特許 5993614 精製多糖類繊維、繊維−ゴム複合体及びタイヤの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5993614

(24)【登録日】2016年8月26日

(45)【発行日】2016年9月14日

(54)【発明の名称】精製多糖類繊維、繊維−ゴム複合体及びタイヤの製造方法

(51)【国際特許分類】

   D01F 2/00 20060101AFI20160901BHJP

   D02G 3/48 20060101ALI20160901BHJP

   B60C 9/00 20060101ALI20160901BHJP

【ＦＩ】

   D01F2/00 Z

   D02G3/48

   B60C9/00 A

【請求項の数】16

【全頁数】22

(21)【出願番号】特願2012-116085(P2012-116085)

(22)【出願日】2012年5月21日

(65)【公開番号】特開2013-241710(P2013-241710A)

(43)【公開日】2013年12月5日

【審査請求日】2015年4月7日

(73)【特許権者】

【識別番号】000005278

【氏名又は名称】株式会社ブリヂストン

(74)【代理人】

【識別番号】100064908

【弁理士】

【氏名又は名称】志賀 正武

(74)【代理人】

【識別番号】100108578

【弁理士】

【氏名又は名称】高橋 詔男

(74)【代理人】

【識別番号】100140718

【弁理士】

【氏名又は名称】仁内 宏紀

(74)【代理人】

【識別番号】100147267

【弁理士】

【氏名又は名称】大槻 真紀子

(72)【発明者】

【氏名】小出 光治

(72)【発明者】

【氏名】杉本 健一

【審査官】 斎藤 克也

(56)【参考文献】

【文献】 英国特許出願公開第０２４５１０４６（ＧＢ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１１／０４８４２０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００８−２４８４６６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１１−５０５４３５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第９８／０２２６４２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００５−０２３５０８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１１／０４８６０８（ＷＯ，Ａ２）

【文献】 国際公開第２０１１／０４８６０９（ＷＯ，Ａ２）

【文献】 米国特許第０２８７８１１８（ＵＳ，Ａ）

【文献】 米国特許第０２０３６６０６（ＵＳ，Ａ）

【文献】 中国特許出願公開第１０２１５４７２０（ＣＮ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｄ０１Ｆ ２／００ − ２／３０

Ｂ６０Ｃ ９／００ − ９／３０

Ｃ０８Ｊ ５／０４ − ５／１０

Ｄ０２Ｇ ３／４８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

極性溶媒またはイオン液体を含む液体に多糖類原料を溶解してなる多糖類溶解液を、固形化液体に接触させて、多糖類を湿式紡糸又は乾湿式紡糸して精製多糖類繊維を得る工程を有し、
前記精製多糖類繊維は、第１主成分を含む二種類以上の多糖類からなる主成分を含有し、
前記主成分がセルロースとヘミセルロースであり、
前記精製多糖類繊維を構成する全成分中の前記第１主成分の割合が８１．１重量％以下である、精製多糖類繊維の製造方法。

【請求項2】

前記多糖類原料から得られる多糖類繊維の割合が６０重量％以上である請求項１に記載の精製多糖類繊維の製造方法。

【請求項3】

前記精製多糖類繊維を構成する全成分中の前記主成分の割合が９０重量％以上である請求項１又は２に記載の精製多糖類繊維の製造方法。

【請求項4】

前記精製多糖類繊維を構成する全成分中の前記ヘミセルロースの割合が０．１〜４０重量％である請求項１〜３のいずれか一項に記載の精製多糖類繊維の製造方法。

【請求項5】

前記極性溶媒が双極子分子又は双性イオン分子である請求項１〜４のいずれか一項に記載の精製多糖類繊維の製造方法。

【請求項6】

前記極性溶媒がＮ−メチルモルフォリン−Ｎ−オキシドである請求項１〜５のいずれか一項に記載の精製多糖類繊維の製造方法。

【請求項7】

前記イオン液体は、カチオン部とアニオン部から成り、前記カチオン部は、イミダゾリウムイオン、ピリジニウムイオン、アンモニウムイオン、及びフォスフォニウムイオンからなる群から選ばれる一種以上である請求項１〜６のいずれか一項に記載の精製多糖類繊維の製造方法。

