特許 5990448 燃料電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5990448

(24)【登録日】2016年8月19日

(45)【発行日】2016年9月14日

(54)【発明の名称】燃料電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 8/0202 20160101AFI20160901BHJP

   H01M 8/0606 20160101ALI20160901BHJP

   H01M 8/04858 20160101ALI20160901BHJP

   H01M 8/04701 20160101ALI20160901BHJP

   H01M 8/04 20160101ALI20160901BHJP

   H01M 8/10 20160101ALN20160901BHJP

【ＦＩ】

   H01M8/02 B

   H01M8/06 R

   H01M8/04 P

   H01M8/04 T

   H01M8/04 J

   !H01M8/10

【請求項の数】4

【全頁数】15

(21)【出願番号】特願2012-254061(P2012-254061)

(22)【出願日】2012年11月20日

(65)【公開番号】特開2014-102969(P2014-102969A)

(43)【公開日】2014年6月5日

【審査請求日】2015年7月14日

(73)【特許権者】

【識別番号】301060299

【氏名又は名称】東芝燃料電池システム株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100108855

【弁理士】

【氏名又は名称】蔵田 昌俊

(74)【代理人】

【識別番号】100109830

【弁理士】

【氏名又は名称】福原 淑弘

(74)【代理人】

【識別番号】100088683

【弁理士】

【氏名又は名称】中村 誠

(74)【代理人】

【識別番号】100103034

【弁理士】

【氏名又は名称】野河 信久

(74)【代理人】

【識別番号】100095441

【弁理士】

【氏名又は名称】白根 俊郎

(74)【代理人】

【識別番号】100075672

【弁理士】

【氏名又は名称】峰 隆司

(74)【代理人】

【識別番号】100119976

【弁理士】

【氏名又は名称】幸長 保次郎

(74)【代理人】

【識別番号】100153051

【弁理士】

【氏名又は名称】河野 直樹

(74)【代理人】

【識別番号】100140176

【弁理士】

【氏名又は名称】砂川 克

(74)【代理人】

【識別番号】100158805

【弁理士】

【氏名又は名称】井関 守三

(74)【代理人】

【識別番号】100172580

【弁理士】

【氏名又は名称】赤穂 隆雄

(74)【代理人】

【識別番号】100179062

【弁理士】

【氏名又は名称】井上 正

(74)【代理人】

【識別番号】100124394

【弁理士】

【氏名又は名称】佐藤 立志

(74)【代理人】

【識別番号】100112807

【弁理士】

【氏名又は名称】岡田 貴志

(74)【代理人】

【識別番号】100111073

【弁理士】

【氏名又は名称】堀内 美保子

(74)【代理人】

【識別番号】100134290

【弁理士】

【氏名又は名称】竹内 将訓

(72)【発明者】

【氏名】狩野 昭雄

(72)【発明者】

【氏名】霜鳥 宗一郎

(72)【発明者】

【氏名】前川 全

(72)【発明者】

【氏名】松野 雄史

【審査官】 守安 太郎

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００７−３０５４０２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１１−５２３７５７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０００−１４９９６８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−１１９９２３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−１７６４９０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−０７１２９７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−０６９６０５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ ８／０２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

複数の燃料電池セルを間にセパレータを介して積層した燃料電池であって、
前記セパレータの少なくとも１つは多孔質体を含み、前記多孔質体の水透過係数が３×１０^−１３［ｍ^２／Ｐａ・ｓｅｃ］以上、ウェットシール圧力が２０ｋＰａ以上、水はい上がり速度が１．０×１０^−２［ｋｇ／ｍ^２・ｔ^１／２］以上、吸水時間（１０μＬ滴下時）が１２０秒以下、反応ガス導入部またはその近傍における吸水時間（１０μＬ滴下時）が４０秒以下であることを特徴とする燃料電池。

【請求項2】

前記セパレータは、アノードセパレータプレートとカソードセパレータプレートを積層してなり、アノードセパレータプレート及びカソードセパレータプレートの少なくとも一方が前記多孔質体であることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池。

【請求項3】

請求項１または２に記載の燃料電池、原燃料を水素リッチなガスに改質し、この改質ガスを前記燃料電池に供給する改質手段、酸化剤ガスを前記燃料電池に供給する酸化剤ガス供給手段、冷却剤を前記燃料電池に供給・回収する電池冷却手段、および前記燃料電池から取り出される電気を制御する電気制御手段を具備することを特徴とする燃料電池システム。

【請求項4】

請求項１または２に記載の燃料電池、水素ガスを前記燃料電池に供給する水素ガス供給手段、酸化剤ガスを前記燃料電池に供給する酸化剤ガス供給手段、冷却剤を前記燃料電池に供給・回収する電池冷却手段、および前記燃料電池から取り出される電気を制御する電気制御手段を具備することを特徴とする燃料電池システム。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明の実施形態は、燃料電池に関する。

【背景技術】

【0002】

プロトン伝導性を有する固体高分子電解質膜を用いた固体高分子形燃料電池は、低温動作性や高出力密度等の特徴から、一般家庭用を視野に入れた小型コージェネレーションシステムや電気自動車用の動力源としての用途に適しており、今後、市場規模が急激に拡大することが予想される。

