特許 5992790 セメント混和剤用ポリアルキレングリコール系ブロック共重合体、ポリアルキレングリコール系ブロック共重合体、分散剤、セメント混和剤、及び、セメント組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5992790

(24)【登録日】2016年8月26日

(45)【発行日】2016年9月14日

(54)【発明の名称】セメント混和剤用ポリアルキレングリコール系ブロック共重合体、ポリアルキレングリコール系ブロック共重合体、分散剤、セメント混和剤、及び、セメント組成物

(51)【国際特許分類】

   C04B 24/26 20060101AFI20160901BHJP

   C04B 28/02 20060101ALI20160901BHJP

   C08F 293/00 20060101ALI20160901BHJP

   C04B 103/40 20060101ALN20160901BHJP

【ＦＩ】

   C04B24/26 B

   C04B24/26 E

   C04B24/26 F

   C04B28/02

   C04B24/26 H

   C08F293/00

   C04B103:40

【請求項の数】10

【全頁数】30

(21)【出願番号】特願2012-221724(P2012-221724)

(22)【出願日】2012年10月3日

(65)【公開番号】特開2014-73930(P2014-73930A)

(43)【公開日】2014年4月24日

【審査請求日】2015年7月28日

(73)【特許権者】

【識別番号】000004628

【氏名又は名称】株式会社日本触媒

(74)【代理人】

【識別番号】110000914

【氏名又は名称】特許業務法人 安富国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】大谷 真理

(72)【発明者】

【氏名】▼高▲山 猛

【審査官】 佐溝 茂良

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００８−２６６６２１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−１１９７３６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０４Ｂ ２／００−３２／０２

Ｃ０８Ｆ ２９３／００

ＪＳＴＰｌｕｓ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

不飽和カルボン酸系単量体単位による高分子鎖（Ａ）と、ポリアルキレングリコール系構成単位による高分子鎖（Ｂ）とが結合部位（Ｘ）を介して結合した構造を必須とするセメント混和剤用ポリアルキレングリコール系ブロック共重合体であって、
該セメント混和剤用ポリアルキレングリコール系ブロック共重合体は、
該高分子鎖（Ａ）及び該高分子鎖（Ｂ）が、高分子鎖（Ａ）、高分子鎖（Ｂ）、高分子鎖（Ａ）の順で結合部位（Ｘ）を介して結合した構造を有し、
該高分子鎖（Ｂ）における該ポリアルキレングリコール系構成単位のオキシアルキレン基の平均付加モル数が２５以上であり、
該高分子鎖（Ａ）における不飽和カルボン酸系単量体単位の平均導入モル数が共重合体全体で２０〜５００であることを特徴とするセメント混和剤用ポリアルキレングリコール系ブロック共重合体。

【請求項2】

前記セメント混和剤用ポリアルキレングリコール系ブロック共重合体は、前記結合部位（Ｘ）が硫黄原子を有することを特徴とする請求項１に記載のセメント混和剤用ポリアルキレングリコール系ブロック共重合体。

【請求項3】

前記セメント混和剤用ポリアルキレングリコール系ブロック共重合体は、前記高分子鎖（Ｂ）における前記ポリアルキレングリコール系構成単位のオキシアルキレン基の平均付加モル数が７０以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載のセメント混和剤用ポリアルキレングリコール系ブロック共重合体。

【請求項4】

請求項１〜３のいずれかに記載のセメント混和剤用ポリアルキレングリコール系ブロック共重合体を含むことを特徴とするセメント混和剤。

【請求項5】

請求項４に記載のセメント混和剤、セメント及び水を含むことを特徴とするセメント組成物。

【請求項6】

不飽和カルボン酸系単量体単位による高分子鎖（Ａ）と、ポリアルキレングリコール系構成単位による高分子鎖（Ｂ）とが結合部位（Ｘ）を介して結合した構造を必須とするポリアルキレングリコール系ブロック共重合体であって、
該ポリアルキレングリコール系ブロック共重合体は、
該高分子鎖（Ａ）及び該高分子鎖（Ｂ）が、高分子鎖（Ａ）、高分子鎖（Ｂ）、高分子鎖（Ａ）の順で結合部位（Ｘ）を介して結合した構造を有し、
該高分子鎖（Ｂ）における前記ポリアルキレングリコール系構成単位のオキシアルキレン基の平均付加モル数が７０以上であり、
該高分子鎖（Ａ）における不飽和カルボン酸系単量体単位の平均導入モル数が共重合体全体で２０〜５００であることを特徴とするポリアルキレングリコール系ブロック共重合体。

【請求項7】

前記ポリアルキレングリコール系ブロック共重合体は、前記結合部位（Ｘ）が硫黄原子を有することを特徴とする請求項６に記載のポリアルキレングリコール系ブロック共重合体。

【請求項8】

請求項６又は７に記載のポリアルキレングリコール系ブロック共重合体を含むことを特徴とする分散剤。

【請求項9】

請求項６又は７に記載のポリアルキレングリコール系ブロック共重合体を含むことを特徴とするセメント混和剤。

【請求項10】

請求項９に記載のセメント混和剤、セメント及び水を含むことを特徴とするセメント組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、セメント混和剤用ポリアルキレングリコール系ブロック共重合体及びポリアルキレングリコール系ブロック共重合体に関する。より詳しくは、セメント混和剤に好適に用いられるセメント混和剤用ポリアルキレングリコール系ブロック共重合体、並びに、分散剤及びセメント混和剤等に好適に用いられるポリアルキレングリコール系ブロック共重合体に関する。

【背景技術】

【0002】

ポリアルキレングリコール鎖を含有する重合体（以下、ポリアルキレングリコール系重合体ともいう。）は、その鎖長や構成するアルキレンオキシドを適宜調整することによって親水性や疎水性、立体反発等の特性が付与され、セメントペースト、モルタル、コンクリート等のセメント組成物に添加されるセメント混和剤用途が検討されている。このようなセメント混和剤は、通常、減水剤等として用いられ、セメント組成物の流動性を高めてセメント組成物を減水させることにより、硬化物の強度や耐久性等を向上させる作用を発揮させることを目的として使用される。減水剤としては、従来、ナフタレン系等の減水剤が使用されていたが、ポリアルキレングリコール鎖がその立体反発によりセメント粒子を分散させる分散基として作用することができるため、ポリアルキレングリコール鎖を含有するポリカルボン酸系減水剤が高い減水作用を発揮するものとして新たに提案され、最近では高性能ＡＥ減水剤として多くの使用実績を有するに至っている。

【0003】

従来のポリアルキレングリコール鎖を含有する重合体に関し、例えば、ポリアルキレングリコール鎖の両末端／片末端にメタクリル酸をブロック重合した共重合体（例えば、特許文献１参照。）が開示されている。
また、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ重合）により製造された、ポリ（アルキレンオキシド）化合物とエチレン系不飽和モノマー化合物が共重合された形の共重合体（例えば、特許文献２参照。）が開示されている。
また、洗剤ビルダーに用いる生分解性水溶性重合体として、メルカプト基を有する化合物をポリエーテル化合物にエステル反応で導入した変性ポリエーテル化合物に対し、モノエチレン性不飽和単量体成分をブロック又はグラフト重合させて得られる重合体が開示されている（例えば、特許文献３参照。）。更に、ポリアルキレングリコール鎖と、上記鎖の少なくとも一端に結合した不飽和単量体由来の構成単位とを含むポリマー単位を有する新規な重合体が、特にセメント混和剤として有用である旨が開示されている（例えば、特許文献４参照。）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】米国特許６２４８８３９号明細書

【特許文献2】米国特許７４２５５９６号明細書

【特許文献3】特開平７−１０９４８７号公報

【特許文献4】特開２００７−１１９７３６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

上記のようにポリアルキレングリコール鎖を含有する重合体として種々の構造のものが開示されているが、未だ、昨今要望される極めて高い性能（セメント分散性（減水性）、スランプフロー）を充分に発揮できる程度には至っていない。セメントの分散性は、セメントを扱う現場での作業性やセメントの硬化後の強度に関係する極めて重要な要素であり、性能がより優れたセメント組成物を実現するセメント混和剤が求められている。
特に、分子構造及び製造方法がシンプルであり、優れた特性を発揮するセメント混和剤が求められている。

【0006】

本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、セメント組成物等における減水性や作業性等の性能を高いレベルで発揮することができ、分子構造がシンプルである共重合体を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者らは、セメント分散性（減水性）等の性能に優れたセメント混和剤として使用できる重合体について種々検討したところ、不飽和カルボン酸系単量体単位による高分子鎖（Ａ）と、ポリアルキレングリコール系構成単位による高分子鎖（Ｂ）とが結合部位（Ｘ）を介して結合した構造を必須とするセメント混和剤用ポリアルキレングリコール系ブロック共重合体であって、上記高分子鎖（Ａ）及び上記高分子鎖（Ｂ）が、高分子鎖（Ａ）、高分子鎖（Ｂ）、高分子鎖（Ａ）の順で結合部位（Ｘ）を介して結合した構造を有し、上記高分子鎖（Ｂ）における上記ポリアルキレングリコール系構成単位のオキシアルキレン基の平均付加モル数が２５以上である構造を有する共重合体が、シンプルな構造にもかかわらずセメント分散性（減水性）やスランプフロー等の特性に優れ、セメント混和剤として好適に用いることができる重合体となることを見出した。
更に、本発明者らは、不飽和カルボン酸系単量体単位による高分子鎖（Ａ）と、ポリアルキレングリコール系構成単位による高分子鎖（Ｂ）とが結合部位（Ｘ）を介して結合した構造を必須とするポリアルキレングリコール系ブロック共重合体であって、上記高分子鎖（Ａ）及び上記高分子鎖（Ｂ）が、高分子鎖（Ａ）、高分子鎖（Ｂ）、高分子鎖（Ａ）の順で結合部位（Ｘ）を介して結合した構造を有し、上記高分子鎖（Ｂ）における上記ポリアルキレングリコール系構成単位のオキシアルキレン基の平均付加モル数が７０以上である構造を有する共重合体が、シンプルな構造にもかかわらずセメント分散性（減水性）やスランプフロー等の特性に優れ、セメント混和剤として好適に用いることができ、また、無機微粒子を分散させる分散剤としても好適に用いることが出来ることを見出した。

【0008】

すなわち本発明のセメント混和剤用ポリアルキレングリコール系ブロック共重合体は、不飽和カルボン酸系単量体単位による高分子鎖（Ａ）と、ポリアルキレングリコール系構成単位による高分子鎖（Ｂ）とが結合部位（Ｘ）を介して結合した構造を必須とするセメント混和剤用ポリアルキレングリコール系ブロック共重合体であって、
上記セメント混和剤用ポリアルキレングリコール系ブロック共重合体は、
上記高分子鎖（Ａ）及び上記高分子鎖（Ｂ）が、高分子鎖（Ａ）、高分子鎖（Ｂ）、高分子鎖（Ａ）の順で結合部位（Ｘ）を介して結合した構造を有し、
上記高分子鎖（Ｂ）における上記ポリアルキレングリコール系構成単位のオキシアルキレン基の平均付加モル数が２５以上であることを特徴とする。
また、本発明のポリアルキレングリコール系ブロック共重合体は、不飽和カルボン酸系単量体単位による高分子鎖（Ａ）と、ポリアルキレングリコール系構成単位による高分子鎖（Ｂ）とが結合部位（Ｘ）を介して結合した構造を必須とするポリアルキレングリコール系ブロック共重合体であって、
上記ポリアルキレングリコール系ブロック共重合体は、
上記高分子鎖（Ａ）及び上記高分子鎖（Ｂ）が、高分子鎖（Ａ）、高分子鎖（Ｂ）、高分子鎖（Ａ）の順で結合部位（Ｘ）を介して結合した構造を有し、
上記高分子鎖（Ｂ）における上記ポリアルキレングリコール系構成単位のオキシアルキレン基の平均付加モル数が７０以上であることを特徴とする。
以下、本明細書中において、単に「本発明」又は「本発明の共重合体」という場合には本発明のセメント混和剤用ポリアルキレングリコール系ブロック共重合体と本発明のポリアルキレングリコール系ブロック共重合体に共通する事項を意味するものとする。
また、本発明のセメント混和剤用ポリアルキレングリコール系ブロック共重合体と発明のポリアルキレングリコール系ブロック共重合体に共通する技術的特徴については本発明のセメント混和剤用ポリアルキレングリコール系ブロック共重合体の説明で説明することとする。本発明のポリアルキレングリコール系ブロック共重合体の説明においては、本発明のセメント混和剤用ポリアルキレングリコール系ブロック共重合体と異なる技術的特徴について説明する。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。

