特許 5990537 タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5990537

(24)【登録日】2016年8月19日

(45)【発行日】2016年9月14日

(54)【発明の名称】タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ

(51)【国際特許分類】

   C08L 15/00 20060101AFI20160901BHJP

   C08C 19/22 20060101ALI20160901BHJP

   C08K 5/548 20060101ALI20160901BHJP

   B60C 1/00 20060101ALI20160901BHJP

【ＦＩ】

   C08L15/00

   C08C19/22

   C08K5/548

   B60C1/00 A

【請求項の数】4

【全頁数】26

(21)【出願番号】特願2013-550290(P2013-550290)

(86)(22)【出願日】2012年12月18日

(86)【国際出願番号】JP2012082802

(87)【国際公開番号】WO2013094609

(87)【国際公開日】20130627

【審査請求日】2015年9月11日

(31)【優先権主張番号】特願2011-277358(P2011-277358)

(32)【優先日】2011年12月19日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000183233

【氏名又は名称】住友ゴム工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000914

【氏名又は名称】特許業務法人 安富国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】平山 道夫

【審査官】 岡▲崎▼ 忠

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１１−２２５８０９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−３４４０３９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０１−２１７０４７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｌ １５／００−１５／０２

Ｂ６０Ｃ １／００

Ｃ０８Ｃ １９／００−１９／４４

Ｃ０８Ｋ ５／００−５／５９

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記式（Ｉ）で表されるアクリルアミド化合物で変性された変性ジエン系ゴムＡと、

【化1】

（式中、Ｒ^１は水素又はメチル基を表す。Ｒ^２及びＲ^３は炭素数１〜４のアルキル基を表す。ｎは２〜５の整数を表す。）
下記式（ＩＩＩ）で表される変性化合物で変性された変性ジエン系ゴムＢとを含み、かつ該変性ジエン系ゴムＡ及びＢ全体の重量平均分子量が３０万〜１４０万であり、

【化2】

（式中、Ｒ^４〜Ｒ^６は同一若しくは異なって炭素数が１〜８のアルキル基を表す。Ｒ^７〜Ｒ^１２は同一若しくは異なって炭素数が１〜８のアルコキシ基又はアルキル基を表す。ｐ〜ｒは同一若しくは異なって１〜８の整数を表す。）
更に、メルカプト基を有するシランカップリング剤を含むタイヤ用ゴム組成物。

【請求項2】

前記変性化合物におけるＲ^４〜Ｒ^６はメチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基、Ｒ^７〜Ｒ^１２はメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基又はブトキシ基、ｐ〜ｒは２〜５の整数である請求項１記載のタイヤ用ゴム組成物。

【請求項3】

前記メルカプト基を有するシランカップリング剤は、下記式（１）で表される化合物、及び／又は下記式（２）で示される結合単位Ａと下記式（３）で示される結合単位Ｂとを含む化合物である請求項１又は２記載のタイヤ用ゴム組成物。

【化3】

（式（１）中、Ｒ^１０１〜Ｒ^１０３は、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜１２のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜１２のアルコキシ基、又は−Ｏ−（Ｒ^１１１−Ｏ）_ｚ−Ｒ^１１２（ｚ個のＲ^１１１は、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０の２価の炭化水素基を表す。ｚ個のＲ^１１１はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ^１１２は、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数６〜３０のアリール基、又は炭素数７〜３０のアラルキル基を表す。ｚは１〜３０の整数を表す。）で表される基を表す。Ｒ^１０１〜Ｒ^１０３はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ^１０４は、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜６のアルキレン基を表す。）

【化4】

【化5】

（式（２）及び（３）中、Ｒ^２０１は水素、ハロゲン、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニル基、又は該アルキル基の末端の水素が水酸基若しくはカルボキシル基で置換されたものを表す。Ｒ^２０２は分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキレン基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニレン基、又は分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニレン基を表す。Ｒ^２０１とＲ^２０２とで環構造を形成してもよい。）

【請求項4】

請求項１〜３のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製したトレッドを有する空気入りタイヤ。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、タイヤ用ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤに関する。

【背景技術】

【0002】

近年、自動車用の空気入りタイヤに要求される特性は、低燃費性のほか、耐摩耗性やウェットスキッド性能など多岐にわたり、これらの性能を向上するために様々な工夫がなされている。例えば、低燃費配合としてシリカ配合ゴム組成物が使用されているが、シリカはカーボンブラックに比べてゴムとの親和性が低いため、シランカップリング剤が更に添加されている。

【0003】

シランカップリング剤として汎用されているビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドやビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドを使用することで、シリカの分散性が向上し、力学特性が改善されるが、多量の添加が必要なためにコストが大きく上昇し、また、多量に添加しても充分な分散性が得られない場合もある。更に、シリカとシランカップリング剤を充分に反応させるために高温で混練すると、ゴムのゲル化やゴム焼けが発生する傾向もある。

【0004】

一方、メルカプト基を有するシランカップリング剤は、反応性が高く、シリカ分散性の向上効果が高いものとして知られているが、スコーチタイムが短くなり、仕上げ練りや押し出し工程でゴム焼けが起こりやすい。そのため、特に、ＮＢ、ＢＲ等の低極性ゴムに比較してスコーチしやすいＳＢＲ配合系において適用することは難しい。

【0005】

また、特許文献１には、シリカを配合し、転がり抵抗、耐摩耗性を悪化させることなく、ウェットグリップ性能を向上できるタイヤ用ゴム組成物が開示されているが、良好な加工性を維持しながら、これらの性能をバランスよく改善する点について、未だに改善の余地がある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開２００８-３１２４４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明は、前記課題を解決し、優れた加工性を得つつ、転がり抵抗、耐摩耗性及びウェットスキッド性能をバランスよく改善できるタイヤ用ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明は、下記式（Ｉ）で表されるアクリルアミド化合物で変性された変性ジエン系ゴムＡと、

【化1】

（式中、Ｒ^１は水素又はメチル基を表す。Ｒ^２及びＲ^３はアルキル基を表す。ｎは整数を表す。）
下記式（ＩＩ）で表されるケイ素若しくはスズ化合物及び下記式（ＩＩＩ）で表される変性化合物、又は下記式（ＩＩＩ）で表される変性化合物で変性された変性ジエン系ゴムＢとを含み、かつ該変性ジエン系ゴムＡ及びＢ全体の重量平均分子量が３０万〜１４０万であり、

【化2】

（式中、Ｒはアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基又は芳香族炭化水素基を表す。Ｍはケイ素又はスズを表す。Ｘはハロゲンを表す。ａは０〜２の整数を表す。ｂは２〜４の整数を表す。）

【化3】

（式中、Ｒ^４〜Ｒ^６は同一若しくは異なって炭素数が１〜８のアルキル基を表す。Ｒ^７〜Ｒ^１２は同一若しくは異なって炭素数が１〜８のアルコキシ基又はアルキル基を表す。ｐ〜ｒは同一若しくは異なって１〜８の整数を表す。）
更に、メルカプト基を有するシランカップリング剤を含むタイヤ用ゴム組成物に関する。

【0009】

前記変性ジエン系ゴムＡ及びＢは、炭化水素溶媒中で、共役ジエンモノマー、又は共役ジエンモノマー及び芳香族ビニルモノマーをアルカリ金属系触媒を用いて重合させることにより得られるアルカリ金属末端を有する活性共役ジエン系重合体に対して、前記アクリルアミド化合物と、前記ケイ素若しくはスズ化合物及び前記変性化合物、又は前記変性化合物とを反応させることにより得られる混合物であることが好ましい。

