特許 5989770 歯科用修復材、その製造方法およびガラスセラミック

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5989770

(24)【登録日】2016年8月19日

(45)【発行日】2016年9月7日

(54)【発明の名称】歯科用修復材、その製造方法およびガラスセラミック

(51)【国際特許分類】

   C03C 10/04 20060101AFI20160825BHJP

   A61C 13/083 20060101ALI20160825BHJP

   A61C 13/00 20060101ALI20160825BHJP

【ＦＩ】

   C03C10/04

   A61C13/083

   A61C13/00 A

【請求項の数】16

【全頁数】17

(21)【出願番号】特願2014-516296(P2014-516296)

(86)(22)【出願日】2012年6月18日

(65)【公表番号】特表2014-520061(P2014-520061A)

(43)【公表日】2014年8月21日

(86)【国際出願番号】EP2012061582

(87)【国際公開番号】WO2012175450

(87)【国際公開日】20121227

【審査請求日】2015年2月19日

(31)【優先権主張番号】11005102.6

(32)【優先日】2011年6月22日

(33)【優先権主張国】EP

(31)【優先権主張番号】61/499,815

(32)【優先日】2011年6月22日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】503450678

【氏名又は名称】ヴィタ ツァーンファブリク ハー．ラウター ゲーエムベーハー ウント コー．カーゲー

(73)【特許権者】

【識別番号】504013395

【氏名又は名称】デグデント・ゲーエムベーハー

(74)【代理人】

【識別番号】100140109

【弁理士】

【氏名又は名称】小野 新次郎

(74)【代理人】

【識別番号】100075270

【弁理士】

【氏名又は名称】小林 泰

(74)【代理人】

【識別番号】100101373

【弁理士】

【氏名又は名称】竹内 茂雄

(74)【代理人】

【識別番号】100118902

【弁理士】

【氏名又は名称】山本 修

(74)【代理人】

【識別番号】100126985

【弁理士】

【氏名又は名称】中村 充利

(72)【発明者】

【氏名】ドゥルシャング，ベルンハルト

(72)【発明者】

【氏名】プローブスト，イェルン

(72)【発明者】

【氏名】ティール，ノルベルト

(72)【発明者】

【氏名】ゲディカー，ミヒャエル

(72)【発明者】

【氏名】フォルマン，マルクス

(72)【発明者】

【氏名】シュッサー，ウド

(72)【発明者】

【氏名】ヴィースナー，カルステン

【審査官】 増山 淳子

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０８−０４０７４４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１１−３１４９３８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−２１９３６７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−０５３７７６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−２２５４４１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１３−５１５６５９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１３−５４３８３１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００９／１２６３１７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１１／０７６４２２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１２／０５９１４３（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０３Ｃ １／００ − １４／００

ＩＮＴＥＲＧＬＡＤ

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ケイ酸リチウムガラスセラミックを含む歯科用修復材の製造方法であって、
（ａ）６００℃〜８００℃までの第１の温度と７８０℃〜９００℃までの第２の温度による２段階処理である少なくとも一つの熱処理に非晶質ガラスを供して、強度（ＤＩＮＩＳＯ ６８７２に従って測定）が２５０ＭＰａ以上であり、ＤＩＮ ＥＮ ４１０に従って測定して３６０ｎｍから７４０ｎｍまでの間の波長を有する光を透過する、歯の色を有するガラスセラミックを得ること、ここで、このガラスセラミックは、少なくとも一つの熱処理を行う間に、上昇した温度によって少なくとも部分的に結晶化される、および、
（ｂ）このガラスセラミックから、ミリング、研削およびレーザーアブレーションからなる群より選択される材料除去プロセスによって、少なくとも２００ＭＰａの強度（ＤＩＮＩＳＯ ６８７２に従って測定）を有する、歯に適用するための歯科用修復材を形成し、
非晶質ガラスが、以下の組成：
５０〜７５重量％のＳｉＯ_２、１７〜２０重量％のＬｉ_２Ｏ、８〜２０重量％のＺｒＯ_２、０〜８重量％のＡｌ_２Ｏ_３、０〜８重量％のＫ_２Ｏ、０〜１５重量％の添加剤、
を有するが、下記の組成：
５９．０重量％のＳｉＯ_２、１８．０重量％のＬｉ_２Ｏ、１２．０重量％のＺｒＯ_２、３．０重量％のＫ_２Ｏ、４．５重量％のＡｌ_２Ｏ_３、３．５重量％のＰ_２Ｏ_５；および、
５９．０重量％のＳｉＯ_２、１９．０重量％のＬｉ_２Ｏ、１２．０重量％のＺｒＯ_２、２．０重量％のＫ_２Ｏ、４．５重量％のＡｌ_２Ｏ_３、３．５重量％のＰ_２Ｏ_５；
ではない、上記方法。

