特許 5992145 水性媒体中の界面活性剤フリーのｐＨ非感受性ポリマー粒子分散液を製造する方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5992145

(24)【登録日】2016年8月26日

(45)【発行日】2016年9月14日

(54)【発明の名称】水性媒体中の界面活性剤フリーのｐＨ非感受性ポリマー粒子分散液を製造する方法

(51)【国際特許分類】

   C08L 53/00 20060101AFI20160901BHJP

   C08F 4/32 20060101ALI20160901BHJP

   C08F 2/22 20060101ALI20160901BHJP

   C09J 153/00 20060101ALI20160901BHJP

   C09D 153/00 20060101ALI20160901BHJP

【ＦＩ】

   C08L53/00

   C08F4/32

   C08F2/22

   C09J153/00

   C09D153/00

【請求項の数】12

【全頁数】19

(21)【出願番号】特願2011-85476(P2011-85476)

(22)【出願日】2011年4月7日

(65)【公開番号】特開2011-219758(P2011-219758A)

(43)【公開日】2011年11月4日

【審査請求日】2014年4月1日

(31)【優先権主張番号】61/321565

(32)【優先日】2010年4月7日

(33)【優先権主張国】US

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】500307340

【氏名又は名称】アーケマ・インコーポレイテッド

(74)【代理人】

【識別番号】110000523

【氏名又は名称】アクシス国際特許業務法人

(72)【発明者】

【氏名】ジェイソン・エス・ネス

(72)【発明者】

【氏名】ノーア・イー・メイシー

【審査官】 松元 洋

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２００９／１５０３６７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００５−１１３０５８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００９／１０１１１３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００４−３２３７５９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−１６９６３６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００７−５２０６１３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｌ １／００ − １０１／１６

Ｃ０８Ｆ ２／００ − ２／６０

Ｃ０８Ｆ ２９３／００

ＪＳＴＰｌｕｓ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

乳化重合ポリマーおよび前記乳化重合ポリマーに共有結合したマクロ開始剤を含むポリマー粒子の水性分散液であって、
前記マクロ開始剤が、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）とその塩からなる群から選択される、反応形態における親水性のｐＨ非感受性モノマーであり；
前記乳化重合ポリマーが、（メタ）アクリレート類、スチレン類、（メタ）アクリルアミド類、（メタ）アクリロニトリル類、およびそれらの混合物からなる群から選択される、重合形態における少なくとも１種の追加的エチレン性不飽和モノマーから構成され、
前記マクロ開始剤が、重合形態におけるアクリロイル基およびスルホン酸基を含むモノマーの少なくとも１種の水溶性塩を含み、および
前記ポリマー粒子が式Ｒ−｛［（Ａ）_x（Ｂ）_y］−［（Ｃ）_m］_p−Ｙ｝_nまたは1を有し、式中Ａは、親水性のｐＨ非感受性モノマーであり、Ｂは、ＡおよびＣ以外のコモノマーであり、Ｃは、前記エチレン性不飽和モノマーであり、Ｙは、Ａ、Ｂ、ＣおよびＲからなる群から選択される末端基であり、ｘ≧１、ｙ≧０、ｍ≧１、ｎ≧２およびｐ≧１であり、ｐ＞１の場合、各Ｃのセグメントは、異なる組成を有し、ＡおよびＢは、前記マクロ開始剤内で任意の順序または配列で生じてもよく、Ｒは、式（Ｉ）または（ＩＩＩ）である、ポリマー粒子分散液；

【化1】

式中、同一かまたは異なるＲ₁とＲ₃は、アルキル基中１から３の炭素原子数を有する線状または分枝状アルキル基を表し；Ｒ₂は、水素原子またはアルキル基中１から８の炭素原子数を有する線状または分枝状アルキル基、フェニル基、アルカリ金属イオン、またはアンモニウムイオンを表し；Ｚは、アリール基または式Ｚ₁−［Ｘ−Ｃ（Ｏ）］_nの基を表し、式中Ｚ₁は、多官能構造を表し、Ｘは、酸素原子、炭素基を担持する窒素原子、水素原子、または硫黄原子であり、ｎ≧２であり、および
当該ポリマー粒子分散液が、７未満のｐＨを有する、ポリマー粒子の水性分散液。

【請求項2】

前記乳化重合ポリマーが、（メタ）アクリレート類をベースとするポリマー類からなる、請求項１に記載の水性分散液。

【請求項3】

前記乳化重合ポリマーが、ホモポリマーまたはコポリマーを含み、前記コポリマーが、統計コポリマー、ランダムコポリマー、ブロックコポリマー、または勾配コポリマーである、請求項１に記載の水性分散液。

【請求項4】

請求項１〜３いずれか１項に記載の水性分散液を含む、塗料組成物、コーティング剤組成物、または接着剤組成物。

【請求項5】

請求項１〜３いずれか１項に記載の水性分散液および少なくとも１種の追加的塗料成分、コーティング剤成分、または接着剤成分を含む、塗料組成物、コーティング剤組成物、または接着剤組成物。

【請求項6】

水性媒体中、界面活性剤なしで、（メタ）アクリレート類、スチレン類、（メタ）アクリルアミド類、（メタ）アクリロニトリル類、およびそれらの混合物からなる群から選択されるエチレン性不飽和モノマー（ｉ）とリビングマクロ開始剤（ｉｉ）とを反応させて前記エチレン性不飽和モノマーの重合を達成することを含むポリマー粒子の水性分散液の製造方法であって、ニトロキシド媒介重合であるかまたは可逆的付加−開裂連鎖移動（ＲＡＦＴ）重合を介して形成された前記マクロ開始剤が、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）とその塩からなる群から選択される、重合形態における親水性のｐＨ非感受性モノマーであり、および
前記ポリマー粒子が式Ｒ−｛［（Ａ）_x（Ｂ）_y］−［（Ｃ）_m］_p−Ｙ｝_nまたは1を有し、式中Ａは、親水性のｐＨ非感受性モノマーであり、Ｂは、ＡおよびＣ以外のコモノマーであり、Ｃは、前記エチレン性不飽和モノマーであり、Ｙは、Ａ、Ｂ、ＣおよびＲからなる群から選択される末端基であり、ｘ≧１、ｙ≧０、ｍ≧１、ｎ≧２およびｐ≧１であり、ｐ＞１の場合、各Ｃのセグメントは、異なる組成を有し、ＡおよびＢは、前記マクロ開始剤内で任意の順序または配列で生じてもよく、Ｒは、式（Ｉ）または（ＩＩＩ）である、ポリマー粒子分散液；

【化2】

式中、同一かまたは異なるＲ₁とＲ₃は、アルキル基中１から３の炭素原子数を有する線状または分枝状アルキル基を表し；Ｒ₂は、水素原子またはアルキル基中１から８の炭素原子数を有する線状または分枝状アルキル基、フェニル基、アルカリ金属イオン、またはアンモニウムイオンを表し；Ｚは、アリール基または式Ｚ₁−［Ｘ−Ｃ（Ｏ）］_nの基を表し、式中Ｚ₁は、多官能構造を表し、Ｘは、酸素原子、炭素基を担持する窒素原子、水素原子、または硫黄原子であり、ｎ≧２であり、および
当該ポリマー粒子分散液が、７未満のｐＨを有する、方法。

