特許 5989676 ポリエステル樹脂組成物およびその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5989676

(24)【登録日】2016年8月19日

(45)【発行日】2016年9月7日

(54)【発明の名称】ポリエステル樹脂組成物およびその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08L 67/02 20060101AFI20160825BHJP

   C08K 5/13 20060101ALI20160825BHJP

   C08K 5/524 20060101ALI20160825BHJP

   C08K 5/372 20060101ALI20160825BHJP

   C08G 63/672 20060101ALI20160825BHJP

   C08J 5/00 20060101ALI20160825BHJP

【ＦＩ】

   C08L67/02

   C08K5/13

   C08K5/524

   C08K5/372

   C08G63/672

   C08J5/00CFD

【請求項の数】9

【全頁数】13

(21)【出願番号】特願2013-552458(P2013-552458)

(86)(22)【出願日】2012年1月30日

(65)【公表番号】特表2014-507531(P2014-507531A)

(43)【公表日】2014年3月27日

(86)【国際出願番号】KR2012000669

(87)【国際公開番号】WO2012105770

(87)【国際公開日】20120809

【審査請求日】2015年1月9日

(31)【優先権主張番号】10-2011-0009405

(32)【優先日】2011年1月31日

(33)【優先権主張国】KR

(73)【特許権者】

【識別番号】513193923

【氏名又は名称】エスケー ケミカルズ カンパニー リミテッド

(74)【代理人】

【識別番号】100090251

【弁理士】

【氏名又は名称】森田 憲一

(74)【代理人】

【識別番号】100139594

【弁理士】

【氏名又は名称】山口 健次郎

(74)【代理人】

【識別番号】100185915

【弁理士】

【氏名又は名称】長山 弘典

(72)【発明者】

【氏名】キム ドンジン

(72)【発明者】

【氏名】ユン ウォンジェ

(72)【発明者】

【氏名】キム ジョンリャン

(72)【発明者】

【氏名】イ ユジン

(72)【発明者】

【氏名】ファン シニョン

【審査官】 岡▲崎▼ 忠

(56)【参考文献】

【文献】 米国特許出願公開第２００６／０１７３１５４（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特開２００９−２１５３４７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−０７０１０１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００２−５１２２６９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−１５６６１６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｌ ６７／００−６７／０３

Ｃ０８Ｇ ６３／００−６３／９１

Ｃ０８Ｊ ５／００−５／２４

Ｃ０８Ｋ ５／００−５／５９

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ジカルボン酸成分とイソソルバイドを含むジオール成分とを共重合して得られる、前記ジカルボン酸成分から誘導されたジカルボン酸部分と前記ジオール成分から誘導されたジオール部分とが繰り返される構造を有する共重合ポリエステル樹脂９５ないし９９．９９重量％；および
ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ホスフェート系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤およびこれらの混合物からなる群から選択される酸化防止剤０．０１ないし５重量％を含むこと、
前記ジカルボン酸成分がテレフタル酸であること、並びに
前記ジオール成分が、前記イソソルバイド１０ないし３０モル％と１，４−シクロヘキサンジメタノール４０ないし９０モル％とを含むこと、
を特徴とする共重合ポリエステル樹脂組成物であって、
前記共重合ポリエステル樹脂組成物が９０℃以上のガラス転移温度を有することを特徴とする、前記共重合ポリエステル樹脂組成物。

【請求項2】

前記ホスフェート系酸化防止剤は、下記の化学式１で表示される化合物であることを特徴とする請求項１に記載のポリエステル樹脂組成物。

【化1】

（上記化学式１において、Ｒ_１およびＲ_２は、それぞれ独立して、炭素数１ないし３０の置換若しくは非置換のアルキル基、または炭素数６ないし３０の置換若しくは非置換のアリール基である。）

【請求項3】

前記チオエーテル系酸化防止剤は、下記の化学式２または化学式３で表示される化合物であることを特徴とする請求項１に記載のポリエステル樹脂組成物。

【化2】

（上記化学式２および３において、Ｒ_３およびＲ_４は、それぞれ独立して、炭素数１ないし３０の置換若しくは非置換のアルキル基、または炭素数６ないし３０の置換若しくは非置換のアリール基である。）

【請求項4】

前記共重合ポリエステル樹脂をオルトクロロフェノールに１．２ｇ／ｄｌの濃度に溶解した後、３５℃で固有粘度を測定した場合に、固有粘度が０．１５ｄｌ／ｇ以上であることを特徴とする請求項１に記載の共重合ポリエステル樹脂組成物。

【請求項5】

請求項１〜４のいずれか１項に記載の共重合ポリエステル樹脂組成物からなり、フィルム、シート、飲料水のビン、哺乳瓶、繊維、医療用および光学用製品からなる群から選択されることを特徴とするポリエステル樹脂成形品。

