特許 5992989 リチウムイオン電池のためのケイ素−炭素複合材料の負極材料およびその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5992989

(24)【登録日】2016年8月26日

(45)【発行日】2016年9月14日

(54)【発明の名称】リチウムイオン電池のためのケイ素−炭素複合材料の負極材料およびその製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/38 20060101AFI20160901BHJP

   H01M 4/36 20060101ALI20160901BHJP

   C01B 33/023 20060101ALN20160901BHJP

   C01B 31/02 20060101ALN20160901BHJP

【ＦＩ】

   H01M4/38 Z

   H01M4/36 C

   !C01B33/023

   !C01B31/02 101Z

【請求項の数】7

【全頁数】16

(21)【出願番号】特願2014-500238(P2014-500238)

(86)(22)【出願日】2012年3月17日

(65)【公表番号】特表2014-513385(P2014-513385A)

(43)【公表日】2014年5月29日

(86)【国際出願番号】CN2012072491

(87)【国際公開番号】WO2012126338

(87)【国際公開日】20120927

【審査請求日】2014年12月3日

(31)【優先権主張番号】201110065254.8

(32)【優先日】2011年3月18日

(33)【優先権主張国】CN

(73)【特許権者】

【識別番号】513235485

【氏名又は名称】ボッシュ（チャイナ）インヴェストメント・リミテッド

(74)【代理人】

【識別番号】100140109

【弁理士】

【氏名又は名称】小野 新次郎

(74)【代理人】

【識別番号】100075270

【弁理士】

【氏名又は名称】小林 泰

(74)【代理人】

【識別番号】100101373

【弁理士】

【氏名又は名称】竹内 茂雄

(74)【代理人】

【識別番号】100118902

【弁理士】

【氏名又は名称】山本 修

(74)【代理人】

【識別番号】100141265

【弁理士】

【氏名又は名称】小笠原 有紀

(72)【発明者】

【氏名】ヤーン，ジュイン

(72)【発明者】

【氏名】ガオ，プオンフェイ

(72)【発明者】

【氏名】ジア，ハイピーン

(72)【発明者】

【氏名】ワーン，ジウリン

(72)【発明者】

【氏名】ヌリ，ヤンナ

【審査官】 瀧 恭子

(56)【参考文献】

【文献】 米国特許出願公開第２００９／０１８６２６７（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特開２００９−０３２６９３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−０８４５２１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ ４／００− ４／６２

Ｃ０１Ｂ ３３／００−３３／１９３

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

リチウムイオン電池のためのケイ素−炭素複合材料の負極材料であって、該負極材料の構造は、多孔性ケイ素基材および炭素コーティング層からなり、
該炭素コーティング層は、２質量％〜７０質量％を占め、無定形炭素からなり、且つ、２ｎｍ〜３０ｎｍの厚さを有し；
該多孔性ケイ素基材は、多結晶構造を有し、粒度は、５０ｎｍ〜２０μｍであり、細孔のサイズは、２ｎｍ〜１５０ｎｍであり、平均細孔サイズは、２３ｎｍ〜４０ｎｍであり、細孔容積は、０．１ｃｍ^３／ｇ〜１．５ｃｍ^３／ｇであり、且つ、比表面積は、３０ｍ^２／ｇ〜３００ｍ^２／ｇであることを特徴とする、上記材料。

【請求項2】

請求項１に記載のリチウムイオン電池のためのケイ素−炭素複合材料の負極材料の製造方法であって、前記製造方法が（ここで列挙される部は、質量部である）：
（１）多孔性ケイ素基材の製造
１〜３部のメソ多孔性シリカ、および、２〜４部のマグネシウム粉末を高温炉に入れ；温度を保護ガスの雰囲気中で６００〜９００℃に高め、温度を２〜１０時間維持し、その後そのまま冷却し；次に、この材料を、濃度１〜１２ｍｏｌ／Ｌの塩酸４０〜１００部に投入し、６〜１８時間撹拌し；３０００〜１０，０００回転／分で３〜５回遠心分離し、７０〜１２０℃で６〜１８時間真空乾燥して、多孔性ケイ素基材を得て；
（２）炭素コーティング
該多孔性ケイ素基材を高温炉に入れ、ここで温度を保護ガスの雰囲気中で６００℃〜１１００℃に高め；次に、ガス状の炭素源または液状の炭素源を保護ガスによって上記炉に運搬し、温度を１〜１２時間維持し；ガス状の炭素源または液状の炭素源を分離した後に、多孔性ケイ素基材の表面上に炭素コーティング層が形成され、リチウムイオン電池のためのケイ素−炭素複合材料の負極材料を得るか；あるいは、
多孔性ケイ素基材および固形炭素源を、溶媒中に分散し；この混合物を、超音波処理および撹拌によって均一に分散し；次に、溶媒を蒸発させ、この材料を高温炉に移し、そこで温度を保護ガスの雰囲気中で６００℃〜１１００℃に高め、温度を１〜１２時間維持し；固形炭素源を分離した後に、多孔性ケイ素基材の表面上に炭素コーティング層が形成され、リチウムイオン電池のためのケイ素−炭素複合材料の負極材料を得る、
ものであることを特徴とする、前記方法。

【請求項3】

前記保護ガスが、アルゴン、窒素、ヘリウム、アルゴンと水素とのガス混合物、および、窒素と水素とのガス混合物からなる群より選択され、該ガス混合物中の水素含量が、２体積％〜２０体積％であることを特徴とする、請求項２に記載のリチウムイオン電池のためのケイ素−炭素複合材料の負極材料の製造方法。

【請求項4】

前記ガス状の炭素源が、アセチレン、メタン、エタン、エチレン、プロピレン、および、一酸化炭素からなる群より選択されることを特徴とする、請求項２に記載のリチウムイオン電池のためのケイ素−炭素複合材料の負極材料の製造方法。

【請求項5】

前記液状の炭素源が、ベンゼン、トルエン、キシレン、エタノール、ｎ−ヘキサン、および、シクロヘキサンからなる群より選択されることを特徴とする、請求項２に記載のリチウムイオン電池のためのケイ素−炭素複合材料の負極材料の製造方法。

【請求項6】

前記固形炭素源が、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリスチレン、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、コールタールピッチ、石油ピッチ、スクロース、および、グルコースからなる群より選択され、ここで、ポリ塩化ビニルの分子量は、５０，０００〜１２０，０００の範囲であり、ポリフッ化ビニリデンの分子量は、２５０，０００〜１，０００，０００の範囲であり、ポリアクリロニトリルの分子量は、３０，０００〜２００，０００の範囲であり、ポリビニルアルコールの分子量は、２０，０００〜３００，０００の範囲であり、ポリスチレンの分子量は、５０，０００〜２００，０００の範囲であり、フェノール樹脂の分子量は、５００〜１０，０００の範囲であり、エポキシ樹脂の分子量は、３００〜８０００の範囲であることを特徴とする、請求項２に記載のリチウムイオン電池のためのケイ素−炭素複合材料の負極材料の製造方法。