【0003】

このような固体高分子電解質形燃料電池は、アノードとカソードの間に、イオン交換膜からなる電解質膜を挟んで構成される単電池を、間にセパレータを挿入して複数個積層した燃料電池スタックとして構成される。

【0004】

ところで、上記のような燃料電池スタックにおいて、セパレータは水除去性能、ウェットシール性、加湿性能など多くの機能が求められる。そのため、水を透過する機能とガスシール機能の相反する物性を両立する必要がある。

【0005】

水除去性能については、アノード極およびカソード極において、凝縮反応生成水及び反応ドラック水が、アノードガス拡散基板およびカソードガス拡散基板を経由して、それと接触しているアノード側多孔質プレートのアノードリブ部およびカソード側多孔質プレートのカソードリブ部から吸収除去される。

【0006】

しかし、凝縮反応生成水及び反応ドラッグ水がアノードガス拡散基板およびカソードガス拡散基板から速やかに除去できない場合は、この凝縮反応生成水及び反応ドラック水がアノードガス拡散基板およびカソードガス拡散基板中に充満し、それによって反応ガス拡散透過が阻害され、アノード触媒層およびカソード触媒層への反応ガス供給が不十分となってしまう。このことは、反応ガス拡散抵抗の増大を引き起こし、その結果、電池特性の低下および劣化の原因となっていた。

【0007】

従来のセパレータでは、貫通方向のウェットシール性のみが配慮されているため、上記の物性をすべて満足するようなセパレータを想定しておらず、その結果得られる電池性能としては不十分であった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【特許文献1】特許第３５１５１６１号公報

【特許文献2】特開２００５−１４２０１５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

発明が解決しようとする課題は、ウェットシール性を維持しつつ、反応ガスに十分な加湿を行うことを可能にするセパレータを備える燃料電池を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0010】

実施形態によれば、複数の燃料電池セルを間にセパレータを介して積層した燃料電池が提供される。

【0011】

前記セパレータの少なくとも１つは多孔質体を含み、前記多孔質体の水透過係数が３×１０^−１３［ｍ^２／Ｐａ・ｓｅｃ］以上、ウェットシール圧力が２０ｋＰａ以上、水はい上がり速度が１．０×１０^−２［ｋｇ／ｍ^２・ｔ^１／２］以上、吸水時間（１０μＬ滴下時）が１２０秒以下、反応ガス導入部またはその近傍の吸水時間（１０μＬ滴下時）が４０秒以下である。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】一実施形態に係る固体高分子形燃料電池スタックを示す図である。

【図2】図１のＡ−Ａ断面を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0013】

以下、実施の形態について、図面を参照して説明する。

【0014】

図１は、実施形態に係る固体高分子電解質形燃料電池の平面図、図２はそのＡ−Ａ断面図を示す。図２に示すように、固体高分子電解質形燃料電池１は、アノード２とカソード３の間に固体高分子電解質膜４を挟んで構成される単電池を、セパレータ５を間に介して複数個積層して構成される。アノード２はアノード触媒層８とアノードガス拡散層９からなり、カソード３はカソード触媒層１０とカソードガス拡散層１１からなる。

【0015】

このような燃料電池では、図１及び図２に示すように、水素を含む燃料ガスをアノード２に供給し、酸素を含む酸化剤ガスをカソード３に供給して発電を行うが、この燃料ガスと酸化剤ガスは層状のアノード２、固体高分子電解質膜４、及びカソード３に対して電気伝導性材料からなる平板であるセパレータ５の表面に設けられた反応ガス流路６及び７に沿ってそれぞれ垂直に供給される。

【0016】

反応ガス流路６及び７は、図１に示すガス供給マニホールド１２，１４と、ガス排出マニホールド１３，１５とに連通している。燃料ガスと酸化剤ガスとは、ガス供給マニホールド１２，及び１４を介して反応ガス流路に供給され、反応ガス流路を上流から下流へと流れ、ガス排出マニホールド１３，１５から外部へ排出される。また、電池反応によって燃料ガス中の水素と酸化剤ガス中の酸素が消費され、反応生成物である水が水蒸気として排出される。

【0017】

固体高分子電解質膜４は、平衡する水蒸気圧により膜の含水率が変化し、電解質膜の抵抗が変化するという性質を有する。そこで、電解質膜の抵抗を小さくし、十分な発電性能を得るためには、固体高分子電解質膜に水分を加える、つまり加湿することが必要になる。この加湿する方式には、燃料ガスや酸化剤ガスに予め水蒸気を添加する外部加湿方式と、セパレータ５を介して水を直接添加する内部加湿方式とが知られている。

【0018】

セパレータ５は、セル発電に伴う発熱を除去するための冷却除熱機能と、セルを電気的に直列に接続するための導電機能とを備えている。また、セパレータ５を介して配置された一方の燃料電池セルのセパレータ側に流通するアノード反応ガス又はカソード反応ガスと、セパレータを介して配置された他方の燃料電池セルのセパレータ側に流通するカソード反応ガス又はアノード反応ガスとが、セパレータ５を貫通して混合することを防止する反応ガス遮断機能を備えている。さらに、セパレータ５は、所定の積層締付下で形状を保持する機械的強度をも有している。