【請求項7】

前記エチレン性不飽和モノマーが、（メタ）アクリレート類からなる、請求項６に記載の方法。

【請求項8】

前記リビングマクロ開始剤が、式（ＩＶ）または（Ｖ）のいずれかを有するアルコキシアミン化合物の存在下、親水性のｐＨ非感受性モノマーの制御ラジカル重合を実施することにより形成される請求項６または７いずれか１項に記載の方法：

【化3】

式中、同一かまたは異なるＲ₁とＲ₃は、アルキル基中１から３の炭素原子数を有する線状または分枝状アルキル基を表し；Ｒ₂は、水素原子、アルキル基中１から８の炭素原子数を有する線状または分枝状アルキル基、フェニル基、アルカリ金属イオン、またはアンモニウムイオンを表わし；Ｚは、アリール基または式Ｚ₁−［Ｘ−Ｃ（Ｏ）］_nの基を表し、式中Ｚ₁は、多官能構造を表し、Ｘは、酸素原子、炭素基を担持する窒素原子、水素原子、または硫黄原子であり；ｎ≧２である。

【請求項9】

前記マクロ開始剤が、水性媒体中で形成される、請求項８に記載の方法。

【請求項10】

前記アルコキシアミン化合物が、Ｎ−（２−メチルプロピル）−Ｎ−（１−ジエチルホスホノ−２，２−ジメチルプロピル）−Ｏ−（２−カルボキシプロパ−２−イル）ヒドロキシルアミンである、請求項８または９に記載の方法。

【請求項11】

前記親水性のｐＨ非感受性モノマーと前記アルコキシアミン化合物との制御ラジカル重合中に、ニトロキシド化合物を添加する、請求項８〜１０いずれか１項に記載の方法。

【請求項12】

前記リビングマクロ開始剤を、可逆的付加−開裂連鎖移動（ＲＡＦＴ）剤により製造する、請求項８〜１１いずれか１項に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、水性媒体中のポリマー粒子分散液ならびにその製造法に関する。

【背景技術】

【0002】

ポリマー粒子の分散液またはエマルジョンは、接着剤、塗料、紙用塗料、織物被覆などの多数の適用に用いられる。乳化重合は、水、少なくとも一種のモノマー、および界面活性剤を組み込んでいるエマルジョンを用いて通常開始されるポリマー粒子分散液の形成にしばしば用いられるラジカル重合のタイプの１つである。界面活性剤は、粒子核（すなわち、モノマー膨潤ミセル）形成のための部位を提供し、ラテックスの粒子径を制御し、形成されたポリマー粒子にコロイド安定性を与えるため、従来の乳化重合には重要であることが多い。しかし、多くのラテックス適用で、小型分子の界面活性剤にはいくつかの欠点がある。例えば、小型分子の界面活性剤は、薄膜に高い水感受性を付与し（ブラッシングに至らせ）、薄膜形成時に脱着し（表面の性質および最終性能を減じ）得る。

【0003】

しかしながら、界面活性剤を必要としない効果的な乳化重合の提供において、最近開発されているものがある。例えば、非特許文献１には、界面活性剤フリーの乳化重合における特定のマクロ開始剤（macroinitiator）の使用が記載されている。特に、界面活性剤フリーのバッチ乳化重合において使用されるリビングマクロ開始剤として、ポリ（メタクリル酸−コ−スチレン）などのポリ（メタクリル酸）ベースのポリマーが記載されている。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0004】

【非特許文献1】American Chemical Society、Charleuxら、標題「Nitroxide-Mediated Controlled/Living Free-Radical Surfactant-Free Emulsion Polymerization of Methyl Methacrylate Using a Poly(methacrylic acid)-Based Macroalkyoxyamine Initiator」Macromolecules 2009、42、95-103頁

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかし、例えば、アクリル酸、メタクリル酸−コ−スチレンまたはメタクリル酸−コ−スチレン硫酸ナトリウム塩をベースとするマクロ開始剤を用いた乳化重合は、ラテックスが塩基性のｐＨを有することを必要とすることが判明している。これは、合成時またはその直後に、特に固体含量が高い場合、低いｐＨのエマルジョンはラテックスの不安定性および凝集を招き得るためである。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明の態様は、ラテックスのｐＨ感受性を除去するか、または減少させて、全てのｐＨ値で、特に低いｐＨ値（例えば、７未満）で安定に保たせることを含む。本発明は、ポリマーエマルジョンにｐＨ非感受性を付与する特定のマクロ開始剤を含む。この改善により、ｐＨを特定の塩基性値に維持する必要がない（例えば、緩衝液が必要ない）。したがって本発明は、ｐＨ非感受性マクロ開始剤および界面活性剤フリーの制御ラジカル乳化重合を用いて、ハイソリッドで安定なポリマー粒子分散液を製造するための確実な方法を提供する。

【0007】

本発明の一実施形態によれば、水性媒体中のポリマー粒子分散液は、乳化重合ポリマーおよびマクロ開始剤を含み、このポリマー粒子分散液は、乳化重合ポリマーに共有結合した反応（例えば重合）形態における親水性のｐＨ非感受性モノマーを含む。乳化重合ポリマーは、重合形態における少なくとも１種の追加的エチレン性不飽和モノマーから構成される。

【0008】

本発明の別の実施形態によれば、リビングマクロ開始剤は、式Ｒ−{［（Ａ）_x（Ｂ）_y］−Ｙ}_nまたは1を有し、式中、Ａは親水性のｐＨ非感受性モノマーであり、Ｂはコモノマーであり、Ｙは末端基であり、ｘ≧１、ｙ≧０、ｎ≧２であり、ＡとＢは任意の順序または配列で生じてもよく、Ｒは式（Ｉ）または（ＩＩＩ）であり：

【化1】

式中、同一または異なるＲ₁とＲ₃は、１から３の炭素原子数を有する線状または分枝状のアルキル基を表し；Ｒ₂は水素原子、１から８の炭素原子数を有する線状または分枝状のアルキル基、フェニル基、アルカリ金属イオン、またはアンモニウムイオンを表し；Ｚはアリール基または式Ｚ₁−［Ｘ−Ｃ（Ｏ）］_nの基であり、式中、Ｚ₁は多官能構造を表し、Ｘは酸素原子、炭素基を担持する窒素原子、水素原子、または硫黄原子である。例えば、Ｒはジメチルカルボキシル基であってもよく、Ｙは式（ＩＩ）：

【化2】

のＲ’であってもよい。より具体的には、Ｒ’は、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ−（１−ジエチルホスホノ−２，２−ジメチルプロピル）ニトロキシドであってもよい。

