特許第5991325号(P5991325)IP Force 特許公報掲載プロジェクト 2022.1.31 β版

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特許5991325レジスト上層膜形成用組成物、レジストパターン形成方法、化合物、化合物の製造方法及び重合体
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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】5991325
(24)【登録日】2016年8月26日
(45)【発行日】2016年9月14日
(54)【発明の名称】レジスト上層膜形成用組成物、レジストパターン形成方法、化合物、化合物の製造方法及び重合体
(51)【国際特許分類】
   G03F 7/11 20060101AFI20160901BHJP
   C08F 20/10 20060101ALI20160901BHJP
   C08F 20/68 20060101ALI20160901BHJP
【FI】
   G03F7/11 501
   C08F20/10
   C08F20/68
【請求項の数】14
【全頁数】60
(21)【出願番号】特願2013-543033(P2013-543033)
(86)(22)【出願日】2012年11月8日
(86)【国際出願番号】JP2012079041
(87)【国際公開番号】WO2013069750
(87)【国際公開日】20130516
【審査請求日】2015年7月16日
(31)【優先権主張番号】特願2011-247983(P2011-247983)
(32)【優先日】2011年11月11日
(33)【優先権主張国】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000004178
【氏名又は名称】JSR株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100120329
【弁理士】
【氏名又は名称】天野 一規
(72)【発明者】
【氏名】田中 希佳
(72)【発明者】
【氏名】峯岸 信也
(72)【発明者】
【氏名】草開 一憲
(72)【発明者】
【氏名】羽山 孝弘
【審査官】 中村 博之
(56)【参考文献】
【文献】 特開2011−221513(JP,A)
【文献】 特開2010−107793(JP,A)
【文献】 特開2007−140228(JP,A)
【文献】 特開2006−194962(JP,A)
【文献】 特開2005−107476(JP,A)
【文献】 特開2002−220420(JP,A)
【文献】 特開2002−155112(JP,A)
【文献】 特開平05−222128(JP,A)
(58)【調査した分野】(Int.Cl.,DB名)
G03F 7/11
C08F 20/10
C08F 20/68
CAplus/REGISTRY(STN)
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記式(1)で表される構造単位(I)を有する重合体を含む重合体成分、及び
溶媒
を含有するレジスト上層膜形成用組成物。
【化1】
(式(1)中、Rは、水素原子又は炭素数1〜20の1価の有機基である。Rは、単結合又は炭素数1〜20の2価の有機基である。Rは、水素原子又は炭素数1〜20の1価の有機基である。Rは、炭素数1〜5のパーフルオロアルキル基である。Rは、水素原子又は1価の塩基解離性基である。)
【請求項2】
上記式(1)におけるRの炭素数1〜20の2価の有機基が、炭素数1〜20の2価の鎖状炭化水素基、炭素数3〜20の2価の脂環式炭化水素基、又はこれらのうちの1種若しくは2種以上と−O−とを組み合わせた基である請求項1に記載のレジスト上層膜形成用組成物。
【請求項3】
上記式(1)におけるR及びRの1価の有機基が、1価の炭化水素基、この炭化水素基の炭素−炭素間に−O−、−CO−、−COO−、−NHCO−、−NH−SO−及び−S−からなる群より選ばれる少なくとも1種を含む1価のヘテロ原子含有基、又は上記炭化水素基及び上記ヘテロ原子含有基が有する水素原子の一部又は全部をフッ素原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基及びシアノ基からなる群より選ばれる少なくとも1種で置換した1価の基である請求項1に記載のレジスト上層膜形成用組成物。
【請求項4】
上記重合体成分が、上記重合体と同一又は異なる重合体中に、下記式(2)で表される構造単位(II)をさらに有する請求項1に記載のレジスト上層膜形成用組成物。
【化2】
(式(2)中、Rは、水素原子、メチル基、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である。Rfは、炭素数1〜20のフッ素化炭化水素基である。)
【請求項5】
上記重合体成分が、上記重合体と同一又は異なる重合体中に、下記式(3a)で表される基を含む構造単位、及び構造単位(I)以外の構造単位であって下記式(3b)で表される基を含む構造単位からなる群より選ばれる少なくとも1種の構造単位(III)をさらに有する請求項1に記載のレジスト上層膜形成用組成物。
【化3】
(式(3a)中、Rは、炭素数1〜20のフッ素化炭化水素基である。
式(3b)中、Rは、炭素数1〜20の1価の有機基である。Rは、炭素数1〜5のパーフルオロアルキル基である。)
【請求項6】
上記重合体成分が、上記重合体と同一又は異なる重合体中に、スルホ基を含む構造単位(IV)をさらに有する請求項1に記載のレジスト上層膜形成用組成物。
【請求項7】
上記重合体成分が、上記重合体と同一又は異なる重合体中に、カルボキシ基を含む構造単位及び下記式(v)で表される基を含む構造単位からなる群より選ばれる少なくとも1種の構造単位(V)をさらに有する請求項1に記載のレジスト上層膜形成用組成物。
【化4】
(式(v)中、Rは、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アルキル基、1価の脂環式炭化水素基、アルコキシ基、アシル基、アラルキル基又はアリール基である。上記アルキル基、脂環式炭化水素基、アルコキシ基、アシル基、アラルキル基及びアリール基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。Rは、−C(=O)−R、−S(=O)−R、−R−CN又は−R−NOである。R及びRは、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、フッ素化アルキル基、1価の脂環式炭化水素基、アルコキシ基、シアノ基、シアノメチル基、アラルキル基又はアリール基である。但し、R又はRとRとが互いに結合して環構造を形成していてもよい。R及びRは、それぞれ独立して、単結合、メチレン基又は炭素数2〜5のアルキレン基である。)
【請求項8】
上記溶媒が、エーテル系溶媒を含む請求項1に記載のレジスト上層膜形成用組成物。
【請求項9】
フォトレジスト組成物を用い、レジスト膜を形成する工程、
請求項1に記載のレジスト上層膜形成用組成物を用い、上記レジスト膜上にレジスト上層膜を積層する工程、
上記レジスト上層膜が積層されたレジスト膜を露光する工程、及び
上記露光されたレジスト膜を現像する工程
を有するレジストパターン形成方法。
【請求項10】
上記露光工程における露光が液浸露光である請求項9に記載のレジストパターン形成方法。
【請求項11】
上記露光工程で用いられる露光光が、遠紫外線、EUV又は電子線である請求項9に記載のレジストパターン形成方法。
【請求項12】
下記式(i)で表される化合物。
【化5】
(式(i)中、Rは、水素原子又は炭素数1〜20の1価の有機基である。R2aは、炭素数1〜16の2価の鎖状炭化水素基、又はこの鎖状炭化水素基と−O−とを組み合わせた基である。R2bは、炭素数1〜10の2価の炭化水素基である。Rは、水素原子又は炭素数1〜20の1価の有機基である。Rは、炭素数1〜5のパーフルオロアルキル基である。Rは、水素原子又は1価の塩基解離性基である。)
【請求項13】
下記式(i−a)で表されるジヒドロキシ化合物と、下記式(i−b)で表されるハロアルキルアクリル酸エステル化合物とを反応させる工程を有する下記式(i’)で表される化合物の製造方法。
【化6】
(式(i−a)、(i−b)及び(i’)中、Rは、水素原子又は炭素数1〜20の1価の有機基である。R2aは、炭素数1〜16の2価の鎖状炭化水素基、又はこの鎖状炭化水素基と−O−とを組み合わせた基である。R2bは、炭素数1〜10の2価の炭化水素基である。Rは、水素原子又は炭素数1〜20の1価の有機基である。Rは、炭素数1〜5のパーフルオロアルキル基である。Xは、ハロゲン原子である。)
【請求項14】
下記式(1A)で表される構造単位(I−A)を有する重合体。
【化7】
(式(1A)中、Rは、水素原子又は炭素数1〜20の1価の有機基である。R2aは、炭素数1〜16の2価の鎖状炭化水素基、又はこの鎖状炭化水素基と−O−とを組み合わせた基である。R2bは、炭素数1〜10の2価の炭化水素基である。Rは、水素原子又は炭素数1〜20の1価の有機基である。Rは、炭素数1〜5のパーフルオロアルキル基である。Rは、水素原子又は1価の塩基解離性基である。)
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、レジスト上層膜形成用組成物、レジストパターン形成方法、化合物、化合物の製造方法及び重合体に関する。
【背景技術】
【0002】
集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野においては、従来、化学増幅型レジストが利用されている。化学増幅型レジストでは、例えばエキシマレーザー光等の短波長の放射線などの照射によって露光部で酸を発生させ、その酸を触媒とする反応により露光部と未露光部とにおいてアルカリ現像液に対する溶解速度の差を生じさせることで、基板上にレジストパターンを形成する。
【0003】
このような化学増幅型レジストにおいて、さらに微細なレジストパターンを形成する方法として、レンズとレジスト膜との間を例えば純水やフッ素系不活性液体等の液浸媒体で満たした状態で露光を行う液浸露光法(リキッドイマージョンリソグラフィ)の利用が拡大しつつある。この液浸露光法によれば、レンズの開口数(NA)の拡大が可能となり、またNAを拡大した場合であっても焦点深度が低下しにくく、しかも高い解像性が得られるといった利点がある。
【0004】
一方、液浸露光法によるレジストパターン形成では、レジスト膜からの成分の溶出やレジスト膜表面に残存した液滴によるパターン欠陥を抑制すると共に、スキャンスピードの向上を図ることが要求されている。その要求を満足するための技術として、レジスト膜と液浸媒体との間に液浸露光用上層膜を設けることが提案されている(特開2006−91798号公報、国際公開第2008/47678号及び国際公開第2009/41270号参照)。これらの特許文献には、非水溶性かつアルカリ可溶性の重合体を用いてレジスト膜上に液浸露光用上層膜を形成し、液浸露光時には液浸露光用上層膜が有する撥水性によってレジスト膜成分の溶出抑制等を図ると共に、その後の現像工程において液浸露光用上層膜を現像液に溶解させることで、レジスト膜表面から液浸露光用上層膜を剥離することが開示されている。
【0005】
また、最近では、さらに微細なパターンを形成する方法として、上記エキシマレーザー光より短波長のEUV、電子線等(以下、「EUV等」ともいう)を用いたリソグラフィーが検討されている(特開2006−171440号公報、特開2011−16746号公報及び特開2010−204634号公報参照)。しかし、EUV等を用いたリソグラフィーの場合、露光を真空下で行う必要があるため、レジスト膜から発生するアウトガスを低減することが求められ、そのための技術として、レジスト膜の表面を被覆するEUV等用の上層膜を設けることが提案されている。この上層膜においても、EUV等の露光時などにはこの上層膜が有する撥水性によってアウトガス抑制等が高まると考えられ、また、その後の現像工程において上層膜を現像液に溶解させてレジスト膜表面から上層膜を剥離することが必要となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】特開2006−91798号公報
【特許文献2】国際公開第2008/47678号
【特許文献3】国際公開第2009/41270号
【特許文献4】特開2006−171440号公報
【特許文献5】特開2011−16746号公報
【特許文献6】特開2010−204634号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
ところで、上述の液浸上層膜及びEUV等用の上層膜のようなレジスト上層膜は高い撥水性を有しているのが望ましいが、レジスト上層膜の撥水性を高めようとすると、レジスト上層膜の現像液に対する溶解性が低下することがある。かかる場合、形成されるレジストパターンにおいて、パターン同士の一部が繋がるブリッジ欠陥や、現像残渣の付着によるブロッブ欠陥等の欠陥の発生を招くおそれがある。このように高い撥水性を示すレジスト上層膜を形成すること、及び形成されるレジストパターンにおいて欠陥の発生を抑制することを両立させるレジスト上層膜形成用組成物の開発が課題となっている。
【0008】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、高い撥水性を示すレジスト上層膜を形成でき、かつレジストパターンのブリッジ欠陥、ブロッブ欠陥等の欠陥の発生を抑制することができるレジスト上層膜形成用組成物、この組成物を用いるレジストパターン形成方法、上記組成物に好適な化合物、その製造方法及びこの化合物に由来する重合体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0009】
上記課題を解決するためになされた発明は、
下記式(1)で表される構造単位(I)を有する重合体(以下、「重合体(a)」ともいう)を含む重合体成分(以下、「[A]重合体成分」ともいう)、及び
溶媒(以下、「[B]溶媒」ともいう)
を含有するレジスト上層膜形成用組成物である。
【化1】
(式(1)中、Rは、水素原子又は炭素数1〜20の1価の有機基である。Rは、単結合又は炭素数1〜20の2価の有機基である。Rは、水素原子又は炭素数1〜20の1価の有機基である。Rは、炭素数1〜5のパーフルオロアルキル基である。Rは、水素原子又は1価の塩基解離性基である。)
【0010】
本発明のレジスト上層膜形成用組成物は、[A]重合体成分として、−CR(OR)で表される基(以下、「特定基(x)」ともいう)を含む構造単位(I)を有する重合体(a)を含有する。当該レジスト上層膜形成用組成物によれば、この重合体(a)が−COOR基とは別に、重合体鎖からRを介した特定の位置に上記特定基(x)を有することで、形成するレジスト上層膜は高い撥水性を発揮することができ、かつレジストパターンのブリッジ欠陥、ブロッブ欠陥等の欠陥の発生を抑制することができる。
【0011】
上記式(1)におけるRの炭素数1〜20の2価の有機基は、炭素数1〜20の2価の鎖状炭化水素基、炭素数3〜20の2価の脂環式炭化水素基、又はこれらのうちの1種若しくは2種以上と−O−とを組み合わせた基であることが好ましい。当該レジスト上層膜形成用組成物は、Rを上記特定基とすることで、上記効果を高めることができる。
【0012】
上記式(1)におけるR及びRの1価の有機基は、1価の炭化水素基、この炭化水素基の炭素−炭素間に−O−、−CO−、−COO−、−NHCO−、−NH−SO−及び−S−からなる群より選ばれる少なくとも1種を含む1価のヘテロ原子含有基、又は上記炭化水素基及び上記ヘテロ原子含有基が有する水素原子の一部又は全部をフッ素原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基及びシアノ基からなる群より選ばれる少なくとも1種で置換した1価の基であることが好ましい。当該レジスト上層膜形成用組成物は、R及びRを上記特定基とすることで、上記効果を高めることができる。
【0013】
[A]重合体成分は、重合体(a)と同一又は異なる重合体中に、下記式(2)で表される構造単位(II)をさらに有することが好ましい。
【化2】
(式(2)中、Rは、水素原子、メチル基、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である。Rfは、炭素数1〜20のフッ素化炭化水素基である。)
【0014】
このように、[A]重合体成分が構造単位(II)をさらに有することで、当該レジスト上層膜形成用組成物は、構造単位(I)が有する特定基(x)との相乗効果により、形成されるレジスト上層膜の撥水性を高めることができる。
【0015】
[A]重合体成分は、上記重合体と同一又は異なる重合体中に、下記式(3a)で表される基を含む構造単位、及び構造単位(I)以外の構造単位であって下記式(3b)で表される基を含む構造単位からなる群より選ばれる少なくとも1種の構造単位(III)をさらに有することが好ましい。
【化3】
(式(3a)中、Rは、炭素数1〜20のフッ素化炭化水素基である。
式(3b)中、Rは、炭素数1〜20の1価の有機基である。Rは、炭素数1〜5のパーフルオロアルキル基である。)
【0016】
