性ポリオレフィン樹脂粒子の質量比（ポリエステル樹脂粒子／変性ポリオレフィン樹脂粒子）が３０／７０以上９０／１０以下である、請求項１〜４のいずれかに記載の水系インク。

【請求項6】

変性ポリオレフィン樹脂粒子が、変性ポリオレフィンを含む樹脂を水性媒体中に分散して、変性ポリオレフィン樹脂粒子の分散液として得られるものである、請求項１〜５のいずれかに記載の水系インク。

【請求項7】

ポリエステル樹脂粒子及び変性ポリオレフィン樹脂粒子の総量が、インク中、１質量％以上３５質量％以下である、請求項１〜６のいずれかに記載の水系インク。

【請求項8】

着色剤が、着色剤を含有するポリマー粒子である、請求項１〜７のいずれかに記載の水系インク。

【請求項9】

着色剤の含有量が、インク中、１質量％以上２５質量％以下である、請求項１〜８のいずれかに記載の水系インク。

【請求項10】

請求項１〜９のいずれかに記載の水系インクをインクジェット記録方式で樹脂製記録媒体に付着させた後、該水系インクが付着した樹脂製記録媒体を４０℃以上１００℃以下に加熱する、インクジェット記録方法。

【請求項11】

樹脂製記録媒体が非吸水性又は低吸水性の樹脂製記録媒体である、請求項１０に記載のインクジェット記録方法。

【請求項12】

樹脂製記録媒体が、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリプロピレンフィルム及びナイロンフィルムから選ばれる少なくとも１種である、請求項１０又は１１に記載のインクジェット記録方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、水系インク及びインクジェット記録方法に関する。

【背景技術】

【0002】

商品包装印刷や広告などに用いられる商業用ラベル印刷等の分野では、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）、ＰＥ（ポリエチレン）、ＰＰ（ポリプロピレン）、ＮＹ（ナイロン）等の樹脂製記録媒体に対し、従来、溶剤系インクやＵＶ硬化インク等によって印刷が行われてきた。これに対し、環境負荷の低減、省エネルギー、安全性等の観点から、水系インクを用いる印刷方法として、インクジェット記録方式やフレキソ印刷方式の活用が求められている。特に、インクジェット記録方式は、非常に微細なノズルからインク液滴を記録部材に直接吐出し、付着させて、文字や画像を得る記録方式であり、フルカラー化が容易で、かつ安価であり、記録部材として普通紙が使用可能、被印字物に対して非接触、という数多くの利点があるため普及が著しい。そこで、前記樹脂製記録媒体に対しても、インクジェット記録方式の活用が試みられている。

【0003】

特許文献１には、白色系色材と、ポリエステル系樹脂からなる第１樹脂と、フルオレン系樹脂及びスチレンアクリル系樹脂の少なくとも一方からなる第２樹脂と、ポリオレフィン系ワックスからなる第３樹脂と、を含有する、インクジェット記録用白色系インクが、ヒビ割れの発生、摩耗性の低下、密着性の低下の少なくともいずれかを解決した優れた画像を記録できるインクジェット用白色系インクであると記載されている。
特許文献２には、着色剤と、ポリオレフィン成分を含み、塩素化変性、アクリル変性、及び無水マレイン酸変性から選ばれる変性処理がされたポリマー粒子Ａと、前記ポリマー粒子Ａと異なる構造部分を有するポリマー粒子Ｂとを含有するインク組成物を、非吸収性又は低吸収性の繊維材料の集合体である記録基材の上にインクジェット法により付与するインク付与工程を有する画像記録方法により、インク非吸収性又は低吸収性の繊維材料の集合体（樹脂繊維で形成された不織布等）との間の密着性、及び耐擦過性に優れた画像が得られると記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２０１３−１７７５２６号公報

【特許文献2】特開２０１３−１９３３２４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかしながら、ＰＥＴ、ＰＶＣ、ＰＰ、ＮＹ等の樹脂製記録媒体は非吸水性の記録媒体であるため、水系インクの浸透が起きにくく、定着性が低いうえ、高極性であるＮＹ製記録媒体と非極性であるＰＰ製記録媒体への密着性を両立することは困難であった。また、樹脂製記録媒体上でのインクの広がりが乏しいため、形成されるインク膜が平滑性に乏しいものとなり光沢性が不十分であった。更に、普及に伴い、印刷後の記録媒体保管時の耐ブロッキング性（重ね保管耐性）に対する要求も増しているが、いまだこれらの課題をすべて満足する例はなかった。
本発明の課題は、特に商業及び産業用ラベル印刷に適しているＰＥＴ、ＰＶＣ、ＰＰ、ＮＹ等の非吸水性又は低吸水性の樹脂製記録媒体への密着性及び光沢性に優れ、印刷後の記録媒体保管時の耐ブロッキング性にも優れる水系インクを提供することに関する。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明者らは、水系インクで、前記の課題を解決するためには、インクを樹脂製記録媒体表面に印刷した後に、インク中の成分が樹脂製記録媒体に対して高い密着性を持ち安定な保護膜を形成することが重要であると考えて検討を行った。その結果、水系インク中に、特定の熱特性を有する非晶質ポリエステルを含むポリエステル樹脂粒子と、変性ポリオレフィン樹脂粒子とを含有させることで、各種非吸水性又は低吸水性の樹脂製記録媒体への密着性、光沢性、及び耐ブロッキング性を向上させることができることを見出した。

【0007】

すなわち、本発明は〔１〕〜〔２〕に関する。
〔１〕着色剤、ポリエステル樹脂粒子、及び変性ポリオレフィン樹脂粒子を含有する水系インクであって、
ポリエステル樹脂粒子を構成する樹脂は、ガラス転移温度が４０℃以上１００℃以下の非晶質ポリエステルを含み、
ポリエステル樹脂粒子と変性ポリオレフィン樹脂粒子の質量比（ポリエステル樹脂粒子／変性ポリオレフィン樹脂粒子）が１０／９０以上９０／１０以下である、水系インク。
〔２〕前記〔１〕の水系インクをインクジェット記録方式で樹脂製記録媒体に付着させた後、該水系インクが付着した樹脂製記録媒体を４０℃以上１００℃以下に加熱する、インクジェット記録方法。

【発明の効果】

【0008】

本発明によると、ＰＥＴ、ＰＶＣ、ＰＰ、ＮＹ等の非吸水性又は低吸水性の樹脂製記録媒体への密着性及び光沢性に優れ、印刷後の記録媒体保管時の耐ブロッキング性にも優れる水系インクを提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0009】

［水系インク］
本発明の水系インクは、着色剤、ポリエステル樹脂粒子、及び変性ポリオレフィン樹脂粒子を含有する。
ポリエステル樹脂粒子を構成する樹脂は、ガラス転移温度が４０℃以上１００℃以下の非晶質ポリエステルを含む。ポリエステル樹脂粒子と変性ポリオレフィン樹脂粒子の質量比（ポリエステル樹脂粒子／変性ポリオレフィン樹脂粒子）は１０／９０以上９０／１０以下である。
なお、本明細書において、「水系インク」を単に「インク」ということがある。

【0010】

本発明によると、ＰＥＴ、ＰＶＣ、ＰＰ、ＮＹ等の非吸水性又は低吸水性の樹脂製記録媒体への密着性及び光沢性に優れ、印刷後の記録媒体保管時の耐ブロッキング性にも優れる水系インクを提供することができる。本発明の水系インクが、このような効果を奏する理由は定かではないが、次のように考えられる。
ポリエステルは分子中に水酸基、カルボキシ基、エステル基等を有する。そのため、ポリエステルを含有する水系インクは、ＰＥＴフィルム等の極性基を有する樹脂製記録媒体に対しては、水素結合を形成するため密着性が良好であり、また、極性の高い水と親和して可塑化されることにより表面のガラス転移温度が低下し、それにより印字後に平滑性の高いコーティング膜が得られるため光沢性に優れる。しかし、ＰＰフィルム等の極性の低い樹脂製記録媒体に対しては十分な密着性を得ることが困難であった。
これに対して、本発明の水系インクは、ポリエステル樹脂粒子に加えて、変性ポリオレフィン樹脂粒子を含有する。ポリオレフィンは疎水性が高く、非極性樹脂媒体と強い分子間力を発現するため、極性の低いＰＰフィルムとの密着性が向上する。ここで、ポリエステル樹脂とポリオレフィン樹脂は相溶性に乏しいためフィルムへの密着性や、表面の平滑性が低下するところ、本発明においては、ポリオレフィンが樹脂粒子として水系インク中に配合できる程度に変性されているため、適度な極性を有しており、ポリエステルとの親和性が増し、皮膜化する際に一部相溶化し造膜性が高まるものと考えられる。さらに、インクに用いるポリエステルを特定範囲のガラス転移温度を有するものとすることで、得られる被膜が、凝集力の高いポリエステルのハードドメインと柔軟性の高いポリオレフィンのソフトドメインを併せ持つ強靭な膜となる。それにより、極性、非極性のいずれの樹脂製記録媒体に対しても密着性が向上するとともに、印刷後の記録媒体保管時の耐ブロッキング性が向上する。更に、ポリエステルと変性ポリオレフィンが一部相溶化することで膜の平滑性が増し、ポリエステルに由来する光沢性が変性ポリオレフィンを併用しても損なわれないため光沢性に優れるものと考えられる。

【0011】

本発明の水系インクは、各種樹脂製記録媒体への優れた密着性を得る観点、優れた光沢性を得る観点、及び印刷後の記録媒体保管時の優れた耐ブロッキング性を得る観点から、ポリエステル樹脂粒子と変性ポリオレフィン樹脂粒子の質量比（ポリエステル樹脂粒子／変性ポリオレフィン樹脂粒子）が１０／９０以上９０／１０以下である。
当該質量比（ポリエステル樹脂粒子／変性ポリオレフィン樹脂粒子）は、各種樹脂製記録媒体への優れた密着性を得る観点、優れた光沢性を得る観点、及び印刷後の記録媒体保管時の優れた耐ブロッキング性を得る観点から、好ましくは２０／８０以上、より好ましくは３０／７０以上、更に好ましくは４０／６０以上であり、そして、各種樹脂製記録媒体への優れた密着性を得る観点、及び優れた光沢性を得る観点から、好ましくは８０／２０以下、より好ましくは７０／３０以下、更に好ましくは６０／４０以下である。

【0012】

水系インクに含まれるポリエステル樹脂粒子の含有量は、インクの粘度を適正に保つ観点、各種樹脂製記録媒体への優れた密着性を得る観点、優れた光沢性を得る観点、及び印刷後の記録媒体保管時の優れた耐ブロッキング性を得る観点から、インク中、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１．０質量％以上、更に好ましくは１．５質量％以上、更に好ましくは２．０質量％以上であり、そして、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは５．０質量％以下、更に好ましくは３．０質量％以下である。

【0013】

水系インクに含まれる変性ポリオレフィン樹脂粒子の含有量は、インクの粘度を適正に保つ観点、各種樹脂製記録媒体への優れた密着性を得る観点、優れた光沢性を得る観点、及び印刷後の記録媒体保管時の優れた耐ブロッキング性を得る観点から、インク中、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１．０質量％以上、更に好ましくは１．５質量％以上、更に好ましくは２．０質量％以上であり、そして、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは５．０質量％以下、更に好ましくは３．０質量％以下である。

【0014】

水系インクに含まれるポリエステル樹脂粒子及び変性ポリオレフィン樹脂粒子の総量は、インクの粘度を適正に保つ観点、各種樹脂製記録媒体への優れた密着性を得る観点、優れた光沢性を得る観点、及び印刷後の記録媒体保管時の優れた耐ブロッキング性を得る観点から、インク中、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、更に好ましくは３質量％以上であり、そして、好ましくは３５質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下である。

【0015】

水系インク中には、本発明の効果を損なわない範囲で、前記ポリエステル樹脂粒子及び前記変性ポリオレフィン樹脂粒子以外の樹脂粒子、例えば、アクリル系樹脂粒子、塩化ビニル系樹脂粒子、ポリウレタン樹脂粒子等を含有してもよい。前記ポリエステル樹脂粒子及び前記変性ポリオレフィン樹脂粒子以外の樹脂粒子の含有量は、水系インク中の全樹脂粒子中、好ましくは０．５質量％以下、より好ましくは０．２質量％以下であり、０質量％以上である。

【0016】

ポリエステル樹脂粒子の体積平均粒径（Ｄ_Ｖ）は、各種樹脂製記録媒体への優れた密着性を得る観点、優れた光沢性を得る観点、及び印刷後の記録媒体保管時の優れた耐ブロッキング性を得る観点から、好ましくは４０ｎｍ以上、より好ましくは５０ｎｍ以上、更に好ましくは７０ｎｍ以上であり、そして、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下、更に好ましくは１００ｎｍ以下である。