【0009】

本発明の別の実施形態によれば、リビングマクロ開始剤は、少なくとも１種のモノマーと反応して、式Ｒ−｛［（Ａ）_x（Ｂ）_y］−［（Ｃ）_m］_p−Ｙ｝_nまたは1のポリマーを形成し、式中、Ａは親水性のｐＨ非感受性モノマーであり、Ｂはコモノマーであり、Ｃは少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーであり、Ｙは末端基であり、ｘ≧１、ｙ≧０、ｍ≧１、ｎ≧２およびｐ≧１であり、ｐ＞１の場合、各Ｃセグメントは異なる組成を有し、ＡとＢはリビングマクロ開始剤内で任意の順序または配列で生じてもよく、Ｒは式（Ｉ）または（ＩＩＩ）であり：

【化3】

式中、同一または異なるＲ₁とＲ₃は、１から３の炭素原子数を有する線状または分枝状のアルキル基を表し；Ｒ₂は水素原子または１から８の炭素原子数を有する線状または分枝状のアルキル基、フェニル基、アルカリ金属イオン、またはアンモニウムイオンを表し；Ｚはアリール基または式Ｚ₁−［Ｘ−Ｃ（Ｏ）］_nの基であり、式中、Ｚ₁は多官能構造を表し、Ｘは酸素原子、炭素基を担持する窒素原子、水素原子または硫黄原子である。

【0010】

本発明の別の実施形態によれば、ポリマー粒子分散液を製造する方法は、少なくとも１種のモノマーを、界面活性剤なしでマクロ開始剤と反応させ、少なくとも１種のモノマーの重合を達成することを含み、このマクロ開始剤は重合形態における親水性のｐＨ非感受性モノマーを含み、少なくとも１種のモノマーは、少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーである。

【0011】

本発明の別の実施形態によれば、ラテックスを形成する方法は、親水性のｐＨ非感受性モノマーおよび窒素−酸素結合を含むアルコキシアミン化合物を反応させてマクロ開始剤を形成することを含む。水性エマルジョンは、少なくとも１種のモノマーおよびリビングマクロ開始剤を含むが、界面活性剤は除外して製造される。このエマルジョンを重合条件下で維持し、分散ポリマー粒子を含有するラテックスを提供する。

【発明を実施するための形態】

【0012】

本発明の態様は、水性媒体中のポリマー粒子分散液、およびポリマー粒子分散液の製造に用いられる、重合形態におけるｐＨ非感受性モノマーを含むリビングマクロ開始剤を含む。

【0013】

本明細書に用いられる「ラテックス」および「ポリマー粒子分散液」は交換可能に用いられ、当業者に知られた任意のポリマー粒子を包含し、これは、安定な水性コロイド分散液、エマルジョン、もしくは分散体またはそれから分離したポリマー粒子の形態であり得る。

【0014】

別に特定されない限り、本明細書に用いられる構成成分または成分の値は、各要素の重量パーセントまたは重量％で表される。本明細書に提供される全ての値は、与えられる終点の値を含み、また与えられる終点を含む。

【0015】

本発明の一実施形態において、水性媒体中のポリマー粒子分散液は、乳化重合ポリマーおよびマクロ開始剤を含み、このマクロ開始剤は、乳化重合ポリマーに共有結合した反応形態における親水性のｐＨ非感受性モノマーを含む。乳化重合ポリマーは、（メタ）アクリレート類、スチレン類、（メタ）アクリルアミド類、（メタ）アクリロニトリル類、およびそれらの混合物などの重合形態における少なくとも１種の追加的エチレン性不飽和モノマーから構成される。

【0016】

ポリマー粒子分散液は、反応形態または重合形態のマクロ開始剤を含む。したがって、モノマーが記述されている時、マクロ開始剤が反応形態におけるモノマーを含むことを当業者は理解されるであろう。言い換えると、ポリマーにおける反復単位は、その反復単位を形成したモノマーの「残基」として知られている。ポリマーは線状、分枝状、架橋状など、またはそれらの任意の組み合わせであり得る。ポリマーはホモポリマー（すなわち１つのタイプのモノマーから構築されている）またはコポリマー（２つ以上のタイプのモノマーから構築されている）であり得る。コポリマーは、ランダムに、ブロックで、連続して、統計的に、勾配で、またはそれらの組み合わせで配置されたモノマー単位を有してもよい。勾配モノマーは、構造または組成が肉眼的には均一ではないが、サンプル中の位置の関数として変化する多成分ポリマーを含む。マクロ開始剤を製造する方法は以下に記載してある。

【0017】

マクロ開始剤は、制御（またはリビング）フリーラジカル重合過程時に、開始剤、安定化剤、および／または制御剤として作用する。エチレン性不飽和モノマーによるマクロ開始剤の連鎖延長によって、インサイチュで自己集合する両親媒性ブロックコポリマーが生じ、リビングミセルが形成される。リビング重合が続くと、これらのリビングミセルは、従来の界面活性剤を何ら必要とせずに自己安定化ポリマー粒子になる。連鎖延長後、マクロ開始剤はもはやリビング状態ではないが、最終ポリマー粒子分散液はリビング状態であり、界面活性剤フリーの乳化重合における複合ポリマー構造の合成を可能にする。

【0018】

リビングマクロ開始剤は、親水性のｐＨ非感受性のモノマーまたはポリマーを含む。本明細書に用いられる「親水性」および「水溶性」は、水性媒体中に容易に溶解できるモノマーを記述するために交換可能に用いられる。特にこのモノマーは、電荷が極在化していて水素結合のできる親水性の分子またはその一部を含有してもよい。リビングマクロ開始剤はｐＨ非感受性であり、周囲媒体のｐＨの変化に応答しない。例えば、ｐＨ非感受性のモノマーまたはポリマーは、ｐＨの変化に応答して膨潤または崩壊しない。特に、効果的なｐＨ非感受性のモノマーまたはポリマーは、ｐＨに関わらずに水溶性を保つ。

【0019】

リビングマクロ開始剤は、任意の好適な水溶性およびｐＨ非感受性のモノマーまたはポリマーを含んでもよい。好適な親水性かつｐＨ非感受性のモノマーまたはポリマーは、以下から選択される置換基または官能基／官能性を担持するものを含んでもよい：−ＯＨ、ＣＯ₂Ｈ、ＳＯ₃Ｈ、アンモニウム、ホスホノ−（例えば、−ＰＯ₃Ｈ）、エポキシド、アミノ、アミド、およびそれらの塩。

【0020】

リビングマクロ開始剤は、非イオン性モノマー、アニオン性モノマー、カチオン性モノマー、および一分子中にアニオン性とカチオン性を有する両性モノマーを含んでもよい。非イオン性モノマーは、本質的にｐＨ非感受性として一般に分類できる。好適な非イオン性モノマーとしては、例えば、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリルアミドおよびメタクリルアミドならびにそれらの誘導体、およびアクリル酸ならびにメタクリル酸の誘導体が挙げられる。アニオン性モノマーはｐＨ非感受性であり得、重合形態であってポリ（アクリル酸）よりも酸性であるものを含んでもよい。また、好適なｐＨ非感受性モノマーとしては低いｐＫａを有する酸性モノマーを挙げることができる。当業者には明白であろうが、「低いｐＫａ」の定義は、スルホネート類、ホスホネート類など、モノマー中の官能基に基づいて変わり得る。好適なアニオン性モノマーは、例えば、スルホン酸基またはリン酸基を有するアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、またはアクリレート類およびメタクリレート類から選択できる。