当該レジスト上層膜形成用組成物は、[A]重合体成分が構造単位(III)をさらに有することで、形成されるレジスト上層膜の除去性を向上させることができる。
【0017】
[A]重合体成分は、重合体(a)と同一又は異なる重合体中に、スルホ基を含む構造単位(IV)をさらに有することが好ましい。当該レジスト上層膜形成用組成物は、[A]重合体成分が構造単位(IV)をさらに有することで、形成されるレジスト上層膜の除去性及び剥がれ耐性を向上させることができる。
【0018】
[A]重合体成分は、重合体(a)と同一又は異なる重合体中に、カルボキシ基を含む構造単位及び下記式(v)で表される基を含む構造単位からなる群より選ばれる少なくとも1種の構造単位(V)をさらに有することが好ましい。
【化4】
(式(v)中、Rは、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アルキル基、1価の脂環式炭化水素基、アルコキシ基、アシル基、アラルキル基又はアリール基である。上記アルキル基、脂環式炭化水素基、アルコキシ基、アシル基、アラルキル基及びアリール基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。Rは、−C(=O)−R、−S(=O)−R、−R−CN又は−R−NOである。R及びRは、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、フッ素化アルキル基、1価の脂環式炭化水素基、アルコキシ基、シアノ基、シアノメチル基、アラルキル基又はアリール基である。但し、R又はRとRとが互いに結合して環構造を形成していてもよい。R及びRは、それぞれ独立して、単結合、メチレン基又は炭素数2〜5のアルキレン基である。)
【0019】
当該レジスト上層膜形成用組成物は、[A]重合体成分が構造単位(V)をさらに有することで、形成されるレジスト上層膜の除去性及び剥がれ耐性を向上させることができる。
【0020】
[B]溶媒は、エーテル系溶媒を含むことが好ましい。上記重合体(a)は、上記構造単位(I)が有する特定基(x)に起因してエーテル系溶媒を含む[B]溶媒に可溶である。従って、上記[B]溶媒がエーテル系溶媒を含むことで、当該レジスト上層膜形成用組成物の粘度を低減することが可能となり、その結果、当該レジスト上層膜形成用組成物の塗布量を低減されることができ、コストの低減を図ることができる。
【0021】
本発明のレジストパターン形成方法は、
フォトレジスト組成物を用い、レジスト膜を形成する工程(以下、「(1)工程」ともいう)、
当該レジスト上層膜形成用組成物を用い、上記レジスト膜上にレジスト上層膜を積層する工程(以下、「(2)工程」ともいう)、
上記レジスト上層膜が積層されたレジスト膜を露光する工程(以下、「(3)工程」ともいう)、及び
上記露光されたレジスト膜を現像する工程(以下、「(4)工程」ともいう)
を有する。
当該レジストパターン形成方法によれば、上述の当該レジスト上層膜形成用組成物を用いるので、高い撥水性を示すレジスト上層膜を形成でき、かつレジストパターンのブリッジ欠陥、ブロッブ欠陥等の欠陥の発生を抑制することができる。
【0022】
上記露光工程における露光は液浸露光であることが好ましい。当該レジストパターン形成方法は、高い撥水性を示すレジスト上層膜を形成できるので、液浸露光の場合に特に好適に用いることができる。
【0023】
上記露光工程における露光光は、遠紫外線、EUV又は電子線であることが好ましい。当該レジストパターン形成方法は、高い撥水性を示すレジスト上層膜を形成できるので、液浸露光等の遠紫外線を露光光に用いる場合、また、レジスト膜からのアウトガス抑制が必要なEUV又は電子線を露光光に用いる場合に特に好適に用いることができる。
【0024】
本発明の化合物は、下記式(i)で表される。
【化5】
(式(i)中、Rは、水素原子又は炭素数1〜20の1価の有機基である。R2aは、炭素数1〜16の2価の鎖状炭化水素基、又はこの鎖状炭化水素基と−O−とを組み合わせた基である。R2bは、炭素数1〜10の2価の炭化水素基である。Rは、水素原子又は炭素数1〜20の1価の有機基である。Rは、炭素数1〜5のパーフルオロアルキル基である。Rは、水素原子又は1価の塩基解離性基である。)
【0025】
当該化合物(以下、「化合物(i)」ともいう)は、上記特定構造を有するので、例えば、当該レジスト上層膜形成用組成物を構成する重合体を与える単量体として好適に用いることができる。
【0026】
本発明の下記式(i’)で表される化合物の製造方法は、
下記式(i−a)で表されるジヒドロキシ化合物と、下記式(i−b)で表されるハロアルキルアクリル酸エステル化合物とを反応させる工程を有する。
【化6】
(式(i−a)、(i−b)及び(i’)中、Rは、水素原子又は炭素数1〜20の1価の有機基である。R2aは、炭素数1〜16の2価の鎖状炭化水素基、又はこの鎖状炭化水素基と−O−とを組み合わせた基である。R2bは、炭素数1〜10の2価の炭化水素基である。Rは、水素原子又は炭素数1〜20の1価の有機基である。Rは、炭素数1〜5のパーフルオロアルキル基である。Xは、ハロゲン原子である。)
【0027】
当該製造方法によれば、上記式(i’)で表される化合物を簡便かつ高収率で製造することができる。
【0028】
本発明の重合体は、
下記式(1A)で表される構造単位(I−A)を有する。
【化7】
(式(1A)中、Rは、水素原子又は炭素数1〜20の1価の有機基である。R2aは、炭素数1〜16の2価の鎖状炭化水素基、又はこの鎖状炭化水素基と−O−とを組み合わせた基である。R2bは、炭素数1〜10の2価の炭化水素基である。Rは、水素原子又は炭素数1〜20の1価の有機基である。Rは、炭素数1〜5のパーフルオロアルキル基である。Rは、水素原子又は1価の塩基解離性基である。)
【0029】
当該重合体は、上記特定の構造単位を有するので、例えば、当該レジスト上層膜形成用組成物を構成する重合体成分として好適に用いることができる。
【0030】
ここで、「有機基」とは、少なくとも1個の炭素原子を含む基をいう。
【発明の効果】
【0031】
以上説明したように、本発明のレジスト上層膜形成用組成物及びレジストパターン形成方法によれば、上記特定構造の構造単位を有する重合体を含有することで、高い撥水性を示すレジスト上層膜を形成でき、かつレジストパターンのブリッジ欠陥、ブロッブ欠陥等の欠陥の発生を抑制することができる。また、本発明の化合物は、このレジスト上層膜形成用組成物を構成する重合体を与える単量体として好適に用いることができ、本発明の化合物の製造方法によれば、この化合物を簡便かつ高収率で製造することができる。本発明の重合体は、このレジスト上層膜形成用組成物の重合体成分として好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【0032】
<レジスト上層膜形成用組成物>
本発明のレジスト上層膜形成用組成物は、[A]重合体成分及び[B]溶媒を含有する。また、当該レジスト上層膜形成用組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、任意成分を含有してもよい。以下、各成分について説明する。
【0033】
<[A]重合体成分>
[A]重合体成分は、上記式(1)で表される構造単位(I)を有する重合体(a)を含む。[A]重合体成分は、重合体(a)のみからなっていてもよく、重合体(a)以外にも、構造単位(I)を有さない重合体(b)を含んでいてもよい。[A]重合体成分は、重合体を1種又は2種以上含んでいてもよい。
【0034】
[A]重合体成分は、重合体(a)中に、構造単位(I)以外にも、上記式(2)で表される構造単位(II)、上記式(3a)で表される基を含む構造単位、及び構造単位(I)以外の構造単位であって上記式(3b)で表される基を含む構造単位からなる群より選ばれる少なくとも1種の構造単位(III)、スルホ基を含む構造単位(IV)、カルボキシ基を含む構造単位及び上記式(v)で表される基を含む構造単位からなる群より選ばれる少なくとも1種の構造単位(V)等をさらに有してもよい。また、[A]重合体成分が含んでいてもよい重合体(b)としては、例えば、上記構造単位(II)〜(V)等を有する重合体などが挙げられる。以下、各構造単位について説明する。
【0035】
[構造単位(I)]
構造単位(I)は、上記式(1)で表される構造単位である。[A]重合体成分が構造単位(I)を有し、−COOR基とは別に、重合体鎖からRを介して特定の位置に特定基(x)を有することで、当該レジスト上層膜形成用組成物は、高い撥水性を示すレジスト上層膜を形成することができ、かつレジストパターンのブリッジ欠陥、ブロッブ欠陥等の欠陥の発生を抑制することができる。
【0036】
上記式(1)中、Rは、水素原子又は炭素数1〜20の1価の有機基である。Rは、単結合又は炭素数1〜20の2価の有機基である。Rは、水素原子又は炭素数1〜20の1価の有機基である。Rは、炭素数1〜5のパーフルオロアルキル基である。Rは、水素原子又は1価の塩基解離性基である。
【0037】
及びRで表される炭素数1〜20の1価の有機基としては、例えば、炭素数1〜20の炭化水素基、この炭化水素基の炭素−炭素間にヘテロ原子を有する基を含む1価のヘテロ原子含有基、上記炭化水素基及び上記ヘテロ原子含有基が有する水素原子の一部又は全部を置換基で置換した1価の基等が挙げられる。上記1価の有機基は、上記ヘテロ原子を有する基及び置換基をそれぞれ1種又は2種以上含んでいてもよい。
【0038】
上記炭素数1〜20の炭化水素基としては、例えば、炭素数1〜20の1価の鎖状炭化水素基、炭素数3〜20の1価の脂環式炭化水素基、炭素数6〜20の1価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【0039】
上記炭素数1〜20の鎖状炭化水素基としては、例えば、
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等のアルキル基;
エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基等のアルケニル基;
エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基等のアルキニル基などが挙げられる。
【0040】
上記炭素数3〜20の脂環式炭化水素基としては、例えば、
シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等のシクロアルキル基;
シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、ノルボルネニル基等のシクロアルケニル基などが挙げられる。
【0041】
上記炭素数6〜20の芳香族炭化水素基としては、例えば、
フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基;
ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、アントリルメチル基等のアラルキル基などが挙げられる。
【0042】
上記ヘテロ原子を有する基としては、例えば、−O−、−CO−、−COO−、−S−、−CS−、−OCS−、−SCO−、−SCS−、−NH−、−CONH−、−CSNH−等が挙げられる。これらの中で、−O−、−CO−、−COO−、−NHCO−、−NH−SO−、−S−が好ましい。
【0043】
上記置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。これらの中で、フッ素原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、シアノ基が好ましい。
【0044】
としては、当該レジスト上層膜形成用組成物から形成されるレジスト上層膜の撥水性及び欠陥発生の抑制性がより高くなる観点から、水素原子、1価の鎖状炭化水素基、1価の脂環式炭化水素基、1価のフッ素化鎖状炭化水素基、1価のフッ素化脂環式炭化水素基が好ましく、水素原子、1価のパーフルオロアルキル基がより好ましく、水素原子、トリフルオロメチル基がさらに好ましく、トリフルオロメチル基が特に好ましい。
【0045】
としては、当該レジスト上層膜形成用組成物から形成されるレジスト上層膜の撥水性及び欠陥発生の抑制性がより高くなる観点から、水素原子、1価の鎖状炭化水素基、1価の脂環式炭化水素基、1価のフッ素化鎖状炭化水素基、1価のフッ素化脂環式炭化水素基が好ましく、メチル基、エチル基、ブチル基、シクロヘキシル基、ヘキサフルオロ−2−プロピル基がより好ましい。Rは、当該レジスト上層膜形成用組成物から形成されるレジスト上層膜の現像液への溶解性を調整するために、ヘテロ原子含有基とすることができる。
【0046】
で表される炭素数1〜20の2価の有機基としては、例えば、炭素数1〜20の2価の炭化水素基、この炭化水素基の炭素−炭素間にヘテロ原子を有する基を含むヘテロ原子含有基、上記炭化水素基及び上記ヘテロ原子含有基が有する水素原子の一部又は全部を置換基で置換した基等が挙げられる。
【0047】
上記炭素数1〜20の2価の炭化水素基としては、例えば、炭素数1〜20の2価の鎖状炭化水素基、炭素数3〜20の2価の脂環式炭化水素基、炭素数6〜20の2価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【0048】
上記炭素数1〜20の2価の鎖状炭化水素基としては、例えばメタンジイル基、エタンジイル基、プロパンジイル基、ブタンジイル基、ペンタンジイル基、ヘキサンジイル基、オクタンジイル基、デカンジイル基、ドデカンジイル基、テトラデカンジイル基、ヘキサデカンジイル基、オクタデカンジイル基、イコサンジイル基等が挙げられる。
【0049】
上記炭素数3〜20の2価の脂環式炭化水素基としては、シクロプロパンジイル基、シクロブタンジイル基、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、シクロオクタンジイル基、シクロデカンジイル基等が挙げられる。
【0050】
上記炭素数6〜20の2価の芳香族炭化水素基としては、例えばベンゼンジイル基、トルエンジイル基、キシレンジイル基、ナフタレンジイル基、アントラセンジイル基、フェナンスレンジイル基、ベンゼンジイルメタンジイル基、ベンゼンジイルエタンジイル基等が挙げられる。
【0051】
上記ヘテロ原子を有する基としては、例えば、上記R及びRで表される1価の有機基が含んでいてもよいヘテロ原子を有する基として例示したものと同様の基等が挙げられる。これらの中で、−O−、−CO−、−COO−、−NHCO−、−NH−SO−、−S−が好ましく、−O−がより好ましい。
上記置換基としては、例えば、上記R及びRで表される1価の有機基が有していてもよい置換基として例示したものと同様の基等が挙げられる。
【0052】
上記Rとしては、上記鎖状炭化水素基及び脂環式炭化水素基のうちの1種又は2種以上と−O−とを組み合わせた基が好ましい。
【0053】
上記鎖状炭化水素基及び脂環式炭化水素基のうちの1種又は2種以上と−O−とを組み合わせた基としては、例えば、メタンジイルオキシ基、エタンジイルオキシ基、プロパンジイルオキシ基、ブタンジイルオキシ基、ペンタンジイルオキシ基、ヘキサンジイルオキシ基、オクタンジイルオキシ基等のアルカンジイルオキシ基;メタンジイルオキシメタンジイル基、メタンジイルオキシエタンジイル基、メタンジイルオキシ(1,2−プロパンジイル)基、メタンジイルオキシブタンジイル基、メタンジイルオキシシクロヘキサンジイル基等の1個の−O−を含む基;プロパンジイルオキシエタンジイルオキシエタンジイル基等の2個以上の−O−を含む基などが挙げられる。
【0054】
としては、当該レジスト上層膜形成用組成物から形成されるレジスト上層膜の撥水性及び欠陥発生の抑制性がより高くなる観点から、これらの中でも、2価の鎖状炭化水素基、1個の−O−を含む基が好ましく、炭素数が1〜4の2価の鎖状炭化水素基又は1個の−O−を含む基がより好ましく、炭素数が2又は3の2価の鎖状炭化水素基又は1個の−O−を含む基がさらに好ましく、エタンジイル基、メタンジイルオキシエタンジイル基、メタンジイルオキシ(1,2−プロパンジイル)基が特に好ましく、メタンジイルオキシエタンジイル基、メタンジイルオキシ(1,2−プロパンジイル)基がさらに特に好ましい。
【0055】
上記Rで表される炭素数1〜5のパーフルオロアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロ−n−プロピル基、ヘプタフルオロ−i−プロピル基、ノナフルオロ−n−ブチル基、ノナフルオロ−i−ブチル基、ノナフルオロ−t−ブチル基、パーフルオロ−n−ペンチル基、パーフルオロ−n−ペンチル基、パーフルオロ−i−ペンチル基、パーフルオロ−neo−ペンチル基等が挙げられる。これらの中で、トリフルオロメチル基が好ましい。
【0056】
が水素原子の場合の上記式(1)における−CR(OR)としては、例えば、2−ヒドロキシ−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−プロピル基、1−ヒドロキシ−2,2,2−トリフルオロエチル基、2−ヒドロキシ−1,1,1,4,4,4−ヘキサフルオロ−2−ブチル基、2−ヒドロキシ−1,1,1,3,3,4,4,4−オクタフルオロ−2−ブチル基等が挙げられる。これらの中で、2−ヒドロキシ−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−プロピル基、1−ヒドロキシ−2,2,2−トリフルオロエチル基が好ましく、2−ヒドロキシ−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−プロピル基がより好ましい。