【0010】

前記変性化合物におけるＲ^４〜Ｒ^６はメチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基、Ｒ^７〜Ｒ^１２はメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基又はブトキシ基、ｐ〜ｒは２〜５の整数であることが好ましい。

【0011】

前記メルカプト基を有するシランカップリング剤は、下記式（１）で表される化合物、及び／又は下記式（２）で示される結合単位Ａと下記式（３）で示される結合単位Ｂとを含む化合物であることが好ましい。

【化4】

（式（１）中、Ｒ^１０１〜Ｒ^１０３は、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜１２のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜１２のアルコキシ基、又は−Ｏ−（Ｒ^１１１−Ｏ）_ｚ−Ｒ^１１２（ｚ個のＲ^１１１は、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０の２価の炭化水素基を表す。ｚ個のＲ^１１１はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ^１１２は、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数６〜３０のアリール基、又は炭素数７〜３０のアラルキル基を表す。ｚは１〜３０の整数を表す。）で表される基を表す。Ｒ^１０１〜Ｒ^１０３はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ^１０４は、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜６のアルキレン基を表す。）

【化5】

【化6】

（式（２）及び（３）中、Ｒ^２０１は水素、ハロゲン、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニル基、又は該アルキル基の末端の水素が水酸基若しくはカルボキシル基で置換されたものを表す。Ｒ^２０２は分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキレン基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニレン基、又は分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニレン基を表す。Ｒ^２０１とＲ^２０２とで環構造を形成してもよい。）

【0012】

本発明はまた、前記ゴム組成物を用いて作製したトレッドを有する空気入りタイヤに関する。

【発明の効果】

【0013】

本発明によれば、特定のアクリルアミド化合物で末端が変性された変性ジエン系ゴムＡと、ケイ素若しくはスズ化合物及び特定の変性化合物、又は該変性化合物で変性された変性ジエン系ゴムＢとを含み、かつ該ゴムＡとＢ全体の重量平均分子量が特定範囲のものを使用し、更にメルカプト基を有するシランカップリング剤とを含むタイヤ用ゴム組成物であるので、優れた加工性を得ながら、転がり抵抗、耐摩耗性及びウェットスキッド性能をバランスよく改善できる。

【発明を実施するための形態】

【0014】

本発明のタイヤ用ゴム組成物では、ゴム成分として、後述の変性ジエン系ゴムＡとＢからなる全体の重量平均分子量が特定範囲のブレンド物が使用されるとともに、メルカプト基を有するシランカップリング剤が配合されている。これにより、シリカとシランカップリング剤の反応性が高く、シリカが均一に分散されるため、転がり抵抗、耐摩耗性及びウェットスキッド性能の性能バランスを顕著に改善できる。また、メルカプト基を有するシランカップリング剤を配合しているにもかかわらず、スコーチタイムが良好であるため、優れた加工性も得られる。従って、本発明では、シリカ配合ゴムにおいて、前記ブレンド物とメルカプト基を有するシランカップリング剤を併用することで、良好な加工性を得ながら、転がり抵抗、耐摩耗性及びウェットスキッド性能の性能バランスを相乗的に改善できる。

【0015】

このような改善効果は、以下の作用機能により発揮されると推察される。
上記変性ジエン系ゴムＡ及びＢのブレンド物は、カーボンブラックとシリカの両フィラーに対して強い相互作用があり、かつフィラーとの共有結合を形成しない。また、上記アクリルアミド化合物で末端変性したゴムＡによってシリカやカーボンブラックとの相互作用を強化できるが、該ゴムＡのみでは低分子成分が多く、フィラー凝集塊の破壊効果が期待できないため、フィラーの分散性を高めることが難しい。これに対し本発明では、更に上記変性化合物で末端変性したゴムＢも使用しているので、フィラー、特にシリカとの相互作用を一層強化でき、また、このゴムＢの分子は、シリカとの相互作用を有しながら、末端変性基同士が相互作用してポリマーのカップリングが起こり、高分子量化する。そのため、フィラー凝集塊が充分に破壊されることで、ゴムＡ及びＢによるフィラーの分散性向上効果が効率的、かつ相乗的に発揮される。

【0016】

更に、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド等の従来ゴム工業で使用されているシランカップリング剤は、混練り温度が高温（例えば、１３０℃以上）になると、架橋が進行し、加工が困難になるが、本発明では、上記ブレンド物にメルカプト基を有するシランカップリング剤を添加しているため、このような問題を防止することが可能となり、結果として、シリカとシランカップリング剤との反応性が向上し、シリカの分散性が更に向上する。以上の作用効果が発揮されることで、フィラーの分散性が非常に高まり、良好な加工性を得ながら、転がり抵抗、耐摩耗性及びウェットスキッド性能の性能バランスを顕著に改善できるものと推察される。

【0017】

本発明のゴム組成物は、変性ジエン系ゴムＡ及びＢを含み、かつ該ゴムＡ及びＢ全体の重量平均分子量が特定範囲である。
上記変性ジエン系ゴムＡは、下記式（Ｉ）で表されるアクリルアミド化合物で変性されたジエン系ゴムである。これは、ポリマーの末端がアクリルアミド化合物で変性されたジエン系ゴムである。

【化7】

（式中、Ｒ^１は水素又はメチル基を表す。Ｒ^２及びＲ^３はアルキル基を表す。ｎは整数を表す。）

【0018】

式（Ｉ）において、Ｒ^２及びＲ^３は、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基である。ｎは、好ましくは２〜５の整数である。

【0019】

上記アクリルアミド化合物の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−エチルメチルアミノメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−エチルプロピルアミノメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ブチルプロピルアミノメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−エチルメチルアミノエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−エチルプロピルアミノエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ブチルプロピルアミノエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−エチルメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−エチルプロピルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ブチルプロピルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−エチルメチルアミノブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−エチルプロピルアミノブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ブチルプロピルアミノブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノブチルアクリルアミド；これらのメタクリルアミドなどが挙げられる。中でも、前記性能バランスを改善できる点から、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドが好ましい。

【0020】

上記変性ジエン系ゴムＢは、下記式（ＩＩ）で表されるケイ素若しくはスズ化合物及び下記式（ＩＩＩ）で表される変性化合物で変性されたジエン系ゴム、又は下記式（ＩＩＩ）で表される変性化合物で変性されたジエン系ゴムである。前者はケイ素若しくはスズ化合物でカップリングされたポリマーの末端が変性化合物で変性されたジエン系ゴムであり、後者はポリマーの末端が変性化合物で変性されたジエン系ゴムである。

【化8】

（式中、Ｒはアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基又は芳香族炭化水素基を表す。Ｍはケイ素又はスズを表す。Ｘはハロゲンを表す。ａは０〜２の整数を表す。ｂは２〜４の整数を表す。）

【化9】

（式中、Ｒ^４〜Ｒ^６は同一若しくは異なって炭素数が１〜８のアルキル基を表す。Ｒ^７〜Ｒ^１２は同一若しくは異なって炭素数が１〜８のアルコキシ基又はアルキル基を表す。ｐ〜ｒは同一若しくは異なって１〜８の整数を表す。）