【0021】

典型的な一実施形態において、リビングマクロ開始剤は、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）ならびにそれらの塩、ビニルベンジルホスホン酸ならびにそれらの塩、ジメチルアクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリレート、グリシジルメタクリレート、シロキサン官能モノマー、ならびにそれらの混合物から選択されるモノマーを含んでもよい。

【0022】

リビングマクロ開始剤は、重合形態におけるアクリロイル基（Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）−）およびスルホン酸基（−Ｓ（＝Ｏ）₂−ＯＨ）を含むモノマーの水溶性塩の少なくとも１種を含んでもよい。特に、アクリロイル基およびスルホン酸基を含んでもよいモノマーは、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）であり得る。

【0023】

モノマーは水溶性塩を含んでもよい。例えば、ナトリウム、リチウム、カリウム、およびアンモニウムなどの一価のカチオンが、塩を形成するために使用できる。したがって、例えば水溶性ＡＭＰＳ塩としては、ＡＭＰＳＮａ、ＡＭＰＳＬｉ、ＡＭＰＳＫ、ＡＭＰＳＮＨ₄などを挙げることができる。典型的な一実施形態において、モノマーは２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム塩またはビニルベンジルホスホン酸ナトリウムである。反応形態において、モノマー残基は「ｐ」すなわち「重合化」として示すことができる（例えば、ｐＡＭＰＳＮａ）。

【0024】

リビングマクロ開始剤は、重合化形態において、以下の式を有してもよい：
Ｒ−｛［（Ａ）_x（Ｂ）_y］−Ｙ｝_nまたは1
式中、Ａは親水性のｐＨ非感受性モノマーであり、Ｂはコモノマーであり、Ｙは末端基であり、ｘ≧１、ｙ≧０、ｎ≧２であり、式中のＡとＢは任意の順序または配列で生じてもよく、Ｒは式（Ｉ）または（ＩＩＩ）である：

【化4】

式中、同一または異なるＲ₁とＲ₃は、１から３の炭素原子数を有する線状または分枝状のアルキル基を表し；Ｒ₂は水素原子、１から８の炭素原子数を有する線状または分枝状のアルキル基、フェニル基、アルカリ金属イオン、またはアンモニウムイオンを表し；Ｚはアリール基または式Ｚ₁−［Ｘ−Ｃ（Ｏ）］_nの基であり、式中、Ｚ₁は多官能構造を表し、Ｘは酸素原子、炭素基を担持する窒素原子、水素原子または硫黄原子である。

【0025】

Ｙとしては任意の好適な末端基を挙げることができ、これらは通常の当業者によって容易に確認されるであろう。末端基は、本明細書に記載された任意のモノマーからの末端モノマー単位であり得る。典型的な一実施形態において、ＹはＲ’であり、これは式（ＩＩ）を含む：

【化5】

一実施形態において、Ｒはジメチルカルボキシル基であり、Ｒ’はＮ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ−（１−ジエチルホスホノ−２，２−ジメチルプロピル）ニトロキシドである。

【0026】

例えば、ＡがＡＭＰＳＮａである場合、ｘは１超（例えばｐＡＭＰＳＮａ）であり、ｙはゼロであり、マクロ開始剤は以下の形状となってもよく：

【化6】

ここでＢＢ−ＭＡ由来のメタクリル酸断片はイオン化されている。

【0027】

ｐＨ非感受性モノマーは、アルコキシアミン開始剤（例えば、ニトロキシドを形成できる−Ｎ−Ｏ−結合を含有する開始剤）によって重合化され、マクロ開始剤を形成する。水性リビングマクロ開始剤溶液は、式（ＩＶ）または（Ｖ）を有するアルコキシアミン化合物の存在下で、親水性のｐＨ非感受性モノマーの制御ラジカル重合の実施によって形成できる：

【化7】

式中、同一または異なるＲ₁とＲ₃は、１から３の炭素原子数を有する線状または分枝状のアルキル基を表す。Ｒ₂は水素原子、１から８の炭素原子数を有する線状または分枝状のアルキル基、フェニル基、アルカリ金属イオン、またはアンモニウムイオンを表す。Ｚはアリール基または式Ｚ₁−［Ｘ−Ｃ（Ｏ）］_nの基であり、式中、Ｚ₁は多官能構造を表し、Ｘは酸素原子、炭素基を担持する窒素原子、水素原子または硫黄原子であり；ｎ≧２である。

【0028】

アルコキシアミン開始剤はニトロキシドベースのアルコキシアミン開始剤であることが好ましい。好適なニトロキシドベースのアルコキシアミンは、以下の式：

【化8】

を有するＮ−（２−メチルプロピル）−Ｎ−（１−ジエチルホスホノ−２，２，−ジメチルプロピル）−Ｏ−（２−カルボキシプロパ−２−イル）ヒドロキシルアミン（ＢＬＯＣＢＵＩＬＤＥＲ（登録商標）またはＢＢまたはＢＢ−ＭＡとしても知られており、ペンシルベニア州フィラデルフィア所在のＡｒｋｅｍａ Ｉｎｃ．から入手可能）である。

【0029】

ＢＬＯＣＢＵＩＬＤＥＲ（商標）開始剤は、以下の式：

【化9】

を有するＮ−ｔ−ブチル−Ｎ−（１−ジエチルホスホノ−２，２−ジメチルプロピル）ニトロキシド（ＳＧ１またはＳＧ−１としても知られており、やはりＡｒｋｅｍａ Ｉｎｃ．から入手可能）であるニトロキシド成分を含有する。

【0030】

アルコキシアミン化合物とｐＨ非感受性モノマーとの間の反応をさらに制御するために、第２のまたは追加のニトロキシド化合物を加えることもできる。例えば、親水性のｐＨ非感受性モノマーとアルコキシアミン化合物の制御ラジカル重合中に、Ｎ−ｔ−ブチル−Ｎ−（１−ジエチルホスホノ−２，２−ジメチルプロピル）ニトロキシド（ＳＧ１）を添加することができる。

【0031】

親水性のｐＨ非感受性モノマーまたはポリマーは、他のコモノマー（Ｂ）とも共重合できる。例えば、リビングマクロ開始剤の性質を改変するために、またはｐＨ非感受性成分の必要量をより少なくすることでコストを減少させるために、他のコモノマーを選択することができる。好適なコモノマー（Ｂ）は、広範領域のｐＨにわたって本質的にアニオン性を保つものを含んでもよい。例えば、リビングマクロ開始剤は、親水性のｐＨ非感受性モノマーと共重合した非スルホン化モノマーを含んでもよい。追加して、または代替として、リビングマクロ開始剤は、親水性のｐＨ非感受性モノマーと共重合したスルホン化またはホスホン酸化モノマーを含んでもよい。

