特許 5989662 （メタ）アクリレートおよび（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸アミン複合体のフッ素化コポリマーの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5989662

(24)【登録日】2016年8月19日

(45)【発行日】2016年9月7日

(54)【発明の名称】（メタ）アクリレートおよび（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸アミン複合体のフッ素化コポリマーの製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08F 220/12 20060101AFI20160825BHJP

【ＦＩ】

   C08F220/12

【請求項の数】1

【全頁数】23

(21)【出願番号】特願2013-544868(P2013-544868)

(86)(22)【出願日】2011年12月19日

(65)【公表番号】特表2013-545882(P2013-545882A)

(43)【公表日】2013年12月26日

(86)【国際出願番号】US2011065735

(87)【国際公開番号】WO2012083295

(87)【国際公開日】20120621

【審査請求日】2014年12月11日

(31)【優先権主張番号】61/424,233

(32)【優先日】2010年12月17日

(33)【優先権主張国】US

(31)【優先権主張番号】13/301,077

(32)【優先日】2011年11月21日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】390023674

【氏名又は名称】イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー

【氏名又は名称原語表記】Ｅ．Ｉ．ＤＵ ＰＯＮＴ ＤＥ ＮＥＭＯＵＲＳ ＡＮＤ ＣＯＭＰＡＮＹ

(74)【代理人】

【識別番号】110001243

【氏名又は名称】特許業務法人 谷・阿部特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】シッダールタ シェノイ

(72)【発明者】

【氏名】ジョエル エム．ポリーノ

(72)【発明者】

【氏名】アニルクマル ラガバンピライ

(72)【発明者】

【氏名】ブラッド エム．ローゼン

(72)【発明者】

【氏名】アーネスト バイロン ワイソン

【審査官】 赤澤 高之

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０３−２５２４６２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００２−５１７５３０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００５／０９７８５０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００５−１２９１９４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｌ ３３／００− ３５／０８

Ｃ０８Ｆ ２０／００− ２２／４０

Ｃ０８Ｆ １２０／００−１２２／４０

Ｃ０８Ｆ ２２０／００−２２２／４０

Ｃ０８Ｋ ３／００− １３／０８

ＣＡ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（メタ）アクリル酸１モルにつきアミン（１−ｑ）モルの比で、開始剤と共に、式（Ｉ）；

【化1】

の（メタ）アクリレートモノマー４０〜７０モル％を、（メタ）アクリル酸および式（ＩＩ）；

【化2】

の第１アミン３０〜６０モル％と接触させて、コポリマーが形成される工程を含む、向上した汚れ抵抗性、撥油性および撥水性を有するコポリマーの製造方法であって、
前記コポリマーは、（メタ）アクリレートおよび（メタ）アクリル酸アミン塩の繰り返し単位を含み、
式中、ｑが０を超える場合に、前記コポリマーを式（ＩＩ）の第２アミンｑモルと接触させることを条件として、ｑは０〜０．９であり；
Ｚは、Ｒ_f（ＣＨ₂）_n−であり；
Ｒ_fは、１つまたは複数の−Ｏ−、−ＣＨ₂−、−ＣＦＨ−、またはその組み合わせが任意選択で介在している、Ｃ₂〜Ｃ₁₀フルオロアルキルであり；
ｎは、１〜１０の整数であり；
Ｒ¹およびＲ²はそれぞれ独立して、ＨまたはＣＨ₃であり；
Ｒ³は、Ｈ、ＣＨ₃、またはＣＨ₂ＣＨ₃であり；
Ｒ⁴は、Ｈ、ＣＨ₃、またはＣＨ₂ＣＨ₃であり；
Ｒ⁵は、Ｈ、ＣＨ₂ＣＨ₃、Ｃ₃〜Ｃ₁₈アルキルまたはＹであり；
但し、前記第１アミンまたは第２アミンの少なくとも一つは、ＣＨ₂ＣＨ₃、Ｃ₃〜Ｃ₁₈アルキルまたはＹと定義されるＲ⁵を有し、
Ｙは、

【化3】

であり、
Ｒ⁹は、アルキル、アルキルアルコール、または水素であり；
前記第１および第２アミンは同じでも異なっていてもよく；かつ
ｍは、１〜１０である、方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、硬質基材に対する向上した汚れ抵抗性、撥油性および撥水性を有するコポリマーの製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

石材、石積み、コンクリート、無釉タイル、れんが、多孔質粘土および種々の他の基材などの硬質表面は、屋内および屋外環境で装飾的および機能的に使用される。未処理の場合には、これらの材料は、水、油、およびケチャップ、マスタード、コーヒー、油、ワイン、および飲料などの食品から着色を受けやすい。これらの基材を処理するためのいくつかの製品が市場に存在する。石材およびタイル処理製品は通常、撥水性を付与する非フッ素化モノマーと共に、しみ落ち性および撥油性を付与するフッ素化モノマーを含有するコポリマーである。

【0003】

Ｌｉｎｅｒｔらは国際公開第１９９７００２３０号パンフレットに、油性および水性汚れに対する撥性を多孔質基材に付与する、フルオロ脂肪族基、カルボキシル含有基、オキシアルケン基および任意選択でシリル基を含む組成物を記述している。

【0004】

Ｕｅｄａらは米国特許出願公開第２００７０１９７７１７号明細書に、フルオロモノマー、少なくとも１つの酸基を有するモノマー、および疎水基を有する非フッ素化モノマーを含む石工用処理剤を記述している。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

必要とされているのは、硬質基材に汚れ抵抗性、撥油性および撥水性の優れた性能を付与する自己分散コーティングコポリマーである。これらのコーティングコポリマーは、複数のすすぎサイクルに耐え、さらに汚れに対する優れた性能および撥油性および撥水性を維持することができる基材に対する優れた付着性を有するべきである。これらのコーティングコポリマーは、プロセス工程または費用を著しく増やすことなく、簡略化された方法によって容易に製造されるべきである。本発明はこれらの要求を満たす。

【課題を解決するための手段】

【0006】

（ａ）（メタ）アクリル酸１モルにつきアミン１モルの比で、式（Ｉ）；

【0007】

【化1】

の（メタ）アクリレートモノマー４０〜７０モル％を、（メタ）アクリル酸および式（ＩＩ）；

【0008】

【化2】

の第１アミン３０〜６０モル％と接触させて、第１混合物が形成される工程；
（ｂ）第１混合物を開始剤と接触させて、コポリマーが形成される工程；
を含む、向上した汚れ抵抗性、撥油性および撥水性を有するコポリマーを製造する本発明の方法であって、
式中、Ｚは、Ｒ_ｆは、（ＣＨ_２）_ｎ−またはＲ_ｈ−であり；
Ｒ_ｆは、１つまたは複数の−Ｏ−、−ＣＨ_２−、−ＣＦＨ−、またはその組み合わせが任意選択で介在している、Ｃ_２〜Ｃ_１０フルオロアルキルであり；
ｎは、１〜１０の整数であり；
Ｒ_ｈは、Ｃ_２〜Ｃ_２２直鎖状、分岐状、環状、またはアリールアルキルであり；
Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ独立して、ＨまたはＣＨ_３であり；
Ｒ^３は、Ｈ、ＣＨ_３、またはＣＨ_２ＣＨ_３であり；
Ｒ^４は、Ｈ、ＣＨ_３、またはＣＨ_２ＣＨ_３であり；
Ｒ^５は、Ｈ、ＣＨ_２ＣＨ_３、Ｃ_３〜Ｃ_１８アルキルまたはＹであり；
Ｙは、