【0057】
で表される1価の塩基解離性基の「塩基解離性基」とは、例えばヒドロキシ基の水素原子を置換する基であって、アルカリの存在下(例えば、23℃の2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)水溶液中)で解離する基をいう。Rが塩基解離性基である場合、構造単位(I)はより撥水性を有するため、[A]重合体への導入量を増やすことができる。その結果、アルカリ現像液の作用によって[A]重合体のアルカリ現像液への溶解性が向上するため、ブリッジ欠陥やブロッブ欠陥等の欠陥がさらに抑制されることが期待できる。上記Rで表される1価の塩基解離性基としては、下記式(Ba−1)で表される基、式(Ba−2)で表される基が好ましい。
【0058】
【化8】
【0059】
上記式(Ba−1)及び式(Ba−2)中、RBaは、それぞれ独立して、炭素数1〜20の1価の炭化水素基である。この炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていても良い。
【0060】
上記RBaで表される炭素数1〜20の1価の炭化水素基としては、例えば、炭素数1〜20の1価の鎖状炭化水素基、炭素数3〜20の1価の脂環式炭化水素基、炭素数6〜20の1価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【0061】
上記炭素数1〜20の1価の鎖状炭化水素基、炭素数3〜20の1価の脂環式炭化水素基、炭素数6〜20の1価の芳香族炭化水素基としては、例えば、上記Rとして例示したそれぞれの基と同様のもの等が挙げられる。
【0062】
上記RBaで表される1価の炭化水素基の置換基としては、例えば、フッ素原子、ヒドロキシ基、アミノ基、メルカプト基、カルボキシ基、シアノ基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基等が挙げられる。
【0063】
上記RBaとしては、1価の鎖状炭化水素基が好ましく、炭素数1〜5の1価の鎖状炭化水素基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
【0064】
上記式(Ba−1)で表される基及び式(Ba−2)で表される基としては、例えば、下記式で表される基等が挙げられる。
【0065】
【化9】
【0066】
構造単位(I)としては、例えば、下記式(1−1)〜(1−18)で表される構造単位等が挙げられる。
【0067】
【化10】
【0068】
これらの中でも、上記式(1−1)〜(1−9)、(1−13)及び(1−16)で表される構造単位が好ましい。
【0069】
また、構造単位(I)としては、例えば、上記式(1−1)〜(1−18)で表される構造単位中の−(CFC−OH基の水素原子が上記式(Ba−1)又は式(Ba−2)で表される1価の塩基解離性基で置換された構造単位等も挙げられる。
【0070】
[A]重合体成分における構造単位(I)の含有割合としては、[A]重合体成分を構成する全構造単位に対して、1モル%〜100モル%が好ましく、4モル%〜90モル%がより好ましく、10モル%〜70モル%がさらに好ましい。[A]重合体成分における構造単位(I)の含有割合が上記範囲内とすることで、形成するレジスト上層膜の撥水性とレジストパターンのブリッジ欠陥、ブロッブ欠陥等の欠陥発生の抑制性により優れる。
【0071】
また、重合体(a)における構造単位(I)の含有割合としては、重合体(a)を構成する全構造単位に対して、5モル%〜100モル%が好ましく、15モル%〜100モル%がより好ましく、35モル%〜85モル%がさらに好ましい。重合体(a)における構造単位(I)の含有割合を上記範囲内とすることで、形成されるレジスト上層膜の撥水性とレジストパターンのブリッジ欠陥、ブロッブ欠陥等の欠陥発生の抑制性により優れる。
【0072】
[A]重合体成分は、後述するように、構造単位(I)を与える単量体の他、必要に応じて他の構造単位を与える単量体と共にラジカル重合させることで得られる。構造単位(I)を与える化合物の製造方法は、Rが−R2a−O−R2b−であり、Rが水素原子である下記化合物(i’)である場合は、例えば以下の通りであり、下記方法により製造することができる。Rが、−R2a−O−R2b−以外であり、Rが水素原子である構造単位(I)を与える化合物としては、公知の化合物を用いることができる。公知の化合物としては、例えば、特開2002−220420号公報、特開2002−155112号公報、特開2005−107476号公報等に記載された化合物を挙げることができる。
【0073】
【化11】
【0074】
上記式(i−a)、(i−b)及び(i’)中、Rは、水素原子又は炭素数1〜20の1価の有機基である。R2aは、炭素数1〜16の2価の鎖状炭化水素基、又はこの鎖状炭化水素基と−O−とを組み合わせた基である。R2bは、炭素数1〜10の2価の炭化水素基である。Rは、水素原子又は炭素数1〜20の1価の有機基である。Rは、炭素数1〜5のパーフルオロアルキル基である。Xは、ハロゲン原子である。
【0075】
上記式(i−a)で表されるジヒドロキシ化合物と、上記式(i−b)で表されるハロアルキルアクリル酸エステル化合物とを、ジクロロメタン等の溶媒中、トリエチルアミン等の塩基化合物の存在下で反応させることにより、上記式で表される化合物(i’)が得られる。式(i−a)で表される化合物において、2個のヒドロキシ基のうち、パーフルオロアルキル基に隣接する炭素原子に結合するヒドロキシ基の反応性が低いので、収率よく化合物(i)を得ることができる。
【0076】
上記Xで表されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、ハロゲン原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。これらの中でも、反応収率の観点から、臭素原子が好ましい。
【0077】
構造単位(I)を与える単量体のうち、Rが1価の塩基解離性基である化合物は、例えば、上記化合物(i’)のヒドロキシ基の水素原子をRに置換する反応を行うことにより製造することができる。例えば、下記式で表される化合物と、上記化合物(i’)とを、例えば3級アミン等の存在下で反応させることにより、Rが上記式(Ba−1)で表される1価の塩基解離性基である化合物(i)を得ることができる。また、Rが1価の塩基解離性基である化合物(i)は、化合物(i’)を製造する反応スキームにおいて、化合物(i−a)の代わりに、化合物(i−a)の−RC−OHの水素原子をRに置換した化合物を用い、化合物(i−b)との反応を行って得てもよい。
【0078】
【化12】
【0079】
上記式中、RBaは、上記式(Ba−1)と同義である。Yは、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又はRCOOである。Rは、炭素数1〜20の1価の有機基である。
【0080】
[構造単位(II)]
構造単位(II)は、上記式(2)で表される構造単位である。[A]重合体成分がフッ素化アルキル基を含む構造単位(II)をさらに有することで、当該レジスト上層膜形成用組成物は、構造単位(I)が有する特定基(x)との相乗効果により、形成されるレジスト上層膜の撥水性を高めることができる。
【0081】
上記式(2)中、Rは、水素原子、メチル基、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である。Rfは、炭素数1〜20のフッ素化炭化水素基である。
【0082】
上記Rfで表される炭素数1〜20のフッ素化炭化水素基としては、例えば、炭素数1〜20のフッ素化鎖状炭化水素基、炭素数3〜20のフッ素化脂環式炭化水素基、炭素数6〜20のフッ素化芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【0083】
上記炭素数1〜20のフッ素化鎖状炭化水素基としては、例えば、
トリフルオロメチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、トリフルオロプロピル基、ヘキサフルオロ−i−プロピル基、パーフルオロ−n−ブチル基、パーフルオロ−n−オクチル基等のフッ素化アルキル基;
トリフルオロエテニル基、トリフルオロプロペニル基等のフッ素化アルケニル基;
フルオロエチニル基、トリフルオロプロピニル基等のフッ素化アルキニル基等が挙げられる。
【0084】
上記炭素数3〜20のフッ素化脂環式炭化水素基としては、例えば、
ジフルオロシクロブチル基、テトラフルオロシクロブチル基、テトラフルオロシクロペンチル基、ノナフルオロシクロペンチル基、ジフルオロシクロヘキシル基、ジフルオロノルボルニル基等のフッ素化シクロアルキル基;
ジフルオロシクロブテニル基、ジフルオロノルボルネニル基等のフッ素化シクロアルケニル基等が挙げられる。
【0085】
上記炭素数6〜20のフッ素化芳香族炭化水素基としては、例えば、
フルオロフェニル基、ジフルオロフェニル基、トリフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、フルオロトリル基、フルオロキシリル基、フルオロナフチル基、フルオロアントリル基等のフッ素化アリール基;
フルオロベンジル基、ジフルオロベンジル基、フルオロフェネチル基、フルオロナフチルメチル基等のフッ素化アラルキル基等が挙げられる。
【0086】
Rfとしては、これらの中で、フッ素化鎖状炭化水素基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましく、トリフルオロエチル基、ヘキサフルオロ−i−プロピル基がさらに好ましい。
【0087】
構造単位(II)としては、例えば、下記式(2−1)〜(2−6)で表される構造単位等が挙げられる。
【0088】
【化13】
【0089】
上記式(2−1)〜(2−6)中、Rは、上記式(2)と同義である。
【0090】
これらの中でも、上記式(2−1)で表される構造単位、式(2−3)で表される構造単位が好ましい。
【0091】
[A]重合体成分における構造単位(II)の含有割合としては、[A]重合体成分を構成する全構造単位に対して、0モル%〜30モル%が好ましく、1モル%〜20モル%がより好ましく、2モル%〜15モル%がさらに好ましい。[A]重合体成分における構造単位(II)の含有割合を上記範囲とすることで、当該レジスト上層膜形成用組成物から形成されるレジスト上層膜の撥水性及び除去性により優れる。
【0092】
重合体(a)における構造単位(II)の含有割合としては、重合体(a)を構成する全構造単位に対して、0モル%〜70モル%が好ましく、5モル%〜65モル%がより好ましく、10モル%〜60モル%がさらに好ましい。重合体(a)における構造単位(II)の含有割合を上記範囲とすることで、当該レジスト上層膜形成用組成物から形成されるレジスト上層膜の撥水性及び除去性により優れる。
【0093】
重合体(b)における構造単位(II)の含有割合としては、重合体(b)を構成する全構造単位に対して、0モル%〜70モル%が好ましく、15モル%〜65モル%がより好ましく、30モル%〜60モル%がさらに好ましい。重合体(b)における構造単位(II)の含有割合を上記範囲とすることで、当該レジスト上層膜形成用組成物から形成されるレジスト上層膜の撥水性及び除去性により優れる。
【0094】
[構造単位(III)]
構造単位(III)は、上記式(3a)で表される基を含む構造単位(但し、構造単位(I)に該当するものを除く)(以下、「構造単位(III−1)」ともいう)、及び構造単位(I)以外の構造単位であって上記式(3b)で表される基を含む構造単位(以下、「構造単位(III−2)」ともいう)からなる群より選ばれる少なくとも1種の構造単位である。当該レジスト上層膜形成用組成物は、[A]重合体成分が構造単位(III)を有することで、形成されるレジスト上層膜の撥水性及び除去性を向上させることができる。
【0095】
上記式(3a)中、Rは、炭素数1〜20のフッ素化炭化水素基である。
上記式(3b)中、Rは、炭素数1〜20の1価の有機基である。Rは、炭素数1〜5のパーフルオロアルキル基である。
【0096】
上記式(3a)のRで表される炭素数1〜20のフッ素化炭化水素基としては、例えば、上記構造単位(II)のRfで表される炭素数1〜20のフッ素化炭化水素基として例示したものと同様の基等が挙げられる。これらの中で、炭素数1〜20のフッ素化アルキル基が好ましく、炭素数1〜20のパーフルオロアルキル基がより好ましく、炭素数1〜4のパーフルオロアルキル基がさらに好ましく、トリフルオロメチル基が特に好ましい。
【0097】
上記構造単位(III−1)としては、例えば、下記式(3−1)で表される構造単位(以下、「構造単位(III−1a)」ともいう)等が挙げられる。
【0098】
【化14】
【0099】
上記式(3−1)中、Rは、水素原子、メチル基、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である。Rn1は、2価の連結基である。Rn2は、炭素数1〜20のフッ素化アルキル基である。
【0100】
上記Rとしては、構造単位(III−1a)を与える単量体の共重合性等の観点から、水素原子、メチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【0101】
上記Rn1で表される2価の連結基としては、例えば、炭素数1〜6の2価の鎖状炭化水素基、炭素数4〜12の2価の脂環式炭化水素基等が挙げられる。
【0102】
上記炭素数1〜6の2価の鎖状炭化水素基としては、例えば、メタンジイル基、1,2−エタンジイル基、1,1−エタンジイル基、1,3−プロパンジイル基、1,2−プロパンジイル基、1,1−プロパンジイル基、2,2−プロパンジイル基、1,4−プロパンジイル基、1,5−ペンタンジイル基、1,6−ヘキサンジイル基、1−メチル−1,3−プロパンジイル基、2−メチル−1,3−プロパンジイル基、2−メチル−1,2−プロパンジイル基、1−メチル−1,4−ブタンジイル基、2−メチル−1,4−ブタンジイル基等の飽和鎖状炭化水素基;1,2−エテンジイル基、1,3−プロペンジイル基、1,2−プロペンジイル基等の不飽和鎖状炭化水素基等が挙げられる。
【0103】
上記炭素数4〜12の2価の脂環式炭化水素基としては、例えば、1,3−シクロブタンジイル基等のシクロブタンジイル基;1,3−シクロペンタンジイル基等のシクロペンタンジイル基;1,4−シクロヘキサンジイル基、1,2−シクロヘキサンジイル基等のシクロヘキサンジイル基;1,5−シクロオクタンジイル基等のシクロオクタンジイル基などの単環式炭化水素基;
1,4−ノルボルナンジイル基、2,5−ノルボルナンジイル基等のノルボルナンジイル基、1,3−アダマンタンジイル基、2,4−アダマンタンジイル基等のアダマンタンジイル基等の多環式炭化水素基等が挙げられる。これらの中で、単環式炭化水素基が好ましく、シクロヘキサンジイル基がより好ましく、1,2−シクロヘキサンジイル基がさらに好ましい。
【0104】
n1としては、これらの中でも、炭素数1〜3の2価の鎖状炭化水素基が好ましく、1,2−エタンジイル基がより好ましい。
【0105】
上記Rn2で表される炭素数1〜20のフッ素化アルキル基としては、例えば、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、ペンタフルオロメチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられる。これらの中で、炭素数1〜4のパーフルオロアルキル基が好ましく、トリフルオロメチル基がより好ましい。
【0106】
上記式(3b)のRで表される炭素数1〜20の1価の有機基としては、例えば、上記構造単位(I)のR及びRの1価の有機基として例示したものと同様の基等が挙げられる。上記Rとしては、炭素数1〜20の1価のフッ素化炭化水素基が好ましく、炭素数1〜20のフッ素化アルキル基がより好ましく、炭素数1〜20のパーフルオロアルキル基がさらに好ましく、炭素数1〜4のパーフルオロアルキル基が特に好ましく、トリフルオロメチル基がさらに特に好ましい。
【0107】
上記Rで表される炭素数1〜5のパーフルオロアルキル基としては、例えば、上記式(1)におけるRとして例示した炭素数1〜5のパーフルオロアルキル基と同様の基等が挙げられる。上記Rとしては、トリフルオロメチル基が好ましい。
【0108】
上記構造単位(III−2)としては、構造単位(I)以外の上記基(3b)を含む構造単位であれば特に限定されないが、例えば、下記式(3−2)で表される構造単位(以下、「構造単位(III−2a)」ともいう)等が挙げられる。
【0109】
【化15】
【0110】
上記式(3−2)中、Rは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Rt1は、2価の連結基である。
【0111】