【0009】

＜セメント混和剤用ポリアルキレングリコール系ブロック共重合体＞
本発明のセメント混和剤用ポリアルキレングリコール系ブロック共重合体は、不飽和カルボン酸系単量体単位による高分子鎖（Ａ）と、ポリアルキレングリコール系構成単位による高分子鎖（Ｂ）とが結合部位（Ｘ）を介して結合した構造を必須とするセメント混和剤用ポリアルキレングリコール系ブロック共重合体であって、
上記セメント混和剤用ポリアルキレングリコール系ブロック共重合体は、
上記高分子鎖（Ａ）及び上記高分子鎖（Ｂ）が、高分子鎖（Ａ）、高分子鎖（Ｂ）、高分子鎖（Ａ）の順で結合部位（Ｘ）を介して結合した構造を有し、
上記高分子鎖（Ｂ）における上記ポリアルキレングリコール系構成単位のオキシアルキレン基の平均付加モル数が２５以上であることを特徴とする。

【0010】

本発明のセメント混和剤用ポリアルキレングリコール系ブロック共重合体の一例として、下記一般式（１）の構造を有する共重合体が挙げられる。

【0011】

【化1】

（式中、Ｘ_１及びＸ_２は、同一又は異なって、有機残基を表す。ＡＯは、同一又は異なって、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基を表す。Ｒ^１は、夫々同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数１〜１０のアルケニル基を表す。Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５は、少なくとも一つが−ＣＯＯＭ^１であり、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５は、同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、−（ＣＨ_２）ｚＣＯＯＭ^２（−（ＣＨ_２）ｚＣＯＯＭ^２は、ＣＯＯＭ^１またはその他の−（ＣＨ_２）ｚＣＯＯＭ^２と無水物を形成していてもよい）を表し、ｚは０〜２の整数を表す。ｎは、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、２５以上の数である。ｍ_１及びｍ_２は、不飽和カルボン酸系単量体単位の平均導入モル数を表す。）

【0012】

上記一般式（１）において中央に示されている−Ｏ−（ＡＯ）ｎ−は、ポリアルキレングリコール系構成単位による高分子鎖（Ｂ）を構成するポリオキシアルキレン基末端の酸素原子及びポリオキシアルキレン基である。ｎはポリアルキレングリコール系構成単位のオキシアルキレン基の平均付加モル数を示している。
上記ポリオキシアルキレン基の両側に位置するＸ_１、Ｘ_２は結合部位でありＸ_１、Ｘ_２を介して不飽和カルボン酸系単量体単位による高分子鎖（Ａ）がポリアルキレングリコール系構成単位による高分子鎖（Ｂ）の両端に結合している。
ｍ_１、ｍ_２はそれぞれ不飽和カルボン酸系単量体単位の平均導入モル数を示している。
以下、不飽和カルボン酸系単量体単位による高分子鎖（Ａ）、ポリアルキレングリコール系構成単位による高分子鎖（Ｂ）、及び、結合部位（Ｘ）について説明する。

【0013】

＜不飽和カルボン酸系単量体単位による高分子鎖（Ａ）＞
上記不飽和カルボン酸系単量体単位は、単量体（ａ）（以下、単に「単量体（ａ）」ともいう。）に由来する構成単位である。
なお、上記不飽和カルボン酸系単量体単位は、単量体（ａ）に由来するのと同じ構造の構成単位となるのであれば、他の単量体に由来する構成単位を変性したものであってもよい。
単量体（ａ）としては、例えば、下記式（２）：

【0014】

【化2】

【0015】

（式中、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５は、少なくとも一つが−ＣＯＯＭ^１であり、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５は、同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、−（ＣＨ_２）ｚＣＯＯＭ^２（−（ＣＨ_２）ｚＣＯＯＭ^２は、ＣＯＯＭ^１またはその他の−（ＣＨ_２）ｚＣＯＯＭ^２と無水物を形成していてもよい）を表し、ｚは０〜２の整数を表す。Ｍ^１及びＭ^２は同一又は異なって、水素原子、一価金属、二価金属、三価金属、第４級アンモニウム基、又は、有機アミン基を表す。）で示される化合物が好適である。
なお、上記単量体（ａ）由来の構成単位とは、重合反応によって一般式（２）で示される単量体（ａ）の重合性二重結合が開いた構造（二重結合（Ｃ＝Ｃ）が、単結合（−Ｃ−Ｃ−）となった構造）に相当する。
上記単量体（ａ）が一般式（１）に示す共重合体となったときに、Ｃ＝Ｃ二重結合に結合した少なくとも一つのカルボキシル基又はその塩（−ＣＯＯＭ^１）の位置は特に限定されるものではない。一般式（１）におけるＸ_１又はＸ_２に結合する炭素原子に結合する置換基（Ｒ^４、Ｒ^５）の位置であってもよいし、一般式（１）におけるＲ^１に結合する炭素原子に結合する置換基（Ｒ^２、Ｒ^３）の位置であってもよい。各単量体単位ごとにおける（−ＣＯＯＭ^１）の位置はＲ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５のうちのどの位置であってもよい。

【0016】

上記一般式（２）において、Ｍ^１及びＭ^２で表される基としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属原子等の一価金属原子；カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属原子等の二価金属原子；アルミニウム、鉄等の三価金属原子が挙げられる。また、有機アミン基としては、例えば、エタノールアミン基、ジエタノールアミン基、トリエタノールアミン基等のアルカノールアミン基や、トリエチルアミン基等が挙げられる。

【0017】

上記一般式（２）で示される不飽和カルボン酸系単量体の具体例としてはアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などのモノカルボン酸系単量体、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸などのジカルボン酸系単量体、これらのジカルボン酸無水物及びこれらの塩（例えば、一価金属、二価金属、三価金属、第４級アンモニウムまたは有機アミンの塩）が挙げられる。
中でも、重合性の観点から、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸及びこれらの塩が好ましく、アクリル酸、メタクリル酸及びこれらの塩が特に好ましい。
また、これらの単量体は２種以上併用してもよい。

【0018】

本発明の共重合体において、上記不飽和カルボン酸系単量体単位による高分子鎖（Ａ）における不飽和カルボン酸系単量体単位の平均導入モル数としては、共重合体全体で２０以上であることが好適である。
以下、不飽和カルボン酸系単量体単位の平均導入モル数の値とは、本発明の共重合体１モル中に含まれる、共重合体全体における不飽和カルボン酸系単量体単位の平均導入モル数を意味する。
一般式（１）においては不飽和カルボン酸系単量体単位の平均導入モル数をｍ_１、ｍ_２で示しており、不飽和カルボン酸系単量体単位の平均導入モル数が共重合体全体で２０以上であるということは、ｍ_１＋ｍ_２の値が２０以上であるということとなる。
上記平均導入モル数の下限値は、より好ましくは２５であり、さらに好ましくは３０である。好ましい上限値としては５００であり、より好ましくは３００であり、さらに好ましくは１００である。
上記平均導入モル数を２０以上とすることにより、上記共重合体に不飽和カルボン酸系単量体単位による高分子鎖（Ａ）に基づく性能を充分に発揮させることが可能となる。
また、上記平均導入モル数が５００を超える場合には、共重合体全体における不飽和カルボン酸系単量体の導入量が多くなり、その結果セメントを分散させるポリアルキレングリコール系構成単位が少なくなりすぎるためにセメント分散性能が低下することになる。適切に不飽和カルボン酸系単量体単位とポリアルキレングリコール系構成単位の比率を設定する必要がある。

【0019】

一般式（１）におけるＲ^１は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数１〜１０のアルケニル基を表す。
Ｒ^１は不飽和カルボン酸系単量体単位による高分子鎖（Ａ）の重合停止末端に当たる部位である。

【0020】

＜ポリアルキレングリコール系構成単位による高分子鎖（Ｂ）＞
ポリアルキレングリコール（以下、ポリアルキレングリコールをＰＡＧともいう）系構成単位による高分子鎖（Ｂ）は、ポリアルキレンオキシドから構成される高分子鎖である。
上記高分子鎖（Ｂ）は、炭素数２〜１８のアルキレンオキシドから構成される高分子鎖（ポリアルキレンオキシド）であることが好ましい。
より好ましくは、炭素数２〜８のアルキレンオキシドであり、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、イソブチレンオキシド、１−ブテンオキシド、２−ブテンオキシド、トリメチルエチレンオキシド、テトラメチレンオキシド、テトラメチルエチレンオキシド、ブタジエンモノオキシド、オクチレンオキシド等が挙げられる。また、ジペンタンエチレンオキシド、ジヘキサンエチレンオキシド等の脂肪族エポキシド；トリメチレンオキシド、テトラメチレンオキシド、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、オクチレンオキシド等の脂環エポキシド；スチレンオキシド、１，１−ジフェニルエチレンオキシド等の芳香族エポキシド等を用いることもできる。

【0021】

上記ポリアルキレングリコール系構成単位を構成するアルキレンオキシドとしては、本発明のポリアルキレングリコール系ブロック共重合体に求められる用途等に応じて適宜選択することが好ましく、例えば、セメント混和剤成分の製造のために用いる場合には、セメント粒子との親和性の観点から、炭素数２〜８程度の比較的短鎖のアルキレンオキシド（オキシアルキレン基）が主体であることが好適である。より好ましくは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等の炭素数２〜４のアルキレンオキシドが主体であることであり、更に好ましくは、エチレンオキシドが主体であることである。

【0022】

ここでいう「主体」とは、ポリアルキレングリコール系構成単位による高分子鎖（Ｂ）が２種以上のアルキレンオキシドにより構成されるときに、全アルキレンオキシドの存在数において、大半を占めるものであることを意味する。「大半を占める」ことを全アルキレンオキシド１００モル％中のエチレンオキシドのモル％で表すとき、５０〜１００モル％が好ましい。これにより、本発明のポリアルキレングリコール系ブロック共重合体がより高い親水性を有することとなる。より好ましくは６０モル％以上であり、更に好ましくは７０モル％以上、特に好ましくは８０モル％以上、最も好ましくは９０モル％以上である。

【0023】

上記ポリアルキレングリコール系構成単位による高分子鎖（Ｂ）が２種以上のアルキレンオキシドにより構成される場合は、２種以上のアルキレンオキシドがランダム付加、ブロック付加、交互付加等のいずれの形態で付加したものであってもよい。

【0024】

上記ポリアルキレングリコール系構成単位による高分子鎖（Ｂ）としてはまた、炭素数３以上のアルキレンオキシドを含む場合には、本発明の共重合体にある程度の疎水性を付与することが可能となるため、上記共重合体をセメント混和剤に使用した場合には、セメント粒子に若干の構造（ネットワーク）をもたらし、セメント組成物の粘性やこわばり感を低減することができる。その一方で、炭素数３以上のアルキレンオキシドを導入し過ぎると、上記共重合体の疎水性が高くなり過ぎることから、かえってセメント粒子を分散させる性能が充分とはならないおそれがある。このため、全アルキレンオキシド１００質量％に対する炭素数３以上のアルキレンオキシドの含有量は、３０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは２５質量％以下であり、更に好ましくは２０質量％以下であり、特に好ましくは５質量％以下である。
なお、上記共重合体に求められる用途によっては、炭素数３以上のアルキレンオキシドを含まない態様が好ましい場合もある。