【0009】

【化3】

であり、
Ｒ^９は、アルキル、アルキルアルコール、または水素であり；
ｍは、１〜１０である、本発明の方法。

【0010】

本発明はさらに、向上した汚れ抵抗性、撥油性および撥水性を有するコポリマーの製造方法であって、（ａ）（メタ）アクリル酸１モルにつきアミン（１−ｑ）モルの比で、式（Ｉ）の（メタ）アクリレートモノマー４０〜７０モル％を（メタ）アクリル酸および式（ＩＩ）の第１アミン３０〜６０モル％と接触させて、第１混合物が形成される工程；（ｂ）第１混合物を開始剤と接触させて、コポリマーが形成される工程；（ｃ）そのコポリマーを式（ＩＩ）の第２アミンｑモルと接触させる工程；を含む方法を含み；０＜ｑ≦０．９；Ｚ、Ｒ_ｆ、ｎ、Ｒ_ｈ、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｙ、Ｒ^９、およびｍは上記で定義されるとおりである。

【発明を実施するための形態】

【0011】

本明細書において、商標は大文字で示される。

【0012】

「（メタ）アクリル」という用語は、メタクリル化合物とアクリル化合物の両方を意味し、「（メタ）アクリレート」という用語は、メタクリレート化合物とアクリレート化合物の両方を意味する。

【0013】

（ａ）（メタ）アクリル酸１モルにつきアミン１モルの比で、式（Ｉ）；

【0014】

【化4】

の（メタ）アクリレートモノマー４０〜７０モル％を、（メタ）アクリル酸および式（ＩＩ）；

【0015】

【化5】

の第１アミン３０〜６０モル％と接触させて、第１混合物が形成される工程；（ｂ）第１混合物を開始剤と接触させて、コポリマーが形成される工程；を含む、向上した汚れ抵抗性、撥油性および撥水性を有するコポリマーを製造する本発明の方法であって、
式中、Ｚは、Ｒ_ｆ（ＣＨ_２）_ｎ−またはＲ_ｈ−であり；
Ｒ_ｆは、１つまたは複数の−Ｏ−、−ＣＨ_２−、−ＣＦＨ−、またはその組み合わせが任意選択で介在している、Ｃ_２〜Ｃ_１０フルオロアルキルであり；
ｎは、１〜１０の整数であり；
Ｒ_ｈは、Ｃ_２〜Ｃ_２２直鎖状、分岐状、環状、またはアリールアルキルであり；
Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ独立して、ＨまたはＣＨ_３であり；
Ｒ^３は、Ｈ、ＣＨ_３、またはＣＨ_２ＣＨ_３であり；
Ｒ^４は、Ｈ、ＣＨ_３、またはＣＨ_２ＣＨ_３であり；
Ｒ^５は、Ｈ、ＣＨ_２ＣＨ_３、Ｃ_３〜Ｃ_１８アルキルまたはＹであり；
Ｙは、

【0016】

【化6】

であり、
Ｒ^９は、アルキル、アルキルアルコール、または水素であり；
ｍは、１〜１０である、本発明の方法。

【0017】

本発明はさらに、向上した汚れ抵抗性、撥油性および撥水性を有するコポリマーの製造方法であって、（ａ）（メタ）アクリル酸１モルにつきアミン（１−ｑ）モルの比で、式（Ｉ）の（メタ）アクリレートモノマー４０〜７０モル％を（メタ）アクリル酸および式（ＩＩ）の第１アミン３０〜６０モル％と接触させて、第１混合物が形成される工程；（ｂ）第１混合物を開始剤と接触させて、コポリマーが形成される工程；（ｃ）そのコポリマーを式（ＩＩ）の第２アミンｑモルと接触させる工程；を含む方法を含み；０＜ｑ≦０．９；Ｚ、Ｒ_ｆ、ｎ、Ｒ_ｈ、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｙ、Ｒ^９、およびｍは上記で定義されるとおりである。

【0018】

本発明において、（メタ）アクリレートモノマーのモル濃度および（メタ）アクリル酸のモル濃度は、それらが上記で指定されるモル範囲内にあり、かつ合わせた成分の合計が１００％に等しいように選択される。当業者であれば、その合計が１００％に等しくなるように、記載の範囲内で各モノマーのモル％を容易に選択することができる。例えば、（メタ）アクリレートモノマーのモル％濃度は、４０、４１、４２、４３等、７０までのいずれかであることができ；（メタ）アクリレート酸のモル％濃度は、３０、３１、３２、３３、３４等、６０までのいずれかであることができる。（メタ）アクリレートモノマーのモル％濃度の個々の値はいずれも４０〜７０であり、（メタ）アクリレート酸のモル％濃度の個々の値はいずれも３０〜６０であり、合計１００となるその組み合わせは、本発明に包含される。

【0019】

第１実施形態において、本発明のコポリマーは、ラジカル開始剤の存在下にて、（メタ）アクリレートモノマー、（メタ）アクリル酸、および１種または複数種のアミンを同時に接触させて、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、および（メタ）アクリル酸のアミン塩を含有するコポリマーが生成されることによって製造され、アミンのモル量は（メタ）アクリル酸のモル濃度に対して１：１のモル比である。第２実施形態において、本発明のコポリマーは、ラジカル開始剤の存在下にて、（メタ）アクリレートモノマーと接触させる前に、（メタ）アクリル酸および１種または複数種のアミンと最初に接触させ、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、および（メタ）アクリル酸のアミン塩を含有するコポリマーが生成されることによって製造され、アミンのモル量は（メタ）アクリル酸のモル濃度に対して１：１のモル比である。０＜ｑ≦０．９である第３実施形態において、本発明のコポリマーは、ラジカル開始剤の存在下にて、（メタ）アクリレートモノマー、（メタ）アクリル酸、および１種または複数種のアミンを同時に接触させて、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、および（メタ）アクリル酸のアミン塩を含有するコポリマーが生成されることによって製造され、アミンのモル量は（メタ）アクリル酸のモル量よりも少ない（（メタ）アクリル１モルにつきアミン１−ｑモル）。この第３実施形態において、次いで、相当するコポリマーを１種または複数種のアミンで中和し（（メタ）アクリル酸１モルにつきアミン１−ｑモル）、相当する第２（メタ）アクリル酸塩が生成される。０＜ｑ≦０．９である第４実施形態において、本発明のコポリマーは、ラジカル開始剤の存在下にて、（メタ）アクリレートモノマーと接触させる前に（メタ）アクリル酸および１種または複数種のアミンを最初に接触させて、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、および（メタ）アクリル酸のアミン塩を含有するコポリマーが生成されることによって製造され、アミンのモル量は（メタ）アクリル酸のモル量よりも少ない（（メタ）アクリル１モルにつきアミン１−ｑモル）。この第４実施形態において、次いで、相当するコポリマーを１種または複数種のアミンで中和し（（メタ）アクリル酸１モルにつきアミン１−ｑモル）、相当する第２（メタ）アクリル酸塩が生成される。

