特許 5991063 樹脂組成物、ならびにそれを用いた塗膜

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5991063

(24)【登録日】2016年8月26日

(45)【発行日】2016年9月14日

(54)【発明の名称】樹脂組成物、ならびにそれを用いた塗膜

(51)【国際特許分類】

   C08F 2/44 20060101AFI20160901BHJP

   G03F 7/004 20060101ALI20160901BHJP

   G03F 7/075 20060101ALI20160901BHJP

   G03F 7/033 20060101ALI20160901BHJP

   G03F 7/027 20060101ALI20160901BHJP

   G03F 7/038 20060101ALI20160901BHJP

   C08F 2/48 20060101ALI20160901BHJP

   C08F 290/12 20060101ALI20160901BHJP

   C09D 133/04 20060101ALI20160901BHJP

   C09D 133/02 20060101ALI20160901BHJP

   C09D 135/00 20060101ALI20160901BHJP

   C09D 7/12 20060101ALI20160901BHJP

   C09D 183/08 20060101ALI20160901BHJP

   C09D 4/00 20060101ALI20160901BHJP

   C09D 163/00 20060101ALI20160901BHJP

【ＦＩ】

   C08F2/44 Z

   G03F7/004 501

   G03F7/004 505

   G03F7/075 501

   G03F7/075 521

   G03F7/033

   G03F7/027 515

   G03F7/038 501

   C08F2/48

   C08F290/12

   C09D133/04

   C09D133/02

   C09D135/00

   C09D7/12

   C09D183/08

   C09D4/00

   C09D163/00

【請求項の数】8

【全頁数】53

(21)【出願番号】特願2012-169117(P2012-169117)

(22)【出願日】2012年7月31日

(65)【公開番号】特開2014-28872(P2014-28872A)

(43)【公開日】2014年2月13日

【審査請求日】2015年4月23日

(73)【特許権者】

【識別番号】000222118

【氏名又は名称】東洋インキＳＣホールディングス株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】591183153

【氏名又は名称】トーヨーカラー株式会社

(72)【発明者】

【氏名】平野 彰

(72)【発明者】

【氏名】近藤 慶一

【審査官】 繁田 えい子

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１１−１５１１６４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−０２７８４２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−１７８４３７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｆ ２

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

酸化物微粒子（Ａ）、アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）、下記一般式（１）で示されるフルオレン骨格含有モノマー（Ｃ）、および有機溶剤を含み、アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）が、下記構成単位（イ）〜（ハ）を有する樹脂（Ｂ１）を含み、酸化物微粒子（Ａ）が樹脂組成物の固形分１００重量％中、5 〜４０重量％であることを特徴とする樹脂組成物。

一般式（１）

【化1】

［一般式（１）中、Ｒ^１は水素原子、水酸基、フェニル基、トリル基、アミノ基、カルボキシ基、または−(ＣＨ_２)_ｎＣＨ_３で表されるアルキル基を示し、
Ｒ^２は−Ｃ(Ａ)＝ＣＨ_２、 −ＣＯ−Ｃ(Ａ)＝ＣＨ_２、−(Ｂ)−Ｏ−ＣＯ−Ｃ(Ａ)＝ＣＨ_２、−(Ｂ)−Ｃ(Ａ)＝ＣＨ_２、−Ｏ−(Ｂ)−Ｏ−ＣＯ−Ｃ(Ａ)＝ＣＨ_２、−Ｏ−(Ｂ)−Ｃ(Ａ)＝ＣＨ_２、−ＳＨ、−(Ｂ)−ＣＯ−Ｃ(Ａ)＝ＣＨ_２、−Ｏ−(Ｂ)−ＣＯ−Ｃ(Ａ)＝ＣＨ_２、

【化2】

を示し、（Ａ）は−Ｈまたは−ＣＨ_３であり、
（Ｂ）は(ＣＨ_２)_ｎ、(ＯＣＨ_２ＣＨ_２)_ｎ、(ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２)_ｎ、(ＯＣＨ_２ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ_２)_ｎ、または(ＯＣＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２)_ｎであり、
Ｒ^３は水素原子、シアノ基、ハロゲン原子またはアルキル基を示す。
ｊ、ｋおよびｍは、互いに独立して０〜４の整数、ｊ＋ｋは０〜５の整数であり、ｎは１〜２０の整数である。］

（イ）カルボキシル基を有する構成単位
（ロ）一般式（２）または一般式（３）に示す芳香族環基を有する構成単位
（ハ）式（４）または式（５）に示す脂肪族環基を有する構成単位

一般式（２）：

【化3】

一般式（３）：

【化4】

[一般式（２）及び（３）中、Ｒ^４は、水素原子、またはベンゼン環を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基である。]

式（４）：

【化5】

式（５）：

【化6】

【請求項2】

酸化物微粒子（Ａ）が、ジルコニウム、およびチタニウムから選ばれる少なくとも一つの元素の酸化物微粒子を含むことを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。

【請求項3】

さらに、下記一般式（６）で示されるシラン化合物（Ｄ）を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の樹脂組成物。

一般式（６）

【化7】

[一般式（６）中、Ｒ^３１は、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜３０のアルアルキル基、炭素数７〜３０のアルカリール基、
Ｘは、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基、炭素数１〜２０のアルコキシレン基、
Ｒ^３２_、Ｒ^３３およびＲ^３４は、互いに独立して、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜３０のアルアルキル基、炭素数７〜３０のアルカリール基、置換基を有するシロキサン基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、または水素原子である。］

【請求項4】

シラン化合物（Ｄ）の、重量平均分子量（Ｍｗ）が２００以上５０００未満であり、かつ含有量が樹脂組成物の固形分合計１００重量％中、１重量％以上２０重量％未満であることを特徴とする請求項３に記載の樹脂組成物。

【請求項5】

さらに、着色剤（Ｅ）を含むことを特徴とする請求項１〜４いずれか１項に記載の樹脂組成物。

【請求項6】

着色剤（Ｅ）が、赤色着色剤、青色着色剤、および紫色着色剤からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項５に記載の樹脂組成物。

【請求項7】

請求項１〜６いずれか１項に記載の樹脂組成物を用いて形成される塗膜。

【請求項8】

酸化物微粒子（Ａ）、アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）、下記一般式（１）で示されるフルオレン骨格含有モノマー（Ｃ）、および有機溶剤を含む樹脂組成物の製造方法であって、
アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）が、下記構成単位（イ）〜（ハ）を有する樹脂（Ｂ１）を含み、
樹脂（Ｂ１）が、構成単位（ロ）の前駆体と、構成単位（ハ）の前駆体と、エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体とを反応させて共重合体（ｉ１−１）を得て、次に得られた共重合体（ｉ１−１）と不飽和１塩基酸とを反応させて共重合体（ｉ１−２）を得て、さらに得られた共重合体（ｉ１−２）と多塩基酸無水物とを反応させて得られる樹脂（Ｂ１ａ）、
または、構成単位（イ）の前駆体と、構成単位（ロ）の前駆体と、構成単位（ハ）の前駆体とを反応させて共重合体（ｉ２−１）を得て、次に得られた共重合体（ｉ２−１）とエポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体とを反応させて得られる樹脂（Ｂ１ｂ）であって、
微粒子（Ａ）が樹脂組成物の固形分１００重量％中、5 〜４０重量％であることを特徴とする樹脂組成物の製造方法。

一般式（１）

【化1】

［一般式（１）中、Ｒ^１は水素原子、水酸基、フェニル基、トリル基、アミノ基、カルボキシ基、または−(ＣＨ_２)_ｎＣＨ_３で表されるアルキル基を示し、
Ｒ^２は−Ｃ(Ａ)＝ＣＨ_２、 −ＣＯ−Ｃ(Ａ)＝ＣＨ_２、−(Ｂ)−Ｏ−ＣＯ−Ｃ(Ａ)＝ＣＨ
_２、−(Ｂ)−Ｃ(Ａ)＝ＣＨ_２、−Ｏ−(Ｂ)−Ｏ−ＣＯ−Ｃ(Ａ)＝ＣＨ_２、−Ｏ−(Ｂ)−Ｃ(Ａ)＝ＣＨ_２、−ＳＨ、−(Ｂ)−ＣＯ−Ｃ(Ａ)＝ＣＨ_２、−Ｏ−(Ｂ)−ＣＯ−Ｃ(Ａ)＝ＣＨ_２、

【化2】

を示し、（Ａ）は−Ｈまたは−ＣＨ_３であり、
（Ｂ）は(ＣＨ_２)_ｎ、(ＯＣＨ_２ＣＨ_２)_ｎ、(ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２)_ｎ、(ＯＣＨ_２ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ_２)_ｎ、または(ＯＣＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２)_ｎであり、
Ｒ^３は水素原子、シアノ基、ハロゲン原子またはアルキル基を示す。
ｊ、ｋおよびｍは、互いに独立して０〜４の整数、ｊ＋ｋは０〜５の整数であり、ｎは１〜２０の整数である。］

（イ）カルボキシル基を有する構成単位
（ロ）一般式（２）または一般式（３）に示す芳香族環基を有する構成単位
（ハ）式（４）または式（５）に示す脂肪族環基を有する構成単位

一般式（２）：

【化3】

一般式（３）：

【化4】

[一般式（２）及び（３）中、Ｒ^４は、水素原子、またはベンゼン環を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基である。]

式（４）：

【化5】

式（５）：

【化6】

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は樹脂組成物、ならびにそれを用いた塗膜に関する。該塗膜は、タッチパネル、液晶表示装置、有機ＥＬ装置等に用いられる、保護膜、平坦膜、絶縁膜、または反射防止膜等の用途に好適に用いることができる。

【背景技術】

【0002】

近年、静電容量式タッチパネル、液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置などに高屈折率を有する塗膜を設けることにより光の反射を抑制することで、透過率や視認性を向上させることが多くなってきている。高屈折率を有する塗膜とは、例えば高屈折率なハードコート層、保護膜（特許文献１）や、反射防止膜（特許文献２）などである。しかしハードコート層は高屈折率と高硬度の特性を両立することが難しいこと、反射防止膜は装置やプロセス上で生産コストが多くかかるなどの問題がある。

【0003】

そこで最近は高屈折率な絶縁膜、保護膜、平坦化膜が開発されている。絶縁膜は上記装置において欠かせない金属配線間の絶縁をするための積層体であり、保護膜は金属配線、カラーフィルターや有機ＥＬ素子などを保護するための積層体であり、平坦化膜はカラーフィルターや有機ＥＬ素子を形成する際にその厚みに差が出ないよう、下地を平坦化するための積層体である。これら絶縁膜、保護膜や平坦化膜などのパターン形成には、必要とするパターン形状を得るための工程数が少なく、しかも充分な平坦性が得られるといったことから感光性樹脂組成物が広く使用されており、その屈折率を高めるために高屈折率を有するチタン、アンチモン等の金属酸化物微粒子を添加することが一般的に為されている（特許文献３）。

【0004】

しかし、金属酸化物微粒子のような高屈折率な材料を使用すると、パターン形成のための工程において、塗膜が白化して全光透過率が低下したり、基板上に残渣が発生したりするなどの不具合が起こりやすい。
すなわち、従来の金属酸化物微粒子を含むだけの樹脂組成物では、高屈折率と、良好な透過率、良好な現像性を併せ持つことが出来なかった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２００７−８４８１５号公報

【特許文献2】特開２００９−１３４２３８号公報

【特許文献3】特開２００７−０８４８１５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明の目的は、高屈折率でかつパターンを形成する際の現像性、透過率に優れた樹脂組成物と、それを用いた塗膜を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者らは、前記課題を解決しうる新たな手段について鋭意検討の結果、酸化物微粒子（Ａ）と、一般式（１）で示されるフルオレン骨格含有モノマー（Ｃ）とを含む樹脂組成物により、前述の課題を解決できることを見出し、本発明に至ったものである。

【0008】

すなわち本発明は、酸化物微粒子（Ａ）、アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）、下記一般式（１）で示されるフルオレン骨格含有モノマー（Ｃ）、および有機溶剤を含むことを特徴とする樹脂組成物に関する。

【化1】

［一般式（１）中、Ｒ¹は水素原子、水酸基、フェニル基、トリル基、アミノ基、カルボキシ基、または−(ＣＨ₂)_nＣＨ₃で表されるアルキル基を示し、
Ｒ²は−Ｃ(Ａ)＝ＣＨ₂、 −ＣＯ−Ｃ(Ａ)＝ＣＨ₂、−(Ｂ)−Ｏ−ＣＯ−Ｃ(Ａ)＝ＣＨ₂、−(Ｂ)−Ｃ(Ａ)＝ＣＨ₂、−Ｏ−(Ｂ)−Ｏ−ＣＯ−Ｃ(Ａ)＝ＣＨ₂、−Ｏ−(Ｂ)−Ｃ(Ａ)＝ＣＨ₂、−ＳＨ、−(Ｂ)−ＣＯ−Ｃ(Ａ)＝ＣＨ₂、−Ｏ−(Ｂ)−ＣＯ−Ｃ(Ａ)＝ＣＨ₂、

【化2】

を示し、
（Ａ）は−Ｈまたは−ＣＨ₃であり、
（Ｂ）は（ＣＨ₂）_n、（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_n、（ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂）_n、（ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂）_n、または（ＯＣＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂）_nであり、
Ｒ³は水素原子、シアノ基、ハロゲン原子またはアルキル基を示す。
ｊ、ｋおよびｍは、互いに独立して０〜４の整数、ｊ＋ｋは０〜５の整数であり、ｎは１〜２０の整数である。］

【0009】

また、本発明は、アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）が、下記構成単位（イ）〜（ハ）を有する樹脂（Ｂ１）を含むことを特徴とする前記樹脂組成物に関する。
（イ）カルボキシル基を有する構成単位
（ロ）一般式（２）または一般式（３）に示す芳香族環基を有する構成単位
（ハ）式（４）または式（５）に示す脂肪族環基を有する構成単位

【化3】

【化4】

［一般式（２）及び（３）中、Ｒ⁴は、水素原子、またはベンゼン環を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基である。］

【化5】

【化6】

【0010】

また、本発明は、構成単位（イ）〜（ハ）を有する樹脂（Ｂ）が、構成単位（ロ）の前駆体と、構成単位（ハ）の前駆体と、エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体とを反応させて共重合体（ｉ１−１）を得て、次に得られた共重合体（ｉ１−１）と不飽和１塩基酸とを反応させて共重合体（ｉ１−２）を得て、さらに得られた共重合体（ｉ１−２）と多塩基酸無水物とを反応させて得られる樹脂（Ｂ１ａ）、
または構成単位（イ）の前駆体と、構成単位（ロ）の前駆体と、構成単位（ハ）の前駆体とを反応させて共重合体（ｉ２−１）を得て、次に得られた共重合体（ｉ２−１）とエポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体とを反応させて得られる樹脂（Ｂ１ｂ）であることを特徴とする前記樹脂組成物に関する。

【0011】

また、本発明は、酸化物微粒子（Ａ）が、ジルコニウム、およびチタニウムから選ばれる少なくとも一つの元素の酸化物微粒子を含むことを特徴とする前記樹脂組成物に関する。

【0012】

また、本発明は、酸化物微粒子（Ａ）の含有量が、樹脂組成物の固形分１００重量％に対し、１０〜８０重量％であることを特徴とする前記樹脂組成物に関する。

【0013】

また、本発明は、さらに一般式（６）で示されるシラン化合物（Ｄ）を含むことを特徴とする前記樹脂組成物に関する。

【化7】

［一般式（６）中、Ｒ³¹は、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜３０のアルアルキル基、炭素数７〜３０のアルカリール基、
Ｘは、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基、炭素数１〜２０のアルコキシレン基、
Ｒ³²、Ｒ³³およびＲ³⁴は、互いに独立して、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜３０のアルアルキル基、炭素数７〜３０のアルカリール基、置換基を有するシロキサン基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、または水素原子である。］

【0014】

また、本発明は、シラン化合物（Ｄ）の、重量平均分子量（Ｍｗ）が２００以上５０００未満であり、かつ含有量が樹脂組成物の固形分合計１００重量％中、１重量％以上２０重量％未満であることを特徴とする前記樹脂組成物に関する。

【0015】

また、本発明は、さらに、着色剤（Ｅ）を含むことを特徴とする前記樹脂組成物に関する。

【0016】

また、本発明は、着色剤（Ｅ）が、赤色着色剤、青色着色剤、および紫色着色剤からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする前記樹脂組成物に関する。

【0017】

また、本発明は、上記樹脂組成物を用いて形成される塗膜に関する。

【発明を実施するための形態】

【0018】

以下、本発明を詳細に説明する。
なお、本願では、「（メタ）アクリロイル」、「（メタ）アクリル」、「（メタ）アクリル酸」、又は「（メタ）アクリレート」と表記した場合には、特に説明がない限り、それぞれ、「アクリロイル及び／又はメタクリロイル」、「アクリル及び／又はメタクリル」、「アクリル酸及び／又はメタクリル酸」、又は「アクリレート及び／又はメタクリレート」を表すものとする。

