特許 5989334 造粒体、造粒体の製造方法、水質浄化装置、リン酸肥料、及び、土壌改良資材

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5989334

(24)【登録日】2016年8月19日

(45)【発行日】2016年9月7日

(54)【発明の名称】造粒体、造粒体の製造方法、水質浄化装置、リン酸肥料、及び、土壌改良資材

(51)【国際特許分類】

   C02F 1/28 20060101AFI20160825BHJP

   B01J 2/28 20060101ALI20160825BHJP

   B01J 2/22 20060101ALI20160825BHJP

   B01J 20/30 20060101ALI20160825BHJP

   B01J 20/04 20060101ALI20160825BHJP

   C05B 1/00 20060101ALI20160825BHJP

   C09K 17/06 20060101ALI20160825BHJP

   C03C 3/087 20060101ALN20160825BHJP

【ＦＩ】

   C02F1/28 P

   B01J2/28

   B01J2/22

   B01J20/30

   B01J20/04 A

   C05B1/00

   C09K17/06 H

   !C03C3/087

【請求項の数】10

【全頁数】21

(21)【出願番号】特願2011-283724(P2011-283724)

(22)【出願日】2011年12月26日

(65)【公開番号】特開2013-132583(P2013-132583A)

(43)【公開日】2013年7月8日

【審査請求日】2014年6月19日

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】506209422

【氏名又は名称】地方独立行政法人東京都立産業技術研究センター

(74)【代理人】

【識別番号】100079049

【弁理士】

【氏名又は名称】中島 淳

(74)【代理人】

【識別番号】100084995

【弁理士】

【氏名又は名称】加藤 和詳

(74)【代理人】

【識別番号】100099025

【弁理士】

【氏名又は名称】福田 浩志

(72)【発明者】

【氏名】中澤 亮二

(72)【発明者】

【氏名】佐々木 直里

(72)【発明者】

【氏名】小山 秀美

(72)【発明者】

【氏名】平井 和彦

【審査官】 松本 瞳

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１１−１６１３９８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 登録実用新案第３１６５６２６（ＪＰ，Ｕ）

【文献】 特開昭５３−０６１６０７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−２３９５８３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−０２６１４１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−２７４０４０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１１−１９７５００（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２００９／０１０７９１９（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ０１Ｊ ２／００− ２／３０

２０／００−２０／３４

Ｃ０２Ｆ １／２８

Ｂ０９Ｂ １／００− ５／００

Ｃ０３Ｃ １／００−１４／００

Ｃ０９Ｋ １７／０６

Ｃ０５Ｂ １／００−２１／００

Ｃ０４Ｂ １４／２２，１４／２８

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＭＥＤＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

多孔質炭酸カルシウム粉粒体と、
前記多孔質炭酸カルシウム粉粒体と結合し、軟化温度が６００℃以上６７５℃以下であるガラスと、
を含有し、
前記多孔質炭酸カルシウム粉粒体の含有割合が、造粒体の全重量に対して２０重量％以上４０重量％以下である造粒体。

【請求項2】

前記多孔質炭酸カルシウム粉粒体の最大径が５００μｍ以下である請求項１に記載の造粒体。

【請求項3】

前記多孔質炭酸カルシウム粉粒体が貝殻粉粒体であり、前記軟化温度が６００℃以上６７５℃以下であるガラスが、ストロンチウム若しくはバリウムを含有するガラス、または、ブラウン管パネルガラスである請求項１又は請求項２に記載の造粒体。

【請求項4】

前記貝殻粉粒体は、リン酸吸着率が６０重量％〜８０重量％である貝殻の粉粒体である請求項３に記載の造粒体。

【請求項5】

多孔質炭酸カルシウム粉粒体および軟化温度が６００℃以上６７５℃以下であるガラス粉末を含む混合物を、加圧して成形体を得る加圧成形工程と、
前記成形体を６００℃以上６７５℃以下の温度で焼成する焼成工程と
を有し、
前記多孔質炭酸カルシウム粉粒体の含有割合が造粒体の全重量に対して２０重量％以上４０重量％以下である造粒体の製造方法。

【請求項6】

前記多孔質炭酸カルシウム粉粒体が、貝殻粉粒体であり、
前記軟化温度が６００℃以上６７５℃以下であるガラス粉末が、ストロンチウム若しくはバリウムを含有するガラス粉末、または、ブラウン管パネルガラス粉末である請求項５に記載の造粒体の製造方法。

【請求項7】

前記貝殻粉粒体は、貝殻を６００℃以上６７５℃以下で焼成されている貝殻の粉粒体である請求項６に記載の造粒体の製造方法。

【請求項8】

請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の造粒体を収納し、前記造粒体によりリン酸を吸着濾過することで水質を浄化する水質浄化装置。

【請求項9】

請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の造粒体および該造粒体に吸着されたリン酸を含有するリン酸肥料。

【請求項10】

請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の造粒体および該造粒体に吸着されたリン酸を含有する土壌改良資材。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、造粒体、造粒体の製造方法、水質浄化装置、リン酸肥料、及び、土壌改良資材に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、閉鎖系水域は、リン酸の蓄積による富栄養化が進み、第６次総量水質規制によるリン酸の排出規制が強化されている。そのため、下水処理中のリン酸濃度を低下する技術の開発が求められている。従来は、リン酸を含み、富栄養化した水に、ヒドロキシアパタイト（ＨＡＰ）やストラバイト（ＭＡＰ）を晶析するＨＡＰ法やＭＡＰ法により、リン酸を回収する方法が、技術的には確立されている。
しかし、これらの方法では、精細なｐＨ調整が必要である等の理由で設備投資が必要であり、初期費用が負担となる。特に、東京都内等の敷地が狭い下水処理場では、設置スペースも課題となる。そのため、既存設備の後段に施工できるシステムが望まれる。また、使用済み吸着材が廃棄物となり、その処理も課題となっている。
富栄養化の原因となり回収されるリン酸は、一方で、肥料の成分であり、また、新興国のリン酸肥料の需要の増加により、リン酸資源価格は上昇していくと予想されていることから、廃棄せずに再利用することが望まれている。従って、新たなリン酸資源の創出が不可欠である。

【0003】

ところで、日常生活においては、リン酸以外にも、大量に消費されることにより、回収が要求されている製品がある。例えば、ガラス製品は、飲料容器、建築材料、テレビ、カメラ等の家電製品等で、広く用いられている。しかし、ガラスは、紙、木材等と異なり、土に返り易い材質ではないことから、洗浄、補修してから元の製品として使い直したり、他の用途の製品に作り直す等して、再利用することが求められている。
他用途製品への展開としては、具体的には、例えば、ガラスは、溶融状態で、炭酸カルシウム等の発泡剤を投与し、冷却することで、軽石状のガラス発泡体が得られるため、ガラスを軽石としてリサイクルすることが知られている。
炭酸カルシウムが含有しているカルシウムは、リン酸と反応してリン酸カルシウムを生成するため、カルシウムを含有する材料はリン酸吸着材料として機能する。既述の方法で製造されたガラス発泡体は、発泡剤として炭酸カルシウムを用い、ガラス発泡体の中にカルシウムを含有することから、かかるガラス発泡体は、リン酸吸着材としても用いられる。

【0004】

そこで、ビンガラスを用いてガラス発泡体を得てリン酸の吸着を試みたり（例えば、特許文献１参照）、液晶テレビに代表されるパネルガラスが平坦な薄型テレビのパネルガラスを用いてガラス発泡体を得て、リン酸の吸着を試みることが開示されている（例えば、特許文献２参照）。