【請求項7】

前記溶媒が、水、エタノール、エチルエーテル、アセトン、テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジメチルホルムアミド、および、Ｎ−メチルピロリドンからなる群より選択されることを特徴とする、請求項２に記載のリチウムイオン電池のためのケイ素−炭素複合材料の負極材料の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、電池の電極材料およびその製造方法に関し、特定にはリチウムイオン電池のためのケイ素−炭素複合材料の負極材料、および、その製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

現在の商業的なリチウムイオン電池のための負極材料は、主にグラファイトを使用している。しかしながら、グラファイトの理論上の比容量はわずか３７２ｍＡｈ／ｇであり、これは、新世代の大容量リチウムイオン電池開発の必要条件を満たしていない。ケイ素は、最も高い理論上のリチウムの貯蔵容量（４２００ｍＡｈ／ｇ）、および、低いリチウムのデインターカレーションの電圧プラットフォーム（約０．４Ｖ）を有することから、ケイ素は、グラファイトに代わるリチウムイオン電池のための最も将来性がある新しい負極材料である。しかしながら、ケイ素は、充放電過程中に著しい体積変化を示すことから、それにより電極内で材料粒子が粉砕され、導電性ネットワークが破壊され、その商業的な用途が制限される。加えて、ケイ素の真性導電率は極めて低いため（わずか６．７×１０^−４Ｓ／ｃｍ）、ケイ素は、大電流の充放電に適していない。一方で、炭素ベースの材料は、リチウムのインターカレーションおよびデインターカレーションによる体積の影響が小さく、さらに大きい導電率を有する。ケイ素と炭素との組み合わせは、ケイ素による体積の影響を効果的に軽減し、電気化学的分極を少なくし、充放電サイクルの安定性を高める。中国特許出願ＣＮ２００５１００３０７８５．８は、濃硫酸の炭酸化法によって製造されるリチウムイオン電池用のケイ素／炭素／グラファイト複合材料の負極材料を開示している。この材料は、元素のケイ素、グラファイト粒子、および、無定形炭素からなり、且つ、多孔質構造を有さない。その初期のリチウムデインターカレーション能は約１０００ｍＡｈ／ｇであるが、１０回の充放電サイクルの後は、その容量は約２０％まで減少する。従って、その充放電サイクルの安定性は、優れていない。

【0003】

ケイ素による体積の影響をさらに軽減するために、多孔質構造を有するケイ素材料の構想がある。その細孔容積は、ケイ素の体積膨張のための空間を確保するものであり、リチウム蓄電材料の肉眼で見えるレベルの体積変化が減少し、機械的応力が緩和されることから、電極の構造的な安定性が改善される。

【0004】

中国特許ＺＬ２００６１００２８８９３．６は、ナノ多孔質構造を有する銅−ケイ素−炭素複合材料を開示している。この材料は、高エネルギーのボールミル工程で製造される。細孔のサイズは、２〜５０ｎｍであり、銅含量は、約４０質量％であり、炭素含量は、約３０質量％である。この材料は、優れた充放電サイクル安定性を示すが、その可逆容量は低く、わずか約５８０ｍＡｈ／ｇである。

【0005】

ＰＣＴ／ＫＲ２００８／００６４２０は、メソ多孔質構造を有するケイ素ナノワイヤー−炭素複合材料を開示している。この材料は、アルミナテンプレート法によって製造される。ケイ素ナノワイヤーは、３〜２０ｎｍの直径を有し、メソ細孔の直径は、２〜２０ｎｍであり、炭素含量は、５〜１０質量％である。この材料は、１Ｃのレートで２０００ｍＡｈ／ｇの充放電容量を有する。サイクル安定性は比較的よいが、その製法は複雑であるため、工業的な製造を実現することは難しい。

【0006】

Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ Ｃｈｅｍｉｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｅｄｉｔｉｏｎ，２００８，５２号，１０１５１〜１０１５４頁では、三次元マクロ多孔性のケイ素ベースの材料が報告されている。第一に、四塩化ケイ素はナトリウムナフタレンで還元され、そこにブチルリチウムが導入されて、ブチルが封入されたシリコーンゲルが製造され、それに続いてシリカ粒子がテンプレートとして添加され、次に熱処理により炭化が行われ、最後にこの材料をフッ化水素酸でアルカリエッチングすることにより、マクロ多孔性のケイ素材料が得られる。マクロ多孔性のケイ素は、単結晶構造を有し、その平均粒径は、３０μｍまたはそれより大きく、細孔のサイズは、２００ｎｍである。この材料の０．２Ｃのレートにおける可逆容量は、２８２０ｍＡｈ／ｇであり、サイクル性能は優れている。しかしながら、その合成法は煩雑であり、強力な腐蝕性化学試薬や極めて危険な化学試薬を大量に必要とする。その廃棄物は、環境に影響を及ぼすと予想され、製造コストは高い。従って、この材料は、大規模な工業的用途には不適切である。

【0007】

Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２０１２，２２号，１〜４頁では、マクロ多孔性のケイ素銀複合材料が報告されている。第一に、マグネシウムの熱還元により三次元のマクロ多孔性構造を有する元素のケイ素を製造し、次に、銀鏡反応によりマクロの孔中に銀ナノ粒子を堆積させ、ここで銀含量は、８質量％である。マクロ多孔性のケイ素は、単結晶構造を有し、その粒度は、１〜５μｍであり、細孔のサイズは、約２００ｎｍである。その初期のリチウムデインターカレーション能は２９１７ｍＡｈ／ｇであり、１００サイクル後のデインターカレーション能は、２０００ｍＡｈ／ｇよりも高いままである。しかしながら、銀の使用は、実質的に材料の製造コストを高めると予想され、これは、その工業的用途にとって不利である。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

本発明の目的は、リチウムイオン電池のためのケイ素−炭素複合材料の負極材料、および、それらの製造方法を提供することである。本発明のケイ素−炭素複合材料の負極材料は、高い容量、優れたサイクル安定性、およびレート特性を有する。本発明のケイ素−炭素複合材料の負極材料の製造方法は、簡単で、低コストであり、工業的な製造に適している。