上記Rとしては、構造単位(III−2a)を与える単量体の共重合性等の観点から、水素原子、メチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【0112】
上記Rt1で表される2価の連結基としては、例えば、上記式(3−1)におけるRn1として例示したものと同様の基等が挙げられる。また、これらの鎖状炭化水素基及び脂環式炭化水素基の炭素−炭素間に、酸素原子、カルボニル基又はエステル基を含むこともできる。Rt1としては炭素数1〜3の2価の鎖状炭化水素基、炭素数4〜12の2価の脂環式炭化水素基が好ましく、プロパンジイル基、シクロヘキサン骨格を含む2価の基、ノルボルネン骨格を含む2価の基、アダマンタン骨格を含む2価の基がより好ましく、1,2−プロパンジイル基、1−シクロヘキシル−1,2−エタンジイル基がさらに好ましい。
【0113】
構造単位(III−2a)としては、例えば、下記式(3−2−1)〜(3−2−8)で表される構造単位等が挙げられる。
【0114】
【化16】
【0115】
上記式(3−2−1)〜(3−2−8)中、Rは、上記式(3−2)と同義である。
【0116】
これらの中で、上記式(3−2−4)で表される構造単位、式(3−2−8)で表される構造単位が好ましい。
【0117】
[A]重合体成分における構造単位(III)の含有割合としては、[A]重合体成分を構成する全構造単位に対して、0モル%〜90モル%が好ましく、1モル%〜80モル%がより好ましく、4モル%〜75モル%がさらに好ましく、20モル%〜70モル%が特に好ましい。[A]重合体成分における構造単位(III)の含有割合を上記範囲とすることで、当該レジスト上層膜形成用組成物から形成されるレジスト上層膜の撥水性及び上層膜除去性が向上する。
【0118】
重合体(a)における構造単位(III)の含有割合としては、重合体(a)を構成する全構造単位に対して、0〜90モル%が好ましく、5モル%〜85モル%がより好ましく、15モル%〜65モル%がさらに好ましい。重合体(a)における構造単位(III)の含有割合を上記範囲とすることで、当該レジスト上層膜形成用組成物から形成されるレジスト上層膜の撥水性及び上層膜除去性が向上する。
【0119】
重合体(b)における構造単位(III)の含有割合としては、重合体(b)を構成する全構造単位に対して、0〜99モル%が好ましく、5モル%〜99モル%がより好ましく、30モル%〜99モル%がさらに好ましい。重合体(b)における構造単位(III)の含有割合を上記範囲とすることで、当該レジスト上層膜形成用組成物から形成されるレジスト上層膜の撥水性及び上層膜除去性が向上する。
【0120】
[構造単位(IV)]
構造単位(IV)は、スルホ基を含む構造単位である。構造単位(IV)としては、例えば、下記式(4)で表される構造単位等が挙げられる。
【0121】
【化17】
【0122】
上記式(4)中、Rは、水素原子、メチル基、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である。Rs1は、単結合、酸素原子、硫黄原子、炭素数1〜6の2価の鎖状炭化水素基、炭素数4〜12の2価の脂環式炭化水素基、炭素数6〜12の2価の芳香族炭化水素基又は−C(=O)−X’−R’−基である。但し、X’は、酸素原子、硫黄原子又はNH基である。R’は、炭素数1〜6の2価の鎖状炭化水素基、炭素数4〜12の2価の脂環式炭化水素基又は炭素数6〜12の2価の芳香族炭化水素基である。
【0123】
上記Rとしては、構造単位(IV)を与える単量体の共重合性等の観点から、水素原子、メチル基が好ましい。
【0124】
上記Rs1及びR’で表される炭素数1〜6の2価の鎖状炭化水素基、並びに炭素数4〜12の2価の脂環式炭化水素基としては、例えば、上記式(3−1)においてRn1として例示したものと同様の基等が挙げられる。
【0125】
上記Rs1で表される炭素数6〜12の2価の芳香族炭化水素基としては、例えば、例えば、フェニレン基、トリレン基等のアリーレン基等が挙げられる。
【0126】
上記Rs1としては、単結合、炭素数1〜6の2価の鎖状炭化水素基、炭素数6〜12の2価の芳香族炭化水素基、又はR’が炭素数1〜6の2価の鎖状炭化水素基である−C(=O)−NH−R’が好ましく、単結合、メタンジイル基、フェニレン基、−C(=O)−NH−CH(CH)−CH−がより好ましく、単結合、−C(=O)−NH−CH(CH)−CH−がさらに好ましい。
【0127】
構造単位(IV)としては、例えば、下記式(4−1)〜(4−4)で表される構造単位等が挙げられる。
【0128】
【化18】
【0129】
上記式(4−1)〜(4−4)中、Rは、上記式(4)と同義である。
【0130】
これらの中でも、上記式(4−1)で表される構造単位、上記式(4−4)で表される構造単位が好ましい。
【0131】
[A]重合体成分における構造単位(IV)の含有割合としては、[A]重合体成分を構成する全構造単位に対して、0モル%〜10モル%が好ましく、0.1モル%〜5モル%がより好ましく、0.2モル%〜2モル%がさらに好ましい。[A]重合体成分における構造単位(IV)の含有割合を上記範囲とすることで、ブロッブ欠陥をさらに抑制することができる。
【0132】
重合体(a)における構造単位(IV)の含有割合としては、重合体(a)を構成する全構造単位に対して、通常、0モル%〜20モル%であり、0.2モル%〜10モル%がより好ましく、0.5モル%〜7モル%がさらに好ましい。重合体(a)における構造単位(IV)の含有割合を上記範囲とすることで、ブロッブ欠陥をさらに抑制することができる。
【0133】
重合体(b)における構造単位(IV)の含有割合としては、重合体(b)を構成する全構造単位に対して、通常、0モル%〜20モル%であり、0.2モル%〜10モル%がより好ましく、0.5モル%〜7モル%がさらに好ましい。重合体(b)における構造単位(IV)の含有割合を上記範囲とすることで、ブロッブ欠陥をさらに抑制することができる。
【0134】
[構造単位(V)]
構造単位(V)は、カルボキシ基を含む構造単位(以下、「構造単位(V−1)」ともいう)及び上記式(v)で表される基を含む構造単位(以下、「構造単位(V−2)」ともいう)からなる群より選ばれる少なくとも1種の構造単位である。[A]重合体成分が構造単位(V)を有することで、当該レジスト上層膜形成用組成物は、形成されるレジスト上層膜の除去性及び剥がれ耐性を向上させることができる。
【0135】
構造単位(V−1)としては、例えば、下記式(5−1−1)〜(5−1−3)で表される構造単位(以下、これらをまとめて「構造単位(V−1a)」ともいう)等が挙げられる。
【0136】
【化19】
【0137】
上記式(5−1−1)〜(5−1−3)中、Rは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
上記式(5−1−1)及び(5−1−2)中、Rc1及びRc2は、それぞれ独立して、炭素数1〜6の2価の鎖状炭化水素基、炭素数4〜12の2価の脂環式炭化水素基又は炭素数6〜12の2価の芳香族炭化水素基である。
【0138】
上記Rとしては、構造単位(V−1a)を与える単量体の共重合性等の観点から、水素原子、メチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【0139】
上記Rc1及びRc2で表される炭素数1〜6の2価の鎖状炭化水素基としては、上記式(3−1)におけるRn1として例示したものと同様の基等が挙げられる。これらの中で、飽和鎖状炭化水素基が好ましく、1,2−エタンジイル基がさらに好ましい。
【0140】
上記Rc1及びRc2で表される炭素数4〜12の2価の脂環式炭化水素基としては、上記式(3−1)におけるRn1として例示したものと同様の基等が挙げられる。これらの中で、単環式炭化水素基が好ましく、シクロヘキサンジイル基がより好ましく、1,2−シクロヘキサンジイル基がさらに好ましい。
【0141】
上記Rc1及びRc2で表される炭素数6〜12の2価の芳香族炭化水素基としては、例えば、上記式(4)におけるRs1として例示したものと同様の基等が挙げられる。
【0142】
構造単位(V−1a)としては、例えば、下記式(5−1−1−1)〜(5−1−1−3)で表される構造単位、並びに下記式(5−1−2−1)及び(5−1−2−2)で表される構造単位等が挙げられる。
【0143】
【化20】
【0144】
上記式(5−1−1−1)〜(5−1−2−2)中、Rは、上記式(5−1−1)〜(5−1−3)と同義である。
【0145】
構造単位(V−1a)としては、上記式(5−1−1)で表される構造単位、式(5−1−3)で表される構造単位が好ましい。また、上記式(5−1−1)で表される構造単位の中でも、式(5−1−1−1)で表される構造単位がより好ましい。
【0146】
構造単位(V−2)は、上記式(v)で表される基(以下、「基(v)」ともいう)を有する構造単位である。
【0147】
上記式(v)中、Rは、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アルキル基、1価の脂環式炭化水素基、アルコキシ基、アシル基、アラルキル基又はアリール基である。上記アルキル基、脂環式炭化水素基、アルコキシ基、アシル基、アラルキル基及びアリール基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。Rは、−C(=O)−R、−S(=O)−R、−R−CN又は−R−NOである。R及びRは、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、フッ素化アルキル基、1価の脂環式炭化水素基、アルコキシ基、シアノ基、シアノメチル基、アラルキル基又はアリール基である。但し、R又はRとRとが互いに結合して環構造を形成していてもよい。R及びRは、それぞれ独立して、単結合、メチレン基又は炭素数2〜5のアルキレン基である。
【0148】
上記Rで表されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。この中で、フッ素原子及び塩素原子が好ましい。
【0149】
上記Rで表されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基等の直鎖状のアルキル基;i−プロピル基、i−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基等の分岐状のアルキル基等が挙げられる。上記アルキル基としては、炭素数1〜20のアルキル基が好ましい。
【0150】
上記Rで表される1価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の単環の脂環式炭化水素基;アダマンチル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基等の多環の脂環式炭化水素基等が挙げられる。上記脂環式炭化水素基としては、炭素数3〜20の脂環式炭化水素基が好ましい。
【0151】
上記Rで表されるアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基等が挙げられる。上記アルコキシ基としては、炭素数1〜20のアルコキシ基が好ましい。
【0152】
上記Rで表されるアシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基等が挙げられる。上記アシル基としては、炭素数2〜20のアシル基が好ましい。
【0153】
上記Rで表されるアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。上記アラルキル基としては、炭素数7〜12のアラルキル基が好ましい。
【0154】
上記Rで表されるアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、2,4,6−トリメチルフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。上記アリール基としては、炭素数6〜10のアリール基が好ましい。
【0155】
上記Rで表されるアルキル基、1価の脂環式炭化水素基、アルコキシ基、アシル基、アラルキル基及びアリール基が有していてもよい置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基等が挙げられる。
【0156】
上記Rとしては、当該レジスト上層膜形成用組成物から形成されるレジスト上層膜の現像液溶解性と剥がれ耐性とをバランスさせる観点から、この中でも、水素原子、炭素数1〜5のアルキル基、炭素数1〜5のアルコキシ基及び炭素数2〜5のアシル基が好ましく、水素原子、メチル基、エチル基、アセチル基がさらに好ましい。
【0157】
が−C(=O)−R及び−S(=O)−Rの場合、R及びRで表されるアルキル基、1価の脂環式炭化水素基、アルコキシ基、アラルキル基及びアリール基としては、例えば、上記Rのそれぞれの基として例示したものと同様の基等が挙げられる。また、R及びRで表されるフッ素化アルキル基としては、例えば、上記Rのアルキル基として例示した基の水素原子の少なくとも1つがフッ素原子で置換された基等が挙げられる。これらの中でも、R及びRとしては、水素原子、アルキル基が好ましく、水素原子、メチル基、エチル基がより好ましい。
【0158】
上記R又はRとRとが互いに結合して形成する環構造を含む基としては、R又はRとRとがそれぞれ結合する炭素原子を含み、かつオキソ基を有する炭素数5〜12の2価の脂環式炭化水素基が好ましい。
【0159】
が、−R−CN及び−R−NOの場合、R及びRとしては、単結合、メタンジイル基又はエタンジイル基が好ましい。
【0160】
基(v)としては、下記式(v−1)〜(v−8)で表される基が好ましい。
【0161】
【化21】
【0162】
上記式(v−1)〜(v−8)中、*は結合部位を示す。
【0163】
構造単位(V−2)としては、例えば、基(v)を有する(メタ)アクリル酸エステル誘導体、(メタ)アクリルアミド誘導体、ビニルエーテル誘導体、オレフィン誘導体、スチレン誘導体等に由来する構造単位等が挙げられる。この中で、(メタ)アクリル酸エステル誘導体由来の構造単位が好ましい。すなわち、構造単位(V−2)としては、下記式(5−2)で表される構造単位(V−2a)が好ましい。
【0164】
【化22】
【0165】
上記式(5−2)中、R及びRは、上記式(v)と同義である。mは、1〜3の整数である。R及びRがそれぞれ複数の場合、複数のR及びRはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Lは、(m+1)価の連結基である。Rは、水素原子、メチル基、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である。
【0166】
上記Rとしては、構造単位(V−2a)を与える単量体の共重合性等の観点から、水素原子、メチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【0167】
上記Lで表される(m+1)価の連結基としては、例えば、2価の連結基(mが1の場合)としては、アルカンジイル基、2価の脂環式炭化水素基、アルケンジイル基、アレーンジイル基等が挙げられる。なお、これらの基が有する水素原子の一部又は全部は、フッ素原子や塩素原子等のハロゲン原子、シアノ基等で置換されていてもよい。
【0168】
上記アルカンジイル基としては、例えば、メタンジイル基、エタンジイル基、プロパンジイル基、ブタンジイル基、ヘキサンジイル基、オクタンジイル基等が挙げられる。上記アルカンジイル基としては、炭素数1〜8のアルカンジイル基が好ましい。
【0169】
上記2価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基等の単環の脂環式炭化水素基;ノルボルナンジイル基、アダマンタンジイル基等の多環の脂環式炭化水素等が挙げられる。上記2価の脂環式炭化水素基としては、炭素数5〜12の脂環式炭化水素基が好ましい。
【0170】
上記アルケンジイル基としては、例えば、エテンジイル基、プロペンジイル基、ブテンジイル基等が挙げられる。上記アルケンジイル基としては、炭素数2〜6のアルケンジイル基が好ましい。
【0171】
上記アレーンジイル基としては、例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基等が挙げられる。上記アレーンジイル基としては、炭素数6〜15のアレーンジイル基が好ましい。
【0172】
これらのうち、Lとしては、アルカンジイル基、2価の脂環式炭化水素基が好ましく、炭素数1〜4のアルカンジイル基、炭素数6〜11の2価の脂環式炭化水素基がより好ましい。Lが2価の脂環式炭化水素基である場合は、得られるレジスト上層膜の撥水性を高めることができる観点から好ましい。
【0173】
構造単位(V−2a)としては、下記式(5−2−1)〜(5−2−10)で表される構造単位が好ましい。
【0174】
【化23】
【0175】
上記式(5−2−1)〜(5−2−10)中、Rは上記式(5−2)と同義である。
【0176】
[A]重合体成分における構造単位(V)の含有割合としては、[A]重合体成分を構成する全構造単位に対して、0モル%〜30モル%が好ましく、1モル%〜20モル%がより好ましく、4モル%〜15モル%がさらに好ましい。[A]重合体成分における構造単位(V)の含有割合を上記範囲とすることで、当該レジスト上層膜形成用組成物から形成されるレジスト上層膜の除去性及び剥がれ耐性が向上する。