【0005】

また、ガラスを再利用する試みは種々行なわれ、例えば、焼成しない貝殻と焼成した貝殻とガラスとを混合した粉体に、アルカリ水溶液を添加して乾燥させることを特徴とする貝殻とガラスを原料とする固化成型体の製造方法（例えば、特許文献３参照）、ガラス質材粉１００重量部、鹿沼土粉および赤玉土粉５０〜８０重量部、および発泡材粉１０〜２０重量部を採取混合して、８００〜１１００℃の炉中で焼成発泡させた後、粉体、粒体とすることを特徴とするガラス発泡体（例えば、特許文献４参照）、少なくとも、水系の底部から浚渫した底泥と、貝殻及び／ 又は蠣殻の粉砕物と、水ガラスとから成ることを特徴とする水質浄化用焼結体（例えば、特許文献５参照）等が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開２００９−２７４０４０号公報

【特許文献2】特開２０１１−２６１４１号公報

【特許文献3】特開２００８−２１２８５０号公報

【特許文献4】特開２００７−７０１２５号公報

【特許文献5】特開２００６−２３９５８３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

しかしながら、特許文献１や特許文献２等、従来のガラス発泡体を用いた造粒体は、種々のガラスをリサイクル製品として活用し得るものの、リン酸の吸着性は不十分であり、実用性が少なかった。
上記事情に鑑み、本発明においては、よりリン酸の吸着性に優れた造粒体、水質浄化装置、および造粒体の製造方法を提供することを課題とする。
また、リン酸が吸着した造粒体を含有するリン酸肥料および土壌改良資材を提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

上記目的を達成するため、以下の発明が提供される。
＜１＞ 多孔質炭酸カルシウム粉粒体と、前記多孔質炭酸カルシウム粉粒体と結合し、軟化温度が６００℃以上６７５℃以下であるガラスとを含有し、前記多孔質炭酸カルシウム粉粒体の含有割合が、造粒体の全重量に対して２０重量％以上４０重量％以下である造粒体である。
＜２＞ 前記多孔質炭酸カルシウム粉粒体の最大径が５００μｍ以下である＜１＞に記載の造粒体である。

【0009】

＜３＞ 前記多孔質炭酸カルシウム粉粒体が貝殻粉粒体であり、前記軟化温度が６００℃以上６７５℃以下であるガラスが、ストロンチウム若しくはバリウムを含有するガラス、または、ブラウン管パネルガラスである前記＜１＞又は＜２＞に記載の造粒体である。

【0010】

＜４＞ 前記貝殻粉粒体が、リン酸吸着率が６０重量％〜８０重量％である貝殻の粉粒体である前記＜３＞に記載の造粒体である。

【0011】

＜５＞ 多孔質炭酸カルシウム粉粒体および軟化温度が６００℃以上６７５℃以下であるガラス粉末を含む混合物を、加圧して成形体を得る加圧成形工程と、前記成形体を６００℃以上６７５℃以下の温度で焼成する焼成工程とを有し、前記多孔質炭酸カルシウム粉粒体の含有割合が造粒体の全重量に対して２０重量％以上４０重量％以下である造粒体の製造方法である。

【0012】

＜６＞ 前記多孔質炭酸カルシウム粉粒体が、貝殻粉粒体であり、前記軟化温度が６００℃以上６７５℃以下であるガラス粉末が、ストロンチウム若しくはバリウムを含有するガラス粉末、または、ブラウン管パネルガラス粉末である＜５＞に記載の造粒体の製造方法である。
＜７＞ 前記貝殻粉粒体が、貝殻を６００℃以上６７５℃以下で焼成されている貝殻の粉粒体である＜６＞に記載の造粒体の製造方法である。

【0013】

＜８＞ 前記＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の造粒体を収納し、前記造粒体によりリン酸を吸着濾過することで水質を浄化する水質浄化装置である。

【0014】

＜９＞ 前記＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の造粒体および該造粒体に吸着されたリン酸を含有するリン酸肥料である。

【0015】

＜１０＞ 前記＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の造粒体および該造粒体に吸着されたリン酸を含有する土壌改良資材である。

【発明の効果】

【0016】

本発明によれば、リン酸の吸着性に優れた造粒体、前記造粒体の製造方法、リン酸の吸着性に優れた水質浄化装置を提供することができる。
また、前記造粒体を用いたリン酸肥料および土壌改良資材を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0017】

【図1】本発明の造粒体の一例を示す写真である。

【図2】貝殻の多孔質炭酸カルシウムの結晶構造の一例を示すＳＥＭ写真である。

【図3】貝殻の多孔質炭酸カルシウムの結晶構造の一例を示すＳＥＭ写真（拡大）である。

【図4】貝殻の焼成と貝殻のリン酸吸着量との関係を示す図である。

【図5】貝殻の加熱と貝殻の重量減少との関係を示す図である。

【図6】本発明に係る水質浄化装置の概略構成例を示す図である。

【図7】実施例で製造した造粒体を示す写真であり、（Ａ）は、指触試験を行なう前の状態を示す写真であり、（Ｂ）は、指触試験を行なうことにより造粒体が崩壊した状態を示す写真である。

【発明を実施するための形態】

【0018】

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
なお、数値範囲を示す表現において、「〜」で表される数値範囲における上限と下限の数値は、当該数値範囲の範囲内に包含される。

【0019】

＜造粒体＞
本発明の造粒体は、多孔質炭酸カルシウム粉粒体と、前記多孔質炭酸カルシウム粉粒体と結合し、軟化温度が６００℃以上６７５℃以下であるガラスと、を含有する。
本発明の効果を損なわない限度において、更に粘着剤等を含有していてもよい。
本発明の造粒体を、上記構成とすることでリン酸の吸着性に優れた造粒体とし得る理由は定かではないが、次の理由によるものと推察される。
以下、「軟化温度が６００℃以上６７５℃以下であるガラス」を、『特定ガラス』と称する。

【0020】

カルシウムは、リン酸と反応してリン酸カルシウムを生成するため、カルシウムを含む化合物、および、カルシウムを含む化合物を含有する材料は、リン酸とを吸着する作用を有する。カルシウムを含む化合物、および、カルシウムを含む化合物を含有する材料におけるリン酸とムの吸着量は、カルシウムの量、および、カルシウムの表面積の大きさに依存し、カルシウム含有量が多いほど、そして、カルシウムの比表面積が大きいほど、リン酸との吸着量が大きくなる傾向にある。
ここで、多孔質炭酸カルシウム粉粒体は、リン酸と反応してリン酸カルシウムを生成し易い炭酸カルシウムであり、多孔質かつ粉粒体であることで、リン酸と反応する炭酸カルシウムの比表面積が非常に大きい構造である。

【0021】

ところで、リン酸を吸着する造粒体は、一般に、造粒体を、リン酸を含有する水に投入した後、回収して用いられる。なお、リン酸を含有する水であって、本発明の造粒体によりリン酸が吸着されていない水を、以下、単に「被処理水」ともいう。また、被処理水を本発明の造粒体と接触させ、水中の少なくとも一部のリン酸を吸着して取り除くことを「処理」ともいい、処理された水を「処理水」とも称する。

【0022】

このとき、造粒体は、通常、網やフィルターを用いて回収されるが、造粒体の粒径が小さいと、網目やフィルターの目をくぐり抜けるため、回収することができず、新たな水質汚濁を引き起こしてしまうおそれがある。一方、回収を容易にするために、多孔質炭酸カルシウムの粒径を大きくすると、炭酸カルシウムの比表面積が小さくなる傾向にある。
これに対し、多孔質炭酸カルシウムの形状を粉粒体としたまま、当該粉末を結合する結合剤を用いることで、多孔質炭酸カルシウム粉粒体を大径化することができる。