【課題を解決するための手段】

【0009】

リチウムイオン電池のためのケイ素−炭素複合材料の負極材料の構造は、多孔性ケイ素基材および炭素コーティング層からなり、炭素コーティング層は、２質量％〜７０質量％を占めており、無定形炭素からなり、且つ、２ｎｍ〜３０ｎｍの厚さを有する。多孔性ケイ素基材は、多結晶構造を有し、粒度は、５０ｎｍ〜２０μｍであり、細孔のサイズは、２ｎｍ〜１５０ｎｍであり、細孔容積は、０．１ｃｍ^３／ｇ〜１．５ｃｍ^３／ｇであり、且つ、比表面積は、３０ｍ^２／ｇ〜３００ｍ^２／ｇである。

【0010】

本発明のリチウムイオン電池のためのケイ素−炭素複合材料の負極材料は、充放電過程中におけるケイ素による体積の影響を効果的に軽減する多孔質構造を有する。さらに、粒子の表面上に均一な炭素コーティング層が存在しており、高い容量を維持しつつも、負極材料のサイクル安定性および大電流の充放電特性が改善される。本発明によれば、炭素コーティング層は、２質量％〜７０質量％を占める。質量パーセンテージが２質量％未満の場合、その含量は、導電率を強化し構造を安定化させるには低すぎる。一方で、質量パーセンテージが７０質量％よりも高い場合、炭素コーティング層それ自体の低い容量のために、複合材料の負極材料の比容量が大幅に減少すると予想されることから、その含量は高すぎる。さらに、本発明は貴金属を含まないために、製造コストをかなり減らすことができる。

【0011】

本発明のリチウムイオン電池のためのケイ素−炭素複合材料の負極材料の製造方法は、以下の通りである（ここで列挙される部は、質量部である）：
（１）多孔性ケイ素基材の製造
１〜３部のメソ多孔性シリカ、および、２〜４部のマグネシウム粉末を高温炉に入れ；温度を保護ガスの雰囲気中で６００〜９００℃に高め、温度を２〜１０時間維持し、その後そのまま冷却し；次に、この材料を、濃度１〜１２ｍｏｌ／Ｌの塩酸４０〜１００部に投入し、６〜１８時間撹拌し；３０００〜１０，０００回転／分で３〜５回遠心分離し、７０〜１２０℃で６〜１８時間真空乾燥した後、多孔性ケイ素基材が得られる。

【0012】

（２）炭素コーティング
多孔性ケイ素基材を高温炉に入れ、ここで温度を保護ガスの雰囲気中で６００℃〜１１００℃に高め；次に、ガス状の炭素源または液状の炭素源を保護ガスによって上記炉に運搬し、温度を１〜１２時間維持し；ガス状の炭素源または液状の炭素源を分離した後、多孔性ケイ素基材の表面上に炭素コーティング層が形成され、リチウムイオン電池のためのケイ素−炭素複合材料の負極材料が得られる。あるいは、
多孔性ケイ素基材および固形炭素源を、溶媒中に分散し；この混合物を、超音波処理および撹拌によって均一に分散し；次に、溶媒を蒸発させ、この材料を高温炉に移し、そこで温度を保護ガスの雰囲気中で６００℃〜１１００℃に高め、温度を１〜１２時間維持し；固形炭素源を分離した後、多孔性ケイ素基材の表面上に炭素コーティング層が形成され、リチウムイオン電池のためのケイ素−炭素複合材料の負極材料が得られる。

【0013】

本発明において用いられる保護ガスは、アルゴン、窒素、ヘリウム、アルゴンと水素とのガス混合物、および、窒素と水素とのガス混合物からなる群より選択され、これらのガス混合物中の水素含量は、２体積％〜２０体積％である。

【0014】

本発明において用いられるガス状の炭素源は、アセチレン、メタン、エタン、エチレン、プロピレン、および、一酸化炭素からなる群より選択される。
本発明において用いられる液状の炭素源は、ベンゼン、トルエン、キシレン、エタノール、ｎ−ヘキサン、および、シクロヘキサンからなる群より選択される。

【0015】

本発明において用いられる固形炭素源は、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリスチレン、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、コールタールピッチ、石油ピッチ、スクロース、および、グルコースからなる群より選択される。ポリ塩化ビニルの分子量は、５０，０００〜１２０，０００の範囲であり、ポリフッ化ビニリデンの分子量は、２５０，０００〜１，０００，０００の範囲であり、ポリアクリロニトリルの分子量は、３０，０００〜２００，０００の範囲であり、ポリビニルアルコールの分子量は、２０，０００〜３００，０００の範囲であり、ポリスチレンの分子量は、５０，０００〜２００，０００の範囲であり、フェノール樹脂の分子量は、５００〜１０，０００の範囲であり、エポキシ樹脂の分子量は、３００〜８０００の範囲である。

【0016】

本発明において用いられる溶媒は、水、エタノール、エチルエーテル、アセトン、テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジメチルホルムアミド、および、Ｎ−メチルピロリドンからなる群より選択される。

【0017】

本発明において、多孔性ケイ素基材は、６００〜９００℃の温度で製造される。温度が６００℃未満の場合、メソ多孔性シリカの還元反応が不十分になる。温度が９００℃よりも高い場合、得られた生成物の粒子サイズが大きくなりすぎる。炭素をコーティングするための温度は、６００〜１１００℃の範囲である。温度が６００℃未満の場合、炭化が不完全になるか、または、炭素の導電率が高くなくなる。温度が１１００℃よりも高い場合、ＳｉＣなどの不純物が形成される。

【0018】

上記の方法で用いられるメソ多孔性シリカの製造方法に関して、例えば、Ｓｃｉｅｎｃｅ，１９９８，２７９巻，５３５０号，５４８〜５５２頁を参照されたい。１〜８部のエチレンオキシド／プロピレンオキシドブロックコポリマーを、１０〜５０部の水、０〜９部の１−ブタノール、および、３〜６部の２ｍｏｌ／Ｌの塩酸の溶液中に溶解する。撹拌後、この混合物に、６〜１２部のオルトケイ酸テトラエチルを添加して、１０〜５０℃で１２〜３６時間撹拌する。続いてこの混合物を熱水反応釜に移し、ここで温度を８０℃〜１２０℃で１２〜３６時間維持する。冷却後、３，０００〜１０，０００回転／分での遠心分離、８０℃〜１２０℃での真空乾燥、および、５００℃〜８００℃で１〜６時間のか焼によって、メソ多孔性シリカが得られる。

