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特許5991726シリコン系負極活物質の製造方法、リチウム二次電池用負極活物質およびこれを含むリチウム二次電池
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】5991726
(24)【登録日】2016年8月26日
(45)【発行日】2016年9月14日
(54)【発明の名称】シリコン系負極活物質の製造方法、リチウム二次電池用負極活物質およびこれを含むリチウム二次電池
(51)【国際特許分類】
H01M 4/38 20060101AFI20160901BHJP
C01B 33/02 20060101ALI20160901BHJP
【ＦＩ】
H01M4/38 Z
C01B33/02 D
【請求項の数】11
【全頁数】15
(21)【出願番号】特願2015-511334(P2015-511334)
(86)(22)【出願日】2012年8月31日
(65)【公表番号】特表2015-520919(P2015-520919A)
(43)【公表日】2015年7月23日
(86)【国際出願番号】KR2012006987
(87)【国際公開番号】WO2013168853
(87)【国際公開日】20131114
【審査請求日】2014年11月7日
(31)【優先権主張番号】10-2012-0048713
(32)【優先日】2012年5月8日
(33)【優先権主張国】KR
(73)【特許権者】
【識別番号】515351884
【氏名又は名称】ユニスト（ウルサン ナショナル インスティテュート オブ サイエンス アンド テクノロジー）
(74)【代理人】
【識別番号】100108453
【弁理士】
【氏名又は名称】村山 靖彦
(74)【代理人】
【識別番号】100110364
【弁理士】
【氏名又は名称】実広 信哉
(74)【代理人】
【識別番号】100133400
【弁理士】
【氏名又は名称】阿部 達彦
(74)【代理人】
【識別番号】100121382
【弁理士】
【氏名又は名称】山下 託嗣
(73)【特許権者】
【識別番号】515050149
【氏名又は名称】エスジェー・マテリアルズ・カンパニー・リミテッド
(74)【代理人】
【識別番号】100108453
【弁理士】
【氏名又は名称】村山 靖彦
(74)【代理人】
【識別番号】100110364
【弁理士】
【氏名又は名称】実広 信哉
(74)【代理人】
【識別番号】100133400
【弁理士】
【氏名又は名称】阿部 達彦
(72)【発明者】
【氏名】ス−ジン・パク
(72)【発明者】
【氏名】シン−ホ・チェ
(72)【発明者】
【氏名】ビョン−マン・バン
(72)【発明者】
【氏名】ジェフィル・チョ
【審査官】
結城 佐織
(56)【参考文献】
【文献】
特表２０１３−５４５２２８（ＪＰ，Ａ）
【文献】
国際公開第２０１２／０５４７６６（ＷＯ，Ａ２）
【文献】
特開２００９−０３２６９３（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２０１１−１１９２６３（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２００６−３２１６８８（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特表２０１４−５１３３８５（ＪＰ，Ａ）
【文献】
中国特許出願公開第１０２２５９８５８（ＣＮ，Ａ）
(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）
Ｈ０１Ｍ ４／００−４／６２
ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＳＴＣｈｉｎａ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
多孔性シリカ（ＳｉＯ２）および金属薄膜を準備する段階と、
前記金属薄膜上に前記多孔性シリカをコーティングする段階と、
前記金属薄膜および前記多孔性シリカを熱処理して、前記多孔性シリカを多孔性シリコンに還元させる段階と、
前記多孔性シリコンを収得する段階と、
を含み、
前記熱処理温度は、７００℃乃至９００℃である、シリコン系負極活物質の製造方法。
前記金属薄膜上に前記多孔性シリカをコーティングする段階と、
前記金属薄膜および前記多孔性シリカを熱処理して、前記多孔性シリカを多孔性シリコンに還元させる段階と、
前記多孔性シリコンを収得する段階と、
を含み、
前記熱処理温度は、７００℃乃至９００℃である、シリコン系負極活物質の製造方法。
【請求項2】
前記多孔性シリカは、珪藻土（ｄｉａｔｏｍｉｔｅ）から得られたものである、請求項１に記載のシリコン系負極活物質の製造方法。
【請求項3】
前記金属薄膜上に前記多孔性シリカをコーティングする段階は、
前記金属薄膜上に水溶性高分子および多孔性シリカをコーティングする段階である、請求項１に記載のシリコン系負極活物質の製造方法。
前記金属薄膜上に水溶性高分子および多孔性シリカをコーティングする段階である、請求項１に記載のシリコン系負極活物質の製造方法。
【請求項4】
前記水溶性高分子は、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、ポリエチレンイミンまたはこれらの組み合わせである、請求項３に記載のシリコン系負極活物質の製造方法。