【請求項6】

ジカルボン酸成分とイソソルバイドを含むジオール成分とを０ないし１０．０ｋｇ／ｃｍ^２の圧力および１５０ないし３００℃の温度で平均滞留時間２ないし２４時間エステル化反応またはエステル交換反応させる段階；
前記段階で得られた反応生成物を、４００ないし０．０１ｍｍＨｇの減圧条件および１５０ないし３００℃の温度で平均滞留時間１ないし２４時間重縮合反応させて共重合ポリエステル樹脂を得る段階；および
前記共重合ポリエステル樹脂９５ないし９９．９９重量％とヒンダードフェノール系酸化防止剤、ホスフェート系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤およびこれらの混合物からなる群から選択される酸化防止剤０．０１ないし５重量％とを混合するために、前記酸化防止剤を前記反応生成物のエステル化反応または重縮合反応時に添加するか、または生成された共重合ポリエステル樹脂と前記酸化防止剤とを混合する段階を含むことを特徴とする共重合ポリエステル樹脂組成物の製造方法であって、
前記ジカルボン酸成分がテレフタル酸であること、
前記ジオール成分が、前記イソソルバイド１０ないし３０モル％と１，４−シクロヘキサンジメタノール４０ないし９０モル％とを含むこと、及び
前記共重合ポリエステル樹脂組成物が９０℃以上のガラス転移温度を有することを特徴とする、前記製造方法。

【請求項7】

前記ホスフェート系酸化防止剤は、下記の化学式１で表示される化合物であることを特徴とする請求項６に記載のポリエステル樹脂組成物の製造方法。

【化3】

（上記化学式１において、Ｒ_１およびＲ_２は、それぞれ独立して、炭素数１ないし３０の置換若しくは非置換のアルキル基、または炭素数６ないし３０の置換若しくは非置換のアリール基である。）

【請求項8】

前記チオエーテル系酸化防止剤は、下記の化学式２または化学式３で表示される化合物であることを特徴とする請求項６に記載のポリエステル樹脂組成物の製造方法。

【化4】

（上記化学式２および３において、Ｒ_３およびＲ_４は、それぞれ独立して、炭素数１ないし３０の置換若しくは非置換のアルキル基、または炭素数６ないし３０の置換若しくは非置換のアリール基である。）

【請求項9】

前記共重合ポリエステル樹脂をオルトクロロフェノールに１．２ｇ／ｄｌの濃度に溶解した後、３５℃で固有粘度を測定した場合に、固有粘度が０．１５ｄｌ／ｇ以上であることを特徴とする請求項６に記載の共重合ポリエステル樹脂組成物の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は共重合ポリエステル樹脂組成物およびその製造方法に関し、より詳しくは色安定性（透明性）に優れた、イソソルバイドが共重合されたポリエステル樹脂組成物およびその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

ポリエステル樹脂は包装材、成形品、フィルムなどの分野で広範囲に使用されており、環境ホルモンが存在しない環境に優しいプラスチックの一つである。最近、耐熱食品容器に主に使用されるポリカーボネートにおいて、ビスフェノールＡの有害性が明らかになり、環境に優しい透明耐熱ポリエステル樹脂の必要性が増大している。ポリエステル樹脂の成形性を向上させ結晶性を除去するために、二つ以上のグリコールまたはジカルボン酸成分で共重合されたポリエステル樹脂が商業的に幅広く利用されている。テレフタル酸とエチレングリコールだけで構成されたホモポリエステルの場合、延伸結晶化と熱固定を通して物性および耐熱性を向上させることができるが、適用用途および耐熱性向上に限界があり、二つ以上のグリコールまたはジカルボン酸成分で共重合されたポリエステルの場合には、延伸や結晶化工程によって耐熱性を向上させにくいという短所がある。ポリエステルの耐熱性を向上させる他の方法として、デンプンから誘導された環境に優しいジオール（ｄｉｏｌ）化合物であるイソソルバイド（ｉｓｏｓｏｒｂｉｄｅ、１，４：３，６−ｄｉａｎｈｙｄｒｏｇｌｕｃｉｔｏｌ）をモノマーの一つとして使用する方法が知られている。

【0003】

米国特許第５，９５９，０６６号明細書には、テレフタル酸またはジメチルテレフタレートとイソソルバイドを含む多様なジオールとを利用して、固有粘度０．３５ｄｌ／ｇ以上のポリエステルを溶融重合で製造する方法が開示されている。固有粘度０．３５ｄｌ／ｇ以上のポリエステル樹脂は光学製品およびコーティング用に用いられ、固有粘度０．４ｄｌ／ｇ以上のポリエステル樹脂はＣＤ用に用いられ、固有粘度０．５ｄｌ／ｇ以上のポリエステル樹脂は瓶、フィルム、シート、射出用に用いられる。また、米国特許第６，０６３，４６４号には、イソソルバイドを含むグリコール成分を用いて、固有粘度０．１５ｄｌ／ｇ以上のポリエステルを溶融重合で製造する方法が開示されており、その他にも米国特許第６，６５６，５７７号、米国特許第６，３５９，０７０号および米国特許第６，１４０，４２２号などにイソソルバイドを含むグリコール成分を用いて、共重合ポリエステル樹脂を製造する方法が開示されている。