【0020】

本発明の方法は、１種または複数種の開始剤の存在下で行われる。開始剤は、用いられるモノマーの重量に対して０．１〜６．０重量％で存在する。使用してもよい開始剤は、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化スクシニルおよびｔ−ブチルパーピバレートなどの過酸化物、または２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）およびアゾジカルボンアミドなどのアゾ化合物である。かかるアゾ開始剤は、「ＶＡＺＯ」６７、５２および６４の商品名でＥ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥから市販されており、「Ｖ−５０１」の商品名でＷａｋｏ Ｐｕｒｅ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｌｔｄ．，Ｏｓａｋａ，Ｊａｐａｎから市販されている。紫外線およびベンゾフェノン、２−メチルアントラキノンまたは２−クロロチオキサントンなどの光開始剤の存在下にてプロセスを行ってもよい。

【0021】

本発明の温度は、広い範囲内で異なり、つまり室温から反応混合物の沸点までの温度である。プロセスは、好ましくは約５０〜約９０℃；さらに好ましくは、約６０〜約７５℃で行われる。

【0022】

本発明において有用な（メタ）アクリレートモノマーは、式（Ｉ）

【0023】

【化7】

（式中、Ｚは、Ｒ_ｆ（ＣＨ_２）_ｎ−またはＲ_ｈ−である）の（メタ）アクリレートモノマーである。Ｒ_ｆは、１つまたは複数の−Ｏ−、−ＣＨ_２−、−ＣＦＨ−、またはその組み合わせが任意選択で介在している、Ｃ_２〜Ｃ_１０フルオロアルキルであり；ｎは、１〜１０の整数であり；Ｒ_ｈは、Ｃ_２〜Ｃ_２２直鎖状、分岐状、環状、またはアリールアルキルであり；Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ独立して、ＨまたはＣＨ_３である。

【0024】

Ｒ_ｆの例としては、限定されないが、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_ｘ−、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_ｘ（ＣＨ_２ＣＦ_２）_ｙ−、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_ｙＯ（ＣＦ_２）_ｙ−、およびＣＦ_３（ＣＦ_２）_ｙＯＣＦＨ（ＣＦ_２）_ｚ−（ｘはそれぞれ独立して、１〜９であり、ｙはそれぞれ独立して、１〜３であり、ｚはそれぞれ独立して、１〜４である）が挙げられる。好ましくは、Ｒ_ｆは、Ｃ_４〜Ｃ_８フルオロアルキル、さらに好ましくは、Ｒ_ｆはＣ_６フルオロアルキルである。好ましくは、ｎは２〜６であり、さらに好ましくはｎは２である。

【0025】

Ｒ_ｈの例としては、限定されないが、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、およびステアリル（メタ）アクリレートが挙げられる。好ましくは、Ｒ_ｈはＣ_４〜Ｃ_１８アルキルである。これらの（メタ）アクリレートは、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯなどの様々な販売元から市販されている。

【0026】

式（Ｉ）（ＺはＲ_ｆである）のフッ素化（メタ）アクリレートは、相当するアルコールから合成される。これらのフッ素化メタクリレート化合物は、相当するアルコールをアクリル酸またはメタクリル酸でエステル化するか、またはメチルアクリレートまたはメチルメタクリレートでエステル交換反応することによって製造される。これらの製造はよく知られており、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第３，２８２，９０５号明細書に記載されている。

【0027】

本発明において有用なフッ素化（メタ）アクリレートは、式ＣＦ_３（ＣＦ_２）_ｘ（ＣＨ_２）_ｎＯＨ（ｘはそれぞれ独立して、１〜９であり、ｎは１〜１０である）を有するアルコールから製造され、Ｅ．Ｉ．Ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥから市販されている。これらのアルコールは、相当するパーフルオロアルキルヨージドをオレウムと反応させることによって製造し、参照により本明細書に組み込まれる国際公開第９５／１１８７７号パンフレットに記載の手順に従って加水分解することもできる。これらのアルコールは、同族体分布混合物として入手可能であり、あるいは個々の鎖長へと分留される。

【0028】

本発明において有用なフッ素化（メタ）アクリレートは、式ＣＦ_３（ＣＦ_２）_ｙ（ＣＨ_２ＣＦ_２）_ｐ（ＣＨ_２）_ｎＯＨ（ｙはそれぞれ独立して、１〜９であり、ｐはそれぞれ独立して、１〜２であり、ｎは１〜１０である）を有するアルコールから製造される。これらのアルコールは、パーフルオロアルキルヨージドをフッ化ビニリデンでテロマー化し、続いてエチレン挿入することによって製造される。フッ化ビニリデンの詳細な説明は、Ｂａｌａｇｕｅ，ｅｔ ａｌ．，“Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ ｔｅｌｏｍｅｒｓ，Ｐａｒｔ １，Ｔｅｌｏｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｗｉｔｈ ｐｅｒｆｌｕｏｒｏａｌｋｙｌ ｆｌｕｏｒｉｄｅ ｉｏｄｉｄｅｓ”，Ｊ．Ｆｌｕｏｒ．Ｃｈｅｍ．（１９９５），７０（２），２１５−２３に記述されている。エチレン挿入反応の詳細は、米国特許第３，９７９，４６９号明細書に記述されている。アルコールは、上述のようにオレウムと加水分解を用いて製造される。

【0029】

本発明において有用なフッ素化（メタ）アクリレートは、式ＣＦ_３（ＣＦ_２）_ｙＯ（ＣＦ_２）_ｙ−（ＣＨ_２）_ｎＯＨ（ｙはそれぞれ独立して、１〜３であり、ｎは１〜１０である）を有するアルコールから製造される。これらのアルコールは、式ＣＦ_３（ＣＦ_２）_ｙＯ（ＣＦ_２）_ｙＩ（ｙはそれぞれ独立して、１〜３である）の相当するパーフルオロアルキルエーテルヨージドから製造される。これらのヨウ化物は、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第５，４８１，０２８号明細書に記載の手順に従って、パーフルオロビニルエーテルをＩＣｌ／ＨＦおよびＢＦ_３と反応させることによって製造される。エチレン挿入およびアルコール転化は上述のとおりである。

