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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B1)
(11)【特許番号】5989931
(24)【登録日】2016年8月19日
(45)【発行日】2016年9月7日
(54)【発明の名称】亜鉛二次電池に用いられるセパレータ構造体
(51)【国際特許分類】
H01M 2/16 20060101AFI20160825BHJP
H01M 2/18 20060101ALI20160825BHJP
H01M 10/30 20060101ALI20160825BHJP
H01M 12/08 20060101ALI20160825BHJP
【ＦＩ】
H01M2/16 M
H01M2/16 P
H01M2/18 Z
H01M10/30 Z
H01M12/08 K
【請求項の数】13
【全頁数】36
(21)【出願番号】特願2016-501480(P2016-501480)
(86)(22)【出願日】2015年10月9日
(86)【国際出願番号】JP2015078823
【審査請求日】2016年3月29日
(31)【優先権主張番号】特願2014-231086(P2014-231086)
(32)【優先日】2014年11月13日
(33)【優先権主張国】JP
(31)【優先権主張番号】特願2015-56315(P2015-56315)
(32)【優先日】2015年3月19日
(33)【優先権主張国】JP
【早期審査対象出願】
(73)【特許権者】
【識別番号】000004064
【氏名又は名称】日本碍子株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100113365
【弁理士】
【氏名又は名称】高村 雅晴
(74)【代理人】
【識別番号】100131842
【弁理士】
【氏名又は名称】加島 広基
(72)【発明者】
【氏名】鬼頭 賢信
(72)【発明者】
【氏名】山田 直仁
(72)【発明者】
【氏名】林 洋志
【審査官】
冨士 美香
(56)【参考文献】
【文献】
特開平１１−３３５４７３（ＪＰ，Ａ）
【文献】
国際公開第２０１３／０７３２９２（ＷＯ，Ａ１）
【文献】
国際公開第２０１３／１１８５６１（ＷＯ，Ａ１）
【文献】
特開昭６１−２５６５６０（ＪＰ，Ａ）
【文献】
実開昭６１−０４４７６４（ＪＰ，Ｕ）
(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）
Ｈ０１Ｍ ２／１６
Ｈ０１Ｍ ２／１８
Ｈ０１Ｍ １０／３０
Ｈ０１Ｍ １２／０８
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
亜鉛二次電池に用いられるセパレータ構造体であって、
無機固体電解質体からなる、水酸化物イオン伝導性を有するが透水性を有しないセラミックスセパレータと、
前記セラミックスセパレータの外周に沿って設けられ、樹脂製の外枠及び樹脂フィルムの少なくともいずれか一方からなる外周部材と、
を備え、該セパレータ構造体が全体として透水性を有しない、前記無機固体電解質体が層状複水酸化物からなる、セパレータ構造体。
無機固体電解質体からなる、水酸化物イオン伝導性を有するが透水性を有しないセラミックスセパレータと、
前記セラミックスセパレータの外周に沿って設けられ、樹脂製の外枠及び樹脂フィルムの少なくともいずれか一方からなる外周部材と、
を備え、該セパレータ構造体が全体として透水性を有しない、前記無機固体電解質体が層状複水酸化物からなる、セパレータ構造体。
【請求項2】
前記外周部材が樹脂製の外枠であり、該外枠内及び／又は該外枠上に前記セラミックスセパレータが嵌合又は接合されている、請求項１に記載のセパレータ構造体。
【請求項3】
前記外周部材が、開口部を備えた樹脂フィルムであり、前記樹脂フィルムの開口部に前記セラミックスセパレータが嵌合又は接合されている、請求項１に記載のセパレータ構造体。
【請求項4】
前記外周部材が、樹脂製の外枠と、開口部を備えた樹脂フィルムとの組合せであり、前記外枠内及び／又は前記外枠上に前記セラミックスセパレータが嵌合又は接合され、かつ、前記樹脂フィルムの開口部に前記外枠が嵌合又は接合されている、請求項１に記載のセパレータ構造体。
【請求項5】
前記外周部材が前記外枠を含み、前記外枠が、ポリオレフィン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、及び変性ポリフェニレンエーテルからなる群から選択される少なくとも１種で構成される、請求項１〜４のいずれか一項に記載のセパレータ構造体。
【請求項6】
前記外周部材が前記樹脂フィルムを含み、前記樹脂フィルムが、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、及び変性ポリフェニレンエーテルからなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載のセパレータ構造体。
【請求項7】
前記外周部材が前記セラミックスセパレータと接着剤で接着されている、請求項１〜６のいずれか一項に記載のセパレータ構造体。
【請求項8】
前記外枠が前記樹脂フィルムと熱融着又は接着剤で接着されている、請求項４〜７のいずれか一項に記載のセパレータ構造体。
【請求項9】
前記層状複水酸化物が、一般式：
Ｍ２＋１−ｘＭ３＋ｘ（ＯＨ）２Ａｎ−ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ
（式中、Ｍ２＋は２価の陽イオンであり、Ｍ３＋は３価の陽イオンであり、Ａｎ−はｎ価の陰イオンであり、ｎは１以上の整数であり、ｘは０．１〜０．４であり、ｍは０以上である）の基本組成を有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載のセパレータ構造体。
Ｍ２＋１−ｘＭ３＋ｘ（ＯＨ）２Ａｎ−ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ
（式中、Ｍ２＋は２価の陽イオンであり、Ｍ３＋は３価の陽イオンであり、Ａｎ−はｎ価の陰イオンであり、ｎは１以上の整数であり、ｘは０．１〜０．４であり、ｍは０以上である）の基本組成を有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載のセパレータ構造体。
【請求項10】
前記セラミックスセパレータの片面又は両面に多孔質基材をさらに備え、かつ、前記無機固体電解質体が膜状又は層状の形態であり、該膜状又は層状の無機固体電解質体が前記多孔質基材上又はその中に形成されたものである、請求項１〜９のいずれか一項に記載のセパレータ構造体。
【請求項11】
前記層状複水酸化物が複数の板状粒子の集合体で構成され、該複数の板状粒子がそれらの板面が前記多孔質基材の表面と略垂直に又は斜めに交差するような向きに配向している、請求項１０に記載のセパレータ構造体。
【請求項12】
前記セラミックスセパレータは、水接触下で評価した場合における単位面積あたりのＺｎ透過割合が１０ｍ−２・ｈ−１以下である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のセパレータ構造体。
【請求項13】
前記亜鉛二次電池がニッケル亜鉛電池又は亜鉛空気電池である、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のセパレータ構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、亜鉛二次電池に用いられるセパレータ構造体に関する。【背景技術】
【0002】
ニッケル亜鉛二次電池や亜鉛空気二次電池等の亜鉛二次電池は古くから開発及び検討がなされてきたものの、未だ実用化に至っていない。これは、充電時に負極を構成する亜鉛がデンドライトという樹枝状結晶を生成し、このデンドライトがセパレータを突き破って正極と短絡を引き起こすという問題があるためである。したがって、ニッケル亜鉛二次電池や亜鉛空気二次電池等の亜鉛二次電池において、亜鉛デンドライトによる短絡を防止する技術が強く望まれている。【0003】
そのような問題ないし要望に対処すべく、水酸化物イオン伝導性セラミックスセパレータを用いた電池が提案されている。例えば、特許文献１（国際公開第２０１３／１１８５６１号）には、ニッケル亜鉛二次電池において、亜鉛デンドライトによる短絡の防止を目的として、水酸化物イオン伝導性の無機固体電解質体からなるセパレータを正極及び負極間に設けることが開示されており、無機固体電解質体として一般式：Ｍ２＋１−ｘＭ３＋ｘ（ＯＨ）２Ａｎ−ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ（式中、Ｍ２＋は少なくとも１種以上の２価の陽イオンであり、Ｍ３＋は少なくとも１種以上の３価の陽イオンであり、Ａｎ−はｎ価の陰イオンであり、ｎは１以上の整数、ｘは０．１〜０．４である）の基本組成を有する層状複水酸化物（ＬＤＨ）を用いることが提案されている。また、特許文献２（国際公開第２０１３／０７３２９２号）には、亜鉛空気二次電池において、上記同様の基本組成の層状複水酸化物（ＬＤＨ）からなるセパレータを空気極の一面側に密着させて設けることにより、充電時における亜鉛デンドライトによる正負極間の短絡と、二酸化炭素の電解液への混入との両方を防止できることが提案されている。【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】国際公開第２０１３／１１８５６１号
【特許文献2】国際公開第２０１３／０７３２９２号
【発明の概要】
【0005】
本出願人は、水酸化物イオン伝導性を有するが透水性及び通気性を有しない程に高度に緻密化されたセラミックスセパレータ（無機固体電解質セパレータ）の開発に先だって成功している。また、そのようなセラミックスセパレータを多孔質基材（例えばアルミナ多孔質基材）上に形成することにも成功している。このようなセパレータ（あるいは多孔質基材付きセパレータ）を用いて亜鉛ニッケル電池、亜鉛空気二次電池等の二次電池を構成した場合、亜鉛デンドライトによる短絡や（特に金属空気二次電池の場合に問題となる）二酸化炭素の混入を防止できる。そして、この効果を最大限に発揮させるためには、水酸化物イオン伝導性セラミックスセパレータで電池容器内を正極側と負極側を確実に仕切ることが望まれる。【0006】
本発明者らは、今般、水酸化物イオン伝導性セラミックスセパレータの外周に沿って、樹脂製の外枠及び樹脂フィルムの少なくともいずれか一方からなる外周部材を設けることにより、亜鉛二次電池の正極側と負極側を確実に仕切ることが可能なセパレータ構造体を、樹脂製の電池容器に封止接合させやすく、かつ、電池組み立て時のハンドリング性が大幅に向上された形態で提供できるとの知見を得た。【0007】
したがって、本発明の目的は、亜鉛二次電池の正極側と負極側を確実に仕切ることが可能なセパレータ構造体を、樹脂製の電池容器に封止接合させやすく、かつ、電池組み立て時のハンドリング性が大幅に向上された形態で提供することにある。【0008】
本発明の一態様によれば、亜鉛二次電池に用いられるセパレータ構造体であって、無機固体電解質体からなる、水酸化物イオン伝導性を有するが透水性を有しないセラミックスセパレータと、
前記セラミックスセパレータの外周に沿って設けられ、樹脂製の外枠及び樹脂フィルムの少なくともいずれか一方からなる外周部材と、
を備え、該セパレータ構造体が全体として透水性を有しない、セパレータ構造体が提供される。
【図面の簡単な説明】
【0009】
【図1】本発明のセパレータ構造体が組み込まれたニッケル亜鉛二次電池の一例を模式的に示す概念図であり、放電末状態を示す。
【図3A】本発明のセパレータ構造体が組み込まれた亜鉛空気二次電池の一例を模式的に示す概念図である。
【図4A】本発明の一態様によるセパレータ構造体の一態様を模式的に示す上面図である。
【図5A】本発明の他の一態様によるセパレータ構造体の一態様を模式的に示す上面図である。
【図6A】本発明の他の一態様によるセパレータ構造体の一態様を模式的に示す上面図である。
【図7】多孔質基材付きセパレータの一態様を示す模式断面図である。
【図8】多孔質基材付きセパレータの他の一態様を示す模式断面図である。
【図9】層状複水酸化物（ＬＤＨ）板状粒子を示す模式図である。
【図10】例１で作製したアルミナ製多孔質基材の表面のＳＥＭ画像である。
【図11】例１において試料の結晶相に対して得られたＸＲＤプロファイルである。
【図12】例１において観察された膜試料の表面微構造を示すＳＥＭ画像である。
【図13】例１において観察された複合材料試料の研磨断面微構造のＳＥＭ画像である。
【図14A】例１で使用された緻密性判別測定系の分解斜視図である。
【図14B】例１で使用された緻密性判別測定系の模式断面図である。
【図15A】例１の緻密性判定試験ＩＩで使用された測定用密閉容器の分解斜視図である。
【図15B】例１の緻密性判定試験ＩＩで使用された測定系の模式断面図である。
【図17】例４において作製したセパレータ構造体の写真である。
【図18A】Ｈｅ透過度測定系の一例を示す概念図である。
【図19A】Ｚｎ透過割合測定装置の一例を示す概念図である。
【図20】例５で測定されたＨｅ透過度とＺｎ透過割合の関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【0010】
セパレータ構造体本発明のセパレータ構造体は、亜鉛二次電池用セラミックスセパレータが組み込まれた構造体である。本明細書において、亜鉛二次電池は、ニッケル亜鉛二次電池、酸化銀亜鉛二次電池、酸化マンガン亜鉛二次電池、亜鉛空気二次電池、及びその他各種のアルカリ亜鉛二次電池等、水酸化物イオン伝導性セラミックスセパレータを適用可能な各種亜鉛二次電池であることができる。特に、ニッケル亜鉛二次電池及び亜鉛空気二次電池が好ましい。したがって、以下の一般的説明において、ニッケル亜鉛二次電池に関する図１及び亜鉛空気二次電池に関する図３Ａ及び３Ｂに言及することがあるが、本発明のセパレータ構造体の適用可能な二次電池はニッケル亜鉛二次電池及び亜鉛空気二次電池に限定されるべきではなく、水酸化物イオン伝導性セラミックスセパレータを採用可能な上述の各種二次電池に適用可能なものである。セパレータ構造体を適用可能な電池は正極及び負極の対が１つの単位電池であってもよいし、正極及び負極の対を２つ以上、すなわち２つ以上の単位電池を備えた積層電池であってもよい。また、積層電池は直列型積層電池であってもよいし、並列型積層電池であってもよい。