【請求項5】
前記金属薄膜上に水溶性高分子および多孔性シリカをコーティングする段階は、
前記金属薄膜と前記多孔性シリカとの界面に前記水溶性高分子がコーティングされる段階である、請求項３に記載のシリコン系負極活物質の製造方法。
前記金属薄膜と前記多孔性シリカとの界面に前記水溶性高分子がコーティングされる段階である、請求項３に記載のシリコン系負極活物質の製造方法。
【請求項6】
前記金属薄膜は、アルミニウム金属薄膜、マグネシウム金属薄膜、カルシウム金属薄膜またはこれらの組み合わせである、請求項１に記載シリコン系負極活物質の製造方法。
【請求項7】
前記金属薄膜の表面にパターンが形成されたものである、請求項１に記載のシリコン系負極活物質の製造方法。
【請求項8】
前記パターンは、１μｍ乃至１００μｍの間隔で形成されたものである、請求項７に記載のシリコン系負極活物質の製造方法。
【請求項9】
前記金属薄膜上に前記多孔性シリカをコーティングする段階は、ロールツーロール（ｒｏｌｌ ｔｏ ｒｏｌｌ）方式により行われるものである、請求項１に記載のシリコン系負極活物質の製造方法。
【請求項10】
前記金属薄膜上に前記多孔性シリカをコーティングする段階において、
前記多孔性シリカがコーティングされた金属薄膜を一つの単位と見る時、前記単位が複数存在するものである、請求項１に記載のシリコン系負極活物質の製造方法。
前記多孔性シリカがコーティングされた金属薄膜を一つの単位と見る時、前記単位が複数存在するものである、請求項１に記載のシリコン系負極活物質の製造方法。
【請求項11】
前記金属薄膜および前記多孔性シリカを熱処理して、前記多孔性シリカを前記多孔性シリコンに還元させる段階において、
前記熱処理温度は、７５０℃乃至９００℃である、請求項１に記載のシリコン系負極活物質の製造方法。
前記熱処理温度は、７５０℃乃至９００℃である、請求項１に記載のシリコン系負極活物質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
シリコン系負極活物質の製造方法、リチウム二次電池用負極活物質およびこれを含むリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【0002】
電子機器の駆動用電源としてリチウム二次電池が注目されている。リチウム二次電池の負極材料としては黒鉛が主に用いられているが、黒鉛は単位質量当りの容量が３７２ｍＡｈ／ｇと小さいため、リチウム二次電池の高容量化が困難である。
【0003】
黒鉛よりも高容量を示す負極材料としては、例えば、シリコン、錫およびこれらの酸化物などの、リチウムと金属との間の化合物を形成する材料がある。
【0004】
しかし、これら材料はリチウムを吸収貯蔵する時に結晶構造の変化を招いて体積が膨張するという問題点がある。シリコンの場合、リチウムを最大量吸収貯蔵すれば、Ｌｉ４・４Ｓｉに転換されて充電による体積膨張が行われ、この場合、充電による体積増加率は体積膨張前のシリコンの体積に比べて約４．１２倍まで膨張する。参考までに、現在負極材料として使用されている黒鉛の体積膨張率は約１．２倍程度である。
【0005】
したがって、かかるシリコンなどの負極活物質の高容量化のための多くの研究、つまり、シリコンの合金化などを通じた体積膨張率の減少のための研究が行われているが、その実用化には問題があり、その主な原因は充放電時にＳｉおよびＳｎ、Ａｌなどの金属がリチウムと合金化して体積膨張および収縮が発生し、これは金属微粉化を発生させ、サイクル特性が低下するという問題があるためである。
【0006】
高容量化を最も期待できる元素として知られたシリコンは、従来からシリコン自体を単独で非晶質化することは難しく、シリコンが主成分である合金も非晶質化が難しいと知られている。
【0007】
このようなシリコン系負極活物質のまた他の問題点は、結晶の脆性（ｂｒｉｔｔｌｅ）が高いということである。このように結晶の脆性が高くなるとリチウムとの挿入、脱離過程が繰り返される過程で、ある瞬間電極内の負極活物質内部にクラックが急激に発生して電池の寿命特性が一瞬のうちに低下するという問題が発生することがある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
シリコン系負極活物質の製造方法、リチウム二次電池用負極活物質およびこれを含むリチウム二次電池を提供して寿命特性が改善されたリチウム二次電池を製造することができる。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明の一実施形態では、多孔性シリカ（ＳｉＯ２）および金属薄膜を準備する段階と、前記金属薄膜上に前記多孔性シリカをコーティングする段階と、前記金属薄膜および前記多孔性シリカを熱処理して、前記多孔性シリカを多孔性シリコンに還元させる段階と、前記多孔性シリコンを収得する段階と、を含むシリコン系負極活物質の製造方法を提供する。
【0010】
前記多孔性シリカは、珪藻土（ｄｉａｔｏｍｉｔｅ）から得られてもよい。
【0011】
前記金属薄膜上に前記多孔性シリカをコーティングする段階は、前記金属薄膜上に水溶性高分子および多孔性シリカをコーティングする段階であり得る。
【0012】
前記水溶性高分子は、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、ポリエチレンイミンまたはこれらの組み合わせであり得る。