【0019】

セパレータ５は、図２で例示すると、一方の面に反応ガス流路７、他方の面に冷却水流通路１８を有するカソード側セパレータプレート１６と、一方の面が平面で他方の面に反応ガス流路６を有するアノード側セパレータプレート１７とを、カソード側セパレータプレート１６の冷却水流路１８形成面とアノード側セパレータプレート１７の平面とを接着面として一体化して形成されるのが一般的である。

【0020】

このように、セパレータ５は、カソード側セパレータプレート１６の冷却水流路１８を通して水を供給することにより、反応ガス流路６及び７に導入された反応ガスに十分な水分を与える加湿機能を有している。

【0021】

また、アノード２では、アノード反応ガス流路６内において、加湿蒸気の生成凝縮水が発電消費による燃料ガス分圧低下を起因として発生するが、セパレータ５は、この生成凝縮水を内部に吸収除去することにより、凝縮水が流路を閉塞して燃料ガスの導入を阻害することを防止する機能を有する。

【0022】

カソード３においては、カソード反応ガス流路７において、生成凝縮水が、発電消費による酸化ガス分圧低下により発生するが、セパレータ５は、この凝縮水を内部に吸収除去する以外にも、重要な機能として、凝縮反応生成水及び反応ドラッグ水をカソードガス拡散層１１からセパレータ５側に速やかに除去し、カソード反応部の健全性を維持する機能をも果たしている。

【0023】

また、セパレータ５は、その気孔内に水を保持することでシール性を維持（いわゆるウェットシール性）しており、燃料ガス系統圧力から冷却水系統圧力を引いた値（圧力差）および酸化剤ガス系統圧力から冷却水系統圧力を引いた値（圧力差）は、セパレータの持つウェットシール圧よりも低く設定されており、反応ガスがセパレータ５内を貫通流入することがないように構成されている。

【0024】

以上のような機能を発揮するためには、セパレータ５は、所定の特性を有する多孔質部分を含む必要がある。所定の特性とは、水透過係数、ウェットシール圧力、吸水時間、反応ガス導入部またはその近傍における吸水時間である。

【0025】

必要とするこれらの特性は、水透過係数が３×１０^−１３［ｍ^２／Ｐａ・ｓｅｃ］以上、好ましくは１０×１０^−１３〜５０×１０^−１３［ｍ^２／Ｐａ・ｓｅｃ］であり、ウェットシール圧力が２０ｋＰａ以上、好ましくは３５〜７０ｋＰａであり、水はい上がり速度が１．０×１０^−２［ｋｇ／ｍ^２・ｔ^１／２］以上、好ましくは５×１０^−２〜２５×１０^−２［ｋｇ／ｍ^２・ｔ^１／２］であり、吸水時間（１０μＬ滴下時）が１２０秒以下、好ましくは１〜６０秒であり、反応ガス導入部またはその近傍における吸水時間（１０μＬ滴下時）が４０秒以下、好ましくは１〜２０秒である。

【0026】

複数枚のセパレータを用いる場合は、そのすべてが上記特性を有する多孔質セパレータである必要はなく、また、１枚のセパレータがカソード側セパレータプレートとアノード側セパレータプレートとにより構成される場合、そのいずれか一方が上記[特性を有する多孔質セパレータプレートであってもよい。

【0027】

以上説明した本実施形態に係る燃料電池によれば、少なくとも１つのセパレータが所定の特性を有する多孔質体を含んでいるため、反応ガス拡散基板からの凝縮水の吸収除去を効果的に行い、かつ面内および貫通方向のウェットシール性を維持しつつ、反応ガスに十分な加湿を行うことが可能である。

【0028】

以下に、上記特性を有する多孔質セパレータの製造例を示す。

【0029】

セパレータの製造例
多孔質セパレータを、例えば、特表２００５−５１４７４５号に記載されているような方法により、以下のようにして製造した。

【0030】

３７．５ｗｔ％の黒鉛粉末（製品名「ＫＳ７５」；スイス、ボディオ（Ｂｏｄｉｏ）のティムカル社（Ｔｉｍｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）から入手可能）と、３７．５ｗｔ％の黒鉛粉末（製品名「ＫＳ１５０」；同様にティムカル社（Ｔｉｍｃａｌ ｃｏｍｐａｎｙ）から入手可能）と、熱硬化性結合剤として１２．５ｗｔ％のフェノール樹脂粉末（製品名「ＶＡＲＣＵＭ ２９３０２」；米国テキサス州ダラスのデュレツ社（Ｄｕｒｅｚ Ｃｏｍｐａｎｙ）から入手可能）と、１０ｗｔ％の粉砕された炭素繊維（製品名「ＰＡＮＥＸ ３０」；米国ミズーリ州セントルイスのゾルテック社（Ｚｏｌｔｅｋ Ｃｏｍｐａｎｙ）からに入手可能）と、２．５ｗｔ％の修飾カーボンブラック電気伝導性親水性剤（製品名「等級６３８７−５」；米国マサチューセッツ州ボストンのキャボット社（Ｃａｂｏｔ Ｃｏｍｐａｎｙ）から入手可能）とを、約５分間、混合機により混合することによって、セパレータの原料混合物を調製した。