【0011】
本発明のセパレータ構造体が組み込まれた場合、亜鉛二次電池は、正極と、負極と、アルカリ電解液と、セパレータ構造体と、容器（好ましくは樹脂製）とを備えることになる。正極は二次電池の種類に応じて適宜選択すればよく、空気極であってもよい。負極も二次電池の種類に応じて適宜選択すればよく、例えば各種亜鉛二次電池の場合、亜鉛、亜鉛合金及び／又は亜鉛化合物を含みうる。セパレータ構造体は、水酸化物イオン伝導性セラミックスセパレータを備えた構造体であって、正極と負極を隔離し、透水性（好ましくは透水性及び通気性）を有しない。容器は、少なくとも負極及びアルカリ電解液を収容する、好ましくは樹脂製の容器である。図１に示されるニッケル亜鉛二次電池１０のように、容器２２は正極１２及び正極電解液１４も収容しうるが、図３Ａに示される亜鉛空気二次電池３０のように正極を空気極３２として構成する場合には、空気極３２（正極）は容器４６に完全に収容されている必要はなく、単に容器４６の開口部４６ａを塞ぐような形で（例えば蓋のような形で）取り付けられてもよい。なお、正極及びアルカリ電解液は必ずしも分離している必要はなく、正極とアルカリ電解液が混合された正極合材として構成されてもよいし、正極が空気極の場合にはそもそも正極側に電解液は不要である。また、負極及びアルカリ電解液は必ずしも分離している必要はなく、負極とアルカリ電解液が混合された負極合材として構成されてもよい。所望により、正極集電体が正極に接触して設けられてよい。また、所望により、負極集電体が負極に接触して設けられてよい。【0012】
図１〜３Ｂに示されるように、セパレータ構造体５０は、セラミックスセパレータ５２と、セラミックスセパレータ５２の外周に沿って設けられる外周部材５８とを備える。セラミックスセパレータ５２は無機固体電解質体からなり、水酸化物イオン伝導性を有するが透水性（好ましくは透水性及び通気性）を有しない。好ましくは、セラミックスセパレータ５２は、透水性（好ましくは透水性及び通気性）を有しない程に緻密化された膜状又は層状の形態である、水酸化物イオン伝導性を有する無機固体電解質体からなる。セパレータ構造体５０は正極と負極を隔離するように設けられる。例えば、図１に示されるニッケル亜鉛二次電池１０のように、セパレータ構造体５０が、容器２２内に、正極１２及び正極電解液１４を収容する正極室２４と、負極１６及び負極電解液１８を収容する負極室２６とを区画するように設けられてもよいし、図３Ａに示される亜鉛空気二次電池３０のように、セパレータ構造体５０が容器４６の開口部４６ａを電解液３６と接触可能に塞いで容器４６と負極側密閉空間を形成するように設けられてもよい。セパレータ構造体５０は水酸化物イオン伝導性を有するが透水性（好ましくは透水性及び通気性）を有しないのが好ましい。すなわち、セパレータ構造体５０が透水性及び通気性を有しないということは、セパレータ構造体５０の主要部分を構成するセラミックスセパレータ５２が水及び気体を通さない程の高度な緻密性を有することを意味し、透水性や通気性を有する多孔性フィルムやその他の多孔質材料ではないことを意味する。このため、亜鉛二次電池の場合には、充電時に生成する亜鉛デンドライトによるセラミックスセパレータの貫通を物理的に阻止して正負極間の短絡を防止するのに極めて効果的な構成となっている。また、金属空気二次電池の場合には、空気中の二酸化炭素の侵入を阻止して電解液中での（二酸化炭素に起因する）アルカリ炭酸塩の析出を防止するのに極めて効果的な構成となっている。いずれにしても、セラミックスセパレータは水酸化物イオン伝導性を有するため、正極側（例えばアルカリ電解液又は空気極）と負極側（例えばアルカリ電解液）との間で必要な水酸化物イオンの効率的な移動を可能として正極及び負極における充放電反応を実現することができる。【0013】
上述のとおり、セパレータ構造体５０は、セラミックスセパレータ５２と、セラミックスセパレータ５２の外周に沿って設けられる外周部材５８とを備える。セラミックスセパレータ５２は無機固体電解質体からなり、水酸化物イオン伝導性を有するが透水性を有しない。外周部材５８は樹脂製の外枠及び樹脂フィルムの少なくともいずれか一方からなる。セパレータ構造体５０は全体として透水性を有しない。このように、水酸化物イオン伝導性セラミックスセパレータ５２の外周に沿って、樹脂製の外枠及び樹脂フィルムの少なくともいずれか一方からなる外周部材５８を設けることにより、亜鉛二次電池の正極側と負極側を確実に仕切ることが可能なセパレータ構造体を、樹脂製の電池容器に封止接合させやすく、かつ、電池組み立て時のハンドリング性が大幅に向上された形態で提供することが可能となる。セパレータ構造体５０は全体として透水性を有しないようにすべく、外周部材５８がセラミックスセパレータ５２と接着剤等で接着されているのが好ましい。すなわち、外周部材５８とセラミックスセパレータ５２の接合部分が接着剤で液密に（好ましくは液密かつ気密に）封止されているのが好ましい。【0014】
本発明の好ましい態様によれば、図４Ａ及び４Ｂに示されるセパレータ構造体５０のように、外周部材５８が樹脂製の外枠５８ａであり、外枠５８ａ内及び／又は外枠５８ａ上にセラミックスセパレータ５２が嵌合又は接合されているものでありうる。本発明の別の好ましい態様によれば、図５Ａ及び５Ｂに示されるセパレータ構造体５０’のように、外周部材５８が、開口部を備えた樹脂フィルム５８ｂであり、樹脂フィルム５８ｂの開口部にセラミックスセパレータ５２が嵌合又は接合されているものでありうる。本発明の更に別の好ましい態様によれば、図６Ａ及び６Ｂに示されるセパレータ構造体５０’’のように、外周部材５８が、樹脂製の外枠５８ａと、開口部を備えた樹脂フィルム５８ｂとの組合せであり、外枠５８ａ内及び／又は外枠５８ａ上にセラミックスセパレータ５２が嵌合又は接合され、かつ、樹脂フィルム５８ｂの開口部に外枠５８ａが嵌合又は接合されているものでありうる。【0015】
上記のとおり、外周部材５８は外枠５８ａを含むものであることができる。また、外枠５８ａの内側に桟が設けられ、外枠５８ａと桟で形成された複数の窓状の領域に複数のセラミックスセパレータ５２が個々に嵌合又は接合されてもよい。外枠５８ａ及び（存在する場合には）桟は透水性（好ましくは透水性及び通気性）を有しない緻密質材料（典型的には無孔質材料）で構成されるのが好ましく、それによりセパレータ構造体５０が全体として透水性（好ましくは透水性及び通気性）を有しないものとすることができる。また、外枠５８ａ及び（存在する場合には）桟とセラミックスセパレータ５２との接合部分は接着剤等により液密性を確保できるように封止するのが好ましい。接着剤はエポキシ樹脂系接着剤が耐アルカリ性に特に優れる点で好ましく、ホットメルト接着剤を用いてもよい。外枠５８ａ及び（存在する場合には）桟を構成しうる緻密質材料は樹脂であるのが好ましい。樹脂は水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物を含む電解液に対する耐アルカリ性を有する樹脂であるのが好ましい。かかる観点から、外枠５８ａ及び（存在する場合には）桟は、ポリオレフィン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、及び変性ポリフェニレンエーテルからなる群から選択される少なくとも１種で構成されるのが好ましく、より好ましくはＡＢＳ樹脂、変性ポリフェニレンエーテル、又はそれらの組合せで構成される。この場合、外枠５８ａ及び（存在する場合には）桟は電池容器と同種の樹脂で構成されていてもよい。電池容器が樹脂で構成され且つ外枠５８ａも同種又は異種（好ましくは同種）の樹脂で構成される場合、電池容器との接着剤や熱融着（例えばレーザー溶着）による接着がしやすいとの利点がある。この場合においても、接着剤はエポキシ樹脂系接着剤が耐アルカリ性に特に優れる点で好ましく、ホットメルト接着剤を用いてもよい。熱融着は、レーザー溶着、熱圧着、熱板溶着、超音波溶着、高周波溶着、その他加熱を用いた溶着（例えば加熱した型（例えば金型）内でプレスすることによる溶着、はんだごてで加熱することによる溶着等）であってよく、特に限定されない。【0016】
また、前述のとおり、外周部材５８は樹脂フィルム５８ｂを含むものであってもよい。樹脂フィルム５８ｂを含む外周部材５８を用いることで、電池容器が、樹脂フィルム等の可撓性フィルムで構成される可撓性袋体の形態で構成される場合に、可撓性袋体を構成する可撓性フィルムとの封止接合がしやすいとの利点がある。また、可撓性袋内に複数枚のセパレータ構造体を接合させて正極及び負極を交互に設けることで積層電池のセルパックを構成しやすいとの利点もある。樹脂フィルム５８ｂは水酸化カリウム水溶液等のアルカリ電解液に対する耐性を有し、かつ、樹脂フィルム５８ｂ同士、あるいは樹脂製の電池容器（樹脂フィルム製の可撓性袋体でありうる）やセラミックスセパレータ５２と熱融着や接着剤により接合可能なものであるのが好ましく、例えば、ＰＰ（ポリプロピレン）フィルム、ＰＥ（ポリエチレン）フィルム、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム、ＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）フィルム、変性ポリフェニレンエーテルフィルム等が挙げられる。すなわち、樹脂フィルム５８ｂは、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、及び変性ポリフェニレンエーテルからなる群から選択される少なくとも１種を含むのが好ましい。樹脂フィルムとして、市販のラミネートフィルムが使用可能であり、好ましいラミネートフィルムとしては、ベースフィルム（例えばＰＥＴフィルムやＰＰフィルム）及び熱可塑性樹脂層を備えた２層以上の構成の熱ラミネートフィルムが挙げられる。樹脂フィルム（例えばラミネートフィルム）の好ましい厚さは、２０〜５００μｍであり、より好ましくは３０〜３００μｍ、さらに好ましくは５０〜１５０μｍである。樹脂フィルム５８ｂ同士或いは樹脂製の外枠５８ａ（特に可撓性袋体を構成する樹脂フィルム）との熱融着による接合ないし封止は市販のヒートシール機等を用いて行えばよい。【0017】
図６Ａ及び６Ｂに示されるように、セパレータ構造体５０’’が外枠５８ａ及び樹脂フィルム５８ｂの両方を備える場合、外枠５８ａが樹脂フィルム５８ｂと熱融着又は接着剤で接着されているのが好ましい。この場合においても、接着剤はエポキシ樹脂系接着剤が耐アルカリ性に特に優れる点で好ましく、ホットメルト接着剤を用いてもよい。熱融着は、上述したように、レーザー溶着、熱圧着、熱板溶着、超音波溶着、高周波溶着等の各種手法で行えばよいが、市販のヒートシール機等を用いて熱融着を行うことで接合及び封止を簡便に行えるので好ましい。【0018】
セラミックスセパレータ５２（以下、セパレータ５２という）は水酸化物イオン伝導性を有するが透水性を有しない部材であり、典型的には板状、膜状又は層状の形態である。なお、本明細書において「透水性を有しない」とは、後述する例１で採用される「緻密性判定試験Ｉ」又はそれに準ずる手法ないし構成で透水性を評価した場合に、測定対象物（例えばＬＤＨ膜及び／又は多孔質基材）の一面側に接触した水が他面側に透過しないことを意味する。すなわち、セパレータ５２が透水性を有しないということは、セパレータ５２が水を通さない程の高度な緻密性を有することを意味し、透水性を有する多孔性フィルムやその他の多孔質材料ではないことを意味する。このため、充電時に生成する亜鉛デンドライトによるセパレータの貫通を物理的に阻止して正負極間の短絡を防止するのに極めて効果的な構成となっている。もっとも、図４Ａ〜６Ｂに示されるようにセパレータ５２に多孔質基材５６が付設されてよいのはいうまでもない。いずれにしても、セパレータ５２は水酸化物イオン伝導性を有するため、正極と負極との間で必要な水酸化物イオンの効率的な移動を可能として充放電反応を実現することができる。【0019】
セパレータ５２は、単位面積あたりのＨｅ透過度が１０ｃｍ／ｍｉｎ・ａｔｍ以下であるのが好ましく、より好ましくは５．０ｃｍ／ｍｉｎ・ａｔｍ以下、さらに好ましくは１．０ｃｍ／ｍｉｎ・ａｔｍ以下である。Ｈｅ透過度が１０ｃｍ／ｍｉｎ・ａｔｍ以下であるセパレータは、電解液中においてＺｎの透過を極めて効果的に抑制することができる。例えば、後述する図２０に示されるように、Ｈｅ透過度が１０ｃｍ／ｍｉｎ・ａｔｍ以下であると、水接触下で評価した場合における単位面積あたりのＺｎ透過割合が著しく低下する。その意味で、１０ｃｍ／ｍｉｎ・ａｔｍというＨｅ透過度の上限値は、水酸化物イオン伝導セパレータにおけるＺｎの透過抑制効果に関して臨界的意義を有するといえる。このように本態様のセパレータは、Ｚｎ透過が顕著に抑制されることで、ニッケル亜鉛二次電池に用いた場合に亜鉛デンドライトの成長を効果的に抑制できるものと原理的に考えられる。Ｈｅ透過度は、セパレータの一方の面にＨｅガスを供給してセパレータにＨｅガスを透過させる工程と、Ｈｅ透過度を算出して水酸化物イオン伝導セパレータの緻密性を評価する工程とを経て測定される。Ｈｅ透過度は、単位時間あたりのＨｅガスの透過量Ｆ、Ｈｅガス透過時にセパレータに加わる差圧Ｐ、及びＨｅガスが透過する膜面積Ｓを用いて、Ｆ／（Ｐ×Ｓ）の式により算出する。このようにＨｅガスを用いてガス透過性の評価を行うことにより、極めて高いレベルでの緻密性の有無を評価することができ、その結果、水酸化物イオン以外の物質（特に亜鉛デンドライト成長を引き起こすＺｎ）を極力透過させない（極微量しか透過させない）といった高度な緻密性を効果的に評価することができる。これは、Ｈｅガスが、ガスを構成しうる多種多様な原子ないし分子の中でも最も小さい構成単位を有しており、しかも反応性が極めて低いためである。すなわち、Ｈｅは、分子を形成することなく、Ｈｅ原子単体でＨｅガスを構成する。この点、水素ガスはＨ２分子により構成されるため、ガス構成単位としてはＨｅ原子単体の方がより小さい。そもそもＨ２ガスは可燃性ガスのため危険である。そして、上述した式により定義されるＨｅガス透過度という指標を採用することで、様々な試料サイズや測定条件の相違を問わず、緻密性に関する客観的な評価を簡便に行うことができる。こうして、セパレータがニッケル亜鉛電池用セパレータに適した十分に高い緻密性を有するのか否かを簡便、安全かつ効果的に評価することができる。Ｈｅ透過度の測定は、後述する例５に示される手順に従って好ましく行うことができる。【0020】