【0021】

式（ＩＩ）で表されるケイ素化合物及びスズ化合物は、ジエン系ゴムのカップリング剤として機能する。ケイ素化合物としては、テトラクロロケイ素、テトラブロモケイ素、メチルトリクロロケイ素、ブチルトリクロロケイ素、ジクロロケイ素、ビストリクロロシリルケイ素などが挙げられる。スズ化合物としては、テトラクロロスズ、テトラブロモスズ、メチルトリクロロスズ、ブチルトリクロロスズ、ジクロロスズ、ビストリクロロシリルスズなどが挙げられる。

【0022】

式（ＩＩＩ）において、Ｒ^４〜Ｒ^６はメチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基が好ましく、Ｒ^７〜Ｒ^１２はメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基又はブトキシ基が好ましく、ｐ〜ｒは２〜５の整数が好ましい。これにより、前記性能バランスを改善できる。

【0023】

式（ＩＩＩ）で表される変性化合物の具体例としては、１，３，５−トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３−トリエトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３−トリプロポキシシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３−トリブトキシシリルプロピル）イソシアヌレートなどが挙げられる。中でも、前記性能バランスを改善できる点から、１，３，５−トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートが好ましい。

【0024】

上記変性ジエン系ゴムＡ及びＢとしては、例えば、該ゴムＡ及びＢを別途それぞれ調製した後に混合することにより得られる。この場合、変性ジエン系ゴムＡ、Ｂはそれぞれ以下の製法などにより調製できる。

【0025】

変性ジエン系ゴムＡは、炭化水素溶媒中で、共役ジエンモノマー、又は共役ジエンモノマー及び芳香族ビニルモノマーをアルカリ金属系触媒を用いて重合させることにより得られるアルカリ金属末端を有する活性共役ジエン系重合体に対して、上記式（Ｉ）で表されるアクリルアミド化合物を反応させることにより調製できる。

【0026】

共役ジエンモノマーとしては、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン（ピペリン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ヘキサジエンなどが挙げられる。中でも、得られる重合体の物性、工業的に実施する上での入手性の観点から、１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましい。

【0027】

芳香族ビニルモノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルナフタレンなどが挙げられる。中でも、得られる重合体の物性、工業的に実施する上での入手性の観点から、スチレンが好ましい。

【0028】

炭化水素溶媒としては、アルカリ金属系触媒を失活させないものであれば特に限定されず、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂環族炭化水素が挙げられる。具体的には、炭素数３〜１２個を有するプロパン、ｎ−ブタン、ｉｓｏ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｉｓｏ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。

【0029】

アルカリ金属系触媒としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムなどの金属、これらの金属を含有する炭化水素化合物などが挙げられる。好ましいアルカリ金属触媒としては、２〜２０個の炭素原子を有するリチウム又はナトリウム化合物が挙げられ、具体的には、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、ｉｓｏ−フロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−オクチルリチウム、ｎ−デシルリチウム、フェニルリチウムなどが挙げられる。

【0030】

重合用モノマーとしては、共役ジエンモノマーのみを用いてもよく、共役ジエンモノマーと芳香族ビニルモノマーを併用してもよい。共役ジエンモノマーと芳香族ビニルモノマーを併用する場合の両者の比率は、共役ジエンモノマー／芳香族ビニルモノマーの質量比で５０／５０〜９０／１０が好ましく、更に好ましくは５５／４５〜８５／１５である。

【0031】

重合に際しては、アルカリ金属系触媒、炭化水素溶媒、ランダマイザー、共役ジエン単位のビニル結合含有量調節剤など通常使用されているものを用いることが可能であり、重合体の製造方法は特に限定されない。

【0032】

共役ジエン部のビニル結合含有量を調節するためには、ルイス塩基性化合物として、各種の化合物を使用できるが、エーテル化合物又は第三級アミンが、工業的実施上の入手容易性の点で好ましい。エーテル化合物としては、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサンなどの環状エーテル；ジエチルエーテル、ジブチルエーテルなどの脂肪族モノエーテル；エチレングリコールジメチルエーテルなどの脂肪族ジエ−テルが挙げられる。また、第三級アミン化合物としては、トリエチルアミン、トリプロピルアミンなどが挙げられる。

【0033】

アルカリ金属末端を有する活性共役ジエン系重合体に対して、上記アクリルアミド化合物を添加して変性ジエン系ゴムＡを製造する際に使用する量は、アルカリ金属を付加する際に使用するアルカリ金属系触媒１モル当たり、通常０．０５〜１０モル、好ましくは０．２〜２モルである。

【0034】

上記アクリルアミド化合物とアルカリ金属末端を有する活性共役ジエン系重合体との反応は、迅速に起きるので、反応温度及び反応時間は広範囲に選択できるが、一般的には、室温〜１００℃、数秒〜数時間である。反応は、上記活性共役ジエン系重合体とアクリルアミド化合物とを接触させればよく、例えば、アルカリ金属系触媒を用いて、ジエン系重合体を調製し、該重合体溶液中に該アクリルアミド化合物を所定量添加する方法などが挙げられる。

【0035】

反応終了後、反応溶媒中から凝固剤の添加又はスチーム凝固など通常の溶液重合によるゴムの製造において使用される凝固方法がそのまま用いられ、凝固温度も何ら制限されない。得られた変性ジエン系ゴムＡは、分子末端にアクリルアミド化合物が導入されている。

【0036】

一方、変性ジエン系ゴムＢは、炭化水素溶媒中で、共役ジエンモノマー、又は共役ジエンモノマー及び芳香族ビニルモノマーをアルカリ金属系触媒を用いて重合させることにより得られるアルカリ金属末端を有する活性共役ジエン系重合体に対して、（ａ）上記式（ＩＩ）で表されるケイ素若しくはスズ化合物（カップリング剤）、次いで、上記式（ＩＩＩ）で表される変性化合物を反応させること、又は、（ｂ）上記式（ＩＩＩ）で表される変性化合物を反応させることにより調製できる。

【0037】

アルカリ金属末端を有する活性共役ジエン系重合体は、変性ジエン系ゴムＡの調製と同様に得られる。また、上記（ａ）において、ケイ素若しくはスズ化合物は、通常、活性共役ジエン系重合体の末端アルカリ金属原子１当量に対してハロゲン原子０．０１〜０．４当量の範囲で用いられる。カップリング反応は通常２０℃〜１００℃の範囲で行われる。更に、上記（ａ）（ｂ）における変性化合物の反応は、前述のアクリルアミド化合物の反応と同様の方法で実施できる。得られた変性ジエン系ゴムＢは、分子末端に変性化合物が導入されている。

【0038】

また、上記変性ジエン系ゴムＡ及びＢとしては、該ゴムＡ及びＢを１バッチで調製して得られる混合物が好ましい。この場合、例えば、上記アルカリ金属末端を有する活性共役ジエン系重合体に対して、上記アクリルアミド化合物と、上記ケイ素若しくはスズ化合物及び上記変性化合物、又は上記変性化合物とを反応させることにより該混合物を調製できる。

【0039】

具体的には、前述と同様の方法によりアルカリ金属末端を有する活性共役ジエン系重合体を調製し、（ｃ）該重合体溶液中にアクリルアミド化合物を添加した後、必要に応じてケイ素若しくはスズ化合物（カップリング剤）を添加し、次いで変性化合物を添加すること、又は（ｄ）該重合体溶液中に、アクリルアミド化合物、変性化合物、必要に応じてケイ素若しくはスズ化合物を同時に添加すること、などにより上記混合物が得られる。