【請求項2】

添加剤が、成核剤、蛍光剤、染料およびこれらの混合物からなる群より選択される、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

成核剤が、酸化リン、酸化チタン、酸化スズ、これらの混合物および貴金属からなる群より選択される、請求項２に記載の方法。

【請求項4】

蛍光剤が、ビスマスの酸化物、希土類元素（例えば、ネオジム、プラセオジム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム）の酸化物およびこれらの混合物からなる群より選択される、請求項２または３に記載の方法。

【請求項5】

染料が、鉄、チタン、セリウム、銅、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、セレン、銀、インジウム、金、バナジウム、希土類元素（例えば、ネオジム、プラセオジム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、イットリウム）の酸化物およびこれらの混合物からなる群より選択されるガラス着色用酸化物、および／または、ドープしたスピネルである有色顔料、である、請求項２〜４のいずれかに記載の方法。

【請求項6】

添加剤が、酸化ホウ素、フッ素、酸化バリウム、酸化ストロンチウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化イットリウム、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化ランタンおよびこれらの混合物からなる群より選択される、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。

【請求項7】

材料除去プロセスが、ＣＡＭ加工である、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。

【請求項8】

歯に適用する前に、歯科用修復材が、仕上げ加工に供される、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。

【請求項9】

強度（ＤＩＮ ＩＳＯ ６８７２に従って測定）が２５０ＭＰａ以上であり、ＤＩＮ ＥＮ ４１０に従って測定して３６０ｎｍから７４０ｎｍまでの間の波長を有する光を透過する、歯の色をしたガラスセラミックであって、
５０〜７５重量％のＳｉＯ_２、１７〜２０重量％のＬｉ_２Ｏ、８〜２０重量％のＺｒＯ_２、０〜８重量％のＡｌ_２Ｏ_３、０〜８重量％のＫ_２Ｏ、０〜１５重量％の添加剤、
という組成を有するが、下記の組成：
（組成１） ５９．０重量％のＳｉＯ_２、１８．０重量％のＬｉ_２Ｏ、１２．０重量％のＺｒＯ_２、３．０重量％のＫ_２Ｏ、４．５重量％のＡｌ_２Ｏ_３、３．５重量％のＰ_２Ｏ_５；および、
（組成２） ５９．０重量％のＳｉＯ_２、１９．０重量％のＬｉ_２Ｏ、１２．０重量％のＺｒＯ_２、２．０重量％のＫ_２Ｏ、４．５重量％のＡｌ_２Ｏ_３、３．５重量％のＰ_２Ｏ_５；
ではない、上記ガラスセラミック。

【請求項10】

歯科用修復材としての、請求項９に記載のガラスセラミックの使用。

【請求項11】

歯科用修復材が、少なくとも５％の結晶化度を有する、および／または、少なくとも２００ＭＰａの強度（ＤＩＮＩＳＯ ６８７２に従って測定）を有する、請求項１０に記載の使用。

【請求項12】

歯科用修復材が仕上げされており、仕上げ加工した歯科用修復材は、少なくとも２５０ＭＰａの強度（ＤＩＮＩＳＯ ６８７２に従って測定）を有する、請求項１０または１１に記載の使用。

【請求項13】

歯科用修復材が、インレー、アンレー（上張り）、ブリッジ、支台歯、面材、被覆冠（ベニヤリング）、咬合小面、歯冠、一部金冠、下部構造またはコーピングである、請求項１１または１２に記載の使用。

【請求項14】

請求項９に記載のガラスセラミックを含む歯科用修復材。

【請求項15】

歯科用修復材が、少なくとも５％の結晶化度を有する、および／または、少なくとも２００ＭＰａの強度（ＤＩＮＩＳＯ ６８７２に従って測定）を有する、請求項１４に記載の歯科用修復材。

【請求項16】

歯科用修復材が仕上げされており、仕上げ加工した歯科用修復材が、少なくとも２５０ＭＰａの強度（ＤＩＮＩＳＯ ６８７２に従って測定）を有する、請求項１４または１５に記載の歯科用修復材。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、高強度、高い半透明性および高い化学的安定性を示し、また機械的に加工することもできるガラスセラミックに関する。本発明はさらに、そのようなガラスまたはガラスセラミックを含む歯科用修復材を製造するための方法ならびに歯科用修復材そのものに関する。

【背景技術】

【0002】

酸化リチウム−二酸化ケイ素の系において、二ケイ酸リチウム（Ｌｉ_２Ｏ・２ＳｉＯ_２（Ｌｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５））ガラスセラミックは文献により周知であり、また幾つかの特許はこのガラスセラミック系に基づくものである。欧州特許（ＥＰ）０５３６４７９号（Ｂ１）において、食卓用器具の製造のための自己施ゆう化（self-glazed）二ケイ酸リチウムガラスセラミックの物体が記載されていて、また欧州特許０５３６５７２号（Ｂ１）には、表面に微粒の着色ガラスを散布させた、建築用途のための外装要素として用いることのできる二ケイ酸リチウムガラスセラミックが記載されている。