セパレータ５２は、水接触下で評価した場合における単位面積あたりのＺｎ透過割合が１０ｍ−２・ｈ−１以下であるのが好ましく、より好ましくは５．０ｍ−２・ｈ−１以下より好ましくは４．０ｍ−２・ｈ−１以下より好ましくは３．０ｍ−２・ｈ−１以下、より好ましくは１．０ｍ−２・ｈ−１以下である。このように低いＺｎ透過割合は、電解液中においてＺｎの透過を極めて効果的に抑制できることを意味する。このため、ニッケル亜鉛二次電池に用いた場合に亜鉛デンドライトの成長を効果的に抑制できるものと原理的に考えられる。Ｚｎ透過割合は、セパレータにＺｎを所定時間透過させる工程と、Ｚｎ透過割合を算出する工程とを経て決定される。セパレータへのＺｎの透過は、水酸化物イオン伝導セパレータの一方の面にＺｎを含有する第一の水溶液を接触させ、かつ、セパレータの他方の面にＺｎを含有しない第二の水溶液又は水を接触させることにより行われる。また、Ｚｎ透過割合は、Ｚｎ透過開始前の第一の水溶液のＺｎ濃度Ｃ１、Ｚｎ透過開始前の第一の水溶液の液量Ｖ１、Ｚｎ透過終了後の第二の水溶液又は水のＺｎ濃度Ｃ２、Ｚｎ透過終了後の第二の水溶液又は水の液量Ｖ２、Ｚｎの透過時間ｔ、及びＺｎが透過する膜面積Ｓを用いて、（Ｃ２×Ｖ２）／（Ｃ１×Ｖ１×ｔ×Ｓ）の式により算出する。Ｃ１、Ｃ２、Ｖ１、Ｖ２、ｔ及びＳの各パラメータの単位は濃度Ｃ１及びＣ２の単位が揃っており且つ液量Ｖ１及びＶ２の単位が揃っているかぎり特に限定されないが、Ｚｎの透過時間ｔの単位をｈとし、膜面積Ｓの単位をｍ２とするのが好ましい。Ｚｎ透過前の第一の水溶液のＺｎ濃度Ｃ１は０．００１〜１ｍｏｌ／Ｌの範囲内であるのが好ましく、より好ましくは０．０１〜１ｍｏｌ／Ｌ、さらに好ましくは０．０５〜０．８ｍｏｌ／Ｌ、特に好ましくは０．２〜０．５ｍｏｌ／Ｌ、最も好ましくは０．３５〜０．４５ｍｏｌ／Ｌである。また、Ｚｎの透過時間は１〜７２０時間とするのが好ましく、より好ましくは１〜１６８時間、さらに好ましくは６〜７２時間、特に好ましくは１２〜２４時間である。このようにＺｎ含有水溶液とＺｎ非含有液を用いてＺｎ透過性の評価を行うことにより、極めて高いレベルでの緻密性の有無を評価することができ、その結果、亜鉛二次電池で亜鉛デンドライト成長を引き起こすＺｎを極力透過させない（極微量しか透過させない）といった高度な緻密性を確実かつ高精度に評価することができる。そして、上述した式により定義されるＺｎ透過割合という指標を採用することで、様々な試料サイズや測定条件の相違を問わず、緻密性に関する客観的な評価を簡便に行うことができる。このＺｎ透過割合は亜鉛デンドライト析出のしにくさを判断するための有効な指標となりうる。というのも、水酸化物イオン伝導セパレータを亜鉛二次電池にセパレータとして用いた場合、セパレータの一方の側（亜鉛負極側）の負極電解液にＺｎが含有されていても、他方の側の（本来Ｚｎ非含有の）正極電解液にＺｎが透過しなければ、正極電解液中での亜鉛デンドライトの成長は効果的に抑制されるものと原理的に考えられるためである。こうして、本態様によれば、セパレータがニッケル亜鉛電池用セパレータに適した十分に高い緻密性を有するのか否かを確実かつ高精度に評価することができる。Ｚｎ透過割合の測定は、後述する例５に示される手順に従って好ましく行うことができる。【0021】
セパレータ５２は無機固体電解質体からなるのが好ましい。セパレータ５２として水酸化物イオン伝導性の無機固体電解質体を用いることで、正負極間の電解液を隔離するとともに水酸化物イオン伝導性を確保する。そして、セパレータ５２を構成する無機固体電解質は典型的には緻密で硬い無機固体であるため、充電時に生成する亜鉛デンドライトによるセパレータの貫通を物理的に阻止して正負極間の短絡を防止することが可能となる。その結果、ニッケル亜鉛電池の信頼性を大幅に向上することができる。無機固体電解質体は透水性を有しない程にまで緻密化されていることが望まれる。例えば、無機固体電解質体は、アルキメデス法で算出して、９０％以上の相対密度を有するのが好ましく、より好ましくは９２％以上、さらに好ましくは９５％以上であるが、亜鉛デンドライトの貫通を防止する程度に緻密で硬いものであればこれに限定されない。このような緻密で硬い無機固体電解質体は水熱処理を経て製造することが可能である。したがって、水熱処理を経ていない単なる圧粉体は、緻密でなく、溶液中で脆いことから本発明の無機固体電解質体として好ましくない。もっとも、水熱処理を経たものでなくても、緻密で硬い無機固体電解質体が得られるかぎりにおいて、あらゆる製法が採用可能である。【0022】
セパレータ５２ないし無機固体電解質体は、水酸化物イオン伝導性を有する無機固体電解質を含んで構成される粒子群と、これら粒子群の緻密化や硬化を助ける補助成分との複合体であってもよい。あるいは、セパレータ５２は、基材としての開気孔性の多孔質体と、この多孔質体の孔を埋めるように孔中に析出及び成長させた無機固体電解質（例えば層状複水酸化物）との複合体であってもよい。この多孔質体を構成する物質の例としては、アルミナ、ジルコニア等のセラミックスや、発泡樹脂又は繊維状物質からなる多孔性シート等の絶縁性の物質が挙げられる。【0023】
無機固体電解質体は、一般式：Ｍ２＋１−ｘＭ３＋ｘ（ＯＨ）２Ａｎ−ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ（式中、Ｍ２＋は２価の陽イオンであり、Ｍ３＋は３価の陽イオンであり、Ａｎ−はｎ価の陰イオンであり、ｎは１以上の整数であり、ｘは０．１〜０．４であり、ｍは０以上である）の基本組成を有する層状複水酸化物（ＬＤＨ）を含んでなるのが好ましく、より好ましくはそのようなＬＤＨからなる。上記一般式において、Ｍ２＋は任意の２価の陽イオンでありうるが、好ましい例としてはＭｇ２＋、Ｃａ２＋及びＺｎ２＋が挙げられ、より好ましくはＭｇ２＋である。Ｍ３＋は任意の３価の陽イオンでありうるが、好ましい例としてはＡｌ３＋又はＣｒ３＋が挙げられ、より好ましくはＡｌ３＋である。Ａｎ−は任意の陰イオンでありうるが、好ましい例としてはＯＨ−及びＣＯ３２−が挙げられる。したがって、上記一般式において、Ｍ２＋がＭｇ２＋を含み、Ｍ３＋がＡｌ３＋を含み、Ａｎ−がＯＨ−及び／又はＣＯ３２−を含むのが好ましい。ｎは１以上の整数であるが、好ましくは１又は２である。ｘは０．１〜０．４であるが、好ましくは０．２〜０．３５である。また、上記一般式においてＭ３＋の一部または全部を４価またはそれ以上の価数の陽イオンで置き換えてもよく、その場合は、上記一般式における陰イオンＡｎ−の係数ｘ／ｎは適宜変更されてよい。ｍは水のモル数を意味する任意の数であり、０以上、典型的には０を超える又は１以上の実数ないし整数である。【0024】
無機固体電解質体は水熱処理によって緻密化されたものであるのが好ましい。水熱処理は、層状複水酸化物、とりわけＭｇ−Ａｌ型層状複水酸化物の一体緻密化に極めて有効である。水熱処理による緻密化は、例えば、特許文献１（国際公開第２０１３／１１８５６１号）に記載されるように、耐圧容器に純水と板状の圧粉体を入れ、１２０〜２５０℃、好ましくは１８０〜２５０℃の温度、２〜２４時間、好ましくは３〜１０時間で行うことができる。もっとも、水熱処理を用いたより好ましい製造方法については後述するものとする。【0025】
セパレータ５２の片面又は両面に多孔質基材５６を設けてもよい。セパレータ５２の片面に多孔質基材５６が設けられる場合、多孔質基材５６はセパレータ５２の負極側の面に設けてもよいし、セパレータ５２の正極側の面に設けてもよい。多孔質基材５６は透水性を有し、それ故正極電解液及び負極電解液がセパレータ５２に到達可能であることはいうまでもないが、多孔質基材５６があることでセパレータ５２上により安定に水酸化物イオンを保持することも可能となる。また、多孔質基材５６により強度を付与できるため、セパレータ５２を薄くして低抵抗化を図ることもできる。また、多孔質基材５６上又はその中に無機固体電解質体（好ましくはＬＤＨ）の緻密膜ないし緻密層を形成することもできる。セパレータ５２の片面に多孔質基材を設ける場合には、多孔質基材を用意して、この多孔質基材に無機固体電解質を成膜する手法が考えられる（この手法については後述する）。一方、セパレータ５２の両面に多孔質基材を設ける場合には、２枚の多孔質基材の間に無機固体電解質の原料粉末を挟んで緻密化を行うことが考えられる。なお、図４Ａ〜６Ｂにおいて多孔質基材５６はセパレータ５２の片面の全面にわたって設けられているが、セパレータ５２の片面の一部（例えば充放電反応に関与する領域）にのみ設ける構成としてもよい。例えば、多孔質基材５６上又はその中に無機固体電解質体を膜状又は層状に形成した場合、その製法に由来して、セパレータ５２の片面の全面にわたって多孔質基材５６が設けられた構成になるのが典型的である。一方、無機固体電解質体を（基材を必要としない）自立した板状に形成した場合には、セパレータ５２の片面の一部（例えば充放電反応に関与する領域）にのみ多孔質基材５６を後付けしてもよいし、片面の全面にわたって多孔質基材５６を後付けしてもよい。【0026】
無機固体電解質体は、板状、膜状又は層状のいずれの形態であってもよく、膜状又は層状の形態である場合、膜状又は層状の無機固体電解質体が多孔質基材上又はその中に形成されたものであるのが好ましい。板状の形態であると十分な堅さを確保して亜鉛デンドライトの貫通をより効果的に阻止することができる。一方、板状よりも厚さが薄い膜状又は層状の形態であると亜鉛デンドライトの貫通を阻止するための必要最低限の堅さを確保しながらセパレータの抵抗を有意に低減できるとの利点がある。板状の無機固体電解質体の好ましい厚さは、０．０１〜０．５ｍｍであり、より好ましくは０．０２〜０．２ｍｍ、さらに好ましくは０．０５〜０．１ｍｍである。また、無機固体電解質体の水酸化物イオン伝導度は高ければ高い方が望ましいが、典型的には１０−４〜１０−１Ｓ／ｍの伝導度を有する。一方、膜状又は層状の形態の場合には、厚さが１００μｍ以下であるのが好ましく、より好ましくは７５μｍ以下、さらに好ましくは５０μｍ以下、特に好ましくは２５μｍ以下、最も好ましくは５μｍ以下である。このように薄いことでセパレータ５２の低抵抗化を実現できる。厚さの下限値は用途に応じて異なるため特に限定されないが、セパレータ膜ないし層として望まれるある程度の堅さを確保するためには厚さ１μｍ以上であるのが好ましく、より好ましくは２μｍ以上である。【0027】
セパレータ構造体が取り付けられることになる電池容器は、少なくとも負極及びアルカリ電解液を収容するものであり、好ましくは樹脂製である。ニッケル亜鉛電池を始めとする多くのタイプの亜鉛二次電池において電池容器は正極及び正極電解液も収容しうるが、亜鉛空気二次電池のように正極を空気極として構成する場合には空気極（正極）は容器に完全に収容されている必要はなく、単に容器の開口部を塞ぐような形で（例えば蓋のような形で）取り付けられてよい。いずれにしても、容器は液密性及び気密性を有する構造を有するのが好ましい。容器が樹脂製の場合、容器を構成する樹脂は水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物に対する耐性を有する樹脂であるのが好ましく、より好ましくはポリオレフィン樹脂、ＡＢＳ樹脂、変性ポリフェニレンエーテルであり、さらに好ましくはＡＢＳ樹脂もしくは変性ポリフェニレンエーテルである。【0028】
図１に、セパレータ構造体が組み込まれたニッケル亜鉛二次電池の一例を模式的に示す。図１に示されるニッケル亜鉛二次電池は充電が行われる前の初期状態を示しており、放電末状態に相当する。もっとも、本態様のニッケル亜鉛二次電池は満充電状態で構成されてもよいのはいうまでもない。図１に示されるように、本態様によるニッケル亜鉛二次電池１０は、正極１２、正極電解液１４、負極１６、負極電解液１８、及びセパレータ構造体５０を容器２２内に備えてなる。正極１２は、水酸化ニッケル及び／又はオキシ水酸化ニッケルを含んでなる。正極電解液１４はアルカリ金属水酸化物を含んでなるアルカリ電解液であり、正極１２が浸漬される。負極１６は亜鉛及び／又は酸化亜鉛を含んでなる。負極電解液１８はアルカリ金属水酸化物を含んでなるアルカリ電解液であり、負極１６が浸漬される。容器２２は、正極１２、正極電解液１４、負極１６、負極電解液１８、及びセパレータ構造体５０を収容する。正極１２及び正極電解液１４は必ずしも分離している必要はなく、正極１２と正極電解液１４が混合された正極合材として構成されてもよい。同様に、負極１６及び負極電解液１８は必ずしも分離している必要はなく、負極１６と負極電解液１８が混合された負極合材として構成されてもよい。所望により、正極集電体１３が正極１２に接触して設けられる。また、所望により、負極集電体１７が負極１６に接触して設けられる。ニッケル亜鉛二次電池１０は、正極室２４に充放電時の正極反応に伴う水分量の増減を許容する容積の正極側余剰空間２５を有し、かつ、負極室２６に充放電時の負極反応に伴う水分量の減増を許容する容積の負極側余剰空間２７を有するのが好ましい。従来の殆どのセパレータは、透水性を有するものであるため、セパレータを介して水が自由に行き来できる。しかしながら、本態様に用いるセパレータ５２は透水性を有しないという緻密性の高い構造を有するため、セパレータ５２を介して水が自由に行き来できず、充放電に伴い正極室２４内及び／又は負極室２６内において電解液量が一方的に増大して液漏れ等の不具合を引き起こしうる。そこで、正極室２４に充放電時の正極反応に伴う水分量の増減を許容する容積の正極側余剰空間２５を有することで、図２に示されるように、充電時において正極電解液１４の増加に対処可能なバッファとして機能させることができる。すなわち、図２に示されるように、満充電後においても正極側余剰空間２５がバッファとして機能することで、増量した正極電解液１４を溢れ出させることなく確実に正極室２４内に保持することができる。同様に、負極室２６に充放電時の負極反応に伴う水分量の減増を許容する容積の負極側余剰空間２７を有することで、放電時に負極電解液１８の増加に対処可能なバッファとして機能させることができる。【0029】