【0040】

この場合、アクリルアミド化合物、変性化合物との反応、カップリング反応は前述と同様の方法で実施できる。得られた混合物は、分子末端にアクリルアミド化合物が導入された変性ジエン系ゴムＡ、分子末端に変性化合物が導入された変性ジエン系ゴムＢを含む。

【0041】

本発明のゴム組成物で使用される変性ジエン系ゴムＡ及びＢは、両ゴム全体の重量平均分子量（該変性ジエン系ゴムＡ及びＢからなる組成物全体で測定した重量平均分子量）が３０万以上、好ましくは５０万以上、より好ましくは６０万以上である。該（Ｍｗ）は１４０万以下、好ましくは１２０万以下、より好ましくは１００万以下である。上記範囲内であると、前記性能バランスを改善できる。

【0042】

変性ジエン系ゴムＡ及びＢの全体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、４以下が好ましく、３．５以下がより好ましく、３以下が更に好ましい。４を超えると、フィラーの分散性が悪化し、ｔａｎδが増大（転がり抵抗特性が悪化）する傾向がある。

【0043】

なお、本明細書において、上記両ゴム、後述の芳香族ビニル重合体の数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）（東ソー（株）製ＧＰＣ−８０００シリーズ、検出器：示差屈折計、カラム：東ソー（株）製のＴＳＫＧＥＬ ＳＵＰＥＲＭＡＬＴＰＯＲＥ ＨＺ−Ｍ）による測定値をもとに標準ポリスチレン換算により求めたものである。

【0044】

変性ジエン系ゴムＡ及びＢとしては、前記性能バランスを改善できる点から、変性ブタジエンゴム（変性ＢＲ）、変性スチレンブタジエンゴム（変性ＳＢＲ）が好ましく、変性ＳＢＲがより好ましい。

【0045】

変性ジエン系ゴムＡ及びＢが変性ＳＢＲの場合、該ゴムＡ及びＢの全体のブタジエン部におけるビニル結合量は、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは２５質量％以上である。２０質量％未満の変性ジエン系ゴムは、重合（製造）が困難になる傾向がある。また、該ビニル結合量は、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５５質量％以下である。６０質量％を超えると、フィラーの分散性が悪化する傾向がある。なお、本明細書において、ビニル結合量（１，２−結合ブタジエン単位量）は、赤外吸収スペクトル分析法によって測定できる。

【0046】

変性ジエン系ゴムＡ及びＢが変性ＳＢＲの場合、該ゴムＡ及びＢの全体のスチレン含有量は、好ましくは１０質量％、より好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは２５質量％以上である。１０質量％未満であると、ウェットスキッド性能が悪化する傾向がある。また、該スチレン含有量は、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４５質量％以下である。５０質量％を超えると、耐摩耗性が悪化する傾向がある。なお、本明細書において、スチレン含有量は、^１Ｈ−ＮＭＲ測定によって算出される。

【0047】

本発明のゴム組成物において、変性ジエン系ゴムＡ及びＢの配合比（Ａ／Ｂ（質量比））は、好ましくは５／９５〜９５／５、より好ましくは１０／９０〜９０／１０、更に好ましくは２０／８０〜８０／２０である。下限未満であると転がり抵抗特性が低下し、上限を超えると耐摩耗性が低下し、前記性能バランスが悪化する傾向がある。

【0048】

また、ゴム組成物において、ゴム成分１００質量％中の変性ジエン系ゴムＡ及びＢの合計含有量は、好ましくは２質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上である。２質量％未満であると、転がり抵抗特性及び耐摩耗性を充分改善できないおそれがある。該合計含有量の上限は特に限定されず、１００質量％でもよいが、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下である。

【0049】

本発明で使用できる他のゴム成分としては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｘ−ＩＩＲ）、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＩＢＲ）などのジエン系ゴムを使用することができる。中でも、相溶性が高く、前記性能バランスに優れる点から、ＳＢＲ、ＢＲを使用することが好ましい。

【0050】

ＳＢＲとしては、乳化重合スチレンブタジエンゴム（Ｅ−ＳＢＲ）、溶液重合スチレンブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ）など、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。ＢＲとしては、高シス含有量のＢＲ、シンジオタクチックポリブタジエン結晶を含有するＢＲなどを使用できる。

【0051】

ＳＢＲ（非変性）を配合する場合、該ＳＢＲの含有量は、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上である。２０質量％未満であると、加工性が悪化する傾向がある。該含有量は、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下である。９０質量％を超えると、シリカが分散しにくくなり、ウェットスキッド性能と耐摩耗性のバランスが悪くなる傾向がある。
なお、ＳＢＲ（非変性）の好適なスチレン量は、変性ジエン系ゴムＡ及びＢが変性ＳＢＲの場合と同様である。

【0052】

本発明で変性ＳＢＲや非変性ＳＢＲを使用する場合、ゴム成分１００質量％中の全ＳＢＲの合計含有量は、好ましくは７５質量％以上、より好ましくは８５質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、最も好ましくは１００質量％である。７５質量％未満であると、耐摩耗性が低下する傾向がある。

【0053】

ＢＲ（非変性）を配合する場合、該ＢＲの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上である。５質量％未満であると、耐摩耗性が悪化する傾向がある。該含有量は、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下である。４０質量％を超えると、ウェットスキッド性能が低下する傾向がある。

【0054】

本発明のゴム組成物は、充填剤としてカーボンブラック及び／又はシリカ（好ましくは両成分）を含有することが好ましい。

【0055】

カーボンブラックの配合により、補強性を高め、耐摩耗性をより改善できる。カーボンブラックとしては特に限定されず、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどを用いることができる。カーボンブラックは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0056】

カーボンブラックのチッ素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）は、好ましくは５０ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは１００ｍ^２／ｇ以上である。５０ｍ^２／ｇ未満では、充分な補強性が得られない傾向がある。また、カーボンブラックのＮ_２ＳＡは、２００ｍ^２／ｇ以下が好ましく、１５０ｍ^２／ｇ以下がより好ましい。２００ｍ^２／ｇを超えると、カーボンブラックが分散しにくくなり、転がり抵抗特性が悪化する傾向がある。
なお、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積は、ＪＩＳ Ｋ ６２１７−２：２００１によって求められる。

【0057】

カーボンブラックのジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量は、好ましくは６０ｍｌ／１００ｇ以上、より好ましくは１００ｍｌ／１００ｇ以上である。６０ｍｌ／１００ｇ未満では、充分な補強性が得られないおそれがある。また、カーボンブラックのＤＢＰ吸油量は、好ましくは１５０ｍｌ／１００ｇ以下、より好ましくは１２０ｍｌ／１００ｇ以下である。１５０ｍｌ／１００ｇを超えると、加工性、分散性が低下する傾向がある。
なお、カーボンブラックのＤＢＰ吸油量は、ＪＩＳ Ｋ６２１７−４：２００１によって求められる。

【0058】

カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは２０質量部以上、更に好ましくは３０質量部以上である。１０質量部未満では、充分な補強性が得られない傾向がある。また、該カーボンブラックの含有量は好ましくは１００質量部以下、より好ましくは８０質量部以下、更に好ましくは６０質量部以下である。１００質量部を超えると、カーボンブラックが分散しにくくなり、転がり抵抗特性が悪化する傾向がある。