【0003】

二ケイ酸リチウムガラスセラミックについての刊行物の主な焦点は、歯科用途に当てられている。この点で、二ケイ酸リチウム系はＣＡＤ／ＣＡＭ加工が可能なガラスセラミックの製造に非常に適していて、それは、その結晶化がメタケイ酸リチウムの相を経て行われるためである（S. D. Stookey：“Chemical Machining of Photosensitive Glass（感光性ガラスの化学的機械加工）”, Ind. Eng. Chem., 45, 115-118 (1993) およびS. D. Stookey：“Photosensitively Opacifiable Glass（感光して不透明になるガラス）”,（米国特許（ＵＳ−Ａ）２６８４９１１号（1954））を参照されたい）。

【0004】

これらのメタケイ酸リチウムガラスセラミックは、この中間段階において強度が極めて小さくなるので、ＣＡＤ／ＣＡＭによって容易に加工することができる（M. -P. Borom, A. M. Turkalo, R. H. Doremus：“Strength and Microstructure in Lithium Disilicate Glass Ceramics（二ケイ酸リチウムガラスセラミックの強度と微細構造）”, J. Am. Ceram., Soc., 58, No.9-10, 385-391 (1975) およびドイツ特許（ＤＥ）２４５１１２１号（Ａ１））。

【0005】

第二の熱処理における二ケイ酸リチウムへのその後の転化またはメタケイ酸リチウム結晶の成長によって、高い強度を有する歯科用材料が得られる。
歯科技工室または歯科医院において行われる熱処理は技工士にとって負担であるし、また時間と費用の面で患者にとっても負担となる。特に、チェアーサイド法を行う際は、不便な待ち時間が発生する場合がある。

【0006】

この方法においては、個々に製作される歯冠、アンレー（上張り）またはインレー（詰め物）が、最初の結晶化段階の後にＣＡＤ／ＣＡＭによってガラスセラミックのブロックから削り出され、これが歯科医院において特殊なオーブンの中で第二の結晶化段階に供され、そして患者にとっての最初で一回だけの歯科医院への訪問において直接用いられる（ＤＥ１０ ２００５ ０２８６３７号）。

【0007】

そのような熱処理はオーブンを必要とし、またそれに応じた習得とメンテナンス費用も必要となる。さらに、そのような熱処理は最終製品の欠陥の原因になりうる。別の欠点は、そのような処理のために必要となる３０分から６０分の間の時間である。一般的なＣＡＤ／ＣＡＭ装置については、１７０ＭＰａの最大強度が限界である。従って、機械加工が可能な材料を高品質の用途のために直接用いることはできない。機械加工性は材料の強度に依存するだけでなく、硬度、弾性率、破壊靭性ならびにガラスセラミックの構造および微細構造などの特性にも依存する。結晶内の破壊形態と結晶間の破壊形態は区別されなければならない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【特許文献1】ＥＰ０５３６４７９Ｂ１

【特許文献2】ＥＰ０５３６５７２Ｂ１

【特許文献3】ＵＳ−Ａ２６８４９１１

【特許文献4】ＤＥ２４５１１２１Ａ１

【非特許文献】

【0009】

【非特許文献1】S. D. Stookey：“Chemical Machining of Photosensitive Glass”, Ind. Eng.Chem., 45, 115-118 (1993)

【非特許文献2】M. -P. Borom, A. M. Turkalo, R. H. Doremus：“Strength and Microstructure in Lithium Disilicate Glass Ceramics”, J. Am. Ceram., Soc., 58, No.9-10, 385-391 (1975)

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0010】

ここで、本発明の目的は、改善された強度の値を有し、また改善された半透明性と耐薬品性も有するガラスセラミックを提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0011】

この目的は、請求項１の特徴を有する歯科修復材を製造するための方法、請求項１１の特徴を有する半透明で歯の色をしたガラスセラミック、および請求項１４の歯科修復材によって達成される。さらなる従属請求項は、有利な展開を明らかにしている。

【0012】

本発明の範囲内で、ＳｉＯ_２-Ｌｉ_２Ｏ-ＺｒＯ_２を基本的な系とするガラス組成物が開発されたが、これは唯一の結晶相または主要な結晶相（＞５０％）としてメタケイ酸リチウムを有する。

【0013】

驚くべきことに、特定のメタケイ酸リチウム組成物を使用するとともに、特定の熱処理によって結晶化することによって、ＣＡＤ／ＣＡＭ法で機械加工することのできる高い強度を有する最終的に結晶化したガラスセラミックが得られることが見いだされた。