【0030】

本発明において有用なアミンは、（メタ）アクリル酸で塩を容易に形成することができるアミンである。第１アミンおよび第２アミンは同じでも異なっていてもよい。本発明において有用なアミンは、一般式ＮＲ_３（Ｒはそれぞれ独立して、上記で定義されるＲ^３、Ｒ^４、Ｒ^５である）を有する。本発明において有用なアミンとしては、限定されないが、アンモニア、アルキルアミン、アルカノールアミン、アルコキシアミン、アミノアルキルスルフェート、アミノアルキルスルホネート、アミノアルキルホスホネート、およびアミノアルキルシランが挙げられる。本発明において有用な直鎖状アミンの具体的な例としては、限定されないが、水酸化アンモニウム、モノ、ジ、およびトリメチルアミン、モノ、ジ、トリエチルアミン、モノ、ジ、およびトリエタノールアミン、２−アミノエタンスルホン酸、硫酸水素２−アミノエチル、ドデシルアミンおよびＮ−Ｎ−ジメチルドデシルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ヘキサデシルアミン、ジブチルアミン、ジオクチルアミン、トリペンチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリドデシルアミン、３−メトキシプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルブチルアミン、Ｎ−メチルジブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミンが挙げられる。分岐状アミンの具体的な例としては、限定されないが、イソプロピルアミン、イソブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、アミルアミン、ジイソプロピルアミン、ジイソブチルアミン、３−イソプロポキシプロピルアミン、２−エチルヘキシルアミンが挙げられる。環状アミンの具体的な例としては、限定されないが、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、シクロデシルアミン、１−アダマンチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンが挙げられる。アリールアミンの具体的な例としては、限定されないが、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−Ｎ，Ｎ−トリメチルアニリン、３−フェニル−１−プロピルアミンが挙げられる。シリコーン含有アミンの具体的な例としては、限定されないが、（３−アミノプロピル）トリメトキシシラン、（３−アミノプロピル）トリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピル官能基化シリカナノ粒子、（トリメチルシリル）メチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルトリメチルシリルアミン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルジメトキシメチルシラン、（３−アミノプロピル）トリス（トリメチルシロキシ）シランが挙げられる。

【0031】

本発明から製造されるコポリマーは好ましくは、水性分散液状である。

【0032】

本発明は、（ａ）（メタ）アクリル酸１モルにつきアミン（１−ｑ）モルの比で、式（Ｉ）；

【0033】

【化8】

の（メタ）アクリレートモノマー４０〜７０モル％を、（メタ）アクリル酸および式（ＩＩ）；

【0034】

【化9】

の第１アミン３０〜６０モル％と接触させて、第１混合物が形成される工程；（ｂ）約５０〜約９０℃の温度でラジカル開始剤の半減期に少なくとも等しい時間、第１混合物を開始剤と接触させて、コポリマーが形成される工程；（ｃ）式（ＩＩ）；
の第２アミンｑモルとそのコポリマーを接触させる工程；を含む方法であって、
式中、ｑは０〜０．９であり；
Ｚは、Ｒ_ｆ（ＣＨ_２）_ｎ−またはＲ_ｈ−であり；
Ｒ_ｆは、１つまたは複数の−Ｏ−、−ＣＨ_２−、−ＣＦＨ−、またはその組み合わせが任意選択で介在している、Ｃ_２〜Ｃ_１０フルオロアルキルであり；
ｎは、１〜１０の整数であり；
Ｒ_ｈは、Ｃ_２〜Ｃ_２２直鎖状、分岐状、環状、またはアリールアルキルであり；
Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ独立して、ＨまたはＣＨ_３であり；
Ｒ^３は、Ｈ、ＣＨ_３、またはＣＨ_２ＣＨ_３であり；
Ｒ^４は、Ｈ、ＣＨ_３、またはＣＨ_２ＣＨ_３であり；
Ｒ^５は、Ｈ、ＣＨ_２ＣＨ_３、Ｃ_３〜Ｃ_１８アルキルまたはＹであり；
Ｙは、

【0035】

【化10】

であり、
Ｒ^９は、アルキル、アルキルアルコール、または水素であり；
ｍは、１〜１０である、方法によって製造される、向上した汚れ抵抗性、撥油性および撥水性を有するコポリマーを含む。

【0036】

意外なことに、（メタ）アクリレートモノマーと接触させる前に、式（ＩＩ）のアミンと（メタ）アクリル酸を最初に複合体形成することによって、汚れ抵抗性、撥油性および撥水性が向上することが判明した。（メタ）アクリレートモノマー、（メタ）アクリル酸、および式（ＩＩ）のアミンを同時に接触した場合にも、汚れ抵抗性、撥油性および撥水性の、この向上は見られた。理論によって束縛されることないが、重合前に、または重合中に同時にアミンを（メタ）アクリル酸と予め複合体形成することによって、（メタ）アクリレートモノマーは、コポリマー鎖の始めに移動する傾向があることが判明した。モノマーなどのこの移動は、汚れ抵抗性、撥油性および撥水性を向上させる。この現象は、フッ素化および非フッ素化（メタ）アクリレートモノマーの両方で見られる。

【0037】

本発明の方法およびコポリマーは、向上した汚れ抵抗性および撥水性および撥油性を様々な基材に付与するのに有用である。このコポリマーは、様々な用途に容易に適応することができる。

【実施例】

【0038】

材料および試験方法
石材タイル表面へのポリマーの塗布および試験
石灰岩およびサルティヨ石タイル上に、本発明から製造されるコポリマーを分散液として塗布し、試験した。湿らせたＳＯＮＴＡＲＡワイプ（Ｅ．Ｉ．Ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥから市販されている）で石タイルを拭く。石を室温で一晩乾燥させ、接着テープで９個の等しいセグメントに分けた。本発明のポリマーコポリマー２重量％溶液を分散液として各セクションに剛毛ブラシを使用して塗布した。塗布前および塗布後のポリマーストック溶液の重量差を測ることによって、塗布されたポリマーの量を決定した。各セクションにブラシで分散液を塗り、１つの均一なコーティングを形成した。一般に、主なブラシ工程を４回用いて、表面を覆った。１５分後、表面をワイプで磨くことによって、表面の余分なポリマーをすべて除去した。コーティングを一晩乾燥させ、次いで以下の試験法によって性能を評価した。

【0039】

試験法１．水および油のビーディング（Ｂｅａｄｉｎｇ）試験
ガラスピペットを使用して、被覆面上に水および植物油（直径約４〜５ｍｍまたは体積０．０４〜０．０５ｍＬ）の個々の液滴を置いた。液滴を表面上に５分間置き、ビーディングの程度（つまり、接触角）を目視で決定した。ビーディングの程度は、以下の表１に示すように０〜５で評価される。評点が高いほど、撥性性能が優れていることを表す。

【0040】

【表1】

【0041】

試験法２．２４時間汚れ試験：
一般的な家庭の汚れ（マスタード、ケチャップ、植物油、サラダドレッシング、コーヒー）それぞれ１滴を個々に、処理されたタイル表面上に置き、２４時間静置しておいた。水およびナイロン製剛毛ブラシで洗浄することによって、その汚れを除去した。石が完全に乾燥するまで（約１２〜２４時間）、処理された石を室温（７２〜７８°Ｆ）で乾燥させた。石表面に残っている汚れの残りを、以下のように目視で０〜４で評価した。評点が低いほど、性能が良いことを意味する。目に見える表面の汚れを残さないが、基材に深く浸透する液体の汚れは評点４で示す。汚れの手順を４回繰り返し、平均した。