【0019】

本発明のリチウムイオン電池のためのケイ素−炭素複合材料の負極材料は、多孔性ケイ素基材、および、炭素コーティング層からなる。多孔性ケイ素基材は、均一に分布した多孔質構造を有しており、このような構造は、リチウムのデインターカレーション過程中にケイ素による体積の影響を効果的に軽減するだけでなく、電解質の進入およびリチウムイオンの伝達にとっても好都合であり、ケイ素中のリチウムイオンの拡散距離も減少し、ケイ素負極の大電流の充放電が達成される。炭素コーティング層は、導電率を強化し材料の構造的な安定性を維持するのにも役立つため、本発明のリチウムイオン電池のためのケイ素−炭素複合材料の負極材料は、高い可逆容量、優れたサイクル性能、および優れたレート特性といった利点を示す。本発明のリチウムイオン電池のためのケイ素−炭素複合材料の負極材料の製造方法において、第一に、メソ多孔性シリカをマグネシウムで還元し、酸洗いした後に多孔性ケイ素基材を得て、次に、貴金属を使用しないで導電率が改善されるように、多孔性ケイ素基材の表面上に均一な炭素コーティング層をコーティングする。この方法は、簡単で、低コストであり、大規模な工業的な製造に適している。

【0020】

対電極としてリチウムプレートを用いることにより、本発明のリチウムイオン電池のためのケイ素−炭素複合材料の負極材料をリチウムイオン電池に組み立てることができる。リチウムイオン電池は、リチウム塩および溶媒からなる電解質を有する。リチウム塩は、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）、または、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）などの無機塩；および、リチウムビス（オキサレート）ボレート（ＬｉＢＯＢ）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）などの有機塩からなる群より選択することができる。溶媒は、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、および、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を含む。電解質中のリチウム塩の濃度は、２ｍｏｌ／Ｌ未満である。定電流の充放電試験は、０．２Ｃのレートで行われる。その結果から、初期クーロン効率は７２％であることが示される。４０サイクル後の可逆容量は、１５００ｍＡｈ／ｇより高いままであり、容量保持率は、最大９０％である。０．２Ｃ、１Ｃ、４Ｃ、および８Ｃのレートで試験したところ、本発明のリチウムイオン電池のためのケイ素−炭素複合材料の負極材料は、それぞれ１５５６ｍＡｈ／ｇ、１２９０ｍＡｈ／ｇ、８７７ｍＡｈ／ｇ、および、５９８ｍＡｈ／ｇの可逆容量を示し、０．２Ｃにおける電流密度は、３００ｍＡ／ｇである。１５Ｃで充放電試験を行ったとしても、４７４ｍＡｈ／ｇの可逆容量が示される。

【図面の簡単な説明】

【0021】

【図1】図１は、実施例１で得られた多孔性ケイ素基材のＳＥＭ画像（ａ）およびＴＥＭ画像（ｂ）を示す。

【図2】図２は、実施例１で得られた多孔性ケイ素基材の細孔の粒度分布曲線を示す。

【図3】図３は、実施例１で得られたリチウムイオン電池のためのケイ素−炭素複合材料の負極材料のＴＥＭ画像を示す。

【図4】図４は、実施例１で得られたリチウムイオン電池のためのケイ素−炭素複合材料の負極材料の、１サイクル、２サイクル、および１０サイクルにおける充放電曲線を示す。

【図5】図５は、実施例１で得られたリチウムイオン電池のためのケイ素-炭素複合材料の負極材料から構築されたリチウムイオン電池の、最初の４０サイクルの容量対サイクル数曲線を示す。

【図6】図６は、実施例１で得られたリチウムイオン電池のためのケイ素-炭素複合材料の負極材料から構築されたリチウムイオン電池の、様々なレートにおける容量対サイクル数曲線を示す。

【図7】図７は、実施例２で得られたリチウムイオン電池のためのケイ素−炭素複合材料の負極材料のＴＥＭ画像を示す。

【図8】図８は、実施例３で得られた多孔性ケイ素基材のＳＥＭ画像を示す。

【図9】図９は、比較例１で得られた多孔質構造を有さないケイ素−炭素複合材料から構築されたリチウムイオン電池の、最初の４０サイクルの容量対サイクル数曲線を示す。

【図10】図１０は、比較例２で得られた炭素コーティング層を有さない多孔性ケイ素基材から構築されたリチウムイオン電池の、最初の４０サイクルの容量対サイクル数曲線を示す。

【発明を実施するための形態】

【0022】

以下の実施例で本発明をさらに説明するが、本発明は以下の実施例に限定されない。
リチウムイオン電池の組み立ておよび試験方法は、以下のように説明される。
本発明のリチウムイオン電池のためのケイ素−炭素複合材料の負極材料、２０質量％の結合剤（２質量％の濃度を有するポリフッ化ビニリデンのＮ−メチルピロリドン溶液、または、スチレンブタジエンゴム−カルボキシメチルセルロースナトリウムエマルジョン）、および、２０質量％の導電性物質（スーパーＰ（SuperP）導電性カーボンブラック）を混合し、均一に撹拌し、次に、この材料を銅箔上にコーティングし、続いて６０℃〜８０℃の乾燥オーブン中に置く。銅箔を直径１２〜１６ｍｍのパンチャーで電極に打ち込む。電極を真空オーブン中に置き、６０℃〜１２０℃で８〜１２時間乾燥させ、次に、アルゴンを充填したグローブボックスに移す。対電極として、リチウムプレートを用い、セパレーターとして、ＥＮＴＥＫ ＰＥ多孔質膜を用い、電解質として、エチレンカーボネートと炭酸ジメチルとの混合溶液（体積比１：１）中の１ｍｏｌ／Ｌのヘキサフルオロリン酸リチウムを用いる。このようにしてボタン電池ＣＲ２０１６を組み立てる。ＬＡＮＤ電池試験システム（Wuhan Jinnuo Electronics Co., Ltd.）で定電流での充放電性能試験を行う。充放電のＬｉ／Ｌｉ^＋に関するカットオフ電圧は、０．０１〜１．２Ｖであり、充放電レートは、０．０５Ｃ〜１５Ｃであり、ここで０．２Ｃのレートにおける電流密度は、３００ｍＡ／ｇである。

【実施例】

【0023】

実施例１
メソ多孔性シリカの製造：４．０ｇのエチレンオキシド／プロピレンオキシドブロックコポリマー（商品名：プルロニック（Pluronic）Ｐ１２３）を、３０．０ｇの水と１２０．０ｇの塩酸（２ｍｏｌ／Ｌ）との混合溶液中に溶解し、均一に撹拌した後、そこに８．４ｇのオルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）を添加した。次に、この混合物を３５℃で２４時間撹拌し、熱水反応釜に移し、ここで温度を１００℃で２４時間維持した。冷却した後、この混合物を４０００回転／分で遠心分離し、９５℃で乾燥し、次に、５５０℃で、空気雰囲気中で、２時間か焼した。このようにしてメソ多孔性シリカが得られた。