【0014】

加えて、２０重量％以下のＺｒＯ_２を、構造に著しい影響を及ぼすことなくガラス中に配合することができることが示された。全ての予想に反して、ＺｒＯ_２は分離した結晶相として結晶化するのではなく、非晶質の残留ガラス相の中に完全に、または広範囲にわたって留まる。高い比率のＺｒＯ_２のために、この非晶質相において機械的および化学的な耐性は大いに改善され、またこれにより、歯科用ガラスセラミックの全体（結晶相と残留ガラス相）における改善された諸特性（例えば、最終強度や酸溶解度）ももたらされる。

【0015】

この方法はまた、最初のガラスからの二段階の製造プロセスにも適していて、最初の加工処理段階においてメタケイ酸リチウムの部分的な結晶化が起こり、これにより良好なＣＡＤ／ＣＡＭ加工が可能になる。第二の加工処理段階において、結晶相（初期のメタケイ酸リチウム）の比率の増大が生じ、これにより高い強度の値がもたらされる。メタケイ酸リチウム系の驚くほどに高い強度の最も重要な原因は、高い酸化ジルコニウムの比率にある（＞８ＭＡ）。

【0016】

高い半透明性は、ガラスセラミック中の低い微結晶サイズによって確保される。加えて、良好な化学的安定性は、ガラス相における高い酸化ジルコニウムの比率によって確保される。

【0017】

本発明によれば、ケイ酸リチウムガラスセラミックを含む歯科用修復材を製造するための方法が提供され、この方法は下記の工程を有する：
（ａ）非晶質ガラスが４５０℃から１１００℃までの温度を用いる少なくとも一つの熱処理に供され、それにより半透明で歯の色をしたガラスセラミックが得られ、このガラスセラミックは少なくとも２５０ＭＰａの強度（ＤＩＮＩＳＯ ６８７２に従って測定）と歯の色を有し、ここで、少なくとも一つの熱処理を行う間に、上昇した温度のために少なくとも部分的な結晶化が生じ、そして
ｂ）材料除去プロセスによって、直接に歯に適用するための歯科用修復材として、また少なくとも２００ＭＰａの強度（ＤＩＮＩＳＯ ６８７２に従って測定）を有するものとして、ガラスセラミックが形成される。

【0018】

本発明の主旨において、半透明のガラスセラミックは、（ミノルタＣＭ−３６１０ｄの分光光度計を用いてＤＩＮＥＮ ４１０に従って測定して）３６０ｎｍから７４０ｎｍまでの間の波長を有する光の透過性を有するセラミックである。

【0019】

歯の色は、現行の歯科用シェードガイド（色調ガイド）に従って、例えばＶｉｔａクラシックシェードガイド（Ｖｉｔａ３Ｄマスターシェードガイド）に従って決定される。
安定剤は、好ましくはＺｒＯ_２および／またはＨｆＯ_２である。好ましくは、安定剤は本質的に非晶質状態で存在する。

【0020】

ガラスまたはガラスセラミックの中に、添加剤として成核剤、蛍光剤、染料（特にガラス着色用酸化物、有色顔料）およびこれらの混合物からなる群から選択される成分が含まれていてもよい。

【0021】

成核剤は、好ましくは酸化リン、酸化チタン、酸化スズ、これらの混合物、および貴金属からなる群から選択され、好ましくは１〜１０重量％、より好ましくは２〜８重量％、最も好ましくは４〜８重量％の量で含まれる。

【0022】

蛍光剤は、好ましくはビスマスおよび希土類元素（例えば、ネオジム、プラセオジム、サマリウム、エルビウムおよびユーロピウム）の酸化物およびこれらの混合物からなる群から選択され、好ましくは０．１〜５重量％、より好ましくは０．５〜４重量％、最も好ましくは１〜３重量％の量で含まれる。

【0023】

ガラス着色用酸化物は、好ましくは鉄、チタン、セリウム、銅、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、セレン、銀、インジウム、金、バナジウムおよび希土類元素（例えば、ネオジム、プラセオジム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、イットリウム）の酸化物およびこれらの混合物からなる群から選択され、好ましくは０．１〜６重量％、より好ましくは０．５〜５重量％、最も好ましくは１〜４重量％の量で含まれる。

【0024】

有色顔料はドープしたスピネルであってよく、これらは好ましくは０．１〜６重量％、より好ましくは０．５〜５重量％、最も好ましくは１〜４重量％の量で含まれる。
さらなる添加剤は、好ましくは酸化ホウ素、酸化リン、フッ素、酸化バリウム、酸化ストロンチウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化イットリウム、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化ランタンおよびこれらの混合物からなる群から選択され、これらは好ましくは０．１〜５重量％の量で含まれる。