【0013】
前記金属薄膜上に水溶性高分子および多孔性シリカをコーティングする段階は、前記金属薄膜と前記多孔性シリカとの界面に前記水溶性高分子がコーティングされる段階であり得る。
【0014】
前記金属薄膜は、アルミニウム金属薄膜、マグネシウム金属薄膜、カルシウム金属薄膜またはこれらの組み合わせであり得る。
【0015】
前記金属薄膜の表面にパターンが形成され得る。前記パターンはストライプ形態であり得る。
【0016】
前記パターンは、１乃至１００μｍの間隔で形成され得る。
【0017】
前記金属薄膜上に前記多孔性シリカをコーティングする段階は、ロールツーロール（ｒｏｌｌ ｔｏ ｒｏｌｌ）方式により行われ得る。
【0018】
前記金属薄膜上に前記多孔性シリカをコーティングする段階において、前記多孔性シリカがコーティングされた金属薄膜を一つの単位と見る時、前記単位が複数存在することができる。
【0019】
前記金属薄膜および前記多孔性シリカを熱処理して、前記多孔性シリカを多孔性シリコンに還元させる段階において、前記熱処理温度は、７００乃至９５０℃であり得る。より具体的に、７５０乃至９００℃であり得る。
【0020】
本発明の他の実施形態では、前述した製造方法により収得された多孔性シリコンを含むリチウム二次電池用負極活物質を提供する。
【0021】
本発明のさらに他の実施形態では、前述したリチウム二次電池用負極活物質を含む負極と、正極活物質を含む正極と、電解質と、を含むリチウム二次電池を提供する。
【0022】
前記正極と前記負極との間にセパレータをさらに備えることができる。
【発明の効果】
【0023】
本発明の一実施形態に係るシリコン系負極活物質の製造方法を用いて充放電時にシリコンの体積膨張を緩衝してサイクル寿命が改善されたリチウム二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0024】
【図1】本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池の概略図である。
【図2】実施例１による多孔性シリカと多孔性シリコンのＳＥＭ写真である。
【図3】実施例１による段階別ＸＲＤデータである。
【図4】実施例２によるコインセルのサイクル特性を示すグラフである。
【図5】比較例２によるコインセルのサイクル特性を示すグラフである。
【図6】金属薄膜表面に形成されたパターンの３Ｄ図面である。
【図7】表面にパターンが形成された金属薄膜の表面ＳＥＭ写真である。
【図8】金属薄膜上に多孔性シリカをロールツーロール方式でコーティングする方法に関する概略図である。
【発明を実施するための形態】
【0025】
以下、本発明の実施形態を詳しく説明する。ただし、これは例示として提示されるものに過ぎず、本発明はこれによって制限されず、請求項の範疇のみによって定義される。
【0026】
リチウム二次電池は、使用するセパレータと電解質の種類に応じてリチウムイオン電池（以下、「リチウム二次電池」という）、リチウムイオンポリマー電池およびリチウムポリマー電池に分類され、形態に応じて円筒型、角型、コイン型、パウチ型などに分類され、サイズに応じてバルク型と薄膜型に分類され得る。これら電池の構造と製造方法は、当該分野に広く知られているため、詳細な説明は省略する。
【0027】
一般にリチウム二次電池は、負極、正極およびセパレータを順次に積層した後、スパイラル状に巻き取られた状態で電池容器に収納して構成される。
【0028】
前記負極は、集電体と、前記集電体の上に形成された負極活物質層とを含み、前記負極活物質層は、負極活物質を含む。
【0029】
前記負極活物質は、リチウムイオンを可逆的にインターカレーション／デインターカレーションすることができる物質、リチウム金属、リチウム金属の合金、リチウムにドープおよび脱ドープ可能な物質または遷移金属酸化物を含む。
【0030】
前記リチウムイオンを可逆的にインターカレーション／デインターカレーション可能な物質としては、炭素物質であり、リチウムイオン二次電池で一般に使用される炭素系負極活物質は如何なるものでも用いることができ、その代表的な例としては、結晶質炭素、非晶質炭素またはこれらを共に用いることができる。前記結晶質炭素の例としては、無定形、板状、鱗片状（ｆｌａｋｅ）、球状または繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛のような黒鉛が挙げられ、前記非晶質炭素の例としては、ソフトカーボン（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ：低温焼成炭素）またはハードカーボン（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）、メソフェーズピッチ炭化物、焼成されたコークスなどが挙げられる。
【0031】
前記リチウム金属の合金としては、リチウムとＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｒａ、Ｇｅ、ＡｌおよびＳｎからなる群より選ばれる金属との合金を用いることができる。
【0032】