【0024】

（１）０．３ｇのメソ多孔性シリカ、および、０．３ｇのマグネシウム粉末を高温炉に置いた。アルゴンと水素とのガス混合物中で（水素含量は、５体積％であった）、温度を６５０℃に高め、温度を７時間維持し、その後この混合物をそのまま冷却した。次に、この材料を２５ｍｌの塩酸（２ｍｏｌ／Ｌ）に投入し、１２時間撹拌した。４０００回転／分で４回遠心分離し、８０℃で１２時間真空乾燥した後、多孔性ケイ素基材が得られた。

【0025】

（２）多孔性ケイ素基材を高温炉に置き、ここで温度をアルゴン雰囲気中で９００℃に高めた。次に、アセチレンを、アルゴンによって炉に運搬し（ここでアルゴンとアセチレンとの体積比は５：１であり、全体の流速は３００ｍｌ／分であった）、温度を４時間維持した。アセチレンを分離した後、多孔性ケイ素基材の表面上に炭素コーティング層が形成され、このようにしてリチウムイオン電池のためのケイ素−炭素複合材料の負極材料が得られた。

【0026】

多孔性ケイ素基材の形態および構造は、図１で示した通りであった。粒子は、長さおよそ６００ｎｍおよび直径およそ４００ｎｍのほぼ円柱形であり、基材は、多孔質構造を示す。図２に示される細孔の粒度分布曲線から、細孔のサイズは約４０ｎｍであり、細孔容積は０．５６ｃｍ^３／ｇであり、比表面積は７８．５ｍ^２／ｇであることが示される。図３は、多孔性ケイ素基材と炭素コーティング層との境界面のＴＥＭ画像を示す。ケイ素結晶面（１１１）は図３で観察することができ、この面の間隙は０．３１ｎｍであった。炭素コーティング層は、無定形炭素からなり、且つ、その厚さはおよそ７ｎｍであった。炭素コーティング層は、４０．０質量％を占めていた。ケイ素が多結晶構造を有することは、図３における電子線回折画像で観察することができる。画像中で最小の直径を有する多結晶の回折リングは、ケイ素の（１１１）結晶面に相当する。

【0027】

このようにして製造されたリチウムイオン電池のためのケイ素−炭素複合材料の負極材料を、リチウムイオン電池に組み立て、それに対して充放電試験を行った。図４は、最初の３サイクルの充放電曲線を示す。図５は、最初の４０サイクルの容量対サイクル数を示す。充放電の初期クーロン効率は、７２．０％であった。０．２Ｃのレートにおける４０サイクル後の可逆容量は、１５０９ｍＡｈ／ｇであり、容量保持率は、９０．１％であった。０．０５Ｃ、０．２Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃ、４Ｃ、８Ｃ、および、１５Ｃのレートで試験を行ったところ、本発明のリチウムイオン電池のためのケイ素−炭素複合材料の負極材料は、図６で観察されるように、１５８３ｍＡｈ／ｇ、１５５６ｍＡｈ／ｇ、１３７０ｍＡｈ／ｇ、１２９０ｍＡｈ／ｇ、８７７ｍＡｈ／ｇ、５９８ｍＡｈ／ｇ、および、４７４ｍＡｈ／ｇの可逆容量を示した。この材料の電気化学的特性は、従来のケイ素−炭素複合材料よりも優れていた。

【0028】

実施例２
メソ多孔性シリカの製造：３．０ｇのプルロニックＰ１２３を、２２．５ｇの水、３．０ｇの１−ブタノール、および９０．０ｇの塩酸（２ｍｏｌ／Ｌ）の混合溶液中に溶解し、均一に撹拌した後、そこに６．３ｇのＴＥＯＳを添加した。次に、この混合物を３５℃で２４時間撹拌し、熱水反応釜に移し、ここで温度を１００℃で２４時間維持した。冷却した後、この混合物を４０００回転／分で遠心分離し、１００℃で乾燥し、次に、６００℃で、空気雰囲気中で、２時間か焼した。このようにしてメソ多孔性シリカが得られた。

【0029】

（１）０．４ｇのメソ多孔性シリカ、および、０．４ｇのマグネシウム粉末を、アルゴン雰囲気中で高温炉に置き、温度を７００℃に高め、温度を６時間維持し、その後この混合物をそのまま冷却した。次に、この材料を３０ｍｌの塩酸（２ｍｏｌ／Ｌ）に投入し、１２時間撹拌した。４０００回転／分で４回遠心分離し、８０℃で１２時間真空乾燥した後、多孔性ケイ素基材が得られた。

【0030】

（２）多孔性ケイ素基材を高温炉に置き、ここで温度を窒素雰囲気中で８００℃に高めた。次に、トルエンを、窒素によって炉に運搬し（窒素の流速は、８００ｍｌ／分であった）、温度を２時間維持した。トルエンを分離した後、多孔性ケイ素基材の表面上に炭素コーティング層が形成され、このようにしてリチウムイオン電池のためのケイ素−炭素複合材料の負極材料が得られた。

【0031】

この多孔性ケイ素基材は、多結晶構造を有しており、平均粒度は、２．４μｍであり、細孔の平均サイズは、３５ｎｍであり、細孔容積は、０．６１ｃｍ^３／ｇであり、比表面積は、７３．３ｍ^２／ｇであった。図７は、このリチウムイオン電池のためのケイ素−炭素複合材料の負極材料のＴＥＭ画像を示す。図７（ａ）から、この材料は、多孔質構造を有することが観察できる。図７（ｂ）は、多孔性ケイ素基材と炭素コーティング層との境界面を示す。結晶面（１１１）は図７（ｂ）で観察することができ、この面の間隙は０．３１ｎｍであった。炭素コーティング層は、無定形炭素からなり、且つ、５ｎｍの厚さを有する。炭素コーティング層は、２５．６質量％を占める。

【0032】

このようにして製造されたリチウムイオン電池のためのケイ素−炭素複合材料の負極材料を、リチウムイオン電池に組み立て、それに対して充放電試験を行った。充放電の初期クーロン効率は、７５．２％であった。４０サイクル後の可逆容量は、１３２５ｍＡｈ／ｇであり、容量保持率は、７３．７％であった。

【0033】

実施例３
メソ多孔性シリカの製造：４．０ｇのプルロニックＰ１２３を、３０．０ｇの水、４．０ｇの１−ブタノール、および、１２０．０ｇの塩酸（２ｍｏｌ／Ｌ）の混合溶液中に溶解し、均一に撹拌した後、そこに８．４ｇのＴＥＯＳを添加した。次に、この混合物を３５℃で２４時間撹拌し、熱水反応釜に移し、ここで温度を１００℃で２４時間維持した。冷却した後、この混合物を４０００回転／分で遠心分離し、１００℃で乾燥し、次に、６００℃で、空気雰囲気中で、２時間か焼した。このようにしてメソ多孔性シリカが得られた。