【請求項8】

前記カチオン部が下記一般式（Ｃ１）で表されるイミダゾリウムイオンである請求項７に記載の精製多糖類繊維の製造方法。

【化1】

［式中、Ｒ^１は、炭素数１〜４のアルキル基、又は炭素数２〜４のアルケニル基を示し、Ｒ^２は、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ^３は、炭素数１〜８のアルキル基、又は炭素数２〜８のアルケニル基を示す。］

【請求項9】

前記アニオン部がリン原子を含む化合物を有する請求項７又は８に記載の精製多糖類繊維の製造方法。

【請求項10】

前記リン原子を含む化合物が、下記一般式（Ｃ２）で表されるホスフィネートイオン、ホスフェートイオン、及びホスホネイトイオンのいずれかである請求項９に記載の精製多糖類繊維の製造方法。

【化2】

［式中、Ｘ^１及びＸ^２はそれぞれ独立して、水素原子、水酸基又は炭素数が１〜４のアルコキシ基を示す。］

【請求項11】

強力ＴＢが５．１ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である請求項１〜１０のいずれか一項に記載の精製多糖類繊維の製造方法。

【請求項12】

強力ＴＢが５．４ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である請求項１〜１１のいずれか一項に記載の精製多糖類繊維の製造方法。

【請求項13】

請求項１〜１２のいずれか一項に記載の精製多糖類繊維の製造方法で得られた精製多糖類繊維と、ゴム材料とを複合化する工程を有する繊維−ゴム複合体の製造方法。

【請求項14】

請求項１３に記載の繊維−ゴム複合体の製造方法で得られた繊維−ゴム複合体を用いてタイヤを製造する工程を有するタイヤの製造方法。

【請求項15】

請求項１３に記載の繊維−ゴム複合体の製造方法で得られた繊維−ゴム複合体をカーカスプライ、ベルトプライ、又はベルト保護層として用いてタイヤを製造する工程を有する請求項１４に記載のタイヤの製造方法。

【請求項16】

イオン液体を含む液体に多糖類原料を溶解してなる多糖類溶解液を、固形化液体に接触させて、多糖類を湿式紡糸又は乾湿式紡糸して精製多糖類繊維を得る工程を有し、
前記精製多糖類繊維は、第１主成分を含む二種類以上の多糖類からなる主成分を含有し、
前記主成分がセルロースとヘミセルロースであり、
前記精製多糖類繊維を構成する全成分中の前記第１主成分の割合が９７重量％以下であり、
前記イオン液体は、カチオン部とアニオン部から成り、前記アニオン部がリン原子を含む化合物を有する、精製多糖類繊維の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、精製多糖類繊維、繊維−ゴム複合体、及びタイヤに関する。

【背景技術】

【0002】

セルロース繊維は、寸法安定性が良く、接着性が高く、弾性率の温度依存性（温度変化に対する、弾性率変化）が低い等の利点があり、ビスコースレーヨンとして広くタイヤに用いられている。
しかし、ビスコースレーヨンは製造工程で二硫化炭素を排出し、環境負荷が非常に高いため、環境負荷の少ない原材料で製品を製造したいという現代のニーズに合わない。

【0003】

上記の寸法安定性が良く、接着性が高く、弾性率の温度依存性が低いといった特徴は、繊維材料がセルロースであることに大きく依存している。ポリエステル、ナイロン等の合成繊維もタイヤ用補強コードとして用いられるが、セルロース繊維と同程度の寸法安定性、接着、弾性率を得ることは困難である。
従って、環境負荷が高いにもかかわらず、一部タイヤにはビスコースレーヨンが用いられているのが現状である。

【0004】

地球の環境保全が叫ばれる昨今、化石燃料に依存しないセルロースを原材料に用いることが望まれる。上述した問題点である、ビスコースレーヨンの製造で環境負荷の高い二硫化炭素を使用する必要性は、セルロースを繊維化（紡糸）する際に、溶融又は溶解することにある。
セルロース原料を溶融又は溶解するためには、セルロースの１繰り返し単位あたりに３箇所ある水酸基の分子内及び分子間の水素結合を断つ必要がある。ビスコースレーヨンの製造においては、二硫化炭素によって水酸基を化学修飾し、水素結合を断つことができるため、セルロース原料を溶融または溶解することができる。このように、水酸基を化学修飾することにより紡糸し、その後水酸基を再生したセルロース繊維は、一般に再生セルロースと呼ばれる。

