特許 5992246 合成皮革

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5992246

(24)【登録日】2016年8月26日

(45)【発行日】2016年9月14日

(54)【発明の名称】合成皮革

(51)【国際特許分類】

   D06N 3/14 20060101AFI20160901BHJP

   C09J 175/04 20060101ALI20160901BHJP

   C09J 11/06 20060101ALI20160901BHJP

   C09D 175/04 20060101ALI20160901BHJP

   A47C 31/02 20060101ALI20160901BHJP

   B60N 2/58 20060101ALI20160901BHJP

【ＦＩ】

   D06N3/14 102

   C09J175/04

   C09J11/06

   C09D175/04

   A47C31/02 J

   B60N2/58

【請求項の数】6

【全頁数】13

(21)【出願番号】特願2012-177135(P2012-177135)

(22)【出願日】2012年8月9日

(65)【公開番号】特開2013-189736(P2013-189736A)

(43)【公開日】2013年9月26日

【審査請求日】2015年6月16日

(31)【優先権主張番号】特願2012-29826(P2012-29826)

(32)【優先日】2012年2月14日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000222255

【氏名又は名称】東洋クロス株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100100480

【弁理士】

【氏名又は名称】藤田 隆

(72)【発明者】

【氏名】中村 博之

【審査官】 中川 裕文

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１０−０７７５５４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６３−０１２７６９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０７−１５０４７９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００６／０６７８４８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第０３／０２０７８５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００９−２０３２６９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｄ０６Ｎ １／００− ７／０６

Ｃ０９Ｄ １／００− １０／００

１０１／００−２０１／００

Ｃ０９Ｊ １／００− ５／１０

９／００−２０１／１０

Ａ４７Ｃ ３１／０２− ３１／０４

Ｂ６０Ｎ ２／００− ２／７２

Ｃ０８Ｋ ３／００− １３／０８

Ｃ０８Ｌ １／００−１０１／１４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

車両用シートの表面材として用いられる合成皮革であって、
繊維基材の少なくとも片面に、ポリウレタン接着剤層を介してポリウレタン表皮層を設けたものであり、
ポリウレタン接着剤層とポリウレタン表皮層を構成するポリウレタンが、いずれもポリカーボネート系ポリウレタンであり、
ポリウレタン接着剤層に、分子量が３３０以上かつ６００未満でかつ酸価が０．１ ＫＯＨｍｇ／ｇ以下のリン酸エステル系難燃可塑剤を、ポリウレタン接着剤層に対して５重量％以上の配合比率で含有させたことを特徴とする合成皮革。

【請求項2】

車両用シートの表面材として用いられる合成皮革であって、
繊維基材の少なくとも片面に、ポリウレタン接着剤層を介してポリウレタン表皮層を設けたものであり、
ポリウレタン接着剤層とポリウレタン表皮層を構成するポリウレタンが、いずれもポリカーボネート系ポリウレタンであり、
ポリウレタン接着剤層に、分子量が３３０以上でかつ酸価が０．１ ＫＯＨｍｇ／ｇ以下のリン酸エステル系難燃可塑剤を、ポリウレタン接着剤層に対して５重量％以上の配合比率で含有させたものであり、
リン酸エステル系難燃可塑剤が、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、２−ナフチルジフェニルホスフェート、クレジルジ２，６−キシレニルホスフェート、ビフェニルジフェニルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、及びレゾルシノールビスジフェニルホスフェートからなる群から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする合成皮革。

【請求項3】

ＪＩＳ Ｋ ６５４２−１９７４に準拠した方法で測定した−２０℃における耐屈曲性が、５千回以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の合成皮革。

【請求項4】

ポリウレタン接着剤層におけるリン酸エステル系難燃可塑剤の配合比率が、ポリウレタン接着剤層に対して７〜３０重量％の範囲であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の合成皮革。

【請求項5】

ポリウレタン接着剤層の厚みが２０〜１５０μｍの範囲であり、ポリウレタン表皮層の厚みが２０〜１００μｍの範囲であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の合成皮革。

【請求項6】

ポリウレタン接着剤層の１００％モジュラスが１〜５ＭＰａの範囲であり、ポリウレタン表皮層の１００％モジュラスが２〜１０ＭＰａの範囲であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の合成皮革。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、車両用シートの表面材として用いられる合成皮革に関する。本発明の合成皮革は、耐屈曲性、霞度、および耐加水分解性に特に優れたものである。