【0034】

（１）０．４ｇのメソ多孔性シリカ、および、０．４ｇのマグネシウム粉末を高温炉に置いた。アルゴンと水素とのガス混合物中で（水素含量は５体積％であった）、温度を７５０℃に高め、温度を７時間維持し、その後この混合物をそのまま冷却した。次に、この材料を３０ｍｌの塩酸（２ｍｏｌ／Ｌ）に投入し、１２時間撹拌した。４０００回転／分で４回遠心分離し、８０℃で１２時間真空乾燥した後、多孔性ケイ素基材が得られた。

【0035】

（２）多孔性ケイ素基材を高温炉に置き、ここで温度をアルゴン雰囲気中で９００℃に高めた。次に、アセチレンを、アルゴンによって炉に運搬し（ここでアルゴンとアセチレンとの体積比は４：１であり、全体の流速は２５０ｍｌ／分であった）、温度を３時間維持した。アセチレンを分離した後、多孔性ケイ素基材の表面上に炭素コーティング層が形成され、このようにしてリチウムイオン電池のためのケイ素−炭素複合材料の負極材料が得られた。

【0036】

この多孔性ケイ素基材は、多結晶構造を有しており、平均粒度は、２．５μｍであり、細孔の平均サイズは、３２ｎｍであり、細孔容積は、０．６４ｃｍ^３／ｇであり、比表面積は、７３．０ｍ^２／ｇであった。図８に、形態構造を示す。リチウムイオン電池のためのケイ素−炭素複合材料の負極材料は、無定形炭素からなり、且つ、６ｎｍの厚さを有する３４．６質量％の炭素コーティング層を含んでいた。

【0037】

このようにして製造されたリチウムイオン電池のためのケイ素−炭素複合材料の負極材料を、リチウムイオン電池に組み立て、それに対して充放電試験を行った。充放電の初期クーロン効率は、７２．２％であった。４０サイクル後の可逆容量は、１５７０ｍＡｈ／ｇであり、容量保持率は、８４．８％であった。

【0038】

実施例４
メソ多孔性シリカの製造：２．０ｇのプルロニックＰ１２３を、１５ｇの水、および、６０．０ｇの塩酸（２ｍｏｌ／Ｌ）の混合溶液中に溶解し、均一に撹拌した後、そこに４．２ｇのＴＥＯＳを添加した。次に、この混合物を３５℃で２４時間撹拌し、熱水反応釜に移し、ここで温度を１００℃で２４時間維持した。冷却した後、この混合物を５０００回転／分で遠心分離し、９０℃で乾燥し、次に、６５０℃で、空気雰囲気中で、２時間か焼した。このようにしてメソ多孔性シリカが得られた。

【0039】

（１）０．３５ｇのメソ多孔性シリカ、および、０．３５ｇのマグネシウム粉末を、アルゴン雰囲気中で高温炉に置き、温度を７００℃に高め、温度を６時間維持し、その後この混合物をそのまま冷却した。次に、この材料を３０ｍｌの塩酸（２ｍｏｌ／Ｌ）に投入し、１２時間撹拌した。５０００回転／分で４回遠心分離し、８０℃で１２時間真空乾燥した後、多孔性ケイ素基材が得られた。

【0040】

（２）多孔性ケイ素基材を高温炉に置き、ここで温度を窒素雰囲気中で７７０℃に高めた。次に、トルエンを、窒素によって炉に運搬し（窒素の流速は、１０００ｍｌ／分であった）、温度を１時間維持した。トルエンを分離した後、多孔性ケイ素基材の表面上に炭素コーティング層が形成され、このようにしてリチウムイオン電池のためのケイ素−炭素複合材料の負極材料が得られた。

【0041】

この多孔性ケイ素基材は、多結晶構造を有しており、平均粒度は、７００ｎｍであり、細孔の平均サイズは、２３ｎｍであり、細孔容積は、０．４２ｃｍ^３／ｇであり、比表面積は、７８．１ｍ^２／ｇであった。このリチウムイオン電池のためのケイ素−炭素複合材料の負極材料は、無定形炭素からなり、且つ、４ｎｍの厚さを有する１８．３質量％の炭素コーティング層を含んでいた。

【0042】

このようにして製造されたリチウムイオン電池のためのケイ素−炭素複合材料の負極材料を、リチウムイオン電池に組み立て、それに対して充放電試験を行った。充放電の初期クーロン効率は、７６．５％であった。４０サイクル後の可逆容量は、１８２５ｍＡｈ／ｇであり、容量保持率は、８３．６％であった。

【0043】

実施例５
メソ多孔性シリカの製造：３．５ｇのプルロニックＰ１２３を、２６．３ｇの水、および、１０５．０ｇの塩酸（２ｍｏｌ／Ｌ）の混合溶液中に溶解し、均一に撹拌した後、そこに７．４ｇのＴＥＯＳを添加した。次に、この混合物を３５℃で２４時間撹拌し、熱水反応釜に移し、ここで温度を１００℃で２４時間維持した。冷却した後、この混合物を５０００回転／分で遠心分離し、８０℃で乾燥し、次に、６００℃で、空気雰囲気中で、２時間か焼した。このようにしてメソ多孔性シリカが得られた。

【0044】

（１）０．３ｇのメソ多孔性シリカ、および、０．３ｇのマグネシウム粉末を高温炉に置いた。アルゴンと水素とのガス混合物中で（水素含量は１０体積％であった）、温度を７００℃に高め、温度を７時間維持し、その後この混合物をそのまま冷却した。次に、この材料を２５ｍｌの塩酸（２ｍｏｌ／Ｌ）に投入し、１２時間撹拌した。５０００回転／分で４回遠心分離し、８０℃で１２時間真空乾燥した後、多孔性ケイ素基材が得られた。

【0045】

（２）０．２ｇの多孔性ケイ素基材、および、０．７ｇのポリ塩化ビニルを、１５ｍｌのテトラヒドロフラン中に分散した。この混合物を、超音波処理および撹拌によって均一に分散した。次に、テトラヒドロフランを蒸発させ、この材料を高温炉に移し、ここで温度をアルゴン雰囲気中で９００℃に高め、その温度を２時間維持した。ポリ塩化ビニルを分離した後、多孔性ケイ素基材の表面上に炭素コーティング層が形成され、このようにしてリチウムイオン電池のためのケイ素−炭素複合材料の負極材料が得られた。