【0005】

タイヤにおいて、精製セルロース繊維は、一般的に該精製セルロース繊維を撚り、コードにし、接着処理後にゴム被覆し、繊維−ゴム複合体として用いられる。産業用の繊維においては、高強力であることが必要であり、特にタイヤに用いられる繊維は、ゴムの補強を主目的とするため、その強力は高いことが好ましい。繊維の強力が高いほど、タイヤに用いる繊維量を低減することができ、結果としてタイヤ重量及び転がり抵抗を低減することができる。
更に、繊維の使用量を低減できることにより、タイヤ製造に必要な物質及びエネルギーを低減することができる。

【0006】

精製セルロース繊維の原料として、高純度の溶解パルプが用いられる。高純度の溶解パルプは木材チップを精製して作製されるものである。木材中に含まれる成分は、木材種にもよるが、４０〜６０重量％のセルロース、１０〜３０重量％のヘミセルロース、及び１５〜３０重量％のリグニンからなる。
精製セルロース繊維中に、ヘミセルロース成分を多く含むと強力低下する傾向がある為、高純度の溶解パルプは木材チップを精製して、リグニンやヘミセルロースを除去して作製される。溶解パルプにおけるセルロース成分の割合は９８重量％以上である。

【0007】

更に、ビスコース法を用いてビスコースレーヨンを製造する場合、セルロースを溶解する過程で分子量低下が激しく、繊維の強度を得難い傾向がある。そのため、高い強力を確保する為に、低分子量成分を含まず、セルロース成分の割合が９８重量％以上の材料を使用する必要があった。

【0008】

一方、数種類のイオン液体がセルロース原料を効率よく溶解することが報告されている（特許文献１〜３参照）。イオン液体によるセルロース原料の溶解は溶媒和によるものであり、精製セルロース繊維の製造工程で二硫化炭素の様な有害物質を排出しない。前記精製セルロース繊維の製造は、溶解されたセルロース原料を水、アルコール、又は水とイオン液体の水溶液中を通すことで容易に達成されるため、イオン液体によるセルロースの溶解においては、セルロースの分子量低下を抑制することができる（特許文献４〜５参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0009】

【特許文献1】米国特許第１９４３１７６号明細書

【特許文献2】特開昭６０−１４４３２２号公報

【特許文献3】特許第４２４２７６８号公報

【特許文献4】米国特許出願公開第２００８／０２６９４７７号明細書

【特許文献5】中国特許第１０１３２８６２６号明細書

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0010】

セルロース成分の割合が９８重量％以上の高純度の溶解パルプの精製には化学薬品やエネルギーを大量に使用し、排水処理の問題がある。
また、繊維にセルロースのみを使用する場合は、資源の有効活用ではないことは明らかである。繊維にヘミセルロースも利用することができれば、木材成分の大部分を使用できるため、精製に必要な化学薬品やエネルギーを節約でき、省資源化を達成することができる。

【0011】

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、資源利用率の高い方法により製造された、強力に優れた精製多糖類繊維、該精製多糖類繊維を用いた繊維−ゴム複合体及びそれを用いたタイヤ特性に優れたタイヤを提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0012】

本発明は、下記の特徴を有する精製多糖類繊維、繊維−ゴム複合体及びタイヤを提供するものである。
（１）極性溶媒またはイオン液体を含む液体に多糖類原料を溶解してなる多糖類溶解液を、固形化液体に接触させて、多糖類を湿式紡糸又は乾湿式紡糸して精製多糖類繊維を得る工程を有し、前記精製多糖類繊維は、第１主成分を含む二種類以上の多糖類からなる主成分を含有し、前記主成分がセルロースとヘミセルロースであり、前記精製多糖類繊維を構成する全成分中の前記第１主成分の割合が８１．１重量％以下である、精製多糖類繊維の製造方法。
（２）前記多糖類原料から得られる多糖類繊維の割合が６０重量％以上である（１）の精製多糖類繊維の製造方法。
（３）前記精製多糖類繊維を構成する全成分中の前記主成分の割合が９０重量％以上である（１）又は（２）の精製多糖類繊維の製造方法。
（４）前記精製多糖類繊維を構成する全成分中の前記ヘミセルロースの割合が０．１〜４０重量％である（１）〜（３）のいずれか一つの精製多糖類繊維の製造方法。
（５）前記極性溶媒が双極子分子又は双性イオン分子である（１）〜（４）のいずれか一つの精製多糖類繊維の製造方法。
（６）前記極性溶媒がＮ−メチルモルフォリン−Ｎ−オキシドである（１）〜（５）のいずれか一つの精製多糖類繊維の製造方法。
（７）前記イオン液体は、カチオン部とアニオン部から成り、前記カチオン部は、イミダゾリウムイオン、ピリジニウムイオン、アンモニウムイオン、及びフォスフォニウムイオンからなる群から選ばれる一種以上である（１）〜（６）のいずれか一つの精製多糖類繊維の製造方法。
（８）前記カチオン部が下記一般式（Ｃ１）で表されるイミダゾリウムイオンである（７）の精製多糖類繊維の製造方法。