【背景技術】

【0002】

乗用車等の車両に設置されるシート（座席）においては、その表面材として、ファブリック、本革、ポリ塩化ビニル製合成皮革（塩ビレザー）、ポリウレタン製合成皮革（ウレタンレザー）等が一般的に用いられている。特に、比較的高価な乗用車においては、シートに高級感を付与するために、皮革様の素材がよく用いられている。ただし、高級車であっても、シートの表面全てを本革で構成することは少ない。例えば、人が座る座面には本革、メインサイド材と称される部位には本革あるいは合成皮革、カマチ材や背裏材と称される部位には合成皮革、というように、一脚のシートでも部位によって素材を使い分けることが多く行われている。
すなわち、本革を使用することはユーザーの本物志向に起因することであるが、シートの表面材を全て本革にすると、コスト高となってしまう。そこで、シートの部位によって素材を使い分けることが行われており、例えば、人の目や手に触れにくい部位においては、塩ビレザーやウレタンレザーがよく用いられている。特に、燃費の向上や廃棄時の焼却処理の観点から、軽量でかつダイオキシン類を発生しないウレタンレザーを使用する傾向が強まっている。

【0003】

前記のように、車両用シートにおいて、ウレタンレザーはメインサイド材、カマチ材、背裏材等の、人の目や手に触れにくい部位に用いられることが多い。ところが、特にメインサイド材やカマチ材においては、人の乗降で素材自体が歪むことが多く、その歪みによってウレタンレザーが割れやすいという問題がある。そのため、ウレタンレザーに対して高い耐屈曲性が要求される傾向が強まっている。

【0004】

なお、ポリウレタン自体は耐屈曲性に比較的優れた素材であるが、車両用シートに用いる場合には、高い耐磨耗性、難燃性、および耐加水分解性が要求される。そのため、車両用シートのポリウレタンには、耐屈曲性に劣るが、耐加水分解性等の特性を優先してポリカーボネート系ポリウレタンがよく用いられている。また、法規制を満たすべく難燃性を付与することが求められ、ウレタンレザーを構成する少なくとも１つの層にハロゲン系、リン系、無機系等の粉体（難燃剤）を配合することが一般的である。しかし、粉体を配合すると耐屈曲性をさらに低下させることとなる（特許文献１，２）。結果として、車両用シートに用いられているポリウレタンについては、耐屈曲性の向上を図るには不利な条件が重なっている。

【0005】

特許文献３にはウレタンレザーの繊維基材に難燃剤を付与する技術が開示されているが、この技術ではポリウレタン層の難燃化がされておらず、法規制をクリアするには問題がある。さらに、使用するポリウレタンとしてポリカーボネート系ポリウレタンを主としており、耐屈曲性については考慮されていない。

【0006】

特許文献４には、熱可塑性ポリウレタン系エラストマーにリン酸エステル系難燃可塑剤を配合し、それをカレンダー成形にてシート化（薄板化）し、繊維基材と貼り合せる技術が記載されている。しかし、この技術においても耐屈曲性については考慮されておらず、耐屈曲性を改善するための工夫について記載されていない。

【0007】

また一般に、リン酸エステル系難燃可塑剤には、未反応のリン酸等の酸性成分が残留している。この酸性成分がポリウレタンの加水分解を促進してしまい、残留量によっては車両用シートに用いるための耐久性を保持できないおそれがある。さらに、リン酸エステル系難燃可塑剤の分子量やポリウレタンへの添加量によっては、リン酸エステル系難燃可塑剤が経時によって揮発し、車両のガラスを曇らせてしまうおそれがある。
このように、車両用シートの表面材については、耐屈曲性に着目した研究開発があまりされていないのが現状である。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【特許文献1】特開昭５８−１４４１８４号公報

【特許文献2】特開２００９−２０９４８９号公報

【特許文献3】特開平６−１４６１７４号公報

【特許文献4】特開２００５−３４４２２４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

上記現状に鑑み、本発明は、車両用シートの表面材として用いられる合成皮革であって、高い耐磨耗性と難燃性を保持しつつ、優れた耐屈曲性、霞度、および耐加水分解性を備えた合成皮革を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明者らは、上記した全ての特性を具備した合成皮革を得るべく鋭意検討した。その結果、ポリカーボネート系ポリウレタンからなる層に、特定の物性を有するリン酸エステル系難燃可塑剤を所定量添加することにより、高い耐磨耗性と難燃性を保持しつつ、優れた耐屈曲性、霞度、および耐加水分解性を備えた合成皮革を提供できることを見出した。上記した課題を解決するために提供される本発明は、以下のとおりである。