前記リチウムにドープおよび脱ドープ可能な物質としては、Ｓｉ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、Ｓｉ−Ｑ合金（前記Ｑは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素およびこれらの組み合わせからなる群より選ばれる元素であって、Ｓｉではない）、Ｓｎ、ＳｎＯ２、Ｓｎ−Ｒ（前記Ｒは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素およびこれらの組み合わせからなる群より選ばれる元素であって、Ｓｎではない）などが挙げられ、またこれらのうちの少なくとも一つとＳｉＯ２を混合して用いることもできる。前記元素ＱおよびＲとしては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、およびこれらの組み合わせからなる群より選ばれるものを用いることができる。また、これらのうちの少なくとも一つとＳｉＯ２を混合して用いることもできる。
【0033】
前記遷移金属酸化物としては、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物などが挙げられる。
【0034】
また、このような結晶性炭素は、メソフェーズ（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ）球状粒子から炭化段階（ｃａｒｂｏｎｉｚｉｎｇ ｓｔｅｐ）および黒鉛化段階を経て製造された炭素物質または繊維状メソフェーズピッチ（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈ ｆｉｂｅｒ）から炭化段階および黒鉛化段階を経て製造された繊維状黒鉛（ｇｒａｐｈｉｔｅ ｆｉｂｅｒ）が好ましい。
【0035】
本発明の一実施形態では、前記負極活物質のうちのシリコン系負極活物質の製造方法を提供することができる。
【0036】
より具体的に、多孔性シリカ（ＳｉＯ２）および金属薄膜を準備する段階と、前記金属薄膜上に前記多孔性シリカをコーティングする段階と、前記金属薄膜および前記多孔性シリカを熱処理して、前記多孔性シリカを多孔性シリコンに還元させる段階と、前記多孔性シリコンを収得する段階と、を含むシリコン系負極活物質の製造方法を提供する。
【0037】
前記本発明の一実施形態に係る負極活物質の製造方法により製造されたシリコン系負極活物質と、前述した異種の負極活物質とを混合してリチウム二次電池の負極に用いることもできる。
【0038】
前述のように、シリコン系負極活物質は、電池の充放電時にシリコンの体積膨張により構造が破れやすい。
【0039】
本発明の一実施形態に係る製造方法によるシリコン系負極活物質は、シリカの多孔性構造を用いて充放電時にシリコン体積膨張を緩衝することができる。そのため、電池のサイクル特性を改善することができる。
【0040】
また、本発明の一実施形態に係る製造方法は、既存のトップダウン（ｔｏｐ−ｄｏｗｎ）方式のシリコン表面エッチング方式またはボトムアップ（ｂｏｔｔｏｍ−ｕｐ）方式のシリコン成長方式よりも単純な工程および高い収率でシリコン系負極活物質を製造することができる。
【0041】
また、本発明の一実施形態に係るシリコン系負極活物質は、気孔の制御および均一性の側面において既存の工程に比べて長所がある。
【0042】
より具体的に、前記製造方法は、金属薄膜と多孔性シリカの酸化−還元反応を通じて多孔性シリコンを製造することができる。
【0043】
例えば、シリカの還元反応は、下記反応式１のとおりである。金属薄膜の例としてアルミニウム薄膜を用いた。
【0044】
［反応式１］３ＳｉＯ２＋４Ａｌ→２Ａｌ２Ｏ３＋３Ｓｉ
【0045】
前記酸化反応のようにシリカがシリコンに還元すると同時にアルミニウムが酸化アルミニウムに酸化する反応を通じて多孔性シリコンを収得することができる。
【0046】
前記反応を通じて得られた反応物の場合、多孔性シリコンと酸化アルミニウムが混在している状態である。これを分離する方法として酸化アルミニウムの選択的なエッチングを通じて酸化アルミニウムを除去することができる。
【0047】
多様な方法で除去することができるが、第一の方式としては、５Ｍ乃至１１．６Ｍである塩酸（ＨＣｌ：Ｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｃ ａｃｉｄ）を２５℃乃至１３０℃の温度範囲内で攪拌反応を進行する。
【0048】
第二の方式としては、３．５７Ｍ乃至７．１４Ｍである燐酸（Ｈ３ＰＯ４：Ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ ａｃｉｄ）を２５℃乃至１３０℃の温度範囲内で攪拌反応を進行する。
【0049】
第三の方式としては、１．７３Ｍ乃至５．７５Ｍであるフッ酸（ＨＦ：Ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）を２５℃乃至５０℃の温度範囲内で攪拌反応を進行する。
【0050】
第四の方式としては、７．５３Ｍのアンモニア水（ＮＨ４ＯＨ：Ａｍｍｏｎｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）と９．７９Ｍの過酸化水素（Ｈ２Ｏ２：Ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｐｅｒｏｘｉｄｅ）との混合溶液を２５℃乃至５０℃の温度範囲内で攪拌反応を進行する。
【0051】