【0059】

シリカの配合により、補強性を高めながら、転がり抵抗特性を改善できる。シリカとしては、湿式法で製造されたシリカ、乾式法で製造されたシリカなどが挙げられる。シリカは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0060】

シリカのチッ素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）は、好ましくは１２０ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは１５０ｍ^２／ｇ以上である。１２０ｍ^２／ｇ未満であると、充分な補強性が得られない傾向がある。また、シリカのＮ_２ＳＡは、好ましくは２５０ｍ^２／ｇ以下、より好ましくは２００ｍ^２／ｇ以下である。２５０ｍ^２／ｇを超えると、シリカの分散性が低下するため、ヒステリシスロスが増大し、転がり抵抗特性が悪化する傾向がある。
なお、シリカのＮ_２ＳＡは、ＡＳＴＭＤ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。

【0061】

シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以上、より好ましくは２５質量部以上、更に好ましくは３５質量部以上である。２０質量部未満では、充分な補強性が得られない傾向がある。また、該シリカの含有量は、好ましくは１２０質量部以下、より好ましくは１００質量部以下、更に好ましくは７０質量部以下である。１２０質量部を超えると、シリカの分散性が低下するため、転がり抵抗特性が悪化する傾向がある。

【0062】

本発明のゴム組成物において、カーボンブラック及びシリカの合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは４０質量部以上、より好ましくは７０質量部以上である。４０質量部未満であると、充分な補強性が得られない傾向がある。該合計含有量は、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは１１０質量部以下である。１５０質量部を超えると、フィラーの分散性が低下する傾向がある。

【0063】

また、カーボンブラック及びシリカの両フィラーを含む場合、カーボンブラック及びシリカ中のシリカの含有率は、好ましくは４５質量％以上、より好ましくは５０質量％以上である。一方、該含有率は、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下である。上記範囲では、本発明の効果が充分に得られる。

【0064】

本発明では、メルカプト基を有するシランカップリング剤が使用される。上記変性ジエン系ゴムＡ及びＢに対してシリカとメルカプト基を有するシランカップリング剤の両成分を配合することでシリカの分散性と耐スコーチ性を両立できるため、良好な加工性を得ながら、転がり抵抗、耐摩耗性及びウェットスキッド性能の性能バランスを顕著に改善できる。

【0065】

メルカプト基を有するシランカップリング剤としては、下記式（１）で表される化合物、及び／又は下記式（２）で示される結合単位Ａと下記式（３）で示される結合単位Ｂとを含む化合物を好適に使用できる。

【化10】

（式（１）中、Ｒ^１０１〜Ｒ^１０３は、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜１２のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜１２のアルコキシ基、又は−Ｏ−（Ｒ^１１１−Ｏ）_ｚ−Ｒ^１１２（ｚ個のＲ^１１１は、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０の２価の炭化水素基を表す。ｚ個のＲ^１１１はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ^１１２は、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数６〜３０のアリール基、又は炭素数７〜３０のアラルキル基を表す。ｚは１〜３０の整数を表す。）で表される基を表す。Ｒ^１０１〜Ｒ^１０３はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ^１０４は、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜６のアルキレン基を表す。）

【化11】

【化12】

（式（２）及び（３）中、Ｒ^２０１は水素、ハロゲン、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニル基、又は該アルキル基の末端の水素が水酸基若しくはカルボキシル基で置換されたものを表す。Ｒ^２０２は分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキレン基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニレン基、又は分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニレン基を表す。Ｒ^２０１とＲ^２０２とで環構造を形成してもよい。）

【0066】

以下、式（１）で表される化合物について説明する。

【0067】

式（１）で表される化合物を使用することで、シリカが良好に分散し、低燃費性、耐摩耗性、ウェットスキッド性能を顕著に改善できる。また、良好なスコーチタイムも得られ、加工性にも優れている。

【0068】

Ｒ^１０１〜Ｒ^１０３は、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜１２のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜１２のアルコキシ基、又は−Ｏ−（Ｒ^１１１−Ｏ）_ｚ−Ｒ^１１２で表される基を表す。本発明の効果が良好に得られるという点から、Ｒ^１０１〜Ｒ^１０３は、少なくとも１つが−Ｏ−（Ｒ^１１１−Ｏ）_ｚ−Ｒ^１１２で表される基であることが好ましく、２つが−Ｏ−（Ｒ^１１１−Ｏ）_ｚ−Ｒ^１１２で表される基であり、かつ、１つが分岐若しくは非分岐の炭素数１〜１２のアルコキシ基であることがより好ましい。

【0069】

Ｒ^１０１〜Ｒ^１０３の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜１２（好ましくは炭素数１〜５）のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、へキシル基、へプチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基などがあげられる。

【0070】

Ｒ^１０１〜Ｒ^１０３の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜１２（好ましくは炭素数１〜５）のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトシキ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトシキ基、ｔｅｒｔ−ブトシキ基、ペンチルオキシ基、へキシルオキシ基、へプチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基などがあげられる。

【0071】

Ｒ^１０１〜Ｒ^１０３の−Ｏ−（Ｒ^１１１−Ｏ）_ｚ−Ｒ^１１２において、Ｒ^１１１は、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜１５、より好ましくは炭素数１〜３）の２価の炭化水素基を表す。該炭化水素基としては、例えば、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキレン基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニレン基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニレン基、炭素数６〜３０のアリーレン基などがあげられる。中でも、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキレン基が好ましい。

【0072】

Ｒ^１１１の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜１５、より好ましくは炭素数１〜３）のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基、トリデシレン基、テトラデシレン基、ペンタデシレン基、ヘキサデシレン基、ヘプタデシレン基、オクタデシレン基などがあげられる。

【0073】

Ｒ^１１１の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０（好ましくは炭素数２〜１５、より好ましくは炭素数２〜３）のアルケニレン基としては、例えば、ビニレン基、１−プロペニレン基、２−プロペニレン基、１−ブテニレン基、２−ブテニレン基、１−ペンテニレン基、２−ペンテニレン基、１−ヘキセニレン基、２−ヘキセニレン基、１−オクテニレン基などがあげられる。

【0074】

Ｒ^１１１の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０（好ましくは炭素数２〜１５、より好ましくは炭素数２〜３）のアルキニレン基としては、例えば、エチニレン基、プロピニレン基、ブチニレン基、ペンチニレン基、ヘキシニレン基、へプチニレン基、オクチニレン基、ノニニレン基、デシニレン基、ウンデシニレン基、ドデシニレン基などがあげられる。

【0075】

Ｒ^１１１の炭素数６〜３０（好ましくは炭素数６〜１５）のアリーレン基としては、例えば、フェニレン基、トリレン基、キシリレン基、ナフチレン基などがあげられる。

【0076】

ｚは１〜３０（好ましくは２〜２０、より好ましくは３〜７、更に好ましくは５〜６）の整数を表す。

【0077】

Ｒ^１１２は、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数６〜３０のアリール基又は炭素数７〜３０のアラルキル基を表す。中でも、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基が好ましい。

【0078】

Ｒ^１１２の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０（好ましくは炭素数３〜２５、より好ましくは炭素数１０〜１５）のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、へキシル基、へプチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基などがあげられる。

【0079】

Ｒ^１１２の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０（好ましくは炭素数３〜２５、より好ましくは炭素数１０〜１５）のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、１−オクテニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、オクタデセニル基などがあげられる。