【0011】

請求項１に記載の発明は、車両用シートの表面材として用いられる合成皮革であって、繊維基材の少なくとも片面に、ポリウレタン接着剤層を介してポリウレタン表皮層を設けたものであり、ポリウレタン接着剤層とポリウレタン表皮層を構成するポリウレタンが、いずれもポリカーボネート系ポリウレタンであり、ポリウレタン接着剤層に、分子量が３３０以上かつ６００未満でかつ酸価が０．１ ＫＯＨｍｇ／ｇ以下のリン酸エステル系難燃可塑剤を、ポリウレタン接着剤層に対して５重量％以上の配合比率で含有させたことを特徴とする合成皮革である。

【0012】

本発明の合成皮革は車両用シートの表面材として用いられるものであり、繊維基材の少なくとも片面に、ポリウレタン接着剤層を介してポリウレタン表皮層を設けた構造を有している。また、ポリウレタン接着剤層とポリウレタン表皮層を構成するポリウレタンが、いずれもポリカーボネート系ポリウレタンであり、耐磨耗性に優れている。さらに、ポリウレタン接着剤層にはリン酸エステル系難燃可塑剤が含まれており、必要な難燃性が付与されている。
そして本発明では、ポリウレタン接着剤層に含まれるリン酸エステル系難燃可塑剤が、分子量が３３０以上かつ６００未満でかつ酸価が０．１ ＫＯＨｍｇ／ｇ以下のものである。またリン酸エステル系難燃可塑剤のポリウレタン接着剤層に対する配合割合が、５重量％以上である。かかる構成を備えることにより、本発明の合成皮革は、高い耐磨耗性と難燃性を保持しつつ、優れた耐屈曲性、霞度、および耐加水分解性を備えたものとなる。例えば、乗用車用のシートにおける歪みが生じやすい部位（メインサイド材やカマチ材等）に適用しても、耐屈曲性に優れているので割れにくい。

【0013】

請求項２に記載の発明は、車両用シートの表面材として用いられる合成皮革であって、
繊維基材の少なくとも片面に、ポリウレタン接着剤層を介してポリウレタン表皮層を設けたものであり、ポリウレタン接着剤層とポリウレタン表皮層を構成するポリウレタンが、いずれもポリカーボネート系ポリウレタンであり、ポリウレタン接着剤層に、分子量が３３０以上でかつ酸価が０．１ ＫＯＨｍｇ／ｇ以下のリン酸エステル系難燃可塑剤を、ポリウレタン接着剤層に対して５重量％以上の配合比率で含有させたものであり、リン酸エステル系難燃可塑剤が、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、２−ナフチルジフェニルホスフェート、クレジルジ２，６−キシレニルホスフェート、ビフェニルジフェニルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、及びレゾルシノールビスジフェニルホスフェートからなる群から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする合成皮革である。

【0014】

請求項１又は２に記載の合成皮革において、ＪＩＳ Ｋ ６５４２−１９７４に準拠した方法で測定した−２０℃における耐屈曲性が、５千回以上であることが好ましい（請求項３）。

【0015】

請求項４に記載の発明は、ポリウレタン接着剤層におけるリン酸エステル系難燃可塑剤の配合比率が、ポリウレタン接着剤層に対して７〜３０重量％の範囲であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の合成皮革である。

【0016】

かかる構成により、耐屈曲性等の特性がさらに優れたものとなる。

【0017】

請求項１〜４のいずれかに記載の合成皮革において、ポリウレタン接着剤層の厚みが２０〜１５０μｍの範囲であり、ポリウレタン表皮層の厚みが２０〜１００μｍの範囲であることが好ましい（請求項５）。

【0018】

請求項１〜５のいずれかに記載の合成皮革において、ポリウレタン接着剤層の１００％モジュラスが１〜５ＭＰａの範囲であり、ポリウレタン表皮層の１００％モジュラスが２〜１０ＭＰａの範囲であることが好ましい（請求項６）。