【0023】

多孔質炭酸カルシウム粉粒体の結合剤としては、有機系、無機系等の種々の結合剤が考えられるところ、有機系の結合剤を用いた場合、本発明の造粒体を水質改善用途に用いた場合に、リン酸を回収しつつも、有機系の結合剤に起因する新たな水質汚染を引き起こしかねない。また、無機系の結合剤の中でも、軟化温度が６００℃以上６７５℃以下である特定ガラス粉末を用いることで、炭酸カルシウムが分解する温度（７００℃以上）よりも低い温度で多孔質炭酸カルシウム粉粒体を結合し得るので、炭酸カルシウムの量を減少させずに、多孔質炭酸カルシウム粉粒体を大径化した造粒体が得られ易い。
従って、本発明の造粒体は、炭酸カルシウムの含有量が多く、かつ、炭酸カルシウムの比表面積が大きいと考えられる。

【0024】

以上より、本発明の造粒体を、多孔質炭酸カルシウム粉粒体と、軟化温度が６００℃以上６７５℃以下であるガラス（特定ガラス）と、を含有し、特定ガラスが多孔質炭酸カルシウム粉粒体と結合している構成とすることで、リン酸の吸着性に優れた造粒体とし得ると考えられる。

【0025】

なお、既述の特許文献１および特許文献２に代表される炭酸カルシウムを発泡剤として用いたガラス発泡体は、炭酸カルシウムを分解して用い、一方、本発明の造粒体は、炭酸カルシウムを分解せずに、多孔質の炭酸カルシウムを用いる点で大きく異なる。特に、特許文献４に示されるガラス発泡体は、発泡材粉を８００〜１１００℃の高温で焼成しているため、炭酸カルシウムが大きく分解し、ガラス発泡体中のカルシウム含有量を減少させている。特許文献３における固化成型体は、貝殻の多孔質構造をアルカリ水溶液の添加により破壊しており、カルシウムの比表面積が減少している。また、特許文献５に記載の焼結体は、本発明における特定ガラス粉末とは、軟化温度が大きく異なる水ガラスを用いており、本発明の造粒体と大きく異なる。
以下、本発明の造粒体について、説明する。

【0026】

〔特定ガラス〕
特定ガラスは、多孔質炭酸カルシウム粉粒体と結合し、軟化温度が６００℃以上６７５℃以下であるガラスである。
本発明の造粒体の製造方法の詳細は、後述するが、多孔質炭酸カルシウム粉粒体と特定ガラス粉末との混合物を６００℃以上６７５℃以下で焼成することにより得られる。既述のように、７００℃以上に加熱すると、炭酸カルシウムが発泡し、リン酸を吸着するカルシウムの量が減少する。従って、多孔質炭酸カルシウム粉粒体を結合する結合剤として機能するガラスは、炭酸カルシウムが発泡し難い温度で軟化し、多孔質炭酸カルシウム粉粒体と結合することで、多孔質炭酸カルシウム粉粒体同士を結合することが可能なガラスである必要がある。
本発明における特定ガラスは、６００℃以上６７５℃以下で軟化するガラスであるので、炭酸カルシウムが発泡し難い温度で軟化し、多孔質炭酸カルシウム粉粒体と結合することで、多孔質炭酸カルシウム粉粒体同士を結合することができる。

【0027】

特定ガラスとしては、より具体的には、ストロンチウム若しくはバリウムを含有するガラス、または、ブラウン管パネルガラスが挙げられる。
ブラウン管〔ＣＲＴ（Ｃａｔｈｏｄｅ Ｒａｙ Ｔｕｂｅ）ともいう〕は、いわゆるブラウン管テレビに用いられる映像を映し出すガラスであり、ブラウン管テレビの全重量の約６０重量％を占める部材である。
日本では、テレビの電波がアナログ波からデジタル波に移行することに伴い、ブラウン管テレビから、薄型テレビへの買い替えが進み、ブラウン管テレビの廃棄が急速に進んでいる。また、世界各国においても、ブラウン管テレビから薄型テレビへの移行が進みつつあり、ブラウン管（ＣＲＴ）パネルガラスの回収およびリサイクルの必要性が高まってきている。

【0028】

ＣＲＴパネルガラスは、通常、再利用品であり、廃棄されたＣＲＴを回収し、パネルガラスを取り外して粉砕し、溶融加工して、再度、新たなＣＲＴパネルガラスを再生する。回収されたＣＲＴパネルガラスは、家電メーカー各社のＣＲＴパネルガラスが混在しているため、ＣＲＴパネルガラスを再生するたびに、ＣＲＴパネルガラスの物性が平均化されてきている。そのため、近年の家電メーカー各社のＣＲＴパネルガラスの軟化温度は、一般に、６００℃以上６７５℃以下である。

【0029】

また、ＣＲＴパネルガラスは、一般に、ストロンチウムまたはバリウムを含有している。ＣＲＴパネルガラスの成分組成は、製品によって異なるものの、二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）を４５重量％〜５５重量％、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）を１０重量％〜２０重量％、酸化バリウム（ＢａＯ）を８重量％〜１８重量％の範囲で含有していることが一般的である。ＣＲＴパネルガラスには、さらに、ナトリウム、カリウム、亜鉛、アルミニウム等が、酸化物として含まれる。
従って、特定ガラスとして、ストロンチウムまたはバリウムを含有するガラスを用いてもよい。特定ガラス中のストロンチウムまたはバリウムの含有量は、特に制限されないが、例えば、特定ガラスの全重量中に、ストロンチウムについては、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）の形態で１０重量％〜２０重量％含有し、バリウムについては酸化バリウム（ＢａＯ）の形態で８重量％〜１８重量％含有する態様が挙げられる。

【0030】

本発明の造粒体中の特定ガラスの含有量は、造粒体の全重量に対して、６０重量％〜８０重量％であることが好ましい。特定ガラスの含有量を６０重量％以上とすることで、造粒体の強度を上げることができ、外的負荷に強い造粒体とすることができる。また、特定ガラスの含有量を８０重量％以下とすることで、造粒体中により多くの多孔質炭酸カルシウム粉粒体を含有することができ、造粒体のリン酸吸着性能を向上することができる。
特定ガラスは、１種のみで構成されていてもよいし、２種以上の混合物であってもよい。

【0031】

〔多孔質炭酸カルシウム粉粒体〕
本発明の造粒体は、多孔質炭酸カルシウム粉粒体を含有する。
既述のように、カルシウム含有量が多いほど、また、カルシウムの露出面積が大きいほど、造粒体は、リン酸の吸着量が多くなる傾向にある。炭酸カルシウムが多孔質であることで、カルシウムの比表面積は大きくなり、さらに、大きさが小さいほど比表面積が大きくなる。
多孔質炭酸カルシウムが粉粒体であるとは、多孔質炭酸カルシウムの最大径が、５００μｍ以下であることを意味する。多孔質炭酸カルシウムの最大径は、多孔質炭酸カルシウム粉粒体の単位重量あたりのリン酸吸着量の観点から、小さければ小さいほどよいが、通常、４５μｍ〜２５０μｍである。なお、多孔質炭酸カルシウム粉粒体の最大径は、各種メッシュ径の篩を組み合わせて使うことにより把握することができる。
具体的には、５００μｍ、２５０μｍ、１５０μｍ、９０μｍ、及び４５μｍの各メッシュのステンレス製の篩を、この順で上から重ね、多孔質炭酸カルシウム粉粒体を最上部の篩（すなわち５００μｍのメッシュの篩）に投入し、ふるう。これにより、各メッシュの篩上に、５００μｍ超の粉粒体、５００μｍ以下２５０μｍ超の粉粒体、２５０μｍ以下１５０μｍ超の粉粒体、１５０μｍ以下９０μｍ超の粉粒体、９０μｍ以下４５μｍ超の粉粒体、及び４５μｍ以下の粉粒体が残る。また、各範囲の粉粒体の重量を測定することで、各粒径範囲の粉粒体の重量分布が得られる。