【0032】

ポリマー粒子分散液は、乳化重合ポリマー（Ｃ）を含む。乳化重合ポリマーは、重合形態における少なくとも１種の追加のエチレン性不飽和モノマーから構成されてもよい。例えば、乳化重合ポリマーは、（メタ）アクリレート類、スチレン類、（メタ）アクリルアミド類、（メタ）アクリロニトリル類、およびそれらの混合物からなる群から選択される重合形態における１種または複数種のモノマーを含んでもよい。本明細書に用いられる指示「（メタ）」は、通常の当業者に認識されるように、任意選択の置換基を意味している。言い換えると、（メタ）アクリレート類は、アクリレート類およびメタクリレート類の双方を包含する。また、「アクリレート類」、「アクリルアミド類」などの指示は、本明細書に記載されたモノマーとして使用できる化合物のエステル類、塩類、および遊離酸を包含する。

【0033】

好適なアクリレート類としては、例えば、アクリル酸のＣ₁〜Ｃ₁₂アルキルエステル類が挙げられる。アクリルモノマーとしては、例えば、アクリル酸またはその塩類、アルキル；シクロアルキルまたはアリールアクリレート類；メチル、エチル、ブチル、エチルヘキシルまたはフェニルアクリレート；ヒドロキシアルキルアクリレート類；２−ヒドロキシエチルアクリレート；エーテルアルキルアクリレート類；２−メトキシエチルアクリレート類；アルコキシまたはアリールオキシポリアルキレングリコールアクリレート類；メトキシポリエチレングリコールアクリレート類；エトキシポリエチレングリコールアクリレート類、メトキシポリプロピレングリコールアクリレート類、メトキシポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコールアクリレート類またはそれらの混合物；アミノアルキルアクリレート類；２−（ジメチルアミノ）エチルアクリレート（ＤＭＡＥＡ）；アミン塩アクリレート類；［２−（アクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムクロリドまたはスルフェート；［２−（アクリロイルオキシ）エチル］ジメチルベンジルアンモニウムクロリドまたはスルフェート；フッ素化アクリレート類；シリル化アクリレート類またはリン含有アクリレート類；アルキレングリコールホスフェートアクリレート類などを挙げることができる。好ましいモノマーとしては、ブチルアクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、デシルアクリレートなどを挙げることができる。

【0034】

好適なメタクリレート類としては、例えば、メタクリル酸のＣ₁〜Ｃ₁₂アルキルエステルを挙げることができる。メタクリレートモノマーとしては、例えば、メタクリルモノマー類；メタクリル酸またはその塩；アルキル、シクロアルキル、アルケニルまたはアリールメタクリレート類；メチル、ラウリル、シクロヘキシル、アリルまたはフェニルメタクリレート類；ヒドロキシアルキルメタクリレート類；２−ヒドロキシエチルメタクリレートまたは２−ヒドロキシプロピルメタクリレート；エーテルアルキルメタクリレート類；２−エトキシエチルメタクリレート；アルコキシまたはアリールオキシポリアルキレングリコールメタクリレート類；メトキシポリエチレングリコールメタクリレート類、エトキシポリエチレングリコールメタクリレート類、メトキシポリプロピレングリコールメタクリレート類、メトキシポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコールメタクリレート類またはそれらの混合物；アミノアルキルメタクリレート類；２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート（ＭＡＤＡＭＥ）；アミン塩類メタクリレート類；［２−（メタクリロイロキシ）エチル］トリメチルアンモニウムクロリドまたはスルフェートおよび［２−（メタクリロイロキシ）エチル］ジメチルベンジルアンモニウムクロリドまたはスルフェート；フッ素化メタクリレート類；２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート；シリル化メタクリレート類；３−メタクリロイロキシプロピルトリメチルシラン；リン含有メタクリレート類；アルキレングリコールホスフェートメタクリレート類、ヒドロキシエチルイミダゾリドンメタクリレート、ヒドロキシエチルイミダゾリジノンメタクリレートおよび２−（２−オキソ−１−イミダゾリジニル）エチルメタクリレートを挙げることができる。

【0035】

好適なスチレン類としては、アルファメチルスチレン、２−クロロスチレン、４−クロロスチレン、ブロモスチレン、２，５−ジクロロスチレンおよび４−メトキシスチレンなどのスチレン、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル置換スチレンなどの置換スチレン類、スチレンスルホン酸ナトリウム、およびハロゲン化スチレン類を挙げることができる。好適なアクリルアミドおよびメタクリルアミドのモノマーとしては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、およびＮ−ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミドを挙げることができる。好適なアクリロニトリル類およびメタクリロニトリル類もまた当業者によって選択できる。

【0036】

リビングマクロ開始剤と少なくとも１種のモノマーとを反応させて、以下の式のポリマーを形成することができ：
Ｒ−｛［（Ａ）_x（Ｂ）_y］−［（Ｃ）_m］_p−Ｙ｝_nまたは1
式中Ａは、親水性のｐＨ非感受性モノマーであり、Ｂは、コモノマーであり、Ｃは、少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーであり、Ｙは、末端基であり、ｘ≧１、ｙ≧０、ｍ≧１、ｎ≧２およびｐ≧１であり、ｐ＞１の場合、各Ｃのセグメントは、異なる組成を有し、ＡおよびＢは、リビングマクロ開始剤内で任意の順序または配列で生じてもよく、Ｒは、式（Ｉ）または（ＩＩＩ）であり；

【化10】

式中、同一かまたは異なるＲ₁およびＲ₃は、１から３の炭素原子数を有する線状または分枝状アルキル基を表し；Ｒ₂は、水素原子または１から８の炭素原子数を有する線状または分枝状アルキル基、フェニル基、アルカリ金属イオン、またはアンモニウムイオンを表し；Ｚは、アリール基または式Ｚ₁−［Ｘ−Ｃ（Ｏ）］_nの基を表し、式中Ｚ₁は、多官能構造を表わし、Ｘは、酸素原子、炭素基を担持する窒素原子、水素原子、または硫黄原子である。

【0037】

例えば、Ｙは、式（ＩＩ）のＲ’であってもよい。

【化11】

【0038】

マクロ開始剤の少なくとも一部は、乳化重合ポリマーに共有結合している。言い換えれば、マクロ開始剤の全てが、乳化重合ポリマーに共有結合している必要はない。

【0039】

本発明の一実施形態において、乳化重合ポリマー粒子は、単一タイプモノマーのホモポリマー類、または２タイプ以上のモノマーのコポリマー類を含んでもよい。コポリマー類は、統計コポリマー、ランダムコポリマー、または勾配コポリマーであり得る。コポリマー類は、純粋な（メタ）アクリルブロック、混合（メタ）アクリルブロック、および混合（メタ）アクリル／スチレンブロックからなる群から選択される１つまたは複数のブロックを含有してもよい。一実施形態において、乳化重合ポリマー粒子は、ポリブチルアクリレートおよびポリメチルメタクリレートを含む。別の実施形態において、乳化重合ポリマーは、ポリブチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、およびポリスチレンを含む。さらに別の実施形態において、乳化重合ポリマーは、ポリブチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、およびポリメタクリル酸を含む。

【0040】

粒子分散液は、水性媒体中にある。好ましい水性媒体は水であるが、極性非プロトン性溶媒を含む他の水性溶媒もまた好適であり得る。水は、任意の好適なタイプ、例えば、蒸留水、脱イオン水、処理水などであり得る。水性媒体のタイプと量は、特に限定されないが、適切な乳化を達成し、所望の粒径および粒径分布を提供するための量で使用することができる。