【0004】

前記特許にはすべての酸とイソソルバイドを含むジオールとに対して一般的な触媒を使用したポリエステル重合法が開示されているが、ポリエステル合成または成形時に黄変（ｙｅｌｌｏｗｉｎｇ）現象が発生できるので、一般的なプラスチック用途に使用するためには色安定性（透明性）が発揮される組成を必要とする。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

したがって、本発明の目的は、色安定性（透明性）に優れた共重合ポリエステル樹脂組成物およびその製造方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0006】

前記目的を達成するために、本発明は、ジカルボン酸成分とイソソルバイドを含むジオール成分とを共重合して得られる、前記ジカルボン酸成分から誘導されたジカルボン酸部分と前記ジオール成分から誘導されたジオール部分とが繰り返される構造を有する共重合ポリエステル樹脂９５ないし９９．９９重量％；およびヒンダードフェノール系酸化防止剤、ホスフェート系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤およびこれらの混合物からなる群から選択される酸化防止剤０．０１ないし５重量％を含む共重合ポリエステル樹脂組成物を提供する。

【0007】

また、本発明は、ジカルボン酸成分とイソソルバイドを含むジオール成分とを０ないし１０．０ｋｇ／ｃｍ^２の圧力および１５０ないし３００℃の温度で平均滞留時間２ないし２４時間エステル化反応またはエステル交換反応させる段階；前記段階で得られた反応生成物を、４００ないし０．０１ｍｍＨｇの減圧条件および１５０ないし３００℃の温度で平均滞留時間１ないし２４時間重縮合反応させて共重合ポリエステル樹脂を得る段階；および、前記共重合ポリエステル樹脂９５ないし９９．９９重量％とヒンダードフェノール系酸化防止剤、ホスフェート系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤およびこれらの混合物からなる群から選択される酸化防止剤０．０１ないし５重量％とを混合するために、前記酸化防止剤を前記反応生成物のエステル化反応または重縮合反応時に添加するか、または生成された共重合ポリエステル樹脂と前記酸化防止剤とを混合する段階を含む共重合ポリエステル樹脂組成物の製造方法を提供する。

【発明の効果】

【0008】

本発明による共重合ポリエステル樹脂組成物は、共重合ポリエステル樹脂のジオール成分としてイソソルバイドを使用しているので、耐衝撃性および耐熱性に優れており、更に、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ホスフェート系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤、およびこれらの混合物などの酸化防止剤を含んでいるので、色安定性（透明性）に優れている。

【発明を実施するための形態】

【0009】

以下、本発明をさらに詳しく説明する。

【0010】

本発明による共重合ポリエステル樹脂組成物は、ジカルボン酸成分（ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ）とイソソルバイドを含むジオール成分（ｄｉｏｌ ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ）とが共重合されて、ジカルボン酸成分から誘導されたジカルボン酸部分（ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ ｍｏｉｅｔｙ）とジオール成分から誘導されたジオール部分（ｄｉｏｌ ｍｏｉｅｔｙ）とが繰り返される構造を有する共重合ポリエステル樹脂、およびヒンダードフェノール系酸化防止剤、ホスフェート系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤およびこれらの混合物からなる群から選択される酸化防止剤を含む。

【0011】

本発明に使用されるジカルボン酸成分としては、ポリエステル樹脂製造に通常使用される通常のジカルボン酸成分を用いることができ、例えば、炭素数８ないし２０、好ましくは８ないし１４の芳香族ジカルボン酸成分、炭素数４ないし２０、好ましくは４ないし１２の脂肪族ジカルボン酸成分、およびこれらの混合物を使用することができる。前記芳香族ジカルボン酸成分の具体的な例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などのナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸などが挙げられ、前記脂肪族ジカルボン酸成分の具体的な例としては、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸などのシクロヘキサンジカルボン酸、フタル酸、セバシン酸、こはく酸、イソデシルこはく酸、マレイン酸、フマル酸、アジピック酸、グルタル酸、アゼライン酸などの線状、分枝型または環状脂肪族ジカルボン酸成分が挙げられる。前記ジカルボン酸成分は単独または二つ以上が配合された形態で用いられる。例えば、前記テレフタル酸または１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を単独で使用したり、ポリエステル樹脂の物性改善のために、前記テレフタル酸または１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を除いたジカルボン酸成分を共重合ジカルボン酸成分（共重合モノマー）として共に用いることもできる。物性改善のための前記共重合ジカルボン酸成分の含有量は、全ジカルボン酸成分に対して、０ないし５０モル％、好ましくは０．０１ないし４０モル％、例えば、０．１ないし３０モル％である。ここで、前記共重合ジカルボン酸成分の含有量が少なすぎるか多い場合には物性改善の効果が不十分であるか、ポリエステル樹脂の物性がむしろ低下する恐れがある。