【0032】

また、本発明では、多孔質炭酸カルシウムとは、炭酸カルシウムの柱状結晶が束なっている状態の炭酸カルシウムをいい、炭酸カルシウムが多孔質であることは、炭酸カルシウムの粉粒体を電子顕微鏡で観察することにより確認することができる。

【0033】

多孔質炭酸カルシウム粉粒体は、合成により多孔質構造とした炭酸カルシウムを粉砕して用いてもよいし、多孔質炭酸カルシウムを含有する天然素材を用いてもよい。
多孔質炭酸カルシウムを含有する天然素材としては、例えば、貝殻が挙げられる。
貝殻は、炭酸カルシウムを主成分として構成されており、貝殻の全重量に対して、カルシウム含有量は約４０重量％ときわめて高い。さらに、貝の成長過程において、貝の生物的作用により多孔質炭酸カルシウムの結晶構造を形成する傾向にある（参考文献：小山・奥田・笹谷（２００２）「ホタテ貝殻セラミックスの機能性とその実用化、ホタテ貝殻のバイオニックデザイン」、未来材料、Ｖｏｌ．２， Ｎｏ．４， ｐｐ．４３〜５１）。

【0034】

図２及び図３に、貝の多孔質炭酸カルシウムの結晶構造を示す。図２は、貝殻を粉砕して得た粉末を走査電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；ＳＥＭ）〔日本電子株式会社製、ＪＳＭ−６６１０ＬＶ〕で観察したときのＳＥＭ写真（２５０倍）であり、図３は、拡大したＳＥＭ写真（１０００倍）である。
従って、貝殻を粉砕し粉粒体とすれば、カルシウムを多く含有し、かつ比表面積が大きいという２つの要素を同時に併せ持つ炭酸カルシウムを得ることができる。

【0035】

ホタテ、蛎等の食用の貝は、日本各地で水産食品廃棄物として貝殻の処理は課題となっており、この再資源化も求められていた。本発明の造粒体において、多孔質炭酸カルシウム粉粒体として食用の貝の貝殻を用いることで、廃棄された貝殻を再利用することができる。
貝殻の種類は特に制限されず、例えば、本発明を実施する地域で捕獲され、消費される食用の貝殻を用いればよい。いわば、地産池消である。

【0036】

多孔質炭酸カルシウム粉粒体として貝殻を用いるときは、６００℃以上６７５℃以下で焼成した貝殻を用いることが好ましい。
貝殻の表面は、通常、有機物質により被覆されている。有機物質で被覆された表面は、リン酸と反応しにくい。貝殻を粉砕することで、有機物質が被覆していない面が露出するため、貝殻の粉粒体を用いることで、粉砕前の貝殻よりもリン酸の吸着性が上がるが、よりリン酸吸着性を向上するためには、貝殻を焼成し、有機物質を排除しておくことが好ましい。貝殻の表面を被覆する有機物質は、６００℃以上で揮発または燃焼することから、貝殻は６００℃以上で焼成することが好ましい。
なお、貝殻の焼成は、貝殻の粉粒体と特定ガラス粉末との混合物を焼成する前に、予め貝殻のみを焼成しておいてもよいが、造粒体の製造効率の観点からは、貝殻の粉粒体と特定ガラス粉末との混合物を焼成の際に、同時に貝殻表面の有機物質を焼き飛ばしてしまうことが好ましい。

【0037】

また、貝殻の焼成時間は、１０分〜２０分が好ましい。焼成時間を１０分以上とすることで、貝殻の表面を被覆する有機物質を取り除くことができ、焼成時間を２０分以下とすることで、貝殻が脆くなり、貝殻の強度が低下することを防止することができる。

【0038】

図４に、貝殻の焼成と、リン酸吸着率との関係を示す棒グラフを示す。図４の左側の棒グラフが、焼成しなかった貝殻のリン酸吸着率であり、図４の右側の棒グラフ６５０℃で２０分焼成した貝殻のリン酸吸着率である。
図４に示すリン酸吸着率確認試験は、次のようにして測定したものである。
貝殻の粉末を、９０μｍ〜１５０μｍに篩別し、最大径が９０μｍ〜１５０μｍである貝殻粉粒体を、小型電気炉にて６５０℃で２０分間の条件で焼成した。未焼成の貝殻粉粒体と、６５０℃で２０分間焼成した貝殻粉粒体をそれぞれ１ｇ用い、各貝殻粉粒体１ｇに対し、水溶液１Ｌ中のリン濃度が１ｍｇであるリン酸二水素カリウム水溶液１００ｍＬを添加した。室温にて２４時間浸漬した後のリン酸濃度を測定し、リン酸濃度の低下率を算出した。
図４の縦軸に示される「リン酸吸着率（％）」は、貝殻粉粒体にリン酸二水素カリウム水溶液を添加する前のリン酸二水素カリウム水溶液中のリン酸が全て吸着された場合の計算上の吸着量を１００重量％としたときの、貝殻のリン酸吸着量の重量比を表す。

【0039】

なお、図４では、焼成しなかった貝殻のリン酸吸着率、及び、６５０℃で２０分焼成した貝殻のリン酸吸着率は、それぞれ１０回測定したときの平均値を棒グラフとして示した。棒グラフ上に伸びる「Ｔ」字のバーは、縦線が、各測定におけるリン酸吸着率の変動を示し、頂点の横棒が各測定における最大値を示す。

【0040】

図４からわかるように、貝殻を焼成しない場合には、リン酸吸着率が５重量％〜１０重量％にとどまるものの、貝殻を６５０℃で２０分焼成した場合には、６０重量％〜８０重量％にまで飛躍する。貝殻の焼成条件が、６００℃以上６７５℃以下、かつ、１０分〜２０分の範囲であれば、貝殻の多孔質形状を損なわず、高カルシウム含有率を保持したまま、リン酸の吸着量を高めることができる。
従って、貝殻表面を被覆する有機物質を十分に取り除き、造粒体のリン酸吸着性を高める観点から、貝殻の焼成は６００℃以上で行なうことが好ましい。

【0041】

一方、貝殻の焼成は、６７５℃以下であることが好ましい。
炭酸カルシウム〔ＣａＣＯ_３〕は、下記反応式（１）に示すように、加熱により炭酸ガス〔ＣＯ_２〕を発生して分解する。
ＣａＣＯ_３ ＋ 熱 → ＣａＯ ＋ＣＯ_２↑ 反応式（１）
炭酸カルシウムの分解により得られる酸化カルシウム〔ＣａＯ〕は、反応式（２）に示すように、加熱、および、空気中の水分により、水酸化カルシウム〔Ｃａ（ＯＨ）_２〕を生成する。
ＣａＯ ＋ Ｈ_２Ｏ → Ｃａ（ＯＨ）_２ 反応式（２）
水酸化カルシウムは炭酸カルシウムと異なり水溶性であるため、造粒体を被処理水に投与した際に、被処理水中に流出してしまい、リン酸吸着能を低下する場合がある。