【発明を実施するための形態】

【0025】

好ましい態様において、非晶質ガラスは下記の組成を有する：
５５〜７０重量％のＳｉＯ_２ 、
１０〜２５重量％のＬｉ_２Ｏ、
８〜２０重量％の、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｇｅ、Ｌａ、Ｙ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｚｎの酸化物またはこれらの混合物からなる群から選択される安定剤、
０〜１０重量％のＡｌ_２Ｏ_３、
０〜１０重量％のＫ_２Ｏおよび／またはＮａ_２Ｏ、および
０〜２０重量％の添加剤。

【0026】

さらに好ましい態様において、非晶質ガラスは下記の組成を有する：
５５〜７０重量％のＳｉＯ_２ 、
１０〜２５重量％のＬｉ_２Ｏ、
８〜２０重量％の、ＺｒＯ_２ 、ＨｆＯ_２またはこれらの混合物から選択される群からの安定剤、
０〜１０重量％のＡｌ_２Ｏ_３、
０〜１０重量％のＫ_２Ｏおよび／またはＮａ_２Ｏ、および
０〜２０重量％の添加剤。

【0027】

さらに好ましい態様において、非晶質ガラスは下記の組成を有する：
５５〜６４重量％のＳｉＯ_２ 、
１５〜２２重量％のＬｉ_２Ｏ、
８〜２０重量％の、ＺｒＯ_２ 、ＨｆＯ_２またはこれらの混合物から選択される群からの安定剤、
０．１〜８重量％のＡｌ_２Ｏ_３、
０〜８重量％のＫ_２Ｏおよび／またはＮａ_２Ｏ、および
０〜１５重量％の添加剤。

【0028】

さらに好ましい態様において、非晶質ガラスは下記の組成を有する：
５５〜６４重量％のＳｉＯ_２ 、
１７〜２０重量％のＬｉ_２Ｏ、
８〜２０重量％の、ＺｒＯ_２ 、ＨｆＯ_２またはこれらの混合物から選択される群からの安定剤、
０．１〜５重量％のＡｌ_２Ｏ_３、
０．１〜５重量％のＫ_２Ｏおよび／またはＮａ_２Ｏ、
２〜８重量％のＰ_２Ｏ_５、および
０〜１０重量％の添加剤。

【0029】

さらに好ましい態様において、熱処理は６００℃から９５０℃までの温度、好ましくは７８０℃から９００℃までの温度を用いる単一の段階の処理である。別の好ましい態様は、熱処理を二段階の処理とするものであり、このとき６００℃から８００℃までの第一の温度と７８０℃から９００℃までの第二の温度を用いる。

【0030】

本発明に係るケイ酸リチウムガラスまたはガラスセラミックは、歯科用材料として、または歯科用材料の構成要素として用いられる。
材料除去プロセスは、好ましくはミリング（milling）、研削およびレーザーアブレーションからなる群から選択される除去プロセスであり、好ましくはＣＡＭ加工として行われる。

【0031】

さらに好ましい態様において、この歯科用修復材は、歯に適用する前に仕上げ加工に供される。そのような仕上げ加工は、磨き仕上げ、釉掛け、封止、コーティングおよびベニヤリング用セラミックまたは釉薬を用いるベニヤリング（veneering）とすることができる。

【0032】

歯科用修復材は好ましくは、インレー、上張り、ブリッジ、支台歯、面材、被覆冠（ベニヤリング）、咬合小面、歯冠、一部金冠、下部構造またはコーピングである。
本発明によれば、（ＤＩＮ ＩＳＯ ６８７２に従って測定して）少なくとも２５０ＭＰａの強度を有する半透明で歯の色をしたガラスセラミックも提供され、このガラスセラミックは下記の組成を有する：
５５〜７０重量％のＳｉＯ_２ 、
１０〜２５重量％のＬｉ_２Ｏ、
８〜２０重量％の、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｇｅ、Ｌａ、Ｙ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｚｎまたはこれらの混合物から選択される群からの安定剤、
０〜１０重量％のＡｌ_２Ｏ_３、
０〜１０重量％のＫ_２Ｏおよび／またはＮａ_２Ｏ、および
０〜２０重量％の添加剤。

【0033】

好ましい態様において、ガラスセラミックは下記の組成を有する：
５５〜７０重量％のＳｉＯ_２ 、
１０〜２５重量％のＬｉ_２Ｏ、
８〜２０重量％の、ＺｒＯ_２ 、ＨｆＯ_２またはこれらの混合物から選択される群からの安定剤、
０〜１０重量％のＡｌ_２Ｏ_３、
０〜１０重量％のＫ_２Ｏおよび／またはＮａ_２Ｏ、および
０〜２０重量％の添加剤。