【0019】

＜＜樹脂組成物＞＞
本発明の樹脂組成物は、酸化物微粒子（Ａ）、アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）、一般式（１）で示されるフルオレン骨格含有モノマー（Ｃ）、および有機溶剤を含むことを特徴とする。
このような樹脂組成物を用いることにより、高屈折率でかつパターンを形成する際の現像性、透過率に優れた塗膜を形成することが可能となる。

【0020】

なお、本明細書で用いる「高屈折率」の用語は、少なくとも１．５５以上、好ましくは１．５７以上、さらに好ましくは１．６０以上の屈折率を有することを意味する。
この屈折率は、塗膜を、アッベ屈折計（アタゴ製、ＮＡＲ−４Ｔ）を用いて測定した、波長５８９ｎｍでの値である。

【0021】

続いて本発明の樹脂組成物の各種構成成分について説明する。
＜酸化物微粒子（Ａ）＞
本発明の樹脂組成物は酸化物微粒子（Ａ）を含む。
酸化物微粒子（Ａ）を用いることで、高い硬度、耐薬品性良好な塗膜を得ることができる樹脂組成物とすることができる。
酸化物微粒子は表面処理されていても良く、ケイ素、アルミニウム、アンチモン、ジルコニウム、セリウム、チタニウムおよび亜鉛などの酸化物微粒子が挙げられる。
屈折率の観点から屈折率１．５５以上の、アルミニウム、アンチモン、ジルコニウム、セリウム、チタニウムおよび亜鉛などから選ばれる少なくとも一つの元素の酸化物微粒子を含むことが好ましく、ジルコニウム、またはチタニウムの酸化物微粒子が特に好ましい。

【0022】

酸化物微粒子（Ａ）は、分散液中あるいは塗布液中で、分散安定化を図るために、あるいはバインダー成分との親和性、結合性を高めるために、プラズマ放電処理やコロナ放電処理のような物理的表面処理、界面活性剤やカップリング剤等による化学的表面処理がなされていても良い。

【0023】

酸化物粒子（Ａ）の平均一次粒子径は、１ｎｍ〜１０００ｎｍが好ましく、３ｎｍ〜４００ｎｍがさらに好ましく、５ｎｍ〜３００ｎｍが特に好ましい。平均一次粒子径が１０００ｎｍを超えると、塗膜としたときの透明性が低下したり、表面状態が悪化する場合がある。また、粒子の分散性を改良するために各種の界面活性剤やアミン類を添加してもよい。

【0024】

酸化物微粒子（Ａ）の平均一次粒子径は、たとえばＢＥＴ法を用いて測定される。具体的には、ＢＥＴ法にて得られた無機酸化物微粒子の比表面積を得、無機酸化物の比重を用いて体積と表面積の比を算出し、粒子を真球であると仮定して、これらの比から粒子径を求め、平均一次粒子径とする方法がある。

【0025】

酸化物粒子（Ａ）は、有機溶媒分散物として用いるのが好ましい。有機溶媒分散物として用いる場合、他の成分との相溶性、分散性の観点から、分散媒は、有機溶剤が好ましい。このような有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、オクタノール等のアルコール系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル系溶剤；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶剤等が挙げられる。
中でも、メタノール、イソプロパノール、ブタノール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、キシレン、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、シクロヘキサノンが好ましい。

【0026】

本発明に用いられるケイ素の酸化物微粒子分散液として市販されている商品としては、日産化学工業（株）製ＭＡ−ＳＴ−ＭＳ、ＩＰＡ−ＳＴ、ＩＰＡ−ＳＴ−ＭＳ、ＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ、ＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬ、ＩＰＡ−ＳＴ−ＵＰ、ＥＧ−ＳＴ、ＮＰＣ−ＳＴ−３０、ＭＥＫ−ＳＴ、ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ、ＭＩＢＫ−ＳＴ、ＮＢＡ−ＳＴ、ＸＢＡ−ＳＴ、ＤＭＡＣ−ＳＴ、ＳＴ−ＵＰ、ＳＴ−ＯＵＰ、ＳＴ−２０、ＳＴ−４０、ＳＴ−Ｃ、ＳＴ−Ｎ、ＳＴ−Ｏ、ＳＴ−５０、ＳＴ−ＯＬ等、触媒化成工業（株）製中空シリカＣＳ６０−ＩＰＡ等を挙げることができる。また粉体シリカとしては、日本アエロジル（株）製アエロジル１３０、アエロジル３００、アエロジル３８０、アエロジルＴＴ６００、アエロジルＯＸ５０、旭硝子（株）製シルデックスＨ３１、Ｈ３２、Ｈ５１、Ｈ５２、Ｈ１２１、Ｈ１２２、日本シリカ工業（株）製Ｅ２２０Ａ、Ｅ２２０、富士シリシア（株）製ＳＹＬＹＳＩＡ４７０、日本板硝子（株）製ＳＧフレ−ク等を挙げることができる。

【0027】

本発明に好ましく用いられるアルミニウムの酸化物微粒子分散液として市販されている商品としては、日産化学工業（株）製アルミナゾル−１００、アルミナゾル−２００、アルミナゾル−５２０、住友大阪セメント（株）製ＡＳ−１５０Ｉ、ＡＳ−１５０Ｔが挙げられる。

【0028】

本発明に特に好ましく用いられるジルコニアの酸化物微粒子分散液として市販されている商品としては、日産化学工業（株）製ＺＲ−４０ＢＬ、ＺＲ−３０ＢＳ、ＺＲ−３０ＡＬ、ＺＲ−３０ＡＨ等、住友大阪セメント（株）製ＨＸＵ−１１０ＪＣを挙げることができる。その他、ジルコニアの酸化物微粒子分散液は特許４６９２６３０号記載の方法で得ることができる。

【0029】

本発明に特に好ましく用いられるチタニウムの酸化物微粒子分散液として市販されている商品としては、シーアイ化成（株）製 ナノテック、堺化学工業（株）製 Ｄ−９６２を挙げることができる。その他、チタニウムの酸化物微粒子分散液は特許４６９２６３０号記載の方法で得ることができる。

【0030】

その他、本発明に好ましく用いられる酸化物微粒子分散液としては、亜鉛等の酸化物微粒子分散液が挙げられ、市販品としては、シーアイ化成（株）製ナノテック等を挙げることができる。

【0031】

酸化物微粒子（Ａ）の含有量は、樹脂組成物における固形分合計１００重量％中、１０〜８０重量％が好ましく、２０〜７０重量％がさらに好ましい。添加量が１０重量％以上であれば、硬度、屈折率向上などの効果が高く、一方で８０重量％以下であれる場合、現像性、透過率にも優れたものとすることができる。

【0032】

＜樹脂＞
用いることのできる樹脂としては、従来公知の熱可塑性樹脂、および熱硬化性樹脂等が挙げられるが、本発明の樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）を含むものである。

【0033】

〔アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）〕
アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）は、アルカリ可溶性を発現するためにカルボキシル基、フェノール性水酸基、不飽和１塩基酸、多塩基酸無水物基等の酸基を有する樹脂である。
また、アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）の中でも、構成単位（イ）〜（ハ）を含む樹脂（Ｂ１）を含有することが現像性、透過率の点で好ましい。

【0034】

樹脂に酸基を導入し、アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）とするための方法としては、酸基を有するエチレン性不飽和単量体と共重合可能なその他のエチレン性不飽和単量体とを共重合する方法、重合後に酸基を付与しうるエチレン性不飽和単量体を、エチレン性不飽和単量体成分として重合する方法等がある。

【0035】

アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は５，０００〜１００，０００の範囲が好ましく、より好ましくは５，０００〜８０，０００の範囲であり、さらに好ましくは、５，０００〜３０，０００の範囲である。また数平均分子量（Ｍｎ）は５，０００〜５０，０００の範囲が好ましく、Ｍｗ／Ｍｎの値は１０以下であることが好ましい。
アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が１００，０００を越えると樹脂間の相互作用が強くなり、感光性樹脂組成物の粘度が高くなるため、取り扱いが困難となりやすい。また、重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００未満だと現像性やガラス等の基板への密着性に問題のおこることがある。

【0036】

アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）の酸価は、現像性、及び耐性の観点から、酸価２０〜３００ＫＯＨ−ｍｇ／ｇの樹脂を用いることが好ましい。酸価が、２０ＫＯＨ−ｍｇ／ｇ未満では、現像液に対する溶解性が悪く、微細パターンを形成するのが困難である。３００ＫＯＨ−ｍｇ／ｇを超えると、微細パターンが残らなくなることがある。

【0037】

アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）を構成するエチレン性不飽和単量体について説明する。
［酸基を有するエチレン性不飽和単量体］
酸基を有するエチレン性不飽和単量体を用いることで、樹脂に酸基を導入することができる。これにより、得られる樹脂組成物は、酸基とエポキシ基あるいは水酸基が反応してエステル結合が生じることを利用した架橋反応が可能な樹脂組成物、あるいは未硬化部をアルカリ現像液で現像可能な組成物、とすることができる。前記酸基としては、特に制限されないが、例えば、カルボキシル基、フェノール性水酸基、多塩基酸無水物基等が挙げられる。これら酸基は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
酸基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸やイタコン酸、クロトン酸、ｏ−、ｍ−、ｐ−ビニル安息香酸、（メタ）アクリル酸のα位ハロアルキル、アルコキシル、ハロゲン、ニトロ、シアノ置換体等のモノカルボン酸等のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（不飽和一塩基酸）、Ｎ−ヒドロキシフェニルマレイミド等のフェノール性水酸基を有するエチレン性不飽和単量体、テトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸等の多塩基酸無水物等が挙げられるが、これらの中でも特に、（メタ）アクリル酸が好ましい。

【0038】

酸基を有するエチレン性不飽和単量体を含む場合、その含有割合は、特に制限されないが、全エチレン性不飽和単量体成分の合計１００重量％中５〜７０重量％、好ましくは１０〜６０重量％であるのがよい。

【0039】

［重合後に酸基を付与しうるエチレン性不飽和単量体］
重合後に酸基を付与しうるエチレン性不飽和単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基を有するエチレン性不飽和単量体、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体等が挙げられる。
水酸基を有するエチレン性不飽和単量体を用いる場合には、例えば水酸基を有するエチレン性不飽和単量体と、共重合可能なその他のエチレン性不飽和単量体とを共重合することによって得られた共重合体の水酸基に、多塩基酸無水物を反応させ、酸基（カルボキシル基）を導入することが出来る。
あるいは、エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体を用いる場合には、例えばエポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体と、共重合可能なその他のエチレン性不飽和単量体とを共重合することによって得られた共重合体の側鎖エポキシ基に、カルボキシル基を有する不飽和一塩基酸を付加反応させ、更に、生成した水酸基に、多塩基酸無水物を反応させ、酸基（カルボキシル基）を導入することが出来る。この方法では、水酸基とエチレン性不飽和二重結合を有する多塩基酸無水物を過不足なく反応させると水酸基が消失する。一方、水酸基の一部と多塩基酸無水物を反応させることで、側鎖に水酸基を有し、かつカルボキシル基等の酸基およびエチレン性不飽和二重結合を有する樹脂が得られる。

【0040】

重合後に酸基を付与するためのエチレン性不飽和単量体を含む場合、その含有割合は、特に制限されないが、全エチレン性不飽和単量体成分の合計１００重量％中５〜７０重量％、好ましくは１０〜６０重量％であるのがよい。

【0041】

［共重合可能なその他のエチレン性不飽和単量体］
共重合可能なその他のエチレン性不飽和単量体としては、例えば、
メチル（メタ）メタアクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソペンチルアクリレート、ネオペンチル(メタ)アクリレート、ｔ−ペンチル(メタ)アクリレート、１−メチルブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプタ（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、またはオレイル（メタ）アクリレート等のアルキルまたはアルケニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、エステルアクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタンアクリレート等の各種アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステル、酢酸ビニル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、アクリロニトリル、ジメチル−２，２′−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジエチル−２，２′−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジシクロヘキシル−２，２′−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジベンジル−２，２′−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート等のモノマー・オリゴマーが挙げられるが、目的に応じて、これらに限定することなく他のエチレン性不飽和単量体を選ぶこともでき、２種類以上併用することもできる。上記のように、現像性の観点から、メチル（メタ）アクリルメタクリレート、またはエチル（メタ）アクリレートが好んで用いられる。

【0042】

その他のエチレン性不飽和単量体としては、例えば、
テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、または３−メチルオキセタニル（メタ）アクリレート等の複素環式置換基を有する（メタ）アクリレート類；
メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、またはエトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート類；あるいは、
（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、またはアクリロイルモルホリン等の（メタ）アクリルアミド類等が挙げられる。

【0043】

また、前記アクリル単量体以外の単量体としては、例えば、
エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、またはイソブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；あるいは、
酢酸ビニル、またはプロピオン酸ビニル等の脂肪酸ビニル類等が挙げられる。アクリル単量体以外の前記単量体を、前記アクリル単量体と併用することもできる。

【0044】

その他にも、一般式（２）で示される構造を有するエチレン性不飽和単量体、一般式（３）で示される構造を有するエチレン性不飽和単量体、式（４）で示される構造を有するエチレン性不飽和単量体、式（５）で示される構造を有するエチレン性不飽和単量体、側鎖型環状エーテル含有エチレン性不飽和単量体、エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体が挙げられる。

【0045】

これらのエチレン性不飽和単量体の一種または複数を使用しそれぞれの要求にあった形態で作成出来るが、特にカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体と、その他のエチレン性不飽和単量体との共重合体を得て、次に得られたその共重合体とエポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体とを反応させて得られる樹脂は、特に優れた現像性、透過率を得ることができ、好ましい。

【0046】

また、エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体と、その他のエチレン性不飽和単量体との共重合体を得て、次に得られたその共重合体と不飽和１塩基酸とを反応させて共重合体を得て、さらにその得られた共重合体と多塩基酸無水物とを反応させて得られる樹脂も、特に優れた現像性、透過率を得ることができ好ましい。

【0047】

《構成単位（イ）〜（ハ）を有する樹脂（Ｂ１）》
さらに、アルカリ可溶性樹脂（Ｂ１）は、下記構成単位（イ）〜（ハ）を有するものであることが現像性、透過率の点から好ましい。
（イ）カルボキシル基を有する構成単位
（ロ）一般式（２）または一般式（３）に示す芳香族環基を有する構成単位
（ハ）式（４）または式（５）に示す脂肪族環基を有する構成単位

【化8】

【化9】

［一般式（２）及び（３）中、Ｒ⁴は、水素原子、またはベンゼン環を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基である。］

【化10】

【化11】

【0048】

以下に、構成単位（イ）、構成単位（ロ）、構成単位（ハ）、及びその他の構成単位について、順に説明する。
［構成単位（イ）］
構成単位（イ）は、カルボキシル基を有し、現像時、アルカリ可溶性部位として機能する。樹脂（Ｂ１）の全構成単位の重量を基準として、構成単位（イ）は、現像性の観点から、２〜６０重量％が好ましい。２重量％未満では、アルカリ性現像液による未露光部分の除去性が不十分となり、６０重量％を越えると、アルカリ現像液への溶解速度が速くなり、露光部分まで溶解してしまう場合がある。

【0049】

カルボキシル基を有する構成単位（イ）の前駆体としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、若しくはα−クロルアクリル酸等の不飽和モノカルボン酸、またはマレイン酸、若しくはフマル酸等の不飽和ジカルボン酸等のカルボキシル基を含有しかつエチレン性不飽和二重結合を有する化合物等が挙げられる。また、無水マレイン酸等の不飽和ジカルボン酸の無水物をヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリル化合物によりハーフエステル化したものも使用できる。この中でも、重合性（分子量等のコントロールしやすさ）の観点から、（メタ）アクリル酸がより好ましく、特にメタクリル酸が最も好ましい。これらは、単独でも、２種類以上の併用でも使用できる。

【0050】

［構成単位（ロ）］
構成単位（ロ）は、一般式（２）及び一般式（３）に示す芳香族環基による環状構造を有し、ＩＴＯエッチング液、モリブデンエッチング液などの浸透を抑制し、酸化微粒子（Ａ）との相溶性を良化させる。樹脂（Ｂ１）の全構成単位の重量を基準として、構成単位（ロ）は、現像性と耐酸性の観点から、２〜８０重量％が好ましい。２重量％未満では、相溶性、分散安定性および耐酸性が低下し、高品位な塗膜が得られない場合がある。また、８０重量％を越えると、アルカリ現像液への溶解速度が遅くなり、現像時間が長く塗膜の生産性が悪くなる場合がある。

【化12】

【化13】

［一般式（２）及び（３）中、Ｒ⁴は、水素原子、またはベンゼン環を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基である。］