【0042】

【表2】

【0043】

試験試料のすべての汚れスコアの合計を加えることによって、汚れスコア総計を計算し、その性能を推定最高総スコアと比較した（つまり、５つの汚れの場合には、最高評点は２０である）。

【0044】

試験法３−撥水性試験
ＡＡＴＣＣ（米国繊維化学技術・染色技術協会（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ ｏｆ Ｔｅｘｔｉｌｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｓ ａｎｄ Ｃｏｌｏｒｉｓｔｓ））標準試験法番号１９３−２００４に従って、サルティヨ基材の撥水性を測定した。その試験では、試験水溶液による湿潤に対する処理基材の抵抗性を決定した（試験溶液コポリマーに関する表３参照）。様々な表面張力の水−アルコール混合物の試験溶液の液滴（直径約５ｍｍまたは体積０．０５ｍＬ）を処理基材上に置き、表面湿潤の程度を目視で決定した。試験溶液番号１の３滴を基材上に置いた。１０秒後、真空吸引を用いて、液滴を除去した。液滴の浸透または部分的な吸収（基材上の黒っぽい湿った染みの外観）が確認されなかった場合には、試験液２で試験を繰り返し、液体の浸透（基材上の黒っぽい湿った染みの外観）が確認されるまで、段階的に大きい番号の試験液で試験した。評点は、基材に浸透しなかった最も大きな試験液番号であった。スコアが高いほど撥水性が高く、性能が優れていることを意味する。

【0045】

撥水性試験液の組成を以下の表３に示す。

【0046】

【表3】

【0047】

試験法４．撥油性試験
ＡＡＴＣＣ標準試験法Ｎｏ．１１８の修正形態を用いて、処理基材の撥油性を試験し、以下のように変更した。表４で以下に示される一連の有機液体を基材に一滴ずつ塗布した。最も小さい番号の試験液（撥性評点Ｎｏ．１）から始めて、３箇所それぞれに、少なくとも５ｍｍ離して、１滴（直径約５ｍｍまたは体積０．０５ｍＬ）を置いた。液滴を３０秒間観察した。この期間の最後に、液滴周囲の吸い上げなく、３滴のうち２滴がまだ球形であった場合には、次に最も大きな番号の液体３滴を隣接部位に置き、同様に３０秒間観察した。試験液のうちの１つが、３滴のうち２滴が球形ないし半球形を維持できない、または湿潤または吸い上げを生じるまで、手順を続けた。

【0048】

撥油性評点は、３滴のうち２滴が、吸い上げなく、球形ないし半球形を３０秒間維持した、最も大きな番号の試験液であった。スコアが高いほど、撥油性が高い。

【0049】

【表4】

【0050】

実施例１
式Ｉのコポリマーを有機溶媒中で製造した。電磁撹拌子および凝縮器を備えた窒素パージ反応容器に、式ＣＦ_３（ＣＦ_２）_５ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２を有するパーフルオロアルキルメタクリレート（１０ｇ，２３．１ｍｍｏｌ，Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥから市販されている）、メチルアクリル酸（３．３０ｇ，３８．４ｍｍｏｌ）、（３−アミノプロピル）トリメトキシシラン（６．８８ｇ，３８．４ｍｍｏｌ）、およびテトラヒドロフラン（ＴＨＦ，６２ｇ）を添加した。次いで、反応容器を室温（約２３℃）にて窒素で１時間スパージした。次いで、反応容器を６０℃に加熱し、シリンジを使用して、開始剤（イソプロパノール２ｇ中に０．２７ｇ，ＶＡＺＯ６７，Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥから市販されている）を反応フラスコに添加した。反応容器の温度を６８℃に上げ、６８℃で１時間維持した。反応混合物はゲルを形成した。次いで、反応混合物を冷却し、２５℃で１８時間維持した。次いで、混合物を水（１００ｍＬ）に添加し、粉砕した。次いで、反応混合物を真空内で濃縮した。それをさらに水で希釈し、上述の試験法に従って試験した。

【0051】

実施例２
電磁撹拌子および凝縮器を備えた窒素パージ反応容器に、上記実施例３で製造されたフッ素化メタクリレート／メタクリル酸コポリマー（ＴＨＦ中で２３．２ｇ，３５．３ｍｍｏｌ）、３−アミノプロピル官能基化シリカナノ粒子（エタノール中で１ｇ，３重量％）、およびＴＨＦ（２５ｇ）を添加した。反応混合物を６８℃に加熱し、窒素ブランケット下にて１時間攪拌した。さらに３−アミノプロピル官能基化シリカナノ粒子（エタノール中で１ｇ，３重量％）を反応混合物に添加し、続いてトリエチルアミン（０．９ｇ，８．９ｍｍｏｌ）を添加した。次いで、水（５０ｍＬ）を添加し、混合物を６８℃でさらに３０分間攪拌した。次いで、反応混合物を室温に冷却した。混合物を真空内で濃縮し、残りのＴＨＦを除去し、その結果、水中で固形分１２．４重量％の分散液が得られた。それをさらに水で希釈し、上述の試験法に従って試験した。

【0052】

実施例３
電磁撹拌子および凝縮器を備えた窒素パージ反応容器に、式ＣＦ_３（ＣＦ_２）_５ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２（１０ｇ，２３．１ｍｍｏｌ）を有するパーフルオロアルキルメタクリレート、メチルアクリル酸（３．３０ｇ，３８．４ｍｍｏｌ）、（３−アミノプロピル）トリメトキシシラン（６．８８ｇ，３８．４ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（３．８０ｇ，３７．６ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン（ＴＨＦ，６２ｇ）を添加した。次いで、反応容器を室温（約２３℃）にて窒素で１時間スパージした。次いで、反応容器を６０℃に加熱し、シリンジを使用して、開始剤（イソプロパノール２ｇ中に０．２７ｇ，ＶＡＺＯ６７，Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥから市販されている）を反応フラスコに添加した。反応容器の温度を６８℃に上げ、６８℃で２０分間維持した。次いで、温度を６５℃に下げ、１８時間攪拌した。次いで、反応混合物を室温（２３℃）に冷却し、固形分がフラスコの底に沈殿した。液体の上清をデカントした。固形分を粉砕し、水（９０ｍＬ）に溶解し、液体上清と合わせた。この混合物を真空内で濃縮し、水中で固形分１４．５重量％となった。それをさらに水で希釈し、上述の試験法に従って試験した。