【0025】

ここで、ポリアルキレングリコール系構成単位による高分子鎖（Ｂ）と、不飽和カルボン酸系単量体単位による高分子鎖（Ａ）は、結合部位の構造によっては加水分解により切断されることがある。耐加水分解性の向上が必要な場合、ポリアルキレングリコール系構成単位による高分子鎖（Ｂ）の末端に炭素数３以上のオキシアルキレン基を導入することが好ましい。
上記炭素数３以上のオキシアルキレン基としては、オキシプロピレン基、オキシブチレン基、オキシスチレン基、アルキルグリシジルエーテル残基等が挙げられる。中でも、製造の容易さからオキシプロピレン基、オキシブチレン基が好ましい。
上記炭素数３以上のオキシアルキレン基の導入量としては、求められる耐加水分解性の程度によるが、ポリアルキレングリコール系構成単位による高分子鎖（Ｂ）の両末端に対して、導入量が５０モル％以上であることが好ましい。より好ましくは１００モル％以上であり、更に好ましくは１５０モル％以上であり、特に好ましくは２００モル％以上である。

【0026】

本発明のセメント混和剤用ポリアルキレングリコール系ブロック共重合体においては、ポリアルキレングリコール系構成単位による高分子鎖（Ｂ）におけるアルキレンオキシドの平均繰り返し数（オキシアルキレン基の平均付加モル数）としては、２５以上である。
一般式（１）においてはアルキレンオキシドの平均繰り返し数をｎで示している。
ｎを２５以上の数とすることにより、本発明のセメント混和剤用ポリアルキレングリコール系ブロック共重合体にポリアルキレングリコール系構成単位による高分子鎖（Ｂ）に基づく性能を充分に発揮させることが可能となる。

【0027】

本発明のセメント混和剤用ポリアルキレングリコール系ブロック共重合体において、オキシアルキレン基の平均付加モル数の上限値は特に限定されるものではないが、好ましくは１０００であり、より好ましくは８００であり、さらに好ましくは５００であり、さらに好ましくは３００であり、さらに好ましくは２００であり、さらに好ましくは１５０である。また、下限値は好ましくは５０、さらに好ましくは７５、さらに好ましくは１００、さらに好ましくは１２０である。
上記平均繰り返し数が１０００を超える場合には、上記共重合体を製造するために使用する原料化合物の粘性が増大したり、反応性が充分とはならない等、作業性の点で好適なものとはならないおそれがある。
なお、上記アルキレンオキシドの平均繰り返し数（オキシアルキレン基の平均付加モル数）とは、本発明の共重合体が有するポリアルキレングリコール系構成単位による高分子鎖（Ｂ）１モル中において付加しているアルキレンオキシドのモル数の平均値を意味する。

【0028】

＜結合部位（Ｘ）＞
本発明の共重合体における結合部位（Ｘ）としては、不飽和カルボン酸系単量体単位による高分子鎖（Ａ）とポリアルキレングリコール系構成単位による高分子鎖（Ｂ）とを化学的に安定に結合し得る構造を有する部位であればその構造は特に限定されるものではない。
上記結合部位の好ましい構造としては、重合反応に用いられる連鎖移動剤となる構造に由来する有機残基が挙げられる。
一般式（１）においては結合部位としての有機残基をＸ_１、Ｘ_２で示している。
結合部位（Ｘ）の例としては、（ｉ）硫黄原子を含む結合部位、（ｉｉ）アゾ開始剤由来の結合部位、（ｉｉｉ）リン原子を含む残基由来の結合部位、（ｉｖ）その他の構造由来の結合部位等が挙げられる。
結合部位として複数箇所存在する有機残基の構造はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。

【0029】

（ｉ）硫黄原子を含む結合部位
硫黄原子を含む結合部位としては、例えば、下記式（３）：

【0030】

【化3】

【0031】

［式中、Ｒ^６は有機残基であり、好ましくは、炭素数１〜１８の直鎖または分岐鎖アルキレン基、フェニル基、アルキルフェニル基、ピリジニル基、チオフェン、ピロール、フラン、チアゾールなどの芳香族基、またはメルカプトカルボン酸残基（ただし、水酸基、アミノ基、シアノ基、カルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン基、スルホニル基、ニトロ基、ホルミル基などで一部置換されていてもよい。）］で示される構造が挙げられる。
上記硫黄原子を含む結合部位の中でも、特に下記式（４）：

【0032】

【化4】

【0033】

［式中、Ｒ^７はメルカプトカルボン酸残基であり、好ましくは、炭素数１〜１８の直鎖または分岐鎖アルキレン基、フェニル基、アルキルフェニル基、ピリジニル基、チオフェン、ピロール、フラン、チアゾールなどの芳香族基（ただし、水酸基、アミノ基、シアノ基、カルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン基、スルホニル基、ニトロ基、ホルミル基などで一部置換されていてもよい。）］で示される構造が好ましい。

【0034】

上記式（３）で示される構造のＲ^６はポリアルキレングリコール系構成単位による高分子鎖（Ｂ）と結合する部位であり、硫黄原子（Ｓ）は不飽和カルボン酸系単量体単位による高分子鎖（Ａ）と結合する部位である。
上記式（４）で示される結合部位の一端の構造（式（４）の左側の結合）は、メルカプトカルボン酸のカルボキシル基とポリアルキレングリコール系構成単位による高分子鎖（Ｂ）の末端のヒドロキシル基との間で脱水エステル化反応を起すことによって得られる。
上記エステル化反応により得られたチオールエステルを連鎖移動剤として、ラジカル重合開始剤を用いて不飽和モノカルボン酸系単量体（ａ）をブロック重合させることができ、その結果として上記式（４）に示す構造の結合部位となる。
メルカプトカルボン酸の例としては、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトイソ酪酸、１１−メルカプトウンデカン酸等が挙げられる。これらの中でも３−メルカプトイソ酪酸、３−メルカプトプロピオン酸が好ましい。

【0035】

（ｉｉ）アゾ開始剤由来の結合部位
アゾ開始剤由来の結合部位としては、アゾ基を含む重合開始剤（アゾ開始剤）に由来する部位であり、例えば、下記式（５）に示すようなアゾ開始剤に由来する構造が挙げられる。

【0036】

【化5】

【0037】

［式中、Ｒ^８は、互いに独立して、炭素数１〜２０のアルキレン基（上記アルキレン基は、アルキル基、アルケニル基、水酸基、シアノ基、カルボキシル基、アミノ基などで一部置換されていてもよい。）、カルボニル基またはカルボキシル基であるか、あるいは、炭素数１〜２０のアルキレン基（上記アルキレン基は、アルキル基、アルケニル基、水酸基、シアノ基、カルボキシル基、アミノ基などで一部置換されていてもよい。）がカルボニル基またはカルボキシル基に結合した基であり、Ｒ^９は、互いに独立して、炭素数１〜２０のアルキル基、カルボキシ置換（炭素数１〜１０の）アルキル基、フェニル基または置換フェニル基であり、Ｒ^１０は、互いに独立して、シアノ基、アセトキシ基、カルバモイル基または（炭素数１〜１０のアルコキシ）カルボニル基である。］で示される繰り返し単位を有するアゾ開始剤が挙げられる。
より好ましくは、下記式（６）で示されるアゾ開始剤が挙げられる。

【0038】

【化6】

【0039】

上記式（６）で示されるアゾ開始剤としては、その末端がポリアルキレングリコール系構成単位による高分子鎖（Ｂ）とエステル結合により予め結合した構造であることが好ましい。
その具体例としては、和光純薬工業株式会社から市販されている高分子アゾ開始剤ＶＰＥシリーズ、例えば、ＶＰＥ−０４０１（数平均分子量約２．５〜４万、ポリエチレンオキシド部分の分子量約４，０００、オキシエチレン基の平均付加モル数ｎ＝９０）、ＶＰＥ−０６０１（数平均分子量約２．５〜４万、ポリエチレンオキシド部分の分子量約６，０００、オキシエチレン基の平均付加モル数ｎ＝１３５）などが挙げられる。

【0040】

上記式（５）、（６）で示されるアゾ開始剤由来の結合部位としての有機残基Ｘの構造は、下記式（７）、（８）で示す構造となる。

【0041】

【化7】

【0042】

［式中、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０は式（５）におけるＲ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０と同様である］

【0043】

【化8】

式（８）におけるカルボニル基の炭素がポリアルキレングリコール系構成単位による高分子鎖（Ｂ）と結合する側である。

【0044】

（ｉｉｉ）リン原子を含む残基由来の結合部位
リン原子を含む結合部位としては、例えば、下記式（９）：

【0045】

【化9】

【0046】

［式中、Ｙは有機残基を表す。Ｍ^３は金属原子、アンモニウム基又は有機アミン基を表す］で示される構造が挙げられる。
Ｙはポリアルキレングリコール系構成単位による高分子鎖（Ｂ）と結合する部位であり、Ｙと結合する次亜リン酸（塩）のリン原子は、不飽和カルボン酸系単量体単位による高分子鎖（Ａ）と結合する部位である。

【0047】

上記有機残基としては、炭素数２〜３０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基や、炭素数６〜３０の２価の芳香族基（フェニレン基、アルキルフェニレン基、及び、ピリジン、チオフェン、ピロール、フラン、チアゾール由来の２価の基等）等が挙げられ、例えば、水酸基、アミノ基、アセチルアミノ基、シアノ基、カルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン基、スルホニル基、ニトロ基、ホルミル基等の置換基で一部置換されていてもよい基が好ましい。
これらの中でも、より好ましくは、炭素数２〜１８の２価の有機残基及びそれらの一部が水酸基で置換されたものであり、更に好ましくは、炭素数２〜８の直鎖状又は分岐状アルキレン基及びそれらの一部が水酸基で置換されたものである。

【0048】

次亜リン酸塩は、次亜リン酸と、金属、アンモニア又は有機アミンのいずれかとによって形成される塩が好ましい。金属としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属等が好ましい。有機アミンとしては、炭素数１〜１８のアルキルアミン、ヒドロキシアルキルアミン、ポリアルキレンポリアミン等が挙げられる。これらの中でも、ナトリウム、カリウム、アンモニア、トリエタノールアミンによって形成される塩が好ましい。

【0049】

（ｉｖ）その他の構造由来の結合部位
その他の構造由来の結合部位の具体例としては、以下のような連鎖移動剤由来の結合部位が挙げられる。これらのうち、硫黄原子を有するものは、上記（ｉ）硫黄原子を含む結合部位にも含まれる。
例えば、ポリアルキレングリコールの末端の−ＯＨ基に、ハロゲン化亜鉛を用いて、チオ酢酸、チオ安息香酸などのチオカルボン酸を反応させた後、アルカリ加水分解を行うことにより、−ＯＨ基を−ＳＨ基に変換した化合物；ポリアルキレングリコールとチオ酢酸との存在下、アゾジカルボン酸ジエチル（ＤＥＡＤ）とトリフェニルホスフィンとを反応させた後、アルカリ加水分解を行うことにより、ポリアルキレングリコールの末端の−ＯＨ基を−ＳＨ基に変換した化合物；ポリアルキレングリコールの末端の−ＯＨ基に、臭化アリルなどのハロゲン化アリルをＳＮ２反応させてポリアルキレングリコールの末端をアリル化した化合物；ポリアルキレングリコールの末端にアリル基などの二重結合を有する化合物に、チオ酢酸、チオ安息香酸などのチオカルボン酸を付加させた後、アルカリ加水分解を行うことにより、−ＳＨ基に変換した化合物；
これらの化合物（連鎖移動剤）は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。

【0050】

＜セメント混和剤用ポリアルキレングリコール系ブロック共重合体＞
不飽和カルボン酸系単量体単位による高分子鎖（Ａ）と、ポリアルキレングリコール系構成単位による高分子鎖（Ｂ）とが結合部位（Ｘ）を介して結合した構造を必須とする、本発明に係るセメント混和剤用ポリアルキレングリコール系ブロック共重合体のうち、特に好ましい構造は、下記式（１０）又は（１１）で示す構造である。

【0051】

【化10】

【0052】

［式中、Ｒ^２は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を表す。ｎは、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、２５以上の数である。ｍ_１、ｍ_２はそれぞれ不飽和カルボン酸系単量体単位の平均導入モル数を表す。］