【0031】

次に、以上のようにして調製した原料混合物を、均一な厚みとなるようにプレスで予備的に成形し、その後ガス流路の形状が加工された本金型内に充填した。この本金型を、加熱される圧盤を有する液圧圧縮プレス内に配置した。本金型を、プレス内で約３０分間、５００ｐ．ｓ．ｉ．（３，４４７Ｋｐａ）の圧力において４００°Ｆ（２０４℃）の極限温度に加熱し、次いで室温に冷却した。これによって、多孔質の微小な細孔を有する、ガス流路付きのプレートが製造された。

【0032】

多孔質セパレータの親水化処理
このようにして得られた多孔質セパレータプレートについて、例えば、特表２００３−５０８８８５号に記載されている方法により、以下のようにして親水化処理を行った。

【0033】

最初に、ｐＨ約０．４の四塩化スズ五水和物（ＳｎＣｌ₄・５Ｈ₂Ｏ）水溶液を調製した。親水化処理は、塩化スズ溶液の濃度を２水準とし、濃度は０．１Ｍと０．５Ｍとした。この水溶液にプレートを浸漬させる直前に、この水溶液に水酸化アンモニウムを添加し、ｐＨを約１．０まで上昇させた。スズ１モルにつき約２．８モルのアンモニウムを添加した。この溶液に、多孔質セパレータ用プレートを真空浸漬した。

【0034】

浸漬後、プレートを取り出し、約９０℃（１９５°Ｆ）の温度で約３０分間加熱して、含浸するスズ塩を加水分解し、塩の結晶の大きさを増加させた。加熱工程中は湿度を十分に維持し、溶液が乾燥しないようにした。次に、溶液を含浸した微小な細孔を有する多孔質セパレータプレートを、約１１５．５℃（２４０°Ｆ）で乾燥し、さらに、約２０４．５℃（４００°Ｆ）未満、好ましくは約１５０℃（３００°Ｆ）の温度で約２時間加熱した。その後、乾燥したプレートを水で洗浄して、表面から塩化アンモニウムを取り除くことにより、多孔質セパレータの親水化処理が完了した。

【0035】

多孔質セパレータプレートは、内部に多数の気孔を有し、乾燥状態ではガスが透過し、燃料電池のセパレータの機能の一つであるガス不透過性が維持できないが、毛細管現象により燃料電池内の冷却水系統から水をセパレータ内の気孔に引き込み、維持することによって、ガスシール性が発揮される。ガスシール性を表すウェットシール圧は、気孔径、水の表面張力、セパレータ気孔表面における水の接触角によって決まる毛細管圧力により決定される。燃料電池のガス系統（燃料ガスもしくは酸化剤ガス）と冷却水系統の圧力差がこのウェットシール圧以下の場合には、反応ガスが多孔質セパレータを貫通して冷却水系統に流れることはない。

【0036】

一方、電極の加湿のために多孔質セパレータより水が蒸発した場合には、多孔質内のそれまで水が存在していた空隙に毛細管圧力により冷却水系統より水を引き込み、常に空隙に水を保持する機能を有する。また、冷却水系統の圧力を負圧（大気圧より低く）とし、ガス系統の圧力より低く維持するタイプの燃料電池においては、上記の加湿の機能に加え、反応ガス中の凝縮反応生成水及び反応ドラッグ水をガス拡散基板から多孔質セパレータ側に速やかに除去する機能を有する。これによって触媒層内のガス拡散性が良好に保たれ、電池電圧の向上に寄与する。

【0037】

以上のことから、多孔質セパレータの物性としてウェットシール性と水透過性の両方がバランスしていることが求められるが、両者の物性は基本的には二律背反であるため、多孔質セパレータの製作においては、ある範囲に気孔構造をコントロールする必要がある。また、ウェットシール性と水透過性を向上させるためには、上述したように親水性を持たせることが必要となる。従って、多孔質セパレータにおいては、気孔構造の最適化と親水性向上の二つのファクターが重要である。

【0038】

水透過係数は、多孔質セパレータを純水中に浸漬し、多孔質セパレータの気孔に水を含ませた後に、セパレータ周囲部をシール材でシールした上で、セパレータの片面より水をある圧力でかけて単位時間あたりに他面に透過する水の量を測定することによって求められる。水透過係数については、通常の流体の透過と同じように、水透過係数ｋ（ｍ^２／Ｐａ・ｓｅｃ）、水透過量Ｑ（ｍ^３／ｓｅｃ）、セパレータ平均厚さＬ（ｍ）、圧力差ΔＰ（Ｐａ）、透過面積Ａ（ｍ^２）とすると、ｋ＝ＱＬ／ΔＰＡという式で表わされる。平均厚さＬについては溝の有無があるが、凹凸を平均した場合の厚さと定義する。