【0012】

本明細書において、ジカルボン酸成分などの用語は、テレフタル酸などのジカルボン酸、そのアルキルエステル（モノメチル、モノエチル、ジメチル、ジエチルまたはジブチルエステルなどの、炭素数１ないし４の低級アルキルエステル）、これらの酸無水物（ａｃｉｄ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）等を含む意味で使用され、グリコール（ジオール）成分と反応して、テレフタロイル部分（ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｏｙｌ ｍｏｉｅｔｙ）等のジカルボン酸部分を形成する。また、本明細書において、ジカルボン酸部分およびジオール部分は、ジカルボン酸成分およびジオール成分が通常のポリエステル重合反応時に水素、ヒドロキシ基またはアルコキシ基が除去され、残った残基（ｒｅｓｉｄｕｅ）を表す。

【0013】

本発明に使用されるジオール成分は、イソソルバイド（１，４：３，６−ｄｉａｎｈｙｄｒｏｇｌｕｃｉｔｏｌ）を必ず含むものであって、全ジオール成分に対して、１ないし６０モル％、好ましくは４ないし４０モル％、さらに好ましくは１０ないし３０モル％のイソソルバイドを含む。前記ジオール成分の残り成分（共重合ジオール成分、共重合モノマー）としては、ポリエステル樹脂の製造に通常使用される通常のジオール成分を使用することができる。前記共重合ジオール成分の含有量は４０ないし９９モル％、好ましくは６０〜９６モル％、さらに好ましくは７０〜９０モル％である。例えば、前記ジオール成分の残り成分としては、炭素数８ないし４０、好ましくは８ないし３３の芳香族ジオール成分、炭素数２ないし２０、好ましくは２ないし１２の脂肪族ジオール成分、およびこれらの混合物などのジオール成分を使用することができる。前記芳香族ジオール成分の具体的な例としては、ポリオキシエチレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．２）−ポリオキシエチレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン−（２．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン−（３．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン−（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンなどのエチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイドが付加されたビスフェノールＡ誘導体（ポリオキシエチレン−（ｎ）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（ｎ）２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンまたはポリオキシプロピレン−（ｎ）−ポリオキシエチレン−（ｎ）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ここでｎはポリオキシエチレンまたはポリオキシプロピレンユニット（ｕｎｉｔ）の個数（ｎｕｍｂｅｒ）を現わす。）が挙げられ、前記脂肪族ジオール成分の具体的な例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロパンジオ−ル（１，２−プロパンジオ−ル、１，３−プロパンジオ−ルなど）、１，４−ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール（１，６−ヘキサンジオールなど）、ネオペンチルグリコール（２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオ−ル）、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、テトラメチルシクロブタンジオールなどの線状、分枝型または環状脂肪族ジオール成分が挙げられる。前記ジオール成分は前記イソソルバイド以外に前記共重合ジオール成分が単独または二つ以上が配合された形態で用いられ、例えば、前記イソソルバイドに前記エチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ポリオキシエチレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンなどが単独または二つ以上配合された形態で用いられる。特に、１，４−シクロヘキサンジメタノールが前記共重合ジオール成分として用いられる場合、１，４−シクロヘキサンジメタノールの含有量が増加するほど、共重合ポリエステル樹脂の耐衝撃強度が急激に増加する。全ジオール成分に対して、前記イソソルバイドの含有量が１モル％未満であるか、前記共重合ジオール成分が９９モル％を超える場合には、共重合ポリエステル樹脂組成物の耐熱性の上昇が不十分である恐れがあり、前記イソソルバイドの含有量が６０モル％を超えたり、前記共重合ジオール成分が４０モル％未満の場合には、共重合ポリエステル樹脂または製品が黄変する恐れがある。

【0014】

本発明に使用される共重合ポリエステル樹脂は、前記ジカルボン酸成分およびジオール成分から共重合され、本発明の共重合ポリエステル樹脂をオルトクロロフェノール（ｏｒｔｈｏｃｈｌｏｒｏｐｈｅｎｏｌ：ＯＣＰ）に１．２ｇ／ｄｌの濃度に溶解した後、３５℃で固有粘度を測定した場合に、０．１５ｄｌ／ｇ以上、好ましくは０．５ｄｌ／ｇ以上、さらに好ましくは０．７ｄｌ／ｇ以上の固有粘度を表し、前記共重合ポリエステル樹脂を利用して厚さ３．２ｍｍの試片を製造した後、切り欠きアイゾット衝撃強度（ｉｚｏｄ ｉｍｐａｃｔ ｓｔｒｅｎｇｔｈ、ＡＳＴＭ Ｄ２５６方法、測定温度２３℃）を測定した場合には、好ましくは５０Ｊ／ｍ以上の衝撃強度を示す。また、本発明によるポリエステル樹脂を３００℃で５分間アニーリング（ａｎｎｅａｌｉｎｇ）し、常温に冷却した後、昇温速度１０℃／ｍｉｎで再スキャン（２ｎｄ Ｓｃａｎ）すれば、好ましくは９０℃以上のガラス転移温度（Ｔｇ、Ｇｌａｓｓ Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）温度を有する。