【発明の効果】

【0019】

本発明の合成皮革は、耐磨耗性、難燃性、耐屈曲性、霞度、および耐加水分解性の全ての点において優れた特性を有し、車両用シートの表面材として特に適している。

【図面の簡単な説明】

【0020】

【図1】本発明の一実施形態に係る合成皮革の断面構造を模式的に示す断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0021】

以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら具体的に説明する。ただし、本発明が以下の実施形態に限定されないことは当然である。また、発明の理解を容易にするために、図面において、各部材等の大きさや厚みについては一部誇張して描かれており、実際の大きさや比率等とは必ずしも一致しないことがある。

【0022】

本発明の一実施形態に係る合成皮革１は、図１に示すように、繊維基材２の一方の面にポリウレタン接着剤層３とポリウレタン表皮層５が積層された構造を有している。すなわち、繊維基材２の一方の面に、ポリウレタン接着剤層３を介してポリウレタン表皮層５が設けられている。

【0023】

繊維基材２の種類等は特に限定されるものではなく、織物、編物、不織布、及びこれらの起毛品等、種々のものを使用することができる。構成繊維としては、綿，麻，絹などの天然繊維、レーヨン，キュプラ，テンセルなどの再生繊維、ポリエステル，ポリアミド繊維などの合成繊維、などを自由に選択することができる。さらに、これらの繊維を混紡または交織された繊維でもよい。なお、車両用シートのメインサイド材やカマチ材等、歪みの大きい部位に用いる場合は、力学的強度、縫製適性、歪みへの追従性の点から、ポリエステル繊維からなる編物が特に好ましい。
繊維基材２には、必要に応じて、公知の難燃剤、抗菌剤、抗アレルゲン剤等を付与してもよい。
繊維基材２の厚みとしては特に限定はないが、好ましくは１５０〜５００μｍであり、より好ましくは１５０〜４００μｍ、さらに好ましくは１５０〜３００μｍである。

【0024】

ポリウレタン接着剤層３は、繊維基材２の片面に形成されている。ポリウレタン接着剤層３は、ポリカーボネート系ポリウレタンで構成されている。当該ポリカーボネート系ポリウレタンは、例えば、一般に２液型ポリウレタン樹脂と呼ばれるものを採用することができる。例えば、ポリカーボネートポリオールと、芳香族ジイソシアネート・脂肪族ジイソシアネート・脂環族ジイソシアネート、及び低分子鎖伸長剤を反応させて得られた、末端に水酸基を有する分子量１万〜５万の比較的低分子量のものである。当該ポリカーボネート系ポリウレタンは、溶剤系、エマルジョン系を問わず、多官能イソシアネートと反応触媒を配合して用いるものである。

【0025】

多官能性イソシアネートは、一般に架橋剤と呼ばれるものであり、ポリメリックジフェニルメタン−４，４’ジイソシアネート等の芳香族系のものや、ビウレット構造，イソシアヌレート構造，あるいはアダクト構造からなるヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族系のものを用いることができる。このうち、反応が比較的温和で、光による変色が少ない脂肪族系多官能イソシアネートを用いることが好ましい。

【0026】

上記反応の反応触媒としては、有機錫系、有機チタン系、有機ジルコニウム系、有機鉄系、有機ビスマス系、Ｎ−メチルジシクロヘキシルアミン等のアミン系、などの各種触媒を用いることができるが、反応性、生殖異常毒性等の点から、有機チタン系、有機ジルコニウム系、有機鉄系、有機ビスマス系の触媒が好ましく用いられる。

【0027】

上記ポリカーボネート系ポリウレタンの構成成分には、ポリウレタン接着剤層３の耐加水分解性や耐熱性を損なわない範囲で、ポリエステル系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール等を配合してもよい。