【0053】

上記構造は、一般式（１）における、不飽和モノカルボン酸系単量体がアクリル酸又はメタクリル酸、ポリアルキレングリコール系構成単位による高分子鎖がポリエチレングリコール鎖、結合部位（Ｘ）が、３−メルカプトイソ酪酸に由来する硫黄原子を含む結合部位である構造である。

【0054】

【化11】

【0055】

［式中、Ｒ^２は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を表す。ｎは、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、２５以上の数である。ｍ_１、ｍ_２はそれぞれ不飽和カルボン酸系単量体単位の平均導入モル数を表す。］

【0056】

上記構造は、一般式（１）における、不飽和モノカルボン酸系単量体がアクリル酸又はメタクリル酸、ポリアルキレングリコール系構成単位による高分子鎖がポリエチレングリコール鎖、結合部位（Ｘ）が、３−メルカプトプロピオン酸に由来する硫黄原子を含む結合部位である構造である。
なお、上記式（１０）及び（１１）において、不飽和カルボン酸系単量体単位のＲ^２及びＣＯＯＨ基の位置は末端の水素原子側に描いているが、各単量体単位ごとにおけるＲ^２及びＣＯＯＨ基の位置は硫黄原子側に位置していてもよい。上記式（１０）及び（１１）で示す構造では、単量体単位ごとにＲ^２及びＣＯＯＨ基の位置が水素原子側であるか硫黄原子側であるかがランダムに決定される。

【0057】

本発明のセメント混和剤用ポリアルキレングリコール系ブロック共重合体としては、その取り扱い性や、上記重合体をセメント混和剤用途に使用した場合のセメント組成物の保持性等を考慮すると、重量平均分子量（Ｍｗ）が１００万以下であることが好適である。より好ましくは５０万以下、更に好ましくは３０万以下、さらに好ましくは２０万以下、さらに好ましくは１５万以下、さらに好ましくは１０万以下、さらに好ましくは５万以下である。また、セメント混和剤用途に用いる場合、ある程度セメント粒子に吸着した方が性能を発揮しやすく、Ｍｗが大きいほど吸着力が大きくなるという観点から、Ｍｗは１０００以上であることが好ましい。より好ましくは５０００以上であり、更に好ましくは１万以上であり、特に好ましくは２万以上、最も好ましくは、３万以上である。
また、数平均分子量（Ｍｎ）が、５０万以下であることが好ましい。より好ましくは２５万以下、更に好ましくは１５万以下、さらに好ましくは１０万以下、さらに好ましくは７５０００以下、さらに好ましくは３５０００以下である。また、１０００以上であることが好ましい。より好ましくは２５００以上であり、更に好ましくは５０００以上であり、特に好ましくは１００００以上であり、最も好ましくは、１５０００以上である。
なお、化合物の重量平均分子量、数平均分子量は、後述するゲルパーミーエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析法により求めることができる。

【0058】

＜共重合体の製造方法＞
本発明の共重合体の製造方法の一例として、メルカプトカルボン酸に由来する硫黄原子を含む結合部位を有する共重合体を製造する場合について以下に説明する。

【0059】

本発明に係る共重合体は、両末端にヒドロキシル基末端を有するポリアルキレングリコール系構成単位による高分子鎖（Ｂ）を準備し、上記ヒドロキシル基末端に対してメルカプトカルボン酸のカルボキシル基を反応させてエステル化反応を行う工程（エステル化反応工程）によりチオールエステルを得て、上記チオールエステルを連鎖移動剤として、ラジカル重合開始剤を用いて不飽和モノカルボン酸系単量体をブロック重合させる工程（ブロック重合工程）を行うことにより製造することができる。
このような共重合体の製造方法もまた、本発明の１つである。

【0060】

＜エステル化反応工程＞
エステル化反応工程では、両末端にヒドロキシル基末端を有するポリアルキレングリコール系構成単位による高分子鎖（Ｂ）のヒドロキシル基末端とメルカプトカルボン酸のカルボキシル基を反応させてエステル結合を生成し、下記式（１２）で示すチオールエステルを得る。
以下では、下記構造のチオールエステルをＰＡＧチオール化合物ともいう。

【0061】

【化12】

【0062】

［式中、ＡＯは同一又は異なって、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基を表す。ｎは、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表す。Ｒ^７はメルカプトカルボン酸残基であり、好ましくは、炭素数１〜１８の直鎖または分岐鎖アルキレン基、フェニル基、アルキルフェニル基、ピリジニル基、チオフェン、ピロール、フラン、チアゾールなどの芳香族基（ただし、水酸基、アミノ基、シアノ基、カルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン基、スルホニル基、ニトロ基、ホルミル基などで一部置換されていてもよい。）］

【0063】

上記ＰＡＧチオール化合物は、その取り扱い性や、上記化合物を用いて製造した重合体をセメント混和剤用途に使用した場合のセメント組成物の粘性等を考慮すると、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０万以下であることが好適である。より好ましくは３０万以下、更に好ましくは１０万以下、特に好ましくは５万以下、最も好ましくは、３万以下である。また、セメント混和剤用途に用いる場合、ある程度Ｍｗが大きい方が分散性が大きくなるという観点から、Ｍｗは１００以上であることが好ましい。より好ましくは３００以上であり、更に好ましくは５００以上であり、特に好ましくは１０００以上、最も好ましくは、２０００以上である。
また、数平均分子量（Ｍｎ）が、５０万以下であることが好ましい。より好ましくは３０万以下、更に好ましくは１０万以下、特に好ましくは５万以下、最も好ましくは、３万以下である。また、１００以上であることが好ましい。より好ましくは３００以上であり、更に好ましくは５００以上であり、特に好ましくは１０００以上であり、最も好ましくは、２０００以上である。
なお、化合物の重量平均分子量、数平均分子量は、後述するゲルパーミーエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析法により求めることができる。

【0064】

上記ＰＡＧチオール化合物は、メルカプトカルボン酸由来のメルカプト基を有することに起因して、ラジカル重合反応の連鎖移動剤として作用するものであり、ラジカル重合反応を用いた種々の重合体の製造に好適に用いることができる。

【0065】

＜ブロック重合工程＞
上述したように、上記ＰＡＧチオール化合物は、連鎖移動剤としての機能を有するものであり、この化合物を連鎖移動剤として用いて不飽和モノカルボン酸系単量体成分をラジカル重合することにより、本発明のポリアルキレングリコール系ブロック共重合体を簡便かつ効率的に、低コストで製造できる。

【0066】

上記一般式（１２）で表されるＰＡＧチオール化合物を連鎖移動剤として用いて、重合体を製造する場合、ＰＡＧチオール化合物の硫黄原子（Ｓ）を介して不飽和モノカルボン酸系単量体成分が次々に付加して重合体部分が形成され、このようにして形成される重合体が主成分として生成することになる。

【0067】

上記重合反応にはまた、通常の連鎖移動剤を併用してもよい。使用可能な連鎖移動剤としては、例えば、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、２−メルカプトエタンスルホン酸等のチオール系連鎖移動剤；イソプロピルアルコール等の２級アルコール；亜リン酸、次亜リン酸及びその塩（次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム等）、亜硫酸、亜硫酸水素、亜二チオン酸、メタ重亜硫酸及びその塩（亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜二チオン酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム等）の低級酸化物及びその塩等の親水性連鎖移動剤が挙げられる。

【0068】

上記連鎖移動剤としてはまた、疎水性連鎖移動剤を使用することもできる。疎水性連鎖移動剤としては、例えば、ブタンチオール、オクタンチオール、デカンチオール、ドデカンチオール、ヘキサデカンチオール、オクタデカンチオール、シクロヘキシルメルカプタン、チオフェノール、チオグリコール酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチル等の炭素数３以上の炭化水素基を有するチオール系連鎖移動剤が好適に使用される。

【0069】

上記ＰＡＧチオール化合物以外に上記連鎖移動剤を使用する場合、その使用量は、適宜設定すればよいが、不飽和モノカルボン酸系単量体成分の総量１００モルに対し、好ましくは０．１モル以上、より好ましくは０．２５モル以上、更に好ましくは０．５モル以上であり、また、好ましくは２０モル以下、より好ましくは１５モル以下、更に好ましくは１０モル以下である。

【0070】

単量体（ａ）の重合率を向上させるためには、単量体（ａ）のカルボキシル基の中和率を適切に設定することが重要である。単量体（ａ）の重合率向上のためにはカルボキシル基をできるだけ中和しない方が好ましい。しかしながら、カルボキシル基の中和率が低い場合、酸型のカルボキシル基とポリアルキレングリコール系構成単位の酸素原子が水素結合し、水不溶性の中間体を形成することがあり、その結果として単量体（ａ）の重合率が低下することがある。また、単量体（ａ）のカルボキシル基の中和率を上げすぎた場合、単量体（ａ）の重合性が低下するので、その結果として単量体（ａ）の重合率が低下する。
単量体（ａ）のカルボキシル基の中和率は好ましくは０〜５０ｍｏｌ％、さらに好ましくは３〜４０ｍｏｌ％、さらに好ましくは５〜３０ｍｏｌ％である。

【0071】

上記重合反応は、必要に応じてラジカル重合開始剤を使用し、溶液重合や塊状重合等の方法により行うことができる。溶液重合は、回分式でも連続式でも又はそれらの組み合わせでも行うことができ、その際に使用される溶媒としては、例えば、水；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール；ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン等の芳香族又は脂肪族炭化水素；酢酸エチル等のエステル化合物；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン化合物；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル化合物等が挙げられる。中でも、例えば、セメント混和剤用途のように水溶液として使用されることが多い用途に用いる場合には、水溶液重合法によって重合することが好適である。

【0072】

上記溶液重合のうち、水溶液重合では、水溶性のラジカル重合開始剤を用いることが、重合後に不溶成分を除去する必要がないので好適である。例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；過酸化水素；２，２’−アゾビス−２−メチルプロピオンアミジン塩酸塩等のアゾアミジン化合物、２，２’−アゾビス−２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン塩酸塩等の環状アゾアミジン化合物、２−カルバモイルアゾイソブチロニトリル等のアゾニトリル化合物、２，４’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］プロピオンアミド｝等のアゾアミド化合物、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）と（アルコキシ）ポリエチレングリコールとのエステル等のマクロアゾ化合物等の水溶性アゾ系開始剤が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。中でも、アゾアミジン化合物系開始剤が好適である。

【0073】

この際、亜硫酸水素ナトリウム等のアルカリ金属亜硫酸塩、メタ二亜硫酸塩、次亜燐酸ナトリウム、モール塩等のＦｅ（ＩＩ）塩、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム二水和物、ヒドロキシルアミン塩酸塩、チオ尿素、Ｌ−アスコルビン酸（塩）、エリソルビン酸（塩）等の促進剤（還元剤）を併用することもできる。例えば、過酸化水素と有機系還元剤との組み合わせが可能であり、有機系還元剤としては、Ｌ−アスコルビン酸（塩）、Ｌ−アスコルビン酸エステル、エリソルビン酸（塩）、エリソルビン酸エステル等を好適に用いることができる。これらのラジカル重合開始剤や促進剤（還元剤）はそれぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
なお、上記促進剤（還元剤）の使用量は、特に限定されるものではないが、例えば、併用する重合開始剤の総量を１００モルとすると、好ましくは１０モル以上、より好ましくは２０モル以上、更に好ましくは５０モル以上であり、また、好ましくは１０００モル以下、より好ましくは５００モル以下、更に好ましくは４００モル以下である。

【0074】

また低級アルコール類、芳香族若しくは脂肪族炭化水素類、エステル類又はケトン類を溶媒とする溶液重合や塊状重合では、ラジカル重合開始剤として、例えば、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ナトリウムパーオキシド等のパーオキシド；ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド等のハイドロパーオキシド；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾニトリル化合物、２，４’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］プロピオンアミド｝等のアゾアミド化合物、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）と（アルコキシ）ポリエチレングリコールとのエステル等のマクロアゾ化合物等のアゾ系開始剤等の１種又は２種以上を使用することができる。中でも、後述するようにアゾ系開始剤が好適である。なお、この際、アミン化合物等の促進剤を併用することもできる。
更に水と低級アルコール混合溶媒を用いる場合には、上記の種々のラジカル重合開始剤、又は、上記ラジカル重合開始剤と促進剤との組合せの中から適宜選択して用いることができる。