【化1】

［式中、Ｒ^１は、炭素数１〜４のアルキル基、又は炭素数２〜４のアルケニル基を示し、Ｒ^２は、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ^３は、炭素数１〜８のアルキル基、又は炭素数２〜８のアルケニル基を示す。］
（９）前記アニオン部がリン原子を含む化合物を有する（７）又は（８）の精製多糖類繊維の製造方法。
（１０）前記リン原子を含む化合物が、下記一般式（Ｃ２）で表されるホスフィネートイオン、ホスフェートイオン、及びホスホネイトイオンのいずれかである（９）の精製多糖類繊維の製造方法。

【化2】

［式中、Ｘ^１及びＸ^２はそれぞれ独立して、水素原子、水酸基又は炭素数が１〜４のアルコキシ基を示す。］
（１１）強力ＴＢが５．１ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である（１）〜（１０）のいずれか一つの精製多糖類繊維の製造方法。
（１２）強力ＴＢが５．４ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である（１）〜（１１）のいずれか一つの精製多糖類繊維の製造方法。
（１３）（１）〜（１２）のいずれかの精製多糖類繊維の製造方法で得られた精製多糖類繊維と、ゴム材料とを複合化する工程を有する繊維−ゴム複合体の製造方法。
（１４）（１３）の繊維−ゴム複合体の製造方法で得られた繊維−ゴム複合体を用いてタイヤを製造する工程を有するタイヤの製造方法。
（１５）（１３）に記載の繊維−ゴム複合体の製造方法で得られた繊維−ゴム複合体をカーカスプライ、ベルトプライ、又はベルト保護層として用いてタイヤを製造する工程を有する（１４）のタイヤの製造方法。
（１６）イオン液体を含む液体に多糖類原料を溶解してなる多糖類溶解液を、固形化液体に接触させて、多糖類を湿式紡糸又は乾湿式紡糸して精製多糖類繊維を得る工程を有し、前記精製多糖類繊維は、第１主成分を含む二種類以上の多糖類からなる主成分を含有し、前記主成分がセルロースとヘミセルロースであり、前記精製多糖類繊維を構成する全成分中の前記第１主成分の割合が９７重量％以下であり、前記イオン液体は、カチオン部とアニオン部から成り、前記アニオン部がリン原子を含む化合物を有する、精製多糖類繊維の製造方法。

【発明の効果】

【0013】

本発明によれば、資源利用率の高い方法により、精製多糖類繊維を製造することができるため、環境負荷を低減することができる。
また、本発明の精製多糖類繊維及びゴム−繊維複合体は、強力に優れているため、利用価値が高い。
さらに、本発明のタイヤは、本発明のゴム−繊維複合体を用いたものであるため良好なタイヤ性能を有する

【発明を実施するための形態】

【0014】

［精製多糖類繊維］
本発明の精製多糖類繊維は、極性溶媒またはイオン液体を含む液体に多糖類原料を溶解してなる多糖類溶解液を、固形化液体に接触させて、多糖類を湿式紡糸又は乾湿式紡糸してなり、第１主成分を含む二種類以上の多糖類からなる主成分を含有し、前記精製多糖類繊維を構成する全成分中の前記第１主成分の割合が９７重量％以下である。
多糖類の種類が異なるとは、該多糖類を構成する単糖類の種類が異なることを意味する。
また、本発明において、主成分とは精製多糖類繊維中に１．０重量％以上含まれる成分であり、主成分を構成する各成分において、成分の割合が大きい順に第１主成分、第２主成分、・・と称する。