【0039】

ウェットシール圧についても、水透過係数の場合と同様に、多孔質セパレータを純水中に浸漬し、多孔質セパレータの気孔に水を含ませた後に、セパレータ周囲部をシール材でシールした上で、セパレータの片面より試験ガス（通常空気もしくは窒素）をある圧力でかけて、他面よりリークするガスの圧力を測定することによって求められる。

【0040】

多孔質セパレータを組み込んだ燃料電池では、上述したように、電極の加湿のために多孔質セパレータより水が蒸発した場合には、面の貫通方向の水透過性に加え、面方向の水透過性も重要な物性となる。貫通方向については前述の水透過係数で評価できるが、面方向の水透過性については、水はい上がり速度が指標となる。

【0041】

水はい上がり速度は、次のように求めることができる。まず、十分に乾燥させた多孔質セパレータの重量を測定する。水は表面張力があるため、容器に約３ｍｍの高さで水を張り、その容器内にセパレータを鉛直に立たせた状態で、ある決まった時間毎にセパレータの重量を測定し、初期の乾燥重量との差を計算することで吸水量を求める。吸水量ｍ（ｋｇ）、端面の断面積Ｓ（ｍ^２）、時間ｔ（ｓｅｃ）とすると、水はい上がり速度α（ｋｇ／ｍ^２・ｔ^１／２）は、ｍ／Ｓ＝αｔ^１／２の関係で表わされる。吸水量は多孔質セパレータの気孔にあるレベルまで水が含浸されるまで、上記の関係が成り立つので、複数の得られたデータに対し最小二乗法にてαを求める。

【0042】

また、多孔質セパレータを組み込んだ燃料電池では、反応ガス導入部で加湿する機能と反応ガス中の凝縮反応生成水及び反応ドラッグ水をガス拡散基板から多孔質セパレータ側に速やかに除去する機能が必要であり、多孔質セパレータ全面の水透過係数や水はい上がり速度だけでなく、局所的な水透過性が重要である。局所的な水透過性の評価として、吸水試験の方法があり、例としては、多孔質セパレータのある箇所に純水を極少量（本実施例では１０μＬ）滴下し、吸水する時間を測定する方法がある。吸水時間をある上限値を規定することで、反応ガス導入部の加湿性能やガス流路およびガス拡散層内の余剰水の除去性能を評価することができる。

【0043】

以上説明した実施形態に係る燃料電池は、水素ガスを前記燃料電池に供給する水素ガス供給手段、酸化剤ガスを前記燃料電池に供給する酸化剤ガス供給手段、冷却剤を前記燃料電池に供給・回収する電池冷却手段、および前記燃料電池から取り出される電気を制御する電気制御手段とともに、燃料電池システムを構成することができる。

【0044】

或いは、以上説明した実施形態に係る燃料電池は、原燃料を水素リッチなガスに改質し、この改質ガスを前記燃料電池に供給する改質手段、酸化剤ガスを前記燃料電池に供給する酸化剤ガス供給手段、冷却剤を前記燃料電池に供給・回収する電池冷却手段、および前記燃料電池から取り出される電気を制御する電気制御手段とともに、燃料電池システムを構成することができる。

【0045】

この場合、原燃料を水素リッチなガスに改質し、この改質ガスを燃料電池に供給する改質手段は、炭化水素系燃料から改質ガスを生成する水素生成装置とすることができる。このような水素生成装置は、例えば、改質触媒を収容する改質器と、その改質反応に必要な水蒸気を生成する蒸気発生器と、改質反応によって改質器から生ずる改質ガス中のＣＯ濃度を低減するＣＯ変成触媒を収容するＣＯ変成器と、さらに空気を導入してＣＯを選択的に酸化燃焼させてＣＯ_２にすることでＣＯを除去するＣＯ選択酸化触媒を収容するＣＯ除去器と、各反応器の動作温度を所定の温度に調整するために各種熱交換器や加温用のヒータなどを備える構成を有するものとすることができる。

【0046】

実験例１
カソード側セパレータプレートについては、特に、反応凝縮反応生成水及び反応ドラッグ水をカソードガス拡散基板９から多孔質セパレータ５側に速やかに除去し、カソード反応部の健全性、および面内および貫通方向のウェットシール性を維持することが求められるので、下記表１に示すセパレータ（試料Ｎｏ．１〜１２）を試作し、事前に物性（水透過係数、ウェットシール性、水はい上がり速度）を測定した後に、それを組み込んだ燃料電池スタックを作成し、その評価を行った。

【0047】

なお、試料Ｎｏ．１〜４は、親水化処理を行わなかったカソード側セパレータプレート、試料Ｎｏ．５〜８は、０．１Ｍの塩化スズ溶液により低レベルの親水化処理を行ったカソード側セパレータプレート、試料Ｎｏ．９〜１２は、０．５Ｍの塩化スズ溶液により高レベルの親水化処理を行ったカソード側セパレータプレートである。