【0080】

Ｒ^１１２の炭素数６〜３０（好ましくは炭素数１０〜２０）のアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニル基などがあげられる。

【0081】

Ｒ^１１２の炭素数７〜３０（好ましくは炭素数１０〜２０）のアラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基などがあげられる。

【0082】

−Ｏ−（Ｒ^１１１−Ｏ）_ｚ−Ｒ^１１２で表される基の具体例としては、例えば、−Ｏ−（Ｃ_２Ｈ_４−Ｏ）_５−Ｃ_１１Ｈ_２３、−Ｏ−（Ｃ_２Ｈ_４−Ｏ）_５−Ｃ_１２Ｈ_２５、−Ｏ−（Ｃ_２Ｈ_４−Ｏ）_５−Ｃ_１３Ｈ_２７、−Ｏ−（Ｃ_２Ｈ_４−Ｏ）_５−Ｃ_１４Ｈ_２９、−Ｏ−（Ｃ_２Ｈ_４−Ｏ）_５−Ｃ_１５Ｈ_３１、−Ｏ−（Ｃ_２Ｈ_４−Ｏ）_３−Ｃ_１３Ｈ_２７、−Ｏ−（Ｃ_２Ｈ_４−Ｏ）_４−Ｃ_１３Ｈ_２７、−Ｏ−（Ｃ_２Ｈ_４−Ｏ）_６−Ｃ_１３Ｈ_２７、−Ｏ−（Ｃ_２Ｈ_４−Ｏ）_７−Ｃ_１３Ｈ_２７などがあげられる。中でも、−Ｏ−（Ｃ_２Ｈ_４−Ｏ）_５−Ｃ_１１Ｈ_２３、−Ｏ−（Ｃ_２Ｈ_４−Ｏ）_５−Ｃ_１３Ｈ_２７、−Ｏ−（Ｃ_２Ｈ_４−Ｏ）_５−Ｃ_１５Ｈ_３１、−Ｏ−（Ｃ_２Ｈ_４−Ｏ）_６−Ｃ_１３Ｈ_２７が好ましい。

【0083】

Ｒ^１０４の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜６（好ましくは炭素数１〜５）のアルキレン基としては、例えば、Ｒ^１１１の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキレン基と同様の基をあげることができる。

【0084】

上記式（１）で表される化合物としては、例えば、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシランや、下記式で表される化合物（ＥＶＯＮＩＫ−ＤＥＧＵＳＳＡ社製のＳｉ３６３）などがあげられ、下記式で表される化合物を好適に使用できる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【化13】

【0085】

次に、式（２）で示される結合単位Ａと式（３）で示される結合単位Ｂとを含む化合物について説明する。

【0086】

式（２）で示される結合単位Ａと式（３）で示される結合単位Ｂとを含む化合物は、ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドなどのポリスルフィドシランに比べ、加工中の粘度上昇が抑制される。これは結合単位Ａのスルフィド部分がＣ−Ｓ−Ｃ結合であるため、テトラスルフィドやジスルフィドに比べ熱的に安定であることから、ムーニー粘度の上昇が少ないためと考えられる。

【0087】

また、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプトシランに比べ、スコーチ時間の短縮が抑制される。これは、結合単位Ｂはメルカプトシランの構造を持っているが、結合単位Ａの−Ｃ_７Ｈ_１５部分が結合単位Ｂの−ＳＨ基を覆うため、ポリマーと反応しにくく、スコーチが発生しにくいためと考えられる。

【0088】

上述した加工中の粘度上昇を抑制する効果や、スコーチ時間の短縮を抑制する効果を高めることができるという点から、上記構造のシランカップリング剤において、結合単位Ａの含有量は、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上であり、また、好ましくは９９モル％以下、より好ましくは９０モル％以下である。結合単位Ｂの含有量は、好ましくは１モル％以上、より好ましくは５モル％以上、更に好ましくは１０モル％以上であり、また、好ましくは７０モル％以下、より好ましくは６５モル％以下、更に好ましくは５５モル％以下である。また、結合単位Ａ及びＢの合計含有量は、好ましくは９５モル％以上、より好ましくは９８モル％以上、特に好ましくは１００モル％である。
なお、結合単位Ａ、Ｂの含有量は、結合単位Ａ、Ｂがシランカップリング剤の末端に位置する場合も含む量である。結合単位Ａ、Ｂがシランカップリング剤の末端に位置する場合の形態は特に限定されず、結合単位Ａ、Ｂを示す式（２）、（３）と対応するユニットを形成していればよい。

【0089】

Ｒ^２０１のハロゲンとしては、塩素、臭素、フッ素などがあげられる。

【0090】

Ｒ^２０１の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、へキシル基、へプチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などがあげられる。該アルキル基の炭素数は、好ましくは１〜１２である。

【0091】

Ｒ^２０１の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基としては、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、１−オクテニル基などがあげられる。該アルケニル基の炭素数は、好ましくは２〜１２である。

【0092】

Ｒ^２０１の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニル基としては、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基、へプチニル基、オクチニル基、ノニニル基、デシニル基、ウンデシニル基、ドデシニル基などがあげられる。該アルキニル基の炭素数は、好ましくは２〜１２である。

【0093】

Ｒ^２０２の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基、トリデシレン基、テトラデシレン基、ペンタデシレン基、ヘキサデシレン基、ヘプタデシレン基、オクタデシレン基などがあげられる。該アルキレン基の炭素数は、好ましくは１〜１２である。

【0094】

Ｒ^２０２の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニレン基としては、ビニレン基、１−プロペニレン基、２−プロペニレン基、１−ブテニレン基、２−ブテニレン基、１−ペンテニレン基、２−ペンテニレン基、１−ヘキセニレン基、２−ヘキセニレン基、１−オクテニレン基などがあげられる。該アルケニレン基の炭素数は、好ましくは２〜１２である。

【0095】

Ｒ^２０２の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニレン基としては、エチニレン基、プロピニレン基、ブチニレン基、ペンチニレン基、ヘキシニレン基、へプチニレン基、オクチニレン基、ノニニレン基、デシニレン基、ウンデシニレン基、ドデシニレン基などがあげられる。該アルキニレン基の炭素数は、好ましくは２〜１２である。

【0096】

式（２）で示される結合単位Ａと式（３）で示される結合単位Ｂとを含む化合物において、結合単位Ａの繰り返し数（ｘ）と結合単位Ｂの繰り返し数（ｙ）の合計の繰り返し数（ｘ＋ｙ）は、３〜３００の範囲が好ましい。この範囲内であると、結合単位Ｂのメルカプトシランを、結合単位Ａの−Ｃ_７Ｈ_１５が覆うため、スコーチタイムが短くなることを抑制できるとともに、シリカやゴム成分との良好な反応性を確保することができる。

【0097】

式（２）で示される結合単位Ａと式（３）で示される結合単位Ｂとを含む化合物としては、例えば、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のＮＸＴ−Ｚ３０、ＮＸＴ−Ｚ４５、ＮＸＴ−Ｚ６０などを使用することができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【0098】

メルカプト基を有するシランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１．５質量部以上、更に好ましくは２．５質量部以上である。０．５質量部未満では、シリカを良好に分散できなくなるおそれがある。また、該配合量は、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下である。２０質量部以上に添加量を増やしても、シリカの分散を向上させる効果が得られず、コストが不必要に増大する傾向がある。また、スコーチタイムが短くなり、混練りや押し出しでの加工性が悪化する傾向がある。