【0015】

本発明に使用される酸化防止剤は、本発明による共重合ポリエステル樹脂組成物の色安定性（透明性）を高めるためのものであって、前記共重合ポリエステル樹脂の重合反応中または重合後に混合することによって共重合ポリエステル樹脂組成物に含まれる。前記酸化防止剤としてはヒンダードフェノール系酸化防止剤、ホスフェート系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤、およびこれらの混合物などが挙げられる。

【0016】

前記ヒンダードフェノール系酸化防止剤の代表的な例としては１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン）（１，３，５−Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ−２，４，６−ｔｒｉｓ（３，５−ｄｉ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ−４−ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｙｌ）ｂｅｎｚｅｎｅ）、１，６−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド］ヘキサン（１，６−Ｂｉｓ［３−（３，５−ｄｉ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ−４−ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｐｒｏｐｉｏｎａｍｉｄｏ］ｈｅｘａｎｅ）、１，６−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド］プロパン（１，６−Ｂｉｓ［３−（３，５−ｄｉ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ−４−ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｐｒｏｐｉｏｎａｍｉｄｏ］ｐｒｏｐａｎｅ）、テトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシナメート）］メタン（ｔｅｔｒａｋｉｓ［ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ（３，５−ｄｉ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ−４−ｈｙｄｒｏｘｙｈｙｄｒｏｃｉｎｎａｍａｔｅ）］ｍｅｔｈａｎｅ）等が挙げられる。

【0017】

前記ホスフェート系酸化防止剤としては下記の化学式１で表示される化合物が挙げられる。

【化1】

上記化学式１で、Ｒ_１およびＲ_２はそれぞれ独立して炭素数１ないし３０、好ましくは１ないし２０の置換または非置換されたアルキル基または炭素数６ないし３０、好ましくは６ないし２０の置換または非置換されたアリール基である。前記ホスフェート系酸化防止剤の代表的な例としては、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスフェート（Ｂｉｓ（２，６−ｄｉ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ−４−ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ−ｄｉ−ｐｈｏｓｐｈｉｔｅ）、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスフェート（Ｂｉｓ（２，４−ｄｉ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｐｅｎｔｒａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ−ｄｉ−ｐｈｏｓｐｈｉｔｅ）等が挙げられる。

【0018】

前記チオエーテル系酸化防止剤としては、下記の化学式２で表示される化合物または化学式３で表示される化合物が挙げられる。

【化2】

上記化学式２および３で、Ｒ_３およびＲ_４はそれぞれ独立して炭素数１ないし３０、好ましくは１ないし２０の置換または非置換されたアルキル基または炭素数６ないし３０、好ましくは６ないし２０の置換または非置換されたアリール基である。前記チオエーテル系酸化防止剤の代表的な例としては、テトラキス［メタン−３−（ラウリルチオ）プロピオネート］メタン（Ｔｅｔｒａｋｉｓ［ｍｅｔｈａｎｅ−３−（ｌａｕｒｙｌｔｈｉｏ）ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ］ｍｅｔｈａｎｅ）、ジステアリルチオジプロピオン酸（Ｄｉｓｔｅａｒｙｌ ｔｈｉｏｄｉｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）、ジラウリルチオジプロピオン酸（Ｄｉｌａｕｒｙｌ ｔｈｉｏｄｉｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）等が挙げられる。

【0019】

本発明による共重合ポリエステル樹脂組成物は前記共重合ポリエステル樹脂９５ないし９９．９９重量％、好ましくは９６ないし９９重量％および前記酸化防止剤０．０１ないし５重量％、好ましくは１ないし４重量％を含む。全共重合ポリエステル樹脂組成物に対して、前記共重合ポリエステル樹脂の含有量が９５重量％未満であるか、前記酸化防止剤の含有量が５重量％を超えれば、ヘイジー（ｈａｚｙ）が発生して透明性が低下する恐れがあり、全共重合ポリエステル樹脂組成物に対して、前記共重合ポリエステル樹脂の含有量が９９．９９重量％を超えたり、前記酸化防止剤の含有量が０．０１重量％未満であれば、黄変が発生して共重合ポリエステル樹脂組成物の色安定性（透明性）が低下する恐れがある。

【0020】

本発明による共重合ポリエステル樹脂組成物は色安定性（透明性）、耐熱性および耐衝撃性に優れているので、成形してフィルム、シート、飲料水のビン、哺乳瓶、繊維、医療用、光学用製品などに有用に用いることができる。