前記方法は、単独または組み合わせて進行することができる。酸化アルミニウムの除去後、真空フィルター（Ｖａｃｕｕｍ ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ）方法を適用してシリコン粉末を収得することができる。
【0052】
このような場合、既存のシリカが有している形態（多孔性）を維持したシリコンを得ることができる。
【0053】
前記多孔性シリカは、珪藻土（ｄｉａｔｏｍｉｔｅ）から得られてもよい。前記珪藻土（ｄｉａｔｏｍｉｔｅ）は、珪藻（ｄｉａｔｏｍ）という単細胞類が沈殿して構成されたものである。前記珪藻土は、数多くの多孔質で形成されており、その主要成分はシリカである。
【0054】
前記金属薄膜上に前記多孔性シリカをコーティングする段階は、前記金属薄膜上に水溶性高分子および多孔性シリカをコーティングする段階であり得る。
【0055】
前記水溶性高分子は、前記シリカと前記金属薄膜との間の界面を連結する役割を果たすことができる。これによってシリカと金属薄膜との間に空気のようなものがトラップされることを防ぐと同時に、シリカと金属薄膜が効果的に反応できるようにして酸化還元反応を増大させて収率を増大させる効果がある。
【0056】
前記水溶性高分子は、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、ポリエチレンイミンまたはこれらの組み合わせであり得るが、これに制限されない。
【0057】
前記水溶性高分子は、高温反応中に酸化されてなくなり、酸化アルミニウムの除去過程で酸（Ａｃｉｄ）を主溶液で使用するため、濾過する過程で除去される。
【0058】
前記金属薄膜の表面にパターンが形成され得る。前記パターンの存在によりシリカと金属薄膜の接触表面積を増大させることができる。表面積の増大により前記シリカの還元反応速度がより速くなり得る。
【0059】
前記パターンの形態は制限されないが、ストライプ形態であり得る。金属薄膜の表面積を増大させる形態であれば、如何なるパターンの形態でも可能になり得る。
【0060】
前記パターンは、１乃至１００μｍの間隔で形成され得る。前記範囲を満足する場合、前記シリカの還元反応が効果的に起き得る。
【0061】
前記パターンの形成方法は、湿式エッチング方法、乾式エッチング方法、光エッチング方法など一般的なエッチング方法を用いることができる。
【0062】
前記金属薄膜は、アルミニウム金属薄膜、マグネシウム金属薄膜、カルシウム金属薄膜またはこれらの組み合わせであり得る。金属とシリカの酸化−還元反応が可能な金属であればこれに制限されない。
【0063】
より具体的に、前記金属薄膜のパターンについて図面を通じて説明する。
【0066】
前記パターンは、金属薄膜の厚さにより調節され、ハニカム、正六角形、ジグザグ（ｚｉｇｚａｇ）、等間隔、ホールなどの形態であり得る。また、前記パターンの深さは、約５乃至２０μｍであり、パターンの間隔は、１乃至１００μｍであり得る。
【0067】
前記金属薄膜および前記多孔性シリカを熱処理して、前記多孔性シリカを多孔性シリコンに還元させる段階において、前記熱処理温度は、７５０乃至９００℃であり得る。
【0068】
ただし、前記熱処理温度は、使用される金属薄膜により調節され得る。例えば、金属の溶融温度よりも若干高い温度で熱処理され得る。つまり、具体的な例として、アルミニウム薄膜の場合、７５０乃至９００℃であり、マグネシウム薄膜の場合、７５０乃至８００℃であり得る。
【0069】
前記金属薄膜上に前記多孔性シリカをコーティングする段階は、ロールツーロール（ｒｏｌｌ ｔｏ ｒｏｌｌ）方式により行われ得る。
【0070】
また、前記金属薄膜上に前記多孔性シリカをコーティングする段階において、前記多孔性シリカがコーティングされた金属薄膜を一つの単位と見る時、前記単位が複数存在することができる。
【0071】
つまり、ロールツーロール方式により連続式に「金属薄膜−シリカ−金属薄膜−シリカ」のように複数の単位を含むように構成して前記複数の単位を同時に熱処理することができる。
【0072】
このような場合、最終のシリコンの製造効率が改善され得る。
【0073】
図８は、前記金属薄膜上に多孔性シリカをロールツーロール方式でコーティングする方法に関する概略図である。図８は、本発明の多様なコーティング方法の一例であり、前記方法に本発明は制限されない。
【0074】
本発明の他の実施形態では、前記製造方法による多孔性シリコンを含む負極活物質を提供する。
【0075】
前述のように、前記負極活物質は、多孔性シリコンと、その他一般的な負極活物質とを含むことができる。
【0076】
前述のように、リチウム二次電池の負極は、集電体と、前記集電体の上に形成された負極活物質層とを含み、前記負極活物質層は、負極活物質を含む。
【0077】
前記負極活物質についての説明は前述したとおりであるため省略する。
【0078】
前記負極活物質層はまた、バインダーを含み、選択的に導電剤をさらに含むこともできる。
【0079】
前記バインダーは、負極活物質粒子を互いに良好に付着させ、また負極活物質を電流集電体に良好に付着させる役割を果たす。前記バインダーとしては、非水溶性バインダー、水溶性バインダーまたはこれらの組み合わせを用いることができる。
【0080】