【0075】

上記ラジカル重合開始剤の使用量としては、ＰＡＧチオール化合物や不飽和モノカルボン酸系単量体成分の態様や量に応じて適宜設定すればよいが、ラジカル重合開始剤が重合に供する不飽和モノカルボン酸系単量体成分に対して少なすぎると、ラジカル濃度が低すぎて重合反応が遅くなるおそれがあり、また逆に多すぎると、ラジカル濃度が高すぎて、硫黄原子に起因する重合反応より不飽和モノカルボン酸系単量体成分からの重合反応が優先し、本発明のポリアルキレングリコール系ブロック共重合体の収率を高めることができないおそれがある。したがって、上記ラジカル重合開始剤の使用量は、不飽和モノカルボン酸系単量体成分の総量１００モルに対し、好ましくは０．００１モル以上、より好ましくは０．０１モル以上、更に好ましくは０．１モル以上、特に好ましくは０．２モル以上、更に特に好ましくは１モル以上、最も好ましくは５モル以上であり、また、好ましくは５０モル以下、より好ましくは２０モル以下、更に好ましくは１０モル以下、更により好ましくは５モル以下、特に好ましくは２モル以下、最も好ましくは１モル以下である。

【0076】

上記重合反応において、重合温度等の重合条件としては、用いられる重合方法、溶媒、重合開始剤、連鎖移動剤により適宜定められるが、重合温度としては、０℃以上であることが好ましく、また、１５０℃以下であることが好ましい。より好ましくは３０℃以上であり、更に好ましくは５０℃以上である。また、より好ましくは１２０℃以下であり、更に好ましくは１００℃以下である。

【0077】

また上記不飽和モノカルボン酸系単量体成分の反応容器への投入方法は特に限定されるものではなく、全量を反応容器に初期に一括投入する方法；全量を反応容器に分割又は連続投入する方法；一部を反応容器に初期に投入し、残りを反応容器に分割又は連続投入する方法のいずれであってもよい。なお、ラジカル重合開始剤や連鎖移動剤は、反応容器に初めから仕込んでもよく、反応容器へ滴下してもよく、また、目的に応じてこれらを組み合わせてもよいが、本発明のポリアルキレングリコール系ブロック共重合体は、上記ＰＡＧチオール化合物の全量を反応容器に初期に一括投入しておき、そこに、不飽和モノカルボン酸系単量体成分を連続的に投入する方法により製造されることが好ましい。このような方法で製造すると、得られる重合体がセメント混和剤として用いたときにセメントの流動性をより向上させることができるものとなる。

【0078】

上記重合反応においてはまた、所定の分子量の重合体を再現性よく得るために、重合反応を安定に進行させることが好適である。そのため、溶液重合では、使用する溶媒の２５℃における溶存酸素濃度を５ｐｐｍ以下（好ましくは０．０１〜４ｐｐｍ、より好ましくは０．０１〜２ｐｐｍ、更に好ましくは０．０１〜１ｐｐｍ）の範囲に設定することが好ましい。なお、溶媒に不飽和モノカルボン酸系単量体成分を添加した後に窒素置換等を行う場合には、不飽和モノカルボン酸系単量体成分をも含んだ系の溶存酸素濃度を上記範囲内とすることが適当である。

【0079】

上記溶媒の溶存酸素濃度の調整は、重合反応槽で行ってもよく、予め溶存酸素量を調整したものを用いてもよい。溶媒中の酸素を追い出す方法としては、例えば、下記の（１）〜（５）の方法が挙げられる。
（１）溶媒を入れた密閉容器内に窒素等の不活性ガスを加圧充填後、密閉容器内の圧力を下げることで溶媒中の酸素の分圧を低くする。その際、窒素気流下で、密閉容器内の圧力を下げてもよい。
（２）溶媒を入れた容器内の気相部分を窒素等の不活性ガスで置換したまま液相部分を長時間激しく攪拌する。
（３）容器内に入れた溶媒に窒素等の不活性ガスを長時間バブリングする。
（４）溶媒を一旦沸騰させた後、窒素等の不活性ガス雰囲気下で冷却する。
（５）配管の途中に静止型混合機（スタティックミキサー）を設置し、溶媒を重合反応槽に移送する配管内で窒素等の不活性ガスを混合する。

【0080】

上記重合反応により得られた重合体は、水溶液状態で弱酸性以上（好ましくはｐＨ４以上、更に好ましくはｐＨ５以上、特に好ましくはｐＨ６以上）のｐＨ範囲に調整しておくことで取り扱いやすいものとすることができる。
その一方で、重合反応をｐＨ７以上で行うと、重合率が低下すると同時に、共重合性が充分とはならず、例えば、セメント混和剤用途に用いた場合に分散性能を充分に発揮できないおそれがある。そのため、重合反応においては、酸性から中性（好ましくはｐＨ６未満、より好ましくはｐＨ５．５未満、更に好ましくはｐＨ５未満）のｐＨ領域で重合反応を行うことが好適である。このように重合系が酸性から中性となる好ましい重合開始剤としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩、アゾビス−２−メチルプロピオンアミジン塩酸塩等のアゾアミジン化合物等の水溶性アゾ開始剤、過酸化水素、過酸化水素と有機系還元剤との組み合わせ等を用いることが好ましい。

【0081】

上記の重合反応により得られる反応生成物には、ポリアルキレングリコール系ブロック共重合体の他、副生成物としての種々の重合体や未反応原料、原料に含まれる不純物を含むことがあるため、必要に応じて、個々の重合体を単離する工程に付してもよいが、通常、作業効率や製造コスト等の観点から、個々の重合体を単離することなく、各種用途に使用してもよい。

【0082】

＜硫黄原子を含む結合部位以外の結合部位を有する共重合体の製造方法＞
ここまで、メルカプトカルボン酸に由来する硫黄原子を含む結合部位を有する共重合体を製造する場合の例について説明したが、結合部位としてその他の構造を有する共重合体を製造する方法について以下に説明する。

【0083】

アゾ開始剤由来の結合部位を有する共重合体を製造する場合、出発物質として、アゾ開始剤の末端がポリアルキレングリコール系構成単位による高分子鎖（Ｂ）とエステル結合により予め結合した構造を有するものを使用することができる。
例えば、和光純薬工業株式会社から市販されているＶＰＥ−０４０１（数平均分子量約２．５〜４万、ポリエチレンオキシド部分の分子量約４，０００、オキシエチレン基の平均付加モル数ｎ＝９０）、ＶＰＥ−０６０１（数平均分子量約２．５〜４万、ポリエチレンオキシド部分の分子量約６，０００、オキシエチレン基の平均付加モル数ｎ＝１３５）などが挙げられる。
アゾ開始剤の末端がポリアルキレングリコール系構成単位による高分子鎖（Ｂ）とエステル結合により予め結合した構造を有するものは、例えば、アゾ基の両末端にカルボキシル基を有するアゾ開始剤（Ｖ−５０１など、和光純薬工業株式会社製）と、両末端にヒドロキシル基を有するポリアルキレングリコールとをエステル化することにより得ることもできる。エステル化の方法としては、加熱工程を行うとアゾ開始剤が分解するので、加熱工程を含まない製法が必要である。そのような製法としては、（１）アゾ開始剤に塩化チオニルを反応させて酸塩化物を合成した後、アルコキシポリアルキレングリコールを反応させてアゾ開始剤を得る方法；（２）アゾ開始剤とアルコキシポリアルキレングリコールとを、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）および必要に応じて４−ジメチルアミノピリジンを用いて、脱水縮合することによりアゾ開始剤を得る方法；などが挙げられる。

【0084】

上記アゾ開始剤を使用すれば、アゾ基が熱で分解して、ラジカルが発生し、そこから重合が開始する。それゆえ、オキシアルキレン基からなるポリアルキレンオキシド部分の両端に不飽和モノカルボン酸系単量体が次々に付加して、本発明に係るポリアルキレングリコール系ブロック共重合体が形成される。

【0085】

リン原子を含む残基由来の結合部位を有する共重合体を製造する場合、ポリアルキレングリコール系構成単位による高分子鎖（Ｂ）の末端酸素原子に炭素−炭素二重結合を有する有機残基が結合した構造を有する化合物Ａに、次亜リン酸（塩）を付加させて、リン原子含有ポリアルキレングリコール系化合物を製造することが好ましい。

【0086】

なお、上記化合物Ａは、公知の方法で合成することができる。
上記化合物Ａは、ポリアルキレングリコール系構成単位による高分子鎖（Ｂ）に、不飽和基を有する化合物を付加させる方法によって合成してもよい。付加の形態としてはエステル化、エーテル化、アミド化など、公知の方法を用いることができる。付加させる不飽和化合物は、アルキレンオキシドに付加できるものであれば良い。

【0087】

上記化合物Ａに次亜リン酸（塩）を付加反応させる工程においては、化合物Ａが含有する不飽和結合１モルに対して、次亜リン酸（塩）を０．０１〜１００モルの割合で添加して反応させることが好ましい。上記化合物Ａの反応率を高める観点からは、１モルの化合物Ａに対して次亜リン酸（塩）を好ましくは０．１モル以上、より好ましくは０．２モル以上、さらにより好ましくは０．５モル以上である。未反応の次亜リン酸（塩）を低減する観点からは、１モルの化合物Ａに対して次亜リン酸（塩）を好ましくは１０モル以下、より好ましくは５モル以下、さらにより好ましくは２モル以下である。

【0088】

上記化合物Ａに次亜リン酸（塩）を付加反応させる工程は、０〜２００℃の温度で行うことが好ましい。より好ましくは２０〜１５０℃、さらに好ましくは４０〜１２０℃、さらにより好ましくは５０〜１００℃の温度で行うことである。

【0089】

上記化合物Ａに次亜リン酸（塩）を付加反応させる工程の後、得られたリン原子含有ポリアルキレングリコール系化合物を精製することが好ましい。精製工程は、反応後の溶液を乾燥して溶媒を除去した後、精製溶媒に懸濁してろ過を行うこと、及び、抽出のいずれか又は両方により行うことができる。
精製溶媒は適宜選べばよいが、例えばＴＨＦ、アセトニトリル、クロロホルム、イソプロピルアルコール等が好ましい。
抽出溶媒は適宜選べばよいが、高極性溶媒として水、メタノール、アセトニトリル、ジオキサンなどを用いて行うことが好ましい。低極性溶媒としてジエチルエーテル、シクロヘキサン、クロロホルム、メチレンクロライドなどを用いて行うことが好ましい。

【0090】

上記化合物Ａと次亜リン酸（塩）とを付加反応させる工程は、必要に応じてラジカル重合開始剤を使用し、溶媒に溶解した溶液状態で行うことができる。その際に使用される溶媒としては、例えば、水；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール；ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン等の芳香族又は脂肪族炭化水素；酢酸エチル等のエステル化合物；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン化合物；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル化合物等が挙げられる。中でも、水を溶媒として用いることが好ましい。

【0091】

上記化合物Ａと次亜リン酸（塩）とを付加反応させる工程を、溶媒に水を用いて行う場合には、水溶性のラジカル重合開始剤を用いることが、反応後に不溶成分を除去する必要がないので好適である。例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；過酸化水素；ｔ−ブチルヒドロペルオキシドなどの有機過酸化物；２，２’−アゾビス−２−メチルプロピオンアミジン塩酸塩等のアゾアミジン化合物、２，２’−アゾビス−２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン塩酸塩等の環状アゾアミジン化合物、２−カルバモイルアゾイソブチロニトリル等のアゾニトリル化合物、２，４’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］プロピオンアミド｝等のアゾアミド化合物、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）と（アルコキシ）ポリエチレングリコールとのエステル等のマクロアゾ化合物等の水溶性アゾ系開始剤が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。中でも、過硫酸系開始剤が好適である。