【0041】

本発明は、全てのｐＨ値で安定なポリマー粒子分散液を提供する。特に、分散液は、低いｐＨ値（例えば、７未満）で安定である。本発明の一実施形態において、ポリマー粒子分散液は、７未満のｐＨを有する。これらの分散液は、約３のオーダーという極めて低いｐＨでも安定であることが判明した。このように、本発明は、典型的なラテックス製剤のｐＨ感受性を減少、または除去した。したがって、ｐＨは、特定の塩基性値に維持する必要はなく、必要なｐＨを維持または達成するための緩衝液を必要としない。

【0042】

安定なラテックスは、塗料組成物、コーティング剤組成物、または接着剤組成物などの適用に特に有効である。このように塗料組成物、コーティング剤組成物、または接着剤組成物は、乳化重合ポリマーとこの乳化重合ポリマーに共有結合した反応形態における親水性のｐＨ非感受性モノマーを含むマクロ開始剤とを含む本明細書に記載されたポリマー粒子分散液を含んでもよい。

【0043】

塗料組成物、コーティング剤組成物、または接着剤組成物は、少なくとも１種の追加の塗料成分、コーティング剤成分、または接着剤成分を含むこともできる。塗料成分は当業者に知られており、例えば、顔料、結合剤、溶剤、触媒、増粘剤、安定化剤、乳化剤、テクスチャライザー、接着促進剤、ＵＶ安定化剤、フラットナー（脱光沢剤）、殺虫剤などを挙げることができる。コーティング剤成分も産業界によく知られており、例えば、脱泡剤、潤滑剤、可塑剤などを挙げることができる。接着剤成分もよく知られており、例えば、脱泡剤、硬化触媒、解離触媒、充填剤、レオロジー調節剤、抗酸化剤、顔料、粘着付与剤、可塑剤、接着促進剤、安定化剤、難燃剤などを挙げることができる。これらの添加物は、従来の様式で、またラテックスもしくは塗料組成物、コーティング剤組成物、または接着剤組成物の製造における任意の好適な時点で組み込むことができる。

【0044】

本発明の一実施形態において、ポリマー粒子分散液の製造方法は、水性媒体中、界面活性剤なしで少なくとも１種のモノマーとリビングマクロ開始剤とを反応させて少なくとも１種のモノマーの重合化を達成することを含んでおり、このリビングマクロ開始剤は、重合形態における親水性のｐＨ非感受性モノマーを含み、少なくとも１種のモノマーは、エチレン性不飽和モノマーである。

【0045】

本明細書に用いられる「界面活性剤フリー」または「界面活性剤なし」とは、界面活性剤がないかまたはその微量のみを包含することを意味している。言い換えれば、界面活性剤は、反応媒体中に意図的には添加されない。

【0046】

マクロ開始剤は、当業界に知られた任意の好適な技法を用いて形成することができる。本発明の一実施形態において、マクロ開始剤は、親水性のｐＨ非感受性モノマーと窒素−酸素結合を含むアルコキシアミン化合物との制御ラジカル重合を実施することによって形成される。

【0047】

制御ラジカル重合化は、ニトロキシド媒介重合（ＮＭＰ）であってもよいし、可逆的付加−開裂連鎖移動（ＲＡＦＴ）重合であってもよい。ニトロキシド媒介重合（ＮＭＰ）は、当業者によく知られており、増殖するラジカル濃度を、制御重合を可能にするレベルに制限することができる。可逆的付加−開裂連鎖移動（ＲＡＦＴ）重合もまた、当業者によく知られており、安定化されたラジカル中間体が、制限された末端反応により、モノマーによって再開始できるか、または増殖できるラジカルを再導入することから有効である。

【0048】

マクロ開始剤は、可逆的付加−開裂連鎖移動（ＲＡＦＴ）剤により製造することもできる。ＲＡＦＴ剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）、ジベンジルトリチオカルボネート（ＤＢＴＴＣ）、１−フェニルプロパ−２−イル−フェニルジチオアセテート；１−フェニルエチルフェニルジチオアセテート、クミルフェニルジチオアセテート、２−フェニルプロパ−２−イルジチオベンゾエート；１−フェニルプロパ−２−イルｐ−ブロモジチオベンゾエート；１−フェニルエチルジチオベンゾエート；２−シアノプロパ−２−イルジチオベンゾエート；４−シアノペンタン酸ジチオベンゾエート；１−アセトキシエチルジチオベンゾエート；ヘキサキス（チオベンゾイルチオメチル）ベンゼン；１，４−ビス（チオベンゾイルチオメチル）ベンゼン；１，２，４，５−テトラキス（チオベンゾイルチオメチル）ベンゼン；エトキシカルボニルメチルジチオアセテート；２−（エトキシカルボニル）プロパ−２−イルジチオベンゾエート；ｔ−ブチルジチオベンゾエート；１，４−ビス（２−チオベンゾイルチオプロパ−２−イル）ベンゼン；４−シアノ−４−（チオベンゾイルチオ）ペンタン酸；ジベンジルトリチオカーボネート；カルボキシメチルジチオベンゾエート；ｓ−ベンジルジエトキシホスフィニルドチオホルメート；２，４，４−トリメチルペンチ−２−イルジチオベンゾエート；２−（エトキシカルボキシル）プロパ−２−イルジチオベンゾエート；２−フェニルプロパ−２−イル１−ジチオナフタレート；２−フェニルプロパ−２−イル４−クロロジチオベンゾエートを挙げることができる。

【0049】

他の好適な成分を、本明細書に記載された任意の重合反応にも含むことができる。例えば、酸、塩類、連鎖移動剤、開始剤、還元剤、および制御剤を、リビングマクロ開始剤またはポリマー粒子分散液の製造に使用することもでき、任意の好適な時点で組み込むことができる。

【0050】

本発明の別の実施形態によれば、ラテックスを形成する製法は：
（ａ）親水性のｐＨ非感受性モノマーと窒素−酸素結合を含むアルコキシアミン化合物とを反応させてリビングマクロ開始剤を形成すること；
（ｂ）少なくとも１種のモノマー、リビングマクロ開始剤を含むが、界面活性剤を除外した水性エマルジョンを製造すること；
（ｃ）重合条件下で前記エマルジョンを維持して分散されたポリマー粒子を含有するラテックスを提供すること、
を含む。

【0051】

親水性のｐＨ非感受性モノマーとアルコキシアミン化合物とを、例えば、水中で反応させてマクロ開始剤を形成する。リビングマクロ開始剤は、水性溶媒または非水性溶媒中で形成することができる。リビングマクロ開始剤を、非水性溶媒中で形成する場合、リビングマクロ開始剤を、後で水性溶媒に溶解することができる。典型的な実施形態では、リビングマクロ開始剤を、水などの水性媒体中で形成し、リビングマクロ開始剤の水溶液を提供する。