【0099】

本発明では、通常、硫黄（架橋剤）が使用される。
硫黄としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などが挙げられる。

【0100】

硫黄の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．３質量部以上である。０．１質量部未満であると、加硫速度が遅くなり、生産性が悪化するおそれがある。該含有量は、好ましくは２．０質量部以下、より好ましくは１．８質量部以下である。２．０質量部を超えると、ゴム物性変化が大きくなるおそれがある。

【0101】

本発明のゴム組成物は、上記成分の他に、オイルなどの軟化剤、老化防止剤、加硫剤、加硫促進剤、加硫促進助剤等、必要に応じた添加剤を適宜配合してもよい。

【0102】

本発明のゴム組成物は、トレッド、サイドウォール、インナーライナーなどのタイヤ部材として使用できるが、中でも、耐摩耗性及びウェットスキッドを両立できる点から、トレッドとして好適に使用できる。また、これを用いたタイヤは乗用車、商用車、２輪車などに好適に適用できる。

【0103】

本発明のゴム組成物は、バンバリーミキサー、ニーダー、オープンロール等の混練機で上記各成分を混練りし、その後加硫する方法等、一般的な方法で製造できる。中でも、ゴム成分、フィラー（補強剤）、シランカップリング剤及び軟化剤を混合する工程１、該工程１で得られた混合物、ステアリン酸、酸化亜鉛及び老化防止剤を混合する工程２、並びに、該工程２で得られた混合物、加硫剤及び加硫促進剤を混合する工程３を含む混練工程を有する製法で製造することが好ましい。一般には、工程１と２を分けて混練することなく、１つの工程で混練されるが、本発明では、老化防止剤、酸化亜鉛、ステアリン酸などの薬品がシランカップリング剤の反応効率を下げることから、これらの成分、更に必要に応じてワックスは、前記工程２において混練することが好ましい。

【0104】

このような工程１〜３を含む製法の場合、工程１における混練温度は１３０〜１６０℃が好ましく、工程２における混練温度は１３０〜１５５℃が好ましく、工程３における混練温度は７０〜１２０℃が好ましい。混練温度がそれぞれの上限値を超えると、ゴムの劣化が起こる傾向がある。

【0105】

本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法で製造される。すなわち、上記成分を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤのコンポーネント（トレッドなど）の形状にあわせて押出し加工し、他のタイヤ部材とともに、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することにより、空気入りタイヤを製造できる。

【実施例】

【0106】

実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。

【0107】

以下、実施例及び比較例で用いた各種薬品について説明する。
変性ジエン系ゴムＡ及びＢ：下記製造例１〜１０（各ゴムのオイル量：１５質量％）
ＳＢＲ：ＪＳＲ（株）製のＳＢＲ１５０２（スチレン含有量：２３．５質量％）
ＢＲ：宇部興産（株）製のＢＲ１３０Ｂ
シリカ：ＥＶＯＮＩＫ−ＤＥＧＵＳＳＡ社製のウルトラジルＶＮ３（Ｎ_２ＳＡ：１７５ｍ^２／ｇ）
カーボンブラック：三菱化学（株）製のダイアブラックＩ（Ｎ_２ＳＡ：１１４ｍ^２／ｇ、ＤＢＰ吸油量：１１４ｍｌ／１００ｇ）
シランカップリング剤１：ＥＶＯＮＩＫ−ＤＥＧＵＳＳＡ社製のＳｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
シランカップリング剤２：Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のＮＸＴ−Ｚ４５（結合単位Ａ及び結合単位Ｂを含む化合物（結合単位Ａ：５５モル％、結合単位Ｂ：４５モル％））
シランカップリング剤３：ＥＶＯＮＩＫ−ＤＥＧＵＳＳＡ社製のＳｉ３６３
オイル：ＪＸ日鉱日石エネルギ−（株）製のＪＯＭＯプロセスＸ１４０
ワックス：大内新興化学工業（株）製のサンノックＮ
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
ステアリン酸：日油（株）製の椿
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
硫黄：日本乾溜工業（株）製のセイミサルファー（２硫化炭素による不溶分６０％、オイル分１０質量％を含む不溶性硫黄）
加硫促進剤ＴＢＢＳ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ
加硫促進剤ＤＰＧ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ

【0108】

（製造例１）
内容積２０リットルのステンレス製重合反応機を洗浄、乾燥し、乾燥窒素で置換した後に１，３−ブタジエン５４８ｇ、スチレン２３５ｇ、テトラヒドロフラン８．８９ｇ、ヘキサン１０．２ｋｇ、ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ヘキサン溶液、５．２２ｍｍｏｌ）を添加し、攪拌下に６５℃で３時間重合を行った。重合完了後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドを１．５７ｍｍｏｌ（０．２４５ｇ）、１，３，５−トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートを３．６６ｍｍｏｌ（２．２５１ｇ）添加した。攪拌下に３０分間反応させた後、１０ｍｌのメタノールを加えて、更に５分間攪拌した。その後、重合反応容器の内容物を取り出し、２，６−ジ−ｔ−フチル−ｐ−クレゾール（住友化学（株）製のスミライザーＢＨＴ：以下同様）を１０ｇ、オイルを１４１ｇ加え、ヘキサンの大部分を蒸発させた後、５５℃で１２時間減圧乾燥し、ゴム混合物１を得た。

【0109】

（製造例２）
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドを０．５２ｍｍｏｌ（０．０８２ｇ）、１，３，５−トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートを４．７０ｍｍｏｌ（２．８９４ｇ）に変更した以外、製造例１と同様に行い、ゴム混合物２を得た。

【0110】

（製造例３）
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドを４．７０ｍｍｏｌ（０．７３４ｇ）、１，３，５−トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートを０．５２ｍｍｏｌ（０．３２２ｇ）に変更した以外、製造例１と同様に行い、ゴム混合物３を得た。

【0111】

（製造例４）
テトラヒドロフランを３１．１２ｇ、ｎ−ブチルリチウムを（ｎ−ヘキサン溶液、１８．２８ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドを１．８３ｍｍｏｌ（０．２８６ｇ）、１，３，５−トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートを１６．４５ｍｍｏｌ（１０．１３１ｇ）に変更した以外、製造例１と同様に行い、ゴム混合物４を得た。

【0112】

（製造例５）
テトラヒドロフランを３１．１２ｇ、ｎ−ブチルリチウムを（ｎ−ヘキサン溶液、１８．２８ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドを１６．４５ｍｍｏｌ（２．５７ｇ）、１，３，５−トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートを１．８３ｍｍｏｌ（１．１２６ｇ）に変更した以外、製造例１と同様に行い、ゴム混合物５を得た。

【0113】

（製造例６）
テトラヒドロフランを４．１５ｇ、ｎ−ブチルリチウムを（ｎ−ヘキサン溶液、２．４４ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドを０．２４ｍｍｏｌ（０．０３８ｇ）、１，３，５−トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートを２．１９ｍｍｏｌ（１．３５１ｇ）に変更した以外、製造例１と同様に行い、ゴム混合物６を得た。