【0053】

実施例４
電磁撹拌子および凝縮器を備えた窒素パージ反応容器に、式ＣＦ_３（ＣＦ_２）_５ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２（１０ｇ，２３．１ｍｍｏｌ）を有するパーフルオロアルキルメタクリレート、メタクリル酸（１６．５ｇ，１９２ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（１．９２ｇ，１８．９ｍｍｏｌ）、およびテトラヒドロフラン（２８．７ｇ）を添加した。次いで、反応容器を室温（約２３℃）にて窒素で１時間スパージした。次いで、反応を６０℃に加熱した。シリンジを使用して、開始剤（ＴＨＦ１ｇ中に０．２７ｇ，ＶＡＺＯ６７）を反応フラスコに添加した。反応容器の温度を６８℃に上げ、６８℃で１６時間維持した。次いで、反応混合物を室温（２３℃）に冷却し、ＴＨＦ中固形分３０重量％のフッ素化メタクリレート／メタクリル酸／トリエチルアミン塩コポリマーであると分析した。

【0054】

電磁撹拌子および凝縮器を備えた窒素パージ反応容器に、フッ素化メタクリレート／メタクリル酸／メタクリル酸塩コポリマー（ＴＨＦ中２３．２ｇ，３５．３ｍｍｏｌ）、２アミノエタンスルホン酸（水２３．２ｇ中で１．０１ｇ，８．０８ｍｍｏｌ）、およびＴＨＦ（２５ｇ）を添加した。反応混合物を４５℃に加熱し、窒素ブランケット下にて１時間攪拌した。混合物を真空内で濃縮し、残りのＴＨＦを除去し、その結果、水中で固形分２４．０重量％の分散液が得られた。それをさらに水で希釈し、上述の試験法に従って試験した。

【0055】

実施例５
電磁撹拌子および凝縮器を備えた窒素パージ反応容器に、実施例５で製造されたフッ素化メタクリレート／メタクリル酸／メタクリル酸塩コポリマー（ＴＨＦ中に２３．２ｇ，３５．３ｍｍｏｌ）、および硫酸水素２−アミノエチル（水２３．２ｇ中に１．１４ｇ，８．０８ｍｍｏｌ）を添加した。反応混合物を６８℃に加熱し、窒素ブランケット下にて１時間攪拌した。３−アミノプロピル官能基化シリカナノ粒子（エタノール中に１ｇ，３重量％）を反応混合物にさらに添加し、続いてトリエチルアミン（０．９ｇ，８．９ｍｍｏｌ）を添加した。次いで、水（５０ｍＬ）を添加し、混合物をさらに３０分間６８℃で攪拌した。次いで、反応混合物を室温に冷却した。混合物を真空内で濃縮し、残りのＴＨＦを除去し、その結果、水中で固形分２２．０重量％の分散液が得られた。それをさらに水で希釈し、上述の試験法に従って試験した。

【0056】

実施例６
電磁撹拌子および凝縮器を備えた窒素パージ反応容器に、式ＣＦ_３（ＣＦ_２）_５ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２を有するパーフルオロアルキルメタクリレート（１０ｇ，２３．１ｍｍｏｌ）、メタクリル酸（２．３１ｇ，２６．９ｍｍｏｌ）、２−アミノエタンスルホン酸（１．０１ｇ，８．１ｍｍｏｌ）、およびテトラヒドロフラン（２８．７ｇ）を添加した。次いで、反応容器を室温（約２３℃）にて窒素で１時間スパージした。次いで、反応を６０℃に加熱した。シリンジを使用して、開始剤（ＴＨＦ１ｇ中に０．２７ｇ，ＶＡＺＯ６７）を反応フラスコに添加した。反応混合物の温度を６８℃に上げ、６８℃で１６時間維持した。次いで、反応混合物を室温（２３℃）に冷却し、ＴＨＦ中で固形分３０重量％のフッ素化メタクリレート／メタクリル酸／２−アミノエタンスルホン酸塩コポリマーであると分析した。

【0057】

次いで、水酸化アンモニウム（１４．６Ｍ，３．９２ｇ，水中で２３．１ｍｍｏｌ）を反応混合物に添加し、反応混合物を４５℃に加熱し、窒素ブランケット下にて１時間攪拌した。混合物を室温に冷却し、真空内で濃縮し、残りのＴＨＦを除去し、その結果、水中で固形分２３．９重量％の分散液が得られた。それをさらに水で希釈し、上述の試験法に従って試験した。

【0058】

実施例７
電磁撹拌子および凝縮器を備えた窒素パージ反応容器に、式ＣＦ_３（ＣＦ_２）_５ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２を有するパーフルオロアルキルメタクリレート（１０ｇ，２３．１ｍｍｏｌ）、メタクリル酸（２．３１ｇ，２６．９ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルデシルアミン（０．８６，４．６５ｍｍｏｌ）、およびテトラヒドロフラン（３０．７ｇ）を添加した。次いで、反応容器を室温（約２３℃）にて窒素で１時間スパージした。次いで、反応を６０℃に加熱した。シリンジを使用して、開始剤（ＴＨＦ１ｇ中に０．２７ｇ，ＶＡＺＯ６７）を反応フラスコに添加した。反応混合物の温度を６８℃に上げ、６８℃で１６時間維持した。次いで、反応混合物を室温（２３℃）に冷却し、ＴＨＦ中で固形分１７．４重量％のフッ素化メタクリレート／メタクリル酸／Ｎ，Ｎ−ジメチルデシルアミン塩コポリマーであると分析した。

【0059】

フッ素化メタクリレート／メタクリル酸／Ｎ，Ｎ−ジメチルデシルアミン塩コポリマー（ＴＨＦ中６．６ｇ）を４５℃に加熱し、水酸化アンモニウム（１４．６Ｍ，水２４．８ｇ中に０．８１ｇ）を添加した。反応混合物を窒素ブランケット下にて４５℃で１時間攪拌した。混合物を真空内で濃縮し、残りのＴＨＦを除去し、その結果、水中で固形分１７．４重量％の分散液が得られた。それをさらに水で希釈し、上述の試験法に従って試験した。

【0060】

実施例８
電磁撹拌子および凝縮器を備えた反応容器内で、実施例８で製造されたフッ素化メタクリレート／メタクリル酸／Ｎ，Ｎ−ジメチルデシルアミン塩コポリマー（６．６ｇ）を４５℃に加熱した。エチルアミン（１．１３ｇ，１１．１ｍｍｏｌ）を反応混合物に一滴ずつ添加した。混合物を４５℃で１時間攪拌した。水（２４．８ｇ）を反応混合物に添加した。混合物を真空内で濃縮し、残りのＴＨＦを除去し、水中で固形分１９．７重量％の分散液が得られた。それをさらに水で希釈し、上述の試験法に従って試験した。

【0061】

実施例９
電磁撹拌子および凝縮器を備えた窒素パージ反応容器に、式ＣＦ_３（ＣＦ_２）_５ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２を有するパーフルオロアルキルメタクリレート（１０ｇ，２３．１ｍｍｏｌ）、メタクリル酸（２．３１ｇ，２６．９ｍｍｏｌ）、ドデシルアミン（０．８６ｇ，４．６５ｍｍｏｌ）、およびテトラヒドロフラン（３０．７ｇ）を添加した。次いで、反応容器を室温（約２３℃）にて窒素で１時間スパージした。次いで、反応を６０℃に加熱した。シリンジを使用して、開始剤（ＴＨＦ１ｇ中に０．２７ｇ，ＶＡＺＯ６７）を反応フラスコに添加した。反応混合物の温度を６８℃に上げ、６８℃で１６時間維持した。次いで、反応混合物を室温（２３℃）に冷却し、ＴＨＦ中で固形分３０重量％のフッ素化メタクリレート／メタクリル酸／ドデシルアミンコポリマーであると分析した。