【0046】

この多孔性ケイ素基材は、多結晶構造を有しており、平均粒度は、６５０ｎｍであり、細孔の平均サイズは、２４ｎｍであり、細孔容積は、０．４３ｃｍ^３／ｇであり、比表面積は、７７．８ｍ^２／ｇであった。このリチウムイオン電池のためのケイ素−炭素複合材料の負極材料は、無定形炭素からなり、且つ、６ｎｍの厚さを有する３１．４質量％の炭素コーティング層を含んでいた。

【0047】

このようにして製造されたリチウムイオン電池のためのケイ素−炭素複合材料の負極材料を、リチウムイオン電池に組み立て、それに対して充放電試験を行った。充放電の初期クーロン効率は、７４．１％であった。初期のリチウムのインターカレーション能は、１８５５ｍＡｈ／ｇであり、初期のリチウムのデインターカレーション能は、１３７４ｍＡｈ／ｇであった。

【0048】

実施例６
メソ多孔性シリカの製造：２．０ｇのプルロニックＰ１２３を、１５．０ｇの水、２．０ｇの１−ブタノール、および、６０．０ｇの塩酸（２ｍｏｌ／Ｌ）の混合溶液中に溶解し、均一に撹拌した後、そこに４．２ｇのＴＥＯＳを添加した。次に、この混合物を３５℃で２４時間撹拌し、熱水反応釜に移し、ここで温度を１００℃で２４時間維持した。冷却した後、この混合物を６０００回転／分で遠心分離し、１００℃で乾燥し、次に、５５０℃で、空気雰囲気中で、２時間か焼した。このようにしてメソ多孔性シリカが得られた。

【0049】

（１）０．３５ｇのメソ多孔性シリカ、および、０．３５ｇのマグネシウム粉末を高温炉に置いた。アルゴン雰囲気中で、温度を６５０℃に高め、温度を７時間維持し、その後この混合物をそのまま冷却した。次に、この材料を３０ｍｌの塩酸（２ｍｏｌ／Ｌ）に投入し、１２時間撹拌した。６０００回転／分で４回遠心分離し、８０℃で１２時間真空乾燥した後、多孔性ケイ素基材が得られた。

【0050】

（２）０．２ｇの多孔性ケイ素基材、および、０．４ｇのポリアクリロニトリルを、１０ｍｌのジメチルホルムアミド中に分散した。この混合物を、超音波処理および撹拌によって均一に分散した。次に、ジメチルホルムアミドを蒸発させ、この材料を高温炉に移し、ここで温度を窒素雰囲気中で９００℃に高め、その温度を２時間維持した。ポリアクリロニトリルを分離した後、多孔性ケイ素基材の表面上に炭素コーティング層が形成され、このようにしてリチウムイオン電池のためのケイ素−炭素複合材料の負極材料が得られた。

【0051】

この多孔性ケイ素基材は、多結晶構造を有しており、平均粒度は、２．５μｍであり、細孔の平均サイズは、３４ｎｍであり、細孔容積は、０．６６ｃｍ^３／ｇであり、比表面積は、７２．８ｍ^２／ｇであった。このリチウムイオン電池のためのケイ素−炭素複合材料の負極材料は、無定形炭素からなり、且つ、４ｎｍの厚さを有する２０．９質量％の炭素コーティング層を含んでいた。

【0052】

このようにして製造されたリチウムイオン電池のためのケイ素−炭素複合材料の負極材料を、リチウムイオン電池に組み立て、それに対して充放電試験を行った。充放電の初期クーロン効率は、６４．０％であった。初期のリチウムのインターカレーション能は、１２４２ｍＡｈ／ｇであり、初期のリチウムのデインターカレーション能は、７９５ｍＡｈ／ｇであった。

【0053】

実施例７
メソ多孔性シリカの製造：３．０ｇのプルロニックＰ１２３を、２２．５ｇの水、３．０ｇの１−ブタノール、および、１３５．０ｇの塩酸（２ｍｏｌ／Ｌ）の混合溶液中に溶解し、均一に撹拌した後、そこに９．５ｇのＴＥＯＳを添加した。次に、この混合物を３５℃で２４時間撹拌し、熱水反応釜に移し、ここで温度を１００℃で２４時間維持した。冷却した後、この混合物を５０００回転／分で遠心分離し、８０℃で乾燥し、次に、６５０℃で、空気雰囲気中で、２時間か焼した。このようにしてメソ多孔性シリカが得られた。

【0054】

（１）０．４５ｇのメソ多孔性シリカ、および、０．４５ｇのマグネシウム粉末を高温炉に置いた。アルゴン雰囲気中で、温度を７５０℃に高め、温度を６時間維持し、その後この混合物をそのまま冷却した。次に、この材料を３０ｍｌの塩酸（２ｍｏｌ／Ｌ）に投入し、１２時間撹拌した。５０００回転／分で４回遠心分離し、８０℃で１２時間真空乾燥した後、多孔性ケイ素基材が得られた。

【0055】

（２）０．３ｇの多孔性ケイ素基材、および、０．９５ｇのポリ塩化ビニルを、１０ｍｌのテトラヒドロフラン中に分散した。この混合物を、超音波処理および撹拌によって均一に分散した。次に、テトラヒドロフランを蒸発させ、この材料を高温炉に移し、ここで温度をアルゴン雰囲気中で９００℃に高め、その温度を４時間維持した。ポリ塩化ビニルを分離した後、多孔性ケイ素基材の表面上に炭素コーティング層が形成され、このようにしてリチウムイオン電池のためのケイ素−炭素複合材料の負極材料が得られた。

【0056】

この多孔性ケイ素基材は、多結晶構造を有しており、平均粒度は、２．６μｍであり、細孔の平均サイズは、３３ｎｍであり、細孔容積は、０．６５ｃｍ^３／ｇであり、比表面積は、７２．９ｍ^２／ｇであった。このリチウムイオン電池のためのケイ素−炭素複合材料の負極材料は、無定形炭素からなり、且つ、６ｎｍの厚さを有する２９．３質量％の炭素コーティング層を含んでいた。

【0057】

このようにして製造されたリチウムイオン電池のためのケイ素−炭素複合材料の負極材料を、リチウムイオン電池に組み立て、それに対して充放電試験を行った。充放電の初期クーロン効率は、６７．２％であった。初期のリチウムのインターカレーション能は、１２９１ｍＡｈ／ｇであり、初期のリチウムのデインターカレーション能は、８６７ｍＡｈ／ｇであった。

【0058】

実施例８
メソ多孔性シリカの製造：４．０ｇのプルロニックＰ１２３を、３０．０ｇの水、および、１２０．０ｇの塩酸（２ｍｏｌ／Ｌ）の混合溶液中に溶解し、均一に撹拌した後、そこに８．４ｇのＴＥＯＳを添加した。次に、この混合物を３５℃で２４時間撹拌し、熱水反応釜に移し、ここで温度を１００℃で２４時間維持した。冷却した後、この混合物を５０００回転／分で遠心分離し、８０℃で乾燥し、次に、５５０℃で、空気雰囲気中で、２時間か焼した。このようにしてメソ多孔性シリカが得られた。