【0051】

構成単位（ロ）の前駆体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、または一般式（７）に示すエチレン性不飽和単量体等が挙げられる。

【0052】

【化14】

［一般式（７）中、Ｒ⁵は、水素原子、またはメチル基であり、Ｒ⁶は、炭素数２若しくは３のアルキレン基であり、Ｒ⁷は、ベンゼン環を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基であり、ｔは、１〜１５の整数である。］

【0053】

一般式（７）に示されるエチレン性不飽和単量体としては、例えば、
第一工業製薬社製ニューフロンティア ＣＥＡ〔ＥＯ変性クレゾールアクリレート、Ｒ⁵：水素原子、Ｒ⁶：エチレン基、Ｒ⁷：メチル基、ｎ＝１または２、〕、ＮＰ−２〔ｎ−ノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート、Ｒ⁵：水素原子、Ｒ⁶：エチレン基、Ｒ⁷：ｎ−ノニル基、ｎ＝２〕、Ｎ−１７７Ｅ〔ｎ−ノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート、Ｒ⁵：水素原子、Ｒ⁶：エチレン基、Ｒ⁷：ｎ−ノニル基、ｎ＝１６〜１７〕、若しくはＰＨＥ〔フェノキシエチルアクリレート、Ｒ⁵：水素原子、Ｒ⁶：エチレン基、Ｒ⁷：水素原子、ｎ＝１〕、
ダイセル社製、ＩＲＲ１６９〔エトキシ化フェニルアクリレート（ＥＯ １ｍｏｌ）、Ｒ⁵：水素原子、Ｒ⁶：エチレン基、Ｒ⁷：水素原子、ｎ＝１〕、またはＥｂｅｃｒｙｌ１１０〔エトキシ化フェニルアクリレート（ＥＯ ２ｍｏｌ）、Ｒ⁵：水素原子、Ｒ⁶：エチレン基、Ｒ⁷：水素原子、ｎ＝２〕、
東亞合成社製アロニックス Ｍ−１０１Ａ〔フェノールＥＯ変性（ｎ≒２）アクリレート、Ｒ⁵：水素原子、Ｒ⁶：エチレン基、Ｒ⁷：水素原子、ｎ≒２〕、Ｍ−１０２〔フェノールＥＯ変性（ｎ≒４）アクリレート、Ｒ⁵：水素原子、Ｒ⁶：エチレン基、Ｒ⁷：水素原子、ｎ≒４〕、Ｍ−１１０〔パラクミルフェノールＥＯ変性（ｎ≒１）アクリレート、Ｒ⁵：水素原子、Ｒ⁶：エチレン基、Ｒ⁷：パラクミル、ｎ≒１〕、Ｍ−１１１〔ｎ−ノニルフェノールＥＯ変性（ｎ≒１）アクリレート、Ｒ⁵：水素原子、Ｒ⁶：エチレン基、Ｒ⁷：ｎ−ノニル基、ｎ≒１〕、Ｍ−１１３〔ｎ−ノニルフェノールＥＯ変性（ｎ≒４）アクリレート、Ｒ⁵：水素原子、Ｒ⁶：エチレン基、Ｒ⁷：ｎ−ノニル基、ｎ≒４〕、若しくはＭ−１１７〔ｎ−ノニルフェノールＰＯ変性（ｎ≒２．５）アクリレート、Ｒ⁵：水素原子、Ｒ⁶：プロピレン基、Ｒ⁷：ｎ−ノニル基、ｎ≒２．５〕、
共栄社製ライトアクリレート ＰＯ−Ａ〔フェノキシエチルアクリレート、Ｒ⁵：水素原子、Ｒ⁶：エチレン基、Ｒ⁷：水素原子、ｎ＝１〕、Ｐ−２００Ａ〔フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、Ｒ⁵：水素原子、Ｒ⁶：エチレン基、Ｒ⁷：水素原子、ｎ≒２〕、ＮＰ−４ＥＡ〔ノニルフェノールＥＯ付加物アクリレート、Ｒ⁵：水素原子、Ｒ⁶：エチレン基、Ｒ⁷：ｎ−ノニル基、ｎ≒４〕、若しくはＮＰ−８ＥＡ〔〔ノニルフェノールＥＯ付加物アクリレート、Ｒ⁵：水素原子、Ｒ⁶：エチレン基、Ｒ⁷：ｎ−ノニル基、ｎ≒８〕、またはライトエステル ＰＯ〔フェノキシエチルメタクリレート、Ｒ⁵：メチル基、Ｒ⁶：プロピレン基、Ｒ⁷：水素原子、ｎ＝１〕、
日油社製ブレンマー ＡＮＥ−３００〔ノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート、Ｒ⁵：水素原子、Ｒ⁶：エチレン基、Ｒ⁷：−ノニル基、ｎ≒５〕、ＡＮＰ−３００〔ノニルフェノキシポリプロピレングリコールアクリレート、Ｒ⁵：水素原子、Ｒ⁶：プロピレン基、Ｒ⁷：ｎ−ノニル基、ｎ≒５〕、４３ＡＮＥＰ−５００〔ノニルフェノキシ−ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−アクリレート、Ｒ⁵：水素原子、Ｒ⁶：エチレン基及びプロピレン基、Ｒ⁷：−ノニル基、ｎ≒５＋５〕、７０ＡＮＥＰ−５５０〔ノニルフェノキシ−ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−アクリレート、Ｒ⁵：水素原子、Ｒ⁶：エチレン基及びプロピレン基、Ｒ⁷：ｎ−ノニル基、ｎ≒９＋３〕、７５ＡＮＥＰ−６００〔ノニルフェノキシ−ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−アクリレート、Ｒ⁵：水素原子、Ｒ⁶：エチレン基及びプロピレン基、Ｒ⁷：ｎ−ノニル基、ｎ≒５＋２〕、ＡＡＥ−５０〔フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、Ｒ⁵：水素原子、Ｒ⁶：エチレン基、Ｒ⁷：水素原子、ｎ＝１〕、ＡＡＥ−３００〔フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、Ｒ⁵：水素原子、Ｒ⁶：エチレン基、Ｒ⁷：水素原子、ｎ≒５．５〕、ＰＡＥ−５０〔フェノキシポリエチレングリコールメタクリレート、Ｒ⁵：メチル基、Ｒ⁶：エチレン基、Ｒ⁷：水素原子、ｎ＝１〕、ＰＡＥ−１００〔フェノキシポリエチレングリコールメタクリレート、Ｒ⁵：メチル基、Ｒ⁶：エチレン基、Ｒ⁷：水素原子、ｎ＝２〕、若しくは４３ＰＡＰＥ−６００Ｂ〔フェノキシ−ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−メタクリレート、Ｒ⁵：メチル基、Ｒ⁶：エチレン基及びプロピレン基、Ｒ⁷：水素原子、ｎ≒６＋６〕、
新中村化学社製ＮＫ ＥＳＴＥＲ ＡＭＰ−１０Ｇ〔フェノキシエチレングリコールアクリレート（ＥＯ１ｍｏｌ）、Ｒ⁵：水素原子、Ｒ⁶：エチレン基、Ｒ⁷：水素原子、ｎ＝１〕、ＡＭＰ−２０Ｇ〔フェノキシエチレングリコールアクリレート（ＥＯ２ｍｏｌ）、Ｒ⁵：水素原子、Ｒ⁶：エチレン基、Ｒ⁷：水素原子、ｎ≒２〕、ＡＭＰ−６０Ｇ〔フェノキシエチレングリコールアクリレート（ＥＯ６ｍｏｌ）、Ｒ⁵：水素原子、Ｒ⁶：エチレン基、Ｒ⁷：水素原子、ｎ≒６〕、ＰＨＥ−１Ｇ〔フェノキシエチレングリコールメタクリレート（ＥＯ１ｍｏｌ）、Ｒ⁵：メチル基、Ｒ⁶：エチレン基、Ｒ⁷：水素原子、ｎ＝１〕、
大阪有機化学社製ビスコート ＃１９２〔フェノキシエチルアクリレート、Ｒ⁵：水素原子、Ｒ⁶：エチレン基、Ｒ⁷：水素原子、ｎ＝１〕、あるいは、
日本化薬製ＳＲ−３３９Ａ〔２−フェノキシエチレングリコールアクリレート、Ｒ⁵：水素原子、Ｒ⁶：エチレン基、Ｒ⁷：水素原子、ｎ＝１〕，若しくはＳＲ−５０４（エトキシ化ノニルフェノールアクリレート、Ｒ⁵：水素原子、Ｒ⁶：エチレン基、Ｒ⁷：ｎ−ノニル基〕等が挙げられるが、これらに限定することなく、２種類以上併用することもできる。

【0054】

一般式（７）で示されるエチレン性不飽和単量体において、Ｒ⁷のアルキル基の炭素数は１〜２０であるが、より好ましくは１〜１０である。アルキル基は、直鎖状アルキル基だけでなく、分岐状アルキル基及び置換基としてベンゼン環を有するアルキル基も含まれる。Ｒ⁷のアルキル基の炭素数が１〜１０のときはアルキル基が障害となりＩＴＯエッチング液、モリブデンエッチング液などの浸透を抑制し耐酸が高まるが、炭素数が１０を超えると、アルキル基の立体障害効果が高くなり、基材との密着をも妨げる傾向を示す。この傾向は、Ｒ₈のアルキル基の炭素鎖長が長くなるに従い顕著となり、炭素数が２０を超えると、基材との密着が極端に低下する。Ｒ⁷で表されるベンゼン環を有するアルキル基としては、ベンジル基、２−フェニル（イソ）プロピル基等を挙げることができる。側鎖ベンゼン環が一つ増えることによって、耐酸性がより改善され、現像性も向上する。

【0055】

一般式（７）で示されるエチレン性不飽和単量体において、ｎは、１〜１５の整数が好ましい。ｎが１５を越えると、親水性が増して溶媒和の効果が小さくなると共に、樹脂（Ａ１）の粘度が高くなり、これを用いた感光性組成物の粘度も高くなり、流動性に影響を与える場合がある。溶媒和の観点から、ｎは、１〜４が特に好ましい。

【0056】

構成単位（ロ）の前駆体としては、他の前駆体との共重合性の観点、及び耐酸の観点から、スチレン、α−メチルスチレン、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、または一般式（７）で示されるエチレン性不飽和単量体が好ましい。これらは、樹脂（Ｂ１）の側鎖にベンゼン環を導入できるので特に好ましい。樹脂（Ｂ１）の側鎖にベンゼン環を導入することよって、側鎖ベンゼン環がＩＴＯエッチング液やモリブデンエッチング液の浸透を抑制し、かつ酸化微粒子（Ａ）との相溶性を良化する効果がある。更に、ベンジルアクリレート及び／またはベンジルメタクリレートは、現像性の観点から、最も好ましい。

【0057】

［構成単位（ハ）］
構成単位（ハ）は、式（４）及び式（５）に示す脂肪族環基による環状構造を有し、硬度・耐酸を付与し、かつ残渣のない良好な現像性を付与する。樹脂（Ｂ１）の全構成単位の重量を基準として、構成単位（ハ）は、現像性と硬度・耐酸性付与の観点から、２〜４０重量％であることが好ましい。２重量％未満では、現像性と硬度、耐酸が不足し、高品質な塗膜が得られないといった問題が生じる場合がある。また、現像時の疎水性が不足するために画素部のパターン剥れや欠けの問題が生じる場合がある。４０重量％を越えると、アルカリ現像液への溶解速度が遅くなり、現像時間が長く塗膜の生産性が悪くなることがある。

【0058】

【化15】

【化16】

【0059】

構成単位（ハ）の前駆体としては、一般式（８）に示すエチレン性不飽和単量体、または一般式（９）に示すエチレン性不飽和単量体等が挙げられる。

【化17】

【化18】

［一般式（８）、一般式（９）中、Ｒ⁹は、水素原子、またはメチル基であり、Ｒ¹⁰は、炭素数２若しくは３のアルキレン基であり、ｑは、１〜１５の整数である。］

【0060】

一般式（８）に示されるエチレン性不飽和単量体としては、例えば、
日立化成社製ファンクリル ＦＡ−５１３Ａ〔ジシクロペンタニルアクリレート、Ｒ⁹：水素原子、Ｒ¹⁰：なし、ｍ＝０〕、またはＦＡ−５１３Ｍ〔ジシクロペンタニルメタクリレート、Ｒ⁹：メチル、Ｒ¹⁰：なし、ｍ＝０〕等が挙げられるが、これらに限定することなく、２種類以上併用することもできる。

【0061】

一般式（９）に示される不飽和エチレン製単量体としては、例えば、
日立化成社製ファンクリル ＦＡ−５１１Ａ〔ジシクロペンテニルアクリレート、Ｒ⁹：水素原子、Ｒ¹⁰：なし、ｍ＝０〕、ＦＡ−５１２Ａ〔ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、Ｒ⁹：水素原子、Ｒ¹⁰：エチレン基、ｍ＝１〕、ＦＡ−５１２Ｍ〔ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、Ｒ⁹：メチル基、Ｒ¹⁰：エチレン基、ｍ＝１〕、またはＦＡ−５１２ＭＴ〔ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、Ｒ⁹：メチル基、Ｒ¹⁰：エチレン基、ｍ＝１〕等が挙げられるが、これらに限定することなく、２種類以上併用することもできる。

【0062】

［その他の構成単位］
その他の構成単位は、構成単位（イ）、構成単位（ロ）、及び構成単位（ハ）以外の構成単位であれば制限されず、前述した［共重合可能なその他のエチレン性不飽和単量体］記載のエチレン性不飽和単量体を用いることができる。

【0063】

また、これらの樹脂（Ｂ）は、エチレン性不飽和二重結合を有する、感光性樹脂であることが現像性、硬度の点で好ましい。
［エチレン性不飽和二重結合の導入］
エチレン性不飽和二重結合を導入するためには、以下に示す方法（ｉ）や方法（ｉｉ）によりエポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体、または水酸基を有するエチレン性不飽和単量体も使用することができる。これらは、変性によっては、その他の構成単位以外の構成単位になる可能性もあるため、構成単位（イ）〜（ハ）を含む樹脂（Ｂ１）である場合には、最終的な、構成単位（イ）、構成単位（ロ）、構成単位（ハ）の重量比に配慮するほうが良い。

【0064】

［方法（ｉ）］
方法（ｉ）としては、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体と、エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体とを用いてエチレン性不飽和二重結合を導入し、感光性樹脂とする方法が挙げられる。

【0065】

例えば、エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体と、他の１種類以上のエチレン性不飽和単量体とを共重合することによって得られた共重合体の側鎖エポキシ基に、エチレン性不飽和二重結合を有する不飽和一塩基酸のカルボキシル基を付加反応させ、更に、生成した水酸基に、多塩基酸無水物を反応させ、エチレン性不飽和二重結合導入し感光性樹脂の機能を持たせ、かつ、アルカリ可溶性機能を持つカルボキシル基を導入する方法（ｉ１）がある。

【0066】

すなわち、本発明においては、樹脂（Ｂ１）が、構成単位（ロ）の前駆体と、構成単位（ハ）の前駆体と、エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体とを反応させて共重合体（ｉ１−１）を得て、次に得られた共重合体（ｉ１−１）と不飽和１塩基酸とを反応させて共重合体（ｉ１−２）を得て、さらに得られた共重合体（ｉ１−２）と多塩基酸無水物とを反応させて得られる樹脂（Ｂ１ａ）が、高いＭｏ密着性を示す塗膜を得ることができるために好ましい。

【0067】

また、この方法（ｉ１）に用いた不飽和一塩基酸のカルボキシル基は、エポキシ基への付加反応後にエステル結合を形成するので、本明細書における樹脂（Ａ１）の構成単位（イ）には該当せず、その他の構成単位に該当し、多塩基酸無水物は、水酸基との反応後にカルボキシル基を形成するので、本明細書における樹脂（Ａ１）の構成単位（イ）に該当する。

【0068】

または、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体と、他の１種類以上のエチレン性不飽和単量体とを共重合することによって得られた共重合体の側鎖カルボキシル基の一部に、エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体を付加反応させ、エチレン性不飽和二重結合およびカルボキシル基を導入する方法（ｉ２）が挙げられる。

【0069】

すなわち、本発明においては、樹脂（Ｂ１）が、構成単位（イ）の前駆体と、構成単位（ロ）の前駆体と、構成単位（ハ）の前駆体とを反応させて共重合体（ｉ２−１）を得て、次に得られた共重合体（ｉ２−１）とエポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体とを反応させて得られる樹脂（Ｂ１ｂ）が、高い表面硬度を示す塗膜を得ることができるために好ましい。

【0070】

この場合、エポキシ基との付加反応に用いられないカルボキシル基に相当する構成単位のみが、本明細書における樹脂（Ｂ１）の構成単位（イ）に該当する。

【0071】

エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、２−グリシドキシエチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシブチル（メタ）アクリレート、及び３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレートが挙げられ、これらは、単独で用いても、２種類以上を併用してもかまわない。次工程の不飽和一塩基酸との反応性の観点、および基材密着性の観点から、グリシジル（メタ）アクリレートが好ましい。