【0028】

ポリウレタン接着剤層３の１００％モジュラスは、１〜５ＭＰａの範囲であることが好ましく、より好ましくは１．５〜４ＭＰａ、さらに好ましくは１．５〜３ＭＰａである。

【0029】

ポリウレタン接着剤層３の厚みとしては特に限定はないが、好ましくは２０〜１５０μｍであり、より好ましくは５０〜１００μｍ、さらに好ましくは７０〜１００μｍである。

【0030】

ポリウレタン接着剤層３には、リン酸エステル系難燃可塑剤が含まれている。リン酸エステル系難燃可塑剤の詳細については後述する。

【0031】

ポリウレタン表皮層５は、ポリウレタン接着剤層３の上に形成されている。ポリウレタン表皮層５は、ポリカーボネート系ポリウレタンで構成されている。当該ポリカーボネート系ポリウレタンは、例えば、一般に１液型ポリウレタン樹脂と呼ばれるものを採用することができる。例えば、ポリカーボネートポリオールと、芳香族ジイソシアネート・脂肪族ジイソシアネート・脂環族ジイソシアネート、及び低分子鎖伸長剤を反応させて得られた、分子量１０万以上の比較的高分子量のものである。当該ポリカーボネート系ポリウレタンは、溶剤系、エマルジョン系のいずれもが使用できる。
上記ポリカーボネートポリオール成分は、ポリウレタン表皮層５の耐磨耗性を向上させるために、シリコーン変性されたものであることが好ましい。また、上記イソシアネート成分は、耐光性と耐オレイン酸性に優れる脂環族ジイソシアネートであることが好ましい。
ポリウレタン表皮層５の１００％モジュラスは、２〜１０ＭＰａの範囲であることが好ましく、より好ましくは３〜７ＭＰａ、さらに好ましくは４〜６ＭＰａである。１００％モジュラスが高すぎると、耐磨耗性は向上するが耐屈曲性が低下する。一方、１００％モジュラスが低すぎると、耐屈曲性は向上するが耐磨耗性が低下する。

【0032】

ポリウレタン表皮層５の厚みとしては特に限定はないが、好ましくは２０〜１００μｍであり、より好ましくは３０〜７０μｍ、さらに好ましくは４０〜６０μｍである。

【0033】

ポリウレタン表皮層５には、目的に応じて、着色剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤、耐磨耗性向上剤、難燃剤、抗かび剤、抗菌剤、抗アレルゲン剤、吸放湿性アクリル系パウダー等の触感向上剤、レベリング剤、消泡剤、などの公知の添加剤を適宜配合して用いてもよい。

【0034】

さらに、意匠性付与、耐磨耗性の向上、異素材との擦れにより発生する異音対策、などを目的として、ポリウレタン表皮層５の上に表面処理層を設けてもよい。表面処理層は、例えば、グラビアコート法、スプレーコート法などによって設けることができる。表面処理層の厚みとしては特に限定はないが、好ましくは０．５〜５μｍ程度である。

【0035】

合成皮革１の全体としての厚みとしては特に限定はないが、一般的には１５０〜７５０μｍ、好ましくは１５０〜３００μｍ、より好ましくは１５０〜２５０μｍ、さらに好ましくは２００〜２５０μｍである。

【0036】

前述したように、ポリウレタン接着剤層３にはリン酸エステル系難燃可塑剤が含まれている。詳細には、ポリウレタン接着剤層３には、分子量３３０以上でかつ酸価が０．１ ＫＯＨｍｇ／ｇ以下のリン酸エステル系難燃可塑剤が、ポリウレタン接着剤層３に対して５重量％以上の配合比率で含まれている。

【0037】

上記リン酸エステル系難燃可塑剤の分子量は３３０以上である。分子量が３３０未満であると、可塑効果には優れるが、可塑剤が経時に揮発してしまい、車両内のガラスを曇らせてしまう（霞度が高くなる）という安全上の問題がある。リン酸エステル系難燃可塑剤の分子量の上限としては特に限定されないが、好ましくは６００未満である。分子量が６００以上としても、耐屈曲性の向上はあまり期待できず、むしろ、可塑化効果が不十分となるおそれがあり、さらには、ポリウレタン接着剤層３との相溶性が悪く、可塑剤がブリードアウトするおそれがある。

【0038】

上記リン酸エステル系難燃可塑剤の酸価は０．１ ＫＯＨｍｇ／ｇ以下である。酸価は、未反応のリン酸等の酸性成分の残留度合いの指標となる。酸価が０．１ ＫＯＨｍｇ／ｇを超えると、ポリウレタン接着剤層３の加水分解を促進してしまい、さらに、加水分解によって生成したカルボン酸がポリウレタン表皮層５にまで影響を及ぼすおそれがある。

【0039】

上記リン酸エステル系難燃可塑剤は、ポリウレタン接着剤層３に対して５重量％以上の配合比率で含まれている。好ましくは、ポリウレタン接着剤層３に対して７〜３０重量％、より好ましくは７〜２２重量％、さらに好ましくは１４〜１８重量％の範囲である。