【0042】

図５に、貝殻粉粒体の加熱温度と貝殻の重量減少との関係を示すグラフを示す。図５からわかるように、貝殻粉粒体を加熱することで、炭酸カルシウムが分解し、貝殻の重量が減少している。貝殻の重量の減少は、すなわち、上記反応式（１）に示すように、炭酸カルシウムが酸化カルシウムに変化し、ひいては、上記反応式（２）に示すように水溶性の水酸化カルシウムに変化していくことを示している。
従って、炭酸カルシウムが分解し、さらには、酸化カルシウムから水酸化カルシウムに変化して水に溶け出すことに起因する造粒体のリン酸吸着性の低下を防止するため、貝殻の焼成は６７５℃以下で行なうことが好ましい。

【0043】

本発明の造粒体中の多孔質炭酸カルシウム粉粒体の含有量は、造粒体の全重量に対して、２０重量％〜４０重量％であることが好ましい。多孔質炭酸カルシウム粉粒体の含有量を２０重量％以上とすることで、造粒体中により多くの多孔質炭酸カルシウム粉粒体を含有することができ、造粒体のリン酸吸着性能を向上することができる。また、特定ガラス粉末の含有量を４０重量％以下とすることで、造粒体の強度を上げることができ、外的負荷に強い造粒体とすることができる。

【0044】

〔他の成分〕
本発明の造粒体は、本発明の効果を損なわない限度において、更に他の成分を含有していてもよい。
本発明の造粒体の製造方法の詳細は後述するが、本発明の造粒体は、例えば、多孔質炭酸カルシウム粉粒体と、特定ガラス粉末との混合物を加圧成形して焼成することで得ることができる。このとき、多孔質炭酸カルシウム粉粒体と、特定ガラス粉末との混合物の加圧成形体を得るためのつなぎとして、粘着剤（例えば、でんぷん）が、多孔質炭酸カルシウム粉粒体と、特定ガラス粉末との混合物中に含有されていてもよい。

【0045】

〔造粒体の大きさ〕
本発明の造粒体の大きさは、本発明の造粒体を、被処理水に投与し、網ないしフィルターを用いて回収する場合に、造粒体の最大径が網の目（孔径）またはフィルターの目（孔径）よりも大きければよく、造粒体の回収に用いる器具の孔径に応じて、制御すればよい。例えば、網の目の最大径が２ｍｍである場合には、本発明の造粒体の最大径を３ｍｍ以上とすればよい。
一方、リン酸の吸着性を高めるためには、造粒体の最大径は小さい方が好ましく、８ｍｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、本発明の造粒体の最大径は、１ｍｍ〜８ｍｍである。
本発明の造粒体の最大径は、１ｍｍ未満である場合には、顕微鏡を用いて測定し、１ｍｍ以上である場合には、定規等を用いて測定する。

【0046】

＜造粒体の製造方法＞
本発明の造粒体の製造方法は、多孔質炭酸カルシウム粉粒体および軟化温度が６００℃以上６７５℃以下であるガラス粉末を含む混合物を、加圧して成形体を得る加圧成形工程と、前記成形体を６００℃以上６７５℃以下の温度で焼成する焼成工程とを有して構成される。
本発明の造粒体の製造方法は、本発明の効果を損なわない限度において、さらに、他の工程を有していてもよい。

【0047】

〔加圧成形工程〕
加圧成形工程は、多孔質炭酸カルシウム粉粒体および軟化温度が６００℃以上６７５℃以下であるガラス粉末（特定ガラス粉末）を含む混合物を、加圧して成形体を得る工程である。

【0048】

加圧成形工程において用いられる多孔質炭酸カルシウム粉粒体は、本発明の造粒体が半有する多孔質炭酸カルシウム粉粒体と同義である。
加圧成形工程において用いられる特定ガラス粉末は、既述の特定ガラスの粉末が用いられる。ここで、特定ガラス粉末は、最大径が２５０μｍ以下である特定ガラスを指し、通常、１５０μｍ未満である。特定ガラス粉末の最大径は、各種メッシュ径の篩を組み合わせて使うことにより把握することができる。
具体的には、２５０μｍ、１５０μｍ、９０μｍ、及び４５μｍの各メッシュのステンレス製の篩を、この順で上から重ね、特定ガラス粉末を最上部の篩（すなわち２５０μｍのメッシュの篩）に投入し、ふるう。これにより、各メッシュの篩上に、２５０μｍ超の粉末、２５０μｍ以下１５０μｍ超の粉末、１５０μｍ以下９０μｍ超の粉末、９０μｍ以下４５μｍ超の粉末、及び４５μｍ以下の粉末が残る。また、各範囲の粉末の重量を測定することで、各粒径範囲の粉末の重量分布が得られる。

【0049】

多孔質炭酸カルシウム粉粒体および特定ガラス粉末を含む混合物（以下、「特定混合物ともいう」）を焼成する前に、当該混合物を加圧して成形体を形成しておくことで、造粒体中に、より多くの多孔質炭酸カルシウム粉粒体を含有することができる。
また、多孔質炭酸カルシウム粉粒体として、貝殻を用いる場合は、貝殻の表面を被覆する有機物質を焼成して取り除くことが好ましいが、この場合、貝殻の強度が低下し、脆くなる傾向にある。これに対し、特定混合物を加圧して成形体としておくことで、焼成工程にて成形体を加熱しても、貝殻の脆さを補完し、外的負荷に強い造粒体を得ることができる。

【0050】

特定混合物中の、多孔質炭酸カルシウム粉粒体および特定ガラス粉末の各含有量は、本発明の造粒体中の好ましい含有量として示した数値範囲であることが好ましい。また、既述のように、特定混合物には、更にでんぷん等の粘着剤を添加してもよい。
なお、特定混合物中に添加した粘着剤は、加圧成形工程の後の焼成工程にて、焼き飛んでしまってもよいし、焼成で得られる造粒体中に残存していてもよい。

【0051】

加圧成形工程では、特定混合物を、例えば、半球状の凹部を有する一対の金型に収容し、凹部と凹部とを対峙させて金型を加圧することで、球状の成形体を得ることができる。
例えば、新東工業株式会社製造粒機ＢＧＳ−０Ｌを用いる場合は、加圧条件を、０．１ｔ／ｈ〜５ｔ／ｈとすることで、最大径が５ｍｍ〜７０ｍｍの成形体を得ることができる。
金型の凹部の形状や、加圧条件は、特に制限されず、目的とする造粒体の形状、大きさに合わせて適宜変更すればよい。

【0052】

〔焼成工程〕
焼成工程は、加圧成形工程で得られた成形体を６００℃以上６７５℃以下の温度で焼成する工程である。
特定混合物の成形体を６００℃以上６７５℃以下の温度で焼成することで、成形体中に含まれる特定ガラス粉末が軟化し、粘着性を帯びるため、多孔質炭酸カルシウム粉粒体同士を結合する結合剤として作用し、造粒体が形成される。また、多孔質炭酸カルシウム粉粒体として貝殻の粉粒体を用いた場合には、焼成工程における成形体の焼成により、貝殻表面を被覆している有機物質を取り除くことができる。
また、特定ガラス粉末には、ストロンチウム若しくはバリウムを含有するガラス粉末、または、ブラウン管パネルガラス粉末を用いてもよいし、ストロンチウム若しくはバリウムを含有するガラス粉末とブラウン管パネルガラス粉末との混合物を用いてもよい。