【0059】

（１）０．３５ｇのメソ多孔性シリカ、および、０．４ｇのマグネシウム粉末を高温炉に置いた。アルゴンと水素とのガス混合物中で（水素含量は、１０体積％であった）、温度を７００℃に高め、温度を７時間維持し、その後この混合物をそのまま冷却した。次に、この材料を３０ｍｌの塩酸（２ｍｏｌ／Ｌ）に投入し、１２時間撹拌した。５０００回転／分で４回遠心分離し、８０℃で１２時間真空乾燥した後、多孔性ケイ素基材が得られた。

【0060】

（２）０．２５ｇの多孔性ケイ素基材、および、０．５ｇのポリアクリロニトリルを、１５ｍｌのジメチルホルムアミド中に分散した。この混合物を、超音波処理および撹拌によって均一に分散した。次に、ジメチルホルムアミドを蒸発させ、この材料を高温炉に移し、ここで温度を窒素雰囲気中で９００℃に高め、その温度を４時間維持した。ポリアクリロニトリルを分離した後、多孔性ケイ素基材の表面上に炭素コーティング層が形成され、このようにしてリチウムイオン電池のためのケイ素−炭素複合材料の負極材料が得られた。

【0061】

この多孔性ケイ素基材は、多結晶構造を有しており、平均粒度は、６００ｎｍであり、細孔の平均サイズは、２４ｎｍであり、細孔容積は、０．４４ｃｍ^３／ｇであり、比表面積は、７７．７ｍ^２／ｇであった。このリチウムイオン電池のためのケイ素−炭素複合材料の負極材料は、無定形炭素からなり、且つ、４ｎｍの厚さを有する２１．３質量％の炭素コーティング層を含んでいた。

【0062】

このようにして製造されたリチウムイオン電池のためのケイ素−炭素複合材料の負極材料を、リチウムイオン電池に組み立て、それに対して充放電試験を行った。充放電の初期クーロン効率は、７２．０％であった。初期のリチウムのインターカレーション能は、１２６３ｍＡｈ／ｇであり、初期のリチウムのデインターカレーション能は、９１０ｍＡｈ／ｇであった。

【0063】

比較例１
０．１５ｇのナノケイ素粉末（粒度：５０〜１５０ｎｍ）、および、０．４５ｇのポリ塩化ビニルを、１０ｍｌのテトラヒドロフラン中に分散した。この混合物を、超音波処理および撹拌によって均一に分散した。次に、テトラヒドロフランを蒸発させ、この材料を高温炉に移し、ここで温度を窒素と水素とのガス混合物（水素含量は、５体積％である）中で９００℃に高め、温度を２時間維持した。ポリ塩化ビニルを分離して冷却した後、細孔を有さないケイ素−炭素複合材料が得られた。炭素コーティング層は、２８．８質量％を占め、無定形炭素からなり、且つ、６ｎｍの厚さを有していた。

【0064】

このようにして製造されたケイ素−炭素複合材料を、リチウムイオン電池に組み立て、それに対して充放電試験を行った。図９は、最初の４０サイクルの容量対サイクル数曲線を示す。充放電の初期クーロン効率は、７８．０％であった。初期可逆容量は、１１９４ｍＡｈ／ｇであり、４０サイクル後の可逆容量は、１８６ｍＡｈ／ｇであり、従って容量保持率は、わずか１５．６％であった。

【0065】

比較例２
メソ多孔性シリカの製造：２．０ｇのプルロニックＰ１２３を、１５．０ｇの水、２．０ｇの１−ブタノール、および、６０．０ｇの塩酸（２ｍｏｌ／Ｌ）の混合溶液中に溶解し、均一に撹拌した後、そこに４．２ｇのＴＥＯＳを添加した。次に、この混合物を３５℃で２４時間撹拌し、熱水反応釜に移し、ここで温度を１００℃で２４時間維持した。冷却した後、この混合物を５０００回転／分で遠心分離し、９０℃で乾燥し、次に、６５０℃で、空気雰囲気中で、２時間か焼した。このようにしてメソ多孔性シリカが得られた。

【0066】

（１）０．３５ｇのメソ多孔性シリカ、および、０．３５ｇのマグネシウム粉末を高温炉に置いた。アルゴンと水素とのガス混合物中で（水素含量は、５体積％であった）、温度を７００℃に高め、温度を６時間維持し、その後この混合物をそのまま冷却した。次に、この材料を３０ｍｌの塩酸（２ｍｏｌ／Ｌ）に投入し、１２時間撹拌した。５０００回転／分で４回遠心分離し、８０℃で１２時間真空乾燥した後、多孔性ケイ素基材が得られた。

【0067】

この多孔性ケイ素基材は、多結晶構造を有しており、平均粒度は、２．５μｍであり、細孔の平均サイズは、３４ｎｍであり、細孔容積は、０．６６ｃｍ^３／ｇであり、比表面積は、７２．８ｍ^２／ｇであった。炭素コーティング層は形成されなかった。

【0068】

このようにして製造されたケイ素−炭素複合材料を、リチウムイオン電池に組み立て、それに対して充放電試験を行った。図１０は、最初の４０サイクルの容量対サイクル数曲線を示す。充放電の初期クーロン効率は、８１．１％であった。初期可逆容量は、２８３７ｍＡｈ／ｇであり、４０サイクル後の可逆容量は、１５５４ｍＡｈ／ｇであり、従って容量保持率は、わずか５４．８％であった。

【0069】

比較例１の多孔質構造を有さないケイ素−炭素複合材料と比較すると、本発明のリチウムイオン電池のための多孔質構造および炭素コーティング層を有するケイ素−炭素複合材料は、より優れたサイクル性能を有することがわかった。これは、多孔質構造の均一な分布に起因しており、このような均一な分布は、リチウムのインターカレーションおよびデインターカレーション過程中における体積の影響を効果的に軽減し、電極構造の安定性を改善することができる。

【0070】

比較例２の炭素コーティング層を有さない多孔性ケイ素材料と比較すると、本発明のリチウムイオン電池のための多孔質構造および炭素コーティング層を有するケイ素−炭素複合材料は、より優れたサイクル性能を有することがわかった。これは、炭素コーティング層に起因しており、このようなコーティング層は、導電率を改善し、電極の導電性ネットワークを維持する。

【図1(a)】

【図1(b)】

【図2】

【図4】

【図5】

【図6】

【図8】

【図9】

【図10】

【図3】

【図7】