【0040】

分子量が３３０以上のリン酸エステル系難燃可塑剤の例としては、トリクレジルホスフェート（分子量３６８）、クレジルジフェニルホスフェート（分子量３４０）、２−ナフチルジフェニルホスフェート（分子量３７６）、クレジルジ２，６−キシレニルホスフェート（分子量３９６）、ビフェニルジフェニルホスフェート（分子量４０２）、トリキシレニルホスフェート（分子量４１０）、レゾルシノールビスジフェニルホスフェート（分子量５７４）、などが挙げられる。これらのリン酸エステル系難燃可塑剤は、１分子中に１個のリン原子を含むモノマータイプのものである。その他、１分子中に２個のリン原子を含む縮合タイプのリン酸エステル系難燃可塑剤を用いることができる。その他、分子中に塩素や臭素を含むハロゲン系リン酸エステル難燃可塑剤を用いることができる。その他、分子中に活性な水酸基を有し、ポリカーボネート系ポリウレタン接着剤と架橋剤との反応により、ポリウレタン接着剤層３の分子中に組み込まれるようなリン酸エステル系難燃可塑剤を用いることができる。

【0041】

上記リン酸エステル系難燃可塑剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。さらに、合成皮革１の耐屈曲性等を損なわない範囲で、分子量が３３０未満のリン酸エステル系難燃可塑剤や、リン酸エステル系以外の難燃可塑剤を併用してもよい。リン酸エステル系以外の難燃可塑剤の例としては、リン窒素系、リン酸金属塩系、ハロゲン系、無機物系などの各種難燃可塑剤が挙げられる。

【0042】

合成皮革１の耐屈曲性は、ＪＩＳ Ｋ ６５４２−１９７４に準拠した方法で測定することができる。合成皮革１の耐屈曲性は、ＪＩＳ Ｋ ６５４２−１９７４に準拠した方法で測定した−２０℃における耐屈曲性が、５千回以上であることが好ましく、より好ましくは１万５千回以上、さらに好ましくは２万５千回以上である。

【0043】

本実施形態の合成皮革１は、例えば、以下のようにして製造することができる。まず、紋付き離形紙上に、ポリウレタン表皮層５用のポリカーボネート系ポリウレタン溶液を、コンマコート、ナイフコート、ロールコート等の公知の方法にて塗布する。これを乾燥し、ポリウレタン表皮層５を形成する。このポリウレタン表皮層５の上に、ポリウレタン接着剤層３用に調製した、リン酸エステル系難燃可塑剤、架橋剤、および反応触媒を配合したポリカーボネート系ポリウレタン溶液を、コンマコート、ナイフコート、ロールコート等の公知の方法にて塗布する。これを乾燥後、繊維基材２と圧着せしめる。さらに、イソシアネートの反応を完結させるために、６０℃雰囲気下で２４〜７２時間熱処理を行う。熱処理後、離形紙から剥離し、合成皮革１を得る。

【0044】

本発明の合成皮革は車両用シートの表面材として用いられるものである。車両の例としては、乗用車、貨物車、特殊作業車等の自動車が挙げられる。

【0045】

以下、実施例をもって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

【実施例】

【0046】

以下の記載において「部」又は「％」とあるのは、特に断りのない限り重量基準である。

【0047】

〔実施例１〕
ポリウレタン表皮層用の塗料として、以下の処方からなる溶液を調製した。
＜処方１＞
・シリコーン変性ポリカーボネート系ポリウレタン（クリスボンＮＹ−３２９ＦＴ，ＤＩＣ株式会社製） １００部
・ジメチルホルムアミド ４０部
・カーボンブラック顔料（セイカセブンＢＳ−７８０（Ｓ）、大日精化株式会社製） ７部

【0048】

ポリウレタン接着剤層用の塗料として、以下の処方からなる溶液を調製した。
＜処方２＞
・ポリカーボネート系ポリウレタン２液型接着剤（クリスボンＴＡ−２０５ＦＴ、ＤＩＣ株式会社製、固形分濃度７０％） １００部
・ジメチルホルムアミド ２５部
・メチルエチルケトン ２５部
・脂肪族系多官能性イソシアネート型架橋剤（レザミンＮＥカキョウザイ、大日精化株式会社製） １０部
・反応触媒（ラックスキンＵＹ−５、セイコー化成株式会社製） ３部
・リン酸エステル系難燃可塑剤（＃５ ビフェニルジフェニルホスフェート、大八化学株式会社製、分子量４０２、酸価０．０２ ＫＯＨｍｇ／ｇ） ２０部（ポリカーボネート系ポリウレタン２液型接着剤に対する配合比率：２８．６％）