【0062】

電磁撹拌子および凝縮器を備えた窒素パージ反応容器に、フッ素化メタクリレート／メタクリル酸／ドデシルアミンコポリマー（ＴＨＦ中６．６ｇ）および水酸化アンモニウム（１４．６Ｍ，水２４．８ｇ中に０．８１ｇ，１３．４ｍｍｏｌ）を添加した。反応混合物を４５℃に加熱し、窒素ブランケット下で１時間攪拌した。混合物を真空内で濃縮し、残りのＴＨＦを除去し、水中で固形分２０．１重量％の分散液が得られた。それをさらに水で希釈し、上述の試験法に従って試験した。

【0063】

実施例１０
電磁撹拌子および凝縮器を備えた反応容器内で、実施例１０で製造されたフッ素化フッ素化メタクリレート／メタクリル酸／ドデシルアミンコポリマー（６．６ｇ）を４５℃に加熱した。エチルアミン（１．１３ｇ，１１．１ｍｍｏｌ）を反応混合物に一滴ずつ添加した。混合物を４５℃で１時間攪拌した。水（２４．８ｇ）を反応混合物に添加した。混合物を真空内で濃縮し、残りのＴＨＦを除去し、水中で固形分２２．３重量％の分散液が得られた。それをさらに水で希釈し、上述の試験法に従って試験した。

【0064】

実施例１１
電磁撹拌子および凝縮器を備えた窒素パージ反応容器に、式ＣＦ_３（ＣＦ_２）_５ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２を有するパーフルオロアルキルメタクリレート（２．５ｇ，５．７５ｍｍｏｌ）、メタクリル酸（０．８２ｇ，９．６ｍｍｏｌ）、ジエチルアミノメチルホスホネート（０．８ｇ，４．８ｍｍｏｌ）、およびテトラヒドロフラン（１１．２ｇ）を添加した。次いで、反応容器を室温（約２３℃）にて窒素で１時間スパージした。次いで、反応を６０℃に加熱した。シリンジを使用して、開始剤（ＴＨＦ０．５ｇ中にＶＡＺＯ６７ ０．３５ｇ）を反応フラスコに添加した。反応混合物の温度を６８℃に上げ、６８℃で１６時間維持した。次いで、反応混合物を室温（２３℃）に冷却し、フッ素化メタクリレート／メタクリル酸／メタクリル酸：ジエチルアミノメチルホスホネートコポリマー（ＴＨＦ中で固形分２８重量％）であると分析した。コポリマー（ＴＨＦ中で１４．８ｇ）を４５℃に加熱し、水酸化アンモニウム（水２４ｇ中に０．２９０ｇ（ＮＨ_３２８重量％），４．８ｍｍｏｌ））を添加した。反応混合物を窒素ブランケット下にて５５℃で１時間攪拌した。混合物を真空内で濃縮し、残りのＴＨＦを除去し、水中で固形分１９．４重量％の分散液が得られた。それをさらに水で希釈し、上述の試験法に従って試験した。

【0065】

比較例Ａ
コポリマーを有機溶媒中で生成し、アミンは重合後に添加される。電磁撹拌子および凝縮器を備えた窒素パージ反応容器に、式ＣＦ_３（ＣＦ_２）_５ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２を有するパーフルオロアルキルメタクリレート（５０ｇ，１１５ｍｍｏｌ）、メタクリル酸（１６．５ｇ，１９２ｍｍｏｌ）、およびテトラヒドロフラン（ＴＨＦ，１５５ｇ）を添加した。次いで、反応容器を室温（約２３℃）にて窒素で１時間スパージした。次いで、反応を６０℃に加熱し、５分間攪拌した。シリンジを使用して、開始剤（ＴＨＦ１０ｇ中に１．３５ｇ，ＶＡＺＯ６７）を反応フラスコに添加した。反応混合物の温度を６８℃に上げ、６８℃で１６時間維持した。次いで、反応混合物を室温（２３℃）に冷却し、ＴＨＦ中で固形分３０重量％のフッ素化メタクリレート／メタクリル酸コポリマーであると分析された。

【0066】

電磁撹拌子および凝縮器を備えた窒素パージ反応容器に、フッ素化メタクリレート／メタクリル酸コポリマー（ＴＨＦ中に２３．２ｇ，３５．３ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン（０．１ｇ，０．４４ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（２．１８ｇ，２１．６ｍｍｏｌ）、およびＴＨＦ（２５ｇ）を添加した。反応混合物を６８℃に加熱し、窒素ブランケット下で２時間攪拌した。次いで、水（５０ｍＬ）を添加し、混合物を６８℃でさらに３０分間攪拌した。次いで、反応混合物を室温に冷却した。混合物を真空内で濃縮し、残りのＴＨＦを除去し、水中で固形分１６．５重量％の分散液が得られ、上述の試験法に従って試験した。

【0067】

実施例１３
アルキルメタクリレートを使用して、本発明の方法から生成されるコポリマーを製造した。熱電対ウェル、スパージ管、磁気撹拌子および還流冷却器軸受部を備えたオーブン乾燥１００ｍＬ三つ口丸底フラスコに、ブチルメタクリレート（５．４６ｇ，３８．４ｍｍｏｌ）、メタクリル酸（１．９９ｇ，２３．１ｍｍｏｌ）、１，３，５−トリメチルベンゼン（０．０７ｇ，０．５８ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（２．３３ｇ，２３．１ｍｍｏｌ）、およびＴＨＦ（２９．８ｇ）を添加した。攪拌溶液をＮ２で６０分間スパージした。次いで、反応混合物を６８℃に加熱した。加熱された溶液に、シリンジによって溶液としてＶＡＺＯ６７（ＴＨＦ２ｇ中に０．２７ｇ）を添加した。この時点で、反応混合物を加熱して、安定な内部溶液温度６８℃が得られた。混合物をこの温度で１６時間加熱した。１８時間後、溶液をＨ_２Ｏ（３０ｍＬ）で処理し、真空内で濃縮して残りの有機溶媒を除去し、水中の安定なミルキーホワイトの分散液としてポリマーが得られた（固形分２０．８重量％，ｐＨ＝９）。