【0052】

任意の好適な条件を選択して、マクロ開始剤を効率的に形成することができる。例えば、混合物を連続攪拌しながら、約９０℃以上、例えば、９０℃と１３０℃との間の温度に加熱することによって、重合を開始させることができる。モノマーまたはモノマー類が所望のポリマーへの変換に到達するまで、混合物を選択された温度に維持することによって重合を継続させる。例えば、これは、数時間程度であり得る。

【0053】

リビングマクロ開始剤は、水性エマルジョンに導入する前に精製または単離する必要はない。言い換えれば、リビングマクロ開始剤と未反応のモノマーを含有するステップ（ａ）から得られた混合物を、ステップ（ｂ）に直接添加することができる。したがって、このようにして得られた水性リビングマクロ開始剤（例えば、未反応のＡＭＰＳモノマーを含有する）を、モノマー混合物と直接反応させることができる。

【0054】

少なくとも１種のモノマー、ステップ（ａ）で形成されたリビングマクロ開始剤、および溶媒を含むが、界面活性剤を除外したエマルジョンを製造する。重合条件下でエマルジョンを維持して分散したポリマー粒子を含有するラテックスを提供する。任意の好適な条件を選択して混合物をラテックスに効率的に変換することができる。例えば、マクロ開始剤は、重合を生じさせるのに十分な量で使用する。上記のとおり、乳化混合物を連続攪拌しながら、約９０℃以上、例えば、９０℃と１３０℃との間の温度に加熱することによって、重合を開始させることができる。ラテックスへの変換に到達するまで、乳化混合物を選択された温度に維持することによって重合を継続する。

【0055】

リビングマクロ開始剤の形成またはポリマー粒子分散液の形成において重合成分を組み合わせる様式は、モノマーの連続添加、モノマーの漸増添加、またはモノマー類全量の単一供給での添加（すなわち、バッチ式）など、種々の既知の供給法により可能である。モノマー類の導入前に重合添加物と共に水性媒体の全量が重合用容器に入っていてもよいし、そうではなく、水性媒体、またはその任意の一部を、重合過程時に連続的にまたは漸増させて添加してもよい。

【0056】

エマルジョンをさらに処理するために、好適な任意の方法を使用することができる。例えば、当業者に知られた技法を用いて、ポリマー粒子分散液はクエンチまたは追跡でき、それによって反応時間を短縮し、残留モノマー濃度のより低い生成物を製造することができる。言い換えれば、未反応のモノマーを消費するために、「追跡」ステップを用いることができる。残留モノマー類を重合させるために、過硫酸カリウムなどの従来の水溶性開始剤または、例えば、ｔ−ブチルヒドロペルオキシドおよびホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウムなどの開始剤／還元剤（「レドックス」）対を使用することができる。さらに、還元剤の添加により制御剤を破壊し、それによって重合の制御性を減少させながら速度を増加させることができる。

【0057】

重合後、得られた水性ポリマーラテックスの固体含量は、水の添加により、または水の除去、例えば、蒸留によって所望の濃度に調整することができる。所望ならば、水性分散液からポリマー粒子を回収することができる。ポリマー粒子の粒径は変わり得る。好適な粒径を重合から直接達成することができる。より大きな粒子を除去、または粒径分布を狭めるために、得られたラテックスのスクリーニングを用いることができる。

【実施例】

【0058】

実施例１：３ｋｇ／モルのポリ（ＡＭＰＳＮａ）マクロ開始剤および界面活性剤フリーのポリ（ＡＭＰＳＮａ−ｂ−ＢＡ−ｂ−ＢＡ／ＭＭＡ／Ｓｔ）ラテックスの製造
２Ｌのステンレススチール製反応器に、以下の成分を秤量した：３８９．２９ｇの５０重量％のＡＭＰＳ−Ｎａ（水性）、２．２６５ｇのＳＧ１、４８１．５１５ｇの脱イオン水、２４．８０５ｇのＢＢ−ＭＡ（ペンシルバニア州フィラデルフィア所在のＡｒｋｅｍａ Ｉｎｃ．から入手可能、６．５０×１０^-2モル、目標Ｍ_n約３．０ｋｇ／モル）、および１７．２９６ｇの２０重量％のＮａＯＨ（水性）。この混合物を、１７８．７１ｇの脱イオン水で希釈し、窒素により１０分間脱気する。この混合物を攪拌しながら、９５〜１０５℃で４時間加熱する。生成物を回収した（約９５％ｃｖのＡＭＰＳＮａ）。この水性マクロ開始剤溶液（ｐＡＭＰＳＮａまたは重合化ＡＭＰＳＮａ）は、さらに精製することなく用いた。

【0059】

２Ｌのステンレススチール製反応器に、６５３．２ｇの脱イオン水、２．４２ｇの炭酸ナトリウムおよび８０．４ｇの水性ｐ（ＡＭＰＳＮａ）マクロ開始剤溶液を加えた。この均一性溶液に、１６．８ｇのブチルアクリレート（ＢＡ）を加えた。この混合物を、攪拌しながら窒素で泡立たせてから、１００℃で２時間加熱した（９５％ｃｖのＢＡ）。得られたラテックスは、低粒径を有する約４．８％固体である。

【0060】

７５２ｇの上記ラテックスに、４２４．２ｇのＢＡ、３５．０ｇのスチレン、２２４．０ｇのメチルメタクリレート（ＭＭＡ）を、攪拌しながら加えた。ポリマーを、ＭＭＡの９２％変換まで反応させてから、残留モノマーを「追跡」するために従来のフリーラジカル開始剤を加えた。３．２２ｇのホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウムおよび３２．２ｇの脱イオン水の溶液をラテックスに加え、１００℃で１５分間保持し、次いで３．７９ｇのｎ−オクチルメルカプタンを加えてから、１．８９ｇのｔ−ブチルヒドロペルオキシドおよび１６．５ｇの脱イオン水を加えた。モノマーの９９＋％を変換させるまで、このポリマーを１０８℃で２時間反応させた。

【0061】

実施例２：界面活性剤フリーの２．８ｋｇ／モルのポリ（ヒドロキシエチルアクリレート）およびポリ（ヒドロキシエチルアクリレート−ｂ−ＭＭＡ）ラテックスの製造
非イオン性第一ブロックを、ヒドロキシエチルアクリレートから製造した。５．０４００ｇのヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）、９．９４９ｇの脱イオン水、０．１７４ｇの炭酸ナトリウム、および０．６８２ｇのＢＢ−ＭＡ（１．７９×１０^-3モル、目標Ｍ_n約２．８ｋｇ／モル）を、９０℃で３時間重合させた（９８％ｃｖのＨＥＡ）。

【0062】

この低分子量の水性ｐ（ヒドロキシエチルアクリレート）溶液１．２６２６ｇを、１１．４２４ｇの脱イオン水および３．５１４ｇのＭＭＡを有するバイアルに加えた。この混合物を、１００℃で１時間重合させると、ＭＭＡの６５％変換に到達した。この粒径は二峰性であったが、ラテックスは安定であった。