【0048】

アノード側セパレータプレートについては、電池の性能に悪影響を与えないために、塩化スズ濃度０．５Ｍの条件で親水化処理を実施し、水透過係数３×１０^−１３［ｍ^２／Ｐａ・ｓｅｃ］以上とし、ガスシール性を考慮して、ウェットシール圧は２０ｋＰａ以上、水はい上がり速度が１．０×１０^−２［ｋｇ／ｍ^２・ｔ^１／２］以上、面内の最大値の吸水時間１２０秒以下、ガス導入部の最大値の吸水時間４０秒以下のものを使用した。

【0049】

燃料電池セルとしては、固体高分子膜４、およびその片面にアノード触媒層９、アノードガス拡散層１０を配し、その逆面にカソード触媒層１０、カソードガス拡散層１１を配した構成を有するものを使用した。

【0050】

そして、１２個の燃料電池セルを、間にセパレータを挟んで積層して得た燃料電池スタックについて、ガスリーク試験および発電試験を実施した。その結果を下記表２に示す。

【表1】

【0051】

【表2】

【0052】

上記表１及び２から以下のことがわかる。即ち、セル電圧については家庭用燃料電池の定格負荷相当でセル電圧の基準を１とした場合の相対値を示すが、水透過係数が３×１０^−１３［ｍ^２／Ｐａ・ｓｅｃ］未満の試料Ｎｏ．４では、セル電圧が基準値を下回り、カソードのガス拡散が阻害されることが裏付けられた。

【0053】

また、燃料電池スタック製造後のガスリーク試験では、燃料電池内の反応ガス圧力と冷却水圧力（負圧）の差が最大２０ｋＰａになるように燃料電池システムが設計されているため、ウェットシール圧は２０ｋＰａ以上が求められるが、ウェットシール圧が２０ｋＰａ未満の試料Ｎｏ．１及び２では、セパレータの面を貫通する方向にリークが認められ、ウェットシール圧が低いことがわかる。

【0054】

また、発電試験後のガスリーク試験においては、水はい上がり速度が１．０×１０^−２［ｋｇ／ｍ^２・ｔ^１／２］未満の試料Ｎｏ．３及び４で、セパレータの側面からのリークが認められた。これは、発電試験によりセパレータ面内の水が移動し、水はい上がり速度の小さいセパレータでは局所的にセパレータに水が維持できずにリークが発生するためと考えられる。

【0055】

実験例２
アノード側セパレータプレートについては、カソード側セパレータプレートと同様に反応凝縮反応生成水及び反応ドラッグ水をアノードガス拡散基板１０から多孔質セパレータ４側に速やかに除去することが求められるが、特にアノード側は局所的な燃料欠乏により電圧が大きく変動し、電極の劣化・腐食が起こって、回復不可能な損傷を受ける。従って、局所的な水の吸水時間をセパレータ面内の複数の個所で測定し、面内の最大値の吸水時間およびガス導入部の最大値の吸水時間をそれぞれ測定した。

【0056】

即ち、下記表３に示すアノード側セパレータプレート（試料Ｎｏ．１３〜２４）を試作し、事前に物性（局所的な水の吸水時間、面内の最大値の吸水時間およびガス導入部の最大値の吸水時間）を測定した後に、それを組み込んだ燃料電池スタックを作成し、その評価を行った。

【0057】

なお、試料Ｎｏ．１３〜１６は、親水化処理を行わなかったアノード側セパレータプレート、試料Ｎｏ．１７〜２０は、０．１Ｍの塩化スズ溶液により低レベルの親水化処理を行ったアノード側セパレータプレート、試料Ｎｏ．２１〜２４は、０．５Ｍの塩化スズ溶液により高レベルの親水化処理を行ったアノード側セパレータプレートである。

【0058】

カソード側セパレータプレートについては、電池の特性に影響が出ないように、水塩化スズ濃度０．５Ｍの同一条件で親水化処理を実施し、水透過係数３×１０^−１３［ｍ^２／Ｐａ・ｓｅｃ］以上とし、ガスシール性を考慮して、ウェットシール圧は２０ｋＰａ以上、水はい上がり速度が１．０×１０^−２［ｋｇ／ｍ^２・ｔ^１／２］以上、面内の最大値の吸水時間１２０秒以下、ガス導入部の最大値の吸水時間４０秒以下のものを使用した。

【0059】

燃料電池セルとしては、実験例１で用いたものと同一のものを用い、１２個の燃料電池セルを、間にセパレータを挟んで積層して得た燃料電池スタックについて、発電試験を実施した。その結果を下記表４に示す。

【表3】

【0060】

【表4】

【0061】

上記表３及び４から、以下のことがわかる。即ち、セル電圧については家庭用燃料電池の定格負荷相当で短周期（数秒以下程度）の電圧振動が見られるかどうかを評価したところ、吸水時間が１２０秒を超える試料Ｎｏ．１３〜１６及び２０のアノード側セパレータプレートで、電圧振動が発生する結果が得られた。

【0062】

また、加湿性能の評価のために、本電池の固体高分子膜として化学耐性の低いものを組み込み、かつ加速評価として燃料ガスの流量を増やして乾燥による固体高分子膜の劣化を促進させた条件で試験を実施し、一定時間後の燃料入口部の膜厚を測定して初期からの膜厚の減少の有無を確認したところ、燃料ガス導入部の吸水時間が４０秒以下の試料Ｎｏ．１７、２１〜２４のアノード側セパレータプレートについて膜厚の減少が見られず、十分な加湿性能を有していた。