【0049】

革紋調の離形紙上に、コンマコーターを用いて、処方１のポリウレタン表皮層用溶液をＷｅｔ付量１７０ｇ／ｍ²になるように塗布した。その後、１２０℃のギアオーブンにて乾燥させた。これにより、厚み３５μｍのポリウレタン表皮層を得た。得られたポリウレタン表皮層の上に、処方２のポリウレタン接着剤層溶液をＷｅｔ付量１７０ｇ／ｍ²になるように、コンマコーターにて塗布した。１１０℃のギアオーブンにて９０秒間乾燥した後、１３０℃、０．２９ＭＰａの熱プレスにて、繊維基材（ポリエステルトリコット布、糸構成：グランド８４Ｔ３６Ｆ、パイル８４Ｔ／３６Ｆ、ゲージ：２８、編構成：グランド３６Ｗ／ｉｎｃｈ、パイル５２Ｃ／ｉｎｃｈ、厚み２００μｍ）と圧着せしめた。次いで、６０℃の雰囲気下に４８時間置いてイソシアネートの反応を促進させた。その後、離形紙より剥離し、合成皮革を得た。接着剤層の厚みは６５μｍ、合成皮革全体の厚みは３００μｍであった。

【0050】

〔実施例２〕
実施例１の＜処方２＞のリン酸エステル系難燃可塑剤の量を１０部（ポリカーボネート系ポリウレタン２液型接着剤に対して１４．３％の配合比率）とした以外は実施例１と同様にして、合成皮革を得た。

【0051】

〔実施例３〕
実施例１の＜処方２＞のリン酸エステル系難燃可塑剤を、クレジルジ２，６−キシレニルホスフェート（ＰＸ−１１０、大八化学株式会社製、分子量３９６、酸価０．１０ ＫＯＨｍｇ／ｇ）とし、配合量を１０部（ポリカーボネート系ポリウレタン２液型接着剤に対して１４．３％の配合比率）とした以外は実施例１と同様にして、合成皮革を得た。

【0052】

〔実施例４〕
実施例１の＜処方２＞のポリカーボネート系ポリウレタン２液型接着剤を、ポリカーボネート−ポリエーテル系ポリウレタン２液型接着剤（レザミンＵＤ−８３７３、大日精化株式会社製、固形分濃度７０％）とした以外は実施例１と同様にして、合成皮革を得た。

【0053】

〔実施例５〕
実施例４で得られた合成皮革の上に、下記の＜処方３＞からなる表面処理剤をグラビアコーターにてＷｅｔ付量１５ｇ／ｍ²となるように塗布し、合成皮革を得た。
＜処方３＞
・シリコーン変性ポリカーボネート系ポリウレタン（レザロイドＬｕ８８９ＨＭ、大日精化株式会社製） １００部
・メチルエチルケトン ２０部

【0054】

〔実施例６〕
実施例１の＜処方２＞のリン酸エステル系難燃可塑剤を、レゾルシノールビスジフェニルホスフェート（分子量５７４）：ビスフェノールＡ‐ビスジフェニルホスフェート（分子量６９２）＝１：１の混合物（混合物での酸価０．１０ ＫＯＨｍｇ/ｇ）とした以外は実施例１と同様にして、合成皮革を得た。

【0055】

〔比較例１〕
実施例１の＜処方２＞のリン酸エステル系難燃可塑剤を、トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ、大八化学株式会社製、分子量３２６、酸価０．０３ ＫＯＨｍｇ／ｇ）とした以外は実施例１と同様にして、合成皮革を得た。

【0056】

〔比較例２〕
実施例１の＜処方２＞のリン酸エステル系難燃可塑剤を、レゾルシノールビスジフェニルホスフェート（ＣＲ−７３３Ｓ、大八化学株式会社製、分子量５７４、酸価０．５０ ＫＯＨｍｇ／ｇ）とした以外は実施例１と同様にして、合成皮革を得た。

【0057】

〔比較例３〕の＜処方２＞のリン酸エステル系難燃可塑剤に代えて、ハロゲン系難燃剤（ノンネンＳＡＮ−２、丸菱油化株式会社製、デカブロモジフェニルエタン／三酸化アンチモン）とした以外は実施例１と同様にして、合成皮革を得た。