図３Ａ及び３Ｂに、セパレータ構造体が組み込まれた亜鉛空気二次電池の一例を模式的に示す。図３Ａ及び３Ｂに示されるように、本態様による亜鉛空気二次電池３０は、空気極３２、負極３４、アルカリ電解液３６、セパレータ構造体５０、容器４６、及び所望により第三電極３８を備えてなる。空気極３２は正極として機能する。負極３４は亜鉛、亜鉛合金及び／又は亜鉛化合物を含んでなる。電解液３６は、負極３４が浸漬される水系電解液である。容器４６は、開口部４６ａを有し、負極３４、電解液３６及び所望により第三電極３８を収容する。セパレータ構造体５０は開口部４６ａを電解液３６と接触可能に塞いで容器４６と負極側密閉空間を形成し、それにより空気極３２と電解液３６を水酸化物イオン伝導可能に隔離する。所望により、正極集電体４２が空気極３２に接触して設けられてよい。また、所望により、負極集電体４４が負極３４に接触して設けられてよく、その場合、負極集電体４４も容器４６内に収容されうる。所望により、第三電極３８が、電解液３６と接触するが負極３４と接触しないように設けられてもよく、この場合、外部回路を経て空気極３２と接続される。かかる構成とすることで、負極３４から副反応により発生しうる水素ガスを第三電極３８に接触させて水に戻すことができる。別の表現をすれば、負極３４で発生した水素ガスが第三電極３８で吸収され自己放電をすることになる。これにより、水素ガスの発生による負極側密閉空間における内圧の上昇及びそれに伴う不具合を抑制又は回避できるとともに、（放電反応に伴い上記反応式に従い減少することになる）水を発生させて負極側密閉空間内での水不足を抑制又は回避することができる。第三電極３８は、外部回路を経て空気極３２と接続されることで、上述したような反応により水素ガス（Ｈ２）を水（Ｈ２Ｏ）に変換可能な電極であれば特に限定されないが、空気極３２よりも酸素過電圧が大きいことが望まれる。また、第三電極３８は通常の充放電反応に関与しないことも望まれる。第三電極３８は、白金及び／又は炭素材料を含んでなるのが好ましく、より好ましくは炭素材料を含んでなる。【0030】
多孔質基材付きＬＤＨセパレータ前述のとおり、本発明のセパレータ構造体に好ましく組み込まれる多孔質基材付きセパレータは、水酸化物イオン伝導性を有する無機固体電解質体からなるセパレータと、セパレータの少なくとも一方の面に設けられる多孔質基材とを備えたものである。無機固体電解質体は透水性を有しない程に緻密化された膜状又は層状の形態である。特に好ましい多孔質基材付きセパレータは、多孔質基材と、この多孔質基材上及び／又は多孔質基材中に形成されるセパレータ層とを備えてなり、セパレータ層が前述したような層状複水酸化物（ＬＤＨ）を含んでなるものである。セパレータ層は透水性及び通気性を有しないのが好ましい。すなわち、多孔質材料は孔の存在により透水性及び通気性を有しうるが、セパレータ層は透水性及び通気性を有しない程にまでＬＤＨで緻密化されているのが好ましい。セパレータ層は多孔質基材上に形成されるのが好ましい。例えば、図７に示されるように、多孔質基材５６上にセパレータ層５２がＬＤＨ緻密膜として形成されるのが好ましい。この場合、多孔質基材５６の性質上、図７に示されるように多孔質基材５６の表面及びその近傍の孔内にもＬＤＨが形成されてよいのはいうまでもない。あるいは、図８に示されるように、多孔質基材５６中（例えば多孔質基材５６の表面及びその近傍の孔内）にＬＤＨが緻密に形成され、それにより多孔質基材５６の少なくとも一部がセパレータ層５２’を構成するものであってもよい。この点、図８に示される態様は図７に示される態様のセパレータ層５２における膜相当部分を除去した構成となっているが、これに限定されず、多孔質基材５６の表面と平行にセパレータ層が存在していればよい。いずれにしても、セパレータ層は透水性及び通気性を有しない程にまでＬＤＨで緻密化されているため、水酸化物イオン伝導性を有するが透水性及び通気性を有しない（すなわち基本的に水酸化物イオンのみを通す）という特有の機能を有することができる。
【0031】
多孔質基材は、その上及び／又は中にＬＤＨ含有セパレータ層を形成できるものが好ましく、その材質や多孔構造は特に限定されない。多孔質基材上及び／又は中にＬＤＨ含有セパレータ層を形成するのが典型的ではあるが、無孔質基材上にＬＤＨ含有セパレータ層を成膜し、その後公知の種々の手法により無孔質基材を多孔化してもよい。いずれにしても、多孔質基材は透水性を有する多孔構造を有するのが、電池用セパレータとして電池に組み込まれた場合に電解液をセパレータ層に到達可能に構成できる点で好ましい。【0032】
多孔質基材は、セラミックス材料、金属材料、及び高分子材料からなる群から選択される少なくとも１種で構成されるのが好ましい。多孔質基材は、セラミックス材料で構成されるのがより好ましい。この場合、セラミックス材料の好ましい例としては、アルミナ、ジルコニア、チタニア、マグネシア、スピネル、カルシア、コージライト、ゼオライト、ムライト、フェライト、酸化亜鉛、炭化ケイ素、及びそれらの任意の組合せが挙げられ、より好ましくは、アルミナ、ジルコニア、チタニア、及びそれらの任意の組合せであり、特に好ましくはアルミナ及びジルコニアであり、最も好ましくはアルミナである。これらの多孔質セラミックスを用いると緻密性に優れたＬＤＨ含有セパレータ層を形成しやすい。金属材料の好ましい例としては、アルミニウム及び亜鉛が挙げられる。高分子材料の好ましい例としては、ポリスチレン、ポリエーテルサルフォン、ポリプロピレン、エポキシ樹脂、ポリフェニレンサルファイド、親水化したフッ素樹脂（四フッ素化樹脂：ＰＴＦＥ等）、及びそれらの任意の組合せが挙げられる。上述した各種の好ましい材料から電池の電解液に対する耐性として耐アルカリ性に優れたものを適宜選択するのが更に好ましい。【0033】
多孔質基材は０．００１〜１．５μｍの平均気孔径を有するのが好ましく、より好ましくは０．００１〜１．２５μｍ、さらに好ましくは０．００１〜１．０μｍ、特に好ましくは０．００１〜０．７５μｍ、最も好ましくは０．００１〜０．５μｍである。これらの範囲内とすることで多孔質基材に所望の透水性を確保しながら、透水性を有しない程に緻密なＬＤＨ含有セパレータ層を形成することができる。本発明において、平均気孔径の測定は多孔質基材の表面の電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像をもとに気孔の最長距離を測長することにより行うことができる。この測定に用いる電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像の倍率は２００００倍であり、得られた全ての気孔径をサイズ順に並べて、その平均値から上位１５点及び下位１５点、合わせて１視野あたり３０点で２視野分の平均値を算出して、平均気孔径を得ることができる。測長には、ＳＥＭのソフトウェアの測長機能や画像解析ソフト（例えば、Ｐｈｏｔｏｓｈｏｐ、Ａｄｏｂｅ社製）等を用いることができる。【0034】
多孔質基材の表面は、１０〜６０％の気孔率を有するのが好ましく、より好ましくは１５〜５５％、さらに好ましくは２０〜５０％である。これらの範囲内とすることで多孔質基材に所望の透水性を確保しながら、透水性を有しない程に緻密なＬＤＨ含有セパレータ層を形成することができる。ここで、多孔質基材の表面の気孔率を採用しているのは、以下に述べる画像処理を用いた気孔率の測定がしやすいことによるものであり、多孔質基材の表面の気孔率は多孔質基材内部の気孔率を概ね表しているといえるからである。すなわち、多孔質基材の表面が緻密であれば多孔質基材の内部もまた同様に緻密であるといえる。本発明において、多孔質基材の表面の気孔率は画像処理を用いた手法により以下のようにして測定することができる。すなわち、１）多孔質基材の表面の電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像（倍率１００００倍以上）を取得し、２）Ｐｈｏｔｏｓｈｏｐ（Ａｄｏｂｅ社製）等の画像解析ソフトを用いてグレースケールのＳＥＭ画像を読み込み、３）［イメージ］→［色調補正］→［２階調化］の手順で白黒の２値画像を作成し、４）黒い部分が占めるピクセル数を画像の全ピクセル数で割った値を気孔率（％）とする。なお、この画像処理による気孔率の測定は多孔質基材表面の６μｍ×６μｍの領域について行われるのが好ましく、より客観的な指標とするためには、任意に選択された３箇所の領域について得られた気孔率の平均値を採用するのがより好ましい。【0035】
セパレータ層は、多孔質基材上及び／又は多孔質基材中、好ましくは多孔質基材上に形成される。例えば、図７に示されるようにセパレータ層５２が多孔質基材５６上に形成される場合には、セパレータ層５２はＬＤＨ緻密膜の形態であり、このＬＤＨ緻密膜は典型的にはＬＤＨからなる。また、図８に示されるようにセパレータ層５２’が多孔質基材５６中に形成される場合には、多孔質基材５６中（典型的には多孔質基材５６の表面及びその近傍の孔内）にＬＤＨが緻密に形成されることから、セパレータ層５２’は典型的には多孔質基材５６の少なくとも一部及びＬＤＨからなる。図８に示されるセパレータ層５２’は、図７に示されるセパレータ層５２における膜相当部分を研磨、切削等の公知の手法により除去することにより得ることができる。【0036】
セパレータ層は透水性及び通気性を有しないのが好ましい。例えば、セパレータ層はその片面を２５℃で１週間水と接触させても水を透過させず、また、その片面に０．５ａｔｍの内外差圧でヘリウムガスを加圧してもヘリウムガスを透過させない。すなわち、セパレータ層は透水性及び通気性を有しない程にまでＬＤＨで緻密化されているのが好ましい。もっとも、局所的且つ／又は偶発的に透水性を有する欠陥が機能膜に存在する場合には、当該欠陥を適当な補修剤（例えばエポキシ樹脂等）で埋めて補修することで水不透性及び気体不透過性を確保してもよく、そのような補修剤は必ずしも水酸化物イオン伝導性を有する必要はない。いずれにしても、セパレータ層（典型的にはＬＤＨ緻密膜）の表面が２０％以下の気孔率を有するのが好ましく、より好ましくは１５％以下、さらに好ましくは１０％以下、特に好ましくは７％以下である。セパレータ層の表面の気孔率が低ければ低いほど、セパレータ層（典型的にはＬＤＨ緻密膜）の緻密性が高いことを意味し、好ましいといえる。ここで、セパレータ層の表面の気孔率を採用しているのは、以下に述べる画像処理を用いた気孔率の測定がしやすいことによるものであり、セパレータ層の表面の気孔率はセパレータ層内部の気孔率を概ね表しているといえるからである。すなわち、セパレータ層の表面が緻密であればセパレータ層の内部もまた同様に緻密であるといえる。本発明において、セパレータ層の表面の気孔率は画像処理を用いた手法により以下のようにして測定することができる。すなわち、１）セパレータ層の表面の電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像（倍率１００００倍以上）を取得し、２）Ｐｈｏｔｏｓｈｏｐ（Ａｄｏｂｅ社製）等の画像解析ソフトを用いてグレースケールのＳＥＭ画像を読み込み、３）［イメージ］→［色調補正］→［２階調化］の手順で白黒の２値画像を作成し、４）黒い部分が占めるピクセル数を画像の全ピクセル数で割った値を気孔率（％）とする。なお、この画像処理による気孔率の測定はセパレータ層表面の６μｍ×６μｍの領域について行われるのが好ましく、より客観的な指標とするためには、任意に選択された３箇所の領域について得られた気孔率の平均値を採用するのがより好ましい。【0037】
層状複水酸化物は複数の板状粒子（すなわちＬＤＨ板状粒子）の集合体で構成され、当該複数の板状粒子がそれらの板面が多孔質基材の表面（基材面）と略垂直に又は斜めに交差するような向きに配向してなるのが好ましい。この態様は、図７に示されるように、多孔質基材５６上にセパレータ層５２がＬＤＨ緻密膜として形成される場合に特に好ましく実現可能な態様であるが、図８に示されるように、多孔質基材５６中（典型的には多孔質基材５６の表面及びその近傍の孔内）にＬＤＨが緻密に形成され、それにより多孔質基材５６の少なくとも一部がセパレータ層５２’を構成する場合においても実現可能である。【0038】
すなわち、ＬＤＨ結晶は図９に示されるような層状構造を持った板状粒子の形態を有することが知られているが、上記略垂直又は斜めの配向は、ＬＤＨ含有セパレータ層（例えばＬＤＨ緻密膜）にとって極めて有利な特性である。というのも、配向されたＬＤＨ含有セパレータ層（例えば配向ＬＤＨ緻密膜）には、ＬＤＨ板状粒子が配向する方向（即ちＬＤＨの層と平行方向）の水酸化物イオン伝導度が、これと垂直方向の伝導度よりも格段に高いという伝導度異方性があるためである。実際、本出願人は、ＬＤＨの配向バルク体において、配向方向における伝導度（Ｓ／ｃｍ）が配向方向と垂直な方向の伝導度（Ｓ／ｃｍ）と比べて１桁高いとの知見を得ている。すなわち、本態様のＬＤＨ含有セパレータ層における上記略垂直又は斜めの配向は、ＬＤＨ配向体が持ちうる伝導度異方性を層厚方向（すなわちセパレータ層又は多孔質基材の表面に対して垂直方向）に最大限または有意に引き出すものであり、その結果、層厚方向への伝導度を最大限又は有意に高めることができる。その上、ＬＤＨ含有セパレータ層は層形態を有するため、バルク形態のＬＤＨよりも低抵抗を実現することができる。このような配向性を備えたＬＤＨ含有セパレータ層は、層厚方向に水酸化物イオンを伝導させやすくなる。その上、緻密化されているため、層厚方向への高い伝導度及び緻密性が望まれるセパレータに極めて適する。【0039】