【0021】

次に、本発明による共重合ポリエステル樹脂組成物の製造方法について説明する。まず、（ａ）前記ジカルボン酸成分と前記イソソルバイドを含むジオール成分とを０ないし１０．０ｋｇ／ｃｍ^２の圧力および１５０ないし３００℃の温度で平均滞留時間１ないし２４時間エステル化反応またはエステル交換反応させた後、（ｂ）前記エステル化またはエステル交換反応生成物を４００ないし０．０１ｍｍＨｇの減圧条件および１５０ないし３００℃の温度で平均滞留時間１ないし２４時間重縮合反応させて共重合ポリエステル樹脂を得る。次に、（ｃ）前記共重合ポリエステル樹脂９５ないし９９．９９重量％と前記酸化防止剤０．０１ないし５重量％とを混合するために、前記酸化防止剤を前記反応生成物のエステル化反応または重縮合反応時に添加するか、または、生成された共重合ポリエステル樹脂と前記酸化防止剤とを混合することによって、本発明による共重合ポリエステル樹脂組成物を製造することができる。ここで、前記エステル化反応および重縮合反応は不活性気体雰囲気下で行われるのが好ましく、前記共重合ポリエステル樹脂と前記酸化防止剤との混合は単純混合であるか、押出を通した混合であることができる。

【0022】

本発明による共重合ポリエステル樹脂組成物の重合方法を具体的に説明すれば、イソソルバイドを含む共重合ポリエステル樹脂の製造の際、一次的にテレフタル酸などのジカルボン酸成分に対してイソソルバイドを含む全ジオール（グリコール）成分がモル比で１．０５ないし３．０、好ましくは１．１ないし２．０、さらに好ましくは１．２ないし１．８となるように投入し、１５０ないし３００℃、好ましくは２００ないし２７０℃、さらに好ましくは２４０ないし２６０℃および０ないし１０．０ｋｇ／ｃｍ^２、好ましくは０ないし５．０ｋｇ／ｃｍ^２、さらに好ましくは０．１ないし３．０ｋｇ／ｃｍ^２の圧力条件でエステル化反応を行う。ここで、前記ジオール成分／ジカルボン酸成分比率が１．０５未満であれば、重合反応時、未反応ジカルボン酸成分が残留して樹脂の透明性が低下する恐れがあり、３．０を超過する場合、重合反応速度が遅すぎて樹脂の生酸性が低下する恐れがある。また、前記反応温度および圧力が前記範囲を外れる場合、共重合ポリエステル樹脂の物性が低下する恐れがある。前記エステル化反応時間（平均滞留時間）は通常１ないし２４時間、好ましくは２ないし８時間であり、反応温度、圧力、使用するジカルボン酸対比グリコールのモル比により変わることができる。

【0023】

共重合ポリエステル樹脂の製造過程をエステル化反応（（ａ）段階）および重縮合反応（（ｂ）段階）に区分する場合、エステル化反応では触媒を必要としないが、反応時間短縮のために触媒を投入することもできる。前記エステル化反応（第１段階）はバッチ（ｂａｔｃｈ）式または連続式に行うことができ、それぞれの原料は別途に投入することもできるが、ジオール成分にジカルボン酸成分を混合したスラリーの形態で投入するのが好ましい。ここで、イソソルバイドなどの常温で固形分であるグリコールは水またはエチレングリコールに溶解して、テレフタル酸などのジカルボン酸成分と共にスラリーを形成したり、ジカルボン酸成分、イソソルバイドおよびエチレングリコールなどの共重合ジオール成分が混合したスラリーに、水を追加投入してイソソルバイドの溶解度を高めたり、６０℃以上でスラリーを製造してイソソルバイドが溶融した状態のスラリーを使用するのが好ましい。