【0177】
重合体(a)における構造単位(V)の含有割合としては、重合体(a)を構成する全構造単位に対して、0モル%〜60モル%が好ましく、10モル%〜55モル%がより好ましく、25モル%〜50モル%がさらに好ましい。重合体(a)における構造単位(V)の含有割合を上記範囲とすることで、当該レジスト上層膜形成用組成物から形成されるレジスト上層膜の除去性及び剥がれ耐性が向上する。
【0178】
重合体(b)における構造単位(V)の含有割合としては、重合体(b)を構成する全構造単位に対して、0モル%〜60モル%が好ましく、3モル%〜40モル%がより好ましく、5モル%〜30モル%がさらに好ましい。重合体(b)における構造単位(V)の含有割合を上記範囲とすることで、当該レジスト上層膜形成用組成物から形成されるレジスト上層膜の除去性及び剥がれ耐性が向上する。
【0179】
<その他の構造単位>
[A]重合体成分は、上記構造単位(I)〜(V)以外にも、同一又は異なる重合体中に、その他の構造単位を有していてもよい。上記その他の構造単位としては、例えば、フェノール性水酸基を含む構造単位等が挙げられる。このフェノール性水酸基を含む構造単位としては、例えば、フェノール構造を含む構造単位、ナフトール構造を含む構造単位等が挙げられ、ヒドロキシスチレンに由来する構造単位、ビニルヒドロキシナフタレンに由来する構造単位、(メタ)アクリル酸ヒドロキシフェニルエステルに由来する構造単位、(メタ)アクリル酸ヒドロキシナフチルエステルに由来する構造単位等が挙げられる。また、撥水性を向上させる観点からは、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸ラウリル等の(メタ)アクリル酸アルキルに由来する構造単位、[A]重合体成分の分子量、ガラス転移点、溶媒への溶解性などを制御する観点からは、酸解離性基を有する構造単位等が挙げられる。[A]重合体成分における上記その他の構造単位の含有割合としては、[A]重合体成分を構成する全構造単位に対して、通常30モル%以下であり、20モル%以下が好ましい。重合体(a)における上記その他の構造単位の含有割合としては、重合体(a)を構成する全構造単位に対して、通常30モル%以下であり、20モル%以下が好ましい。重合体(b)における上記その他の構造単位の含有割合としては、重合体(b)を構成する全構造単位に対して、通常30モル%以下であり、20モル%以下が好ましい。
【0180】
[A]重合体成分における重合体(a)の重合体(b)に対する質量比(重合体(a)/重合体(b))としては、5/95〜100/0が好ましく、7/93〜90/10がより好ましく、10/90〜80/20がさらに好ましく、20/80〜70/30が特に好ましい。
【0181】
<[A]重合体成分の合成方法>
上記[A]重合体成分を構成する重合体(a)及び重合体(b)は、例えば、適宜選択された重合開始剤や連鎖移動剤の存在下、重合溶媒中で、所定の単量体をラジカル重合等の重合をさせることによって合成することができる。
【0182】
上記重合溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、1−ブタノール、2−ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類;
テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類;
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールのアルキルエーテル類;
エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類;
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン、ジアセトンアルコール等のケトン類;
酢酸エチル、酢酸ブチル、2−ヒドロキシプロピオン酸メチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、2−ヒドロキシ−3−メチルブタン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル等のエステル類等が挙げられる。この中で、環状エーテル類、多価アルコールのアルキルエーテル類、多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類、ケトン類又はエステル類が好ましい。なお、上記重合溶媒は1種又は2種以上を用いることができる。
【0183】
[A]重合体成分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によるポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)としては、2,000〜50,000が好ましく、3,000〜30,000がより好ましく、5,000〜20,000がさらに好ましく、8,000〜13,000が特に好ましい。[A]重合体成分のMwを2,000以上とすることで、レジスト上層膜としての耐水性及び機械的特性を良好にでき、Mwを50,000以下とすることで、重合体の溶媒に対する溶解性を高めることができる。重合体(a)のMwとしては、2,000〜50,000が好ましく、3,000〜30,000がより好ましく、5,000〜20,000がさらに好ましい。重合体(a)のMwを2,000以上とすることで、レジスト上層膜としての耐水性及び機械的特性を良好にでき、Mwを50,000以下とすることで、重合体の溶媒に対する溶解性を高めることができる。
【0184】
[A]重合体成分のMwとGPCによるポリスチレン換算数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)としては、1〜5が好ましく、1〜3がより好ましく、1〜2.5がさらに好ましい。重合体(a)のMw/Mnとしては、1〜5が好ましく、1〜3がより好ましく、1〜2.5がさらに好ましい。
【0185】
当該レジスト上層膜形成用組成物は、ハロゲンイオン、金属等の不純物が少ないほど好ましい。不純物を少なくすることにより、レジスト上層膜形成用組成物としての塗布性とレジスト上層膜のアルカリ現像液への均一な溶解性とを改善することができる。不純物を少なくするために[A]重合体を精製する方法としては、例えば水洗、液々抽出、脱メタルフィルター通液等の化学的精製法、これらの化学的精製法と限外ろ過、遠心分離等の物理的精製法との組み合わせ等が挙げられる。
【0186】
[A]重合体成分の含有量としては、当該レジスト上層膜形成用組成物中の全固形分に対して、70質量%〜100質量%が好ましく、80質量%〜100質量%がより好ましく、90質量%〜100質量%がさらに好ましい。
【0187】
<[B]溶媒>
当該レジスト上層膜形成用組成物は、[B]溶媒を含有する。[B]溶媒としては、[A]重合体成分及び必要に応じて含有する任意成分を溶解又は分散することができれば用いることができるが、当該レジスト上層膜形成用組成物をレジスト膜上に塗布する際に、レジスト膜と過度のインターミキシングを生じる等によるリソグラフィ性能の低下がほとんどないものを好適に使用することができる。
【0188】
[B]溶媒としては、例えば、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、炭化水素系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、水等が挙げられる。
【0189】
アルコール系溶媒として、例えば、
ブタノール、ペンタノール等の1価アルコール類;
エチレングリコール、プロピレングリコール等の多価アルコール類等が挙げられる。
【0190】
エーテル系溶媒として、例えば、
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールの部分アルキルエーテル類;
エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等の多価アルコールのアルキルエーテル類;
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類;
ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ブチルメチルエーテル、ブチルエチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ヘキシルメチルエーテル、オクチルメチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、ジシクロペンチルエーテル等の脂肪族エーテル類;
アニソール、フェニルエチルエーテル等の脂肪族−芳香族エーテル類;
テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン等の環状エーテル類等が挙げられる。
【0191】
炭化水素系溶媒として、例えば、
ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の低級炭化水素類;
デカン、ドデセン、ウンデカン等の高級炭化水素類等が挙げられる。
【0192】
上記ケトン系溶媒としては、例えば、
アセトン、メチルエチルケトン等のジアルキルケトン類;
シクロペンタノン、シクロヘキサノン等の環状ケトン類等が挙げられる。
【0193】
上記エステル系溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル等が挙げられる。
【0194】
これらの中でも、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒が好ましく、1価アルコール類、脂肪族エーテル類、環状エーテル類、多価アルコールの部分アルキルエーテル類、多価アルコールのアルキルエーテル類、多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類がより好ましく、炭素数4〜10の1価アルコール、炭素数4〜10のアルキル鎖を有する脂肪族エーテル類がさらに好ましく、4−メチル−2−ペンタノール、ジイソアミルエーテルが特に好ましい。エーテル系溶媒は、[B]溶媒に含まれることで、当該レジスト上層膜形成用組成物の粘度を低減させ、塗布量を効果的に低減させ、コストの低減を図ることができることから好ましい。
【0195】
<任意成分>
当該レジスト上層膜形成用組成物は、[A]重合体及び[B]溶媒以外に任意成分を含有してもよい。上記その他の任意成分としては、例えば、界面活性剤等が挙げられる。
【0196】
上記界面活性剤としては、例えば、BM−1000、BM−1100(以上、BMケミー製)、メガファックF142D、同F172、同F173、同F183(以上、大日本インキ化学工業製)等の市販のフッ素系界面活性剤等が挙げられる。上記界面活性剤の含有量としては、[A]重合体成分100質量部に対して、5質量部以下が好ましい。
【0197】
<レジスト上層膜形成用組成物の調製方法>
当該レジスト上層膜形成用組成物は、例えば、[A]重合体成分、必要に応じて任意成分を、[B]溶媒と混合し、溶解させることにより調製することができる。レジスト上層膜形成用組成物の固形分濃度としては、通常、0.5質量%〜30質量%であり、1質量%〜20質量%が好ましい。
【0198】
当該レジスト上層膜形成用組成物は、上述のように、高い撥水性を示すレジスト上層膜を形成でき、かつレジストパターンのブリッジ欠陥、ブロッブ欠陥等の欠陥の発生を抑制することができるので、レジスト膜に積層して形成するレジスト上層膜の形成に好適に用いることができる。加えて、液浸露光に用いる場合、レジスト上層膜の高い撥水性に起因して、レジスト膜成分の液浸液への溶出をより抑制することができ、また、高い後退接触角の発揮により高速スキャンが可能になる。また、EUV露光又は電子線露光に用いる場合、レジスト上層膜の高い撥水性に起因して、レジスト膜からのアウトガスをより抑制することができ、さらに、得られるレジストパターンのローカルCDU等のリソグラフィー性能を向上させることができる。このように、当該レジスト上層膜形成用組成物は、特に、液浸露光、EUV露光又は電子線露光用に好適に用いることができる。
【0199】
<化合物>
本発明の化合物は、上記式(i)で表される。当該化合物は、上記特定構造を有するので、例えば、当該レジスト上層膜形成用組成物を構成する重合体を与える単量体として好適に用いることができる。
【0200】
上記式(i)中、Rは、水素原子又は炭素数1〜20の1価の有機基である。R2aは、炭素数1〜16の2価の鎖状炭化水素基、又はこの鎖状炭化水素基と−O−とを組み合わせた基である。R2bは、炭素数1〜10の2価の炭化水素基である。Rは、水素原子又は炭素数1〜20の1価の有機基である。Rは、炭素数1〜5のパーフルオロアルキル基である。Rは、水素原子又は1価の塩基解離性基である。
【0201】
当該化合物において、
上記R2aで表される炭素数1〜16の2価の鎖状炭化水素基としては、例えば、メタンジイル基、エタンジイル基、プロパンジイル基、ブタンジイル基、ペンタンジイル基、ヘキサンジイル基、オクタンジイル基、デカンジイル基、ドデカンジイル基、テトラデカンジイル基、ヘキサデカンジイル基等が挙げられる。
上記R2aで表される炭素数1〜16の2価の鎖状炭化水素基と−O−とを組み合わせた基としては、例えばメタンジイルオキシ基、エタンジイルオキシ基、プロパンジイルオキシ基、ブタンジイルオキシ基、ペンタンジイルオキシ基、ヘキサンジイルオキシ基、オクタンジイルオキシ基等の炭素数1〜16のアルカンジイルオキシ基;メタンジイルオキシメタンジイル基、メタンジイルオキシエタンジイル基、メタンジイルオキシ(1,2−プロパンジイル)基、メタンジイルオキシブタンジイル基等の炭素数1〜16の1個の−O−を含む基;プロパンジイルオキシエタンジイルオキシエタンジイル基等の炭素数1〜16の2個以上の−O−を含む基などが挙げられる。
【0202】
当該化合物としては、例えば、下記式(i−1)〜(i−12)で表される化合物等が挙げられる。また、当該化合物として、下記式(i−1)〜(i−12)で表される化合物中の−(CFC−OH基の水素原子が上記式(Ba−1)又は式(Ba−2)で表される1価の塩基解離性基で置換された化合物等も挙げられる。
【0203】
【化24】
【0204】
これらの中で、当該化合物としては、上記式(i−1)〜(i−7)で表される化合物が好ましい。
【0205】
<化合物の製造方法>
本発明の上記式(i’)で表される化合物の製造方法は、
下記式(i−a)で表されるジヒドロキシ化合物と、下記式(i−b)で表されるハロアルキルアクリル酸エステル化合物とを反応させる工程を有する。当該製造方法によれば、上記式(i’)で表される化合物を簡便かつ高収率で製造することができる。
【0206】
上記式(i−a)、(i−b)及び(i’)中、Rは、水素原子又は炭素数1〜20の1価の有機基である。R2aは、炭素数1〜16の2価の鎖状炭化水素基、又はこの鎖状炭化水素基と−O−とを組み合わせた基である。R2bは、炭素数1〜10の2価の炭化水素基である。Rは、水素原子又は炭素数1〜20の1価の有機基である。Rは、炭素数1〜5のパーフルオロアルキル基である。Xは、ハロゲン原子である。
【0207】
<重合体>
本発明の重合体は、上記式(1A)で表される構造単位(I−A)を有する。当該重合体は、上記特定の構造単位を有するので、例えば、当該レジスト上層膜形成用組成物を構成する重合体成分として好適に用いることができる。
【0208】
上記式(1A)中、Rは、水素原子又は炭素数1〜20の1価の有機基である。R2aは、炭素数1〜16の2価の鎖状炭化水素基、又はこの鎖状炭化水素基と−O−とを組み合わせた基である。R2bは、炭素数1〜10の2価の炭化水素基である。Rは、水素原子又は炭素数1〜20の1価の有機基である。Rは、炭素数1〜5のパーフルオロアルキル基である。Rは、水素原子又は1価の塩基解離性基である。
【0209】
当該化合物、当該化合物の製造方法及び当該重合体については、当該レジスト上層膜形成用組成物における[A]重合体成分の重合体(a)の項等において説明しているので、ここでは説明を省略する。
【0210】
<レジストパターンの形成方法>
当該レジストパターンの形成方法は、
(1)フォトレジスト組成物を用い、レジスト膜を形成する工程、
(2)当該レジスト上層膜形成用組成物を用い、上記レジスト膜上にレジスト上層膜を積層する工程、
(3)上記レジスト上層膜が積層されたレジスト膜を露光する工程、及び
(4)上記露光されたレジスト膜を現像する工程
を有する。
【0211】
上記(3)工程における露光は液浸露光であることが好ましい。
また、上記(3)工程における露光光は、遠紫外線、EUV又は電子線であることも好ましい。
【0212】
当該レジストパターン形成方法によれば、当該レジスト上層膜形成用組成物を用いているので、高い撥水性を示すレジスト上層膜を形成することができ、かつレジストパターンのブリッジ欠陥、ブロッブ欠陥等の欠陥の発生を抑制することができる。以下、各工程について説明する。
【0213】
[(1)工程]