【0068】

比較例Ｃ
アルキルメタクリレートを使用して、コポリマーを製造し、重合段階後にアミンを添加した。電磁撹拌子および凝縮器を備えた窒素パージ反応容器に、ブチルメタクリレート（５．４６ｇ，３８．４ｍｍｏｌ）、メタクリル酸（１．９９ｇ，２３．１ｍｍｏｌ）、１，３，５−トリメチルベンゼン（０．０７ｇ，０．５８ｍｍｏｌ）、およびテトラヒドロフラン（２９．８ｇ）を添加した。次いで、反応容器を室温（約２３℃）にて窒素で１時間スパージした。次いで、反応混合物を６８℃に加熱した。シリンジを使用して、開始剤（ＴＨＦ２ｇ中にＶＡＺＯ６７ ０．２７ｇ）を反応フラスコに添加した。反応混合物を温度６８℃に加熱し、１８時間維持した。１８時間後、溶液をトリエチルアミン（２．３３ｇ，２３．１ｍｍｏｌ）、次いでＨ_２Ｏ（３０ｍＬ）で処理し、真空内で濃縮して、残りの有機溶媒を除去し、水中の安定なミルキーホワイトの分散液としてポリマーが得られ（固形分１９．２重量％，ｐＨ＝９）、上述の試験法に従って試験した。

【0069】

比較例Ｄ
アルキルメタクリレートを使用して、コポリマーを製造し、重合段階後にアミンを添加した。電磁撹拌子および凝縮器を備えた窒素パージ反応容器に、ブチルメタクリレート（５．４６ｇ，３８．４ｍｍｏｌ）、メタクリル酸（１．９９ｇ，２３．１ｍｍｏｌ）、１，３，５−トリメチルベンゼン（０．０７ｇ，０．５８ｍｍｏｌ）、およびテトラヒドロフラン（２９．８ｇ）を添加した。次いで、反応容器を室温（約２３℃）にて窒素で１時間スパージした。次いで、反応混合物を６８℃に加熱した。シリンジを使用して、開始剤（ＴＨＦ２ｇ中にＶＡＺＯ６７ ０．２７ｇ）を反応フラスコに添加した。反応混合物を温度６８℃に加熱し、１８時間維持した。１８時間後、溶液を水中のＮＨ_４ＯＨ（１．６９ｇ，２３．１ｍｍｏｌ）で処理し、真空内で濃縮して、残りの有機溶媒を除去し、水中の安定なミルキーホワイトの分散液としてポリマーが得られ（固形分１６．３重量％，ｐＨ＝８〜９）、上述の試験法に従って試験した。

【0070】

実施例１から１０をサルティヨ表面に塗布し、上述の方法に従って、試験法１の油および水のビーディング、試験法２の２４時間汚れ試験、試験法３の撥水性、および試験法４の撥油性に従って試験した。未処理サルティヨおよび比較例Ａ（複合体化後のコポリマー）も比較として試験した。以下の表５に水および油のビーディングの結果、表６に汚れ試験の結果、表７に試験法３および４の撥油性および撥水性の結果を示す。

【0071】

【表5】

【0072】

【表6】

【0073】

【表7】

【0074】

アルキル（メタ）アクリレートが組み込まれた、本発明の方法から製造されるコポリマーをサルティヨ、石灰岩および花崗岩表面表面に処理し、試験法２、２４時間汚れ試験に従って、上述の方法に従って試験した。未処理サルティヨ、未処理石灰岩、および未処理花崗岩および比較例ＢおよびＣ（複合体化後のポリマー）も比較として試験した。以下の表５に水および油のビーディングの結果、表６に汚れ試験の結果、表７に試験法３および４の撥油性および撥水性の結果を示す。

【0075】

【表1】

【0076】

【表2】

【0077】

【表1】

なお、本発明は、特許請求の範囲を含め、以下の発明を包含する。
１．（メタ）アクリル酸１モルにつきアミン（１−ｑ）モルの比で、開始剤と共に、式（Ｉ）；

【化1】

の（メタ）アクリレートモノマー４０〜７０モル％を、（メタ）アクリル酸および式（ＩＩ）；

【化2】

の第１アミン３０〜６０モル％と接触させて、コポリマーが形成される工程を含む、向上した汚れ抵抗性、撥油性および撥水性を有するコポリマーの製造方法であって、
式中、ｑが０を超える場合に、前記コポリマーを式（ＩＩ）の第２アミンｑモルと接触させることを条件として、ｑは０〜０．９であり；
Ｚは、Ｒ_f（ＣＨ₂）_n−またはＲ_h−であり；
Ｒ_fは、１つまたは複数の−Ｏ−、−ＣＨ₂−、−ＣＦＨ−、またはその組み合わせが任意選択で介在している、Ｃ₂〜Ｃ₁₀フルオロアルキルであり；
ｎは、１〜１０の整数であり；
Ｒ_hは、Ｃ₂〜Ｃ₂₂直鎖状、分岐状、環状、またはアリールアルキルであり；
Ｒ¹およびＲ²はそれぞれ独立して、ＨまたはＣＨ₃であり；
Ｒ³は、Ｈ、ＣＨ₃、またはＣＨ₂ＣＨ₃であり；
Ｒ⁴は、Ｈ、ＣＨ₃、またはＣＨ₂ＣＨ₃であり；
Ｒ⁵は、Ｈ、ＣＨ₂ＣＨ₃、Ｃ₃〜Ｃ₁₈アルキルまたはＹであり；
Ｙは、

【化3】

であり、
Ｒ⁹は、アルキル、アルキルアルコール、または水素であり；
前記第１および第２アミンは同じでも異なっていてもよく；かつ
ｍは、１〜１０である、方法。
２．１）ラジカル開始剤の存在下での（メタ）アクリレートモノマー、（メタ）アクリル酸、および第１アミンの前記接触が同時であり；またはラジカル開始剤の存在下にて、（メタ）アクリレートモノマーと接触させる前に、前記（メタ）アクリル酸と第１アミンを接触させる、１に記載の方法。
３．前記重合が、前記ラジカル開始剤の半減期に少なくとも等しい時間、約５０〜約９０℃の温度で行われる、１に記載の方法。
４．前記開始剤が、前記（メタ）アクリレートモノマーと（メタ）アクリル酸の全重量に対して０．１〜６．０重量％の濃度で存在し、かつ前記開始剤が、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化スクシニル、ｔ−ブチルパーピバレート、２、２’−アゾビスイソブチロニトリル、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）またはアゾジカルボンアミドからなる群から選択される１種または複数種の過酸化物である、１に記載の方法。
５．ＺがＲ_f（ＣＨ₂）_n−であり、Ｒ_fが、１つまたは複数の−Ｏ−、−ＣＨ₂−、−ＣＦＨ−、またはその組み合わせが任意選択で介在している、Ｃ₂〜Ｃ₁₀フルオロアルキルであり、ｎが１〜１０の整数である、請求項１に記載の方法。
６．Ｒ_fがＣ₄〜Ｃ₆フルオロアルキルであり、ｎが２〜６である、５に記載の方法。
７．ＺがＲ_h−であり、Ｒ_h−がＣ₂〜Ｃ₂₂直鎖状、分岐状、環状、またはアリールアルキルである、請求項１に記載の方法。
８．Ｒ⁵がＨ、ＣＨ₂ＣＨ₃、またはＣ₃〜Ｃ₁₈アルキルである、１に記載の方法。
９．Ｒ⁵がＹであり；かつ
Ｙが、

【化5】

であり、
Ｒ⁹が、アルキル、アルキルアルコール、または水素であり；かつ
ｍは１〜１０である、１に記載の方法。