【0017】

変性ポリオレフィン樹脂粒子の体積平均粒径（Ｄ_Ｖ）は、各種樹脂製記録媒体への優れた密着性を得る観点、優れた光沢性を得る観点、及び印刷後の記録媒体保管時の優れた耐ブロッキング性を得る観点から、好ましくは４０ｎｍ以上、より好ましくは５０ｎｍ以上、更に好ましくは６０ｎｍ以上、更に好ましくは７０ｎｍ以上であり、そして、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下、更に好ましくは１５０ｎｍ以下、更に好ましくは１２０ｎｍ以下、更に好ましくは１００ｎｍ以下である。

【0018】

ポリエステル樹脂粒子と変性ポリオレフィン樹脂粒子の体積平均粒径（Ｄ_Ｖ）の比（ポリエステル樹脂粒子の体積平均粒径（Ｄ_Ｖ）／変性ポリオレフィン樹脂粒子の体積平均粒径（Ｄ_Ｖ））は、各種樹脂製記録媒体への優れた密着性を得る観点、優れた光沢性を得る観点、及び印刷後の記録媒体保管時の優れた耐ブロッキング性を得る観点から、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．５以上、更に好ましくは０．７以上、更に好ましくは０．８以上であり、そして、好ましくは１０以下、より好ましくは５．０以下、更に好ましくは２．０以下、更に好ましくは１．５以下である。
ポリエステル樹脂粒子及び変性ポリオレフィン樹脂粒子の体積平均粒径（Ｄ_Ｖ）は、動的光散乱法で測定されるものであり、具体的には実施例の方法によって測定される。

【0019】

［ポリエステル樹脂粒子］
本発明のポリエステル樹脂粒子は、優れた光沢性を得る観点、及び、印刷後の記録媒体保管時の優れた耐ブロッキング性を得る観点から、ポリエステル樹脂粒子を構成する樹脂は、ガラス転移温度が４０℃以上１００℃以下の非晶質ポリエステルを含む。

【0020】

（非晶質ポリエステル）
非晶質ポリエステルのガラス転移温度は、印刷後の記録媒体保管時の優れた耐ブロッキング性を得る観点から、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上、更に好ましくは６２℃以上であり、そして、優れた光沢性を得る観点から、好ましくは９０℃以下、より好ましくは８２℃以下、更に好ましくは７５℃以下、更に好ましくは７０℃以下である。
樹脂のガラス転移温度は、示差走査熱量計を用いて測定されるものであり、具体的には実施例の方法によって測定される。

【0021】

ポリエステル樹脂粒子を構成する樹脂中における非晶質ポリエステルの含有量は、各種樹脂製記録媒体への優れた密着性を得る観点、優れた光沢性を得る観点、及び印刷後の記録媒体保管時の優れた耐ブロッキング性を得る観点から、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、更に好ましくは９８質量％以上であり、更に好ましくは１００質量％である。
また、水系インク中に含まれる前記非晶質ポリエステルの含有量は、インクの粘度を適正に保つ観点、各種樹脂製記録媒体への優れた密着性を得る観点、優れた光沢性を得る観点、及び印刷後の記録媒体保管時の優れた耐ブロッキング性を得る観点から、水系インク中、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１．０質量％以上、更に好ましくは１．５質量％以上であり、そして、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下である。

【0022】

ここで、ポリエステルの結晶性は、軟化点と示差走査熱量計（ＤＳＣ）による吸熱の最大ピーク温度との比、すなわち（軟化点（℃））／（吸熱の最大ピーク温度（℃））で定義される結晶性指数によって表され、結晶性指数が０．６以上１．４以下のものを結晶性ポリエステルと定義する。従って、本発明において非晶質ポリエステルとは、結晶性指数が１．４を超えるか、０．６未満の樹脂である。
結晶性指数は、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜決定することができる。なお、吸熱の最大ピーク温度とは、観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を指す。吸熱の最大ピーク温度は、軟化点との差が２０℃以内であれば融点とし、軟化点との差が２０℃を超える場合はガラス転移に起因するピークとする。

【0023】

本発明のポリエステル樹脂粒子に用いられる非晶質ポリエステルは、アルコール成分とカルボン酸成分とを重縮合して得られる。すなわち、該非晶質ポリエステルは、アルコール成分及びカルボン酸成分の重縮合物である。

【0024】

アルコール成分としては、ジオール、３価以上の多価アルコール等が挙げられ、好ましくはジオールである。
ジオールとしては、主鎖炭素数２以上１２以下の脂肪族ジオール、芳香族ジオール、及び脂環式ジオールが挙げられる。

【0025】

脂肪族ジオールは、各種樹脂製記録媒体への優れた密着性を得る観点、優れた光沢性を得る観点、及び印刷後の記録媒体保管時の優れた耐ブロッキング性を得る観点から、好ましくは、第二級炭素原子に結合したヒドロキシ基を有する炭素数３以上６以下の脂肪族ジオールである。
脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール等が挙げられる。
第二級炭素原子に結合したヒドロキシ基を有する炭素数３以上６以下の脂肪族ジオールとしては、１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、３，３−ジメチル−１，２−ブタンジオール等が挙げられ、好ましくは、１，２−プロパンジオール及び２，３−ブタンジオールから選ばれる少なくとも１種、より好ましくは１，２−プロパンジオールである。

【0026】

芳香族ジオールとしては、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物等が挙げられる。
ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物は、各種樹脂製記録媒体への優れた密着性を得る観点、優れた光沢性を得る観点、及び印刷後の記録媒体保管時の優れた耐ブロッキング性を得る観点から、好ましくは下記一般式（Ｉ）で表される化合物である。

【0027】

【化1】

【0028】

一般式（Ｉ）において、ＯＲ^１、及びＲ^２Ｏは、いずれもアルキレンオキシ基であり、好ましくは、それぞれ独立に炭素数１以上４以下のアルキレンオキシ基であり、より好ましくは、エチレンオキシ基又はプロピレンオキシ基であり、更に好ましくはプロピレンオキシ基である。
ｘ及びｙは、アルキレンオキシドの付加モル数に相当する。更に、カルボン酸成分との反応性の観点から、ｘとｙの和の平均値は、好ましくは２以上である。また、ｘとｙの和の平均値は、同様の観点から、好ましくは７以下、より好ましくは５以下、更に好ましくは３以下である。
また、ｘ個のＯＲ^１とｙ個のＲ^２Ｏは、各々同一であっても異なっていてもよいが、インクの記録媒体への定着性を向上させる観点から、同一であることが好ましい。ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。このビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物は、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物及びビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物が好ましく、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物がより好ましい。

【0029】

脂環式ジオールとしては、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる。

【0030】

アルコール成分としては、これらの中でも、各種樹脂製記録媒体への優れた密着性を得る観点から、好ましくは、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物、水素添加ビスフェノールＡ、及び第二級炭素原子に結合したヒドロキシ基を有する炭素数３以上６以下の脂肪族ジオールから選ばれる少なくとも１種であり、より好ましくは、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物、及び水素添加ビスフェノールＡから選ばれる少なくとも１種、更に好ましくはビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物、更に好ましくはビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物である。
前記アルコール成分は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

【0031】

ポリエステルのアルコール成分中におけるビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物の含有量は、各種樹脂製記録媒体への優れた密着性を得る観点、優れた光沢性を得る観点、及び印刷後の記録媒体保管時の優れた耐ブロッキング性を得る観点から、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上であり、そして、１００モル％以下である。

【0032】

カルボン酸成分としては、ジカルボン酸、３価以上の多価カルボン酸、並びにそれらの酸無水物及びそれらの炭素数１以上３以下のアルキルエステル等が挙げられ、中でも、各種樹脂製記録媒体への優れた密着性を得る観点から、好ましくはジカルボン酸を含み、より好ましくはジカルボン酸からなる。
ジカルボン酸としては、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、及び脂環式ジカルボン酸が挙げられる。
なお、カルボン酸成分には、遊離酸だけでなく、反応中に分解して酸を生成する無水物、及び各カルボン酸の炭素数１以上３以下のアルキルエステルも含まれる。
芳香族ジカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等が挙げられ、各種樹脂製記録媒体への優れた密着性を得る観点から、好ましくは、テレフタル酸である。
脂肪族ジカルボン酸としては、フマル酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、アゼライン酸、コハク酸、炭素数１以上２０以下のアルキル基又は炭素数２以上２０以下のアルケニル基で置換されたコハク酸等が挙げられる。炭素数１以上２０以下のアルキル基又は炭素数２以上２０以下のアルケニル基で置換されたコハク酸の具体例としては、ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸等が挙げられる。これらの中でも、各種樹脂製記録媒体への優れた密着性を得る観点から、好ましくは、フマル酸、アジピン酸、セバシン酸、及びドデセニルコハク酸から選ばれる少なくとも１種であり、より好ましくはフマル酸又はアジピン酸である。
脂環式ジカルボン酸としては、シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられる。３価以上の多価カルボン酸としては、トリメリット酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸等が挙げられる。

【0033】

カルボン酸成分としては、各種樹脂製記録媒体への優れた密着性を得る観点から、好ましくは、イソフタル酸、テレフタル酸、フマル酸、アジピン酸、セバシン酸、及びドデセニルコハク酸から選ばれる少なくとも１種であり、より好ましくは、テレフタル酸、フマル酸及びアジピン酸から選ばれる少なくとも１種である。
前記カルボン酸成分は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

【0034】

本発明で用いるアルコール成分のヒドロキシ基（ＯＨ基）に対するカルボン酸成分のカルボキシ基（ＣＯＯＨ基）のモル当量比（ＣＯＯＨ基／ＯＨ基）は、各種樹脂製記録媒体への優れた密着性を得る観点から、好ましくは０．６５以上、より好ましくは０．８０以上であり、そして、好ましくは１．２以下、より好ましくは１．１以下である。

【0035】

非晶質ポリエステルのガラス転移温度は、上述のとおりである。
非晶質ポリエステルの軟化点は、各種樹脂製記録媒体への優れた密着性を得る観点から、好ましくは７０℃以上、より好ましくは８０℃以上、更に好ましくは９０℃以上であり、そして、同様の観点から、好ましくは１６５℃以下、より好ましくは１３０℃以下、更に好ましくは１１０℃以下である。
なお、ポリエステルを２種以上混合して使用する場合は、そのガラス転移温度及び軟化点は、各々２種以上のポリエステルの混合物として、実施例記載の方法によって得られる値である。

【0036】

非晶質ポリエステルの酸価は、水性媒体中での樹脂粒子の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
非晶質ポリエステルの軟化点、ガラス転移温度、及び酸価は、いずれも、ポリエステルの製造に用いるモノマーの種類、配合比率、重縮合の温度、反応時間を適宜調節することにより所望のものを得ることができる。
非晶質ポリエステルは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。

【0037】

非晶質ポリエステルは、カルボン酸成分とアルコール成分とを、重縮合反応させることによって製造することができる。例えば、前記アルコール成分と前記カルボン酸成分とを不活性ガス雰囲気中にて、必要に応じエステル化触媒及び重合禁止剤を用いて、１２０℃以上２５０℃以下の温度で重縮合することにより製造することができる。
エステル化触媒としては、酸化ジブチル錫、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫等の錫化合物やチタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のチタン化合物等のエステル化触媒を使用することができる。
エステル化触媒の使用量に制限はないが、カルボン酸成分とアルコール成分との総量１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上であり、そして、好ましくは１．５質量部以下、より好ましくは１．０質量部以下である。
また、必要に応じてラジカル重合禁止剤を使用することができる。ラジカル重合禁止剤としては、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール等が挙げられる。ラジカル重合禁止剤の使用量は、カルボン酸成分とアルコール成分との総量１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．０５質量部以上であり、また、好ましくは０．５質量部以下、より好ましくは０．１質量部以下である。

【0038】

なお、本発明において、ポリエステルには、酸基を有するものであれば未変性のポリエステルのみならず、実質的にその特性を損なわない程度に変性されたポリエステルも含まれる。変性されたポリエステルとしては、例えば、特開平１１−１３３６６８号公報、特開平１０−２３９９０３号公報、特開平８−２０６３６号公報等に記載の方法によりフェノール、ウレタン、エポキシ等によりグラフト化やブロック化したポリエステルや、ポリエステルユニットを含む２種以上の樹脂ユニットを有する複合樹脂が挙げられる。

【0039】

ポリエステル樹脂粒子は、本発明の効果を損なわない範囲で、ポリエステル以外の樹脂、例えば、スチレン−アクリル共重合体、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン等の樹脂を含有してもよい。
また、ポリエステル樹脂粒子には、本発明の効果を損なわない範囲で、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤等の添加剤等を任意成分として含有させてもよい。