前記非水溶性バインダーとしては、ポリ塩化ビニル、カルボキシル化されたポリ塩化ビニル、ポリビニルフルオライド、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミドイミド、ポリイミドまたはこれらの組み合わせが挙げられる。
【0081】
前記水溶性バインダーとしては、スチレン−ブタジエンラバー、アクリル化スチレン−ブタジエンラバー、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウム、プロピレンと炭素数が２乃至８のオレフィンとの共重合体、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸アルキルエステルとの共重合体またはこれらの組み合わせが挙げられる。
【0082】
前記負極バインダーとして水溶性バインダーを用いる場合、粘性を付与できるセルロース系化合物をさらに含むことができる。このセルロース系化合物としては、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、またはこれらのアルカリ金属塩などを１種以上混合して用いることができる。前記アルカリ金属としては、Ｎａ、ＫまたはＬｉを用いることができる。このような増粘剤の使用含量は、バインダー１００重量部に対して０．１乃至３重量部であり得る。
【0083】
前記導電剤は、電極に導電性を付与するために使用されるものであって、構成される電池において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば如何なるものでも使用可能であり、その例として天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維などの金属系物質；ポリフェニレン誘導体などの導電性ポリマー；またはこれらの混合物を含む導電性材料を用いることができる。
【0084】
前記集電体としては、銅箔、ニッケル箔、ステレンス鋼箔、チタニウム箔、ニッケル発泡体（ｆｏａｍ）、銅発泡体、伝導性金属がコーティングされたポリマー基材、およびこれらの組み合わせからなる群より選ばれるものを用いることができる。
【0085】
前記正極は、電流集電体と、この電流集電体に形成される正極活物質層とを含む。前記正極活物質としては、リチウムの可逆的なインターカレーションおよびデインターカレーションが可能な化合物（リチエイテッドインターカレーション化合物）を用いることができる。具体的には、コバルト、マンガン、ニッケル、およびこれらの組み合わせから選択される金属とリチウムとの複合酸化物のうちの１種以上を用いることができる。より具体的な例としては、下記の化学式のうちのいずれか一つで表される化合物を用いることができる。
【0086】
ＬｉａＡ１−ｂＸｂＤ２（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５）；ＬｉａＡ１−ｂＸｂＯ２−ｃＤｃ（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５）；ＬｉＥ１−ｂＸｂＯ２−ｃＤｃ（０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５）；ＬｉＥ２−ｂＸｂＯ４−ｃＤｃ（０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＸｃＤα（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＸｃＯ２−αＴα（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＸｃＯ２−αＴ２（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０α＜２）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＸｃＤα（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＸｃＯ２−αＴα（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＸｃＯ２−αＴ２（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２）；ＬｉａＮｉｂＥｃＧｄＯ２（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０．００１≦ｄ≦０．１）；ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＧｅＯ２（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．５、０．００１≦ｅ≦０．１）；ＬｉａＮｉＧｂＯ２（０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１）；ＬｉａＣｏＧｂＯ２（０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１）；ＬｉａＭｎＧｂＯ２（０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１）；ＬｉａＭｎ２ＧｂＯ４（０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１）；ＬｉａＭｎＧｂＰＯ４（０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１）；ＱＯ２；ＱＳ２；ＬｉＱＳ２；Ｖ２Ｏ５；ＬｉＶ２Ｏ５；ＬｉＺＯ２；ＬｉＮｉＶＯ４；Ｌｉ（３−ｆ）Ｊ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦２）；Ｌｉ（３−ｆ）Ｆｅ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦２）；ＬｉＦｅＰＯ４