【0063】

実施例１
アノード側セパレータプレート、カソード側セパレータプレートともに多孔質セパレータプレートとし、すべてのセパレータについて、水透過係数が３〜５０×１０^−１３［ｍ^２／Ｐａ・ｓｅｃ］、ウェットシール圧が２０〜１００ｋＰａ、水はい上がり速度が１．０〜２５×１０^−２［ｋｇ／ｍ^２・ｔ^１／２］、面内の最大値の吸水時間が１２０秒、ガス導入部の最大値の吸水時間が４０秒であるものを３４枚、使用し、３４個の燃料電池セルの間に介在させて、燃料電池スタックを製造した。

【0064】

燃料電池セルとしては、固体高分子膜４、およびその片面にアノード触媒層９、アノードガス拡散層１０を配し、その逆面にカソード触媒層１０、カソードガス拡散層１１を配した構成を有するものを用いた。

【0065】

この燃料電池スタックについて定格相当の電流密度とガス流量で運転したところ、全セルで基準を満たす性能であり、全セルの標準偏差も２ｍＶと均一なセル電圧が得られた。また、発電試験前後のガスリーク試験において、セパレータの貫通方向および側面からのリークは見られなかった。運転時間１０，０００時間後にアノードおよびカソードのガス導入部の固体高分子膜の膜厚を測定したところ、初期とほぼ同じ膜厚を維持しており、加湿性能が十分であることを確認した。

【0066】

比較例１
３４枚のアノード側セパレータプレートのうちの１０枚をウェットシール圧が１０〜１９ｋＰａのものに変更したことを除いて、実施例１と同様の燃料電池を製造し、また、水はい上がり速度が、０．００２〜０．００７×１０^−２［ｋｇ／ｍ^２・ｔ^１／２］のものに変更したことを除いて、実施例１と同様の燃料電池を製造した。

【0067】

発電試験前後にガスリーク試験を行ったところ、ウェットシール圧が低いアノード側セパレータプレートを用いた燃料電池は、セパレータの貫通方向からのリークが見られ、水はい上がり速度が小さいアノード側セパレータプレートを用いた燃料電池は、セパレータの側面からのリークが見られた。また、発電試験前後の比較では試験前より試験後のほうが、リーク量が多い結果となった。

【0068】

比較例２
３４枚のカソード側セパレータプレートのうちの１０枚をウェットシール圧が１０〜１９ｋＰａのものに変更したことを除いて、実施例１と同様の燃料電池を製造し、また、水はい上がり速度が０．００５〜０．００７×１０^−２［ｋｇ／ｍ^２・ｔ^１／２］のものに変更したことを除いて、実施例１と同様の燃料電池を製造した。

【0069】

発電試験前後にガスリーク試験を行ったところ、ウェットシール圧が低いカソード側セパレータプレートを用いた燃料電池は、セパレータの貫通方向からのリークが見られ、水はい上がり速度が小さいカソード側セパレータプレートを用いた燃料電池は、セパレータの側面からのリークが見られた。また、発電試験前後の比較では試験前より試験後のほうが、リーク量が多い結果となった。

【0070】

比較例３
３４枚のアノード側セパレータプレートのうちの１０枚を、燃料ガス導入部の吸水時間が４２〜１００秒のものに変更し、３４枚のカソード側セパレータプレートの１０枚を、酸化剤ガス導入部の吸水時間が４９〜１５０秒のものに変更したことを除いて、実施例１と同様の燃料電池を製造した。

【0071】

運転時間１０，０００時間後にアノードガス導入部の固体高分子膜の膜厚を測定したところ、燃料ガス導入部の吸水時間が１〜４０秒のセルについては初期とほぼ同じ膜厚を維持している一方、４２〜１００秒のセルについては、膜厚の減少が見られ、かつ吸水時間が長くなるにつれ膜厚の減少量が多い結果となった。また同様に、カソードガス導入部の固体高分子膜の膜厚を測定したところ、酸化剤ガス導入部の吸水時間が１〜４０秒のセルについては初期とほぼ同じ膜厚を維持している一方、４９〜１５０秒のセルについては、膜厚の減少が見られ、かつ吸水時間が長くなるにつれ膜厚の減少量が多い結果となった。

【0072】

比較例４
３４枚のアノード側セパレータプレートのうちの１０枚を面内の吸水時間が１２５〜３００秒のものに変更したことを除いて、実施例１と同様の燃料電池を製造し、また、１０枚のカソード側セパレータプレートのうちの１０枚を面内の吸水時間が１２５〜２００秒のものに変更したことを除いて、実施例１と同様の燃料電池を製造した。

【0073】

定格相当条件で発電試験を実施したところ、アノード側セパレータプレートの吸水時間が１２５〜３００秒であるものについては、電圧の振動が見られた。カソード側セパレータプレートの吸水時間が１２５〜２００秒であるものについては電圧の振動は見られないものの、空気流量を定格条件の７５％の流量にした場合の定格条件からの電圧低下量を比較すると、その他のセルと比較して電圧低下量が大きくなり、長期的な耐久性に影響が出るレベルであった。