【0040】

（ポリエステル樹脂粒子の製造方法）
ポリエステル樹脂粒子は、上述のポリエステルを含む樹脂を水性媒体中に分散して、ポリエステル樹脂粒子の分散液として得る方法により製造することが好ましい。
水性媒体としては、水を主成分とするものが好ましい。水性媒体中の水の含有量は、樹脂粒子分散液の分散安定性を向上させる観点及び環境安全性の観点から、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上であり、そして、１００質量％以下であり、そして、更に好ましくは１００質量％である。水としては、脱イオン水、イオン交換水又は蒸留水が好ましく用いられる。水以外の成分としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒；テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒等の水に溶解する有機溶媒が挙げられる。

【0041】

ポリエステル樹脂粒子の分散液を得る方法としては、ポリエステルを含む樹脂を水性媒体に添加して分散機等によって分散処理を行う方法、ポリエステルを含む樹脂に水性媒体を徐々に添加して転相乳化させる方法等が挙げられ、各種樹脂製記録媒体への優れた密着性を得る観点、及び光沢性に優れる水系インクを得る観点から、転相乳化による方法が好ましい。転相乳化法としては、先ずポリエステルを含む樹脂を有機溶媒に溶解させ、次いで、この溶液に水性媒体を添加して転相し、その後、有機溶媒を除去することが好ましい。以下、転相乳化法について述べる。

【0042】

〔転相乳化法〕
まず、ポリエステルを含む樹脂を有機溶媒に溶解させて、ポリエステルを含む溶液を得る。
複数種のポリエステル又はポリエステル以外の樹脂を含む場合には、予め、これらポリエステルとその他の樹脂とを混合したものを用いてもよいが、これらの樹脂を同時に有機溶媒に添加して溶解させ、ポリエステルを含む溶液を得てもよい。
また、ポリエステルを含む樹脂の水性媒体への親和性を向上させ、樹脂粒子分散液の分散安定性を向上させる観点から、塩基性水溶液を使用することが好ましい。
ポリエステルを含む溶液を得る方法としては、ポリエステルを含む樹脂及び有機溶媒を容器に入れて溶解させ、次いで塩基性水溶液を容器に入れ、撹拌器によって撹拌して溶液を得る方法が好ましい。
ポリエステルを含む樹脂の有機溶媒への溶解操作、及びその後の塩基性水溶液の添加は、通常、有機溶媒の沸点以下の温度で行う。
有機溶媒としては、ポリエステルを含む樹脂を溶解し、乳化物からの除去が容易である観点から、アセトン、メチルエチルケトン等の炭素数１以上３以下のアルキル基を有するジアルキルケトンが好ましく、より好ましくはメチルエチルケトンである。

【0043】

有機溶媒とポリエステルを含む樹脂との質量比〔有機溶媒／樹脂〕は、樹脂を溶解し水性媒体への転相を容易にする観点、樹脂粒子分散液の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは３０／１００以上、より好ましくは５０／１００以上、更に好ましくは７０／１００以上であり、そして、好ましくは５００／１００以下、より好ましくは３００／１００以下、更に好ましくは２００／１００以下、更に好ましくは１５０／１００以下である。

【0044】

塩基性水溶液に用いられる塩基性化合物としては、無機塩基化合物及び有機塩基化合物が挙げられる。
無機塩基化合物としては、カリウム、ナトリウム、リチウムといったアルカリ金属の水酸化物塩や炭酸塩、炭酸水素塩が挙げられ、その具体例として水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムが挙げられる。また、アンモニアを用いてもよい。有機塩基としては、ジエチルエタノールアミン等のアルカノールアミンが挙げられる。樹脂粒子分散液の分散安定性を向上させる観点から、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムが好ましく、水酸化ナトリウムがより好ましい。
樹脂の酸基に対する塩基性化合物の使用当量（モル％）は、樹脂粒子の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは３０モル％以上、更に好ましくは５０モル％以上であり、そして、好ましくは１５０モル％以下、より好ましくは１２０モル％以下、更に好ましくは１００モル％以下である。
なお、塩基性化合物の使用当量（モル％）は、次の式によって求めることができる。塩基性化合物の使用当量は、１００モル％以下の場合、中和度と同義であり、下記式で中和剤の使用当量が１００モル％を超える場合には、中和剤が樹脂の酸基に対して過剰であることを意味し、この時の樹脂の中和度は１００モル％とみなす。
塩基性化合物の使用当量（モル％）＝〔｛塩基性化合物の添加質量（ｇ）／塩基性化合物の当量｝／［｛樹脂の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）×樹脂の質量（ｇ）｝／（５６×１０００）］〕×１００
塩基性水溶液中の塩基性化合物の濃度は、樹脂粒子分散液の分散安定性及び生産性を向上させる観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上であり、そして、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下である。

【0045】

次に、前記のポリエステルを含む溶液に水性媒体を添加して、転相し、ポリエステルを含む樹脂粒子の水性分散液を得る。
水性媒体を添加する際の温度は、樹脂粒子分散液の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは１０℃以上、より好ましくは２０℃以上、更に好ましくは２５℃以上であり、そして、好ましくは８０℃以下、より好ましくは７５℃以下である。

【0046】

水性媒体の添加速度は、樹脂粒子分散液の分散安定性を向上させる観点から、転相が終了するまでは、樹脂粒子を構成する樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部／分以上、より好ましくは１質量部／分以上、更に好ましくは３質量部／分以上、更に好ましくは５質量部／分以上であり、そして、好ましくは１００質量部／分以下、より好ましくは５０質量部／分以下、更に好ましくは２０質量部／分以下、更に好ましくは１５質量部／分以下である。転相後、樹脂粒子が得られた後の水性媒体の添加速度には制限はない。
水性媒体の添加量は、水性分散液の生産性を向上させる観点から、樹脂粒子を構成する樹脂１００質量部に対して、好ましくは５０質量部以上、より好ましくは１００質量部以上、更に好ましくは１５０質量部以上であり、そして、好ましくは９００質量部以下、より好ましくは５００質量部以下、更に好ましくは４００質量部以下である。

【0047】

転相乳化の後に、必要に応じて、転相乳化で得られた分散液から有機溶媒を除去してもよい。
有機溶媒の除去方法は、特に限定されず、任意の方法を用いることができるが、水と溶解しているため蒸留するのが好ましい。
このようにして得られたポリエステル樹脂粒子の水性分散液は、金網等で濾過し、粗大粒子等を除去するのが好ましい。また、前記有機溶媒の除去を行った場合には、有機溶媒とともに水も共沸して減じているため、水を添加して固形分濃度を調整することが好ましい。
調整後のポリエステル樹脂粒子の水性分散液の固形分濃度は、各種樹脂製記録媒体への優れた密着性を得る観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは２５質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４５質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３５質量％以下である。

【0048】

得られたポリエステル樹脂粒子の水性分散液のｐＨは、各種樹脂製記録媒体への優れた密着性を得る観点から、好ましくは６．０以上、より好ましくは６．５以上、更に好ましくは６．８以上であり、そして、好ましくは９．０以下、より好ましくは８．０以下、更に好ましくは７．５以下である。

【0049】

［変性ポリオレフィン樹脂粒子］
本発明の変性ポリオレフィン樹脂粒子を構成する樹脂中の変性ポリオレフィンの含有量は、優れた光沢性を得る観点、及び、印刷後の記録媒体保管時の優れた耐ブロッキング性を得る観点から、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上であり、更に好ましくは９５質量％以上であり、そして、１００質量％以下である。

【0050】

また、水系インク中の変性ポリオレフィンの含有量は、インクの粘度を適正に保つ観点、各種樹脂製記録媒体への優れた密着性を得る観点、優れた光沢性を得る観点、及び印刷後の記録媒体保管時の優れた耐ブロッキング性を得る観点から、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１．０質量％以上、更に好ましくは１．５質量％以上、更に好ましくは２．０質量％以上であり、そして、好ましくは２５質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下である。

【0051】

変性ポリオレフィン樹脂粒子は、本発明の効果を損なわない範囲で、変性ポリオレフィン以外の樹脂、例えば、スチレン−アクリル共重合体、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン等の樹脂を含有してもよい。

【0052】

本発明に用いられる変性ポリオレフィン樹脂粒子は、水系インクへの配合を容易にする観点から、変性ポリオレフィンを含む樹脂を水性媒体中に分散して、変性ポリオレフィン樹脂粒子の分散液として得られるものが好ましい。すなわち、変性ポリオレフィン樹脂粒子の水性分散液として用いられるものが好ましい。

【0053】

〔変性ポリオレフィン〕
変性ポリオレフィン樹脂粒子中の変性ポリオレフィンとしては、オレフィンの単独重合体又は２種以上のオレフィンの共重合体の変性物であればよく、例えば、ポリプロピレン、プロピレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等の変性物が挙げられる。共重合体は、ブロック共重合体、又はランダム共重合体のいずれを用いることもできる。
プロピレン−α−オレフィン共重合体における、α−オレフィンの炭素数は、各種樹脂製記録媒体への優れた密着性を得る観点、優れた光沢性を得る観点、及び印刷後の記録媒体保管時の優れた耐ブロッキング性を得る観点から、好ましくは４以上であり、そして、好ましくは１５以下、より好ましくは１０以下、更に好ましくは８以下である。
前記α−オレフィンとしては、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン等が挙げられる。
これらの中でも、ポリオレフィンは、各種樹脂製記録媒体への優れた密着性を得る観点、優れた光沢性を得る観点、及び印刷後の記録媒体保管時の優れた耐ブロッキング性を得る観点から、好ましくはポリプロピレン、又はプロピレン−α−オレフィン共重合体である。
プロピレン−α−オレフィン共重合体の場合、プロピレン成分の量は、各種樹脂製記録媒体への優れた密着性を得る観点、優れた光沢性を得る観点、及び印刷後の記録媒体保管時の優れた耐ブロッキング性を得る観点から、ポリオレフィン中、好ましくは６０モル％以上、より好ましくは６５モル％以上、更に好ましくは７０モル％以上であり、そして、好ましくは９０モル％以下、より好ましくは８０モル％以下である。

【0054】

変性ポリオレフィンの重量平均分子量は、各種樹脂製記録媒体への優れた密着性を得る観点、優れた光沢性を得る観点、及び印刷後の記録媒体保管時の優れた耐ブロッキング性を得る観点から、好ましくは１０，０００以上、より好ましくは１５，０００以上、更に好ましくは５０，０００以上であり、そして、好ましくは２００，０００以下、より好ましくは、１５０，０００以下である。当該重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（標準物質：ポリスチレン）によって測定された値である。

【0055】

変性ポリオレフィンは、各種樹脂製記録媒体への優れた密着性を得る観点、優れた光沢性を得る観点、及び印刷後の記録媒体保管時の優れた耐ブロッキング性を得る観点から、好ましくは、塩素を含む極性付与剤で変性されたポリオレフィン（以下、単に「塩素化ポリオレフィン」ともいう）、不飽和カルボン酸系化合物で変性されたポリオレフィン（以下、単に「酸変性ポリオレフィン」ともいう）、又は、ヒドロキシ変性されたポリオレフィン（以下、単に「ヒドロキシ変性ポリオレフィン」ともいう）であり、より好ましくは塩素化ポリオレフィンである。

【0056】

塩素化ポリオレフィンは、ポリオレフィンの塩素化反応により得られる。
塩素化反応は、通常の反応方法で実施することができる。例えば、上述のポリオレフィンを水又は四塩化炭素、クロロホルム等の媒体に分散又は溶解し、触媒の存在下あるいは紫外線の照射下において加圧又は常圧下に５０℃以上１２０℃以下の温度範囲で塩素ガスを吹き込むことにより行われる。

【0057】

得られた塩素化ポリオレフィンの製造で使用された塩素系溶媒は、通常、減圧などにより留去、あるいは有機溶剤で置換される。

【0058】

塩素化ポリオレフィンの塩素含有率は、各種樹脂製記録媒体への優れた密着性を得る観点、優れた光沢性を得る観点、及び印刷後の記録媒体保管時の優れた耐ブロッキング性を得る観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは２５質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３５質量％以下である。本発明における塩素含有率はＪＩＳ−Ｋ７２２９に準じて測定した値である。