【0092】

上記リン原子含有ポリアルキレングリコール系化合物は、連鎖移動剤としての機能を有するものであり、この化合物を連鎖移動剤として用いて不飽和モノカルボン酸系単量体をラジカル重合することで、本発明のポリアルキレングリコール系ブロック共重合体を簡便かつ効率的に、低コストで製造できる。
不飽和モノカルボン酸系単量体をラジカル重合させる工程は、ＰＡＧチオール化合物を連鎖移動剤として使用するブロック重合工程と同様にして行うことが出来るため、その詳細な説明は省略する。

【0093】

本発明のセメント混和剤用ポリアルキレングリコール系ブロック共重合体は、上述したように極めて高度のセメント分散性能を発揮できる。このように、上記セメント混和剤用ポリアルキレングリコール系ブロック共重合体を含むセメント混和剤もまた、本発明の１つである。
上記セメント混和剤は、セメントペースト、モルタル、コンクリート等のセメント組成物に加えて用いることができ、このような上記セメント混和剤を含んでなるセメント組成物もまた、本発明の１つである。

【0094】

上記セメント組成物としては、セメント、水、細骨材、粗骨材等を含むものが好適であり、セメントとしては、ポルトランドセメント（普通、早強、超早強、中庸熱、耐硫酸塩、及びそれぞれの低アルカリ形）；各種混合セメント（高炉セメント、シリカセメント、フライアッシュセメント）；白色ポルトランドセメント；アルミナセメント；超速硬セメント（１クリンカー速硬性セメント、２クリンカー速硬性セメント、リン酸マグネシウムセメント）；グラウト用セメント；油井セメント；低発熱セメント（低発熱型高炉セメント、フライアッシュ混合低発熱型高炉セメント、ビーライト高含有セメント）；超高強度セメント；セメント系固化材；エコセメント（都市ごみ焼却灰、下水汚泥焼却灰の１種以上を原料として製造されたセメント）等の他、これらに高炉スラグ、フライアッシュ、シンダーアッシュ、クリンカーアッシュ、ハスクアッシュ、シリカヒューム、シリカ粉末、石灰石粉末等の微粉体や石膏を添加したもの等が挙げられる。
上記骨材としては、砂利、砕石、水砕スラグ、再生骨材等以外に、珪石質、粘土質、ジルコン質、ハイアルミナ質、炭化珪素質、黒鉛質、クロム質、クロマグ質、マグネシア質等の耐火骨材等が挙げられる。

【0095】

上記セメント組成物の１ｍ^３あたりの単位水量、セメント使用量及び水／セメント比（質量比）としては、例えば、単位水量１００〜１８５ｋｇ／ｍ^３、使用セメント量２００〜８００ｋｇ／ｍ^３、水／セメント比（質量比）＝０．１〜０．７とすることが好適であり、より好ましくは、単位水量１２０〜１７５ｋｇ／ｍ^３、使用セメント量２５０〜８００ｋｇ／ｍ^３、水／セメント比（質量比）＝０．２〜０．６５とすることである。このように、本発明のポリアルキレングリコール系ブロック共重合体を含むセメント混和剤は、貧配合から富配合に至るまでの幅広い範囲で使用可能であり、高減水率領域、すなわち、水／セメント比（質量比）＝０．１５〜０．５（好ましくは０．１５〜０．４）といった水／セメント比の低い領域でも使用可能であり、更に、単位セメント量が多く水／セメント比が小さい高強度コンクリート、単位セメント量が３００ｋｇ／ｍ^３以下の貧配合コンクリートのいずれにも有効である。

【0096】

本発明のセメント混和剤としては、高減水率領域においても流動性、保持性及び作業性をバランスよく高性能で発揮でき、優れた作業性を有することから、レディーミクストコンクリート、コンクリート２次製品（プレキャストコンクリート）用のコンクリート、遠心成形用コンクリート、振動締め固め用コンクリート、蒸気養生コンクリート、吹付けコンクリート等にも有効に使用することが可能であり、更に、中流動コンクリート（スランプ値が２２〜２５ｃｍの範囲のコンクリート）、高流動コンクリート（スランプ値が２５ｃｍ以上で、スランプフロー値が５０〜７０ｃｍの範囲のコンクリート）、自己充填性コンクリート、セルフレベリング材等の高い流動性を要求されるモルタルやコンクリートにも有効である。

【0097】

上記セメント混和剤をセメント組成物に使用する場合、その配合割合としては、本発明の必須成分であるポリアルキレングリコール系ブロック共重合体が、固形分換算で、セメント質量の全量１００質量％に対して、０．０１〜１０質量％となるように設定することが好ましい。０．０１質量％未満では性能的に充分とはならないおそれがあり、逆に１０質量％を超えると、その効果は実質上頭打ちとなり経済性の面からも不利となるおそれがある。より好ましくは０．０２〜８質量％であり、更に好ましくは０．０５〜６質量％である。

【0098】

上記セメント混和剤としてはまた、他のセメント添加剤と組み合わせて用いることもできる。他のセメント添加剤としては、例えば、以下に示すようなセメント添加剤（材）等の１種又は２種以上を使用することができる。中でも、オキシアルキレン系消泡剤や、ＡＥ剤を併用することが特に好ましい。
なお、セメント添加剤の添加割合としては、上記ポリアルキレングリコール系ブロック共重合体の固形分１００質量部に対し、０．０００１〜１０質量部とすることが好適である。

【0099】

（１）水溶性高分子物質：ポリアクリル酸（ナトリウム）、ポリメタクリル酸（ナトリウム）、ポリマレイン酸（ナトリウム）、アクリル酸・マレイン酸共重合物のナトリウム塩等の不飽和カルボン酸重合物；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリオキシエチレンあるいはポリオキシプロピレンの重合体又はそれらの共重合体；メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等の非イオン性セルロースエーテル類；酵母グルカンやキサンタンガム、β−１，３グルカン類（直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよく、一例を挙げれば、カードラン、パラミロン、パキマン、スクレログルカン、ラミナラン等）等の微生物醗酵によって製造される多糖類；ポリアクリルアミド；ポリビニルアルコール；デンプン；デンプンリン酸エステル；アルギン酸ナトリウム；ゼラチン；分子内にアミノ基を有するアクリル酸の共重合体及びその四級化合物等。

【0100】

（２）高分子エマルジョン。
（３）遅延剤：グルコン酸、リンゴ酸又はクエン酸、及び、これらの、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、アンモニウム、トリエタノールアミン等の無機塩又は有機塩等のオキシカルボン酸並びにその塩；グルコース、フラクトース、ガラクトース、サッカロース；ソルビトール等の糖アルコール；珪弗化マグネシウム；リン酸並びにその塩又はホウ酸エステル類；アミノカルボン酸とその塩；アルカリ可溶タンパク質；フミン酸；タンニン酸；フェノール；グリセリン等の多価アルコール；アミノトリ（メチレンホスホン酸）、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）及びこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等のホスホン酸及びその誘導体等。

【0101】

（４）早強剤・促進剤：塩化カルシウム、亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム等の可溶性カルシウム塩；アルカノールアミン；アルミナセメント；カルシウムアルミネートシリケート等。
（５）鉱油系消泡剤：燈油、流動パラフィン等。
（６）油脂系消泡剤：動植物油、ごま油、ひまし油、これらのアルキレンオキシド付加物等。
（７）脂肪酸系消泡剤：オレイン酸、ステアリン酸、これらのアルキレンオキシド付加物等。
（８）脂肪酸エステル系消泡剤：グリセリンモノリシノレート、アルケニルコハク酸誘導体、ソルビトールモノラウレート、ソルビトールトリオレエート、天然ワックス等。

【0102】

（９）オキシアルキレン系消泡剤：（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン付加物等のポリオキシアルキレン類；ジエチレングリコールヘプチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシプロピレンブチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン−２−エチルヘキシルエーテル、炭素数１２〜１４の高級アルコールへのオキシエチレンオキシプロピレン付加物等の（ポリ）オキシアルキルエーテル類；ポリオキシプロピレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等の（ポリ）オキシアルキレン（アルキル）アリールエーテル類；２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール、３−メチル−１−ブチン−３−オール等のアセチレンアルコールにアルキレンオキシドを付加重合させたアセチレンエーテル類；ジエチレングリコールオレイン酸エステル、ジエチレングリコールラウリル酸エステル、エチレングリコールジステアリン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレン脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタントリオレイン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル類；ポリオキシプロピレンメチルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンドデシルフェノールエーテル硫酸ナトリウム等の（ポリ）オキシアルキレンアルキル（アリール）エーテル硫酸エステル塩類；（ポリ）オキシエチレンステアリルリン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレンアルキルリン酸エステル類；ポリオキシエチレンラウリルアミン等の（ポリ）オキシアルキレンアルキルアミン類；ポリオキシアルキレンアミド等。

【0103】

（１０）アルコール系消泡剤：オクチルアルコール、ヘキサデシルアルコール、アセチレンアルコール、グリコール類等。
（１１）アミド系消泡剤：アクリレートポリアミン等。
（１２）リン酸エステル系消泡剤：リン酸トリブチル、ナトリウムオクチルホスフェート等。
（１３）金属石鹸系消泡剤：アルミニウムステアレート、カルシウムオレエート等。
（１４）シリコーン系消泡剤：ジメチルシリコーン油、シリコーンペースト、シリコーンエマルジョン、有機変性ポリシロキサン（ジメチルポリシロキサン等のポリオルガノシロキサン）、フルオロシリコーン油等。
（１５）ＡＥ剤：樹脂石鹸、飽和又は不飽和脂肪酸、ヒドロキシステアリン酸ナトリウム、ラウリルサルフェート、ＡＢＳ（アルキルベンゼンスルホン酸）、ＬＡＳ（直鎖アルキルベンゼンスルホン酸）、アルカンスルホネート、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテル、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテル硫酸エステル又はその塩、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテルリン酸エステル又はその塩、蛋白質材料、アルケニルスルホコハク酸、α−オレフィンスルホネート等。

【0104】

（１６）その他界面活性剤：オクタデシルアルコールやステアリルアルコール等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有する脂肪族１価アルコール、アビエチルアルコール等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有する脂環式１価アルコール、ドデシルメルカプタン等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有する１価メルカプタン、ノニルフェノール等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有するアルキルフェノール、ドデシルアミン等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有するアミン、ラウリン酸やステアリン酸等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有するカルボン酸に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシドを１０モル以上付加させたポリアルキレンオキシド誘導体類；アルキル基又はアルコキシル基を置換基として有しても良い、スルホン基を有する２個のフェニル基がエーテル結合した、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩類；各種アニオン性界面活性剤；アルキルアミンアセテート、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド等の各種カチオン性界面活性剤；各種ノニオン性界面活性剤；各種両性界面活性剤等。
（１７）防水剤：脂肪酸（塩）、脂肪酸エステル、油脂、シリコン、パラフィン、アスファルト、ワックス等。
（１８）防錆剤：亜硝酸塩、リン酸塩、酸化亜鉛等。
（１９）ひび割れ低減剤：ポリオキシアルキルエーテル類；２−メチル−２，４−ペンタンジオール等のアルカンジオール類等。
（２０）膨張材：エトリンガイト系、石炭系等。

【0105】

その他のセメント添加剤（材）として、例えば、セメント湿潤剤、増粘剤、分離低減剤、凝集剤、乾燥収縮低減剤、強度増進剤、セルフレベリング剤、防錆剤、着色剤、防カビ剤、高炉スラグ、フライアッシュ、シンダーアッシュ、クリンカーアッシュ、ハスクアッシュ、シリカヒューム、シリカ粉末、石膏等が挙げられる。

【0106】

＜ポリアルキレングリコール系ブロック共重合体＞
本発明に係るポリアルキレングリコール系ブロック共重合体は、不飽和カルボン酸系単量体単位による高分子鎖（Ａ）と、ポリアルキレングリコール系構成単位による高分子鎖（Ｂ）とが結合部位（Ｘ）を介して結合した構造を必須とするポリアルキレングリコール系ブロック共重合体であって、
上記ポリアルキレングリコール系ブロック共重合体は、
上記高分子鎖（Ａ）及び上記高分子鎖（Ｂ）が、高分子鎖（Ａ）、高分子鎖（Ｂ）、高分子鎖（Ａ）の順で結合部位（Ｘ）を介して結合した構造を有し、
上記高分子鎖（Ｂ）における上記ポリアルキレングリコール系構成単位のオキシアルキレン基の平均付加モル数が７０以上であることを特徴とする。