(1)工程では、フォトレジスト組成物を基板上に塗布し、レジスト膜を形成する。上記基板としては、通常、シリコンウエハ、アルミニウムで被覆したシリコンウエハ等が用いられる。また、レジスト膜の特性を最大限に引き出すため、あらかじめ、基板の表面に、例えば、特公平6−12452号公報等に記載されている有機系又は無機系の反射防止膜を形成しておくことも好ましい。
【0214】
上記フォトレジスト組成物としては、その種類は特に限定されず、従来、レジスト膜を形成するために用いられているフォトレジスト組成物の中から、レジストの使用目的に応じて適宜選択して使用することができる。その中でも、酸解離性基を含む重合体(P)と酸発生剤(Q)とを含有するフォトレジスト組成物、特にポジ型のフォトレジスト組成物が好ましい。
【0215】
上記重合体(P)において、酸解離性基を含む構造単位(以下、「構造単位(p)」ともいう)としては、例えば、下記式(p−1)、下記式(p−2)で表される構造単位等が挙げられる。
【0216】
【化25】
【0217】
上記式(p−1)中、Rは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Rp1は、炭素数1〜10の1価の鎖状炭化水素基である。Rp2及びRp3は、炭素数1〜10の1価の鎖状炭化水素基若しくは炭素数3〜20の1価の脂環式炭化水素基であるか、又はこれらの基が互いに結合してこれらが結合している炭素原子と共に炭素数3〜20の環構造を形成している。
上記式(p−2)中、Rは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Lは、単結合、−COO−又は−CONH−である。Rp4は、酸の作用により解離してフェノール性水酸基を生じさせる基である。nは、1〜5の整数である。nが2以上の場合、複数のRp4は同一でも異なっていてもよい。
【0218】
上記式(p−1)において、
上記Rとしては、構造単位(p)を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子、メチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【0219】
上記Rp1、Rp2及びRp3で表される炭素数1〜10の1価の鎖状炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−ブチル基、n−ブチル基等のアルキル基等が挙げられる。
【0220】
上記Rp2及びRp3で表される炭素数3〜20の1価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の単環シクロアルキル基;ノルボルニル基、アダマンチル基等の多環シクロアルキル基等が挙げられる。
【0221】
上記これらの基が互いに結合してこれらが結合している炭素原子と共に形成する炭素数3〜20の環構造としては、例えば、シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造等の単環シクロアルカン構造;ノルボルナン構造、アダマンタン構造等の多環シクロアルカン構造等が挙げられる。
【0222】
上記式(p−2)において、
上記Rとしては、構造単位(p)を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子、メチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
【0223】
上記Rp4で表される酸の作用により解離してフェノール性水酸基を生じさせる基としては、例えば、下記式(p−2−1)で表される基、下記式(p−2−2)で表される基等が挙げられる。
【0224】
【化26】
【0225】
上記式(p−2−1)中、Rp5、Rp6及びRp7は、それぞれ独立して、炭素数1〜5のアルキル基である。
上記式(p−2−2)中、Rp8、Rp9及びRp10は、それぞれ独立して、炭素数1〜5のアルキル基である。
上記式(p−2−1)及び式(p−2−2)中、*は、酸素原子に結合する部位を示す。
【0226】
上記Rp5、Rp6、Rp7、Rp8、Rp9及びRp10で表される炭素数1〜5のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、i−ペンチル基、t−ペンチル基、neo−ペンチル基等が挙げられる。
【0227】
構造単位(p)としては、例えば、1−エチル−1−シクロペンチル(メタ)アクリレート等の1−アルキル−1−単環シクロアルキル(メタ)アクリレートに由来する構造単位;2−i−プロピル−2−アダマンチル(メタ)アクリレート等の2−アルキル−2−多環シクロアルキル(メタ)アクリレートに由来する構造単位等が挙げられる。
【0228】
重合体(P)は、構造単位(p)以外にも、ラクトン構造、環状カーボネート構造、スルトン構造及びフェノール性水酸基を有する構造からなる群より選ばれる少なくとも1種を含む構造単位(以下、「構造単位(q)」ともいう)をさらに有することが好ましい。
【0229】
構造単位(q)としては、例えば、
ラクトン構造として、ノルボルナンラクトン構造、ブチロラクトン構造等;
環状カーボネート構造として、エチレンカーボネート構造、プロピレンカーボネート構造等;
スルトン構造として、ノルボルナンスルトン構造、プロパンスルトン構造等;
フェノール性水酸基を有する構造として、ヒドロキシフェニル構造、ヒドロキシナフチル構造等を含む(メタ)アクリル酸エステルに由来する構造、ヒドロキシスチレン構造、α−メチルヒドロキシスチレン構造等が挙げられる。
【0230】
また、重合体(P)は、構造単位(p)及び構造単位(q)以外のその他の構造単位を有していてもよい。その他の構造単位としては、例えば、炭素数4以上20以下の炭化水素基を含む構造単位(以下、「構造単位(r)」ともいう)、アルコール性水酸基等の極性基を含む構造単位(以下、「構造単位(s)」ともいう)等が挙げられる。構造単位(r)としては、例えば、炭素数4以上20以下のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステルに由来する構造単位等が挙げられる。上記構造単位(s)としては、例えば、(メタ)アクリル酸ヒドロキシアダマンチルエステル等の(メタ)アクリル酸ヒドロキシ基含有(シクロ)アルキルエステルに由来する構造単位等が挙げられる。
【0231】
構造単位(p)の含有割合としては、重合体(P)を構成する全構造単位に対して、30モル%〜60モル%が好ましい。構造単位(p)の含有割合を上記範囲とすることで、上記フォトレジスト組成物の解像性を向上させることができる。構造単位(p)の含有割合が上記下限未満だと、上記フォトレジスト組成物のパターン形成性が低下する場合がある。構造単位(p)の含有割合が上記上限を超えると、レジスト上層膜除去後のレジスト膜厚が極度に減少する場合がある。
【0232】
構造単位(q)の含有割合としては、重合体(P)を構成する全構造単位に対して、20モル%〜60モル%が好ましい。構造単位(q)の含有割合を上記範囲とすることで、上記フォトレジスト組成物から形成されるレジスト膜の現像液への溶解性を適度に調整することができると共に、レジスト膜の基板との密着性を向上させることができる。構造単位(q)の含有割合が上記下限未満だと、上記フォトレジスト組成物の基板への密着性が低下する場合がある。構造単位(q)の含有割合が上記上限を超えると、上記フォトレジスト組成物のパターン形成性が低下する場合がある。
【0233】
上記その他の構造単位の含有割合としては、重合体(P)を構成する全構造単位に対して、20モル%以下が好ましく、15モル%以下がより好ましい。
【0234】
上記酸発生剤(Q)は、放射線照射(露光)により酸発生剤から酸を発生させ、その発生した酸の作用によって、上記重合体の酸性基(例えば、カルボキシ基)を保護していた酸解離性基を解離させて、酸性基を発生するものである。
【0235】
上記酸発生剤(Q)としては、例えば、スルホニウム塩、テトラヒドロチオフェニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等のオニウム塩、N−スルホニルオキシイミド化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物等が挙げられる。
【0236】
上記スルホニウム塩としては、例えば、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、4−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、1−(4−n−ブトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム2−(ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2’−イル)−1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホネート、1−(4−n−ブトキシナフチル)テトラヒドロチオフェニウム2−(ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2’−イル)−1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム2−(ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2’−イル)−1,1−ジフルオロエタンスルホネート等が挙げられる。
【0237】
上記フォトレジスト組成物は、上記重合体(P)及び酸発生剤(Q)以外にも、酸拡散制御剤(R)、界面活性剤等のその他の成分を含有していてもよい。上記酸拡散制御剤(R)としては、例えば、トリオクチルアミン、トリエタノールアミン等のアミン化合物;R−(+)−(t−ブトキシカルボニル)−2−ピペリジンメタノール、N−t−ブトキシカルボニル−4−ヒドロキシピペリジン等のN−t−アルコキシカルボニル含有アミド化合物;トリフェニルスルホニウム10−カンファースルホネート、トリフェニルスルホニウムサリチレート等の光崩壊性塩基等が挙げられる。
【0238】
上記フォトレジスト組成物は、例えば、上記重合体(P)、酸発生剤(Q)及び必要に応じて酸拡散制御剤(R)等を溶媒に溶解させて調製される。上記フォトレジスト組成物としては、塗布容易性の観点から、全固形分濃度として、0.2質量%〜20質量%が好ましい。また、上記フォトレジスト組成物は、通常、孔径30nm程度のフィルターでろ過したものが用いられる。
【0239】
フォトレジスト組成物の塗布方法としては、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の従来公知の塗布方法等が挙げられる。基板上に塗布した後、溶媒を揮発させるために、プレベーク(PB)を行ってもよい。
【0240】
[(2)工程]
(2)工程では、当該レジスト上層膜形成用組成物を用い、上記レジスト膜上にレジスト上層膜を積層する。当該レジスト上層膜形成用組成物の塗布方法としては、(1)工程におけるフォトレジスト組成物の塗布方法と同様の方法が挙げられる。本工程は、当該液浸上層用膜形成組成物を塗布した後、プレベーク(PB)を行うことが好ましい。液浸露光の場合には、このようにレジスト膜上にレジスト上層膜を形成することによって、液浸液とレジスト膜とが直接接触しなくなるため、液浸液がレジスト膜に浸透することに起因してレジスト膜のリソグラフィ性能が低下したり、レジスト膜から液浸液に溶出した成分によって投影露光装置のレンズが汚染されたりすることが効果的に抑制される。また、EUV等の露光の場合には、レジスト膜上にレジスト上層膜を形成することによって、レジスト膜からのアウトガスを効果的に抑制することができる。
【0241】
形成するレジスト上層膜の厚さは、λ/4m(但し、λ:放射線の波長、m:保護膜の屈折率)の奇数倍にできる限り近づけることが好ましい。このようにすることで、レジスト膜の上側界面における反射抑制効果を大きくすることができる。
【0242】
[(3)工程]
(3)工程では、上記レジスト上層膜が積層されたレジスト膜を露光する。
【0243】
(3)工程の露光が液浸露光の場合、液浸媒体としては、通常、空気より屈折率の高い液体を使用する。液浸媒体としては、水を用いることが好ましく、純水を用いることがさらに好ましい。なお必要に応じて液浸液のpHを調整してもよい。この液浸媒体を介在させた状態で、すなわち、露光装置のレンズとレジスト上層膜との間に液浸媒体を満たした状態で、露光装置から露光光を照射し、所定のパターンを有するマスクを介してレジスト上層膜及びレジスト膜を露光する。
【0244】
(3)工程の露光に用いる露光光としては、レジスト膜やレジスト上層膜の種類に応じて適宜選択することができ、例えば、可視光線;g線、i線等の紫外線;エキシマレーザ光等の遠紫外線;シンクロトロン放射線等のX線;EUV(13.5nm);電子線等の荷電粒子線等が挙げられる。これらの中でも、遠紫外線、EUV、電子線が好ましく、ArFエキシマレーザ光(波長193nm)、KrFエキシマレーザ光(波長248nm)、EUV、電子線が好ましく、ArFエキシマレーザ光がより好ましい。また、露光光の照射条件、例えば露光量等は、フォトレジスト組成物やレジスト上層膜形成用組成物の配合組成、これらに含まれる添加剤の種類等に応じて適宜設定することができる。
【0245】
上記露光後、得られるレジストパターンの解像度、パターン形状、現像性等を向上させるために、ポストエクスポージャーベーク(PEB)を行うことが好ましい。PEB温度としては、使用されるフォトレジスト組成物やレジスト上層膜形成用組成物の種類等によって適宜設定することができるが、通常、30℃〜200℃であり、50℃〜150℃が好ましい。PEB時間としては、通常、5秒〜600秒であり、10秒〜300秒が好ましい。
【0246】
[(4)工程]
(4)工程では、上記露光されたレジスト膜を現像する。これにより、所望のレジストパターンを得ることができる。当該レジストパターン形成方法によれば、当該レジスト上層膜形成用組成物によってレジスト上層膜を形成しているため、現像中には現像液によって、又は現像後に洗浄を行う場合には洗浄中に洗浄液によって、レジスト上層膜を容易に除去することができる。すなわち、レジスト上層膜を除去するために別途の剥離工程を必要としない。
【0247】
現像液としては、アルカリ現像の場合、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、n−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−n−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類(例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドなど)、ピロール、ピペリジン、コリン、1,8−ジアザビシクロ−[5.4.0]−7−ウンデセン、1,5−ジアザビシクロ−[4.3.0]−5−ノナン等のアルカリ性化合物を少なくとも1種溶解したアルカリ性水溶液が好ましい。これらの中でも、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類の水溶液がより好ましい。
【0248】
上記現像液には、例えば、メタノール、エタノール等のアルコール類等の水溶性有機溶媒や、界面活性剤を適量添加することもできる。なお、アルカリ性水溶液を用いて現像した場合には、現像後に水洗することが好ましく、水洗後、乾燥してもよい。
【0249】
また、現像液として、有機溶媒を含有する液を用いることもできる。このような現像液としては、例えば、上述の当該レジスト上層膜形成用組成物が含有する[B]溶媒として例示した溶媒等が挙げられる。これらの中で、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒が好ましく、酢酸ブチル、メチルイソアミルケトン、アニソールがより好ましい。なお、有機溶媒を用いて現像した場合には、現像後にアルコール系溶媒等の有機溶媒を用いて洗浄してもよく、洗浄後、乾燥してもよい。
【実施例】
【0250】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。各種物性値の測定方法を以下に示す。
【0251】
H−NMR分析、13C−NMR分析及び19F−NMR分析]
H−NMR分析、13C−NMR分析及び19F−NMR分析は、核磁気共鳴装置(JNM−ECX400、日本電子製)を用い、測定溶媒としてCDClを用いて、テトラメチルシラン(TMS)を内部標準として測定した。
【0252】
[Mw及びMn測定]
重合体のMw及びMnは、下記条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定した。
GPCカラム:G2000HXL 2本、G3000HXL 1本、G4000HXL1本(東ソー製)
溶出溶媒 :テトラヒドロフラン
流量 :1.0mL/分
カラム温度 :40℃
標準物質 :単分散ポリスチレン
検出器 :示差屈折計
【0253】
<化合物の製造>
[実施例1]