特に好ましくは、ＬＤＨ含有セパレータ層（典型的にはＬＤＨ緻密膜）においてＬＤＨ板状粒子が略垂直方向に高度に配向してなる。この高度な配向は、セパレータ層の表面をＸ線回折法により測定した場合に、（００３）面のピークが実質的に検出されないか又は（０１２）面のピークよりも小さく検出されることで確認可能なものである（但し、（０１２）面に起因するピークと同位置に回折ピークが観察される多孔質基材を用いた場合には、ＬＤＨ板状粒子に起因する（０１２）面のピークを特定できないことから、この限りでない）。この特徴的なピーク特性は、セパレータ層を構成するＬＤＨ板状粒子がセパレータ層に対して略垂直方向（すなわち垂直方向又はそれに類する斜め方向、好ましくは垂直方向）に配向していることを示す。すなわち、（００３）面のピークは無配向のＬＤＨ粉末をＸ線回折した場合に観察される最も強いピークとして知られているが、配向ＬＤＨ含有セパレータ層にあっては、ＬＤＨ板状粒子がセパレータ層に対して略垂直方向に配向していることで（００３）面のピークが実質的に検出されないか又は（０１２）面のピークよりも小さく検出される。これは、（００３）面が属するｃ軸方向（００ｌ）面（ｌは３及び６である）がＬＤＨ板状粒子の層状構造と平行な面であるため、このＬＤＨ板状粒子がセパレータ層に対して略垂直方向に配向しているとＬＤＨ層状構造も略垂直方向を向くこととなる結果、セパレータ層表面をＸ線回折法により測定した場合に（００ｌ）面（ｌは３及び６である）のピークが現れないか又は現れにくくなるからである。特に（００３）面のピークは、それが存在する場合、（００６）面のピークよりも強く出る傾向があるから、（００６）面のピークよりも略垂直方向の配向の有無を評価しやすいといえる。したがって、配向ＬＤＨ含有セパレータ層は、（００３）面のピークが実質的に検出されないか又は（０１２）面のピークよりも小さく検出されるのが、垂直方向への高度な配向を示唆することから好ましいといえる。【0040】
セパレータ層は１００μｍ以下の厚さを有するのが好ましく、より好ましくは７５μｍ以下、さらに好ましくは５０μｍ以下、特に好ましくは２５μｍ以下、最も好ましくは５μｍ以下である。このように薄いことでセパレータの低抵抗化を実現できる。セパレータ層が多孔質基材上にＬＤＨ緻密膜として形成されるのが好ましく、この場合、セパレータ層の厚さはＬＤＨ緻密膜の厚さに相当する。また、セパレータ層が多孔質基材中に形成される場合には、セパレータ層の厚さは多孔質基材の少なくとも一部及びＬＤＨからなる複合層の厚さに相当し、セパレータ層が多孔質基材上及び中にまたがって形成される場合にはＬＤＨ緻密膜と上記複合層の合計厚さに相当する。いずれにしても、上記のような厚さであると、電池用途等への実用化に適した所望の低抵抗を実現することができる。ＬＤＨ配向膜の厚さの下限値は用途に応じて異なるため特に限定されないが、セパレータ等の機能膜として望まれるある程度の堅さを確保するためには厚さ１μｍ以上であるのが好ましく、より好ましくは２μｍ以上である。【0041】
上述した多孔質基材付きＬＤＨセパレータは、（ａ）多孔質基材を用意し、（ｂ）所望により、この多孔質基材に、ＬＤＨの結晶成長の起点を与えうる起点物質を均一に付着させ、（ｃ）多孔質基材に水熱処理を施してＬＤＨ膜を形成させることにより、好ましく製造することができる。【0042】
（ａ）多孔質基材の用意多孔質基材は、前述したとおりであり、セラミックス材料、金属材料、及び高分子材料からなる群から選択される少なくとも１種で構成されるのが好ましい。多孔質基材は、セラミックス材料で構成されるのがより好ましい。この場合、セラミックス材料の好ましい例としては、アルミナ、ジルコニア、チタニア、マグネシア、スピネル、カルシア、コージライト、ゼオライト、ムライト、フェライト、酸化亜鉛、炭化ケイ素、及びそれらの任意の組合せが挙げられ、より好ましくは、アルミナ、ジルコニア、チタニア、及びそれらの任意の組合せであり、特に好ましくはアルミナ、ジルコニア（例えばイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ））、及びその組合せである。これらの多孔質セラミックスを用いるとＬＤＨ膜の緻密性を向上しやすい傾向がある。セラミックス材料製の多孔質基材を用いる場合、超音波洗浄、イオン交換水での洗浄等を多孔質基材に施すのが好ましい。
【0043】
上述のとおり、多孔質基材は、セラミックス材料で構成されるのがより好ましい。セラミックス材料製の多孔質基材は、市販品であってもよいし、公知の手法に従って作製したものであってもよく、特に限定されない。例えば、セラミックス粉末（例えばジルコニア粉末、ベーマイト粉末、チタニア粉末等）、メチルセルロース、及びイオン交換水を所望の配合比で混練し、得られた混練物を押出成形に付し、得られた成形体を７０〜２００℃で１０〜４０時間乾燥した後、９００〜１３００℃で１〜５時間焼成することによりセラミックス材料製の多孔質基材を作製することができる。メチルセルロースの配合割合はセラミックス粉末１００重量部に対して、１〜２０重量部とするのが好ましい。また、イオン交換水の配合割合はセラミックス粉末１００重量部に対して、１０〜１００重量部とするのが好ましい。【0044】
（ｂ）起点物質の付着所望により、多孔質基材に、ＬＤＨの結晶成長の起点を与えうる起点物質を均一に付着させてもよい。このように起点物質を多孔質基材の表面に均一に付着させた後に、後続の工程（ｃ）を行うことで、多孔質基材の表面に、高度に緻密化されたＬＤＨ膜をムラなく均一に形成することができる。このような起点の好ましい例としては、ＬＤＨの層間に入りうる陰イオンを与える化学種、ＬＤＨの構成要素となりうる陽イオンを与える化学種、又はＬＤＨが挙げられる。
【0045】
（ｉ）陰イオンを与える化学種ＬＤＨの結晶成長の起点は、ＬＤＨの層間に入りうる陰イオンを与える化学種であることができる。このような陰イオンの例としては、ＣＯ３２−、ＯＨ−、ＳＯ３−、ＳＯ３２−、ＳＯ４２−、ＮＯ３−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、及びこれらの任意の組合せが挙げられる。したがって、このような起点を与えうる起点物質を、起点物質の種類に応じた適切な手法で均一に多孔質基材の表面に付着させればよい。表面に陰イオンを与える化学種が付与されることで、Ｍｇ２＋、Ａｌ３＋等の金属陽イオンが多孔質基材の表面に吸着してＬＤＨの核が生成しうる。このため、後続の工程（ｃ）を行うことで、多孔質基材の表面に、高度に緻密化されたＬＤＨ膜をムラなく均一に形成することができる。
【0046】
本発明の好ましい態様によれば、起点物質の付着を、多孔質基材の表面にポリマーを付着させた後、このポリマーに陰イオンを与える化学種を導入することにより行うことができる。この態様においては、陰イオンはＳＯ３−、ＳＯ３２−及び／又はＳＯ４２−であるのが好ましく、このような陰イオンを与える化学種のポリマーへの導入がスルホン化処理により行われるのが好ましい。使用可能なポリマーはアニオン化（特にスルホン化）可能なポリマーであり、そのようなポリマーの例として、ポリスチレン、ポリエーテルサルフォン、ポリプロピレン、エポキシ樹脂、ポリフェニレンサルファイド、及びそれらの任意の組合せが挙げられる。特に、芳香族系ポリマーがアニオン化（特にスルホン化）しやすい点で好ましく、そのような芳香族系ポリマーの例としては、ポリスチレン、ポリエーテルサルフォン、エポキシ樹脂、ポリフェニレンサルファイド、及びそれらの任意の組合せが挙げられる。最も好ましいポリマーはポリスチレンである。多孔質基材へのポリマーの付着は、ポリマーを溶解させた溶液（以下、ポリマー溶液という）を多孔質基材の表面（好ましくは多孔質基材の板状概形の最表面を構成する粒子）に塗布することにより行われるのが好ましい。ポリマー溶液は、例えば、ポリマー固形物（例えばポリスチレン基板）を有機溶媒（例えばキシレン溶液）に溶解することにより容易に作製することができる。ポリマー溶液は多孔質基材の内部にまで浸透させないようにするのが、均一な塗布を実現しやすい点で好ましい。この点、ポリマー溶液の付着ないし塗布はスピンコートにより行うのが極めて均一に塗布できる点で好ましい。スピンコートの条件は特に限定されないが、例えば１０００〜１００００ｒｐｍの回転数で、滴下と乾燥を含めて６０〜３００秒間程度行えばよい。一方、スルホン化処理は、ポリマーを付着させた多孔質基材を、硫酸（例えば濃硫酸）、発煙硫酸、クロロスルホン酸、無水硫酸等のスルホン化可能な酸に浸漬すればよく、他のスルホン化技術を用いてもよい。スルホン化可能な酸への浸漬は室温又は高温（例えば５０〜１５０℃）で行えばよく、浸漬時間は特に限定されないが、例えば１〜１４日間である。【0047】
本発明の別の好ましい態様によれば、起点物質の付着を、陰イオンを与える化学種を親水基として含む界面活性剤で多孔質基材の表面を処理することにより行うことができる。この場合、陰イオンがＳＯ３−、ＳＯ３２−及び／又はＳＯ４２−であるのが好ましい。そのような界面活性剤の典型的な例として、陰イオン界面活性剤が挙げられる。陰イオン界面活性剤の好ましい例としては、スルホン酸型陰イオン界面活性剤、硫酸エステル型陰イオン界面活性剤、及びそれらの任意の組合せが挙げられる。スルホン酸型陰イオン界面活性剤の例としては、ナフタレンスルホン酸Ｎａホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンスルホコハク酸アルキル２Ｎａ、ポリスチレンスルホン酸Ｎａ、ジオクチルスルホコハク酸Ｎａ、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸トリエタノールアミンが挙げられる。硫酸エステル型陰イオン界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸エステルＮａが挙げられる。多孔質基材の界面活性剤での処理は、多孔質基材の表面に界面活性剤を付着させることができる手法であれば特に限定されず、界面活性剤を含む溶液を多孔質基材に塗布する、又は界面活性剤を含む溶液に多孔質基材を浸漬することにより行えばよい。界面活性剤を含む溶液への多孔質基材の浸漬は、溶液を撹拌しながら室温又は高温（例えば４０〜８０℃）で行えばよく、浸漬時間は特に限定されないが、例えば１〜７日間である。【0048】
（ｉｉ）陽イオンを与える化学種ＬＤＨの結晶成長の起点は、層状複水酸化物の構成要素となりうる陽イオンを与える化学種であることができる。このような陽イオンの好ましい例としては、Ａｌ３＋が挙げられる。この場合、起点物質が、アルミニウムの酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物及びヒドロキシ錯体からなる群から選択される少なくとも１種のアルミニウム化合物であるのが好ましい。したがって、このような起点を与えうる起点物質を起点物質の種類に応じた適切な手法で均一に多孔質部材の表面に付着させればよい。表面に陽イオンを与える化学種が付与されることで、ＬＤＨの層間に入りうる陰イオンが多孔質基材の表面に吸着してＬＤＨの核が生成しうる。このため、後続の工程（ｃ）を行うことで、多孔質基材の表面に、高度に緻密化されたＬＤＨ膜をムラなく均一に形成することができる。
【0049】
本発明の好ましい態様によれば、起点物質の付着を、多孔質部材にアルミニウム化合物を含むゾルを塗布することにより行うことができる。この場合、好ましいアルミニウム化合物の例として、ベーマイト（ＡｌＯＯＨ）、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）、及び非晶質アルミナが挙げられるが、ベーマイトが最も好ましい。アルミニウム化合物を含むゾルの塗布はスピンコートにより行うのが極めて均一に塗布できる点で好ましい。スピンコートの条件は特に限定されないが、例えば１０００〜１００００ｒｐｍの回転数で、滴下と乾燥を含めて６０〜３００秒間程度行えばよい。【0050】
本発明の別の好ましい態様によれば、起点物質の付着を、少なくともアルミニウムを含む水溶液中で、多孔質基材に水熱処理を施して多孔質基材の表面にアルミニウム化合物を形成させることにより行うことができる。多孔質基材の表面に形成させるアルミニウム化合物は好ましくはＡｌ（ＯＨ）３である。特に、多孔質基材（特にセラミックス製多孔質基材）上のＬＤＨ膜は成長初期段階で結晶質及び／又は非晶質Ａｌ（ＯＨ）３が生成する傾向があり、これを核としてＬＤＨが成長しうる。そこで、このＡｌ（ＯＨ）３を予め水熱処理により多孔質基材の表面に均一に付着させた後に、同じく水熱処理を伴う工程（ｃ）を行うことで、多孔質基材の表面に、高度に緻密化されたＬＤＨ膜をムラなく均一に形成することができる。本態様においては、工程（ｂ）及び後続の工程（ｃ）を同一の密閉容器内で連続的に行ってもよいし、工程（ｂ）及び後続の工程（ｃ）をこの順で別々に行ってもよい。【0051】
工程（ｂ）及び工程（ｃ）を同一の密閉容器内で連続的に行う場合には、後述する工程（ｃ）で用いる原料水溶液（すなわちＬＤＨの構成元素を含む水溶液）をそのまま工程（ｂ）に用いることができる。この場合であっても、工程（ｂ）における水熱処理を密閉容器（好ましくはオートクレーブ）中、酸性ないし中性のｐＨ域（好ましくはｐＨ５．５〜７．０）にて５０〜７０℃という比較的低温域で行うことにより、ＬＤＨではなく、Ａｌ（ＯＨ）３の核形成を促すことができる。また、Ａｌ（ＯＨ）３の核形成後、核形成温度での保持又は昇温により、尿素の加水分解が進むことで原料水溶液のｐＨが上昇していくため、ＬＤＨの成長に適したｐＨ域（好ましくはｐＨ７．０超）で工程（ｃ）にスムーズに移行することができる。【0052】