【0072】

不飽和一塩基酸としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、ｏ−、ｍ−、Ｐ−ビニル安息香酸、（メタ）アクリル酸のα位ハロアルキル、アルコキシル、ハロゲン、ニトロ、シアノ置換体等のモノカルボン酸等が挙げられ、これらは、単独で用いても、２種類以上を併用してもかまわない。中でも（メタ）アクリル酸が好ましい。

【0073】

多塩基酸無水物としては、テトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸等が挙げられ、これらは単独で用いても、２種類以上を併用してもかまわない。カルボキシル基の数を増やす等、必要に応じて、トリメリット酸無水物等のトリカルボン酸無水物を用いたり、ピロメリット酸二無水物等のテトラカルボン酸二無水物を用いて、残った無水物基を加水分解すること等もできる。また、多塩基酸無水物として、エチレン性不飽和二重結合を有する、エトラヒドロ無水フタル酸、または無水マレイン酸を用いると、更にエチレン性不飽和二重結合を増やすことができる。

【0074】

［方法（ｉｉ）］
方法（ｉｉ）としては、水酸基を有するエチレン性不飽和単量体と、イソシアネート基を有するエチレン性不飽和単量体とを用いてエチレン性不飽和二重結合を導入し、感光性樹脂とする方法が挙げられる。

【0075】

例えば、水酸基を有するエチレン性不飽和単量体を使用し、他のカルボキシル基を有する不飽和一塩基酸や、他のエチレン性不飽和単量体を共重合することによって得られた共重合体の側鎖水酸基に、イソシアネート基を有するエチレン性不飽和単量体のイソシアネート基を反応させる方法がある。

【0076】

水酸基を有するエチレン性不
飽和単量体としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−若しくは３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−若しくは３−若しくは４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、またはシクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類が挙げられ、これらは、単独で用いても、２種類以上を併用してもかまわない。また、上記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートに、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、及び／またはブチレンオキシド等を付加重合させたポリエーテルモノ（メタ）アクリレートや、（ポリ）γ−バレロラクトン、（ポリ）ε−カプロラクトン、及び／または（ポリ）１２−ヒドロキシステアリン酸等を付加した（ポリ）エステルモノ（メタ）アクリレートも使用できる。塗膜異物抑制の観点から、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、またはグリセロール（メタ）アクリレートが好ましい。

【0077】

イソシアネート基を有するエチレン性不飽和単量体としては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、または１，１−ビス〔（メタ）アクリロイルオキシ〕エチルイソシアネート等が挙げられるが、これらに限定することなく、２種類以上併用することもできる。

【0078】

樹脂（Ｂ１）は、感光性樹脂組成物の固形分の合計１００重量％中、１０〜６０重量％の量で用いることが好ましい。樹脂（Ｂ１）が１０重量％より少ない場合、充分な密着性良化、高透過率の効果を得られ難く、６０重量％より多い場合、光硬化成分量の含有量が少なくなり、充分な塗膜の硬度を得る事が難しい場合がある。
本発明の構成単位（イ）〜（ハ）を含む樹脂（Ｂ１）は、構成単位（ロ）の前駆体と、構成単位（ハ）の前駆体と、エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体とを反応させて共重合体（ｉ１−１）を得て、次に得られた共重合体（ｉ１−１）と不飽和１塩基酸とを反応させて共重合体（ｉ１−２）を得て、さらに得られた共重合体（ｉ１−２）と多塩基酸無水物とを反応させて得られる樹脂（Ｂ１ａ）、または構成単位（イ）の前駆体と、構成単位（ロ）の前駆体と、構成単位（ハ）の前駆体とを反応させて共重合体（ｉ２−１）を得て、次に得られた共重合体（ｉ２−１）とエポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体とを反応させて得られる樹脂（Ｂ１ｂ）であることが、酸化物微粒子との相溶性、現像性に優れた樹脂組成物を得る事が出来るために、より好ましいものである。

【0079】

〔その他の樹脂〕
その他の樹脂は、アルカリ可溶性ではない熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等である。
熱可塑性樹脂としては、例えば、オレフィン系樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、非晶質ポリオレフィンなど）、ビニル系樹脂（ポリ塩化ビニル、ポリメタクリル酸メチルなどのアクリル系樹脂、ポリスチレンやアクリロニトリル−スチレン樹脂などのスチレン系樹脂など）、ポリカーボネート系樹脂（ビスフェノールＡ型ポリカーボネートなど）、ポリエステル系樹脂（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリアルキレンアリレート、ポリアリレート、液晶ポリエステルなど）、ポリアセタール系樹脂、ポリアミド系樹脂（ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６、ナイロン６Ｔ、ナイロンＭＸＤなど）、ポリフェニレンエーテル系樹脂（変性ポリフェニレンエーテルなど）、ポリスルホン系樹脂（ポリスルホン、ポリエーテルスルホンなど）、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリアミノビスマレイミド、ビスマレイミドトリアジン樹脂、熱可塑性エラストマー、フッ化樹脂などが挙げられる。

【0080】

熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、フラン樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル、エポキシ樹脂、ウレタン系樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド、ジアリルフタレート樹脂、ビニルエステル樹脂などが挙げられる。
これらの樹脂は、１種を単独で、または必要に応じて任意の比率で２種以上混合して用いることができる。

【0081】

アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）の含有量は、樹脂の全量１００重量％中、１〜１００重量％の範囲から選択することが好ましく、通常５０〜１００重量％、好ましくは７０〜１００重量％、さらに好ましくは８０〜１００重量％である。
１重量％未満では、現像性と硬度、耐酸、透過率が不足し、高品質な塗膜が得られないといった問題が生じる場合がある。

【0082】

＜モノマー＞
本発明の樹脂組成物は、一般式（１）で示されるフルオレン骨格含有モノマー（Ｃ）を含む。モノマー（Ｃ）を含むことで、屈折率、および現像性に優れるものとすることができる。

【0083】

〔一般式（１）で示されるフルオレン骨格含有モノマー（Ｃ）〕
モノマー（Ｃ）は、下記一般式（１）で示される一般式（１）で示されるフルオレン骨格含有モノマーである。

【化19】

［一般式（１）中、Ｒ¹は水素原子、水酸基、フェニル基、トリル基、アミノ基、カルボキシ基、または−（ＣＨ₂）_nＣＨ₃で表されるアルキル基を示し、
Ｒ²は−Ｃ(Ａ)＝ＣＨ₂、 −ＣＯ−Ｃ(Ａ)＝ＣＨ₂、−(Ｂ)−Ｏ−ＣＯ−Ｃ(Ａ)＝ＣＨ₂、−(Ｂ)−Ｃ(Ａ)＝ＣＨ₂、−Ｏ−(Ｂ)−Ｏ−ＣＯ−Ｃ(Ａ)＝ＣＨ₂、−Ｏ−(Ｂ)−Ｃ(Ａ)＝ＣＨ₂、−ＳＨ、−(Ｂ)−ＣＯ−Ｃ(Ａ)＝ＣＨ₂、−Ｏ−(Ｂ)−ＣＯ−Ｃ(Ａ)＝ＣＨ₂、

【化20】

を示し、
（Ａ）は−Ｈまたは−ＣＨ₃であり、
（Ｂ）は（ＣＨ₂）_n、（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_n、（ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂）_n、（ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂）_n、または（ＯＣＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂）_nであり、
Ｒ³は水素原子、シアノ基、ハロゲン原子またはアルキル基を示す。
ｊ、ｋおよびｍは、互いに独立して０〜４の整数、ｊ＋ｋは０〜５の整数であり、ｎは１〜２０の整数である。］

【0084】

Ｒ²の置換位置は特に制限されず、フルオレンに対してｏ−，ｍ−又はｐ−位のいずれであってもよいが、ｍ−及び／又はｐ−位が好ましい。

【0085】

（Ａ）は−Ｈまたは−ＣＨ₃であり、現像性の点から（Ａ）は−Ｈが好ましい。
（Ｂ）は（ＣＨ₂）_n、（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_n、（ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂）_n、（ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂）_n、または（ＯＣＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂）_nであり、Ｒ⁴は水素原子、シアノ基、ハロゲン原子またはアルキル基であり、現像性の点から（Ｂ）は（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_n、（ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂）_n、（ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂）が好ましい。

【0086】

ただし、Ｒ³は、（Ｂ）が(ＯＣＨ₂ＣＨ₂)_n、(ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂)_n、(ＯＣＨ₂ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ₂)_n、または(ＯＣＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂)_nの場合、−Ｏ−(Ｂ)−Ｏ−ＣＯ−Ｃ(Ａ)＝ＣＨ₂、−Ｏ−(Ｂ)−Ｃ(Ａ)＝ＣＨ₂、−Ｏ−(Ｂ)−ＣＯ−Ｃ(Ａ)＝ＣＨ₂等のように、−Ｏ−（Ｂ）−となることはない。

【0087】

一般式（１）で示されるフルオレン骨格含有のモノマー（Ｃ）には、９，９−ビス（（メタ）アクリロイルオキシ−分岐アルコキシ−ジ乃至テトラアルキルフェニル）フルオレン類、９，９−ビス（（メタ）アクリロイルオキシ−ポリ分岐アルコキシ−ジアルキルフェニル）フルオレン類などが含まれる。

【0088】

９，９−ビス（（メタ）アクリロイルオキシ−分岐アルコキシ−ジ乃至テトラアルキル
フェニル）フルオレン類には、例えば、９，９−ビス（（メタ）アクリロイルオキシ−分
岐Ｃ３−４アルコキシ−ジアルキルフェニル）フルオレン類｛例えば、９，９−ビス［４
−（２−（メタ）アクリロイルオキシプロポキシ）−３，５−ジメチルフェニル］フルオ
レン、９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシプロポキシ）−２，５−ジ
メチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシプ
ロポキシ）−２，６−ジメチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［３−（２−（メタ
）アクリロイルオキシプロポキシ）−２，４−ジメチルフェニル］フルオレン、９，９−
ビス［２−（２−（メタ）アクリロイルオキシプロポキシ）−３，４−ジメチルフェニル
］フルオレンなどの９，９−ビス（（メタ）アクリロイルオキシ−分岐Ｃ３−４アルコキ
シ−ジＣ１−４アルキルフェニル）フルオレン、好ましくは９，９−ビス（２−（メタ）
アクリロイルオキシプロポキシ−ジＣ１−４アルキルフェニル）フルオレン｝などの９，
９−ビス（（メタ）アクリロイルオキシ−分岐アルコキシ−ジアルキルフェニル）フルオ
レン類が含まれる。

【0089】

９，９−ビス（（メタ）アクリロイルオキシ−ポリ分岐アルコキシ−ジ乃至テトラアル
キルフェニル）フルオレン類には、例えば、９，９−ビス（（メタ）アクリロイルオキシ−ジ分岐Ｃ３−４アルコキシ−ジアルキルフェニル）フルオレン類｛例えば、９，９−ビス｛４−［２−（２−（メタ）アクリロイルオキシプロポキシ）プロポキシ］−３，５−ジメチルフェニル｝フルオレンなどの９，９−ビス（（メタ）アクリロイルオキシ−ジ分岐Ｃ３−４アルコキシ−ジＣ１−４アルキルフェニル）フルオレン、好ましくは９，９−ビス［２−（２−（メタ）アクリロイルオキシプロポキシ）プロポキシ−ジＣ１−４アルキルフェニル］フルオレン｝などの９，９−ビス（（メタ）アクリロイルオキシ−ジ分岐アルコキシ−ジアルキルフェニル）フルオレン類などが含まれる。

【0090】

一般式（１）で示されるフルオレン骨格含有のモノマー（Ｃ）は、市販品を使用することができ、具体的には、ＮＫエステルＡ−ＢＰＥＦ、ＮＫエステルＡ−ＢＰＥＦ―４Ｅ（新中村化学社製）、ＡＳＦ−４００（新日鉄化学社製）、オグソールＥＡ−０２００（大阪ガスケミカル社製）等が挙げられる。

【0091】

このような一般式（１）で示されるフルオレン骨格含有のモノマー（Ｃ）を含むことで、酸化微粒子（Ａ）に対する相溶性が良化し、現像工程時に残渣が残るなどの不具合が起こりにくく、屈折率向上の効果が得られる。

【0092】

一般式（１）で示されるフルオレン骨格含有のモノマー（Ｃ）の含有量は、樹脂組成物の全固形分合計１００重量％中、５重量％以上、４０重量％未満が好ましい。含有量が５重量％未満の場合、充分な感度や現像性に対する耐性、酸化微粒子（Ａ）に対する相溶性の効果が得られにくい。また含有量が４０重量％以上だと、酸化微粒子（Ａ）や樹脂の含有量が低下し、屈折率と現像性のバランスが悪くなる。

【0093】

〔その他のモノマー〕
本発明においては、上記のモノマー（Ｃ）に加えて、他のモノマーを含んでいても良く、例えば、トリペンタエリスリトールオクタアクリレート、テトラペンタエリスリトールデカアクリレート、ペンタペンタエリスリトールドデカアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の各種アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステル等が挙げられる。

【0094】

また、酸基を有する多官能モノマーを含んでも良く、例えば、多価アルコールと（メタ）アクリル酸との遊離水酸基含有ポリ（メタ）アクリレート類と、ジカルボン酸類とのエステル化物；多価カルボン酸と、モノヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類とのエステル化物等を挙げることができる。具体例としては、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート等のモノヒドロキシオリゴアクリレートまたはモノヒドロキシオリゴメタクリレート類と、マロン酸、こはく酸、グルタル酸、テレフタル酸等のジカルボン酸類との遊離カルボキシル基含有モノエステル化物；プロパン−１，２，３−トリカルボン酸（トリカルバリル酸）、ブタン−１，２，４−トリカルボン酸、ベンゼン−１，２，３−トリカルボン酸、ベンゼン−１，３，４−トリカルボン酸、ベンゼン−１，３，５−トリカルボン酸等のトリカルボン酸類と、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のモノヒドロキシモノアクリレートまたはモノヒドロキシモノメタクリレート類との遊離カルボキシル基含有オリゴエステル化物等を挙げることができる。

【0095】

また、下記一般式（１０）により表わされる化合物も好ましく使用できる。
一般式（１０）：
（Ｈ₂Ｃ＝Ｃ(Ｒ¹¹)ＣＯＯ）_h−Ｘ−（ＯＣＯＣＨ(Ｒ¹¹)ＣＨ₂Ｓ(Ｒ¹²)ＣＯＯＨ）_i
[一般式（１０）中、Ｒ¹¹は水素原子またはメチル基、Ｒ¹²は炭素数１〜１２の炭化水素基、Ｘは（ｈ＋ｉ）価の炭素数３〜６０の有機基、ｈは２〜１８の整数、ｉは１〜３の整数を示す。]

【0096】

ここで、一般式（１０）で表される化合物は、例えば、以下の方法により容易に得ることができる。
（１）Ｘで表される有機基を与える化合物をアクリル酸とエステル化してアクリル化させた後、得られた化合物にメルカプト化合物を付加させる方法
（２）Ｘで表される有機基を与える化合物をポリイソシアネート化合物で変性させた後、得られた化合物に水酸基を有するアクリレート化合物でアクリル化させた後、得られた化合物にメルカプト化合物を付加させる方法
（３）Ｘで表される有機基を与える化合物をアクリル酸とエステル化してアクリル化させた後、ポリイソシアネート化合物で変性させ、得られた化合物にメルカプト化合物を付加させる方法。

【0097】

Ｘで表される有機基を与える化合物としては、ペンタエリスリトール、ペンタエリスリトールのカプロラクトン変性物、ペンタエリスリトールのポリイソシアネート変性物、及びジペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールのカプロラクトン変性物、ジペンタエリスリトールのポリイソシアネート変性物を挙げることができる。

【0098】

メルカプト化合物としては、例えば、メルカプト酢酸、２-メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、ｏ−メルカプト安息香酸、２−メルカプトニコチン酸、メルカプトコハク酸などが挙げられる。
これらのモノマーは、１種を単独で、または必要に応じて任意の比率で２種以上混合して用いることができる。

【0099】

＜シラン化合物＞
本発明の感光性樹脂組成物は、さらにシラン化合物を併用してもよい。シラン化合物を含むことでガラス基材、ＩＴＯなどとの密着性が向上するために好ましい。
シラン化合物としては、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。
これらのシラン化合物は、単独で、または必要に応じて任意の比率で２種以上混合して用いることができる。

【0100】

シラン化合物の中でも、アミドまたはウレタン骨格を有する、一般式（６）で示されるシラン化合物（Ｄ）を含むことが、現像性が向上するために好ましい。
〔シラン化合物（Ｄ）〕
シラン化合物（Ｄ）は、一般式（６）で示されるシラン化合物である。