【0059】

酸変性ポリオレフィンは、不飽和カルボン酸系化合物で変性されたポリオレフィンである。
不飽和カルボン酸系化合物としては、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸誘導体、及び不飽和カルボン酸無水物から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。不飽和カルボン酸とは、カルボキシ基を含有する不飽和化合物を意味する。不飽和カルボン酸誘導体とは該化合物のモノ又はジエステル、アミド、イミド等を意味する。不飽和カルボン酸無水物とは該化合物の無水物を意味する。これらの中でも、不飽和カルボン酸が好ましい。
不飽和カルボン酸系化合物としては、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、アコニット酸、ナジック酸及びこれらの無水物、フマル酸メチル、フマル酸エチル、フマル酸プロピル、フマル酸ブチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジプロピル、フマル酸ジブチル、マレイン酸メチル、マレイン酸エチル、マレイン酸プロピル、マレイン酸ブチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジプロピル、マレイン酸ジブチル、マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中でも、マレイン酸、又はアクリル酸が好ましい。
酸変性の方法としては、ポリオレフィンに不飽和カルボン酸系化合物と必要に応じて特定の（メタ）アクリル酸エステルをモノマーとして併用し、グラフト共重合して変性する方法が挙げられる。
不飽和カルボン酸系化合物のグラフト量は、酸変性前のポリオレフィンに対して、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは８質量％以上であり、そして、好ましくは２０質量％以下、好ましくは１５質量％以下である。

【0060】

変性の条件は、例えば、溶融法、溶液法などの方法に従って行うことができる。
溶融法による場合には、ラジカル反応開始剤の存在下でポリオレフィンを加熱融解（加熱溶融）して反応させる。
溶液法による場合には、ポリオレフィンを有機溶剤に溶解させた後、ラジカル反応開始剤の存在下に加熱撹拌して反応させる。有機溶剤としては、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤が挙げられる。反応の際の温度は、好ましくは１００℃以上１８０℃以下である。
溶融法及び溶液法で用いるラジカル反応開始剤としては、有機過酸化物系化合物、アゾニトリル類等が挙げられる。

【0061】

酸変性ポリオレフィンは、更に塩素化反応させたものを用いることもできる。塩素化反応方法及び塩素含有率は、上述の好ましい例と同様である。

【0062】

また、ヒドロキシ変性の方法としては、水酸基を有するラジカル開始剤又は停止剤を用いてオレフィンの重合を行うことで、ポリオレフィンの末端にヒドロキシ基を導入する方法等が挙げられる。
その他、水酸基又はアミノ基を導入することでの変性ポリオレフィンとしては、特許２７６８４７５号に記載の通り、ポリオレフィンと水酸基又はアミノ基を有するエチレン性不飽和化合物をラジカル開始剤の存在下で接触させることで得る方法が挙げられる。

【0063】

本発明に用いる変性ポリオレフィンの市販品としては、例えば、日本製紙株式会社製、スーパークロン（登録商標）シリーズの、Ｅ−４１５、Ｅ−４８０Ｔ、Ｅ−６０４、Ｅ−７２３；東洋紡株式会社製、ハードレン（登録商標）シリーズの、ＥＨ−８０１、ＮＡ−３００２、ＮＺ−１００１、ＮＺ−１００４、ＥＷ−５３０３、ＥＺ−１００１；日本製紙株式会社製、アウローレン（登録商標）シリーズの、ＡＥ−２０２、ＡＥ−３０１；三菱化学株式会社製、アプトロック（登録商標）シリーズの、ＢＷ−５５５０；ユニチカ株式会社製、アローベース（登録商標）シリーズの、ＳＡ−１２００、ＳＢ−１２００、ＳＢ−１０１０、ＳＥ−１２００等が挙げられる。

【0064】

（変性ポリオレフィン樹脂粒子の製造方法）
変性ポリオレフィン樹脂粒子は、上述の変性ポリオレフィンを含む樹脂を水性媒体中に分散して、変性ポリオレフィン樹脂粒子の分散液として得る方法により製造することが好ましい。また、水性品、或いは、水性分散品として市販されている変性ポリオレフィン樹脂粒子を使用することもできる。

【0065】

水性媒体としては、水を主成分とするものが好ましく、樹脂粒子分散液の分散安定性を向上させる観点及び環境安全性の観点から、水性媒体中の水の含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上であり、そして、１００質量％以下であり、そして、更に好ましくは１００質量％である。水としては、脱イオン水、イオン交換水又は蒸留水が好ましく用いられる。水以外の成分としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒；テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒等の水に溶解する有機溶媒が挙げられる。

【0066】

変性ポリオレフィン樹脂粒子の製造方法は、上述のポリエステル樹脂粒子と同様の方法が好ましい例として挙げられる。例えば、変性ポリオレフィンを含む樹脂を水性媒体に添加して分散機等によって分散処理を行う方法、変性ポリオレフィンを含む樹脂に水性媒体を徐々に添加して転相乳化させる方法等が挙げられる。転相乳化法としては、先ず変性ポリオレフィンを含む樹脂を有機溶媒に溶解させ、次いで、この溶液に水性媒体を添加して転相し、その後、有機溶媒を除去することが好ましい。

【0067】

有機溶媒としては、変性ポリオレフィンを含む樹脂を溶解させる観点から、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、及びジエチルケトン等のケトン系溶媒；ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、及びジオキサン等のエーテル系溶媒；酢酸エチル、酢酸イソプロピル等の酢酸エステル系溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化アルキル系溶媒；トルエン等の炭化水素系溶媒が挙げられる。水性媒体添加後の混合液からの除去が容易である観点からは、ケトン系溶媒及び酢酸エステル系溶媒から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
また、変性ポリオレフィンを含む樹脂の水性媒体への親和性を向上させ、樹脂粒子分散液の分散安定性を向上させる観点から、上述の塩基性化合物、及び界面活性剤等を使用してもよい。
その他、分散条件等の好ましい態様も、上述のポリエステル樹脂粒子の製造方法と同様である。

【0068】

変性ポリオレフィン樹脂粒子の分散液の固形分濃度は、各種樹脂製記録媒体への優れた密着性を得る観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは２５質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４５質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３５質量％以下である。

【0069】

変性ポリオレフィン樹脂粒子の水性分散液のｐＨは、各種樹脂製記録媒体への優れた密着性を得る観点から、好ましくは６．０以上、より好ましくは６．５以上、更に好ましくは６．８以上であり、そして、好ましくは９．０以下、より好ましくは８．０以下、更に好ましくは７．５以下である。

【0070】

［着色剤］
本発明において着色剤とは、顔料又は染料をいう。また、着色剤は、界面活性剤や分散用ポリマーを用いてインク中で安定な微粒子にしてもよい。
本発明に用いる着色剤としては、顔料、疎水性染料、水溶性染料（酸性染料、反応染料、直接染料等）等が挙げられる。これらの中でも、インクの分散安定性、印刷物の耐水性、光沢性、及び表面平滑性を向上させる観点から、好ましくは、顔料及び疎水性染料から選ばれる少なくとも１種、より好ましくは顔料である。

【0071】

顔料は、無機顔料及び有機顔料のいずれであってもよい。
無機顔料としては、カーボンブラック、金属酸化物等が挙げられ、黒色インクに用いる場合、好ましくはカーボンブラックである。
有機顔料としては、アゾ顔料、ジアゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チオインジゴ顔料、アントラキノン顔料、キノフタロン顔料等が挙げられ、これらの中でも、好ましくはフタロシアニン顔料、より好ましくは銅フタロシアニンである。
色相は特に限定されず、イエロー、マゼンタ、シアン、ブルー、レッド、オレンジ、グリーン等の有彩色顔料をいずれも用いることができる。

【0072】

有機顔料としては、好ましくは、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー、及びＣ．Ｉ．ピグメントグリーンからなる群から選ばれる１種以上の各品番製品が挙げられる。

【0073】

本発明においては、自己分散型顔料を用いることもできる。自己分散型顔料とは、親水性官能基（カルボキシ基やスルホン酸基等のアニオン性親水基、又は第４級アンモニウム基等のカチオン性親水基）の１種以上を直接又は他の原子団を介して顔料の表面に結合することで、界面活性剤や樹脂を用いることなく水性媒体に分散可能である無機顔料や有機顔料を意味する。ここで、他の原子団としては、炭素数１以上１２以下のアルカンジイル基、フェニレン基又はナフチレン基等が挙げられる。
前記の顔料は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて任意の割合で混合して用いることができる。

【0074】

疎水性染料とは、１００ｇの水中（２０℃）における溶解度が、好ましくは６質量％未満の染料のことをいう。疎水性染料としては、油溶性染料、分散染料等が挙げられる。
前記の着色剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて任意の割合で混合して用いることができる。

【0075】

着色剤の含有量は、各種樹脂製記録媒体への優れた密着性を得る観点、優れた光沢性を得る観点、及び印刷後の記録媒体保管時の優れた耐ブロッキング性を得る観点から、インク中、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、更に好ましくは３質量％以上であり、そして、好ましくは２５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは５質量％以下である。
ポリエステル樹脂粒子及び変性ポリオレフィン樹脂粒子の総量に対する着色剤の質量比〔着色剤／（ポリエステル樹脂粒子＋変性ポリオレフィン樹脂粒子）〕は、水系インクの吐出性を良好にする観点、各種樹脂製記録媒体への優れた密着性を得る観点、優れた光沢性を得る観点、及び印刷後の記録媒体保管時の優れた耐ブロッキング性を得る観点から、インク中、好ましくは１０／９０以上、より好ましくは２０／８０以上、更に好ましくは３０／７０以上、更に好ましくは４０／６０以上であり、そして、好ましくは８０／２０以下、より好ましくは７０／３０以下、更に好ましくは６０／４０以下、更に好ましくは５０／５０以下である。

【0076】

〔着色剤を含有するポリマー粒子〕
着色剤は、好ましくは、界面活性剤、ポリマーを用いて、着色剤を含有するポリマー粒子として用いることが好ましい。
以下に、着色剤を含有するポリマー粒子について説明する。

【0077】

着色剤を含有するポリマー粒子の体積平均粒径（Ｄ_Ｖ）は、インクの画像濃度を向上させる観点から、好ましくは４０ｎｍ以上、より好ましくは５０ｎｍ以上であり、そして、好ましくは２００ｎｍ以下、より好ましくは１５０ｎｍ以下である。着色剤を含有するポリマー粒子の体積平均粒径（Ｄ_Ｖ）は、動的光散乱法で測定されるものであり、具体的には実施例の方法によって測定される。

【0078】

着色剤を含有するポリマー粒子には、インク中でのポリマー粒子の水分散性及びインクの画像濃度を向上させる観点から、水不溶性ポリマーを用いることが好ましい。ここで、「水不溶性ポリマー」とは、１０５℃で２時間乾燥させ、恒量に達したポリマーを、２５℃の水１００ｇに溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ以下であるポリマーをいい、その溶解量は好ましくは５ｇ以下、より好ましくは１ｇ以下である。アニオン性ポリマーの場合、溶解量は、ポリマーのアニオン性基を水酸化ナトリウムで１００％中和した時の溶解量である。
水不溶性ポリマーとしては、ポリエステル、ポリウレタン、ビニル系ポリマー等が挙げられ、インクの保存安定性を向上させる観点から、好ましくはビニル単量体（ビニル化合物、ビニリデン化合物、ビニレン化合物）の付加重合により得られるビニル系ポリマーである。

【0079】

ビニル系ポリマーとしては、インクの保存安定性及び吐出性を向上させる観点から、（ａ）イオン性モノマー（以下、単に「（ａ）成分」ともいう）と、（ｂ）疎水性モノマー（以下、単に「（ｂ）成分」ともいう）とを含むモノマー混合物（以下、単に「モノマー混合物」ともいう）を共重合させてなるビニル系ポリマーが好ましい。このビニル系ポリマーは、（ａ）成分由来の構成単位と（ｂ）成分由来の構成単位を有する。

【0080】

（ａ）イオン性モノマーとしては、アニオン性モノマー、カチオン性モノマーが挙げられ、これらの中でも、着色剤を含有するポリマー粒子のインク中での分散安定性を向上させる観点から、好ましくはアニオン性モノマーである。アニオン性モノマーとしては、カルボン酸モノマー、スルホン酸モノマー、リン酸モノマー等が挙げられる。カルボン酸モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。
アニオン性モノマーの中では、着色剤を含有するポリマー粒子のインク中での分散安定性を向上させる観点から、好ましくはカルボン酸モノマー、より好ましくはアクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる少なくとも１種である。

【0081】

（ｂ）疎水性モノマーとしては、アルキル（メタ）アクリレート、スチレン系モノマー、芳香族基含有（メタ）アクリレート等が挙げられる。アルキル（メタ）アクリレートとしては、好ましくは炭素数１以上２２以下、より好ましくは炭素数６以上１８以下のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートである。
「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートから選ばれる少なくとも１種を示す。