滴下漏斗及びコンデンサーを備え乾燥させた1Lの三口反応器に、1,1,1−トリフルオロ−2−トリフルオロメチル−2,4−ブタンジオール120.9g、トリエチルアミン62.9g、ジクロロメタン200mLを仕込み、氷浴で0℃まで冷却した。その後、2−(ブロモメチル)アクリル酸エチル100.0gを30分間かけて滴下した。滴下後、室温で3時間攪拌した。その後、沈殿物をろ過により除去し、得られたろ液に1N塩酸200mLを加えて反応を停止させた。得られた有機層を水及び飽和食塩水で順次洗浄した。その後、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥してから減圧濃縮した。その後、減圧蒸留により精製を行い、下記式(S−1)で表される化合物137.8g(収率82%)を得た。
【0254】
H−NMRデータを以下に示す。
H−NMR(CDCl)δ:1.31(t、3H)、2.27−2.30(m、2H)、3.89−3.91(m、2H)、4.22−4.28(m、4H)、5.81(s、1H)、6.37(s、1H)
【0255】
また、上記得られた化合物(S−1)をジクロロメタン溶媒中、トリエチルアミン存在下で、アセチルクロリドと反応させることにより、下記式(S−7)で表される化合物を得た。下記式(S−7)の「Ac」は、アセチル基を示す。
【0256】
[実施例2]
実施例1において、2−(ブロモメチル)アクリル酸エチル100.0gの代わりに、2−(ブロモメチル)アクリル酸メチル92.7gを用いた以外は、実施例1と同様に操作して、下記式(S−2)で表される化合物124.1gを得た(収率77%)。
【0257】
H−NMRデータを以下に示す。
H−NMR(CDCl)δ:2.29−2.32(m、3H)、3.90−3.93(m、2H)、4.23−4.30(m、4H)、5.83(s、1H)、6.35(s、1H)
【0258】
[実施例3]
滴下漏斗及びコンデンサーを備え乾燥させた1Lの三口反応器に、メタクリル酸1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロイソプロピル23.6g、N,N’−ジブロモ−N,N’−1,2−エチレンビス(2,5−ジメチルベンゼンスルホンアミド)55.4g、ジベンゾイルパーオキシド24.2gをテトラクロロエタン1,000mLに溶解させ、室温で1時間攪拌した。その後、反応液に水1,000mLを加えて反応を停止させた。得られた有機層を飽和食塩水で洗浄した。その後、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥してから減圧濃縮し、前駆体22.0g(収率70%)を得た。その後、滴下漏斗及びコンデンサーを備え乾燥させた1Lの三口反応器に、1,1,1−トリフルオロ−2−トリフルオロメチル−2,4−ブタンジオール14.8g、トリエチルアミン7.1g、ジクロロメタン200mLを添加し、氷浴で0℃まで冷却した。その後、上記前駆体22.0gを30分間かけて滴下した。滴下後、室温で3時間攪拌した。その後、沈殿物をろ過により除去し、得られたろ液に1N塩酸200mLを加えて反応を停止させた。得られた有機層を水及び飽和食塩水で順次洗浄した。その後、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後減圧濃縮した。その後、減圧蒸留により精製を行い、下記式(S−3)で表される化合物25.0g(収率80%)を得た。
【0259】
H−NMRデータを以下に示す。
H−NMR(CDCl)δ:3.85(s、1H)、3.90−3.93(m、2H)、4.23−4.30(m、4H)、5.83(s、1H)、6.35(s、1H)
【0260】
[実施例4]
実施例1において、1,1,1−トリフルオロ−2−トリフルオロメチル−2,4−ブタンジオール120.9gの代わりに、1,1,1−トリフルオロ−2−トリフルオロメチル−2,4−ペンタンジオール128.9gを用いた以外は、実施例3と同様に操作して、下記式(S−4)で表される化合物20.6gを得た(収率75%)。
【0261】
H−NMRデータを以下に示す。
H−NMR(CDCl)δ:1.31(t、3H)、1.50(t、3H)、2.27−2.30(m、2H)、3.54(q、1H)、3.89−3.91(m、2H)、4.22−4.28(m、2H)、5.81(s、1H)、6.37(s、1H)
【0262】
[実施例5]
実施例3において、メタクリル酸1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロイソプロピル23.6gの代わりにメタクリル酸シクロヘキシル16.8g、1,1,1−トリフルオロ−2−トリフルオロメチル−2,4−ブタンジオール14.8gの代わりに、1,1,1−トリフルオロ−2−トリフルオロメチル−2,4−ペンタンジオール15.8gを用いた以外は、実施例3と同様に操作して、下記式(S−5)で表される化合物27.4gを得た(収率70%)。
【0263】
H−NMRデータを以下に示す。
H−NMR(CDCl)δ:1.21−1.56(m、10H)、2.27−2.30(m、2H)、3.89−3.91(m、2H)、4.12−4.20(m、1H)、4.22−4.28(m、4H)、5.81(s、1H)、6.37(s、1H)
【0264】
<[A]重合体成分の合成>
[A]重合体成分を構成する重合体(a)及び重合体(b)の合成に用いた単量体を以下に示す。
【0265】
【化27】
【0266】
なお、単量体(S−1)〜(S−7)は構造単位(I)を、単量体(M−4)及び(M−5)は構造単位(II)を、単量体(M−1)〜(M−3)は構造単位(III)を、単量体(M−6)及び(M−7)は構造単位(IV)を、単量体(M−8)及び(M−9)は構造単位(V)を、単量体(M−10)及び(M−11)はその他の構造単位をそれぞれ与える。
【0267】
<重合体(a)の合成>
[実施例6]
重合開始剤としてのジメチル2,2−アゾビス(2−メチルプロピオネート)0.7gをメチルエチルケトン0.7gに溶解させた重合開始剤溶液を調製した。一方、温度計及び滴下漏斗を備えた200mLの三口フラスコに、上記単量体(S−1)9.4g(50モル%)、単量体(M−1)10.6g(50モル%)、及びメチルエチルケトン19.3gを投入し、30分間窒素パージした。窒素パージ後、フラスコ内をマグネティックスターラーで撹拌しながら75℃になるように加熱した。続いて、滴下漏斗を用い、上記調製した重合開始剤溶液を5分かけて滴下し、360分間熟成させた。その後、30℃以下に冷却して重合反応液を得た。
【0268】
次いで、得られた重合反応液を44gに濃縮した後、分液漏斗に移した。この分液漏斗にメタノール44g、及びn−ヘキサン220gを投入し、分液精製を実施した。分離後、下層液を回収した。回収した下層液にn−ヘキサン220gを投入し、分液精製を実施した。分離後、下層液を回収した。回収した下層液を4−メチル−2−ペンタノールに置換し、重合体(a−1)を含む溶液を得た。その重合体溶液0.5gをアルミ皿にのせ、155℃に加熱したホットプレート上で30分間加熱した後の残渣の質量から上記重合体(a−1)を含む溶液の固形分濃度を算出し、その固形分濃度の値をその後の上層膜形成用組成物の調製と収率計算に用いた。得られた重合体(a−1)は、Mwが10,100、Mw/Mnが2.1であり、収率は73%であった。また、(S−1)及び(M−1)に由来する各構造単位の含有割合は、それぞれ51モル%、49モル%であった。なお、重合体における各構造単位の含有割合(モル%)は、H−NMR、13C−NMR及び19F−NMR分析により求めた。
【0269】
[実施例7〜20]
下記表1に記載の種類及び使用量の単量体を用いた以外は、実施例6と同様にして、重合体(a−2)〜(a−10)及び(a−12)〜(a−16)をそれぞれ合成した。なお、表1中の「−」は、該当する単量体を用いなかったことを示す。
【0270】
[合成例1]
上記単量体(S−6)18.8g(85モル%)、及び重合開始剤としてのジメチル2,2−アゾビス(2−メチルプロピオネート)0.8gをイソプロパノール2.0gに溶解させた単量体溶液を調製した。一方、温度計及び滴下漏斗を備えた200mLの三口フラスコにイソプロパノール20gを投入し、30分間窒素パージした。窒素パージの後、フラスコ内をマグネティックスターラーで攪拌しながら、80℃になるように加熱した。そして、滴下漏斗を用い、上記調製した単量体溶液を2時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに1時間反応を行い、次いで、単量体(M−7)1.2g(15モル%)のイソプロパノール溶液2gを30分かけて滴下した。その後、さらに1時間反応を行った後、30℃以下に冷却して、重合反応液を得た。
【0271】
得られた重合反応液を44gに濃縮した後、分液漏斗に移した。この分液漏斗にメタノール44gとn−ヘキサン264gを投入し、分離精製を実施した。分離後、下層液を回収した。この下層液を再度、分液漏斗に移した。その後、n−ヘキサン264gを上記分液漏斗に投入して、分離精製を実施し、分離後、下層液を回収した。回収した下層液を4−メチル−2−ペンタノールに置換し、全量を80gに調整した。調整後、水80gを加えて分離精製を実施し、分離後、上層液を回収した。回収した上層液は、4−メチル−2−ペンタノールに置換し、重合体(a−11)を含む溶液を得た。得られた重合体(a−11)のMwは9,990、Mw/Mnは1.9であり、収率は78%であった。また、(S−6)及び(M−7)に由来する各構造単位の含有割合は、それぞれ98モル%、2モル%であった。
【0272】
上記得られた各重合体(a)における各構造単位の含有割合、収率、Mw及びMw/Mnの値を表1に合わせて示す。
【0273】
【表1】
【0274】
<重合体(b)の合成>
[合成例2、3及び5〜7](重合体(b−1)、(b−2)及び(b−4)〜(b−6)の合成)
下記表2に記載の種類及び使用量の単量体を用いた以外は、合成例1と同様にして、重合体(b−1)、(b−2)及び(b−4)〜(b−6)をそれぞれ合成した。
【0275】
[合成例4](重合体(b−3)の合成)
下記表2に記載の種類及び使用量の単量体を用いた以外は、実施例6と同様にして、重合体(b−3)を合成した。
【0276】
上記得られた各重合体(b)における各構造単位の含有割合、収率、Mw及びMw/Mnの値を表2に合わせて示す。
【0277】
【表2】
【0278】
<レジスト上層膜形成用組成物の調製>
レジスト上層膜形成用組成物の調製に用いた[B]溶媒について以下に示す。
【0279】
[[B]溶媒]
B−1:4−メチル−2−ペンタノール
B−2:ジイソアミルエーテル
【0280】
[液浸露光用レジスト上層膜形成用組成物の調製]
[実施例21](レジスト上層膜形成用組成物(J−1)の調製)
[A]重合体成分としての(a−1)50質量部及び(b−1)50質量部、並びに[B]溶媒としての(B−1)1,000質量部及び(B−2)4,000質量部を配合してレジスト上層膜形成用組成物(J−1)を調製した。
【0281】
[実施例22〜39並びに比較例1及び2](レジスト上層膜形成用組成物(J−2)〜(J−19)並びに(CJ−1)及び(CJ−2)の調製)
下記表3に示す種類及び配合量の各成分を用いた以外は、実施例17と同様にして、レジスト上層膜形成用組成物(J−2)〜(J−19)並びに(CJ−1)及び(CJ−2)を調製した。
【0282】
<フォトレジスト組成物の調製>
レジスト膜形成のためのフォトレジスト組成物を以下の方法により調製した。
【0283】
[[P]フォトレジスト組成物用重合体の合成]
[P]フォトレジスト組成物用重合体の合成に用いた単量体を以下に示す。
【0284】
【化28】
【0285】
[合成例8]
上記化合物(r−1)53.93g(50モル%)、化合物(r−2)35.38g(40モル%)、化合物(r−3)10.69g(10モル%)を2−ブタノン200gに溶解し、さらにジメチル2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)5.58gを溶解させた単量体溶液を調製した。また、100gの2−ブタノンを投入した500mLの三口フラスコを30分窒素パージした。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら80℃に加熱し、上記調製した単量体溶液を滴下漏斗を用いて3時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を6時間実施した。重合終了後、重合反応溶液を水冷することにより30℃以下に冷却し、2,000gのメタノール中へ投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別された白色粉末を2回、400gずつのメタノールを用いてスラリー状にして洗浄した後ろ別し、50℃にて17時間乾燥して、白色粉末の重合体(P−1)を得た(74g、収率74%)。この重合体(P−1)はMwは6,900、Mw/Mnは1.70であった。また、13C−NMR分析の結果、(r−1):(r−2):(r−3)にそれぞれ由来する各構造単位の含有割合は、53.0:37.2:9.8(モル%)であった。
【0286】
<フォトレジスト組成物(α)の調製>
フォトレジスト組成物(α)の調製に用いた[Q]酸発生剤、[R]酸拡散制御剤及び[S]溶媒について以下に示す。
【0287】
[[Q]酸発生剤]
Q−1:トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート
Q−2:1−(4−n−ブトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート
【0288】
[[R]酸拡散制御剤]
R−1:R−(+)−(t−ブトキシカルボニル)−2−ピペリジンメタノール
【0289】
[[S]溶媒]
S−1:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
S−2:シクロヘキサノン
S−3:γ−ブチロラクトン
【0290】
[調製例1]
[P]重合体としての(P−1)100質量部、[Q]酸発生剤としての(Q−1)1.5質量部及び(Q−2)6質量部、[R]酸拡散制御剤としての(R−1)0.65質量部を混合し、この混合物に、[S]溶媒としての(S−1)2,900質量部、(S−2)1,250質量部及び(S−3)100質量部を加えて、全固形分濃度を5質量%に調整し、孔径30nmのフィルターでろ過することにより、フォトレジスト組成物(α)を調製した。
【0291】
<評価>
上記実施例のレジスト上層膜形成用組成物について、以下に示す各種評価を行った。評価結果を下記表3に合わせて示す。
【0292】
[組成物安定性]
レジスト上層膜形成用組成物の経時的な白濁化の有無について評価した。
レジスト上層膜形成用組成物を30分間攪拌した後、目視で白濁の有無を観察した。組成物安定性は、白濁が認められない場合は「A」と、白濁が認められる場合は「B」と評価した。
【0293】
[上層膜除去性]
レジスト上層膜のアルカリ現像液による除去性について評価した。
塗布/現像装置(CLEAN TRACK ACT8、東京エレクトロン製)にて8インチシリコンウエハ上に、レジスト上層膜形成用組成物をスピンコートし、90℃で60秒間PBを行い、膜厚90nmのレジスト上層膜を形成した。膜厚は膜厚測定装置(ラムダエースVM90、大日本スクリーン製)を用いて測定した。このレジスト上層膜を上記塗布/現像装置にて、現像液として2.38質量%TMAH水溶液を用いて60秒間パドル現像を行い、振り切りによりスピンドライした後、ウエハ表面を観察した。上層膜除去性は、残渣が全く観察されない場合は「A」と、残渣が観察された場合は「B」と評価した。
【0294】
[後退接触角]
レジスト上層膜表面における水の後退接触角の値を測定した。
8インチシリコンウエハ上に、レジスト上層膜形成用組成物をスピンコートし、ホットプレート上で90℃で60秒間PBを行い、膜厚30nmのレジスト上層膜を形成した。その後接触角計(DSA−10、KRUS製)を用いて、速やかに、室温23℃、湿度45%、常圧の環境下で、以下の手順により後退接触角を測定した。
まず、上記接触角計のウェハステージ位置を調整し、この調整したステージ上に上記ウェハをセットした。次に、針に水を注入し、上記セットしたウェハ上に水滴を形成可能な初期位置に針の位置を微調整した。その後、この針から水を排出させてウェハ上に25μLの水滴を形成し、一旦、この水滴から針を引き抜き、再び初期位置に針を引き下げて水滴内に配置した。続いて、10μL/minの速度で90秒間、針によって水滴を吸引すると同時に接触角を毎秒1回合計90回測定した。このうち、接触角の測定値が安定した時点から20秒間の接触角についての平均値を算出して後退接触角(単位:度(°))とした。後退接触角の測定値を下記表3に示す。
【0295】
[溶出量]
レジスト上層膜を形成したレジスト膜からのレジスト膜成分の溶出量について評価した。
上記塗布/現像装置にてヘキサメチルジシラザン(HMDS)処理(100℃で60秒間)を行った8インチシリコンウェハ上の中心部に、中央部が直径11.3cmの円形状にくり抜かれたシリコンゴムシート(クレハエラストマー製、厚み1.0mm、1辺30cmの正方形)を乗せた。次いで、シリコンゴム中央部のくり抜き部に10mLホールピペットを用いて超純水10mLを満たした。
一方、上記シリコンウエハとは別に、下層反射防止膜、レジスト膜及びレジスト上層膜を形成した8インチシリコンウエハを準備し、その8インチシリコンウエハをレジスト上層膜がシリコンゴムシート側に位置するように、すなわち、レジスト上層膜と超純水とを接触させつつ、超純水が漏れないように乗せた。