【0024】

前記エステル化反応（（ａ）段階）の完了後には、重縮合反応（（ｂ）段階）が行われ、前記重縮合反応（（ｂ）段階）開始前にエステル化反応またはエステル交換反応の生成物に重縮合触媒、安定剤、呈色剤などを添加することができる。前記重縮合触媒としては、通常のチタニウム、ゲルマニウム、アンチモン、アルミニウム、スズ系化合物などを一つ以上適切に選択して使用することができる。有用なチタニウム系触媒としては、テトラエチルチタネート、アセチルトリプロピルチタネート、テトラプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、ポリブチルチタネート、２−エチルヘキシルチタネート、オクチレングリコールチタネート、乳酸チタネート、トリエタノールアミンチタネート、アセチルアセトネートチタネート、エチルアセトアセチックエステルチタネート、イソステアリルチタネート、チタニウムジオキサイド、チタニウムジオキサイド／シリコンジオキサイド共沈物、チタニウムジオキサイド／ジルコニウムジオキサイド共沈物などが挙げられる。また、有用なゲルマニウム系触媒としてはゲルマニウムジオキサイドおよびこれを利用した共重合体などが挙げられる。重縮合反応に添加される安定剤としては、一般にリン酸、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェートなどのリン系化合物が用いられ、その添加量はリン元素量を基準として最終ポリマー（共重合ポリエステル樹脂）の重量対比１０ないし１００ｐｐｍである。前記安定剤の燐の添加量が１０ｐｐｍ未満であれば安定化効果が不十分で、ポリマーの色が黄色く変わる恐れがあり、１００ｐｐｍを超えれば所望する高重合度のポリマーを得られない恐れがある。また、ポリマーの色を向上させるために添加される呈色剤としては、コバルトアセテート、コバルトプロピオネートなどの通常の呈色剤が挙げられ、必要に応じて、有機化合物の呈色剤を用いることもでき、その添加量は最終ポリマーの重量対比０ないし１００ｐｐｍである。一般に、前記重縮合反応は１５０ないし３００℃、好ましくは２００ないし２９０℃、さらに好ましくは２６０ないし２８０℃および４００ないし０．０１ｍｍＨｇ、好ましくは１００ないし０．０５ｍｍＨｇ、さらに好ましくは１０ないし０．１ｍｍＨｇの減圧条件で行われる。前記４００ないし０．０１ｍｍＨｇの減圧条件は重縮合反応の副産物であるグリコールを除去するためである。したがって、前記減圧条件が前記範囲を外れる場合、副産物除去が不十分な恐れがある。また、前記重縮合反応温度が前記範囲を外れる場合、共重合ポリエステル樹脂の物性が低下する恐れがある。前記重縮合反応は、所望する固有粘度に到達するまで必要な時間、例えば、平均滞留時間１ないし２４時間行われる。

【0025】

最後に、本発明による共重合ポリエステル樹脂組成物を製造するために、前記酸化防止剤を前記反応生成物のエステル化反応または重縮合反応時に含むようにしたり、生成された共重合ポリエステル樹脂と混合する。

【0026】

以下、実施例および比較例を通して本発明をさらに詳しく説明する。下記の実施例は本発明を例示するものであって、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。下記の実施例および比較例において、ＴＰＡはテレフタル酸（ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｉｃ ａｃｉｄ）、ＡＡはアジピック酸（ａｄｉｐｉｃ ａｃｉｄ）、ＣＨＤＡは１，４−シクロヘキサンジカルボン酸（１，４−ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ）、ＩＳＢはイソソルバイド（ｉｓｏｓｏｒｂｉｄｅ、１，４：３，６−ｄｉａｎｈｙｄｒｏｇｌｕｃｉｔｏｌ）、ＣＨＤＭは１，４−シクロヘキサンジメタノール（１，４−ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ ｄｉｍｅｔｈａｎｏｌ）、ＥＧはエチレングリコール（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）、ＢＰＡ−ＥＯはポリオキシエチレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを示し、ポリマーの性能評価方法は次の通りである。
（１）固有粘度（ＩＶ）：１５０℃オルトクロロフェノール（ＯＣＰ）に０．１２％濃度でポリマーを溶解した後、３５℃の恒温槽でウベローデ型粘度計を使用して測定。
（２）耐熱性（Ｔｇ）：ガラス転移温度（Ｇｌａｓｓ−ｒｕｂｂｅｒ ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ：Ｔｇ）であって、ポリエステル樹脂を３００℃で５分間アニーリングし、常温に冷却した後、昇温速度１０℃／ｍｉｎで、再スキャン（２ｎｄ Ｓｃａｎ）時のＴｇ温度を測定。
（３）色安定性（Ｃｏｌｏｒ ＬおよびＣｏｌｏｒ ｂ）：Ｐａｃｉｆｉｃ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社のＣｏｌｏｒｇａｒｄ Ｓｙｓｔｅｍを使用して測定。
（４）ヘーズ（％）：共重合ポリエステル樹脂組成物のフィルムサンプルを温度２３℃、湿度６５％ＲＨの雰囲気で２４時間熟成した後、ＪＩＳ（Ｊａｐａｎｅｓｅ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ）Ｋ７１３６に準じて、ヘーズメーター（Ｈａｚｅ ｍｅｔｅｒ、装置名：ＮＤＨ２０００、製造会社：日本電色工業(株)）で前記フィルムサンプルのそれぞれ異なる位置３箇所に対するヘーズ（％）を測定し、それぞれの測定結果の平均値を結果値に算出する。