【0058】

各合成皮革について、難燃性、耐屈曲性、霞度、耐加水分解性、および剥離強度を評価した。評価方法を以下に示す。

【0059】

＜難燃性＞
米国自動車安全基準ＦＭＶＳＳ３０２の試験方法に準拠して評価した。長さ３５０ｍｍ、幅１００ｍｍに断裁した試験片の端部に、ガスバーナーで１５秒間接炎させ、着火操作を行い、着火した炎が端部から３８ｍｍの位置に設けられた標線を越えてから消火するまでの距離と時間を測定し、燃焼速度を算出した。燃焼速度の最大値が８０ｍｍ／ｍｉｎ．を超えるか否かをもって合否を判定した。ただし、試験片に着火しなかったもの、及び試験片に着火したが標線前に消火したものは、０ｍｍ／ｍｉｎ．とした。

【0060】

＜耐屈曲性試験＞
革の耐寒性試験方法ＪＩＳ Ｋ ６５４２−１９７４に準拠して評価した。長さ７０ｍｍ、幅４５ｍｍに断裁した試験片を、−２０℃に調整した低温槽付フレキシオメーターに配し、５０００回毎に割れの有無をチェックし、割れるまでに要した回数を記録した。

【0061】

＜霞度＞
直径８０ｍｍに断裁した試験片を、１Ｌのビーカーの底面に置き、さらに、ビーカーを１００ｍｍ×１００ｍｍのガラス板で蓋をし、１００℃に調整したオイルバス中に入れ、５時間処理を行った。オートマチックヘイズメーターを用い、以下の式から霞度（％）を算出した。
霞度（％）＝試験前ガラスの平行光線透過率−試験後ガラスの平行光線透過率

【0062】

＜剥離試験＞
幅３０ｍｍ、長さ１００ｍｍに断裁した試験片の表皮層に、ホットメルトテープ（商品名：メルコテープＢＷ−１１、２５ｍｍ幅、サン化成株式会社製）の接着面が当たるように重ね合わせ、表面温度１３０℃に調整したアイロンにて、ホットメルトテープの生地面から加熱し、テープと試料を、長さ約７０ｍｍだけ接着した。冷却後、未接着部分を手で無理やり引き剥がし、試験片とホットメルトテープを、それぞれ振り子型引張試験機のつかみにセットし、２００ｍｍ／ｍｉｎ．の速度にて剥離し、このときの最大応力を測定し、これを剥離強度とした。

【0063】

＜耐加水分解性試験＞
加水分解後の剥離強度をもって評価した。すなわち、７０℃、相対湿度９０％に調整した恒温恒湿室に試験片を入れ、加水分解を促進させた。１０週間後に取り出し、試験片の剥離強度を測定した。剥離強度の測定は上記剥離試験の手順によった。得られた剥離強度の値を試験開始前の剥離強度の値で除し、保持率（％）を算出した

【0064】

測定結果を表１に示す。

【表1】

【0065】

実施例１〜６の合成皮革は、耐屈曲性試験の結果がいずれも５千回以上であり、耐屈曲性に優れていた。また、霞度は最大でも１２．９％（実施例３）に抑えられており、この点でも優れていた。さらに、加水分解後の剥離強度保持率が最低でも７２．６％（実施例５）を保持しており、耐加水分解性についても優れていた。
一方、分子量が３３０以下のリン酸エステル系難燃可塑剤を用いた比較例１では、耐屈曲性には優れるものの、霞度が４６．７％と極端に高くなり、車両用シートの表面材としては不適と考えられた。
また、酸価が０．１ ＫＯＨｍｇ／ｇを超えるリン酸エステル系難燃可塑剤を用いた比較例２では、耐加水分解性が著しく劣り、加水分解後の剥離強度が測定不能であった。これは接着剤層の加水分解が著しく、表皮層まで加水分解が及んでいたためである。
ハロゲン系難燃可塑剤を用いた比較例３では、耐屈曲性試験の結果が５千回に満たず、耐屈曲性に劣っていた。
なお、難燃性についてはいずれの合成皮革とも合格であった。

【符号の説明】

【0066】

１ 合成皮革
２ 繊維基材
３ ポリウレタン接着剤層
５ ポリウレタン表皮層

【図1】