【化21】

［一般式（６）中、Ｒ³¹は、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜３０のアルアルキル基、炭素数７〜３０のアルカリール基、
Ｘは、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基、炭素数１〜２０のアルコキシレン基、
Ｒ³²、Ｒ³³およびＲ³⁴は、互いに独立して、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜３０のアルアルキル基、炭素数７〜３０のアルカリール基、置換基を有するシロキサン基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、または水素原子である。］
Ｒ³¹が、アルキル基、アリール基、アルアルキル基、アルカリール基の場合、アミド骨格を有するシラン化合物となり、Ｒ³¹が、アルコキシ基、アリールオキシ基の場合、ウレタン骨格を有するシラン化合物となる。

【0101】

一般式（６）で示されるシラン化合物（Ｄ）としては、例えば（３−カルバメートエチル）プロピルトリエトキシシラン、（３−カルバメートエチル）プロピルトリメトキシシラン、（３−カルバメートエチル）プロピルトリプロパキシシラン、（３−カルバメートプロピル）プロピルトリエトキシシラン、（３−カルバメートプロピル）プロピルトリメトキシシラン、（３−カルバメートプロピル）プロピルトリプロパキシシラン、（３−カルバメートブチル）プロピルトリエトキシシラン、（３−カルバメートブチル)プロピルトリメトキシシラン、（３−カルバメートブチル)プロピルトリプロパキシシラン、（３−カルバメートブチル)ブチルトリプロパキシシラン、（３−カルバメートブチル）プロピルメチルジエトキシシラン、（３−カルバメートペンチル）プロピルトリエトキシシラン、（３−カルバメートヘキシル）プロピルトリエトキシシラン、３−カルバメートオクチル）ペンチルトリブトキシシラン、
（３−カルバメートエチル）プロピルシリルトリクロライド、（３−カルバメートエチル）プロピルトリメチルシラン、３−カルバメートエチル）プロピルジメチルシラン、３−カルバメートエチル）プロピルトリブチルシラン、３−カルバメートエチル）エチル-ｐ-キシレントリエトキシシラン、３−カルバメートエチル）-ｐ-フェニレントリエトキシシランなどが挙げられるが、これらに限られない。また一般式（６）で示されるシラン化合物（Ｄ）は、その加水分解によるシラノール化合物であっても、それらが縮合したポリオルガノシロキサン化合物でも良い。

【0102】

またシラン化合物（Ｄ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は２００以上５０００未満であることが、現像性の点からより好ましく、シラン化合物（Ｄ）の含有量は、樹脂組成物の固形分合計１００重量％中、１重量％以上２０重量％未満であることが、現像性の点からより好ましい。さらに好ましくは、１重量％以上１０重量％未満である。

【0103】

シラン化合物（Ｄ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が、２００以上の場合、入手性の観点から好ましく、５０００未満の場合、現像性が良好となるために好ましい。また、含有量が１重量％以上の場合、透過率と現像性が優れ、２０重量％未満の場合、基材への密着性や硬度だけでなく、現像性にも優れるために好ましい。

【0104】

イソシアネート基含有シラン化合物、例えば３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリプロポキシシランなどと比べると、一般式（６）で示されるシラン化合物（Ｄ）は耐熱性に優れているため塗膜が黄変しにくく、また化学的にも安定であるため経時安定性に優れ、経時後も現像性が損なわれることがない。

【0105】

＜着色剤（Ｅ）＞
本発明の樹脂組成物は、さらに着色剤（Ｅ）を用いることにより、パネルとした場合の色度ａ＊＝０、ｂ＊＝０となるように調整し、樹脂組成物により、塗膜の色相を補正することができる。
とくに、塗膜の形成工程、および樹脂組成物の構成成分によっては、塗膜が黄味の色相にずれる場合がある。このような場合には、着色剤（Ｅ）により色相調整を行うことによって、より優れた塗膜を形成する事ができるために好ましい。

【0106】

着色剤（Ｅ）としては、有機または無機の顔料（Ｅ１）および油溶性染料、酸性染料、直接染料、塩基性染料、媒染染料、酸性媒染染料等の染料（Ｅ２）が挙げられ、耐熱性の点で顔料（Ｅ１）が好ましい
着色剤（Ｅ）のなかでも、顔料（Ｅ１）は、色度シフトを補正する効果が大きく、なかでも赤色顔料、青色顔料、および紫色顔料からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む場合、塗膜の色相を適正な色度範囲とすることが容易となり、より優れた塗膜を形成する事ができるために好ましい。

【0107】

例えば、樹脂組成物が酸化物微粒子（Ａ）を含有する場合、酸化物微粒子（Ａ）の種類、含有量等にもよるが、色相について、ａ＊が−０．７〜−０．０１程度、ｂ＊が＋０．０１〜２．４程度シフトする場合がある。
このような場合、樹脂組成物の色相がａ＊＜０，ｂ＊＞０となるため、色相をａ＊＝０、ｂ＊＝０とするために、赤味（ａ＊が＋方向）かつ青味（ｂ＊が−方向）へ色相を調整するために、赤顔料、青顔料、および紫顔料からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む顔料を用いることが好ましく、紫顔料、あるいは青色顔料と赤色顔料を用いた場合、より色相に優れた塗膜とすることができるために好ましい。

【0108】

また着色剤（Ｅ）の含有量は、樹脂組成物の全固形分合計１００重量％中、０．００１重量％以上、１重量％未満が好ましい。含有量が０．００１重量％以上であれば、充分な色度調整の効果が得られ、また１重量％以下だと、色度調整の効果が充分であり、かつ透過率の低下もなく、好ましいものである。

【0109】

［顔料（Ｅ１）］
顔料（Ｅ１）としては、有機または無機の顔料を、単独で、または必要に応じて任意の比率で２種以上混合して用いることができる。顔料（Ｅ１）のなかでも、発色性が高く、且つ耐熱性の高い顔料、特に有機顔料が好ましい。
また、顔料（Ｅ１）のなかでも、赤顔料、青顔料、および紫顔料からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが、塗膜の色相を適正な色度範囲とすることが容易となり、好ましい。

【0110】

以下に、本発明の樹脂組成物に好ましく用いることのできる有機顔料の具体例を、カラーインデックス番号で示すが、これらに制限されるものではない。

【0111】

赤色顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１２、１４、１５、１６、１７、２１、２２、２３、３１、３２、３７、３８、４１、４７、４８、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４９、４９：１、４９：２、５０：１、５２：１、５２：２、５３、５３：１、５３：２、５３：３、５７、５７：１、５７：２、５８：４、６０、６３、６３：１、６３：２、６４、６４：１、６８、６９、８１、８１：１、８１：２、８１：３、８１：４、８３、８８、９０：１、１０１、１０１：１、１０４、１０８、１０８：１、１０９、１１２、１１３、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４７、１４９、１５１、１６６、１６８、１６９、１７０、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１７７、１７８、１７９、１８１、１８４、１８５、１８７、１８８、１９０、１９３、１９４、２００、２０２、２０６、２０７、２０８、２０９、２１０、２１４、２１６、２２０、２２１、２２４、２３０、２３１、２３２、２３３、２３５、２３６、２３７、２３８、２３９、２４２、２４３、２４５、２４７、２４９、２５０、２５１、２５３、２５４、２５５、２５６、２５７、２５８、２５９、２６０、２６２、２６３、２６４、２６５、２６６、２６７、２６８、２６９、２７０、２７１、２７２、２７３、２７４、２７５、２７６などを挙げることができる。これらの中でも、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、１２２、１６８、１７７、２０２、２０６、２０７、２０９、２２４、２４２、または２５４であり、更に好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、２０９、２２４、２４２、または２５４である。

【0112】

青色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントブルー１、１：２、９、１４、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、１７、１９、２５、２７、２８、２９、３３、３５、３６、５６、５６：１、６０、６１、６１：１、６２、６３、６６、６７、６８、７１、７２、７３、７４、７５、７６、７８、７９などを挙げることができる。これらの中でも、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、または１５：６であり、更に好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６である。

【0113】

紫色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、１：１、２、２：２、３、３：１、３：３、５、５：１、１４、１５、１６、１９、２３、２５、２７、２９、３１、３２、３７、３９、４２、４４、４７、４９、５０などを挙げることができる。これらの中でも、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、または２３であり、更に好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３である。

【0114】

緑色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントグリーン１、２、４、７、８、１０、１３、１４、１５、１７、１８、１９、２６、３６、４５、４８、５０、５１、５４、５５または５８を挙げることができる。これらの中でも、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６または５８である。

【0115】

黄色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１、１：１、２、３、４、５、６、９、１０、１２、１３、１４、１６、１７、２４、３１、３２、３４、３５、３５：１、３６、３６：１、３７、３７：１、４０、４１、４２、４３、４８、５３、５５、６１、６２、６２：１、６３、６５、７３、７４、７５，８１、８３、８７、９３、９４、９５、９７、１００、１０１、１０４、１０５、１０８、１０９、１１０、１１１、１１６、１１７、１１９、１２０、１２６、１２７、１２７：１、１２８、１２９、１３３、１３４、１３６、１３８、１３９、１４２、１４７、１４８、１５０、１５１、１５３、１５４、１５５、１５７、１５８、１５９、１６０、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１６７、１６８、１６９、１７０、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８２、１８３、１８４、１８５、１８８、１８９、１９０、１９１、１９１：１、１９２、１９３、１９４、１９５、１９６、１９７、１９８、１９９、２００、２０２、２０３、２０４、２０５、２０６、２０７、２０８などを挙げることができる。これらの中でも、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、１１７、１２９、１３８、１３９、１５０、１５４、１５５、１８０、または１８５であり、更に好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、１３８、１３９、１５０、または１８０である。

【0116】

《顔料（Ｅ１）の微細化》
本発明の樹脂組成物に使用する顔料（Ｅ１）は、微細化して用いることが好ましい。微細化方法は特に限定されるものではなく、例えば湿式磨砕、乾式磨砕、溶解析出法いずれも使用でき、本発明で例示するように湿式磨砕の１種であるニーダー法によるソルトミリング処理等を行い微細化することができる。顔料のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）により求められる平均一次粒子径は５〜９０ｎｍの範囲であることが好ましい。５ｎｍよりも小さくなると有機溶剤中への分散が困難になり、９０ｎｍよりも大きくなると十分なコントラスト比を得ることができない。このような理由から、より好ましい平均一次粒子径は１０〜７０ｎｍの範囲である。

【0117】

ソルトミリング処理とは、顔料と水溶性無機塩と水溶性有機溶剤との混合物を、ニーダー、２本ロールミル、３本ロールミル、ボールミル、アトライター、サンドミル等の混練機を用いて、加熱しながら機械的に混練した後、水洗により水溶性無機塩と水溶性有機溶剤を除去する処理である。水溶性無機塩は、破砕助剤として働くものであり、ソルトミリング時に無機塩の硬度の高さを利用して顔料が破砕される。顔料をソルトミリング処理する際の条件を最適化することにより、一次粒子径が非常に微細であり、また、分布の幅がせまく、シャープな粒度分布をもつ顔料を得ることができる。

【0118】

水溶性無機塩としては、塩化ナトリウム、塩化バリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム等を用いることができるが、価格の点から塩化ナトリウム（食塩）を用いるのが好ましい。水溶性無機塩は、処理効率と生産効率の両面から、顔料（Ｅ１）１００重量部に対し、５０〜２０００重量部用いることが好ましく、３００〜１０００重量部用いることが最も好ましい。

【0119】

水溶性有機溶剤は、顔料及び水溶性無機塩を湿潤する働きをするものであり、水に溶解（混和）し、かつ用いる無機塩を実質的に溶解しないものであれば特に限定されない。ただし、ソルトミリング時に温度が上昇し、溶剤が蒸発し易い状態になるため、安全性の点から、沸点１２０℃以上の高沸点溶剤が好ましい。例えば、２−メトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、２−（イソペンチルオキシ）エタノール、２−（ヘキシルオキシ）エタノール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、液状のポリエチレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、液状のポリプロピレングリコール等が用いられる。水溶性有機溶剤は、顔料（Ｅ１）１００重量部に対し、５〜１０００重量部用いることが好ましく、５０〜５００重量部用いることが最も好ましい。

【0120】

顔料をソルトミリング処理する際には、必要に応じて樹脂を添加してもよい。用いられる樹脂の種類は特に限定されず、天然樹脂、変性天然樹脂、合成樹脂、天然樹脂で変性された合成樹脂等を用いることができる。用いられる樹脂は、室温で固体であり、水不溶性であることが好ましく、かつ上記有機溶剤に一部可溶であることがさらに好ましい。樹脂の使用量は、顔料（Ｅ１）１００重量部に対し、５〜２００重量部の範囲であることが好ましい。

【0121】

顔料分散体を作製するときには、顔料の凝集を防ぎ、顔料が微細に分散した状態を維持するため、顔料誘導体を添加することが好ましい。顔料誘導体の含有量は、顔料１００重量部に対し、好ましくは０．５重量部以上、さらに好ましくは１重量部以上、最も好ましくは３重量部以上である。また、耐熱性、耐光性の観点から、顔料（Ｅ１）１００重量部に対し、好ましくは４０重量部以下、最も好ましくは３５重量部以下である。

【0122】

［染料（Ｅ２）］
本発明の着色樹脂組成物は、着色剤（Ｅ）として染料（Ｅ２）も好ましく用いられる。
染料（Ｅ２）は単独で、または必要に応じて任意の比率で２種以上混合して用いてもよく、前述の顔料（Ｅ１）と併用しても良い。さらに、必要に応じて添加される酸化チタン等、タッチパネル構成部材の色度補正の観点から特に、赤染料、青染料、および紫染料からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。

【0123】

染料（Ｅ２）の形態としては、油溶性染料、酸性染料、直接染料、塩基性染料、媒染染料、または酸性媒染染料等の各種染料のいずれかの形態を有するものが挙げられる。
また前記染料をレーキ化して用いる場合や、染料と含窒素化合物との造塩化合物等の形態であっても良い。

【0124】

染料（Ｅ２）としては、一般的に染料と言われるものであれば特に制約はないが、中でも、トリフェニルメタン系染料、ジフェニルメタン系染料、キノリン系染料、チアジン系染料、チアゾール系染料、キサンテン系染料、フラビン系染料、オーラミン系染料、サフラニン系染料、フロキシン系染料、メチレンブルー系染料等を用いることができる。

【0125】

染料（Ｅ２）は、良好な分光特性を有し、発色性に優れるものの、耐光性、耐熱性に問題があり、高い信頼性が要求されるタッチパネルの構成部材として用いるには、その特性は十分なものではない場合がある。
そのため、これらの欠点を改善するために、塩基性染料の形態の場合は、有機酸や過塩素酸を用いて造塩化した造塩化合物にて用いることが好ましい。有機酸としては、有機スルホン酸、有機カルボン酸を用いることが好ましい。中でもトビアス酸等のナフタレンスルホン酸、過塩素酸を用いることが耐性の面で好ましい。
また、酸性染料、直接染料の形態の場合は、四級アンモニウム塩化合物、三級アミン化合物、二級アミン化合物、一級アミン化合物等、及びこれらの官能基を有する樹脂成分を用いて造塩化した造塩化合物として用いること、あるいはスルホンアミド化してスルホン酸アミド化合物とした造塩化合物として用いることが耐性の面で好ましい。

【0126】

＜着色剤（Ｅ）の添加方法＞
着色剤（Ｅ）の添加方法としては、着色剤をそのまま本発明の樹脂組成物に添加、または樹脂などの着色剤担体および／または溶剤中に混合した着色組成物として添加等、どのような方法を用いても制限されないが、中でも樹脂組成物の透明性に優れる点で、着色組成物として添加することが好ましい。

【0127】

着色組成物は、着色剤（Ｅ）を、樹脂（Ｂ）と併用することの出来るその他の樹脂として上述した熱可塑性樹脂や、エチレン性不飽和二重結合を有する樹脂等の樹脂などの着色剤担体および／または溶剤中に、好ましくは分散助剤と一緒に、ニーダー、２本ロールミル、３本ロールミル、ボールミル、横型サンドミル、縦型サンドミル、アニュラー型ビーズミル、またはアトライター等の各種分散手段を用いて微細に分散して製造することができる（着色剤分散体）。２種以上の着色剤を含む場合には、これらの着色剤等を同時に着色剤担体に分散しても良いし、別々に着色材担体に分散したものを混合しても良い。また、染料（Ｅ２）等により、着色剤の溶解性が高い場合、具体的には使用する溶剤への溶解性が高く、攪拌により溶解、異物が確認されない状態であれば、上記のような微細に分散して製造する必要はない。

【0128】

（分散助剤）
着色剤を着色剤担体中に分散する際に、適宜、色素誘導体、樹脂型分散剤、界面活性剤等の分散助剤を含有してもよい。分散助剤は、分散後の着色剤の再凝集を防止する効果が大きいので、分散助剤を用いて着色剤を着色剤担体中に分散してなる着色組成物は、明度、コントラスト比、および粘度安定性が良好になる。