【0082】

スチレン系モノマーとしては、スチレン、２−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等が挙げられ、着色剤を含有するポリマー粒子のインク中での分散安定性を向上させる観点から、好ましくはスチレンである。
芳香族基含有（メタ）アクリレートとしては、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられ、好ましくはベンジル（メタ）アクリレートである。
（ｂ）疎水性モノマーは、前記のモノマー２種類以上を使用することができる。スチレン系モノマーと芳香族基含有（メタ）アクリレートを併用することができ、ベンジル（メタ）アクリレートとスチレンを併用することができるが、着色剤を含有するポリマー粒子のインク中での分散安定性を向上させる観点から、ベンジル（メタ）アクリレートを単独で用いることがより好ましい。

【0083】

ビニル系ポリマーは、着色剤を含有するポリマー粒子のインク中での分散安定性を向上させる観点から、更に（ｃ）マクロマー（以下、単に「（ｃ）成分」ともいう）由来の構成単位を含有するものが好ましい。
（ｃ）マクロマーは、片末端に重合性官能基を有する好ましくは数平均分子量５００以上１００，０００以下の化合物である。片末端に存在する重合性官能基としては、（メタ）アクリロイルオキシ基等が挙げられ、着色剤を含有するポリマー粒子のインク中での分散安定性を向上させる観点から、好ましくはメタクリロイルオキシ基である。（ｃ）マクロマーの数平均分子量は、より好ましくは１，０００以上１０，０００以下である。なお、数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー法により測定されるものであり、溶媒としてクロロホルム等、標準物質としてポリスチレン等を用いて測定される。

【0084】

（ｃ）マクロマーは、着色剤を含有するポリマー粒子のインク中での分散安定性を向上させる観点から、好ましくは芳香族基含有モノマー系マクロマー及びシリコーン系マクロマーから選ばれる少なくとも１種であり、より好ましくは芳香族基含有モノマー系マクロマーである。
芳香族基含有モノマー系マクロマーを構成する芳香族基含有モノマーとしては、前記（ｂ）疎水性モノマーで記載した芳香族基含有モノマーが挙げられ、好ましくはスチレン及びベンジル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種であり、より好ましくはスチレンである。
シリコーン系マクロマーとしては、片末端に重合性官能基を有するオルガノポリシロキサン等が挙げられる。

【0085】

ビニル系ポリマーには、着色剤を含有するポリマー粒子のインク中での分散安定性を向上させる観点から、更に、（ｄ）ノニオン性モノマー（以下、単に「（ｄ）成分」ともいう）由来の構成単位を含有するものが好ましい。
（ｄ）成分としては、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、アルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシ（エチレングリコール／プロピレングリコール共重合）（ｎ＝１〜３０、その中のエチレングリコール：ｎ＝１〜２９）（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中でも、着色剤を含有するポリマー粒子のインク中での分散安定性を向上させる観点から、好ましくはアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、より好ましくはメトキシポリエチレングリコール（ｎ＝１〜３０）（メタ）アクリレートである。

【0086】

前記（ａ）〜（ｄ）成分は、それぞれ１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

【0087】

ビニル系ポリマー製造時における、前記（ａ）〜（ｄ）成分のモノマー混合物中における含有量（未中和量としての含有量。以下同じ）又は水不溶性ポリマー中における（ａ）〜（ｄ）成分に由来する構成単位の含有量は、次のとおりである。
（ａ）成分の含有量は、着色剤を含有するポリマー粒子のインク中での分散安定性を向上させる観点から、好ましくは２質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは８質量％以上であり、そして、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２５質量％以下である。
（ｂ）成分の含有量は、着色剤を含有するポリマー粒子のインク中での分散安定性を向上させる観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上であり、そして、好ましくは９８質量％以下、より好ましくは８０質量％以下である。
（ｃ）成分を含有する場合の（ｃ）成分の含有量は、着色剤を含有するポリマー粒子のインク中での分散安定性を向上させる観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上であり、そして、好ましくは２５質量％以下、より好ましくは２０質量％以下である。
（ｄ）成分を含有する場合の（ｄ）成分の含有量は、着色剤を含有するポリマー粒子のインク中での分散安定性を向上させる観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下である。
また、（ｃ）成分を含有する場合の〔（ａ）成分／［（ｂ）成分＋（ｃ）成分］〕の質量比は、着色剤を含有するポリマー粒子のインク中での分散安定性を向上させる観点から、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０２以上、更に好ましくは０．０３以上であり、そして、好ましくは１．００以下、より好ましくは０．６７以下、更に好ましくは０．５０以下である。

【0088】

水不溶性ポリマーの重量平均分子量は、着色剤を含有するポリマー粒子のインク中での分散安定性を向上させる観点、及びインクの画像濃度を向上させる観点から、好ましくは５，０００以上、より好ましくは１０，０００以上、更に好ましくは２０，０００以上であり、そして、好ましくは５００，０００以下、より好ましくは４００，０００以下、更に好ましくは３００，０００以下、更に好ましくは２００，０００以下である。なお、重量平均分子量の測定は実施例に記載の方法により行うことができる。

【0089】

前記水不溶性ポリマーは、モノマー混合物を公知の重合法により共重合させることによって製造される。重合法としては、例えば、該モノマー混合物を溶媒中で重合開始剤や重合連鎖移動剤等とともに加熱して重合させる、溶液重合法が好適例として挙げられる。
重合反応の終了後、反応溶液から再沈澱、溶媒留去等の公知の方法により、生成したポリマーを単離及び精製してもよい。

【0090】

（着色剤を含有するポリマー粒子の製造方法）
着色剤を含有するポリマー粒子は、例えば、水不溶性ポリマー、有機溶媒、着色剤、水、及び必要に応じて中和剤、界面活性剤等を含有する混合物を分散処理して、着色剤を含有するポリマー粒子の分散体を得たのち、該分散体から前記有機溶媒を除去して、着色剤を含有するポリマー粒子の水性分散液を得る方法で製造することができる。

【0091】

着色剤を含有するポリマー粒子の分散体を得る方法としては、まず、水不溶性ポリマーを有機溶媒に溶解させて水不溶性ポリマーの溶液を得る。次に着色剤、水、及び必要に応じて中和剤、界面活性剤等を、得られた水不溶性ポリマーの溶液に加えて混合し、水中油型の着色剤を含有するポリマー粒子の分散体を得る方法が好ましい。水不溶性ポリマーの有機溶媒溶液に加える順序に制限はないが、水、中和剤、着色剤の順に加えることが好ましい。
水不溶性ポリマーを溶解させる有機溶媒に制限はないが、炭素数１以上３以下の脂肪族アルコール、炭素数３以上５以下のケトン類、エーテル類、エステル類等が好ましく、ケトン類がより好ましく、メチルエチルケトンが更に好ましい。水不溶性ポリマーを溶液重合法で合成した場合には、重合で用いた溶媒をそのまま用いてもよい。
水不溶性ポリマーがアニオン性ポリマーの場合、中和剤を用いて水不溶性ポリマー中のアニオン性基を中和してもよい。中和剤を用いる場合、ｐＨが７以上１１以下になるように中和することが好ましい。中和剤としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、各種アミン等の塩基が挙げられる。また、該水不溶性ポリマーを予め中和しておいてもよい。

【0092】

前記着色剤を含有するポリマー粒子の分散体中、着色剤は、着色剤を含有するポリマー粒子のインク中での分散安定性を向上させる観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下である。
前記水不溶性ポリマーの量に対する着色剤の量の質量比〔着色剤／水不溶性ポリマー〕は、着色剤を含有するポリマー粒子のインク中及び水性媒体中での分散安定性を向上させる観点から、好ましくは５０／５０以上、より好ましくは６０／４０以上、更に好ましくは７０／３０以上であり、そして、好ましくは９０／１０以下、より好ましくは８０／２０以下である。

【0093】

分散体の分散方法に特に制限はない。公知の混練機、分散機等を用いて着色剤を含有するポリマー粒子の体積平均粒径（Ｄ_Ｖ）を所望の粒径とするよう制御することが好ましい。

【0094】

得られた分散体から、公知の方法で有機溶媒を除去することで、着色剤を含有するポリマー粒子の水性分散液を得ることができる。得られた着色剤を含有するポリマー粒子を含む水性分散液中の有機溶媒は実質的に除去されていることが好ましいが、本発明の目的を損なわない限り、残存していてもよい。残留有機溶媒の量は、好ましくは０．１質量％以下、より好ましくは０．０１質量％以下である。また必要に応じて、有機溶媒を留去する前に分散体を加熱撹拌処理することもできる。

【0095】

得られた着色剤を含有するポリマー粒子の水性分散液は、金網等で濾過し、粗大粒子等を除去するのが好ましい。また、水性分散液の生産性及び保存安定性を向上させる観点から、着色剤を含有するポリマー粒子を架橋処理したり、後述の水系インク中に任意に添加される、有機溶媒、防腐剤、防黴剤等の各種添加剤を、着色剤を含有するポリマー粒子の水性分散液に添加してもよい。

【0096】

着色剤を含有するポリマー粒子の水性分散液の固形分濃度は、水性分散液の生産性及び保存安定性を向上させる観点、各種樹脂製記録媒体への優れた密着性を得る観点、優れた光沢性を得る観点、及び印刷後の記録媒体保管時の優れた耐ブロッキング性を得る観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４５質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３５質量％以下である。

【0097】

［水系インクの任意成分］
本発明の水系インクには、有機溶媒、浸透剤、分散剤、界面活性剤、粘度調整剤、消泡剤、防腐剤、防黴剤、防錆剤、ｐＨ調整剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の各種添加剤を添加することができる。

【0098】

有機溶媒としては、多価アルコール、多価アルコールアルキルエーテル、多価アルコールアリールエーテル、環状カーボネート、含窒素複素環化合物、アミド、アミン、含硫黄化合物等が挙げられる。

【0099】

多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、テトラエチレングリコール、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，３−ブタントリオール、３−メチル−１，３，５−ペンタントリオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール等が挙げられる。

【0100】

多価アルコールアルキルエーテルとしては、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノイソブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。

【0101】

多価アルコールアリールエーテルとしては、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等が挙げられる。

【0102】

環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等が挙げられる。

【0103】

含窒素複素環化合物としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、ε−カプロラクタム等が挙げられる。
アミドとしては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が挙げられる。

【0104】

アミンとしては、モノエタノ−ルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等が挙げられる。
含硫黄化合物としては、ジメチルスルホキシド、スルホラン、チオジエタノール、チオジグリコール等が挙げられる。
有機溶媒は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよいが、２種以上を組み合わせて使用することが好ましい。

【0105】

これらの中でも、多価アルコール、多価アルコールアルキルエーテル、及び含窒素複素環化合物から選ばれる少なくとも１種又は２種以上が好ましく、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、グリセリン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、及び２−ピロリドンから選ばれる１種又は２種以上がより好ましい。

【0106】

有機溶媒の含有量は、インクの分散安定性を向上させる観点から、インク中で、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上であり、そして、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下である。

【0107】

界面活性剤としては、ノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両性界面活性剤、シリコーン系界面活性剤及びフッ素系界面活性剤等が挙げられる。
ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等のグリコールエーテル、アセチレングリコール、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等が挙げられる。
アニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、琥珀酸エステルスルホン酸塩、ラウリル酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートの塩等が挙げられる。
両性界面活性剤としては、例えば、ラウリルアミノプロピオン酸塩、ラウリルジメチルベタイン、ステアリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベタイン、ラウリルジメチルアミンオキシド、ミリスチルジメチルアミンオキシド、ステアリルジメチルアミンオキシド、ジヒドロキシエチルラウリルアミンオキシド、等が挙げられる。

【0108】

シリコーン系界面活性剤としては、例えば、ポリエステル変性シリコーンやポリエーテル変性シリコーン等が挙げられる。
フッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸化合物、パーフルオロアルキルカルボン酸化合物、パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、等が挙げられる。
界面活性剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
これらの中でも、ノニオン性界面活性剤及びシリコーン系界面活性剤から選ばれる少なくとも１種が好ましく、グリコールエーテル、アセチレングリコール、ポリエステル変性シリコーン、及びポリエーテル変性シリコーンから選ばれる少なくとも１種がより好ましく、アセチレングリコール、及びグリコールエーテルから選ばれる少なくとも１種が更に好ましく、アセチレングリコール、及びポリオキシエチレンアルキルエーテルから選ばれる少なくとも１種が更に好ましい。

【0109】

界面活性剤の含有量は、インクの分散安定性を向上させる観点から、インク中で、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上であり、そして、好ましくは５質量％以下、より好ましくは２質量％以下である。