【0114】

（製造例７）
テトラヒドロフランを４．１５ｇ、ｎ−ブチルリチウムを（ｎ−ヘキサン溶液、２．４４ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドを２．１９ｍｍｏｌ（０．３４３ｇ）、１，３，５−トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートを０．２４ｍｍｏｌ（０．１５ｇ）に変更した以外、製造例１と同様に行い、ゴム混合物７を得た。

【0115】

（製造例８）
テトラヒドロフランを４．１５ｇ、ｎ−ブチルリチウムを（ｎ−ヘキサン溶液、２．４４ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドを０ｍｍｏｌ（０ｇ）、１，３，５−トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートを２．４４ｍｍｏｌ（１．５０１ｇ）に変更した以外、製造例１と同様に行い、ゴム混合物８を得た。

【0116】

（製造例９）
テトラヒドロフランを４．１５ｇ、ｎ−ブチルリチウムを（ｎ−ヘキサン溶液、２．４４ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドを２．４４ｍｍｏｌ（０．３８１ｇ）、１，３，５−トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートを０ｍｍｏｌ（０ｇ）に変更した以外、製造例１と同様に行い、ゴム混合物９を得た。

【0117】

（製造例１０）
内容積２０リットルのステンレス製重合反応機を洗浄、乾燥し、乾燥窒素で置換した後に１，３−ブタジエン５４８．３ｇ、スチレン２３５ｇ、テトラヒドロフラン８．８９ｇ、ヘキサン１０．２ｋｇ、ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ヘキサン溶液、５．２２ｍｍｏｌ）を添加し、攪拌下に６５℃で３時間重合を行った。重合完了後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドを５．２２ｍｍｏｌ（０．８１６ｇ）添加した。攪拌下に３０分間反応させた後、１０ｍｌのメタノールを加えて、更に５分間攪拌した（変性ジエン系ゴムＡ）。
また別途、内容積２０リットルのステンレス製重合反応機を洗浄、乾燥し、乾燥窒素で置換した後に１，３−ブタジエン５４８．３ｇ、スチレン２３５ｇ、テトラヒドロフラン８．８９ｇ、ヘキサン１０．２ｋｇ、ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ヘキサン溶液、５．２２ｍｍｏｌ）を添加し、攪拌下に６５℃で３時間重合を行った。重合完了後、１，３，５−トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートを５．２２ｍｍｏｌ（３．２１６ｇ）添加した。攪拌下に３０分間反応させた後、１０ｍｌのメタノールを加えて、更に５分間攪拌した（変性ジエン系ゴムＢ）。
その後、それぞれの重合反応容器の内容物を取り出して、変性ジエン系ゴムＡ及びＢの配合比（Ａ／Ｂ（質量比））が３０／７０になるように混合し、２，６−ジ−ｔ−フチル−ｐ−クレゾールを１０ｇ、オイルを１４１ｇ加え、ヘキサンの大部分を蒸発させた後、５５℃で１２時間減圧乾燥し、ゴム混合物１０を得た。

【0118】

＜実施例及び比較例＞
表１、２に示す配合内容（硫黄量は、セイミサルファー中に含まれる純硫黄量を示す）に従い、１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、配合材料のうち、工程１に示す材料を表に示す排出温度になるように５分間混練りし、混練り物を得た。次に、工程１で得られた混練り物に工程２に示す材料を添加し、１４０℃で３分間混練りし、混練り物を得た。続いて、工程２で得られた混練り物に工程３に示す材料を添加し、オープンロールを用いて、８０℃で３分間混練りして、未加硫ゴム組成物を得た。
得られた未加硫ゴム組成物を１５０℃で２０分間プレス加硫し、加硫ゴムシートを得た。

【0119】

また、得られた未加硫ゴム組成物を用いて、厚さ１０ｍｍのトレッドの形状に成形し、他のタイヤ部位と貼り合わせ、１７０℃の条件下で１５分間加硫することにより、試験用タイヤを製造した（タイヤサイズ：２１５／４５ＺＲ１７）。

【0120】

得られた未加硫ゴム組成物、加硫ゴムシート、試験用タイヤを使用して、下記の評価を行った。それぞれの試験結果を表１、２に示す。

【0121】

（スコーチタイム）
未加硫ゴム組成物について、ＪＩＳ Ｋ６３００に従って未加硫ゴム物理試験方法のムーニースコーチ試験を行い、１３０．０±０．５℃でのｔ１０［分］を測定し、それを、基準比較例を１００とした指数で示した。スコーチタイムが短くなるとゴム焼けの問題が起こる傾向がある。今回の評価では、指数が７０以下になると、仕上げ練りや押し出し工程等でゴム焼けの問題が起こる可能性がある。

【0122】

（転がり抵抗指数）
加硫ゴムシートについて、粘弾性スペクトロメーターＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、温度７０℃、初期歪み１０％、動歪み２％の条件下で各配合のｔａｎδを測定し、比較例１のｔａｎδを１００として、下記計算式により指数表示した。指数が大きいほど転がり抵抗が小さく、低燃費性に優れる。
（転がり抵抗指数）＝（比較例１のｔａｎδ）／（各配合のｔａｎδ）×１００

【0123】

（ウェットスキッド性能）
試験用タイヤを車輌（国産ＦＦ２０００ｃｃ）の全輪に装着して、湿潤アスファルト路面で初速度１００ｋｍ／ｈからの制動距離を求めた。比較例１の制動距離を１００として、下記計算式により指数表示した。指数が大きいほど、ウェットスキッド性能が良好である。
ウェットスキッド性能＝（比較例１の制動距離）／（各配合の制動距離）×１００

【0124】

（耐摩耗性能）
試験用タイヤを車輌（国産ＦＦ２０００ｃｃ）の全輪に装着してテストコースを実車走行し、３００００ｋｍ走行前後のパターン溝探さの変化を求めた。比較例１を溝探さの変化を１００として、下記計算式により指数表示した。指数が大きいほど耐摩耗性能が良好である。
耐摩耗性能＝（比較例１の溝探さの変化）／（各配合の溝探さの変化）×１００

【0125】

【表1】

【0126】

【表2】

【0127】

変性ジエン系ゴムＡ及びＢを使用せず、メルカプト基を有しないシランカップリング剤１（Ｓｉ６９）を用いた比較例１では、転がり抵抗指数、耐摩耗性、ウェットスキッド性能が実施例に比べて劣っていた。変性ジエン系ゴムＡ及びＢを使用しているものの、メルカプト基を有するシランカップリング剤を使用していない比較例２〜１３では、シリカの分散性が悪く、実施例ほどの性能向上が見られなかった。

【0128】

他方、変性ジエン系ゴムＡ及びＢとメルカプト基を有するシランカップリング剤２、３（ＮＸＴ−Ｚ４５、Ｓｉ３６３）を併用した実施例では、耐摩耗性、転がり抵抗指数、ウェットスキッド性能の全性能がバランスよく改善されると同時に、スコーチタイムも良好であり、良好な加工性を得ながら、前記性能バランスを相乗的に改善できることが明らかとなった。特に、ＮＸＴ−Ｚ４５を用い、工程１における排出温度を実施例２より高く設定し、高温練りを行った実施例８では、転がり抵抗指数、耐摩耗性が顕著に向上するとともに、スコーチタイムもあまり短くならず、加工性上の問題も生じなかった。更に、Ｓｉ３６３を用いた実施例７でも、転がり抵抗指数、耐摩耗性、ウェットスキッド性能の性能バランスが優れ、かつ加工性も問題なかった。