【0074】

比較例５
３４枚のアノード側セパレータプレートのうちの１０枚を水透過係数が０．０５〜２×１０^−１３［ｍ^２／Ｐａ・ｓｅｃ］のものに変更したことを除いて、実施例１と同様の燃料電池を製造し、また、３４枚のカソード側セパレータプレートのうちの１０枚を水透過係数が０．０５〜２×１０^−１３［ｍ^２／Ｐａ・ｓｅｃ］のものに変更したことを除いて、実施例１と同様の燃料電池を製造した。

【0075】

なお、上記水透過係数が低いセパレータのウェットシール圧は２０ｋＰａ以上であったが、水のはい上がり速度と吸水時間が１．０×１０^−２［ｋｇ／ｍ^２・ｔ^１／２］未満のもの、吸水時間（１０μＬ滴下時）が１２０秒を超えるもの、反応ガス導入部またはその近傍の吸水時間（１０μＬ滴下時）が４０秒を超えるものが混在していた。

【0076】

定格相当条件で発電試験を実施したところ、カソード側セパレータプレートの透過係数が０．０５〜２×１０^−１３［ｍ^２／Ｐａ・ｓｅｃ］のものについては定格負荷相当でセル電圧の基準を１とした場合の相対値が１を下回る結果となった。また、アノード側セパレータプレートの透過係数が０．０５〜２×１０^−１３［ｍ^２／Ｐａ・ｓｅｃ］のものについては、定格負荷相当で電圧振動が見られるものがあり、かつ燃料ガス流量を定格条件の９０％の流量にした場合の定格条件からの電圧低下量を比較すると、その他のセルと比較して電圧低下量が大きくなり、燃料ガスの拡散性に影響が出るレベルであった。

【0077】

実施例２
カソード側セパレータプレートのみを一般の緻密質セパレータに変更したことを除いて、実施例１と同様の燃料電池を製造した。カソード入口に加湿器を設置し、かつ空気流量を実施例の１．５倍にしたところ、実施例１と同じ性能が得られた。しかしながら、空気流量を増やしたことおよび加湿器が設置されたことにより、システム全体の効率は若干低下した。

【0078】

実施例３
カソード側セパレータプレートのみを一般の緻密質セパレータに変更し、かつ圧損を１．５倍となるように流路形状を変更したことを除いて、実施例１と同様の燃料電池を製造した。カソード入口に加湿器を設置したところ、実施例１と同じ性能が得られた。しかしながら、空気圧損が増加したことおよび加湿器が設置されたことにより、システム全体の効率は若干低下した。

【0079】

実施例４
アノード側セパレータプレートのみを一般の緻密質セパレータに変更したことを除いて、実施例１の同様の燃料電池を製造した。アノード入口に加湿器を設置し、かつ燃料ガス流量を実施例の１．２倍にしたところ、実施例１と同じ性能が得られた。しかしながら、燃料流量を増やしたことおよび加湿器が設置されたことにより、システム全体の効率は若干低下した。

【0080】

実施例５
アノード側セパレータプレートのみを一般の緻密質セパレータに変更し、かつ圧損を２倍となるように流路形状を変更したことを除いて、実施例１と同様の燃料電池を製造した。アノード入口に加湿器を設置したところ、実施例１と同じ性能が得られた。しかしながら、燃料圧損が増加したことおよび加湿器が設置されたことにより、システム全体の効率は若干低下した。

【0081】

多孔質セパレータについては、アノード側セパレータプレートとカソード側セパレータプレートの材料共有化やコスト低減の観点から、アノード側セパレータプレート、カソード側セパレータプレートとも材料、親水化処理方法、気孔構造は該等しくすることが望ましく、本実施例で示された物性の範囲であれば、多孔質セパレータに求められるガスシール性、水除去性能、加湿性能のすべてを満たしたセパレータを得ることが可能となる。

【0082】

また、実施例２〜５に示したようにアノード側セパレータプレートもしくはカソード側セパレータプレートのいずれか一方のみ多孔質セパレータとしても、運転条件もしくはセパレータ流路の設計を工夫することで、性能と耐久性を備えた燃料電池を提供することが可能となる。

【0083】

多孔質セパレータに関しても当然ながら、通常の緻密質セパレータで求められるレベルの電気伝導性、強度、熱伝導性の各物性が必要であり、実施例で示される通常のカーボン樹脂成形品であれば緻密質とほぼ同等のカーボン比率であることから、上記の各物性は十分達成可能なものであることは言うまでもない。

【0084】

本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。

【符号の説明】

【0085】

１…固体高分子電解質形燃料電池、２…アノード、３…カソード、４…固体高分子電解質膜、５…セパレータ、６，７…反応ガス流路、８…アノード触媒層、９…アノードガス拡散層、１０…カソード触媒層、１１…カソードガス拡散層、１２，１４…ガス供給マニホールド、１３，１５…ガス排出マニホールド、１６…カソード側セパレータプレート、１７…アノード側セパレータプレート、１８…冷却水流路。

【図1】

【図2】