【0110】

消泡剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シリコーン系消泡剤、ポリエーテル系消泡剤、脂肪酸エステル系消泡剤、等が挙げられる。
防腐剤及び防黴剤としては、例えば、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、デヒドロ酢酸ナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム、安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウム、等が挙げられる。
防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオジグリコール酸アンモン、ジイソプロピルアンモニウムニトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、等が挙げられる。
ｐＨ調整剤としては、調合されるインクに悪影響を及ぼすことなくｐＨを７以上に調整できるものであれば特に制限はなく、目的に応じて任意の物質を使用することができ、例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミン；水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩；水酸化アンモニウム、第４級アンモニウム水酸化物等が挙げられる。
酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤（ヒンダードフェノール系酸化防止剤を含む）、アミン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、りん系酸化防止剤、等が挙げられる。
紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、サリチレート系紫外線吸収剤等が挙げられる。

【0111】

［水系インクの製造方法］
本発明の水系インクは、例えば、ポリエステル樹脂粒子の水性分散液と、変性ポリオレフィン樹脂粒子の水性分散液と、着色剤を含有する水性分散液とを混合することで得られる。
ここでは、上述した任意成分の少なくとも１種を更に混合してもよい。混合には、例えば、各種撹拌装置を用いることができる。
水系インク中の、ポリエステル樹脂粒子、変性ポリオレフィン樹脂粒子、及び着色剤の好適含有量は、上述のとおりである。

【0112】

水系インクに含まれる水の含有量は、インクの粘度を適正に保つ観点から、インク中、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上であり、そして、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７５質量％以下である。

【0113】

［インクジェット記録方法］
本発明の水系インクは、インクジェット記録用のインクとして用いることができる。本発明の水系インクをインクジェット記録方法に用いる際の好適な態様としては、本発明の水系インクをインクジェット記録方式で樹脂製記録媒体に付着させた後、該水系インクが付着した樹脂製記録媒体を４０℃以上１００℃以下に加熱する。水系インク中のポリエステル樹脂粒子及び変性ポリオレフィン樹脂粒子を構成する樹脂が、該樹脂製記録媒体の印字面に拡散し、塗膜を形成する際に着色剤の定着助剤として作用することができ、樹脂製記録媒体に対する密着性を更に向上させることができる。

【0114】

本発明の水系インクは、オフィス用印刷、並びに、カタログ、チラシ、パッケージ、ラベル等の商業及び産業用印刷のいずれにも使用することができる。商業及び産業用ラベル印刷に適している、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）、ＰＰ（ポリプロピレン）、ＮＹ（ナイロン）等の非吸水性又は低吸水性の樹脂製記録媒体へ好適に用いることができることから、商業又は産業用印刷への使用に適している。
なお、本発明において、「非吸水性又は低吸水性」とは、該記録媒体と水との接触時間１００ｍ秒における該記録媒体の吸水量が０ｇ／ｍ²以上１０ｇ／ｍ²以下であることを意味する。

【0115】

樹脂製記録媒体としては、好ましくはポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリプロピレンフィルム及びナイロンフィルムから選ばれる少なくとも１種である。当該樹脂製記録媒体は、コロナ処理された基材を用いてもよい。
一般的に入手できるフィルムとしては、例えば、ルミラーＴ６０（東レ株式会社製、ポリエチレンテレフタレート）、ＰＶＣ８０Ｂ Ｐ（リンテック株式会社製、塩化ビニル）、ＤＧＳ−２１０ＷＨ（ローランドディージー株式会社製、塩化ビニル）、透明塩ビＲＥ−１３７（株式会社ミマキエンジニアリング製、塩化ビニル）、カイナスＫＥＥ７０ＣＡ（リンテック株式会社製、ポリエチレン）、ユポＳＧ９０ ＰＡＴ１（リンテック株式会社製、ポリプロピレン）、ＦＯＲ、ＦＯＡ（いずれもフタムラ化学株式会社製、ポリプロピレン）、ボニールＲＸ（興人フィルム＆ケミカルズ株式会社製、ナイロン）、エンブレムＯＮＢＣ（ユニチカ株式会社製、ナイロン）等が挙げられる。

【0116】

本発明のインクジェット記録方法は、公知のインクジェット記録装置を用いることができる。インクジェット記録装置としては、サーマル式インクジェット記録装置、ピエゾ式インクジェット記録装置が挙げられる。本発明の水系インクは、ピエゾ式のインクジェット記録用水系インクとして用いることがより好ましい。
樹脂製記録媒体の加熱温度は、各種樹脂製記録媒体への優れた密着性を得る観点から、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上であり、そして、好ましくは９０℃以下、より好ましくは８５℃以下である。

【0117】

上述した実施形態に関し、本発明はさらに以下の水系インク、及びインクジェット記録方法を開示する。
＜１＞着色剤、ポリエステル樹脂粒子、及び変性ポリオレフィン樹脂粒子を含有する水系インクであって、
ポリエステル樹脂粒子を構成する樹脂は、ガラス転移温度が４０℃以上１００℃以下の非晶質ポリエステルを含み、
ポリエステル樹脂粒子と変性ポリオレフィン樹脂粒子の質量比（ポリエステル樹脂粒子／変性ポリオレフィン樹脂粒子）が１０／９０以上９０／１０以下である、水系インク。

【0118】

＜２＞前記質量比（ポリエステル樹脂粒子／変性ポリオレフィン樹脂粒子）が、好ましくは２０／８０以上、より好ましくは３０／７０以上、更に好ましくは４０／６０以上であり、そして、好ましくは８０／２０以下、より好ましくは７０／３０以下、更に好ましくは６０／４０以下である、＜１＞に記載の水系インク。
＜３＞ポリエステル樹脂粒子の含有量が、水系インク中、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１．０質量％以上、更に好ましくは１．５質量％以上、更に好ましくは２．０質量％以上であり、そして、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは５．０質量％以下、更に好ましくは３．０質量％以下である、＜１＞又は＜２＞に記載の水系インク。
＜４＞変性ポリオレフィン樹脂粒子の含有量が、水系インク中、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１．０質量％以上、更に好ましくは１．５質量％以上、更に好ましくは２．０質量％以上であり、そして、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは５．０質量％以下、更に好ましくは３．０質量％以下である、＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の水系インク。
＜５＞ポリエステル樹脂粒子及び変性ポリオレフィン樹脂粒子の総量が、水系インク中、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、更に好ましくは３質量％以上であり、そして、好ましくは３５質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下である、＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の水系インク。
＜６＞ポリエステル樹脂粒子の体積平均粒径（Ｄ_Ｖ）が、好ましくは４０ｎｍ以上、より好ましくは５０ｎｍ以上、更に好ましくは７０ｎｍ以上であり、そして、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下、更に好ましくは１００ｎｍ以下である、＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の水系インク。
＜７＞変性ポリオレフィン樹脂粒子の体積平均粒径（Ｄ_Ｖ）が、好ましくは４０ｎｍ以上、より好ましくは５０ｎｍ以上、更に好ましくは６０ｎｍ以上、更に好ましくは７０ｎｍ以上であり、そして、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下、更に好ましくは１５０ｎｍ以下、更に好ましくは１２０ｎｍ以下、更に好ましくは１００ｎｍ以下である、＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の水系インク。
＜８＞ポリエステル樹脂粒子と変性ポリオレフィン樹脂粒子の体積平均粒径（Ｄ_Ｖ）の比（ポリエステル樹脂粒子の体積平均粒径（Ｄ_Ｖ）／変性ポリオレフィン樹脂粒子の体積平均粒径（Ｄ_Ｖ））が、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．５以上、更に好ましくは０．７以上、更に好ましくは０．８以上であり、そして、好ましくは１０以下、より好ましくは５．０以下、更に好ましくは２．０以下、更に好ましくは１．５以下である、＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の水系インク。

【0119】

＜９＞非晶質ポリエステルのガラス転移温度が、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上、更に好ましくは６２℃以上であり、そして、好ましくは９０℃以下、より好ましくは８２℃以下、更に好ましくは７５℃以下、更に好ましくは７０℃以下である、＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の水系インク。
＜１０＞ポリエステル樹脂粒子を構成する樹脂中における非晶質ポリエステルの含有量が、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、更に好ましくは９８質量％以上であり、そして、１００質量％以下であり、そして、更に好ましくは１００質量％である、＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載の水系インク。
＜１１＞非晶質ポリエステルの含有量が、水系インク中、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１．０質量％以上、更に好ましくは１．５質量％以上であり、そして、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下である、＜１＞〜＜１０＞のいずれかに記載の水系インク。
＜１２＞非晶質ポリエステルのアルコール成分が、好ましくは、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物、水素添加ビスフェノールＡ、及び第二級炭素原子に結合したヒドロキシ基を有する炭素数３以上６以下の脂肪族ジオールから選ばれる少なくとも１種であり、より好ましくは、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物、及び水素添加ビスフェノールＡから選ばれる少なくとも１種、更に好ましくはビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物、更に好ましくはビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物である、＜１＞〜＜１１＞のいずれかに記載の水系インク。
＜１３＞非晶質ポリエステルのカルボン酸成分が、好ましくは、イソフタル酸、テレフタル酸、フマル酸、アジピン酸、セバシン酸、及びドデセニルコハク酸から選ばれる少なくとも１種であり、より好ましくは、テレフタル酸、フマル酸及びアジピン酸から選ばれる少なくとも１種である、＜１＞〜＜１２＞のいずれかに記載の水系インク。
＜１４＞非晶質ポリエステルの軟化点が、好ましくは７０℃以上、より好ましくは８０℃以上、更に好ましくは９０℃以上であり、そして、好ましくは１６５℃以下、より好ましくは１３０℃以下、更に好ましくは１１０℃以下である、＜１＞〜＜１３＞のいずれかに記載の水系インク。
＜１５＞非晶質ポリエステルの酸価が、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、＜１＞〜＜１４＞のいずれかに記載の水系インク。

【0120】

＜１６＞水系インク中の変性ポリオレフィンの含有量が、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１．０質量％以上、更に好ましくは１．５質量％以上、更に好ましくは２．０質量％以上であり、そして、好ましくは２５質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下である、＜１＞〜＜１５＞のいずれかに記載の水系インク。
＜１７＞変性ポリオレフィン樹脂粒子が、変性ポリオレフィンを含む樹脂を水性媒体中に分散して、変性ポリオレフィン樹脂粒子の分散液として得られるものである、＜１＞〜＜１６＞のいずれかに記載の水系インク。
＜１８＞変性ポリオレフィンが、好ましくはオレフィンの単独重合体又は２種以上のオレフィンの共重合体の変性物であり、より好ましくは、ポリプロピレン、プロピレン−α−オレフィン共重合体、及びエチレン−酢酸ビニル共重合体から選ばれる少なくとも１種の変性物であり、更に好ましくはポリプロピレン、又はプロピレン−α−オレフィン共重合体である、＜１＞〜＜１７＞のいずれかに記載の水系インク。
＜１９＞変性ポリオレフィンの重量平均分子量が、好ましくは１０，０００以上、より好ましくは１５，０００以上、更に好ましくは５０，０００以上であり、そして、好ましくは２００，０００以下、より好ましくは、１５０，０００以下である、＜１＞〜＜１８＞のいずれかに記載の水系インク。
＜２０＞変性ポリオレフィンが、好ましくは、塩素を含む極性付与剤で変性されたポリオレフィン、不飽和カルボン酸系化合物で変性されたポリオレフィン、又は、ヒドロキシ変性されたポリオレフィンであり、より好ましくは塩素化ポリオレフィンである、＜１＞〜＜１９＞のいずれかに記載の水系インク。

【0121】

＜２１＞着色剤の含有量が、水系インク中、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、更に好ましくは３質量％以上であり、そして、好ましくは２５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは５質量％以下である、＜１＞〜＜２０＞のいずれかに記載の水系インク。
＜２２＞ポリエステル樹脂粒子及び変性ポリオレフィン樹脂粒子の総量に対する着色剤の質量比〔着色剤／（ポリエステル樹脂粒子＋変性ポリオレフィン樹脂粒子）〕が、水系インク中、好ましくは１０／９０以上、より好ましくは２０／８０以上、更に好ましくは３０／７０以上、更に好ましくは４０／６０以上であり、そして、好ましくは８０／２０以下、より好ましくは７０／３０以下、更に好ましくは６０／４０以下、更に好ましくは５０／５０以下である、＜１＞〜＜２１＞のいずれかに記載の水系インク。

【0122】

＜２３＞着色剤が、着色剤を含有するポリマー粒子であり、該ポリマー粒子の体積平均粒径（Ｄ_Ｖ）が、好ましくは４０ｎｍ以上、より好ましくは５０ｎｍ以上であり、そして、好ましくは２００ｎｍ以下、より好ましくは１５０ｎｍ以下である、＜１＞〜＜２２＞のいずれかに記載の水系インク。