なお、下層反射防止膜、レジスト膜及びレジスト上層膜を形成したシリコンウエハは、8インチシリコンウエハ上に、下層反射防止膜用組成物(ARC29A、ブルワー・サイエンス製)を、上記塗布/現像装置を用いてスピンコートして、膜厚77nmの下層反射防止膜を形成し、次いで、この下層反射防止膜上に、フォトレジスト組成物(α)を、上記塗布/現像装置を用いてスピンコートし、115℃で60秒間ベークすることにより膜厚205nmのレジスト膜を形成し、その後、このレジスト膜上にレジスト上層膜形成用組成物を塗布して90℃で60秒間PBし膜厚30nmのレジスト上層膜を形成することで得た。
【0296】
レジスト上層膜を載せた後、その状態のまま10秒間保った。その後、上記別の8インチシリコンウェハを取り除き、超純水をガラス注射器にて回収し、これを分析用サンプルとした。なお、実験終了後の超純水の回収率は95%以上であった。
【0297】
次いで、上記で得られた超純水中の光酸発生剤のアニオン部のピーク強度を、液体クロマトグラフ−質量分析計(LC−MS)(LC部:SERIES1100(AGILENT製)、MS部:Mariner(Perseptive Biosystems,Inc.製))を用いて下記測定条件により測定した。その際、上記フォトレジスト組成物(α)に用いている光酸発生剤の1ppb、10ppb、100ppb水溶液のピーク強度を、下記測定条件で測定して検量線を作成し、この検量線を用いて上記ピーク強度から溶出量を算出した。また、酸拡散制御剤についても同様にして溶出量を測定した。これらの溶出量が1.0×10−12mol/cm以下であった場合に「S」と、1.0×10−12mol/cmを超えて5.0×10−12mol/cm以下であった場合に「A」と、5.0×10−12mol/cmよりも大きかった場合に「B」と評価した。
【0298】
(測定条件)
使用カラム:CAPCELL PAK MG(資生堂製)、1本
流量:0.2mL/分
流出溶媒:水/メタノール(3/7)に0.1質量%のギ酸を添加したもの
測定温度:35℃
【0299】
[剥がれ耐性]
レジスト上層膜の基板からの剥がれ難さを評価した。
基板として、HMDS処理をしていない8インチシリコンウェハを用いた。上記基板上に、レジスト上層膜形成組成物を上記塗布/現像装置にて、スピンコートした後に90℃で60秒間PBを行い、膜厚30nmの塗膜(レジスト上層膜)を形成した。その後、上記塗布/現像装置にて純水によるリンスを60秒間行い、振り切りによる乾燥を行った。剥がれ耐性は、目視により、リンス後にウェハ全面でレジスト上層膜の剥がれが認められた場合は「B」と、エッジ部でのみ剥がれが認められた場合を「A」と、剥がれが全く認められない場合を「S」と評価した。
【0300】
[パターン形状]
レジスト上層膜を形成させたレジスト膜からの形成したレジストパターンのパターン形状の良好性を評価した。
8センチシリコンウエハ基板上に、上記塗布/現像装置にて、下層反射防止膜形成組成物(ARC29A、ブルワー・サイエンス製)を塗布して膜厚77nmの下層反射防止膜を形成し、次いで、フォトレジスト組成物(α)をスピンコートした後に、115℃で60秒間PBすることにより膜厚205nmのレジスト膜を形成し、その後、このレジスト膜上にレジスト上層膜形成用組成物を塗布し、90℃で60秒間PBを行うことにより膜厚30nmのレジスト上層膜を形成した。
次に、形成したレジスト膜を、ArFエキシマレーザ液浸露光装置(S610C、NIKON製)を用いて、線幅90nmのラインアンドスペースパターン(1L/1S)形成用のマスクパターンを介して、露光を行った。次いで、115℃で60秒間PEBを行った後、2.38質量%のTMAH水溶液を現像液として、23℃で60秒間現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。このとき、線幅90nmのラインアンドスペースパターン(1L/1S)が形成される露光量を最適露光量とした。
この最適露光量で形成されたレジストパターンの断面形状を、走査型電子顕微鏡(S−4800、日立ハイテクノロジーズ製)で観察し、レジストパターンの高さ方向の中央部での線幅Lbと、膜の上部での線幅Laとを測定して、La/Lbの値を算出した。この値が0.9≦(La/Lb)≦1.1の場合は、レジストパターンが矩形の断面形状であるとして「S」と、0.8≦(La/Lb)<0.9又は1.1<(La/Lb)≦1.2の場合は、レジストパターンが矩形に近い断面形状であるとして「A」と、(La/Lb)<0.8又は1.2<(La/Lb)の場合は、T−トップ形状、トップラウンド形状、裾引き形状等の矩形以外の形状であるとして「B」と評価した。
【0301】
[ブロッブ欠陥]
レジスト上層膜を形成したレジスト膜を現像して得られるレジストパターンにおけるブロッブ欠陥の発生数を測定した。
塗布/現像装置(Lithius Pro−i、東京エレクトロン製)を用いて、100℃で60秒間、ヘキサメチルジシラザン(HMDS)処理を行った12インチシリコンウエハを用意した。この12インチシリコンウエハ上に、フォトレジスト組成物(α)をスピンコートし、ホットプレート上で100℃で60秒間PBを行い、膜厚100nmのレジスト膜を形成した。このレジスト膜上に、レジスト上層膜形成用組成物をスピンコートし、90℃で60秒間PBを行って膜厚30nmのレジスト上層膜を形成した。次に、ArF液浸露光装置(S610C、NIKON製)を使用し、NA:1.30、Crosspoleの光学条件にて、45nmライン/90nmピッチのパターン形成用のマスクを介して露光した。この露光されたレジスト膜を有する12インチシリコンウエハをブロッブ欠陥の評価に用いた。
【0302】
ブロッブ欠陥の評価では、まず、評価用の露光されたレジスト膜を有する12インチシリコンウエハのレジスト上層膜上に、塗布/現像装置「Lithius Pro−i」のリンスノズルから超純水を60秒間吐出させ、4,000rpmで15秒間振り切りによりスピンドライを行った。次に、上記「Lithius Pro−i」のLDノズルによってパドル現像を30秒間行い、レジスト上層膜を除去した。なお、このパドル現像では、現像液として2.38質量%TMAH水溶液を使用した。現像後、欠陥検査装置(KLA2810、KLAテンコール製)を用いて、未露光部におけるブロッブ欠陥数を測定した。検出されたブロッブ欠陥の数が、1ウエハあたり、200個以下の場合を「S」と、200個を超え500個以下の場合を「A」と、500個を超える場合を「B」と評価した。
【0303】
[ブリッジ欠陥]
レジスト上層膜を形成したレジスト膜を現像して得られるレジストパターンにおけるブリッジ欠陥の発生数を測定した。
12インチシリコンウエハ表面に、下層反射防止膜(ARC66、日産化学製)を塗布/現像装置(Lithius Pro−i、東京エレクトロン製)を使用してスピンコートした後、PBを行うことにより膜厚105nmの塗膜を形成した。次いで、上記「CLEAN TRACK ACT12」を使用してフォトレジスト組成物(α)をスピンコートし、100℃で60秒間PBした後、23℃で30秒間冷却することにより膜厚100nmのレジスト膜を形成した。その後、このレジスト膜上に、レジスト上層膜形成用組成物をスピンコートし、90℃で60秒間PBを行って膜厚30nmのレジスト上層膜を形成した。
【0304】
次に、ArF液浸露光装置(S610C、NIKON製)を使用し、NA:1.30、Crosspoleの光学条件にて、45nmライン/90nmピッチのパターン形成用のマスクを介して露光した。次に上記「Lithius Pro−i」のホットプレート上で100℃で60秒間PEBを行い、23℃で30秒冷却した後、現像カップのGPノズルにて、2.38質量%TMAH水溶液を現像液として10秒間パドル現像を行い、超純水でリンスした。この後、2,000rpm、15秒間振り切りでスピンドライすることにより、レジストパターンが形成された基板を得た。このとき、45nmライン/90nmピッチのレジストパターンが形成される露光量を最適露光量とした。この最適露光量におけるレジストパターン形成において、1ウエハあたりブリッジ欠陥が100個以下の場合は「S」と、ブリッジ欠陥が100個を超え300個以下であった場合は「A」と、300個を超える場合は「B」と評価した。
【0305】
【表3】
【0306】
表3の結果から、本発明のレジスト上層膜形成用組成物によれば、上層膜除去性、剥がれ耐性等の性能を維持しつつ、高い撥水性を示すレジスト上層膜を形成することができ、かつレジストパターンのブリッジ欠陥、ブロッブ欠陥等の欠陥の発生を抑制することができることが示された。
【0307】
[EUV等露光用レジスト上層膜形成用組成物の調製]
[実施例40](レジスト上層膜形成用組成物(J−20)の調製)
[A]重合体成分としての(a−15)100質量部及び[B]溶媒としての(B−1)1,000質量部及び(B−2)4,000質量部を配合してレジスト上層膜形成用組成物(J−20)を調製した。
【0308】
[実施例41](レジスト上層膜形成用組成物(J−21)の調製)
下記表4に示す種類及び配合量の各成分を用いた以外は、実施例40と同様にして、レジスト上層膜形成用組成物(J−21)を調製した。
【0309】
<フォトレジスト組成物の調製>
レジスト膜形成のためのフォトレジスト組成物を以下の方法により調製した。
【0310】
[[P]フォトレジスト組成物用重合体の合成]
[P]フォトレジスト組成物用重合体の合成に用いた単量体を以下に示す。
【0311】
【化29】
【0312】
[合成例9]
上記式(r−4)で表される化合物55g、上記式(r−5)で表される化合物45g、AIBN3g及びt−ドデシルメルカプタン1gを、プロピレングリコールモノメチルエーテル150gに溶解した後、窒素雰囲気下、反応温度を70℃に保持して、16時間重合させた。重合後、反応溶液を1,000gのn−ヘキサン中に滴下して、重合体を凝固精製した。次いで、この重合体に、プロピレングリコールモノメチルエーテル150gを加えた後、さらに、メタノール150g、トリエチルアミン37g及び水7gを加えて、沸点にて還流させながら、8時間加水分解反応を行い、(r−4)に由来する構造単位の脱アセチル化を行った。反応後、溶媒及びトリエチルアミンを減圧留去し、得られた重合体をアセトン150gに溶解した後、2,000gの水中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ過して、減圧下50℃で一晩乾燥し、重合体(P−2)を得た。この重合体(P−2)は、Mwが6,000、Mw/Mnが1.9であった。また、13C−NMR分析の結果、p−ヒドロキシスチレンに由来する構造単位:(r−5)に由来する構造単位の含有割合は、50:50(モル%)であった。
【0313】
<フォトレジスト組成物(β)の調製>
フォトレジスト組成物(β)の調製に用いた[Q]酸発生剤、[R]酸拡散制御剤及び[S]溶媒について以下に示す。
【0314】
[[Q]酸発生剤]
Q−3:トリフェニルスルホニウムn−ノナフルオロブタンスルホネート
【0315】
[[R]酸拡散制御剤]
R−2:トリフェニルスルホニウムサリチレート
【0316】
[[S]溶媒]
S−4:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
S−5:乳酸エチル
【0317】
[調製例2]
[P]重合体としての(P−2)100質量部、[Q]酸発生剤としての(Q−3)27質量部、及び[R]酸拡散制御剤としての(R−2)2.6質量部を混合し、この混合物に、[S]溶媒としての(S−4)4,300質量部及び(S−5)1,900質量部を加えて混合し、孔径0.20μmのメンブランフィルターでろ過することにより、フォトレジスト組成物(β)を調製した。
【0318】
<評価>
上記実施例のレジスト上層膜形成用組成物について、以下に示す各種評価を行った。評価結果を下記表4に合わせて示す。比較例3は、レジスト上層膜を形成しないで、下記評価を行ったものである(表4中の「−」は、レジスト上層膜形成用組成物を用いなかったことを示す)。
【0319】
[ブリッジ欠陥]
レジスト上層膜を形成したレジスト膜を現像して得られるレジストパターンにおけるブリッジ欠陥の発生数を測定した。
12インチシリコンウエハ表面に、下層反射防止膜(AL412、日産化学製)を塗布/現像装置(Lithius Pro−i、東京エレクトロン製)を使用してスピンコートした後、PBを行うことにより膜厚20nmの塗膜を形成した。次いで、上記「Lithius Pro−i」を使用してフォトレジスト組成物(β)をスピンコートし、130℃で60秒間PBした後、23℃で30秒間冷却することにより膜厚50nmのレジスト膜を形成した。その後、このレジスト膜上に、レジスト上層膜形成用組成物をスピンコートし、90℃で60秒間PBを行って膜厚30nmの液浸レジスト上層膜を形成した。
【0320】
簡易型の電子線描画装置(日立製作所製、型式HL800D、出力;50KeV、電流密度;5.0アンペア/cm)を用いて電子線を照射し、パターニングを行った。電子線の照射後、上記「Lithius Pro−i」内で、100℃で60秒間PEBを行った。次に、上記「Lithius Pro−i」内で、2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、23℃で1分間、パドル法により現像した後、純水で水洗し、乾燥して、L/S=1:1のピッチ=100nmのレジストパターンを形成した。このようにして形成されたレジストパターンについて、ブリッジ欠陥が認められなかった場合は「A」と、ブリッジ欠陥が認められた場合は「B」と評価した。
【0321】
[ローカルCDU]
上記ブリッジ欠陥の評価に使用したパターン形成基板と同様にして作成したパターン形成基板を用いて、SEM(CG4000、日立ハイテクノロジーズ製)で面内の任意の100点についてパターンの幅を測長し、パターン幅の測定値の分布度から3シグマ値を算出し、これをローカルCDUとした。ローカルCDUは、比較例3の3シグマ値を100としたときに、50以下の場合は「A」と、50を超える場合は「B」と評価した。表4の比較例3におけるローカルCDUの「−」は、評価の基準であることを示す。
【0322】
[アウトガス抑制性]
塗布/現像装置(Lithius Pro−i、東京エレクトロン製)内で、12インチシリコンウエハ上に上記調製例2で調製したフォトレジスト組成物(β)をスピンコートした後、110℃で60秒間PBを行い、膜厚50nmのレジスト膜を形成した。次に、レジスト膜を形成したシリコンウエハ上にレジスト上層膜形成用組成物をスピンコートし、110℃で60秒間PBを行い、膜厚30nmのレジスト上層膜を形成した。KrF投影露光装置(S203B、ニコン製)を用い、NA:0.68、シグマ:0.75、Conventionalの光学条件にて、マスクパターンを介さずにシリコンウエハ上に露光量15mJ/cmにて全面露光を行った。このウエハを、加熱脱離型ガスクロマトグラフ質量分析計(SWA−256、ジーエルサイエンス製)を用いてアウトガス分析を行った。25℃、60分間の条件で、ウエハ表面から有機物を脱離させ、脱離したアウトガスを一旦、捕集カラムに集めた後、捕集カラムを200℃で加熱することで、捕集カラムから有機物を再脱離させ、サーマルデソープションコールドトラップインジェクターで、液体窒素を用いて冷却して体積収縮させ、その後、230℃に急速加熱することで捕集したガス成分を一気にガスクロマトグラフ装置(JNS−GCMATE GCMS SYSTEM、日本電子製)に導入してアウトガス分析を行った。このようにして、各レジスト上層膜形成用組成物のアウトガス抑制性の評価を行った。
【0323】
(アウトガス分析)
アウトガス分析は下記式(G−1)、(G−2)及び(G−3)で表される化合物について行い、それぞれの市販品で予め検量線を作成しておき、定量を行った。(G−1)、(G−2)及び(G−3)のそれぞれについて、比較例3でのそれぞれの量を100としたときの相対量を求めた。アウトガス抑制性は、この相対量が(G−1)、(G−2)及び(G−3)の全てにおいて0〜60の場合は「A」と、少なくともいずれかが60を超える場合は「B」と評価した。
【0324】
【化30】
【0325】
【表4】
【0326】
表4の結果から、本発明のレジスト上層膜形成用組成物によれば、レジスト膜からのアウトガス発生を効果的に抑制することができ、ローカルCDUに優れるレジストパターンを形成することができ、かつブリッジ欠陥の発生を抑制できることが示された。
【産業上の利用可能性】
【0327】
本発明のレジスト上層膜形成用組成物によれば、高い撥水性を示すレジスト上層膜を形成でき、かつレジストパターンのブリッジ欠陥、ブロッブ欠陥等の欠陥の発生を抑制することができる。また、本発明の化合物は、このレジスト上層膜形成用組成物に含有される重合体を与える単量体として好適に用いることができ、本発明の化合物の製造方法によれば、この化合物を簡便かつ高収率で製造することができる。本発明の重合体はこのレジスト上層膜形成用組成物の重合体成分として好適に用いることができる。従って、これらのレジスト上層膜形成用組成物、化合物、化合物の製造方法及び重合体は、より微細なパターンを形成することができる液浸露光法によるレジストパターン形成に好適に用いることができる。