【0053】

成形体の焼成は、６００℃以上６７５℃以下の温度で、１０分間〜２０分間行なうことが好ましく、６２５℃以上６５０℃以下の温度で、１０分間〜２０分間行なうことがより好ましい。
なお、焼成温度は、成形体を加熱する加熱炉の設定温度、すなわち、加熱炉内の温度を指す。また、焼成時間は、焼成温度を維持する時間を指す。具体的には、焼成温度を維持する時間は、成形体を加熱炉に入れ、１０℃／分にて昇温し、焼成温度に達したときを起点、焼成温度から１０℃／分にて降温させるときを終点として、算出される。

【0054】

特定混合物の成形体を焼成して得られる造粒体は、大気内に静置して冷却してもよいし、室温の気体（例えば、窒素ガス等の不活性ガスや空気等）を吹きかけて冷却してもよい。
以上の工程を経ることで得られる本発明の造粒体の一例を、図１に示す。図１に示す造粒体は、後述する実施例において、貝殻粉粒体を３０重量％含む成形体を６５０℃で２０分間焼成して得た造粒体３−ｃである。

【0055】

次に、本発明の造粒体を用いた水質浄化装置、並びに、リン酸を吸着した本発明の造粒体を利用したリン酸肥料および土壌改良資材について説明する。

【0056】

＜水質浄化装置＞
本発明の水質浄化装置は、本発明の造粒体を含有して構成される。
本発明の水質浄化装置の形態は特に制限されず、例えば、本発明の造粒体を収納する容器を有し、当該容器には、被処理水を導入する導入口、および、処理済の水を取り出す排出口が設けられていればよい。
本発明の水質浄化装置の一例を、図６を用いて説明する。

【0057】

図６には、本発明の造粒体２を収納し、リン酸を吸着濾過する濾過槽１２と、被処理水または処理水が流れる流路２０とを少なくとも有する水質浄化装置１００が示されている。流路２０は、２０ａ〜２０ｇに分かれ、被処理水または処理水は、矢印ａ〜ｈの方向に流れる。水質浄化装置１００の構成について、より具体的に説明する。

【0058】

流路２０ａは、水質浄化装置１００に被処理水を導入する流路であり、矢印ａから被処理液が水質浄化装置１００内に導入される。流路２０ａは、例えば、被処理水が貯蔵された貯水池（図示せず）や、被処理水収納容器（図示せず）に通じている。
被処理水は、流路２０ａから、一次流量調節弁２２を通じて矢印ｂ方向に流れ、流路２０ｂに導かれるが、流路２０ｂの先に結合している濾過槽１４および濾過槽１２の目詰まりを防止するために、２０ａには、溢流用の流路２０ｇ（オーバーフロー流路ともいう）を連結しておいてもよい。一次流量調節弁２２の流量調節により流路２０ｂに導かれなかった被処理水は、流路２０ｇを通じて矢印ｇ方向に導かれ、水質浄化装置１００から排出される。また、流路２０ｇは、貯水池（図示せず）や、被処理水収納容器（図示せず）に循環する構成であってもよい。

【0059】

流路２０ｂは、濾過槽１４と結合している。濾過槽１４は、被処理水のリン酸を吸着する前に、例えば、被処理水中の砂利や木片、落ち葉等の物理的要素を取り除く物理的濾過槽とすることができる。濾過槽１４は、一般的な濾過材４を含んでいればよく、目の粗い格子や濾紙等であってもよい。濾過槽１４は、濾過槽１２と結合しており、濾過槽１４の底部に設けられた孔を通じて、被処理水は、濾過槽１２に導かれる。なお、濾過槽１４の底部に設けられた孔は、被処理水を通過し、濾過材４を通過させない孔径であればよい。

【0060】

濾過槽１２は、本発明の造粒体２を収納する筒状の容器である。濾過槽１２は造粒体２の最大径よりも目の細かいフィルター１６と結合している。濾過槽１４で物理的要素が取り除かれた被処理水は、濾過槽１２を矢印ｃ方向に通過することで、リン酸が取り除かれる。濾過槽１２はリン酸吸着槽であり、いわば、物理的濾過槽である濾過槽１４に対し、化学的濾過槽の位置づけとなる。
濾過槽１２に収納する造粒体２の収納量は特に制限されないが、より効率のよいリン酸吸着を行なう観点から、濾過槽１２の容量１Ｌに対し、１．２ｋｇ〜１．３ｋｇの割合で、本発明の造粒体２を収納することが好ましい。

【0061】

また、濾過槽１２中の温度は、特に制限されず、室温（例えば、２０℃）でもよいが、リン酸とカルシウムとの反応を進み易くするため、４０℃〜６０℃に加熱してもよい。

【0062】

図６においては、リン酸を吸着する濾過槽は、濾過槽１２の１つのみであるが、濾過槽１２を、例えば３つに分けて、流路で連結してもよいし、リン酸以外の化学物質を吸着ないし濾過可能な他の化学的濾過槽（図示せず）を濾過槽１２に連結してもよい。

【0063】

濾過槽１２を通過して処理された処理液は、フィルター１６を通じて流路２０ｃに排出される。流路２０ｃから排出された処理水の大部分は、矢印ｅ方向に流れ、二次流量調節弁２４を介して流路２０ｅに導かれる。流路２０ｃは、二叉としてもよく、濾過槽１２の水抜弁２６を通じて濾過槽１２のドレインに通じる流路２０ｄと連結していてもよい。流路２０ｄに導かれた処理水は、矢印ｄ方向に流れ、濾過槽１２のドレイン（図示せず）に導かれる。

【0064】

流路２０ｅは、流量計１８を介して流路２０ｆと連結しており、流路２０ｆは、例えば、処理水の収納容器（図示せず）に導入されている。流路２０ｃから流路２０ｅに導かれた処理水は、流量計を通過することにより処理水の流量が測定されると共に、流路２０ｆを矢印ｆ方向に流れて、水質浄化装置１００から排出され、例えば、処理水の貯水容器に収納される。
より高いリン酸吸着を望む場合は、水質浄化装置１００で処理された被処理水は、再度、流路２０ａを介して濾過槽１２で処理を行なってもよい。

【0065】

被処理水を流路２０ａ〜２０ｆに絶えず流すことで、連続的に被処理水を処理することができる。
一方、流路２０ａおよび２０ｂを通じて濾過槽１２に被処理水を導いた後、一次流量調節弁２２、二次流量調節弁２４、及び水抜弁２６の各弁を閉じることにより、濾過槽１２内に被処理水を閉じ込め、例えば５時間静置して、処理水を流路２０ｃに排出し、再度、濾過槽１２に被処理水を導入するといった方法を行なうことにより、断続的に被処理水を処理してもよい。
より多くのリン酸を吸着する観点からは、リン酸吸着反応が収束するまで、濾過槽１２の系内を閉じておくことが好ましい。なお、リン酸吸着反応が収束することは、モリブデン青法等の常法により濾過槽１２内のリン酸濃度を測定することにより確認することができる。

【0066】

＜リン酸肥料、土壌改良資材＞
本発明のリン酸肥料、及び、土壌改良資材は、それぞれ、本発明の造粒体およびリン酸を含有して構成される。
すなわち、本発明の造粒体を用いて被処理水のリン酸吸着を行なった後の使用済み造粒体ともいうべき造粒体を、今度は、リン酸を放出する材料として用いることができる。本発明の造粒体は、高いリン酸吸着性を有するため、植物を栽培するためのリン酸肥料として用いることができる。また、植物を栽培する等の目的が特に定まっていない場合でも、荒地に、リン酸を吸着している本発明の造粒体を埋設しておくことで、土壌を肥沃にすることができ、改良することができる。さらに、ガラス粉末を含む本発明の造粒体は、通水性に優れるため、本発明の造粒体が埋設された土壌は、水はけに優れる等の機能も併せ持つことができる。