【0129】

色素誘導体としては、有機顔料、アントラキノン、アクリドンまたはトリアジンに、塩基性置換基、酸性置換基、または置換基を有していても良いフタルイミドメチル基を導入した化合物があげられ、例えば、特開昭６３−３０５１７３号公報、特公昭５７−１５６２０号公報、特公昭５９−４０１７２号公報、特公昭６３−１７１０２号公報、特公平５−９４６９号公報、特開２００１−３３５７１７号公報、特開２００３−１２８６６９号公報、特開２００４−０９１４９７号公報、特開２００７−１５６３９５号公報、特開２００８−０９４８７３号公報、特開２００８−０９４９８６号公報、特開２００８−０９５００７号公報、特開２００８−１９５９１６号公報、特許第４５８５７８１号公報等に記載されているものを使用でき、これらは単独または２種類以上を混合して用いることができる。色素誘導体を使用する場合、明度の観点から、キノフタロン骨格、アゾ骨格を有するものが好ましい。

【0130】

色素誘導体の含有量は、分散性向上の観点から、着色剤（Ｅ）１００重量部に対し、好ましくは０．５重量部以上、さらに好ましくは１重量部以上、最も好ましくは３重量部以上である。また、耐熱性、耐光性の観点から、好ましくは４０重量部以下、さらに好ましくは３５重量部以下である。

【0131】

樹脂型分散剤は、着色剤に吸着する性質を有する着色剤親和性部位と、着色剤担体と相溶性のある部位とを有し、着色剤に吸着して着色剤の着色剤担体への分散を安定化する働きをするものである。樹脂型分散剤として具体的には、ポリウレタン、ポリアクリレート等のポリカルボン酸エステル、不飽和ポリアミド、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸（部分）アミン塩、ポリカルボン酸アンモニウム塩、ポリカルボン酸アルキルアミン塩、ポリシロキサン、長鎖ポリアミノアマイドリン酸塩、水酸基含有ポリカルボン酸エステルや、これらの変性物、ポリ（低級アルキレンイミン）と遊離のカルボキシル基を有するポリエステルとの反応により形成されたアミドやその塩等の油性分散剤、（メタ）アクリル酸−スチレン共重合体、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等の水溶性樹脂や水溶性高分子化合物、ポリエステル系、変性ポリアクリレート系、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド付加化合物、燐酸エステル系等が用いられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。

【0132】

市販の樹脂型分散剤としては、ビックケミー・ジャパン社製のＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１、１０３、１０７、１０８、１１０、１１１、１１６、１３０、１４０、１５４、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１６７、１６８、１７０、１７１、１７４、１８０、１８１、１８２、１８３、１８４、１８５、１９０、２０００、２００１、２００９、２０１０、２０２０、２０２５、２０５０、２０７０、２０９５、２１５０、２１５５、２１６３、２１６４またはＡｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−Ｕ、２０３、２０４、またはＢＹＫ−Ｐ１０４、Ｐ１０４Ｓ、２２０Ｓ、６９１９、２１１１６、２１３２４、２１４０７、２１７１５またはＬａｃｔｉｍｏｎ、Ｌａｃｔｉｍｏｎ−ＷＳまたはＢｙｋｕｍｅｎ等、日本ルーブリゾール社製のＳＯＬＳＰＥＲＳＥ−３０００、９０００、１３０００、１３２４０、１３６５０、１３９４０、１６０００、１７０００、１８０００、２００００、２１０００、２４０００、２６０００、２７０００、２８０００、３１８４５、３２０００、３２５００、３２５５０、３３５００、３２６００、３４７５０、３５１００、３６６００、３８５００、４１０００、４１０９０、５３０９５、５５０００、５６０００、７６５００等、チバ・ジャパン社製のＥＦＫＡ−４６、４７、４８、４５２、４００８、４００９、４０１０、４０１５、４０２０、４０４７、４０５０、４０５５、４０６０、４０８０、４４００、４４０１、４４０２、４４０３、４４０６、４４０８、４３００、４３１０、４３２０、４３３０、４３４０、４５０、４５１、４５３、４５４０、４５５０、４５６０、４８００、５０１０、５０６５、５０６６、５０７０、７５００、７５５４、１１０１、１２０、１５０、１５０１、１５０２、１５０３、等、味の素ファインテクノ社製のアジスパーＰＡ１１１、ＰＢ７１１、ＰＢ８２１、ＰＢ８２２、ＰＢ８２４等が挙げられる。

【0133】

界面活性剤としては、ラウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ塩、ステアリン酸ナトリウム、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、スチレン−アクリル酸共重合体のモノエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル等のアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリエチレングリコールモノラウレート等のノニオン性界面活性剤；アルキル４級アンモニウム塩やそれらのエチレンオキサイド付加物等のカオチン性界面活性剤；アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン等のアルキルベタイン、アルキルイミダゾリン等の両性界面活性剤が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。

【0134】

樹脂型分散剤、界面活性剤を添加する場合には、着色剤（Ｅ）１００重量部に対し、好ましくは０．１〜５５重量部、さらに好ましくは０．１〜４５重量部である。樹脂型分散剤、界面活性剤の配合量が、０．１重量部未満の場合には、添加した効果が得られ難く、含有量が５５重量部より多いと、過剰な分散剤により分散に影響を及ぼすことがある。

【0135】

＜有機溶剤＞
有機溶剤としては、例えば１，２，３−トリクロロプロパン、１，３−ブタンジオール、１，３−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコールジアセテート、１，４−ジオキサン、２−ヘプタノン、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３，５，５−トリメチル−２−シクロヘキセン−１−オン、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メチル−１，３−ブタンジオール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、３−メトキシ−３−メチルブチルアセテート、３−メトキシブタノール、３−メトキシブチルアセテート、４−ヘプタノン、ｍ−キシレン、ｍ−ジエチルベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ｎ−ブチルアルコール、ｎ−ブチルベンゼン、ｎ−プロピルアセテート、Ｎ−メチルピロリドン、ｏ−キシレン、ｏ−クロロトルエン、ｏ−ジエチルベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｐ−クロロトルエン、ｐ−ジエチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、γ―ブチロラクトン、イソブチルアルコール、イソホロン、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノターシャリーブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジイソブチルケトン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノール、シクロヘキサノールアセテート、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ダイアセトンアルコール、トリアセチン、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、ベンジルアルコール、メチルイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノール、酢酸ｎ−アミル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、二塩基酸エステル、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ｎ−オクタノール、ｎ−ヘキサノール等が挙げられる。
これらの有機溶剤は、１種を単独で、または必要に応じて任意の比率で２種以上混合して用いることができる。

【0136】

これらの有機溶剤のなかでも、アルコール系溶剤を含むことが好ましい。アルコール系溶剤を含むことで一般式（６）で示されるシラン化合物（Ｄ）の安定性を良化することができるほか、シラン化合物の加水分解反応速度を適度にコントロールし、鉛筆硬度、基材密着性、およびエッチャント耐性に優れた塗膜を得ることができる。
さらに、アルコール系溶剤のなかでも、メタノール（ｂｐ６５℃）、エタノール（ｂｐ７８℃）、１−プロパノール（ｂｐ８３℃）、１−ブタノール（ｂｐ１１７℃）、エチレングリコールモノヘキシルエーテル（ｂｐ９８℃）等の７６０ｍｍＨｇにおける沸点が１３０℃未満のアルコール系溶剤を含むことが特に好ましい。

【0137】

アルコール系溶剤の含有量は、樹脂組成物の固形分１００重量部に対して２５〜３００重量部であることが好ましい。２５〜３００重量部の場合、成膜時の乾燥工程でアルコール系溶剤の乾燥時間が良好となるため、シラン化合物（Ｄ）の基材との反応が効率的に進行する。またアミドまたはウレタン骨格を有するシラン化合物（Ｄ）の自己縮合反応速度を良好に保ち、保存安定性が良化するほか、塗工性も良化するために好ましいものである。

【0138】

特に溶剤の乾燥性を考慮し、ダイコートや印刷法などにおいては１６０℃以上の高沸点溶剤を含むことが好ましく、たとえば、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール（ｂｐ１７４℃）、１，３−ブタンジオール（ｂｐ２０３℃）、３−メチル−１，３−ブタンジオール（ｂｐ２０３℃）、２−メチル−１，３−プロパンジオール（ｂｐ２１３℃）、ジイソブチルケトン（ｂｐ１６８．１℃）、エチレングリコールモノブチルエーテル（ｂｐ１７１．２℃）、エチレングリコールモノヘキシルエーテル（ｂｐ２０８．１℃）、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（ｂｐ１９１．５℃）、エチレングリコールジブチルエーテル（ｂｐ２０３．３℃）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（ｂｐ１９４．０℃）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（ｂｐ２０２．０℃）、ジエチレングリコールジエチルエーテル（ｂｐ１８８．４℃）、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル（ｂｐ２０７．３℃）、プロピレングリコールモノブチルエーテル（ｂｐ１７０．２℃）、プロピレングリコールジアセテート（ｂｐ１９０．０℃）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（ｂｐ１８７．２℃）、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル（ｂｐ１９７．８℃）、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル（ｂｐ２１２．０℃）、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（ｂｐ１７５℃）、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（ｂｐ２０６．３℃）、３−エトキシプロピオン酸エチル（ｂｐ１６９．７℃）、３−メトキシブチルアセテート（ｂｐ１７２．５℃）、３−メトキシ−３−メチルブチルアセテート（ｂｐ１８８℃）、γ−ブチロラクトン（ｂｐ２０４℃）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ｂｐ１６６．１℃）、Ｎ−メチルピロリドン（ｂｐ２０２℃）、ｐ−クロロトルエン（ｂｐ１６２．０℃）、ｏ−ジエチルベンゼン（ｂｐ１８３．４℃）、ｍ−ジエチルベンゼン（ｂｐ１８１．１℃）、ｐ−ジエチルベンゼン（ｂｐ１８３．８℃）、ｏ−ジクロロベンゼン（ｂｐ１８０．５℃）、ｍ−ジクロロベンゼン（ｂｐ１７３．０℃）、ｎ−ブチルベンゼン（ｂｐ１８３．３℃）、ｓｅｃ−ブチルベンゼン（ｂｐ１７８．３℃）、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン（ｂｐ１６９．１℃）、シクロヘキサノール（ｂｐ１６１．１℃）、シクロヘキシルアセテート（ｂｐ１７３℃）、メチルシクロヘキサノール（ｂｐ１７４℃）等が挙げられる。
１６０℃以上の高沸点溶剤は溶剤の全量を基準として５〜５０重量％が好ましい。

【0139】

溶剤は、本発明の樹脂組成物中の固形分合計１００重量部に対して、２００〜４０００重量部の量で用いることができる。

【0140】

＜光重合開始剤＞
本発明の樹脂組成物には、該組成物を紫外線照射により硬化させ、フォトリソグラフィー法により塗膜を形成するために、光重合開始剤を加えて溶剤現像型あるいはアルカリ現像型の樹脂組成物の形態で調製することができる。

【0141】

光重合開始剤としては、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン等のアセトフェノン系光重合開始剤、
１，２−オクタジオン−１−［４−（フェニルチオ）−，２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（ｏ−アセチルオキシム）等のオキシムエステル系光重合開始剤、
ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール等のベンゾイン系光重合開始剤、
ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン系光重合開始剤、
チオキサンソン、２−クロルチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソン等のチオキサンソン系光重合開始剤、
２，４，６−トリクロロ−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ピペロニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−スチリル−ｓ−トリアジン、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−（ピペロニル）−６−トリアジン、２，４−トリクロロメチル（４’−メトキシスチリル）−６−トリアジン等のトリアジン系光重合開始剤、
ボレート系光重合開始剤、カルバゾール系光重合開始剤、またはイミダゾール系光重合開始剤等が用いられる。
これらの光重合性化合物は、１種を単独で、または必要に応じて任意の比率で２種以上混合して用いることができる。

【0142】

なかでもアセトフェノン系光重合開始剤、およびオキシムエステル系光重合開始剤は、感度が高く、添加量が少なくて良いため、透過率が高くなることから、好ましい。

【0143】

アセトフェノン系光重合開始剤、オキシムエステル系光重合開始剤のなかでも、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン、１，２−オクタジオン−１−［４−（フェニルチオ）−，２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）］、とりわけ、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン、１，２−オクタジオン−１−［４−（フェニルチオ）−，２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）］は、加熱工程時に黄変がより小さく、塗膜としての透過率が高く、特に波長４００ｎｍ付近の透過率が高い樹脂組成物を提供することができるため、より好ましい。これらはそれぞれを単独で用いても良く、ともに含んでいても良い。
光重合開始剤は、樹脂組成物の固形分の合計１００重量％中、１〜３０重量％の量で用いることが好ましく、透過率の観点から１〜１０重量％の量で用いることがより好ましい。

【0144】

本発明の樹脂組成物は、さらに増感剤として、α−アシロキシエステル、アシルフォスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアンスラキノン、４，４’−ジエチルイソフタロフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン等の化合物を併用することもできる。
増感剤は、光重合開始剤１００重量部に対して、０．１〜１５０重量部の量で用いることができる。

【0145】

＜酸化防止剤＞
本発明の樹脂組成物には酸化防止剤を含有することができる。酸化防止剤は、加熱工程を経ることによる黄変等による透過率の低下を抑制することができる。そのため、酸化防止剤を含むことで、加熱工程時の黄変を防止し、透過率の高い塗膜を得る事ができる。

【0146】

本発明における「酸化防止剤」とは、紫外線吸収機能、ラジカル補足機能、または、過酸化物分解機能を有する化合物であればよく、具体的には、酸化防止剤としてヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、リン系、イオウ系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ヒドロキシルアミン系、サルチル酸エステル系、およびトリアジン系の化合物があげられ、公知の紫外線吸収剤、酸化防止剤等が使用できる。これらの酸化防止剤の中でも、塗膜の透過率と感度の両立の観点から、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤およびイオウ系酸化防止剤が好ましい。フェノール系のなかでも特に、立体障害性の高いヒンダードフェノール系酸化防止剤がより好ましい。

【0147】

［フェノール系酸化防止剤］
例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２，２−チオ−ジエチレンビス｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、トリエチレングリコール−ビス｛３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝、１，６−ヘキサンジオール−ビス｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝、ペンタエリスリチル−テトラキス｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ベンゼンなどが挙げられ、単独又は２種以上を使用してもよい。

【0148】

なかでも、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル、及びトリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレートからなる群から選ばれるヒンダードフェノール系酸化防止剤は、光硬化性の面から好ましい。

【0149】

［リン系酸化防止剤］
リン系酸化防止剤としては、市販されているものを使用できるが、トリス［２，４−ジ−（ｔｅｒｔ）−ブチルフェニル］ホスフィントリス［２−［［２，４，８，１０−テトラキス（１，１−ジメチルエチル）ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン−６−イル］オキシ］エチル］アミン、トリス［２−［（４，６，９，１１−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン−２−イル）オキシ］エチル］アミン、亜りん酸エチルビス（２，４−ジｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル） が挙げられ、 これらからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物であることが好ましく、これらは１種又は２種以上を使用することができる。

【0150】

［イオウ系酸化防止剤］
イオウ系酸化防止剤は分子中にイオウを含む酸化防止剤である。このような含イオウ系酸化防止剤としては市販されているものを使用できるが、３，３’−チオジプロパン酸ジ
オクタデシル、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジパルミチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、４，４’−チオビス−３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］が挙げられ、これらからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物であることが好ましく、これらは１種又は２種以上を使用することができる。

【0151】

これらの酸化防止剤は、１種を単独で、または必要に応じて任意の比率で２種以上混合して用いることができる。

【0152】

酸化防止剤の含有量は、樹脂組成物の固形分合計１００重量％中、０．１重量％以上４重量％未満であることが好ましい。０．１重量％より少ない場合は、酸化防止剤が不足するため黄変防止効果が得られにくく、４重量％より多い場合には紫外線露光時に発生するラジカルを補足してしまうため、感光性組成物の硬化が不十分となることがある。

【0153】

＜その他の成分＞
本発明の樹脂組成物には、その他必要に応じて単官能単量体、界面活性剤、貯蔵安定剤、レベリング剤、光安定剤などを使用することもできる。

【0154】

［貯蔵安定剤］
貯蔵安定剤としては、例えばベンジルトリメチルクロライド、ジエチルヒドロキシアミンなどの４級アンモニウムクロライド、乳酸、シュウ酸などの有機酸およびそのメチルエーテル、ｔ−ブチルピロカテコール、トリエチルホスフィン、トリフェニルフォスフィンなどの有機ホスフィン、亜リン酸塩等が挙げられる。貯蔵安定剤は、樹脂組成物の合計１００重量％中、０．１〜５重量％の量で用いることができる。