【0107】

以下、本発明のポリアルキレングリコール系ブロック共重合体の技術的特徴のうち、上述した本発明に係るセメント混和剤用ポリアルキレングリコール系ブロック共重合体の有する技術的特徴と異なる点について説明する。

【0108】

本発明に係るポリアルキレングリコール系ブロック共重合体では、その用途はセメント混和剤用に限定されるものではない。
本発明のポリアルキレングリコール系ブロック共重合体は、例えば、接着剤、シーリング剤、各種重合体への柔軟性付与成分、洗剤ビルダー等の種々の用途に好適に用いることができることに加え、セメントや石膏のような無機微粒子を含む組成物において、無機微粒子を分散させる分散剤としても好適に用いることができる。
このような本発明のポリアルキレングリコール系ブロック共重合体を含む分散剤もまた、本発明の１つである。

【0109】

本発明に係るポリアルキレングリコール系ブロック共重合体では、高分子鎖（Ｂ）における上記ポリアルキレングリコール系構成単位のオキシアルキレン基の平均付加モル数が７０以上である。
オキシアルキレン基の平均付加モル数が７０以上であると、上記共重合体にポリアルキレングリコール系構成単位による高分子鎖（Ｂ）に基づく性能をより充分に発揮させることが可能となる。より好ましくは８０以上であり、さらに好ましくは１００以上であり、さらに好ましくは１２０以上であり、さらに好ましくは１５０以上であり、さらに好ましくは２００以上である。
また、オキシアルキレン基の平均付加モル数の上限値は特に限定されるものではないが、好ましくは１０００であり、より好ましくは８００であり、さらに好ましくは５００であり、さらに好ましくは３００であり、さらに好ましくは２５０である。

【0110】

本発明に係るポリアルキレングリコール系ブロック共重合体の製造方法は、本発明に係るセメント混和剤用ポリアルキレングリコール系ブロック共重合体の製造方法と同様にすることができる。本発明に係るポリアルキレングリコール系ブロック共重合体を製造する場合は、ポリアルキレングリコール系構成単位による高分子鎖（Ｂ）として、アルキレンオキシドの平均繰り返し数が７０以上であるものを用いる。

【発明の効果】

【0111】

本発明のセメント混和剤用ポリアルキレングリコール系ブロック共重合体は、上述の構成よりなり、不飽和カルボン酸系単量体単位による高分子鎖（Ａ）と、ポリアルキレングリコール系構成単位による高分子鎖（Ｂ）とが結合部位（Ｘ）を介して結合した構造を必須とするセメント混和剤用ポリアルキレングリコール系ブロック共重合体であって、
上記セメント混和剤用ポリアルキレングリコール系ブロック共重合体は、
上記高分子鎖（Ａ）及び上記高分子鎖（Ｂ）が、高分子鎖（Ａ）、高分子鎖（Ｂ）、高分子鎖（Ａ）の順で結合部位（Ｘ）を介して結合した構造を有し、
上記高分子鎖（Ｂ）における上記ポリアルキレングリコール系構成単位のオキシアルキレン基の平均付加モル数が２５以上であることを特徴とし、セメント分散性（減水性）やスランプフロー等の性能に優れたセメント混和剤用途に用いることができる。
また、本発明のポリアルキレングリコール系ブロック共重合体は、上述の構成よりなり、不飽和カルボン酸系単量体単位による高分子鎖（Ａ）と、ポリアルキレングリコール系構成単位による高分子鎖（Ｂ）とが結合部位（Ｘ）を介して結合した構造を必須とするポリアルキレングリコール系ブロック共重合体であって、
上記ポリアルキレングリコール系ブロック共重合体は、
上記高分子鎖（Ａ）及び上記高分子鎖（Ｂ）が、高分子鎖（Ａ）、高分子鎖（Ｂ）、高分子鎖（Ａ）の順で結合部位（Ｘ）を介して結合した構造を有し、
上記高分子鎖（Ｂ）における上記ポリアルキレングリコール系構成単位のオキシアルキレン基の平均付加モル数が７０以上であることを特徴とし、セメント分散性（減水性）やスランプフロー等の性能に優れたセメント混和剤用途に用いることができるとともに、無機微粒子を分散させる分散剤としても好適に用いることができる。

【発明を実施するための形態】

【0112】

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。

【0113】

実施例における各種測定は、以下のようにして行った。
＜ＬＣによるポリエチレングリコールの消費率測定＞
装置：Ｗａｔｅｒｓ Ａｌｌｉａｎｃｅ（２６９５）
解析ソフト：Ｗａｔｅｒｓ社製 Ｅｍｐｏｗｅｒプロフェッショナル＋ＧＰＣオプション
カラム：Ｗａｔｅｒｓ社製 Ａｔｌａｎｔｉｓ ｄＣ１８ ガードカラム＋カラム（粒径５μｍ、内径４．６ｍｍ×２５０ｍｍ×２本）
検出器：示差屈折率計（ＲＩ）検出器（Ｗａｔｅｒｓ ２４１４）、多波長可視紫外（ＰＤＡ）検出器（Ｗａｔｅｒｓ ２９９６）
溶離液：アセトニトリル／１００ｍＭ酢酸イオン交換水溶液＝４０／６０（質量％）の混合物に３０％ＮａＯＨ水溶液を加えてｐＨ４．０に調整したもの
流量：１．０ｍＬ／分
カラム温度：４０℃
試料液注入量：１００μＬ（試料濃度１〜２質量％の溶離液溶液）

【0114】

＜ＧＰＣによるＰＡＧチオール化合物の測定＞
ＰＡＧチオール化合物の単量体量と多量体量は、以下の測定条件により測定した。
装置：Ｗａｔｅｒｓ Ａｌｌｉａｎｃｅ（２６９５）
解析ソフト：Ｗａｔｅｒｓ社製、Ｅｍｐｏｗｅｒプロフェッショナル＋ＧＰＣオプション
使用カラム：東ソー（株）製、ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎｓＳＷＸＬ＋ＴＳＫｇｅｌ
Ｇ４０００ＳＷＸＬ＋Ｇ３０００ＳＷＸＬ＋Ｇ２０００ＳＷＸＬ
検出器：示差屈折率計（ＲＩ）検出器（Ｗａｔｅｒｓ ２４１４）、多波長可視紫外（ＰＤＡ）検出器（Ｗａｔｅｒｓ ２９９６）
溶離液：水１０９９９ｇ、アセトニトリル６００１ｇの混合溶媒に酢酸ナトリウム三水和物１１５．６ｇを溶解し、更に酢酸でｐＨ６．０に調整したもの
較正曲線作成用標準物質：ポリエチレングリコール（ピークトップ分子量（Ｍｐ）２７２５００、２１９３００、１０７０００、５００００、２４０００、１２６００、７１００、４２５０、１４７０）
較正曲線：上記ポリエチレングリコールのＭｐ値と溶出時間とを基礎にして３次式で作成
した
流量：１ｍＬ／分
カラム温度：４０℃
測定時間：４５分
試料液注入量：１００μＬ（ＰＡＧ、ＰＡＧチオール化合物は試料濃度０．４質量％の溶離液溶液）

【0115】

＜ＧＰＣによる重合体の測定＞
重合体の重量平均分子量、数平均分子量及びピークトップ分子量は、以下の測定条件により測定した。
装置：Ｗａｔｅｒｓ Ａｌｌｉａｎｃｅ（２６９５）
解析ソフト：Ｗａｔｅｒｓ社製、Ｅｍｐｏｗｅｒプロフェッショナル＋ＧＰＣオプション
使用カラム：東ソー（株）製、ＴＳＫｇｅｌ ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ α＋ＴＳＫｇｅｌ α−５０００＋ＴＳＫｇｅｌ α−４０００＋ＴＳＫｇｅｌ α−３０００
検出器：示差屈折率計（ＲＩ）検出器（Ｗａｔｅｒｓ ２４１４）、多波長可視紫外（ＰＤＡ）検出器（Ｗａｔｅｒｓ ２９９６）
溶離液：水１１８４６ｇ、アセトニトリル３０００ｇの混合溶媒にホウ酸７４．２ｇおよび、３０％ＮａＯＨ水溶液８０．０ｇを溶解したもの
較正曲線作成用標準物質：ポリエチレングリコール（ピークトップ分子量（Ｍｐ）２７２５００、２１９３００、１０７０００、５００００、２４０００、１２６００、７１００、４２５０、１４７０）
較正曲線：上記ポリエチレングリコールのＭｐ値と溶出時間とを基礎にして３次式で作成した
流量：１ｍＬ／分
カラム温度：４０℃
測定時間：７５分
試料液注入量：１００μＬ（重合体は試料濃度０．５質量％の溶離液溶液）

【0116】

（ＧＰＣ解析条件）
得られたＲＩクロマトグラムにおいて、ポリマー溶出直前・溶出直後のベースラインにおいて平らに安定している部分を直線で結び、ポリマーを検出・解析した。ただしモノマーやモノマー由来の不純物のピークがポリマーピークに一部重なって測定された場合、それらとポリマーの重なり部分の最凹部において垂直分割してポリマー部とモノマー部を分離し、ポリマー部のみの分子量・分子量分布を測定した。ポリマー部とそれ以外が完全に重なり分離できない場合はまとめて計算した。
またポリマーの収率の目安として、ＲＩ検出器によるピーク面積の比より、「ポリマー純分（以下、「Ｐ％」と略すことがある）」を下記のようにして計算した。
ポリマー純分＝（ポリマーピーク面積）／（ポリマーピーク面積＋モノマーや不純物のピーク面積）

【0117】

＜固形分測定条件＞
サンプル約０．５ｇをアルミ皿に量り採り、水約１ｇで希釈して均一に広げた。窒素雰囲気下１３０℃で１時間乾燥し、デシケーター中で放冷した後、乾燥後重量を量った。乾燥前後の重量差により固形分（不揮発分）濃度を計算した。
合成したＰＡＧチオール化合物や重合体の水溶液の濃度としては、特に断りの無い限り、上記の手順で測定した固形分を用いた。

【0118】

＜製造例１：ＰＡＧチオール化合物（１）の製造＞
（１）脱水エステル化反応工程
ジムロート冷却管付のディーン・スターク装置、テフロン（Ｒ）製の撹拌翼と撹拌シール付の撹拌器、ガラス保護管付温度センサーを備えたガラス製反応器内に、エチレンオキシドの平均付加モル数７７のポリエチレングリコール（ＰＥＧ３４００、ＭＰ．Ｂｉｏｍｅｄｉｃａｌ製、１０００ｇ）、３−メルカプトイソ酪酸（ＭｉＢＡ、東京化成株式会社製、７７．７６ｇ）、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物（ＰＴＳ・１Ｈ_２Ｏ、和光純薬工業株式会社製、２１．５６ｇ）、フェノチアジン（ＰＴＺ、和光純薬工業株式会社製、０．５３８９ｇ）、シクロへキサン（ＣｙＨ、５３．８９ｇ）を仕込んだ。ディーン・スターク装置をシクロへキサンで満たした後、反応系内を撹拌しながら、還流するまで加温した。また、加温用オイルバスの温度は１２０±５℃とした。反応系内の温度が１１０±５℃になるように途中でシクロヘキサンを加え、６５．０時間水を留去しながら加温還流し反応を行った。

【0119】

（２）脱溶媒工程
反応終了後、固化しないように撹拌しながら６０℃まで放冷した後、３０％ＮａＯＨ水溶液（１４．３５ｇ）に水（１０２３．３２ｇ）を加えた水溶液を、速やかに反応器内に投入した。続いて徐々に約１００℃まで加温し、シクロへキサンを留去した。加温を停止し、放冷しながら窒素を３０ｍＬ／分で９０分バブリングして残存シクロへキサンを除去し、ＰＡＧチオール化合物（１）の水溶液を得た。
得られた目的化合物のＬＣ分析結果は、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ３４００）の消費率９５．０％、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ３４００）一分子に対する平均ＳＨ導入数は１．８８個であった。ここから分子量を３５９２とした。またＧＰＣ分析結果からは、単量体量９２．３２％であり、残りが多量体となっていた。