【0034】

好ましくは、ガラスセラミックは下記の組成を有する：
５５〜６４重量％のＳｉＯ_２ 、
１５〜２２重量％のＬｉ_２Ｏ、
８〜２０重量％の、ＺｒＯ_２ 、ＨｆＯ_２またはこれらの混合物から選択される群からの安定剤、
０．１〜８重量％のＡｌ_２Ｏ_３、
０〜８重量％のＫ_２Ｏおよび／またはＮａ_２Ｏ、および
０〜１５重量％の添加剤。

【0035】

さらに好ましい態様において、ガラスセラミックは下記の組成を有する。
５５〜６４重量％のＳｉＯ_２ 、
１７〜２０重量％のＬｉ_２Ｏ、
８〜２０重量％の、ＺｒＯ_２ 、ＨｆＯ_２またはこれらの混合物から選択される群からの安定剤、
０．１〜５重量％のＡｌ_２Ｏ_３、
０．１〜５重量％のＫ_２Ｏおよび／またはＮａ_２Ｏ、
２〜８重量％のＰ_２Ｏ_５、および
０〜１０重量％の添加剤。

【0036】

このガラスセラミックは好ましくは、材料除去プロセスによってガラスセラミックを機械加工することを可能にする寸法安定性を備える。
さらに、本発明によれば、上述した方法によって製造することのできる歯科用修復材が提供される。

【0037】

この歯科用修復材は少なくとも５％、好ましくは少なくとも５０％の結晶化度を有する。
この歯科用修復材は少なくとも２００ＭＰａ、好ましくは少なくとも３００ＭＰａの強度を有するのがさらに好ましい。

【0038】

この歯科用修復材は仕上げすることができる。そのような仕上げ加工は好ましくは、磨き仕上げ、釉掛け、封止、コーティング、およびベニヤリング用セラミックまたは釉薬を用いるベニヤリングである。そのような仕上げ加工した歯科用修復材は、好ましくは少なくとも２５０ＭＰａ、好ましくは少なくとも３００ＭＰａの強度を有する。

【0039】

下記の組成を有する歯科用修復材は、本発明のさらなる態様である。

【0040】

【化1-1】

【0041】

【化1-2】

【0042】

【化1-3】

【実施例】

【0043】

本願に係る主題を以下の実施例を参照してさらに詳しく説明するが、その主題はこれらの変形例に限定されるものではない。
実施例１
様々な安定剤を例示する特定の組成が表１に挙げられているが、これらの組成によって、安定剤の含有量の高いメタケイ酸ガラスセラミックを歯科用に製造することができる。

【0044】

【表1】

【0045】

表２は、表１の組成に関して歯科用途に用いられる安定剤を例として示す。

【0046】

【表2】

【0047】

ガラスを１５００℃で溶解し、金属の型に注ぎ込み、これによりブロックを形成した。ブロックについて炉中で５６０℃において応力解放処理を行い、そしてゆっくり冷却した。様々な特徴づけのための加工処理のために、ガラスのブロックを分割し、そして最初の結晶化処理に供した。この目的のために、ガラスを６００℃〜７５０℃において１０〜１２０分にわたって保管した。この結果、１５０ＭＰａ〜２２０ＭＰａの強度の値を有するガラスセラミックが製造された。これにより、結晶相としてもっぱらメタケイ酸リチウムが形成された。この状態において、ＣＡＤ／ＣＡＭ法による加工を極めて容易に行うことができる。

【0048】

表３に組成が例示されているが、これらの組成によって、酸化ジルコニウムの含有量の高いメタケイ酸塩ガラスセラミックを歯科用に製造することができる。

【0049】

【表3】

【0050】

ガラスを１５００℃で溶解し、金属の型に注ぎ込み、これによりブロックを形成した。ブロックについて炉中で５６０℃において応力除去処理を行い、そしてゆっくり冷却した。様々な特徴づけのための加工処理のために、ガラスのブロックを分割し、そして最初の結晶化処理に供した。この目的のために、ガラスを６００℃〜７５０℃において１０〜１２０分にわたって保管した。この結果、１５０ＭＰａ〜２２０ＭＰａの強度の値を有するガラスセラミックが製造された。これにより、結晶相としてもっぱらメタケイ酸リチウムが形成された。この状態において、ＣＡＤ／ＣＡＭ法による加工を極めて容易に行うことができる。

【0051】

実施例２
６０重量％のＳｉＯ_２ 、１９重量％のＬｉＯ_２ 、１０重量％のＺｒＯ_２、６重量％のＰ_２Ｏ_５ 、２重量％のＡｌ_２Ｏ_３ 、２重量％のＫ_２Ｏ、および２重量％のＣｅＯ_２の組成を有するガラスの溶融体をブロックの形状に鋳込む。このブロックを二段階の焼成プロセスによって完全に結晶化させる。熱処理は６２０℃と８５０℃において行われる。この手順の後、ブロックをＣＡＭ成形機の中に固定するために、ブロックにブロックホルダー（例えば、金属のアタッチメント）を接着剤でくっつける。