【0155】

［レベリング剤］
本発明の着色組成物には、透明基板上での組成物のレベリング性をよくするため、レベリング剤を添加することが好ましい。レベリング剤としては、主鎖にポリエーテル構造又はポリエステル構造を有するジメチルシロキサンが好ましい。主鎖にポリエーテル構造を有するジメチルシロキサンの具体例としては、東レ・ダウコーニング社製ＦＺ−２１２２、ビックケミー社製ＢＹＫ−３３０などが挙げられる。主鎖にポリエステル構造を有するジメチルシロキサンの具体例としては、ビックケミー社製ＢＹＫ−３１０、ＢＹＫ−３７０などが挙げられる。主鎖にポリエーテル構造を有するジメチルシロキサンと、主鎖にポリエステル構造を有するジメチルシロキサンとは、併用することもできる。レベリング剤の含有量は通常、樹脂組成物の合計１００重量％中、０．００３〜０．５重量％用いることが好ましい。

【0156】

レベリング剤として特に好ましいものとしては、分子内に疎水基と親水基を有するいわゆる界面活性剤の一種で、親水基を有しながらも水に対する溶解性が小さく、着色組成物に添加した場合、その表面張力低下能が低いという特徴を有し、さらに表面張力低下能が低いにも拘らずガラス板への濡れ性が良好なものが有用であり、泡立ちによる塗膜の欠陥が出現しない添加量において十分に帯電性を抑止できるものが好ましく使用できる。このような好ましい特性を有するレベリング剤として、ポリアルキレンオキサイド単位を有するジメチルポリシロキサンが好ましく使用できる。ポリアルキレンオキサイド単位としては、ポリエチレンオキサイド単位、ポリプロピレンオキサイド単位があり、ジメチルポリシロキサンは、ポリエチレンオキサイド単位とポリプロピレンオキサイド単位とを共に有していてもよい。

【0157】

また、ポリアルキレンオキサイド単位のジメチルポリシロキサンとの結合形態は、ポリアルキレンオキサイド単位がジメチルポリシロキサンの繰り返し単位中に結合したペンダント型、ジメチルポリシロキサンの末端に結合した末端変性型、ジメチルポリシロキサンと交互に繰り返し結合した直鎖状のブロックコポリマー型のいずれであってもよい。ポリアルキレンオキサイド単位を有するジメチルポリシロキサンは、東レ・ダウコーニング株式会社から市販されており、例えば、ＦＺ−２１１０、ＦＺ−２１２２、ＦＺ−２１３０、ＦＺ−２１６６、ＦＺ−２１９１、ＦＺ−２２０３、ＦＺ−２２０７が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

【0158】

レベリング剤には、アニオン性、カチオン性、ノニオン性、または両性の界面活性剤を補助的に加えることも可能である。界面活性剤は、２種以上混合して使用しても構わない。
レベリング剤に補助的に加えるアニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ塩、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、ステアリン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のモノエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルなどが挙げられる。

【0159】

レベリング剤に補助的に加えるカオチン性界面活性剤としては、アルキル４級アンモニウム塩やそれらのエチレンオキサイド付加物が挙げられる。レベリング剤に補助的に加えるノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリエチレングリコールモノラウレートなどの；アルキルジメチルアミノ酢酸ベタインなどのアルキルベタイン、アルキルイミダゾリンなどの両性界面活性剤、また、フッ素系やシリコーン系の界面活性剤が挙げられる。

【0160】

＜樹脂組成物の製法＞
本発明の樹脂組成物は、酸化物微粒子（Ａ）、樹脂（Ｂ）、アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）、モノマー（Ｃ）と、有機溶剤および必要に応じて、シラン化合物（Ｄ）、着色剤（Ｅ）、その他のモノマー、光重合開始剤、酸化防止剤、レベリング剤、その他の成分等を攪拌・混合して得ることが出来る。
本発明の樹脂組成物は、遠心分離、焼結フィルタ、メンブレンフィルタ等の手段にて、５μｍ以上の粗大粒子、好ましくは１μｍ以上の粗大粒子、さらに好ましくは０．５μｍ以上の粗大粒子および混入した塵、異物の除去を行うことが好ましい。

【0161】

＜＜塗膜＞＞
本発明による樹脂組成物をガラス基材、ＩＴＯ上、モリブデン上、その他の金属膜上、有機膜上などにスピンコートなどの回転塗布、ダイコートなどの流延塗布、ロールコートによる塗布、ロール転写法による塗布などにより塗膜を形成することができ、印刷法またはフォトリソグラフィー法により、製造することができる。
なかでもフォトリソグラフィー法により製造することが好ましい。

【0162】

フォトリソグラフィー法により塗膜を形成する場合は、溶剤現像型あるいはアルカリ現像型として調製した感光性樹脂組成物を、透明基板上に、スプレーコートやスピンコート、スリットコート、ロールコート等の塗布方法により塗布する。必要により乾燥された膜には、この膜と接触あるいは非接触状態で設けられた所定のパターンを有するマスクを通して紫外線露光を行う。その後、溶剤またはアルカリ現像液に浸漬するかもしくはスプレーなどにより現像液を噴霧して未硬化部を除去し、硬化塗膜とすることができる。さらに、感光性樹脂組成物の重合を促進するため、必要に応じて加熱を施すこともできる。

【0163】

現像に際しては、アルカリ現像液として炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水溶液が使用され、ジメチルベンジルアミン、トリエタノールアミン等の有機アルカリを用いることもできる。また、現像液には、消泡剤や界面活性剤を添加することもできる。
なお、紫外線露光感度を上げるために、上記感光性樹脂組成物を塗布乾燥後、水溶性あるいはアルカリ水溶性樹脂、例えばポリビニルアルコールや水溶性アクリル樹脂等を塗布乾燥し酸素による重合阻害を防止する膜を形成した後、紫外線露光を行うこともできる。

【0164】

また、本発明の樹脂組成物は、保護膜用途、平坦膜用途、絶縁膜用途、反射防止膜用途、のいずれで使用されても良く、また膜形成もタッチパネル、液晶表示装置、有機ＥＬ装置いずれで形成されても良く、高屈折率でかつ良好な現像性を有するため、保護膜、平坦膜、絶縁膜、または反射防止膜の用途を兼ね備えて使用することが出来る。

【実施例】

【0165】

以下に、実施例により本発明を説明する。なお、実施例中の「部」および「％」とは、それぞれ「重量部」および「重量％」を表す。
実施例に先立ち、樹脂の重量平均分子量、樹脂の酸価、シラン化合物（Ｄ）の重量平均分子量、および顔料の平均一次粒子径の測定法について説明する。

【0166】

（樹脂の重量平均分子量）
樹脂の重合平均分子量（Ｍｗ）は、ＴＳＫｇｅｌカラム（東ソー社製）を用い、ＲＩ検出器を装備したＧＰＣ（東ソー社製、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）で、展開溶媒にＴＨＦを用いて測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）である。

【0167】

（樹脂の酸価）
樹脂溶液０．５〜１ｇに、アセトン８０ｍｌおよび水１０ｍｌを加えて攪拌して均一に溶解させ、０．１ｍｏｌ／ＬのＫＯＨ水溶液を滴定液として、自動滴定装置（「ＣＯＭ−５５５」平沼産業製）を用いて滴定し、樹脂溶液の酸価を測定した。そして、樹脂溶液の酸価と樹脂溶液の固形分濃度から、樹脂の固形分あたりの酸価を算出した。

【0168】

（シラン化合物（Ｄ）の重量平均分子量（Ｍｗ））
樹脂の重合平均分子量（Ｍｗ）は、ＴＳＫｇｅｌカラム（東ソー社製）を用い、ＲＩ検出器を装備したＧＰＣ（東ソー社製、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）で、展開溶媒にＴＨＦを用いて測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）である。

【0169】

（顔料の平均一次粒子径の測定法）
顔料の平均一次粒子径は、透過型（ＴＥＭ）電子顕微鏡を使用して、電子顕微鏡写真から一次粒子の大きさを直接計測する方法で測定した。具体的には、個々の顔料の一次粒子の短軸径と長軸径を計測し、平均をその顔料一次粒子の粒径とした。次に、１００個以上の顔料粒子について、それぞれの粒子の体積（重量）を、求めた粒径の立方体と近似して求め、体積平均粒径を平均一次粒子径とした。

【0170】

続いて、実施例および比較例で用いた酸化物微粒子（Ａ）分散液、アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）溶液、シラン化合物（Ｄ）、着色剤（Ｅ）、顔料分散体、および染料含有溶液の製造方法について説明する。

【0171】

＜酸化物微粒子（Ａ）分散液の製造方法＞
（分散剤（Ｔｉ）の製造）
撹拌機、還流冷却管、ドライエアー導入管、温度計を備えた４口フラスコにビフェニルテトラカルボン酸二無水物（三菱化学（株）製）８０．０部、ペンタエリスリトールトリアクリレート（２）（日本化薬（株）製、商品名：ＫＡＹＡＲＡＤ ＰＥＴ−３０）２５０．０部、ヒドロキノン（和光純薬工業（株）製）０．１６部、シクロヘキサノン１４１．２部を仕込み、８５℃まで昇温した。次いで触媒として１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（東京化成工業（株）製）１．６５部を加え、８５℃で８時間撹拌した。その後、グリシジルメタクリレート（ダウ・ケミカル日本（株）製）７７．３部、シクロヘキサノン３３．９部を加え、次いで触媒として、ジメチルベンジルアミン（和光純薬工業（株）製）２．６５部を加え、８５℃で６時間撹拌し、室温まで冷却して反応を終了した。得られた反応溶液は淡黄色透明で、固形分７０％、重量平均分子量（Ｍｗ）が約３１３０であった。

【0172】

（分散剤（Ｚｒ）の製造）
撹拌機、還流冷却管、ドライエアー導入管、温度計を備えた４口フラスコにビフェニルテトラカルボン酸二無水物（三菱化学（株）製）８０．０部、ペンタエリスリトールトリアクリレート（１）（大阪有機化学工業（株）製、商品名：ビスコート＃３００）２５０．０部、ヒドロキノン（和光純薬工業（株）製）０．１６部、シクロヘキサノン１４１．２部を仕込み、８５℃まで昇温した。次いで触媒として１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（東京化成工業（株）製）１．６５部を加え、８５℃で８時間撹拌した。その後、グリシジルメタクリレート（ダウ・ケミカル日本（株）製）７７．３部、シクロヘキサノン３３．９部を加え、次いで触媒としてジメチルベンジルアミン（和光純薬工業（株）製）２．６５部を加え、８５℃で６時間撹拌し、室温まで冷却して反応を終了した。得られた反応溶液は淡黄色透明で、固形分７０％、重量平均分子量（Ｍｗ）が約２８３０であった。

【0173】

（酸化物微粒子分散液（Ａ−１、Ａ−２）の製造）
分散剤（Ｔｉ）、分散剤（Ｚｒ）を用い、表１に示す配合により金属酸化物分散を行ない、酸化物微粒子分散液を作成した（配合量は固形分量を示す）。分散方法は、前分散（ジルコニアビーズ（１．２５ｍｍ）をメディアとして用い、ペイントシェイカーで１時間分散）と、本分散（ジルコニアビーズ（０．１ｍｍ）をメディアとして用い、寿工業（株）製分散機ＵＡＭ−０１５で分散）の２段階で行なった。得られた酸化物微粒子分散体は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下ＰＧＭＥＡと略すことがある）で希釈して、表１の固形分に調整した。

【0174】

【表1】

【0175】

ＴｉＯ₂：石原産業（株）製「ＴＴＯ−５１（Ａ）」（平均一次粒子径：２０ｎｍ）
ＺｒＯ₂：日本電工（株）製「ＰＣＳ−６０」（平均一次粒子径：２０ｎｍ）
ＭＩＢＫ：メチルイソブチルケトン（協和発酵ケミカル（株）製）
メトブタ：３−メトキシ−１−ブタノール（ダイセル化学工業（株）製）

【0176】

＜アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）溶液の製造方法＞
（樹脂溶液（Ｂ−１）の調製）
温度計、冷却管、窒素ガス導入管、滴下管及び撹拌装置を備えたセパラブル４口フラスコに、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート７０．０部を仕込み、８０℃に昇温し、反応容器内を窒素置換した後、滴下管よりｎ−ブチルメタクリレート１３．３部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート４．６部、メタクリル酸４．３部、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート（東亞合成株式会社社製「アロニックスＭ１１０」）７．４部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．４部の混合を２時間かけて滴下した。滴下終了後、更に３時間反応を継続し、固形分３０重量％、重量平均分子量２６０００の樹脂溶液を得た。
室温まで冷却した後、樹脂溶液約２ｇをサンプリングして１８０℃、２０分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が２０重量％になるようにプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートを添加してアルカリ可溶性樹脂である、樹脂溶液（Ｂ−１）を得た。

【0177】

《樹脂（Ｂ１）溶液の製造方法》
（樹脂溶液（Ｂ１−１）の調製）
セパラブル４口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、撹拌装置を取り付けた反応容器にＰＧＭＥＡ７０．０部を仕込み、８０℃に昇温し、反応容器内を窒素置換した後、滴下管よりベンジルメタクリレート６７．２部、メタクリル酸１８．４部、ジシクロペンタニルメタクリレート１４．４部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．４部の混合物を２時間かけて滴下し重合反応を行った。滴下終了後、更に３時間反応を継続し、固形分３０重量％のアクリル樹脂溶液を得た。
室温まで冷却した後、樹脂溶液約２ｇをサンプリングして１８０℃、２０分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が４０重量％になるようにＰＧＭＥＡを添加し、樹脂溶液（Ｂ１−１）を調製した。固形分酸価は４６．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は３２０００であった。

【0178】

（樹脂溶液（Ｂ１−２）の調製）
樹脂溶液（Ｂ１−１）のジシクロペンタニルメタクリレートをジシクロペンテニルメタクリレートにした以外は樹脂溶液（Ｂ１−１）と同様の方法にて合成反応を行い、樹脂溶液（Ｂ１−２）を調製した。重量平均分子量は１２５００であった。

【0179】

（樹脂溶液（Ｂ１−３）の調製）
セパラブル４口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、撹拌装置を取り付けた反応容器にＰＧＭＥＡ１００部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら１２０℃に加熱して、同温度で滴下管よりスチレン５．２部、グリシジルメタクリレート３５．５部、ジシクロペンタニルメタクリレート４１．０部、アゾビスイソブチロニトリル１．０部の混合物を２．５時間かけて滴下し重合反応を行った。
次にフラスコ内を空気置換し、アクリル酸１７．０部にトリスジメチルアミノメチルフェノール０．３部、およびハイドロキノン０．３部を投入し、１２０℃で５時間反応を続け固形分酸価＝０．８となったところで反応を終了し、重量平均分子量が約１２０００の樹脂溶液を得た。
さらにテトラヒドロ無水フタル酸３０．４部、トリエチルアミン０．５部を加え１２０℃で４時間反応させ、不揮発分が４０％になるようにＰＧＭＥＡを添加し、樹脂（Ｂ１ａ）に該当する樹脂溶液（Ｂ１−３）を調製した。

【0180】

（樹脂溶液（Ｂ１−４）の調製）
セパラブル４口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、撹拌装置を取り付けた反応容器にＰＧＭＥＡ１８２部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら１００℃に加熱して、同温度で滴下管よりベンジルメタクリレート７０．５部、ジシクロペンタニルメタクリレート２２．０部、メタクリル酸４３．０部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１３６部、およびアゾビスイソブチロニトリル３．６部の混合物を２時間かけて滴下し、さらに１００℃で５時間撹拌して重合反応を行った。
次にフラスコ内を空気置換し、グリシジルメタクリレート３５．５部にトリスジメチルアミノメチルフェノール０．９部、およびハイドロキノン０．１４５部を投入し、１１０℃で６時間反応を続け固形分酸価＝０．８ｍｇＫＯＨ／ｇとなったところで反応を終了し、不揮発分が４０％になるようにＰＧＭＥＡを添加し、樹脂（Ｂ１ｂ）に該当する樹脂溶液（Ｂ１−４）を調製した。重量平均分子量は１３０００であった。

【0181】

＜シラン化合物（Ｄ）の製造方法＞
（シラン化合物（Ｄ−１）
反応槽として冷却管を付けたフラスコを準備し、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業製「ＫＢＥ−９００７」）１００ｇ、エタノール（キシダ化学社製）１００ｇをよく攪拌混合したものを準備し、窒素置換した後、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を６０℃まで昇温した。反応槽の温度が６０℃に安定してから、６時間攪拌した。ＦＴ−ＩＲスペクトルにより反応が終了したことを確認し、反応槽の温度を常温まで下げ、試料を窒素置換した容器に取り出し保管した。ゲルパーミュエ−ションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析装置（昭和電工株式会社製 Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ｓｙｓｔｅｍ）で分子量分布を分析した結果、重量平均分子量（Ｍｗ）が約２９３であった。