【0123】

＜２４＞＜１＞〜＜２３＞のいずれかに記載の水系インクをインクジェット記録方式で樹脂製記録媒体に付着させた後、該水系インクが付着した樹脂製記録媒体を４０℃以上１００℃以下に加熱する、インクジェット記録方法。
＜２５＞樹脂製記録媒体が、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリプロピレンフィルム及びナイロンフィルムから選ばれる少なくとも１種である、＜２４＞に記載のインクジェット記録方法。
＜２６＞樹脂製記録媒体の加熱温度が、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上であり、そして、好ましくは９０℃以下、より好ましくは８５℃以下である、＜２４＞又は＜２５＞に記載のインクジェット記録方法。

【実施例】

【0124】

以下に実施例等により、本発明を更に具体的に説明する。以下の実施例等においては、各物性は次の方法により測定した。

【0125】

［ポリエステルの酸価］
ＪＩＳ Ｋ００７０に従って測定した。但し、測定溶媒をアセトンとトルエンの混合溶媒〔アセトン：トルエン＝１:１（容量比）〕とした。

【0126】

［ポリエステルの軟化点］
フローテスター「ＣＦＴ−５００Ｄ」（株式会社島津製作所製）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／ｍｉｎで加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。

【0127】

［ポリエステルの結晶性指数］
示差走査熱量計「Ｑ−１００」（ティー エイ インスツルメント ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０１〜０．０２ｇをアルミパンに計量し、室温（２０℃）から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した。次いで、試料をそのまま１分間静止させ、その後、昇温速度１０℃／ｍｉｎで１８０℃まで昇温し熱量を測定した。観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を吸熱の最大ピーク温度（１）として、（軟化点（℃））／（吸熱の最大ピーク温度（１）（℃））により、結晶性指数を求めた。

【0128】

［ポリエステルのガラス転移温度］
示差走査熱量計「Ｑ−１００」（ティー エイ インスツルメント ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０１〜０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した。その後、昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、熱量を測定した。観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピーク温度を吸熱の最大ピーク温度（２）とし、ピークが観測されるときはそのピークの温度を、ピークが観測されずに段差が観測されるときは該段差部分の曲線の最大傾斜を示す接線と該段差の高温側のベースラインの延長線との交点の温度をガラス転移温度とした。

【0129】

［ポリエステル樹脂粒子、変性ポリオレフィン樹脂粒子の体積平均粒径（Ｄ_ｖ）］
（１）測定装置：ゼータ電位及び粒径測定システム「ＥＬＳＺ−２」（大塚電子株式会社製）
（２）測定条件：キュムラント解析法。測定する粒子の濃度が約５×１０^−３質量％になるように水で希釈した分散液を測定用セルに入れ、温度２５℃、積算回数１００回であり、分散溶媒の屈折率として水の屈折率（１．３３３）を入力した。

【0130】

［ポリエステル樹脂粒子の水性分散液の固形分濃度］
赤外線水分計「ＦＤ−２３０」（株式会社ケツト科学研究所製）を用いて、測定試料５ｇを乾燥温度１５０℃、測定モード９６（監視時間２．５分／変動幅０．０５％）の条件にて乾燥させ、水性分散液の水分（質量％）を測定した。固形分濃度は次の式に従って算出した。
固形分濃度（質量％）＝１００−水分（質量％）

【0131】

［水不溶性ポリマー（アニオン性ポリマー）の重量平均分子量］
以下の測定装置と分析カラムを用い、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに、リン酸及びリチウムブロマイドをそれぞれ６０ｍｍｏｌ／Ｌと５０ｍｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解した液を溶離液として、ゲル浸透クロマトグラフィー法により測定した。試料の分子量（Ｍｗ、Ｍｎ）は、数種類の単分散ポリスチレン（製品名：「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレン」；タイプ名：「Ａ−５００」、「Ａ−２５００」、「Ｆ−１」、「Ｆ−１０」；いずれも東ソー株式会社製）を標準試料として、あらかじめ作成した検量線に基づき算出した。試料はＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解し固形分０．３質量％の溶液とした。
＜測定条件＞
測定装置：「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」（東ソー株式会社製）
分析カラム：「ＴＳＫ−ＧＥＬ α−Ｍ」×２本（東ソー株式会社製）
カラム温度：４０℃
流速：１ｍＬ／ｍｉｎ

【0132】

［着色剤を含有するポリマー粒子（顔料含有アニオン性ポリマー粒子）の水性分散液の固形分濃度］
３０ｍＬのポリプロピレン製容器（内径４０ｍｍ、高さ３０ｍｍ）にデシケーター中で恒量化した硫酸ナトリウム１０．０ｇを量り取り、そこへ試料約１．０ｇを添加して、混合させた後、正確に秤量し、１０５℃で２時間維持して、揮発分を除去し、更にデシケーター内で１５分間放置し、質量を測定した。揮発分を除去した後の試料の質量を固形分として、添加した試料の質量で除して固形分濃度とした。

【0133】

［着色剤を含有するポリマー粒子（顔料含有アニオン性ポリマー粒子）の体積平均粒径（Ｄ_Ｖ）］
レーザー粒子解析システム「ＥＬＳ−８０００」（大塚電子株式会社製）を用いて、キュムラント解析を行い測定した。測定する粒子の濃度が約５×１０^−３質量％になるように水で希釈した分散液を用いた。測定条件は、温度２５℃、入射光と検出器との角度９０°、積算回数１００回であり、分散溶媒の屈折率として水の屈折率（１．３３３）を入力した。

【0134】

［密着性の評価］
インクジェットプリンター「ＩＰＳｉＯ ＧＸ ２５００」（株式会社リコー製、ピエゾ方式）に水系インクを充填し、二軸延伸ＰＥＴフィルム「ルミラー７５Ｔ６０」（東レ株式会社製）、ＰＶＣフィルム「透明塩ビＲＥ−１３７」（株式会社ミマキエンジニアリング製）、コロナ処理ＰＰフィルム「ＦＯＲ−１５」（フタムラ化学株式会社製）、及び二軸延伸コロナ処理ナイロンフィルム「エンブレムＯＮＢＣ」（ユニチカ株式会社製）にＡ４ベタ画像を印刷した。８０℃の乾燥機にて１０分乾燥し、室温２５℃、相対湿度５０％の環境室にて１日静置して試料を調製した。その後、試料の印刷面に長さ５ｃｍ、幅１５ｍｍのテープ「セロテープＣＴ１５」（登録商標）（ニチバン株式会社製）を、１ｃｍの余白を残し４ｃｍ貼りつけ、角度９０°で１０ｃｍ／ｓｅｃの速度で該テープを剥がし、試料の塗工面の残存面積を目視により次の１０段階で評価した。点数が高いほど各フィルムへの密着性に優れる。
＜評価基準＞
残存面積１００％：１０点
残存面積９０％以上１００％未満：９点
残存面積８０％以上９０％未満：８点
残存面積７０％以上８０％未満：７点
残存面積６０％以上７０％未満：６点
残存面積５０％以上６０％未満：５点
残存面積４０％以上５０％未満：４点
残存面積３０％以上４０％未満：３点
残存面積２０％以上３０％未満：２点
残存面積１０％以上２０％未満：１点
残存面積１０％未満：０点

【0135】

［光沢性の評価］
インクジェットプリンター「ＩＰＳｉＯ ＧＸ ２５００」（株式会社リコー製、ピエゾ方式）に水系インクを充填し、二軸延伸ＰＥＴフィルム「ルミラー７５Ｔ６０」（東レ株式会社製）にＡ４ベタ画像を印刷した。８０℃の乾燥機にて１０分乾燥し、室温２５℃、相対湿度５０％の環境室にて１日静置した後、印刷面を上にしてＫＰカット紙（国際紙パルプ商事株式会社製）上に乗せ、光沢度計「ＩＧ−３００」（株式会社堀場製作所製）で測定面積３ｍｍ×６ｍｍ楕円を入射角６０°にて測定した。数値が大きいほど光沢性に優れる。

【0136】

［耐ブロッキング性の評価］
インクジェットプリンター「ＩＰＳｉＯ ＧＸ ２５００」（株式会社リコー製、ピエゾ方式）に水系インクを充填し、二軸延伸ＰＥＴフィルム「ルミラー７５Ｔ６０」（東レ株式会社製）にＡ４ベタ画像を印刷した。８０℃の乾燥機にて１０分乾燥し、室温２５℃、相対湿度５０％の環境室にて１日静置した後、２ｃｍ×５ｃｍの大きさ２枚を切り取った。この２枚を、印刷面同士を合わせた状態でガラスプレートに挟み、２０ｇの荷重をかけ、４０℃の恒温槽内に１２時間静置した。その後、室温（２０℃）で１時間静置した後、貼り合せた面を剥がし、印刷面の剥離面積を目視により次の４段階で評価した。剥離面積が小さいほど耐ブロッキング性に優れる。
（評価基準）
剥離面積０％：Ａ
剥離面積０％より大きく１０％以下：Ｂ
剥離面積１０％より大きく３０％未満：Ｃ
剥離面積３０％以上：Ｄ

【0137】

製造例１（ポリエステルＡの製造）
温度計、ステンレス製攪拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した１０リットルの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３５３４ｇ、テレフタル酸１１７３ｇ、及び酸化ジブチル錫１０ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３０℃に昇温し、５時間保持した後、更にフラスコ内の圧力を下げ、８．３ｋＰａにて１時間保持した。その後、２１０℃まで冷却し、大気圧に戻した後、フマル酸２９３ｇ及び４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール２．５ｇを加え、２１０℃で５時間保持した後に、更にフラスコ内の圧力を下げ、８．３ｋＰａにて４時間保持させて、ポリエステルＡを得た。ポリエステルＡの特性を表１に示す。

【0138】

製造例２（ポリエステルＢの製造）
温度計、ステンレス製攪拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した１０リットルの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２０４７ｇ、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン６９１ｇ、水素添加ビスフェノールＡ（２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン）６３８ｇ、テレフタル酸１５００ｇ、及び酸化ジブチル錫１０ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３０℃に昇温し、４時間保持した後、更にフラスコ内の圧力を下げ、８．３ｋＰａにて１時間保持した。その後、２１０℃まで冷却し、大気圧に戻した後、フマル酸１２３ｇ、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール２．５ｇを加え、２１０℃で４時間保持した後に、更にフラスコ内の圧力を下げ、８．３ｋＰａにて３時間保持させて、ポリエステルＢを得た。ポリエステルＢの特性を表１に示す。

【0139】

製造例３（ポリエステルＣの製造）
温度計、ステンレス製攪拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した１０リットルの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１７８４ｇ、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１６５７ｇ、テレフタル酸８４６ｇ、及び酸化ジブチル錫１０ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３０℃に昇温し、４時間保持した後、更にフラスコ内の圧力を下げ、８．３ｋＰａにて１時間保持した。その後、２１０℃まで冷却し、大気圧に戻した後、フマル酸１１８ｇ、アジピン酸５９５ｇ、及び４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール２．５ｇを加え、２１０℃で４時間保持した後に、更にフラスコ内の圧力を下げ、８．３ｋＰａにて３時間保持させて、ポリエステルＣを得た。ポリエステルＣの特性を表１に示す。

【0140】

製造例４（ポリエステルＤの製造）
温度計、ステンレス製攪拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した１０リットルの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、１，２−プロパンジオール１７１８ｇ、フマル酸６５５ｇ、テレフタル酸２６２７ｇ、酸化ジブチル錫１０ｇ、及び４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール２．５ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、１８０℃に昇温した後、５時間かけて２１０℃まで昇温した。更に２２０℃まで昇温しフラスコ内の圧力を下げ、８．３ｋＰａにて３時間保持させて、ポリエステルＤを得た。ポリエステルＤの特性を表１に示す。

【0141】

製造例５（ポリエステルＥの製造）
温度計、ステンレス製攪拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した１０リットルの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１９１９ｇ、水素添加ビスフェノールＡ（２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン）１３１６ｇ、テレフタル酸１６３８ｇ、及び酸化ジブチル錫１０ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３０℃に昇温し、４時間保持した後、更にフラスコ内の圧力を下げ、８．３ｋＰａにて１時間保持した。その後、２１０℃まで冷却し、大気圧に戻した後、フマル酸１２７ｇ及び４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール２．５ｇを加え、２１０℃で４時間保持した後に、更にフラスコ内の圧力を下げ、８．３ｋＰａにて３時間保持させて、ポリエステルＥを得た。ポリエステルＥの特性を表１に示す。