【0027】

比較例１ないし３：共重合ポリエステル樹脂の製造
７Ｌ容積の反応器に、表１に示す含有量となるように原料を投入し、全原料重量に対して、ゲルマニウム触媒２００ｐｐｍ、ホスフェート系安定剤７０ｐｐｍおよびコバルト系呈色剤５０ｐｐｍを投入（それぞれ中心元素の原子基準）した後、２４０ないし３００℃の熱を加えてエステル化反応を行った。副産物である水が系外に７０ないし９９重量％流出した時、重縮合反応を行い、一定の粘度に達した時、重合を終了した。製造された共重合ポリエステル樹脂についての固有粘度（ＩＶ）、耐熱性（Ｔｇ）、Ｃｏｌｏｒ ＬおよびＣｏｌｏｒ ｂの測定結果を表１に示す。

【0028】

実施例１ないし４、参考例１ないし２、および比較例４：共重合ポリエステル樹脂組成物の製造
表１に示す原料を投入して共重合ポリエステル樹脂を製造し、共重合ポリエステル樹脂の製造時または製造後、テトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシナメート）］メタン（ｔｅｔｒａｋｉｓ［ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ（３，５−ｄｉ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ−４−ｈｙｄｒｏｘｙ ｈｙｄｒｏｃｉｎｎａｍａｔｅ）］ｍｅｔｈａｎｅ、ＡＯ１）、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスフェート（Ａ０２）、テトラキス［メタン−３−（ラウリルチオ）プロピオネート］メタン（Ａ０３）のうち、一つ以上を混合（全共重合ポリエステル樹脂組成物の重量に対して、ｐｐｍ単位で投入）したことを除いては、比較例１と同様な方法でポリエステル樹脂組成物を製造した。製造された共重合ポリエステル樹脂組成物についての固有粘度（ＩＶ）、耐熱性（Ｔｇ）、Ｃｏｌｏｒ ＬおよびＣｏｌｏｒ ｂの測定結果を表１に示す。

【0029】

【表1】

【0030】

上記表１において、ジカルボン酸成分およびジオール成分の組成（％）はいずれも最終共重合ポリエステル樹脂に含まれているジカルボン酸成分およびジオール成分の組成であり、核磁気共鳴分析（ＮＭＲ分析）を通じて確認した値である。上記表１から、通常の共重合ポリエステル樹脂（比較例１ないし３）と比較して、本発明による酸化防止剤を含む共重合ポリエステル樹脂組成物（実施例１ないし４、及び参考例１ないし２）は色安定性（Ｃｏｌｏｒ ＬおよびＣｏｌｏｒ ｂ）が相対的に優れていることが分かる。ただし、全共重合ポリエステル樹脂組成物に対して、酸化防止剤の含有量が５重量％を超過する場合（比較例４）、反応速度が遅すぎて所望する重合度（１．５ｄｌ／ｇ以上）の共重合ポリエステル樹脂組成物が得られないことが分かる。

【0031】

比較例５ないし７：ポリエステル樹脂成形品の製造
下記表２により、前記比較例１ないし３で製造された共重合ポリエステル樹脂をそれぞれ４０℃で６時間、１ｔｏｒｒの真空雰囲気で減圧乾燥した後、Ｔダイ（ｄｉｅ）を装着した直径２０ｍｍのツインスクリュー（ｔｗｉｎ ｓｃｒｅｗ）押出機で、表２に示す押出温度条件でシート（Ｓｈｅｅｔ）状に押出した。５℃で冷却したドラム（ｄｒｕｍ）上に静電印加キャスト（ｃａｓｔ）してポリエステル樹脂成形品（シート（ｓｈｅｅｔ））を製作した。前記シートのｃｏｌｏｒ Ｌ、ｃｏｌｏｒ ｂおよびヘーズ（ｈａｚｅ、％）の測定結果を表２に示す。

【0032】

実施例７ないし１３：ポリエステル樹脂成形品の製造
下記表２により、前記比較例１ないし３で製造された共重合ポリエステル樹脂にテトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシナメート）］メタン（ＡＯ１）、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスフェート（Ａ０２）、テトラキス［メタン−３−（ラウリルチオ）プロピオネート］メタン（Ａ０３）の中、一つ以上をコールドブレンド（ｃｏｌｄ ｂｌｅｎｄ）した後、それぞれ４０℃で６時間、１ｔｏｒｒの真空雰囲気で減圧乾燥した後、Ｔダイを装着した直径２０ｍｍのツインスクリュー押出機で、表２に示す押出温度条件でシート状に押出した。５℃で冷却したドラム上に静電印加キャストしてポリエステル樹脂成形品（シート）を製作した。前記シートのｃｏｌｏｒ Ｌ、ｃｏｌｏｒ ｂおよびヘーズ（ｈａｚｅ、％）の測定結果を表２に示す。

【0033】

【表2】

【0034】

上記表２から、酸化防止剤をブレンドしない従来のポリエステル樹脂成形品（シート、比較例５ないし７）と比較して、本発明によるポリエステル樹脂成形品（シート、実施例７ないし１３）は色安定性（Ｃｏｌｏｒ ＬおよびＣｏｌｏｒ ｂ）が相対的に優れていることが分かる。