【0052】

この用途のために、歯科用フライス盤（Sirona inLab MCXL）を用いる。最初の試験のために、予備焼結したＩＰＳｅ．ｍａｘ ＣＡＤのためのプレインストールしたパラメーター（ソフトウェア、バージョン３．８５）が選ばれた。典型的なダイヤモンド工具を用いることによって、設計された前部歯冠を削った。予想した研削時間は１７分であった。実際の研削時間は２８分を要した。選ばれたバーと得られた歯冠には何も問題はなかった。

【0053】

第二の試験において、ビタインセラム（VITA In-Ceram）スピネルのためのプレインストールしたパラメーターを選ぶことによって、同じ機械において同様の歯冠を削った。この研削プロセスも、計算した時間よりも約１０分長い時間を要した。歯冠と研削盤において欠陥は認められなかった。

【0054】

ミリングの後、歯冠の表面を手作業で最適化することができる。歯科技工士または歯科医にとっての典型的な手順は、例えば、磨き仕上げ、釉掛け、着色およびベニヤリングである。最後の結晶化を行い、そして釉薬で処理した後に機械加工した折り曲げ棒は、３７０ＭＰａの破壊値を示した（ＤＩＮ ＩＳＯ ６８７２に従う三点曲げ強度試験）。

【0055】

比較試験
市販の製品であるＩＰＳ ｅ．ｍａｘ ＣＡＤ（Ivoclar-Vivadent、色 LT A2）を、比較用に試験した。そのために、ブロックをさらに８５０℃で熱処理した。最後の熱処理を行う前にはずしたホルダーを、再び接着して取り付けた。
次いで、同様に設計した歯冠を再び装填し、そして（標準的に部分的にのみ結晶化させた）ＩＰＳｅ．ｍａｘ ＣＡＤのためのパラメーターを選んだ。研削加工の全体で、計算値である１７分に対して約９０分を要した。加工を行う間に４つのダイヤモンド研削盤が破壊したために、加工を４回再開する必要があった。このことは、最終的に結晶化したＩＰＳｅ．ｍａｘ ＣＡＤの歯冠は商業的に有効な方法で機械加工できないことを意味する。