【0182】

（シラン化合物（Ｄ−２）
反応槽として冷却管を付けたフラスコを準備し、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業製「ＫＢＥ−９００７」）１００ｇ、エタノール（キシダ化学社製）５０ｇをよく攪拌混合したものを準備し、窒素置換した後、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を６０℃まで昇温した。反応槽の温度が６０℃に安定してから、８時間攪拌した。ＦＴ−ＩＲスペクトルにより反応が終了したことを確認し、反応槽の温度を常温まで下げ、固形分７９重量％の（３−カルバメートエチル）プロピルトリエトキシシランのエタノール溶液１５０ｇを得た。
ジムロート式冷却凝縮器、ディーンスターク、撹拌機、温度計を備えた１００ｍＬの四つ口フラスコを十分窒素置換したものを準備し、次いで前記（３−カルバメートエチル）プロピルトリエトキシシランのエタノール溶液１００ｇ、エタノール２５ｍＬ、酢酸ナトリウム０．０６ｇを仕込み、水１．３ｇをゆっくりと添加した。常圧下、３０〜４０℃で１時間熟成した後、還流下で２時間熟成した。熟成後常圧で徐々に溶媒を抜き出し、釜温が１０５℃に達した所で加熱を止め、冷却した。得られた溶液をろ過し、減圧下、１２０℃で１時間乾燥することで透明なオイル状生成物であるシロキサンオリゴマーが３５ｇ得られた。ゲルパーミュエ−ションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析装置（昭和電工株式会社製 Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ｓｙｓｔｅｍ）で分子量分布を分析した結果、重量平均分子量（Ｍｗ）が約４０００であった。

【0183】

＜着色剤（Ｅ）の製造方法＞
《顔料（Ｅ１）》
（青色微細化顔料（Ｅ−１））
フタロシアニン系青色顔料Ｃ．Ｉ．ピグメント ブルー １５：６（東洋インキ製造社製「リオノールブルーＥＳ」）１００部、粉砕した食塩８００部、およびジエチレングリコール１００部をステンレス製１ガロンニーダー（井上製作所製）に仕込み、７０℃で１２時間混練した。この混合物を温水３０００部に投入し、約７０℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約１時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗をくりかえして食塩および溶剤を除いた後、８０℃で２４時間乾燥し、９８部の青色微細化顔料（Ｅ−１）を得た。得られた顔料の平均一次粒子径は２８．３ｎｍであった。

【0184】

（赤色微細化顔料（Ｅ−２））
ジケトピロロピロール系赤色顔料Ｃ．Ｉ．ピグメント レッド ２５４（チバ・ジャパン社製「ＩＲＧＡＺＩＮ ＲＥＤ ２０３０」）１２０部、粉砕した食塩１０００部、およびジエチレングリコール１２０部をステンレス製１ガロンニーダー（井上製作所製）に仕込み、６０℃で１０時間混練した。この混合物を温水２０００部に投入し、約８０℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約１時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗をくりかえして食塩および溶剤を除いた後、８０℃で２４時間乾燥し、１１５部の赤色微細化顔料（Ｅ−２）を得た。得られた顔料の平均一次粒子径は２４．８ｎｍであった。

【0185】

（紫色微細化顔料（Ｅ−３））
ジオキサジン系紫色顔料Ｃ．Ｉ．ピグメント バイオレット ２３（Ｃｌａｒｉａｎｔ社製「Ｆａｓｔ Ｖｉｏｌｅｔ ＲＬ」）１２０部、粉砕した食塩１６００部、およびジエチレングリコール１００部をステンレス製１ガロンニーダー（井上製作所製）に仕込み、９０℃で１８時間混練した。この混合物を温水５０００部に投入し、約７０℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約１時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗をくりかえして食塩および溶剤を除いた後、８０℃で２４時間乾燥し、１１８部の紫色微細化顔料（Ｅ−３）を得た。得られた顔料の平均一次粒子径は２６．４ｎｍであった。

【0186】

《染料（Ｅ２）》
（キサンテン系造塩化合物（Ｅ−４））
下記の手順でＣ．Ｉ．アシッドレッド５２と側鎖にカチオン性基を有する樹脂とからなるキサンテン系造塩化合物（Ｅ−４）を製造した。
水２０００部に５１部のビニル系樹脂を添加し、十分に攪拌混合を行った後、６０℃に加熱した。一方、９０部の水に１０部のＣ．Ｉ．アシッドレッド５２を溶解させた水溶液を調製し、先ほどの樹脂溶液に少しずつ滴下した。滴下後、６０℃で１２０分攪拌し、十分に反応を行った。反応の終点確認としては濾紙に反応液を滴下して、にじみがなくなったところを終点として、造塩化合物が得られたものと判断した。攪拌しながら室温まで放冷した後、吸引濾過を行い、水洗後、濾紙上に残った造塩化合物を乾燥機にて水分を除去して乾燥し、３２部のＣ．Ｉ．アシッドレッド５２と側鎖にカチオン性基を有する樹脂との造塩化合物（Ｅ−４）を得た。このとき造塩化合物（Ｅ−４）中のＣ．Ｉ．アシッドレッド５２に由来する有効色素成分の含有量は２５重量％であった。

【0187】

＜顔料分散体の製造方法＞
（青色顔料分散体（Ｇ−Ｂ））
下記に示した組成の混合物を均一に撹拌混合した後、直径１ｍｍのジルコニアビーズを用いて、アイガーミル（アイガージャパン社製「ミニモデルＭ−２５０ ＭＫII」）で５時間分散した後、５μｍのフィルタで濾過し青色顔料分散体（Ｇ−Ｂ）を得た。

・青色微細化顔料（Ｅ−１） ：１８．０部
・銅フタロシアニン誘導体 ： ２．０部

【化22】

・樹脂型顔料分散剤 ： ８．０部
（ビックケミー・ジャパン社製 ＢＹＫ−１１１）
・樹脂溶液（Ｂ−１） ：６０．０部
・シクロヘキサノン ：１２．０部

【0188】

（赤色顔料分散体（Ｇ−Ｒ））
下記の組成の混合物を使用し、青色顔料分散体（Ｇ−Ｂ）と同様にして赤色顔料分散体（Ｇ−Ｒ）を得た。

・赤色微細化顔料（Ｅ−２） ：１０．０部
・アントラキノン系顔料(Ｃ．Ｉ．ピグメント レッド １７７) ： ２．０部
（チバ・ジャパン社製「クロモフタールレッドＡ２Ｂ」）
・ジケトピロロピロール系顔料誘導体 ： ４．０部

【化23】

・樹脂型顔料分散剤 ： ８．０部
（日本ルーブリゾール社製「ソルスパース ２００００」）
・樹脂溶液（Ｂ−１） ：６０．０部
・シクロヘキサノン ：１２．０部

【0189】

（紫色顔料分散体（Ｇ−Ｖ））
下記の組成の混合物を使用し、青色顔料分散体（Ｇ−Ｂ）と同様にして紫色顔料分散体（Ｇ−Ｖ）を得た。

・紫色微細化顔料（Ｅ−３） ：２０．０部
・樹脂型顔料分散剤 ： ８．０部
（ビックケミー・ジャパン社製 ＢＹＫ−１１１）
・樹脂溶液（Ｂ−１） ：６０．０部
・シクロヘキサノン ：１２．０部

【0190】

＜染料含有溶液の製造方法＞
（キサンテン系造塩化合物含有溶液（Ｇ−Ｖ２））
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、５．０μｍのフィルタで濾過し
キサンテン系造塩化合物含有溶液（Ｇ−Ｖ２）を作製した。

キサンテン系造塩化合物（Ｅ−４） ：２０．０部
ＰＧＭＥＡ ：８０．０部

【0191】

［実施例１］
（感光性組成物（Ｒ１））
下記組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、１μｍのフィルタで濾過して、樹脂組成物（Ｒ１）を得た。

酸化物微粒子（Ａ）；ＰＭＡ−ＳＴ ３．３３部
「ＰＭＡ−ＳＴ」（日産化学社製）；ケイ素の酸化物微粒子のＰＧＭＥＡ分散液（固型分３０％）
アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）；樹脂溶液（Ｂ−１） ３６．９８部
モノマー（Ｃ−１）；Ａ−ＢＰＥＦ ４．００部
「ＮＫエステルＡ−ＢＰＥＦ」（新中村化学社製）
光重合開始剤；ＯＸＥ−０１ ０．２０部
「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ−０１」（ＢＡＳＦ社製）；１，２−オクタジオン−１−［４−（フェニルチオ）−，２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）］）
レべリング剤；ＢＹＫ−３３０ ２％ １．００部
「ＢＹＫ−３３０」（ビックケミー社製）；ポリエーテル構造含有ジメチルシロキサンのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液（固型分２％に調整）
溶剤；シクロヘキサノン ５４．４９部

【0192】

［実施例２〜１８、比較例１〜３］
（樹脂組成物（Ｒ２〜Ｒ２２））
表２〜６に示した組成、および配合量（重量部）の混合物を均一になるように攪拌混合
した後、１μｍのフィルタで濾過し、樹脂組成物（Ｒ１）と同様の方法で、実施例２〜１
９、比較例１〜３にそれぞれ相当する樹脂組成物（Ｒ２〜Ｒ２２）を得た。
ただし、実施例１〜４、１３は参考例である。

【0193】

【表2】

【0194】

【表3】

【0195】

【表4】

【0196】

【表5】

【0197】

【表6】

【0198】

《酸化物微粒子（Ａ）分散液》
・ＰＭＡ−ＳＴ；「ＰＭＡ−ＳＴ」（日産化学社製）；ケイ素の酸化物微粒子のＰＧＭＥＡ分散液（固型分３０％）
・Ａｌ₂Ｏ₃溶液；酸化アルミニウム分散溶液（(株)ワコーケミカル社製）；固型分２３％酸化アルミニウム分散溶液, 粒径44nm
《その他の樹脂》
・ＭＷ−３０；「ニカラックＭＷ−３０」（株式会社三和ケミカル社製）
《一般式（１）で示されるフルオレン骨格含有のモノマー（Ｃ）》
・Ａ−ＢＰＥＦ；「ＮＫエステルＡ−ＢＰＥＦ」（新中村化学社製）
・ＡＳＦ−４００；「９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンのグリシジルエーテルのアクリル酸付加物」（新日鉄化学社製）
・ＥＡ−０２００；「オグソールＥＡ−０２００」（大阪ガスケミカル社製）
《その他のモノマー》
・ＤＰＣＡ３０；「ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣＡ３０」（日本化薬社製）
《ウレタンまたはアミド骨格を有するシラン化合物（Ｄ）》
・Ｕ−２０１；「ユリアーノＵ−２０１」（荒川化学工業(株)製）；ポリウレタン−シリカハイブリッド
《光重合開始剤》
・ＯＸＥ−０１；「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ−０１」（ＢＡＳＦ社製）
１，２−オクタジオン−１−［４−（フェニルチオ）−，２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）］

【0199】

《レベリング剤》
・ＢＹＫ−３３０ ２％；「ＢＹＫ−３３０」（ビックケミー社製）
ポリエーテル構造含有ジメチルシロキサンのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液（固型分２％に調整）

【0200】

＜樹脂組成物の評価＞
以下に示す評価方法にて樹脂組成物（Ｒ１〜Ｒ２２）をそれぞれ評価した。結果を表７〜１１に示す。

【0201】

（焼成後透過率の測定）
樹脂組成物（Ｒ１〜Ｒ２２）を、１００ｍｍ×１００ｍｍ、０．７ｍｍ厚のガラス基板（コーニング社製ガラス イーグル２０００）に、スピンコーターを用いて２３０℃２０分加熱後の仕上がり膜厚が２．０μｍとなるように塗布した基板を得た。次に、１１０℃に加熱したホットプレート上で２分間保持した後、超高圧水銀ランプを用いて、照度２０ｍＷ／ｃｍ²、露光量５０ｍＪ／ｃｍ²で紫外線露光を行った。塗布基板を２３０℃で２０分加熱、放冷した。室温に戻した基板を２６０℃で６０分加熱、放冷した。顕微分光光度計（オリンパス光学社製「ＯＳＰ−１００」）を用いて、得られた塗膜の波長４００ｎｍにおける透過率を液浸法にて求めた。膜厚は、アルバック社製の触針式膜厚計ＤＥＣＴＡＣ−３で測定した。
透過率 ９５％以上 ：非常に優れているレベル（判定◎）
透過率 ９２％以上 ：実用上優れているレベル（判定○）
透過率 ９０％以上 ：実用上問題ないレベル （判定△）
透過率 ９０％未満 ：実用には適さないレベル（判定×）

【0202】

（現像性の評価方法）
樹脂組成物（Ｒ１〜Ｒ２２）を、１００ｍｍ×１００ｍｍ、０．７ｍｍ厚のガラス基板（コーニング社製ガラス イーグル２０００）に、スピンコーターを用いて２３０℃２０分加熱後の仕上がり膜厚が２．０μｍとなるように塗布し、１１０℃に加熱したホットプレート上で２分間保持した、この塗布基板に対し超高圧水銀ランプを用いて、マスクパターンを通して照度２０ｍＷ／ｃｍ²、露光量５０ｍＪ／ｃｍ²で紫外線露光後、０．０４重量％水酸化カリウム水溶液（現像液温度２６℃）を使用して圧力０．２５ＭＰａのスプレーし、露光されていない部分の樹脂塗膜が溶解し、基板面が露出するまでの時間を測定し、また露出した部分に残渣があるかどうか顕微鏡で確認した。各実施例及び比較例の樹脂組成物について現像し、下記の基準で評価した。
「現像時間」
◎：２０秒未満
○：２０秒以上、６０秒未満
×：６０秒以上
「現像残渣」
現像部分に残渣なし。 ：実用レベル（判定○）
現像部分に残渣あり。 ：実用には適さないレベル（判定×）

【0203】

（屈折率の測定）
樹脂組成物（Ｒ１〜Ｒ２２）を、１００ｍｍ×１００ｍｍ、０．７ｍｍ厚のＰＥＮフィルムにバーコーターを用いて塗布したのち、１００℃で３０分加熱し乾燥させた。得られたフィルムをアッベ屈折計（アタゴ製、ＮＡＲ−４Ｔ）を用いて、波長５８９ｎｍの屈折率を測定した。

【0204】

（ａ＊およびｂ＊の測定）
前述の透過率の測定で得られた分光スペクトルをＬ＊ａ＊ｂ＊表色系に変換して、ａ＊およびｂ＊を得た。
√(ａ＊)^２ + (ｂ＊)^２ ＜ ６．０ ：非常に優れているレベル（判定◎）
６．０≦ √(ａ＊)^２ + (ｂ＊)^２ ＜ ６．５ ：実用上優れているレベル（判定○）
６．５≦ √(ａ＊)^２ + (ｂ＊)^２ ＜ ７．０ ：実用上問題ないレベル （判定△）
√(ａ＊)^２ + (ｂ＊)^２ ＞ ７．０ ：実用には適さないレベル（判定×）

【0205】

【表7】

【0206】

【表8】

【0207】

【表9】

【0208】

【表10】

【0209】

【表11】

【0210】

表７〜１１に示すように、酸化微粒子（Ａ）とアルカリ可溶性樹脂（Ｂ１）と、一般式（１）で示されるフルオレン骨格含有のモノマー（Ｃ）を樹脂組成物に含有することにより、透過率、現像性、屈折率においていずれも良好な結果となった。

【0211】

なかでも、実施例５〜８と実施例４を比較すると、構成単位(イ)〜(ハ)を含む樹脂（Ｂ１）である場合、現像性において非常に良好な結果であった。
なかでも、樹脂（Ｂ１ａ）あるいは樹脂（Ｂ１ｂ）を含有する実施例７、８は、さらに透過率にも優れていた。

【0212】

実施例９、１０と実施例８を比較すると、酸化物微粒子（Ａ）が、ジルコニウム、およびチタニウムから選ばれる少なくとも一つの元素の酸化物微粒子を含む場合の実施例９、１０が屈折率において、より良好な結果となった。

【0213】

実施例１１〜１３と実施例１０を比較すると、酸化物微粒子（Ａ）の含有量が、１０重量％以上の実施例１１〜１３が屈折率において、より良好な結果となった。

【0214】

実施例１４〜１６と実施例１２を比較すると、シラン化合物（Ｄ）を含む実施例１４〜１６が透過率において良好な結果となった。特に実施例１５〜１６はシラン化合物（Ｄ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が、２００以上５０００未満、かつ含有量が固形分中１重量％以上２０重量％未満の範囲内であるため、透過率に加えて現像性も良化している。

【0215】

実施例１７〜１９と実施例１５を比較すると、着色剤（Ｅ）を含む実施例１７〜１９が色相において、より良好な結果となった。

【0216】

以上の結果より、本願の着色組成物により、屈折率、現像性、透過率、色相に優れた塗膜を得ることができ、該塗膜は、保護膜、平坦膜、絶縁膜、または反射防止膜用として、優れた性能を有している事が確認できた。