一方、工程（ｂ）及び工程（ｃ）をこの順で別々に行う場合には、工程（ｂ）と工程（ｃ）とで異なる原料水溶液を用いるのが好ましい。例えば、工程（ｂ）では、Ａｌ源を主として含む（好ましくは他の金属元素を含まない）原料水溶液を用いてＡｌ（ＯＨ）３の核形成を行うのが好ましい。この場合、工程（ｂ）における水熱処理を工程（ｃ）とは別の密閉容器（好ましくはオートクレーブ）中、５０〜１２０℃で行えばよい。Ａｌ源を主として含む原料水溶液の好ましい例としては、硝酸アルミニウムと尿素を含み、マグネシウム化合物（例えば硝酸マグネシウム）を含まない水溶液が挙げられる。Ｍｇを含まない原料水溶液を用いることでＬＤＨの析出を回避してＡｌ（ＯＨ）３の核形成を促すことができる。【0053】
本発明の更に別の好ましい態様によれば、起点物質の付着を、多孔質基材の表面にアルミニウムを蒸着した後に、水溶液中で、該アルミニウムを水熱処理によりアルミニウム化合物に変換することにより行うことができる。このアルミニウム化合物は好ましくはＡｌ（ＯＨ）３である。特に、Ａｌ（ＯＨ）３に変換することで、これを核としてＬＤＨの成長を促進させることができる。そこで、このＡｌ（ＯＨ）３を水熱処理により多孔質基材の表面に均一に形成させた後に、同じく水熱処理を伴う工程（ｃ）を行うことで、多孔質基材の表面に、高度に緻密化されたＬＤＨ膜をムラなく均一に形成することができる。アルミニウムの蒸着は物理蒸着及び化学蒸着のいずれであってもよいが、真空蒸着等の物理蒸着が好ましい。また、アルミニウムの変換のための水熱処理に用いる水溶液は、既に蒸着により与えられているＡｌと反応してＡｌ（ＯＨ）３を生成可能な組成であればよく、特に限定されない。【0054】
（ｉｉｉ）起点としてのＬＤＨ結晶成長の起点は、ＬＤＨであることができる。この場合、ＬＤＨの核を起点としてＬＤＨの成長を促すことができる。そこで、このＬＤＨの核を多孔質基材の表面に均一に付着させた後に、後続の工程（ｃ）を行うことで、多孔質基材の表面に、高度に緻密化されたＬＤＨ膜をムラなく均一に形成することができる。
【0055】
本発明の好ましい態様によれば、起点物質の付着を、ＬＤＨを含むゾルを多孔質部材の表面に塗布することにより行うことができる。ＬＤＨを含むゾルは、ＬＤＨを水等の溶媒に分散させて作製したものであってよく、特に限定されない。この場合、塗布はスピンコートにより行われるのが好ましい。スピンコートにより行うのが極めて均一に塗布できる点で好ましい。スピンコートの条件は特に限定されないが、例えば１０００〜１００００ｒｐｍの回転数で、滴下と乾燥を含めて６０〜３００秒間程度行えばよい。【0056】
本発明の別の好ましい態様によれば、起点物質の付着を、多孔質基材の表面にアルミニウムを蒸着した後に、アルミニウム以外のＬＤＨの構成元素を含む水溶液中で、（蒸着された）アルミニウムを水熱処理によりＬＤＨに変換することにより行うことができる。アルミニウムの蒸着は物理蒸着及び化学蒸着のいずれであってもよいが、真空蒸着等の物理蒸着が好ましい。また、アルミニウムの変換のための水熱処理に用いる原料水溶液は、既に蒸着により与えられているＡｌ以外の成分を含む水溶液を用いて行えばよい。そのような原料水溶液の好ましい例として、Ｍｇ源を主として含む原料水溶液が挙げられ、より好ましくは、硝酸マグネシウムと尿素を含み、アルミニウム化合物（硝酸アルミニウム）を含まない水溶液が挙げられる。Ｍｇ源を含むことで、既に蒸着により与えられているＡｌとともにＬＤＨの核を形成することができる。【0057】
（ｃ）水熱処理ＬＤＨの構成元素を含む原料水溶液中で、多孔質基材（所望により起点物質が付着されうる）に水熱処理を施して、ＬＤＨ膜を多孔質基材の表面に形成させる。好ましい原料水溶液は、マグネシウムイオン（Ｍｇ２＋）及びアルミニウムイオン（Ａｌ３＋）を所定の合計濃度で含み、かつ、尿素を含んでなる。尿素が存在することで尿素の加水分解を利用してアンモニアが溶液中に発生することによりｐＨ値が上昇し（例えばｐＨ７．０超、好ましくは７．０を超え８．５以下）、共存する金属イオンが水酸化物を形成することによりＬＤＨを得ることができる。また、加水分解に二酸化炭素の発生を伴うため、陰イオンが炭酸イオン型のＬＤＨを得ることができる。原料水溶液に含まれるマグネシウムイオン及びアルミニウムイオンの合計濃度（Ｍｇ２＋＋Ａｌ３＋）は０．２０〜０．４０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、より好ましくは０．２２〜０．３８ｍｏｌ／Ｌであり、さらに好ましくは０．２４〜０．３６ｍｏｌ／Ｌ、特に好ましくは０．２６〜０．３４ｍｏｌ／Ｌである。このような範囲内の濃度であると核生成と結晶成長をバランスよく進行させることができ、配向性のみならず緻密性にも優れたＬＤＨ膜を得ることが可能となる。すなわち、マグネシウムイオン及びアルミニウムイオンの合計濃度が低いと核生成に比べて結晶成長が支配的となり、粒子数が減少して粒子サイズが増大する一方、この合計濃度が高いと結晶成長に比べて核生成が支配的となり、粒子数が増大して粒子サイズが減少するものと考えられる。
【0058】
好ましくは、原料水溶液に硝酸マグネシウム及び硝酸アルミニウムが溶解されており、それにより原料水溶液がマグネシウムイオン及びアルミニウムイオンに加えて硝酸イオンを含んでなる。そして、この場合、原料水溶液における、尿素の硝酸イオン（ＮＯ３−）に対するモル比（尿素／ＮＯ３−）が、２〜６が好ましく、より好ましくは４〜５である。【0059】
多孔質基材は原料水溶液に所望の向きで（例えば水平又は垂直に）浸漬させればよい。多孔質基材を水平に保持する場合は、吊るす、浮かせる、容器の底に接するように多孔質基材を配置すればよく、例えば、容器の底から原料水溶液中に浮かせた状態で多孔質基材を固定としてもよい。多孔質基材を垂直に保持する場合は、容器の底に多孔質基材を垂直に設置できるような冶具を置けばよい。いずれにしても、多孔質基材にＬＤＨを略垂直方向又はそれに近い方向（すなわちＬＤＨ板状粒子がそれらの板面が多孔質基材の表面（基材面）と略垂直に又は斜めに交差するような向きに）に成長させる構成ないし配置とするのが好ましい。【0060】
原料水溶液中で、多孔質基材に水熱処理を施して、ＬＤＨ膜を多孔質基材の表面に形成させる。この水熱処理は密閉容器（好ましくはオートクレーブ）の中、６０〜１５０℃で行われるのが好ましく、より好ましくは６５〜１２０℃であり、さらに好ましくは６５〜１００℃であり、特に好ましくは７０〜９０℃である。水熱処理の上限温度は多孔質基材（例えば高分子基材）が熱で変形しない程度の温度を選択すればよい。水熱処理時の昇温速度は特に限定されず、例えば１０〜２００℃／ｈであってよいが、好ましくは１００〜２００℃／ｈである、より好ましくは１００〜１５０℃／ｈである。水熱処理の時間はＬＤＨ膜の目的とする密度と厚さに応じて適宜決定すればよい。【0061】
水熱処理後、密閉容器から多孔質基材を取り出し、イオン交換水で洗浄するのが好ましい。【0062】
上記のようにして製造されたＬＤＨ膜は、ＬＤＨ板状粒子が高度に緻密化したものであり、しかも伝導に有利な略垂直方向に配向したものである。すなわち、ＬＤＨ膜は、典型的には、高度な緻密性に起因して透水性（望ましくは透水性及び通気性）を有しない。また、ＬＤＨ膜を構成するＬＤＨが複数の板状粒子の集合体で構成され、該複数の板状粒子がそれらの板面が多孔質基材の表面と略垂直に又は斜めに交差するような向きに配向してなるのが典型的である。したがって、十分なガスタイト性を有する緻密性を有するＬＤＨ膜を亜鉛空気電池等の電池に用いた場合、発電性能の向上が見込めると共に、従来適用できなかった電解液を用いる亜鉛空気電池の二次電池化の大きな障壁となっている亜鉛デンドライト進展阻止及び二酸化炭素侵入防止用セパレータ等への新たな適用が期待される。また、同様に亜鉛デンドライト進展が実用化の大きな障壁となっているニッケル亜鉛電池にも適用が期待される。【0063】
ところで、上記製造方法により得られるＬＤＨ膜は多孔質基材の両面に形成されうる。このため、ＬＤＨ膜をセパレータとして好適に使用可能な形態とするためには、成膜後に多孔質基材の片面のＬＤＨ膜を機械的に削るか、あるいは成膜時に片面にはＬＤＨ膜が成膜できないような措置を講ずるのが望ましい。【実施例】
【0064】
本発明を以下の例によってさらに具体的に説明する。なお、以下に示される例の多くは、外周部材を有しない多孔質基材付きＬＤＨセパレータの作製及び使用に関する参考例であるが、以下の参考例で確認される性能ないし評価は、本発明による外周部材を備えたセパレータ構造体を用いた二次電池にも同様に当てはまる。【0065】
例１（参考）：多孔質基材付きＬＤＨセパレータの作製及び評価（１）多孔質基材の作製
ベーマイト（サソール社製、ＤＩＳＰＡＬ １８Ｎ４−８０）、メチルセルロース、及びイオン交換水を、（ベーマイト）：（メチルセルロース）：（イオン交換水）の質量比が１０：１：５となるように秤量した後、混練した。得られた混練物を、ハンドプレスを用いた押出成形に付し、５ｃｍ×８ｃｍを十分に超える大きさで且つ厚さ０．５ｃｍの板状に成形した。得られた成形体を８０℃で１２時間乾燥した後、１１５０℃で３時間焼成して、アルミナ製多孔質基材を得た。こうして得られた多孔質基材を５ｃｍ×８ｃｍの大きさに切断加工した。
【0066】
得られた多孔質基材について、画像処理を用いた手法により、多孔質基材表面の気孔率を測定したところ、２４．６％であった。この気孔率の測定は、１）表面微構造を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、ＪＳＭ−６６１０ＬＶ、ＪＥＯＬ社製）を用いて１０〜２０ｋＶの加速電圧で観察して多孔質基材表面の電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像（倍率１００００倍以上）を取得し、２）Ｐｈｏｔｏｓｈｏｐ（Ａｄｏｂｅ社製）等の画像解析ソフトを用いてグレースケールのＳＥＭ画像を読み込み、３）［イメージ］→［色調補正］→［２階調化］の手順で白黒の２値画像を作成し、４）黒い部分が占めるピクセル数を画像の全ピクセル数で割った値を気孔率（％）とすることにより行った。この気孔率の測定は多孔質基材表面の６μｍ×６μｍの領域について行われた。なお、図１０に多孔質基材表面のＳＥＭ画像を示す。【0067】
また、多孔質基材の平均気孔径を測定したところ約０．１μｍであった。本発明において、平均気孔径の測定は多孔質基材の表面の電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像をもとに気孔の最長距離を測長することにより行った。この測定に用いた電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像の倍率は２００００倍であり、得られた全ての気孔径をサイズ順に並べて、その平均値から上位１５点及び下位１５点、合わせて１視野あたり３０点で２視野分の平均値を算出して、平均気孔径を得た。測長には、ＳＥＭのソフトウェアの測長機能を用いた。【0068】
（２）多孔質基材の洗浄得られた多孔質基材をアセトン中で５分間超音波洗浄し、エタノール中で２分間超音波洗浄、その後、イオン交換水中で１分間超音波洗浄した。
【0069】
（３）原料水溶液の作製原料として、硝酸マグネシウム六水和物（Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、関東化学株式会社製）、硝酸アルミニウム九水和物（Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ、関東化学株式会社製）、及び尿素（（ＮＨ２）２ＣＯ、シグマアルドリッチ製）を用意した。カチオン比（Ｍｇ２＋／Ａｌ３＋）が２となり且つ全金属イオンモル濃度（Ｍｇ２＋＋Ａｌ３＋）が０．３２０ｍｏｌ／Ｌとなるように、硝酸マグネシウム六水和物と硝酸アルミニウム九水和物を秤量してビーカーに入れ、そこにイオン交換水を加えて全量を６００ｍｌとした。得られた溶液を攪拌した後、溶液中に尿素／ＮＯ３−＝４の割合で秤量した尿素を加え、更に攪拌して原料水溶液を得た。
【0070】
（４）水熱処理による成膜テフロン（登録商標）製密閉容器（内容量８００ｍｌ、外側がステンレス製ジャケット）に上記（３）で作製した原料水溶液と上記（２）で洗浄した多孔質基材を共に封入した。このとき、基材はテフロン（登録商標）製密閉容器の底から浮かせて固定し、基材両面に溶液が接するように水平に設置した。その後、水熱温度７０℃で１６８時間（７日間）水熱処理を施すことにより基材表面に層状複水酸化物配向膜（セパレータ層）の形成を行った。所定時間の経過後、基材を密閉容器から取り出し、イオン交換水で洗浄し、７０℃で１０時間乾燥させて、層状複水酸化物（以下、ＬＤＨという）の緻密膜（以下、膜試料という）を基材上に得た。得られた膜試料の厚さは約１．５μｍであった。こうして、層状複水酸化物含有複合材料試料（以下、複合材料試料という）を得た。なお、ＬＤＨ膜は多孔質基材の両面に形成されていたが、セパレータとして形態を複合材料に付与するため、多孔質基材の片面のＬＤＨ膜を機械的に削り取った。
【0071】
（５）各種評価（５ａ）膜試料の同定
Ｘ線回折装置（リガク社製 ＲＩＮＴ ＴＴＲ ＩＩＩ）にて、電圧：５０ｋＶ、電流値：３００ｍＡ、測定範囲：１０〜７０°の測定条件で、膜試料の結晶相を測定したところ、図１１に示されるＸＲＤプロファイルが得られた。得られたＸＲＤプロファイルについて、ＪＣＰＤＳカードＮＯ．３５−０９６４に記載される層状複水酸化物（ハイドロタルサイト類化合物）の回折ピークを用いて同定した。その結果、膜試料は層状複水酸化物（ＬＤＨ、ハイドロタルサイト類化合物）であることが確認された。なお、図１１に示されるＸＲＤプロファイルにおいては、膜試料が形成されている多孔質基材を構成するアルミナに起因するピーク（図中で○印が付されたピーク）も併せて観察されている。
【0072】
（５ｂ）微構造の観察膜試料の表面微構造を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、ＪＳＭ−６６１０ＬＶ、ＪＥＯＬ社製）を用いて１０〜２０ｋＶの加速電圧で観察した。得られた膜試料の表面微構造のＳＥＭ画像（二次電子像）を図１２に示す。
【0073】
また、複合材料試料の断面をＣＰ研磨によって研磨して研磨断面を形成し、この研磨断面の微構造を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて１０〜２０ｋＶの加速電圧で観察した。こうして得られた複合材料試料の研磨断面微構造のＳＥＭ画像を図１３に示す。【0074】