【0056】

（１） ケイ酸リチウムガラスセラミックを含む歯科用修復材の製造方法であって、
（ａ）非晶質ガラスを４５０℃から１１００℃までの温度を用いる少なくとも一つの熱処理に供して、少なくとも２５０ＭＰａの強度（ＤＩＮＩＳＯ ６８７２に従って測定）と歯の色を有する半透明のガラスセラミックを得ること、ここで、このガラスセラミックは、少なくとも一つの熱処理を行う間に、上昇した温度によって少なくとも部分的に結晶化される、および、
（ｂ）材料除去プロセスによって、少なくとも２００ＭＰａの強度（ＤＩＮ ＩＳＯ ６８７２に従って測定）を有し、直接に歯に適用するための歯科用修復材がガラスセラミックから形成される、上記方法。
（２） 非晶質ガラスが、下記の組成：
５５〜７０重量％、好ましくは５５〜６４重量％のＳｉＯ_２、
１０〜２５重量％、好ましくは１５〜２２重量％のＬｉ_２Ｏ、より好ましくは１７〜２０重量％のＬｉ_２Ｏ、
８〜２０重量％の、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｇｅ、Ｌａ、Ｙ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｚｎの酸化物またはこれらの混合物、好ましくはＺｒＯ_２、ＨｆＯ_２またはこれらの混合物からなる群から選択される安定剤、
０〜１０重量％、好ましくは０．１〜８重量％、より好ましくは０．５〜５重量％のＡｌ_２Ｏ_３、
０〜１０重量％、好ましくは０．１〜８重量％、より好ましくは０．５〜５重量％のＫ_２Ｏおよび／またはＮａ_２Ｏ、
０〜８重量％、好ましくは２〜８重量％のＰ_２Ｏ_５、および
０〜２０重量％、好ましくは０〜１０重量％の添加剤、
を有することを特徴とする、（１）に記載の方法。
（３） 熱処理が、６００℃から９５０℃までの温度、好ましくは７８０℃から９００℃までの温度による一段階の処理であるか、６００℃から８００℃までの第一の温度と７８０℃から９００℃までの第二の温度による二段階の処理であることを特徴とする、（１）または（２）に記載の方法。
（４） 添加剤が、成核剤、蛍光剤、染料（好ましくはガラス着色用酸化物および／または有色顔料）およびこれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする、（１）から（３）のいずれかに記載の方法。
（５） 成核剤が、酸化リン、酸化チタン、酸化スズ、これらの混合物、および貴金属からなる群から選択され、好ましくは１〜１０重量％、より好ましくは２〜８重量％、そして最も好ましくは４〜８重量％の量で含まれることを特徴とする、（４）に記載の方法。
（６） 蛍光剤が、ビスマスの酸化物、希土類元素（例えば、ネオジム、プラセオジム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム）の酸化物およびこれらの混合物からなる群から選択され、好ましくは０．１〜５重量％、より好ましくは０．５〜４重量％、そして最も好ましくは１〜３重量％の量で含まれることを特徴とする、（４）または（５）に記載の方法。
（７） ガラス着色用酸化物が、鉄、チタン、セリウム、銅、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、セレン、銀、インジウム、金、バナジウム、希土類元素（例えば、ネオジム、プラセオジム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、イットリウム）の酸化物およびこれらの混合物からなる群から選択され、好ましくは０．１〜６重量％、より好ましくは０．５〜５重量％、そして最も好ましくは１〜４重量％の量で含まれ、そして／または、有色顔料はドープしたスピネルであり、これらは好ましくは０．１〜６重量％、より好ましくは０．５〜５重量％、そして最も好ましくは１〜４重量％の量で含まれることを特徴とする、（４）から（６）のいずれかに記載の方法。
（８） 添加剤が、酸化ホウ素、フッ素、酸化バリウム、酸化ストロンチウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化イットリウム、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化ランタンおよびこれらの混合物からなる群から選択され、これらは好ましくは０．１〜５重量％の量で含まれることを特徴とする、（１）から（７）のいずれかに記載の方法。
（９） 材料除去プロセスが、好ましくはミリング（milling）、研削およびレーザーアブレーションからなる群から選択される除去プロセスであり、好ましくはＣＡＭ加工として行われることを特徴とする、（１）から（８）のいずれかに記載の方法。
（１０） 歯に適用する前に、歯科用修復材が、好ましくは磨き仕上げ、釉掛け、封止、コーティングおよびベニヤリング用セラミックまたは釉薬によるベニヤリング（veneering）である仕上げ加工に供されることを特徴とする、（１）から（９）のいずれかに記載の方法。
（１１） 少なくとも２５０ＭＰａの強度（ＤＩＮ ＩＳＯ６８７２に従って測定）を有する半透明で歯の色をしたガラスセラミックであって、下記の組成：
５５〜７０重量％のＳｉＯ_２ 、
１０〜２５重量％のＬｉ_２Ｏ、
８〜２０重量％の、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｇｅ、Ｌａ、Ｙ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｚｎまたはこれらの混合物から選択される群からの安定剤、
０〜１０重量％のＡｌ_２Ｏ_３、
０〜１０重量％のＫ_２Ｏおよび／またはＮａ_２Ｏ、および
０〜２０重量％の添加剤、
を有するガラスセラミック。
（１２） ガラスセラミックが、下記の組成：
５５〜６４重量％のＳｉＯ_２ 、
１５〜２２重量％、好ましくは１７〜２０重量％のＬｉ_２Ｏ、
８〜２０重量％、好ましくは１０〜１５重量％の、ＺｒＯ_２、ＨｆＯ_２またはこれらの混合物から選択される群からの安定剤、
０〜１０重量％、好ましくは０．１〜８重量％、そしてより好ましくは１〜５重量％のＡｌ_２Ｏ_３、
０〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％のＫ_２Ｏおよび／またはＮａ_２Ｏ、
０〜８重量％、好ましくは２〜８重量％のＰ_２Ｏ_５、および
０〜２０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％の添加剤、
を有することを特徴とする、（１１）に記載のガラスセラミック。
（１３） 材料除去プロセスによって、ガラスセラミックを機械加工できる寸法安定性を有することを特徴とする、（１１）または（１２）に記載のガラスセラミック。
（１４） （１）から（１０）までのいずれかに記載の方法によって製造することのできる歯科用修復材。
（１５） 歯科用修復材は少なくとも５％、好ましくは少なくとも５０％の結晶化度を有し、そして／または、歯科用修復材は少なくとも２００ＭＰａ、好ましくは少なくとも３００ＭＰａの強度（ＤＩＮＩＳＯ ６８７２に従って測定）を有することを特徴とする、（１４）に記載の歯科用修復材。
（１６） 歯科用修復材は、好ましくは磨き仕上げ、釉掛け、封止、コーティング、またはベニヤリング用セラミックあるいは釉薬を用いるベニヤリングによって仕上げされていて、仕上げ加工した歯科用修復材は、少なくとも２５０ＭＰａ、好ましくは少なくとも３００ＭＰａの強度（ＤＩＮＩＳＯ ６８７２に従って測定）を有することを特徴とする、（１４）または（１５）に記載の歯科用修復材。