【0142】

製造例６（ポリエステルＦの製造）
温度計、ステンレス製攪拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した１０リットルの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３５３５ｇ、テレフタル酸１６８ｇ、アジピン酸１１８０ｇ、及び酸化ジブチル錫１０ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３０℃に昇温し、４時間保持した後、更にフラスコ内の圧力を下げ、８．３ｋＰａにて１時間保持した。その後、２１０℃まで冷却し、大気圧に戻した後、フマル酸１１７ｇ及び４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール２．５ｇを加え、２１０℃で４時間保持した後に、更にフラスコ内の圧力を下げ、８．３ｋＰａにて３時間保持させて、ポリエステルＦを得た。ポリエステルＦの特性を表１に示す。

【0143】

【表1】

【0144】

製造例７（ポリエステル樹脂粒子Ａの水性分散液の製造）
窒素導入管、還流冷却管、撹拌器「スリーワンモーターＢＬ３００」（新東科学株式会社製）及び熱電対を装備した１リットルの四つ口フラスコに、ポリエステルＡ ２００ｇを入れ、３０℃でメチルエチルケトン２００ｇと混合し樹脂を溶解させた。次いで、５質量％水酸化ナトリウム水溶液３７．１ｇを添加して３０分撹拌し、有機溶媒系スラリーを得た。３０℃、撹拌下、２０ｍＬ／ｍｉｎの速度で脱イオン水６００ｇを滴下した。その後、６０℃に昇温した後、８０ｋＰａ〜３０ｋＰａに段階的に減圧していきながらメチルエチルケトンを留去し、更に一部の水を留去した。２５℃まで冷却後、１５０メッシュの金網で濾過し、脱イオン水にて固形分濃度を３０質量％に調整し、ポリエステル樹脂粒子Ａの水性分散液を得た。得られた水性分散液の特性を表２に示す。

【0145】

製造例８〜１２（ポリエステル樹脂粒子Ｂ〜Ｆの水性分散液の製造）
製造例７において、ポリエステルの種類及び５質量％水酸化ナトリウム水溶液の添加量を表２に示すものへと変更した以外は製造例７と同様にして、ポリエステル樹脂粒子Ｂ〜Ｆの水性分散液を得た。得られた水性分散液の特性を表２に示す。

【0146】

【表2】

【0147】

製造例１３（着色剤（顔料）を含有するポリマー粒子の水性分散液の調製）
（１）水不溶性ポリマー（アニオン性ポリマー）の合成
ベンジルメタクリレート３９９ｇ（和光純薬工業株式会社製）、メタクリル酸９１ｇ（和光純薬工業株式会社製）、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（製品名：「Ｍ−２３０Ｇ」、新中村化学工業株式会社製、オキシエチレン基の平均付加モル数：２３）１４０ｇ、スチレンマクロモノマー（製品名：「ＡＳ−６Ｓ」、東亞合成株式会社製、固形分：５０％）１４０ｇを混合し、モノマー混合液（７７０ｇ）を調製した。反応容器内に、メチルエチルケトン１５．７５ｇ及び重合連鎖移動剤（２−メルカプトエタノール）０．３５０ｇ、前記モノマー混合液の１０質量％（７７ｇ）を入れて混合し、窒素ガス置換を行った。
一方、滴下ロートに、前記モノマー混合液の８０質量％（６１６ｇ）、前記重合連鎖移動剤２．４５ｇ、メチルエチルケトン１７３．２５ｇ及び重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（製品名：「Ｖ−６５」、和光純薬工業株式会社製）５．６ｇを混合したものを入れ、窒素雰囲気下、反応容器内の混合溶液を撹拌しながら７５℃まで昇温し、滴下ロート中の混合溶液を４．５時間かけて滴下した。その後、前記モノマー混合液の残り１０質量％（７７ｇ）、前記重合連鎖移動剤０．７ｇ、メチルエチルケトン１２６ｇ及び前記重合開始剤１．４ｇを混合したものを２段目滴下として７５℃、１．７時間かけて滴下した。
滴下終了後、前記開始剤２．１ｇを混合し、８０℃まで昇温し、１．５時間撹拌した。この開始剤の混合、昇温及び撹拌操作を更に２回行なうことでポリマー溶液（ポリマーの重量平均分子量：２６，０００）を得た。

【0148】

（２）顔料を含有するポリマー粒子（顔料含有アニオン性ポリマー粒子）の水性分散液の製造
前記（１）の水不溶性ポリマー（アニオン性ポリマー）の合成で得られたポリマー溶液を減圧乾燥させて得られたポリマー２０ｇを、メチルエチルケトン６２．８ｇに溶解し、その中に、５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液５．０１ｇ、２５質量％アンモニア水１．１３ｇ、及びイオン交換水２３６．５ｇを加え、１０〜１５℃でディスパー翼を用いて２，０００ｒ／ｍｉｎで１５分間撹拌混合を行なった。
続いてマゼンタ顔料：ＰＶ１９（製品名：「Ｉｎｋｊｅｔ Ｍａｇｅｎｔａ Ｅ５Ｂ０２」、クラリアントジャパン株式会社製）４５ｇ、及びマゼンタ顔料：ＰＲ１２２（製品名：「６１１１Ｔ」、大日精化工業株式会社製）２５ｇを加え、１０〜１５℃でディスパー翼を用いて７，０００ｒ／ｍｉｎで３時間撹拌混合した。得られた分散液を２００メッシュ濾過し、マイクロフルイダイザー「Ｍ−１１０Ｋ」（Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ社製、高圧ホモジナイザー）を用いて、１５０ＭＰａの圧力で２０パス分散処理した。
得られた分散液を、減圧下６０℃でメチルエチルケトンを除去し、更に一部の水を除去し、遠心分離し、液相部分を孔径５μｍのフィルター（Ｓａｒｔｏｒｉｕｓ Ｓｔｅｄｉｍ Ｂｉｏｔｅｃｈ社製）で濾過して粗大粒子を除いた。さらにこの分散液８０ｇに防腐剤（製品名：「プロキセルＸＬ２」、アビシア社製）０．２ｇ、及びイオン交換水１９．８ｇを混合し、７０℃で１時間の滅菌処理を行なった後、２５℃まで冷却し、前記孔径５μｍのフィルターで濾過することで、顔料を含有するポリマー粒子（顔料含有アニオン性ポリマー粒子）の水性分散液（固形分濃度：２０質量％、体積平均粒径（Ｄ_Ｖ）：１３３ｎｍ）を得た。

【0149】

実施例１（水系インクＡの製造）
１００ｍＬスクリュー管に、プロピレングリコール（和光純薬工業株式会社製）２０．０質量部、１，２−ブタンジオール（和光純薬工業株式会社製）１０．０質量部、濡れ剤（製品名：「オルフィンＥ１０１０」（オルフィンは登録商標）、有効成分：アセチレングリコール系界面活性剤、日信化学工業株式会社製）１．０質量部、及びイオン交換水２６．６質量部を混合し、マグネチックスターラーを用い、室温で１５分間撹拌して、混合溶液を得た。
次に、製造例１６で得られた顔料含有アニオン性ポリマー粒子の水性分散液２５．７質量部（顔料分換算４．０質量部（水系インク１００質量部中））を、マグネチックスターラーで撹拌しながら、前記混合溶液全量を混合し、更に表３に示すポリエステル樹脂粒子Ａの水性分散液８．３質量部（固形分換算２．５質量部（水系インク１００質量部中））及び変性ポリオレフィン樹脂の水性分散液「スーパークロンＥ−４８０Ｔ」（日本製紙株式会社製、体積平均粒径（Ｄ_Ｖ）７５ｎｍ、塩素含有率２１質量％）８．３質量部（固形分換算２．５質量部（水系インク１００質量部中））をスポイトで滴下しながら撹拌混合した。最後に孔径１．２μｍのフィルター（製品名：「ミニザルト」（登録商標）、Ｓａｒｔｏｒｉｕｓ Ｓｔｅｄｉｍ Ｂｉｏｔｅｃｈ社製）で濾過し、水系インクＡを得た。得られた水系インクＡの評価結果を表３に示す。

【0150】

実施例２（水系インクＢの製造）
実施例１において、ポリエステル樹脂粒子Ａの水性分散液の使用量を１２．５質量部（固形分換算３．７５質量部（水系インク１００質量部中））に、変性ポリオレフィン樹脂の水性分散液「スーパークロンＥ−４８０Ｔ」（日本製紙株式会社製）の使用量を４．２質量部（固形分換算１．２５質量部（水系インク１００質量部中））に、それぞれ変更した以外は、実施例１と同様にして水系インクＢを得た。得られた水系インクＢの評価結果を表３に示す。

【0151】

実施例３（水系インクＣの製造）
実施例１において、ポリエステル樹脂粒子Ａの水性分散液の使用量を４．２質量部（固形分換算１．２５質量部（水系インク１００質量部中））に、変性ポリオレフィン樹脂の水性分散液「スーパークロンＥ−４８０Ｔ」（日本製紙株式会社製）の使用量を１２．５質量部（固形分換算３．７５質量部（水系インク１００質量部中））に、それぞれ変更した以外は、実施例１と同様にして水系インクＣを得た。得られた水系インクＣの評価結果を表３に示す。

【0152】

実施例４〜７、比較例１（水系インクＤ〜Ｇ、Ｋの製造）
実施例１において、ポリエステル樹脂粒子の水性分散液の種類を表３に示すものへと変更した以外は、実施例１と同様にして水系インクＤ〜Ｇ、Ｋを得た。得られた水系インクの評価結果を表３に示す。

【0153】

実施例８〜１０（水系インクＨ〜Ｊの製造）
実施例１において、変性ポリオレフィン樹脂粒子の水性分散液の種類を表３に示すものへと変更した以外は、実施例１と同様にして水系インクＨ〜Ｊを得た。得られた水系インクの評価結果を表３示す。

【0154】

比較例２（水系インクＬの製造）
実施例１において、ポリエステル樹脂粒子Ａの水性分散液の使用量を１６．７質量部（固形分換算５．０質量部（水系インク１００質量部中））に変更し、変性ポリオレフィン樹脂の水性分散液「スーパークロンＥ−４８０Ｔ」（日本製紙株式会社製）を使用しなかった以外は、実施例１と同様にして水系インクＬを得た。得られた水系インクＬの評価結果を表３に示す。

【0155】

比較例３（水系インクＭの製造）
実施例１において、ポリエステル樹脂粒子Ａの水性分散液を使用せず、変性ポリオレフィン樹脂の水性分散液「スーパークロンＥ−４８０Ｔ」（日本製紙株式会社製）の使用量を１６．７質量部（固形分換算５．０質量部（水系インク１００質量部中））に変更した以外は、実施例１と同様にして水系インクＭを得た。得られた水系インクＭの評価結果を表３に示す。

【0156】

【表3】

【0157】

表３の結果から、ガラス転移温度が４０℃以上のポリエステルを含むポリエステル樹脂粒子の水性分散液及び変性ポリオレフィン樹脂粒子の水性分散液を使用した実施例１〜１０の水系インクは、ガラス転移温度が４０℃未満のポリエステルを含むポリエステル樹脂粒子の水性分散液及び変性ポリオレフィン樹脂粒子の水性分散液を使用した比較例１、変性ポリオレフィンを含有しない水系インクである比較例２、ポリエステルを含有しない水系インクである比較例３、のいずれの水系インクよりも、各種樹脂製記録媒体への密着性及び光沢性に優れ、更に印刷後の記録媒体保管時の耐ブロッキング性にも優れることがわかる。

【産業上の利用可能性】

【0158】

本発明によれば、各種樹脂製記録媒体に対する優れた密着性及び光沢性を有する水系インク及びその製造方法を提供することができるため、商業又は産業用印刷等の分野に応用することができる。

【要約】

【課題】ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン等の樹脂製記録媒体への密着性及び光沢性に優れ、印刷後の記録媒体保管時の耐ブロッキング性にも優れる水系インクの提供。
【解決手段】〔１〕着色剤、ポリエステル樹脂粒子、及び変性ポリオレフィン樹脂粒子を含有する水系インクであって、ポリエステル樹脂粒子を構成する樹脂は、ガラス転移温度が４０℃以上１００℃以下の非晶質ポリエステルを含み、ポリエステル樹脂粒子と変性ポリオレフィン樹脂粒子の質量比（ポリエステル樹脂粒子／変性ポリオレフィン樹脂粒子）が１０／９０以上９０／１０以下である、水系インク、〔２〕前記〔１〕の水系インクをインクジェット記録方式で樹脂製記録媒体に付着させた後、該水系インクが付着した樹脂製記録媒体を４０℃以上１００℃以下に加熱する、インクジェット記録方法。
【選択図】なし