（５ｃ）気孔率の測定膜試料について、画像処理を用いた手法により、膜の表面の気孔率を測定した。この気孔率の測定は、１）表面微構造を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、ＪＳＭ−６６１０ＬＶ、ＪＥＯＬ社製）を用いて１０〜２０ｋＶの加速電圧で観察して膜の表面の電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像（倍率１００００倍以上）を取得し、２）Ｐｈｏｔｏｓｈｏｐ（Ａｄｏｂｅ社製）等の画像解析ソフトを用いてグレースケールのＳＥＭ画像を読み込み、３）［イメージ］→［色調補正］→［２階調化］の手順で白黒の２値画像を作成し、４）黒い部分が占めるピクセル数を画像の全ピクセル数で割った値を気孔率（％）とすることにより行った。この気孔率の測定は配向膜表面の６μｍ×６μｍの領域について行われた。その結果、膜の表面の気孔率は１９．０％であった。また、この膜表面の気孔率を用いて、膜表面から見たときの密度Ｄ（以下、表面膜密度という）をＤ＝１００％−（膜表面の気孔率）により算出したところ、８１．０％であった。
【0075】
また、膜試料について、研磨断面の気孔率についても測定した。この研磨断面の気孔率についても測定は、上記（５ｂ）に示される手順に従い膜の厚み方向における断面研磨面の電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像（倍率１００００倍以上）を取得したこと以外は、上述の膜表面の気孔率と同様にして行った。この気孔率の測定は配向膜断面の膜部分について行われた。こうして膜試料の断面研磨面から算出した気孔率は平均で３．５％（３箇所の断面研磨面の平均値）であり、多孔質基材上でありながら非常に高密度な膜が形成されていることが確認された。【0076】
（５ｄ）緻密性判定試験Ｉ膜試料が透水性を有しない程の緻密性を有することを確認すべく、緻密性判定試験を以下のとおり行った。まず、図１４Ａに示されるように、上記（１）において得られた複合材料試料１２０（１ｃｍ×１ｃｍ平方に切り出されたもの）の膜試料側に、中央に０．５ｃｍ×０．５ｃｍ平方の開口部１２２ａを備えたシリコンゴム１２２を接着し、得られた積層物を２つのアクリル製容器１２４，１２６で挟んで接着した。シリコンゴム１２２側に配置されるアクリル製容器１２４は底が抜けており、それによりシリコンゴム１２２はその開口部１２２ａが開放された状態でアクリル製容器１２４と接着される。一方、複合材料試料１２０の多孔質基材側に配置されるアクリル製容器１２６は底を有しており、その容器１２６内にはイオン交換水１２８が入っている。この時、イオン交換水にＡｌ及び／又はＭｇを溶解させておいてもよい。すなわち、組み立て後に上下逆さにすることで、複合材料試料１２０の多孔質基材側にイオン交換水１２８が接するように各構成部材が配置されてなる。これらの構成部材等を組み立て後、総重量を測定した。これらの構成部材等を組み立て後、総重量を測定した。なお、容器１２６には閉栓された通気穴（図示せず）が形成されており、上下逆さにした後に開栓されることはいうまでもない。図１４Ｂに示されるように組み立て体を上下逆さに配置して２５℃で１週間保持した後、総重量を再度測定した。このとき、アクリル製容器１２４の内側側面に水滴が付着している場合には、その水滴を拭き取った。そして、試験前後の総重量の差を算出することにより緻密度を判定した。その結果、２５℃で１週間保持した後においても、イオン交換水の重量に変化は見られなかった。このことから、膜試料（すなわち機能膜）は透水性を有しない程に高い緻密性を有することが確認された。
【0077】
（５ｅ）緻密性判定試験ＩＩ膜試料が通気性を有しない程の緻密性を有することを確認すべく、緻密性判定試験を以下のとおり行った。まず、図１５Ａ及び１５Ｂに示されるように、蓋の無いアクリル容器１３０と、このアクリル容器１３０の蓋として機能しうる形状及びサイズのアルミナ治具１３２とを用意した。アクリル容器１３０にはその中にガスを供給するためのガス供給口１３０ａが形成されている。また、アルミナ治具１３２には直径５ｍｍの開口部１３２ａが形成されており、この開口部１３２ａの外周に沿って膜試料載置用の窪み１３２ｂが形成されてなる。アルミナ治具１３２の窪み１３２ｂにエポキシ接着剤１３４を塗布し、この窪み１３２ｂに複合材料試料１３６の膜試料１３６ｂ側を載置してアルミナ治具１３２に気密かつ液密に接着させた。そして、複合材料試料１３６が接合されたアルミナ治具１３２を、アクリル容器１３０の開放部を完全に塞ぐようにシリコーン接着剤１３８を用いて気密かつ液密にアクリル容器１３０の上端に接着させて、測定用密閉容器１４０を得た。この測定用密閉容器１４０を水槽１４２に入れ、アクリル容器１３０のガス供給口１３０ａを圧力計１４４及び流量計１４６に接続して、ヘリウムガスをアクリル容器１３０内に供給可能に構成した。水槽１４２に水１４３を入れて測定用密閉容器１４０を完全に水没させた。このとき、測定用密閉容器１４０の内部は気密性及び液密性が十分に確保されており、複合材料試料１３６の膜試料１３６ｂ側が測定用密閉容器１４０の内部空間に露出する一方、複合材料試料１３６の多孔質基材１３６ａ側が水槽１４２内の水に接触している。この状態で、アクリル容器１３０内にガス供給口１３０ａを介してヘリウムガスを測定用密閉容器１４０内に導入した。圧力計１４４及び流量計１４６を制御して膜試料１３６ｂ内外の差圧が０．５ａｔｍとなる（すなわちヘリウムガスに接する側に加わる圧力が反対側に加わる水圧よりも０．５ａｔｍ高くなる）ようにして、複合材料試料１３６から水中にヘリウムガスの泡が発生するか否かを観察した。その結果、ヘリウムガスに起因する泡の発生は観察されなかった。よって、膜試料１３６ｂは通気性を有しない程に高い緻密性を有することが確認された。
【0078】
例２（参考）：ニッケル亜鉛二次電池の作製及び評価（１）多孔質基材付きセパレータの用意
例１と同様の手順により、多孔質基材付きセパレータとして、アルミナ基材上ＬＤＨ膜（サイズ：５ｃｍ×８ｃｍ）を用意した。
【0079】
（２）正極板の作製亜鉛及びコバルトを固溶体となるように添加した水酸化ニッケル粒子を用意した。この水酸化ニッケル粒子を水酸化コバルトで被覆して正極活物質を得た。得られた正極活物質と、カルボキシメチルセルロースの２％水溶液とを混合してペーストを調製した。正極活物質の多孔度が５０％となるように、多孔度が約９５％のニッケル金属多孔質基板からなる集電体に上記得られたペーストを均一に塗布して乾燥し、活物質部分が５ｃｍ×５ｃｍの領域にわたって塗工された正極板を得た。このとき、４Ａｈ相当の水酸化ニッケル粒子が活物質中に含まれるように塗工量を調整した。
【0080】
（３）負極板の作製銅パンチングメタルからなる集電体上に、酸化亜鉛粉末８０重量部、亜鉛粉末２０重量部及びポリテトラフルオロエチレン粒子３重量部からなる混合物を塗布して、多孔度約５０％で、活物質部分が５ｃｍ×５ｃｍの領域にわたって塗工された負極板を得た。このとき、正極板容量の４Ａｈ相当の酸化亜鉛粉末が活物質中に含まれるように塗工量を調整した。
【0081】
（４）電池の組み立て上記得られた正極板、負極板、及び多孔質基材付きセパレータを用いて、図１に示されるようなニッケル亜鉛二次電池を以下のような手順で組み立てた。
【0082】
まず、ケース上蓋が外されたＡＢＳ樹脂製の直方体ケース本体を用意した。このケース本体の中央付近に多孔質基材付きセパレータ（アルミナ基材上ＬＤＨ膜）を挿入し、その３辺をエポキシ樹脂系接着剤（セメダイン社製、ＥＰ００８）を用いてケース本体の内壁に固定した。正極板及び負極板を正極室及び負極室にそれぞれ挿入した。このとき、正極集電体及び負極集電体がケース本体内壁に接するような向きで正極板及び負極板を配置した。正極室に、正極活物質塗工部分が十分に隠れる量の６ｍｏｌ／ＬのＫＯＨ水溶液を電解液として注液した。一方、負極室には、負極活物質塗工部分が十分に隠れるだけでなく、充電時に減少することが見込まれる水分量を考慮した過剰量の６ｍｏｌ／ＬのＫＯＨ水溶液を電解液として注液した。正極集電体及び負極集電体の端子部をそれぞれケース上部の外部端子と接続した。ケース上蓋を熱融着でケース本体に固定して、電池ケース容器を密閉化した。こうしてニッケル亜鉛二次電池を得た。なお、この電池においては、セパレータのサイズが幅５ｃｍ×高さ８ｃｍであり、かつ、正極板及び負極板の活物質塗工部分のサイズが幅５ｃｍ×高さ５ｃｍであるため、正極室及び負極室の上部３ｃｍ相当の空間が正極側余剰空間及び負極側余剰空間といえる。【0083】
（５）評価作製したニッケル亜鉛二次電池に対して、設計容量４Ａｈの０．１Ｃ相当の０．４ｍＡの電流で１０時間定電流充電を実施した。充電により、正極室電解液が増加し、負極室電解液が減少したものの、負極活物質塗工部分には十分な電解液があり、充放電を通して、塗工した正極活物質及び負極活物質が、十分な充放電反応を起こす電解液をケース内に保持できていた。多孔質基材付きセパレータはＡＢＳ樹脂製の直方体ケース本体に良好な接着状態で接合が保持されていた。
【0084】
例３（参考）：亜鉛空気二次電池の作製（１）多孔質基材付きセパレータの用意
例１と同様の手順により、多孔質基材付きセパレータ（以下、単にセパレータという）として、アルミナ基材上ＬＤＨ膜を用意した。
【0085】
（２）空気極層の作製空気極触媒としてのα−ＭｎＯ２粒子を次のようにして作製した。まず、Ｍｎ（ＳＯ４）・５Ｈ２Ｏ及びＫＭｎＯ４を５：１３のモル比で脱イオン水に溶かして混合した。得られた混合液をテフロン（登録商標）が内貼りされたステンレス製密閉容器に入れ、１４０℃で水熱合成を２時間行う。水熱合成により得られた沈殿物をろ過し、蒸留水で洗浄した後、８０℃で６時間乾燥した。こうしてα−ＭｎＯ２の粉末を得た。
【0086】
水酸化物イオン伝導性材料としての層状複水酸化物粒子（以下、ＬＤＨ粒子という）を次のようにして作製した。まず、Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ及びＦｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏを脱イオン水にＮｉ：Ｆｅ＝３：１のモル比になるように溶かして混合した。得られた混合液を７０℃で０．３ＭのＮａ２ＣＯ３溶液に撹拌しながら滴下した。この際、２ＭのＮａＯＨ溶液を加えながら混合液のｐＨを１０に調整して、７０℃で２４時間保持する。混合液中に生成した沈殿物をろ過し、蒸留水で洗浄後、８０℃で乾燥してＬＤＨの粉末を得た。【0087】
先に得られたα−ＭｎＯ２粒子及びＬＤＨ粒子、並びに電子伝導性材料としてのカーボンブラック（Ｃａｂｏｔ社製、品番ＶＸＣ７２）を所定の配合比となるように秤量して、エタノール溶媒の共存下で湿式混合した。得られた混合物を７０℃で乾燥した後、解砕する。得られた解砕粉をバインダー（ＰＴＦＥ、エレクトロケム社製、品番ＥＣ−ＴＥＦ−５００ＭＬ）及び水と混合してフィブリル化した。このとき、水の添加量は空気極に対して１質量％とした。こうして得られたフィブリル状混合物を厚さ５０μｍとなるように集電体（カーボンクロス（エレクトロケム社製、品番ＥＣ−ＣＣ１−０６０Ｔ））にシート状に圧着して空気極層／集電体の積層シートを得た。こうして得られた空気極層は、電子伝導相（カーボンブラック）を２０体積％、触媒層（α−ＭｎＯ２粒子）を５体積％、水酸化物イオン伝導相（ＬＤＨ粒子）を７０体積％及びバインダー相（ＰＴＦＥ）を５体積％含むものであった。【0088】
（３）セパレータ付き空気極の作製アニオン交換膜（アストム社、ネオセプタＡＨＡ）を１ＭのＮａＯＨ水溶液に一晩浸漬させた。このアニオン交換膜をセパレータのＬＤＨ膜上に中間層として積層して、セパレータ／中間層積層体を得る。中間層の厚さは３０μｍである。得られたセパレータ／中間層積層体に、先に作製した空気極層／集電体の積層シートを、空気極層側が中間層と接するように圧着して、セパレータ付き空気極試料を得る。
【0089】
（４）負極板の作製銅パンチングメタルからなる集電体上に、酸化亜鉛粉末８０重量部、亜鉛粉末２０重量部及びポリテトラフルオロエチレン粒子３重量部からなる混合物を塗布して、多孔度約５０％で活物質部分が塗工された負極板を得る。
【0090】
（５）第三電極の作製ニッケルメッシュからなる集電体上に白金ペーストを塗布して、第三電極を得る。
【0091】
（６）電池の組み立て上記得られたセパレータ付き空気極、負極板、及び第三電極を用いて、図３Ａに示されるような横型構造の亜鉛空気二次電池を以下のような手順で作製する。まず、ＡＢＳ樹脂製で直方体形状を有する蓋の無い容器（以下、樹脂容器という）を用意する。この樹脂容器の底に負極板を、負極活物質が塗工された側が上を向くように載置する。このとき、負極集電体が樹脂容器の底部に接しており、負極集電体の端部が樹脂容器側面に貫通して設けられる外部端子と接続する。次に、樹脂容器内壁の負極板の上面よりも高い位置に（すなわち負極板と接触せず充放電反応に関与しない位置）に第三電極を設け、不織布セパレータを第三電極と接触するように配置する。樹脂容器の開口部をセパレータ付き空気極で空気極側が外側になるように塞ぎ、その際、開口部の外周部分にエポキシ樹脂系接着剤（セメダイン社製、ＥＰ００８）を塗工して気密性及び液密性を与えるように封止して接着する。樹脂容器の上端近傍に設けられた小さな注入口を介して樹脂容器内に６ｍｏｌ／ＬのＫＯＨ水溶液を電解液として注入する。こうして、セパレータが電解液と接触するとともに、不織布セパレータの保液性により電解液の増減に関わらず電解液が第三電極に常時接触可能な状態とされる。このとき、注入する電解液の量は、放電末状態で電池を作製すべく、樹脂容器内で負極活物質塗工部分が十分に隠れるだけでなく、充電時に減少することが見込まれる水分量を考慮した過剰量とする。したがって、樹脂容器は上記過剰量の電解液を収容できるように設計されている。最後に、樹脂容器の注入口を封止する。こうして樹脂容器及びセパレータで区画された内部空間は気密且つ液密に密閉されている。最後に第三電極と空気極の集電層とを外部回路を介して接続する。こうして亜鉛空気二次電池を得る。