【実施例】

【0067】

以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
また、以下において、実施例１、５は参考例である。

【0068】

＜実施例１〜実施例５＞
〔造粒体の製造〕
−材料−
多孔質炭酸カルシウム粉粒体および特定ガラス粉末（軟化温度が６００℃以上６７５℃以下であるガラス粉末）として、次のものを用意した。
１）多孔質炭酸カルシウム粉粒体
貝殻粉（青森エコリサイクル産業協同組合製「ホタテで元気」）
粒径分布（最大径の分布）は次のとおりである。
・２５０μｍ超； ０．８重量％
・２５０μｍ〜１５０μｍ；６１．５重量％
・１５０μｍ〜 ９０μｍ；２５．０重量％
・ ９０μｍ〜４５μｍ； １１．１重量％
・ ４５μｍ未満； １．６重量％

【0069】

貝殻粉の各粒径の重量分布は、５００μｍ、２５０μｍ、１５０μｍ、９０μｍ、及び４５μｍの各メッシュのステンレス製の篩を、この順で上から重ね、貝殻粉を最上部の篩（すなわち５００μｍのメッシュの篩）に投入し、ふるって、各メッシュ上に残った貝殻粉の重量および４５μｍのメッシュを通過した貝殻粉の重量を測定することにより求めた。

【0070】

２）特定ガラス粉末
ＣＲＴパネルガラス粉砕物
ａ）ＣＲＴパネルガラス粉砕物の粒径分布（最大径の分布）は次のとおりである。
・１５０μｍ超； ０．４重量％
・１５０μｍ〜９０μｍ； ２４．３重量％
・ ９０μｍ〜４５μｍ； ３４．１重量％
・ ４５μｍ未満； ４８．８重量％

【0071】

ｂ）ＣＲＴパネルガラス粉砕物の成分組成は表１に示す通りである。

【0072】

【表1】

【0073】

ＣＲＴパネルガラス粉砕物の各粒径の重量分布は、１５０μｍ、９０μｍ、及び４５μｍの各メッシュのステンレス製の篩を、この順で上から重ね、ＣＲＴパネルガラス粉砕物を最上部の篩（すなわち１５０μｍのメッシュの篩）に投入し、ふるって、各メッシュ上に残ったＣＲＴパネルガラス粉砕物の重量、および、４５μｍのメッシュを通過したＣＲＴパネルガラス粉砕物の重量を測定することにより求めた。
上記表１に示すＣＲＴパネルガラス粉砕物の成分組成は、波長分散型蛍光X線分析装置〔理学電機工業（株）製、Primus II〕を用いて測定した。

【0074】

−加圧成形工程−
上記貝殻粉と、ＣＲＴパネルガラス粉砕物とを混合して特定混合物を得た。なお、特定混合物は、特定混合物中の貝殻粉の混合割合が、１０重量％であるもの（実施例１）、２０重量％であるもの（実施例２）、３０重量％であるもの（実施例３）、４０重量％であるもの（実施例４）、および５０重量％であるもの（実施例５）、の５種類を用意した。
次に、各特定混合物を、新東工業株式会社製造粒機ＢＧＳ−０Ｌを用いて加圧成形し、最小径が３ｍｍ〜４ｍｍであり、最大径が５ｍｍ〜８ｍｍである楕円形の成形体を得た。成形体の具体的な大きさ（最小径）は、後述する表５の「未焼成」欄に示す大きさである。
なお、加圧成形条件は、ロール回転数１２ｒｐｍ、ロール圧力１４Ｎ〜２２Ｎ、フィーダ回転数３３ｒｐｍ〜３６ｒｐｍ、ロール形状φ４．８ｍｍとした。

【0075】

−焼成工程−
得られた５種の成形体を、小型電気炉Ｙａｍａｔｏ社製ＦＯ−７１０を用いて、焼成し、造粒体を得た。なお、造粒体は、焼成温度が６００℃であるもの、６２５℃であるもの、６５０℃であるもの、及び、６７５℃であるものを、それぞれ作製した。
焼成時間は、いずれも２０分間で固定した。すなわち、成形体を電気炉に格納してから１０℃／分にて上記各温度まで昇温し、２０分間上記温度を維持した後、１０℃／分にて降温させた。

【0076】

なお、各造粒体について、貝殻粉の含有割合と焼成温度に応じて、次のように称する。
・貝殻粉含有割合が１０重量％で、焼成温度が６００℃である造粒体；造粒体１−ａ
・貝殻粉含有割合が１０重量％で、焼成温度が６２５℃である造粒体；造粒体１−ｂ
・貝殻粉含有割合が１０重量％で、焼成温度が６５０℃である造粒体；造粒体１−ｃ
・貝殻粉含有割合が１０重量％で、焼成温度が６７５℃である造粒体；造粒体１−ｄ
実施例２〜実施例４の造粒体も同様に称する。例えば、貝殻粉含有割合が３０重量％で、焼成温度が６５０℃である造粒体は造粒体３−ｃである。
実施例の造粒体および、比較例で製造を試みた造粒体（焼成物）の名称を表２に示す。

【0077】

【表2】

【0078】

＜造粒体の評価＞
１．造粒体の外観１
各造粒体について、崩れている否かを目視で確認して、成形体が焼成して造粒体となっていること、および、貝殻が発泡していないこと（炭酸カルシウムが分解していないこと）を確認した。
結果を、表３に示す。焼成した成形体が焼結して造粒体となっている場合は「＋」で表し、焼成した成形体が崩れて造粒体となっていない場合は「−」で表す。

【0079】

【表3】

【0080】

表３に示すとおり、いずれも「＋」であり、崩れず、造粒体が得られていることがわかった。

【0081】

２．造粒体の外観２
各造粒体について、造粒体同士が結合していないか、造粒体間の結合の有無を目視で確認した。
結果を、表４に示す。造粒体同士が結合している場合は「＋」で表し、造粒体同士が結合していない場合は「−」で表す。

【0082】

【表4】

【0083】

表４からわかるように、いずれの造粒体も「−」であり、造粒体間で結合しておらず、大量生産が可能であることがわかった。
なお、貝殻粉の含有割合が３０重量％であり（実施例３）かつ焼成温度が６５０℃である造粒体３−ｃの外観を図１に示す。図１に示す造粒体３−ｃは、いずれもバラけており、造粒体間で結合していないことがわかる。

【0084】

３．造粒体の寸法変化
各造粒体の寸法（最小径）を定規で測定した。測定は５回行い、その平均値（ｍｍ）と標準誤差を表５に示した。表５中、かっこ内の数値が標準誤差である。また、参考のため、造粒体の焼成前の寸法、すなわち、成形体の寸法も同様に測定し、平均値（ｍｍ）と標準誤差を表５に示した。

【0085】

【表5】

【0086】

表５からわかるように、貝殻粉の含有量が異なっても寸法はさほど変わらず、また、成形体と造粒体とで、すなわち、焼成の前後で、顕著な寸法変化は確認されなかった。なお、造粒体の最大径も、焼成の前後で、顕著な寸法変化は確認されず、成形体と同様に５〜８ｍｍであった。
従って、かさが異常に増大し強度低下、輸送コストの増大を招き難いと考えられる。