【0120】

＜製造例２：ＰＡＧチオール化合物（２）の製造＞
（１）脱水エステル化反応工程
ジムロート冷却管付のディーン・スターク装置、テフロン（Ｒ）製の撹拌翼と撹拌シール付の撹拌器、ガラス保護管付温度センサーを備えたガラス製反応器内に、エチレンオキシドの平均付加モル数１３６のポリエチレングリコール（ＰＥＧ６０００、和光純薬工業株式会社製、１０００ｇ）、３−メルカプトイソ酪酸（ＭｉＢＡ、東京化成株式会社製、４４．０６ｇ）、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物（ＰＴＳ・１Ｈ_２Ｏ、和光純薬工業株式会社製、２０．８８ｇ）、フェノチアジン（ＰＴＺ、和光純薬工業株式会社製、０．５２２０ｇ）、シクロへキサン（ＣｙＨ、５２．２０ｇ）を仕込んだ。ディーン・スターク装置をシクロへキサンで満たした後、反応系内を撹拌しながら、還流するまで加温した。また、加温用オイルバスの温度は１２０±５℃とした。反応系内の温度が１１０±５℃になるように途中でシクロヘキサンを加え、６５．０時間水を留去しながら加温還流し反応を行った。

【0121】

（２）脱溶媒工程
反応終了後、固化しないように撹拌しながら６０℃まで放冷した後、３０％ＮａＯＨ水溶液（１３．９１ｇ）に水（９９８．４３ｇ）を加えた水溶液を、速やかに反応器内に投入した。続いて徐々に約１００℃まで加温し、シクロへキサンを留去した。加温を停止し、放冷しながら窒素を３０ｍＬ／分で９０分バブリングして残存シクロへキサンを除去し、ＰＡＧチオール化合物（２）の水溶液を得た。
得られた目的化合物のＬＣ分析結果は、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ６０００）の消費率９７．１％、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ６０００）一分子に対する平均ＳＨ導入数は１．９０個であった。ここから分子量を６１９４とした。またＧＰＣ分析結果からは、単量体量９１．７０％であり、残りが多量体となっていた。

【0122】

＜製造例３：ＰＡＧチオール化合物（３）の製造＞
（１）脱水エステル化反応工程
ジムロート冷却管付のディーン・スターク装置、テフロン（Ｒ）製の撹拌翼と撹拌シール付の撹拌器、ガラス保護管付温度センサーを備えたガラス製反応器内に、エチレンオキシドの平均付加モル数２３のポリエチレングリコール（ＰＥＧ１０００、和光純薬工業株式会社製、１０００ｇ）、３−メルカプトイソ酪酸（ＭｉＢＡ、東京化成株式会社製、２６４．３７ｇ）、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物（ＰＴＳ・１Ｈ_２Ｏ、和光純薬工業株式会社製、２５．２８ｇ）、フェノチアジン（ＰＴＺ、和光純薬工業株式会社製、０．６３２２ｇ）、シクロへキサン（ＣｙＨ、６３．２２ｇ）を仕込んだ。ディーン・スターク装置をシクロへキサンで満たした後、反応系内を撹拌しながら、還流するまで加温した。また、加温用オイルバスの温度は１２０±５℃とした。反応系内の温度が１１０±５℃になるように途中でシクロヘキサンを加え、４７．０時間水を留去しながら加温還流し反応を行った。

【0123】

（２）脱溶媒工程
反応終了後、固化しないように撹拌しながら６０℃まで放冷した後、３０％ＮａＯＨ水溶液（１６．８４ｇ）に水（１１６１．１７ｇ）を加えた水溶液を、速やかに反応器内に投入した。続いて徐々に約１００℃まで加温し、シクロへキサンを留去した。加温を停止し、放冷しながら窒素を３０ｍＬ／分で９０分バブリングして残存シクロへキサンを除去し、ＰＡＧチオール化合物（３）の水溶液を得た。
得られた目的化合物のＬＣ分析結果は、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ１０００）の消費率９７．００％、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ１０００）一分子に対する平均ＳＨ導入数は１．９２個であった。ここから分子量を１１９６とした。またＧＰＣ分析結果からは、単量体量９５．６２％であり、残りが多量体となっていた。

【0124】

＜実施例１：重合体（１）の製造＞
単量体溶液（Ａ）としてメタクリル酸（ＭＡＡ、２５．０４ｇ）、３０％水酸化ナトリウム水溶液（１．０５ｇ）にイオン交換水を加えて、合計３２．３５ｇとした。
製造例１で得たＰＡＧチオール化合物（１）（２４．０３ｇ、ただし固形分換算）、イオン交換水を加えて合計８３．２０ｇにしたＰＡＧチオール化合物水溶液を調製した。
開始剤溶液として、２，２’−アゾビス−２−メチルプロピオンアミジン塩酸塩（和光純薬工業株式会社製 Ｖ−５０、０．２４ｇ）にイオン交換水を加えて合計５０ｇにした溶液を調製した。
ジムロート冷却管、テフロン（Ｒ）製の撹拌翼と撹拌シール付の撹拌器、窒素導入管、温度センサーを備えたガラス製反応容器にイオン交換水６８．５７ｇを仕込み、２５０ｒｐｍで撹拌下、窒素を２００ｍＬ／分で導入しながら８０℃まで加温した。
続いて上記の単量体溶液（Ａ）とＰＡＧチオール化合物水溶液を３時間、開始剤溶液を３．５時間かけて反応容器中に滴下した。滴下完了後１時間、８０℃に保って重合反応を完結させた。室温まで冷却して、重合体（１）の水溶液を得た。
ＧＰＣ分析の結果、重合体はＭｗ＝２３３００、Ｍｐ＝１９２００、Ｍｎ＝１８９００で
あった。また重合体純分は９６．５３％であった。
重合体（１）のオキシアルキレン基の平均付加モル数（ｎ）は７７、モノカルボン酸構成単位の平均導入モル数（ｍ１＋ｍ２）は４２であった。

【0125】

＜実施例２：重合体（２）の製造＞
単量体溶液（Ａ）としてメタクリル酸（ＭＡＡ、２０．４８ｇ）、３０％水酸化ナトリウム水溶液（０．８６ｇ）にイオン交換水を加えて、合計２６．４６ｇとした。
製造例２で得たＰＡＧチオール化合物（２）（２８．７６ｇ、ただし固形分換算）、イオン交換水を加えて合計９８．４０ｇにしたＰＡＧチオール化合物水溶液を調製した。
開始剤溶液として、２，２’−アゾビス−２−メチルプロピオンアミジン塩酸塩（和光純薬工業株式会社製 Ｖ−５０、０．２０ｇ）にイオン交換水を加えて合計５０ｇにした溶液を調製した。
ジムロート冷却管、テフロン（Ｒ）製の撹拌翼と撹拌シール付の撹拌器、窒素導入管、温度センサーを備えたガラス製反応容器にイオン交換水６８．５７ｇを仕込み、２５０ｒｐｍで撹拌下、窒素を２００ｍＬ／分で導入しながら８０℃まで加温した。
続いて上記の単量体溶液（Ａ）とＰＡＧチオール化合物水溶液を３時間、開始剤溶液を３．５時間かけて反応容器中に滴下した。滴下完了後１時間、８０℃に保って重合反応を完結させた。室温まで冷却して、重合体（２）の水溶液を得た。
ＧＰＣ分析の結果、重合体はＭｗ＝２７６００、Ｍｐ＝２４０００、Ｍｎ＝２１６００で
あった。また重合体純分は９７．７６％であった。
重合体（２）のオキシアルキレン基の平均付加モル数（ｎ）は１３６、モノカルボン酸系構成単位の平均導入モル数（ｍ１＋ｍ２）は６３であった。

【0126】

＜比較例１：比較重合体（１）の製造＞
単量体溶液（Ａ）としてメタクリル酸（ＭＡＡ、２５．０１ｇ）、３０％水酸化ナトリウム水溶液（１．０５ｇ）にイオン交換水を加えて、合計３２．３１ｇとした。
製造例３で得たＰＡＧチオール化合物（３）（２３．６０ｇ、ただし固形分換算）、イオン交換水を加えて合計８３．３１ｇにしたＰＡＧチオール化合物水溶液を調製した。
開始剤溶液として、２，２’−アゾビス−２−メチルプロピオンアミジン塩酸塩（和光純薬工業株式会社製 Ｖ−５０、０．２５ｇ）にイオン交換水を加えて合計５０ｇにした溶液を調製した。
ジムロート冷却管、テフロン（Ｒ）製の撹拌翼と撹拌シール付の撹拌器、窒素導入管、温度センサーを備えたガラス製反応容器にイオン交換水６８．５７ｇを仕込み、２５０ｒｐｍで撹拌下、窒素を２００ｍＬ／分で導入しながら８０℃まで加温した。
続いて上記の単量体溶液（Ａ）とＰＡＧチオール化合物水溶液を３時間、開始剤溶液を３．５時間かけて反応容器中に滴下した。滴下完了後１時間、８０℃に保って重合反応を完結させた。室温まで冷却して、比較重合体（１）の水溶液を得た。
ＧＰＣ分析の結果、重合体はＭｗ＝１５６００、Ｍｐ＝１１７００、Ｍｎ＝１２１００であった。また重合体純分は９４．５９％であった。
比較重合体（１）のオキシアルキレン基の平均付加モル数（ｎ）は２３、モノカルボン酸系構成単位の平均導入モル数（ｍ１＋ｍ２）は１４であった。

【0127】

＜コンクリート試験＞
実施例１，２及び比較例１で製造した重合体をセメント混和剤として用いて、以下のようにしてコンクリートのスランプフロー値、空気量を測定した。

【0128】

（１）使用材料
セメント：太平洋セメント社製普通ポルトランドセメント
粗骨材：青梅産砕石
細骨材：大井川川砂（比重２．５９）／千葉県君津産山砂（比重２．５３）を重量比９：１で混合したもの
（２）単位量（ｋｇ／ｍ^３）
Ｗ／Ｃ＝５３．１
ｓ／ａ＝４７．０
空気＝４５．０
水＝１７０．０
セメント＝３２０
石＝９４２
砂＝８６５
（３）使用ミキサー：太平洋機工、ＴＭ５５（５５リットル強制練パン型ミキサー）、練り量３０リットル
（４）試験方法
ＡＥ剤としてＭＡ２０２（ポゾリス物産）と消泡剤としてＭＡ４０４（ポゾリス物産）を用いた。細骨材とセメントをミキサーに投入し、１０秒間空練りを行い、次いで、セメント混和剤とＡＥ剤と消泡剤込みの水、粗骨材を投入し、６０秒間混練を行った後、コンクリートを排出した。
得られたコンクリートのスランプフロー値、空気量は、日本工業規格（ＪＩＳ Ａ１１０１−２００５年、Ａ１１２８−２００５年、Ａ６２０４−２００６年）に準拠して測定した。なお、スランプフロー値は大きいほど、コンクリートの流動性が高いことを示す。スランプフロー値が同等であれば、添加量が少ない混和剤ほど、セメント分散性能が良好であり、減水性能が高いことを示す。

【0129】

コンクリート試験の結果を表１に示した。
セメント混和剤、消泡剤（ＭＡ４０４）及びＡＥ剤（ＭＡ２０２）の配合量は、固形分量で計算し、セメント質量に対する％（質量％）表示で表１に示した。

【0130】

【表1】

【0131】

共重合体のオキシアルキレン基の平均付加モル数（ｎ）が小さい比較例１では、スランプフロー値が小さくなっていた。
一方、オキシアルキレン基の平均付加モル数（ｎ）が大きい本発明の共重合体を添加した実施例１、２ではスランプフロー値が大きくなっていた。
以上から、本発明の共重合体がセメント混和剤として好適に用いることが出来る重合体であることが明確になった。