【0092】
かかる構成によれば、セパレータが水及び気体を通さない程の高度な緻密性を有するため、充電時に生成する亜鉛デンドライトによるセパレータの貫通を物理的に阻止して正負極間の短絡を防止し、かつ、空気中の二酸化炭素の侵入を阻止して電解液中での（二酸化炭素に起因する）アルカリ炭酸塩の析出を防止することができる。その上、負極３４から副反応により発生しうる水素ガスを第三電極３８に接触させて前述した反応を経て水に戻すことができる。すなわち、亜鉛デンドライトによる短絡及び二酸化炭素の混入の両方を防止するのに好適な構成を有しながら、水素ガス発生の問題にも対処可能な、信頼性の高い亜鉛空気二次電池が提供される。【0093】
例４：セパレータ構造体の作製例１と同様の手順により、多孔質基材付きセパレータとして、アルミナ基材上ＬＤＨ膜を用意した。図６Ａ及び１６に示されるように、多孔質基材５６付きセパレータ５２のセパレータ５２側（すなわちＬＤＨ膜側）の外縁に沿って変性ポリフェニレンエーテル樹脂製の外枠５８ａを載置した。このとき、外枠５８ａは正方形の枠であり、その内周縁には段差が設けられており、この段差に多孔質基材５６及びセパレータ５２の外縁を嵌合させた。この外枠５８ａ上に樹脂フィルム５８ｂとしてラミネートフィルム（アズワン社製、製品名：バキュームシーラー用ポリ袋、厚さ：５０μｍ、材質：ＰＰ樹脂（ベースフィルム）及びＰＥ樹脂（熱可塑性樹脂））を載置した。この樹脂フィルム５８ｂは予め中央に開口部５８ｃが形成されており、この開口部５８ｃが外枠５８ａ内の開放領域に対応するように樹脂フィルム５８ｂを配置した。樹脂製の外枠５８ａ、樹脂フィルム５９ｂ、及び多孔質基材５６付きセパレータ５２の接合部分を、市販のヒートシール機を用いて約２００℃で熱融着封止した。こうして作製されたセパレータ構造体の写真が図１７に示される。図１７において点線で示される領域Ｈが熱融着封止が行われた領域であり、この領域における液密性が確保される。
【0094】
例５（参考）：多孔質基材付きＬＤＨセパレータの作製及び評価本例では、多孔質基材上に層状複水酸化物（ＬＤＨ）緻密膜を形成したＬＤＨ含有複合材料試料（多孔質基材付きセパレータ試料）として試料１〜１０を以下のようにして作製した。
【0095】
（１）多孔質基材の作製ベーマイト（サソール社製、ＤＩＳＰＡＬ １８Ｎ４−８０）、メチルセルロース、及びイオン交換水を、（ベーマイト）：（メチルセルロース）：（イオン交換水）の質量比が１０：１：５となるように秤量した後、混練した。得られた混練物を、ハンドプレスを用いた押出成形に付し、２．５ｃｍ×１０ｃｍ×厚さ０．５ｃｍの大きさに成形した。得られた成形体を８０℃で１２時間乾燥した後、１１５０℃で３時間焼成して、アルミナ製多孔質基材を得た。
【0096】
得られた多孔質基材について、画像処理を用いた手法により、多孔質基材表面の気孔率を測定したところ、２４．６％であった。この気孔率の測定は、１）表面微構造を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、ＪＳＭ−６６１０ＬＶ、ＪＥＯＬ社製）を用いて１０〜２０ｋＶの加速電圧で観察して多孔質基材表面の電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像（倍率１００００倍以上）を取得し、２）Ｐｈｏｔｏｓｈｏｐ（Ａｄｏｂｅ社製）等の画像解析ソフトを用いてグレースケールのＳＥＭ画像を読み込み、３）［イメージ］→［色調補正］→［２階調化］の手順で白黒の２値画像を作成し、４）黒い部分が占めるピクセル数を画像の全ピクセル数で割った値を気孔率（％）とすることにより行った。この気孔率の測定は多孔質基材表面の６μｍ×６μｍの領域について行われた。【0097】
また、多孔質基材の平均気孔径を測定したところ約０．１μｍであった。本発明において、平均気孔径の測定は多孔質基材の表面の電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像をもとに気孔の最長距離を測長することにより行った。この測定に用いた電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像の倍率は２００００倍であり、得られた全ての気孔径をサイズ順に並べて、その平均値から上位１５点及び下位１５点、合わせて１視野あたり３０点で２視野分の平均値を算出して、平均気孔径を得た。測長には、ＳＥＭのソフトウェアの測長機能を用いた。【0098】
（２）多孔質基材の洗浄得られた多孔質基材をアセトン中で５分間超音波洗浄し、エタノール中で２分間超音波洗浄、その後、イオン交換水中で１分間超音波洗浄した。
【0099】
（３）ポリスチレンスピンコート及びスルホン化試料１〜６についてのみ、以下の手順により多孔質基材に対してポリスチレンスピンコート及びスルホン化を行った。すなわち、ポリスチレン基板０．６ｇをキシレン溶液１０ｍｌに溶かして、ポリスチレン濃度０．０６ｇ／ｍｌのスピンコート液を作製した。得られたスピンコート液０．１ｍｌを多孔質基材上に滴下し、回転数８０００ｒｐｍでスピンコートにより塗布した。このスピンコートは、滴下と乾燥を含めて２００秒間行った。スピンコート液を塗布した多孔質基材を９５％硫酸に２５℃で４日間浸漬してスルホン化した。
【0100】
（４）原料水溶液の作製原料として、硝酸マグネシウム六水和物（Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、関東化学株式会社製）、硝酸アルミニウム九水和物（Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ、関東化学株式会社製）、及び尿素（（ＮＨ２）２ＣＯ、シグマアルドリッチ製）を用意した。カチオン比（Ｍｇ２＋／Ａｌ３＋）が２となり且つ全金属イオンモル濃度（Ｍｇ２＋＋Ａｌ３＋）が０．３２０ｍｏｌ／Ｌとなるように、硝酸マグネシウム六水和物と硝酸アルミニウム九水和物を秤量してビーカーに入れ、そこにイオン交換水を加えて全量を７５ｍｌとした。得られた溶液を攪拌した後、溶液中に尿素／ＮＯ３−＝４の割合で秤量した尿素を加え、更に攪拌して原料水溶液を得た。
【0101】
（５）水熱処理による成膜テフロン（登録商標）製密閉容器（内容量１００ｍｌ、外側がステンレス製ジャケット）に上記（４）で作製した原料水溶液と上記（３）でスルホン化した多孔質基材（試料１〜６）又は上記（２）で洗浄した多孔質基材（試料７〜１０）を共に封入した。このとき、基材はテフロン（登録商標）製密閉容器の底から浮かせて固定し、基材両面に溶液が接するように水平に設置した。その後、水熱温度７０〜７５℃で１６８〜５０４時間水熱処理を施すことにより基材表面に層状複水酸化物配向膜の形成を行った。このとき、水熱処理の条件を適宜変更することにより、様々な緻密性を有する１０種類の配向膜を作製した。所定時間の経過後、基材を密閉容器から取り出し、イオン交換水で洗浄し、７０℃で１０時間乾燥させて、層状複水酸化物（以下、ＬＤＨという）の緻密膜（以下、膜試料という）を基材上に得た。得られた膜試料の厚さは約１．０〜２．０μｍであった。こうして、ＬＤＨ含有複合材料試料（以下、複合材料試料という）として試料１〜１０を得た。なお、ＬＤＨ膜は多孔質基材の両面に形成されていたが、セパレータとしての形態を複合材料に付与するため、多孔質基材の片面のＬＤＨ膜を機械的に削り取った。
【0102】
（６ａ）膜試料の同定Ｘ線回折装置（リガク社製 ＲＩＮＴ ＴＴＲ ＩＩＩ）にて、電圧：５０ｋＶ、電流値：３００ｍＡ、測定範囲：１０〜７０°の測定条件で、膜試料の結晶相を測定してＸＲＤプロファイルを得る。得られたＸＲＤプロファイルについて、ＪＣＰＤＳカードＮＯ．３５−０９６４に記載される層状複水酸化物（ハイドロタルサイト類化合物）の回折ピークを用いて同定を行った。その結果、膜試料１〜１０のいずれも層状複水酸化物（ＬＤＨ、ハイドロタルサイト類化合物）であることが確認された。
【0103】
（６ｂ）Ｈｅ透過測定Ｈｅ透過性の観点から膜試料１〜１０の緻密性を評価すべくＨｅ透過試験を以下のとおり行った。まず、図１８Ａ及び図１８Ｂに示されるＨｅ透過度測定系３１０を構築した。Ｈｅ透過度測定系３１０は、Ｈｅガスを充填したガスボンベからのＨｅガスが圧力計３１２及び流量計３１４（デジタルフローメーター）を介して試料ホルダ３１６に供給され、この試料ホルダ３１６に保持された緻密膜３１８の一方の面から他方の面に透過させて排出させるように構成した。
【0104】
試料ホルダ３１６は、ガス供給口３１６ａ、密閉空間３１６ｂ及びガス排出口３１６ｃを備えた構造を有するものであり、次のようにして組み立てた。まず、緻密膜３１８の外周に沿って接着剤３２２を塗布して、中央に開口部を有する治具３２４（ＡＢＳ樹脂製）に取り付けた。この治具３２４の上端及び下端に密封部材３２６ａ，３２６ｂとしてブチルゴム製のパッキンを配設し、さらに密封部材３２６ａ，３２６ｂの外側から、フランジからなる開口部を備えた支持部材３２８ａ，３２８ｂ（ＰＴＦＥ製）で挟持した。こうして、緻密膜３１８、治具３２４、密封部材３２６ａ及び支持部材３２８ａにより密閉空間３１６ｂを区画した。なお、緻密膜３１８は多孔質基材３２０上に形成された複合材料の形態であるが、緻密膜３１８側がガス供給口３１６ａに向くように配置した。支持部材３２８ａ，３２８ｂを、ガス排出口３１６ｃ以外の部分からＨｅガスの漏れが生じないように、ネジを用いた締結手段３３０で互いに堅く締め付けた。こうして組み立てられた試料ホルダ３１６のガス供給口３１６ａに、継手３３２を介してガス供給管３３４を接続した。【0105】
次いで、Ｈｅ透過度測定系３１０にガス供給管３３４を経てＨｅガスを供給し、試料ホルダ３１６内に保持された緻密膜３１８に透過させた。このとき、圧力計３１２及び流量計３１４によりガス供給圧と流量をモニタリングした。Ｈｅガスの透過を１〜３０分間行った後、Ｈｅ透過度を算出した。Ｈｅ透過度の算出は、単位時間あたりのＨｅガスの透過量Ｆ（ｃｍ３／ｍｉｎ）、Ｈｅガス透過時に緻密膜に加わる差圧Ｐ（ａｔｍ）、及びＨｅガスが透過する膜面積Ｓ（ｃｍ２）を用いて、Ｆ／（Ｐ×Ｓ）の式により算出した。Ｈｅガスの透過量Ｆ（ｃｍ３／ｍｉｎ）は流量計３１４から直接読み取った。また、差圧Ｐは圧力計３１２から読み取ったゲージ圧を用いた。なお、Ｈｅガスは差圧Ｐが０．０５〜０．９０ａｔｍの範囲内となるように供給された。得られた結果は表１及び図２０に示されるとおりであった。【0106】
（６ｃ）Ｚｎ透過試験Ｚｎ透過性の観点から膜試料１〜１０の緻密性を評価すべく、Ｚｎ透過試験を以下のとおり行った。まず、図１９Ａ及び図１９Ｂに示されるＺｎ透過測定装置３４０を構築した。Ｚｎ透過測定装置３４０は、Ｌ字状の開口管で構成される第一槽３４４にフランジ３６２ａが一体化されたフランジ付き開口管（ＰＴＦＥ製）と、Ｌ字状の管で構成される第二槽３４６にフランジ３６２ｂが一体化されたフランジ付き開口管（ＰＴＦＥ製）とをフランジ３６２ａ，３６２ｂが対向するように配置し、その間に試料ホルダ３４２を配置し、試料ホルダ３４２に保持された緻密膜の一方の面から他方の面にＺｎが透過可能な構成とした。
【0107】
試料ホルダ３４２の組み立て及びその装置３４０への取り付けは、次のようにして行った。まず、緻密膜３５２の外周に沿って接着剤３５６を塗布して、中央に開口部を有する治具３５８（ＡＢＳ樹脂製）に取り付けた。この治具３５８の両側に図１９Ａに示されるように密封部材３６０ａ，３６０ｂとしてシリコーンゴム製のパッキンを配設し、さらに密封部材３６０ａ，３６０ｂの外側から、１対のフランジ付き開口管のフランジ３６２ａ，３６２ｂで挟持した。なお、緻密膜３５２は多孔質基材３５４上に形成された複合材料の形態であるが、緻密膜３５２側が（Ｚｎを含有する第一の水溶液３４８が注入されることになる）第一槽３４４に向くように配置した。フランジ３６２ａ，３６２ｂをその間で液漏れが生じないように、ネジを用いた締結手段３６４で互いに堅く締め付けた。【0108】
一方、第一槽３４４に入れるための第一の水溶液３４８として、Ａｌ（ＯＨ）３を２．５ｍｏｌ／Ｌ、ＺｎＯを０．５ｍｏｌ／Ｌを溶解させた９ｍｏｌ／ＬのＫＯＨ水溶液を調製した。第一の水溶液のＺｎ濃度Ｃ１（ｍｏｌ／Ｌ）をＩＣＰ発光分光分析法により測定したところ、表１に示される値であった。また、第二槽３４６に入れるための第二の水溶液３５０として、ＺｎＯを溶解させることなく、Ａｌ（ＯＨ）３を２．５ｍｏｌ／Ｌを溶解させた９ｍｏｌ／ＬのＫＯＨ水溶液を調製した。先に作製した試料ホルダ３４２が組み込まれた測定装置３４０において、第一槽３４４及び第二槽３４６にそれぞれ第一の水溶液３４８及び第二の水溶液３５０を注入し、試料ホルダ３４２に保持された緻密膜３５２にＺｎを透過させた。この状態でＺｎ透過を表１に示される時間ｔで行った後、第二の水溶液の液量Ｖ２（ｍｌ）を測定し、第二の水溶液３５０のＺｎ濃度Ｃ２（ｍｏｌ／Ｌ）をＩＣＰ発光分光分析法により測定した。得られた値を用いてＺｎ透過割合を算出した。Ｚｎ透過割合は、Ｚｎ透過開始前の第一の水溶液のＺｎ濃度Ｃ１（ｍｏｌ／Ｌ）、Ｚｎ透過開始前の第一の水溶液の液量Ｖ１（ｍｌ）、Ｚｎ透過終了後の第二の水溶液のＺｎ濃度Ｃ２（ｍｏｌ／Ｌ）、Ｚｎ透過終了後の第二の水溶液の液量Ｖ２（ｍｌ）、Ｚｎの透過時間ｔ（ｍｉｎ）、及びＺｎが透過する膜面積Ｓ（ｃｍ２）を用いて、（Ｃ２×Ｖ２）／（Ｃ１×Ｖ１×ｔ×Ｓ）の式により算出した。得られた結果は表１及び図２０に示されるとおりであった。【0109】
【表1】
【要約】
亜鉛二次電池に用いられるセパレータ構造体が提供される。このセパレータ構造体は、無機固体電解質体からなる、水酸化物イオン伝導性を有するが透水性を有しないセラミックスセパレータと、セラミックスセパレータの外周に沿って設けられ、樹脂製の外枠及び樹脂フィルムの少なくともいずれか一方からなる外周部材とを備える。セパレータ構造体は全体として透水性を有しない。本発明によれば、亜鉛二次電池の正極側と負極側を確実に仕切ることが可能なセパレータ構造体を、樹脂製の電池容器に封止接合させやすく、かつ、電池組み立て時のハンドリング性が大幅に向上された形態で提供することができる。