【0063】

実施例３：界面活性剤フリーのポリ（ＡＭＰＳＮａ−ｂ−ＢＡ−ｂ−ＭＭＡ／ＢＡ−勾配）トリブロックコポリマーラテックスの製造
５０ｋｇ／モルのｐＢＡ第一ブロックを、２ｋｇ／モルのｐ（ＡＭＰＳＮａ）マクロ開始剤を用いて製造した。２Ｌのパール（Ｐａｒｒ）高圧反応器に、２５７．７ｇの脱イオン水、０．４３ｇのＮａＨＣＯ₃、３５．３ｇの１４．４重量％水性ｐ（ＡＭＰＳＮａ）マクロ開始剤溶液（５．１ｇのｐ（ＡＭＰＳＮａ）、２．５４×１０^-3モル、Ｍ_n約２．０ｋｇ／モル）および１４９．５ｇのブチルアクリレート（ＢＡ）を装填した。この反応器を密閉し、攪拌し、窒素を散布し、８５％のＢＡ変換が得られるまで１２０℃に加熱した。次いで反応器を室温まで冷却した。ラテックスには、２８．４％固体および強度平均粒径、Ｄ_I＝１３０ｎｍを有した。

【0064】

ｐ（ＭＭＡ−コ−ＢＡ）勾配コポリマーの第二ブロックを、次のとおり製造した。８０．５ｇのメチルメタクリレートを、上記ラテックスに加えた。この反応器を密閉し、攪拌し、窒素散布し、６９．５％のＭＭＡ変換および残留ＢＡの５１％変換に到達するまで１０５℃に加熱した。この時点で、ラテックスは、３６．９％の固体およびＤ_I＝１４３．１ｎｍを有した。反応器を１０５℃にして、０．６１ｇのホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウムおよび１０．０ｇの脱イオン水の溶液を、蠕動ポンプを介してこの反応器に装填した。１時間後、全てのモノマー変換が、＞９９＋％であった。最終ラテックスは、４２．６％固体およびＤ_I＝１５８ｎｍであった。ブロックコポリマーの組成は（ＧＣ変換に基づいた重量％で）、２．２％のｐ（ＡＭＰＳＮａ）、５５．６％のｐＢＡ、および４２．２％のｐ（ＭＭＡ_80.3%／ＢＡ_19.7%）であった。

【0065】

実施例４：界面活性剤フリーのポリ（ＡＭＰＳＮａ−ｂ−ＢＡ−ｂ−ＭＭＡ／ＭＡＡ／ＢＡ−勾配）トリブロックコポリマーラテックスの製造
３ｋｇ／モルのｐＢＡ第一ブロックを、２ｋｇ／モルのｐ（ＡＭＰＳＮａ）マクロ開始剤を用いて製造した。２Ｌのパール（Ｐａｒｒ）高圧反応器に、８５３．３ｇの脱イオン水、３．５７ｇのＮａ₂ＣＯ₃、０．１４ｇのＮａＯＨ、３９．８０ｇの４２．４重量％の水性ｐ（ＡＭＰＳＮａ）マクロ開始剤溶液（１６．８ｇのｐ（ＡＭＰＳＮａ）、５．６０×１０^-3モル、Ｍ_n約２．０ｋｇ／モル）および１６．８ｇのブチルアクリレートを装填した。この反応器を密閉し、攪拌し、窒素散布し、１００℃で１時間加熱すると、１００％のＢＡ変換が得られた。反応器を室温まで冷却した。ラテックスは、２．５％固体および強度平均粒径、Ｄ_I＝３７３ｎｍを有した。

【0066】

ｐ（ＭＭＡ−ｃｏ−ＭＡＡ−コ−ＢＡ勾配コポリマー）の第二ブロックを、以下のとおり製造した。２４６．８ｇのメチルメタクリレート、１０．７ｇのメタクリル酸（ＭＡＡ）、および４２８．５４ｇのブチルアクリレートを、上記ラテックスに加えた。この反応器を密閉し、攪拌し、窒素散布し、１０８℃で１０時間加熱し、次いで１１０℃で１２時間加熱すると、９７．５％のＭＭＡ変換、１００％のＭＡＡ変換、および８６．７％のＢＡ変換（全体で９１％のモノマー変換）を生じた。反応器を室温まで冷却した。ラテックスは、３８．８％固体およびＤ_I＝２６０ｎｍを有した。

【0067】

従来のフリーラジカル開始剤により、残留モノマーを「追跡」した。上記のラテックスに、１．４２ｇのｎ−オクチルメルカプタン、１．１０ｇのホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウムおよび１０．８ｇの脱イオン水の溶液を加えた。この反応器を密閉し、攪拌し、窒素散布し、７０℃に加熱し、その後、０．７ｇのｔ−ブチルヒドロペルオキシドおよび６．０ｇの脱イオン水の溶液を、蠕動ポンプを介して反応器に装填した。７０℃で１時間後、全てのモノマーの変換は、＞９９＋％であった。最終ラテックスは、４０．６％固体およびＤ_I＝２５９ｎｍを有した。ブロックコポリマーの組成は（ＧＣ変換に基づいた重量％で）、２．６％のｐ（ＡＭＰＳＮａ）、２．６％のｐＢＡ、および９４．９％のｐ（ＭＭＡ_38.6%／ＭＡＡ_1.7%／ＢＡ_59.6%）であった。

【0068】

実施例５：低ｐＨにおける界面活性剤フリーのポリ（ＡＭＰＳＮａ−ｂ−ＢＡ−ｂ−ＭＭＡ／ＢＡ−勾配）トリブロックコポリマーラテックスの安定性
実施例３のラテックスの一定分量を、０．８％のＨＣｌ（水性）によりｐＨ＜３まで滴定した。

【0069】

【表1】

【0070】

実施例６：界面活性剤フリーの５ｋｇ／モルのポリ（ヒドロキシエチルメタクリレート−コ−ＡＭＰＳＮａ）およびポリ（ＨＥＭＡ／ＡＭＰＳ）−ｂ−ＰＭＭＡラテックスの製造
スルホネート／ヒドロキシル混合の第一ブロックを、ヒドロキシエチルメタクリレートから製造した。２．１５３ｇのヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、１２．７７４２ｇの５０重量％ＡＭＰＳ−Ｎａ（水性）、０．０２１ｇのＳＧ１、１．５８０ｇの脱イオン水、および０．６４９ｇのＢＢ−ＭＡ（１．７９×１０^-3モル、目標Ｍ_n５ｋｇ／モル）を、８５℃で２時間重合させた（９８％ｃｖのＨＥＭＡ）。

【0071】

１．７１８８ｇの上記低分子量水溶液を、１１．１９４９ｇの脱イオン水および５．４１４６ｇのＭＭＡを有するバイアルに加えた。この混合物を、９０℃で２時間重合させると、ＭＭＡの３３％変換に到達した。狭い分布（１．１７）のＤｉ＝１５２であった。

【0072】

本明細書において本発明の好ましい実施形態を示し、記載したが、このような実施形態は、単なる例として提供されていることが理解されよう。本発明の意図から逸脱することなく、多くの変更、変化および置換が当業者に行われるであろう。したがって、添付の請求項は、本発明の意図および範囲内に入るような全ての変更を包含することが意図されている。