【0087】

４．造粒体の強度（指触試験）
各造粒体を人差し指で押し付け、造粒体の崩壊の有無を確認することで、造粒体の外的負荷に対する強度を確認した。結果を表６に示す。
なお、表６中の数値は、３０個の造粒体について指触したとき、全ての造粒体が崩壊した場合を１００として、下記式により算出した指触崩壊率（％）である。
指触崩壊率（％）＝崩壊した造粒体数／総検体数（ｎ＝３０）×１００

【0088】

また、指触試験前後の造粒体の状態を示す図を、図７に示す。図７（Ａ）は、指触試験を行なう前の造粒体を示し、図７（Ｂ）は、指触試験により造粒体が崩壊した状態を示す。

【0089】

【表6】

【0090】

造粒体の強度の傾向としては、焼成温度が低いほど、そして、造粒体中の貝殻粉の含有量が多いほど、強度が低下した。これは焼成温度が低い場合は、特定ガラスであるＣＲＴパネルガラスが十分に軟化しないために、特定ガラスと貝殻粉との融着が起きにくいためと考えられる。一方、造粒体中の貝殻粉の含有量が多いと、相対的に特定ガラスの量が低下してしまい、特定ガラスと貝殻粉との融着が起きにくいためと考えられる。
また、焼成温度が高いとかえって強度が低下する傾向が認められるのは、貝殻粉中の炭酸カルシウムの熱分解が進み、結晶構造がもろくなるためと考えられる。
上記各造粒体の中でも、貝殻粉の含有割合が３０重量％であり（実施例３）、６５０℃で２０分間焼成した造粒体３−ｃは、強度を損なわず、最も炭酸カルシウム分を造粒体中に含有させることができた。

【0091】

５．リン酸吸着量（最大リン酸吸着容量の測定）
造粒体１−ｃ、造粒体２−ｃ、及び造粒体３−ｃについて、リン酸吸着量（最大リン酸吸着容量）を測定した。
各造粒体１ｇに対し、リン酸濃度が１０００ｐｐｍであるリン酸水溶液（ＫＨ_２ＰＯ_４水溶液、ｐＨ７）を添加し、試料を得た。試料を５０℃で２４時間保持し、上清中のリン酸濃度をモリブデン青法（１０００倍希釈液）にて測定した。
算出されたリン酸の減少量から、造粒体のリン酸吸着量を求めた。次いで、試料の上清をデカントにて除去し、新たにリン酸濃度が１０００ｐｐｍであるリン酸水溶液を添加し、リン酸吸着反応が収束するまで、同様の操作を繰り返した。
リン酸濃度の減少量を合算して、造粒体の最大リン酸吸着容量を求めた。結果を表７に示す。

【0092】

また、リン酸吸着後の造粒体について、農林水産省農業環境技術研究所の肥料分析法〔（１９９２年版）平成４年１２月、著作者；農林水産省農業環境技術研究所、発行者；財団法人日本肥糧検定協会〕に基づいて、ク溶性リン酸（クエン酸可溶性リン酸）を測定し、各造粒体の植物可給態リン酸量を算出した。

【0093】

【表7】

【0094】

以上の結果から、貝殻粉の含有量が３０重量％である造粒体３−ｃが、造粒体１−ｃ〜３−ｃの中で、最大のリン酸吸着容量を示した。

【0095】

【表8】

【0096】

また、表８からわかるように、貝殻粉の含有量が３０重量％である造粒体３−ｃは、造粒体に吸着したリン酸が、高い割合で植物可給態である。市販されるリン酸肥料は、通常、植物可給態リン酸量が１０重量％前後であるから、リン酸を吸着した造粒体３−ｃは、市販のリン酸肥料に匹敵し、実用的なリン酸肥料として利用可能であることがわかった。

【0097】

＜比較例１＞
特許文献１（特開２００９−２７４０４０号公報）の段落番号［００５３］に記載の方法に準じてガラス発泡体Ａを作製し、比較用の造粒体１０１とした。
上記「５．リン酸吸着量（最大リン酸吸着容量の測定）」において、造粒体３−ｃに代えて、造粒体１０１を用いた他は同様にして、造粒体１０１の最大リン酸吸着容量および植物可給態リン酸量を測定した。
造粒体１０１の最大リン酸吸着容量は、１．２重量％であり、植物可給態リン酸量は、１．２重量％であった。

【0098】

＜比較例２＞
特許文献２（特開２０１１−０２６１４１号公報）の段落番号［００４０］〜［００５１］に記載の方法に準じてガラス発泡体を作製し、比較用の造粒体１０２とした。
上記「５．リン酸吸着量（最大リン酸吸着容量の測定）」において、造粒体３−ｃに代えて、造粒体１０２を用いた他は同様にして、造粒体１０２の最大リン酸吸着容量および植物可給態リン酸量を測定した。
造粒体１０２の最大リン酸吸着容量は、２．２重量％であり、植物可給態リン酸量は、２．２重量％であった。

【0099】

上記比較例の造粒体１０１及び１０２と、実施例の造粒体３−ｃとを比較すると、実施例の造粒体３−ｃは、従来のガラス発泡体に比べ、リン酸吸着性に優れ、肥料としての実用性にも長けていることがわかった。

【0100】

＜比較例３〜比較例７＞
実施例１〜実施例５の成形体を、それぞれ焼成温度５７５℃で焼成し、造粒体１０３−ｅ〜造粒体１０７−ｅの製造を試みたところ、いずれも焼結せず、指触崩壊率が１００％であり、造粒体を得ることができなかった。

【0101】

＜比較例８〜比較例１２＞
実施例１〜実施例５の成形体を、それぞれ焼成温度７００℃で焼成し、造粒体１０８−ｆ〜造粒体１１２−ｆの製造を試みた。貝殻粉含有率が２０重量％までの焼成物１０８−ｆと１０９−ｆは、焼成物の表面がガラス化してビー玉のようなガラス玉の状態となり、造粒体が得られなかった。得られた焼成物は、焼成物内部への吸水が阻害される状態となった。これは、ブラウン管ガラスが、焼成温度（７００℃）よりも低い融点であることによるものと考えられた。
貝殻粉含有率が３０重量％〜５０重量％の成形体は、貝殻粉の熱分解により焼結せず、造粒体を得ることができなかった。

【産業上の利用可能性】

【0102】

本発明の造粒体は、例えば、リン酸の吸着性に優れるため、リン酸を多く含むことにより富栄養化した閉鎖系水域の水質を浄化する材料や水質浄化装置に好適に用いることができる。
また、本発明の造粒体はリン酸の吸着量が大きいため、リン酸を吸着した造粒体は、肥料としての実用性に優れている。さらに、本発明の造粒体は、多孔質で通水性に優れるため、地中に埋設しておくことで、水はけを高めたり、荒地を肥沃にする等の土壌の改良に優れた土壌改良資材としても利用することができる。
特に、多孔質炭酸カルシウム粉粒体として食用の貝殻を用い、特定ガラスとしてＣＲＴパネルガラスを用いれば、造粒体を用いたリン酸を含有する排水の処理、それに続くリン酸吸着済みの資材の農業利用、ガラス再資源化という資源のカスケード利用が容易となる。

【符号の説明】

【0103】

２ 造粒体
４ 濾過材
１２ 濾過槽（リン酸吸着槽）
１４ 濾過槽（物理的濾過槽）
１６ フィルター
１８ 流量計
２０ 流路
２２ 一次流量調節弁
２４ 二次流量調節弁
２６ 水抜弁
１００ 水質浄化装置

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】