【0087】
前記化学式において、Ａは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、およびこれらの組み合わせからなる群より選ばれ；Ｘは、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、希土類元素およびこれらの組み合わせからなる群より選ばれ；Ｄは、Ｏ、Ｆ、Ｓ、Ｐ、およびこれらの組み合わせからなる群より選ばれ；Ｅは、Ｃｏ、Ｍｎ、およびこれらの組み合わせからなる群より選ばれ；Ｔは、Ｆ、Ｓ、Ｐ、およびこれらの組み合わせからなる群より選ばれ；Ｇは、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｖ、およびこれらの組み合わせからなる群より選ばれ；Ｑは、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｍｎ、およびこれらの組み合わせからなる群より選ばれ；Ｚは、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｓｃ、Ｙ、およびこれらの組み合わせからなる群より選ばれ；Ｊは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、およびこれらの組み合わせからなる群より選ばれる。
【0088】
もちろん、この化合物表面にコーティング層を有するものを用いることもでき、または前記化合物とコーティング層を有する化合物を混合して用いることもできる。このコーティング層は、コーティング元素のオキシド、ヒドロキシド、コーティング元素のオキシヒドロキシド、コーティング元素のオキシカーボネートおよびコーティング元素のヒドロキシカーボネートからなる群より選ばれる少なくとも一つのコーティング元素化合物を含むことができる。これらコーティング層をなす化合物は、非晶質または結晶質であり得る。前記コーティング層に含まれるコーティング元素としては、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ａｓ、Ｚｒまたはこれらの混合物を用いることができる。コーティング層形成工程は、前記化合物にこのような元素を用いて正極活物質の物性に悪影響を与えない方法（例えば、スプレーコーティング、浸漬法など）でコーティングすることができれば如何なるコーティング方法を用いてもよく、これについては当該分野に属する者によく理解できる内容であるため、詳しい説明は省略する。
【0089】
前記正極活物質層はまた、バインダーと、導電剤とを含む。
【0090】
前記バインダーは、正極活物質粒子を互いに良好に付着させ、また正極活物質を電流集電体に良好に付着させる役割を果たし、その代表的な例としては、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、ポリ塩化ビニル、カルボキシル化されたポリ塩化ビニル、ポリビニルフルオライド、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン−ブタジエンラバー、アクリル化スチレン−ブタジエンラバー、エポキシ樹脂、ナイロンなどを用いることができるが、これに限定されない。
【0091】
前記導電剤は、電極に導電性を付与するために使用されるものであって、構成される電池において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば如何なるものでも使用可能であり、その例として天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末、金属繊維などを用いることができ、また、ポリフェニレン誘導体などの導電性材料を１種または１種以上を混合して用いることができる。
【0092】
前記電流集電体としては、アルミニウム（Ａｌ）を用いることができるが、これに限定されない。
【0093】
前記負極と正極は、活物質、導電剤およびバインダーを溶媒中で混合して活物質組成物を製造し、この組成物を電流集電体に塗布して製造する。このような電極製造方法は、当該分野に広く知られた内容であるため、本明細書で詳細な説明は省略する。前記溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドンなどを用いることができるが、これに限定されない。
【0094】
本発明の一実施形態に係る非水系電解質二次電池において、非水電解質は、非水性有機溶媒とリチウム塩とを含む。
【0095】
前記非水性有機溶媒は、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動できる媒質の役割を果たす。
【0096】
リチウム二次電池の種類に応じて正極と負極との間にセパレータが存在することもできる。このようなセパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデンまたはこれらの２層以上の多層膜を用いることができ、ポリエチレン／ポリプロピレンの２層セパレータ、ポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレンの３層セパレータ、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの３層セパレータなどのような混合多層膜を用いることができることはもちろんである。
【0097】
図１に本発明のリチウム二次電池の代表的な構造を概略的に示した。図１に示したように、前記リチウム二次電池１は、正極３、負極２および前記正極３と負極２との間に存在するセパレータ４に含浸された電解液を含む電池容器５と、前記電池容器５を封入する封入部材６とを含む。
【0098】
以下、本発明の実施例および比較例を記載する。かかる下記実施例は、本発明の一実施例に過ぎず、本発明は下記実施例に限定されない。
【0099】
［実施例］［実施例１：多孔性シリコン負極活物質の製造］
多孔性シリカと金属薄膜の重量比率が３：１．８（ｇ）になるように、薄膜とシリカをロールツーロール方式でコーティングして、チューブ状反応炉で熱処理反応を行う。この時、薄膜の上にコーティングされるシリカ膜の厚さは数百マイクロメートル（μｍ）から数ミリメートル（ｍｍ）まで可能である。
【0100】
また、この時に使用される薄膜の表面は、１乃至１００μｍの間隔でパターンが形成され得る。形成されたパターンの深さは、１乃至数十μｍに形成されることができる。
【0101】
反応の温度は７００乃至９５０℃の温度範囲内で反応が行われ、反応時間は３乃至１２時間以内であり、反応後に酸化アルミニウムと多孔性シリコンが混在している。
【0102】
熱処理の工程後に形成された酸化アルミニウムは、前述した方式で除去され得る。
【0103】
酸化アルミニウムの除去後、真空フィルター（Ｖａｃｕｕｍ ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ）方法を適用してシリコン粉末を収得することができる。
【0104】
粉末収得後、真空オーブン（Ｖａｃｕｕｍ ｏｖｅｎ）を用いて最終的に粉末を乾燥して負極素材として用いることができる。
【0105】
水溶性高分子は、高温反応中に除去され、酸化アルミニウム除去過程で酸（Ａｃｉｄ）が主溶液として使用されるため、残っているかもしれない残留高分子も除去される。
【0106】
［比較例１：一般的なＳｉ系負極活物質の製造］一般にＳｉ粉末は多数の会社から購入して用いるが、本比較例ではアルドリッチ社（Ａｌｄｒｉｃｈ）から購入したシリコン粉末（３２５メッシュ、平均粒子の大きさ＝４０μｍ）を用いた。
【0107】
［実施例２：コインセルの製造］前記実施例１で合成したシリコン負極物質を用い、正極としてリチウム金属薄膜を用いてコインタイプ（２０１６Ｒ−Ｔｙｐｅ）セルを製造した。
【0108】
前記電極は厚さ２０μｍのポリエチレン材質のセパレータを用いて合体、圧縮した後、電解液を注入してコインセル電池を製造した。この時、電解液としてエチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒（ＥＣ：ＥＭＣ：ＤＥＣ＝３：４：３の体積比）にＬｉＰＦ６が１Ｍの濃度になるように溶解したものを用いた。
【0109】
［比較例２：コインセルの製造］前記比較例１で購入したシリコン粉末を負極物質として用い、正極としてリチウム金属薄膜を用いてコイン型（２０１６Ｒ−Ｔｙｐｅ）セルを製造した。
【0110】
前記電極は厚さ２０μｍのポリエチレン材質のセパレータを用いて合体、圧縮した後、電解液を注入してコインセル電池を製造した。この時、電解液としてエチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒（ＥＣ：ＥＭＣ：ＤＥＣ＝３：４：３の体積比）にＬｉＰＦ６が１Ｍの濃度になるように溶解したものを用いた。
【0113】
図２に示すように、原料物質から負極材料の製造過程内の多孔性構造が維持されていることが見られる。
【0115】
ＸＲＤは、Ｒｉｇａｋｕ Ｄ／ＭＡＸを用い、ＣｕＫα光源を用いて２５００Ｖで測定した。
【0116】
参考までに、図３のＸ軸は任意のスケールであるため単位の意味はなく、相対的なピークの位置が意味を有し得る。
【0117】
最初実施例１のシリカがシリコンに還元されたことが分かる。
【0119】
比較例２から分かるように、シリコン粉末の場合、０．１Ｃｒａｔｅで５サイクル以降に容量が５００ｍＡｈ／ｇまで落ちることが見られる。
【0120】
これに反し、実施例２の場合、０．１Ｃｒａｔｅで１３００ｍＡｈ／ｇの容量を実現し、０．２Ｃｒａｔｅでも約１０００ｍＡｈ／ｇ以上の可逆容量を実現することができる。
【0121】
本発明は前記実施例に限定されず、互いに異なる多様な形態に製造されてもよく、本発明が属する技術分野における通常の知識を有する者は、本発明の技術的な思想や必須の特徴を変更することなく、他の具体的な形態に実施可能であることを理解できるはずである。したがって、以上で説明した実施例はすべての面で例示的なものであり、限定的ではないことを理解しなければならない。
【符号の説明】
【0122】
１ リチウム二次電池２ 負極
３ 正極
４ セパレータ
５ 電池容器
６ 封入部材