【0015】

本発明に用いられる多糖類原料（多糖類を含む原料）における多糖類としては、セルロース；エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、ニトロセルロース、カチオン化セルロースなどのセルロース誘導体；アラビアガム；κ−カラギーナン、ι−カラギーナン、λ−カラギーナンなどのカラギーナン；グアガム；ローカストビーンガム；ペクチン；トラガント；トウモロコシデンプン；リン酸化デンプン；キサンタンガム、デキストリン等の微生物系多糖類が挙げられ、セルロースが好ましく用いられる。

【0016】

また、多糖類原料における多糖類としてとしてキチンも挙げられる。キチンは、天然キチンでも再生キチンでもよく、天然キチンとしては、昆虫やエビ、カニなど甲殻類の外殻やキノコなどの植物に含まれるものが挙げられる。

【0017】

本発明において、セルロース原料は、セルロースを含むものであれば特に限定されず、植物由来のセルロース原料であってもよく、動物由来のセルロース原料であってもよく、微生物由来のセルロース原料であってもよく、再生セルロース原料であってもよい。
植物由来のセルロース原料としては、木材、綿、麻、その他の草本類等の未加工の天然植物由来のセルロース原料や、稲わら、バガス、パルプ、木材粉、木材チップ、紙製品等の予め加工処理を施された植物由来の加工セルロース原料が挙げられる。
天然植物としては、針葉樹、広葉樹、単子葉植物、双子葉植物、竹等が挙げられる。
動物由来のセルロース原料としては、ホヤ由来のセルロース原料が挙げられる。
微生物由来のセルロース原料としては、Ａｅｒｏｂａｃｔｅｒ属、Ａｃｅｔｏｂａｃｔｅｒ属、Ａｃｈｒｏｍｏｂａｃｔｅｒ属、Ａｇｒｏｂａｃｔｅｒｉｕｍ属、Ａｌａｃａｌｉｇｅｎｅｓ属、Ａｚｏｔｏｂａｃｔｅｒ属、Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ属、Ｒｈｉｚｏｂｉｕｍ属、Ｓａｒｃｉｎａ属等に属する微生物の産生するセルロース原料が挙げられる。
再生セルロース原料としては、上記のような植物、動物、又は微生物由来のセルロース原料を、ビスコース法等の公知の方法により再生したセルロース原料が挙げられる。
なかでも、本発明におけるセルロース原料としては、極性溶媒またはイオン液体に良好に溶解するパルプが好ましい。

【0018】

溶解パルプは木材チップを精製して得られるものが好ましい。木材中に含まれる成分は、木材種にもよるが、４０〜６０重量％のセルロース、１０〜３０重量％のヘミセルロース、及び１５〜３０重量％のリグニンからなる。

【0019】

本発明の精製多糖類繊維の主成分は、二種類以上の多糖類からなる。かかる精製多糖類繊維の原料として、二種以上の多糖類を含む多糖類原料を用いてもよく、一種の多糖類を含む多糖類原料を複数種類用いてもよい。
多糖類の組合せとしては、特に限定されず、上述したもののなかから適宜選択されるが、セルロースとヘミセルロースの組合せが好ましく、第１主成分がセルロースであることがより好ましい。
本発明において、精製多糖類繊維を構成する全成分中、第１主成分の割合は９７重量％以下であり、９０重量％以下であることが好ましい。

【0020】

本発明の精製多糖類繊維の主成分が、セルロースとヘミセルロースの組合せである場合、ヘミセルロース成分を含むことにより、繊維の強力が低下する傾向にある。強力の低下を抑制する観点から精製多糖類繊維を構成する全成分中、セルロースとヘミセルロースの合計の割合が、９０重量％以上であることが好ましい。

【0021】

省資源化の観点から、多糖類原料から得られる本発明の精製多糖類繊維の割合（以下、資源利用率という）は、６０重量％以上であることが好ましく、７０重量％以上であることがより好ましく、８０重量％以上であることが特に好ましい。
例えば、パルプ１００ｇから、本発明の精製多糖類繊維を６０ｇ以上得ることができる。
本発明の精製多糖類繊維として、精製セルロース繊維を作製する場合、精製セルロース繊維を構成する全成分におけるセルロース成分の割合が９８重量％以上でなくとも高い強力の繊維を得られることが明らかとなった。そのため、本発明によれば、資源利用率を高めることができる。

【0022】

精製多糖類繊維における強度と資源利用率との兼ね合いの観点から、精製多糖類繊維を構成する全成分中、ヘミセルロースの割合が０．１〜４０重量％であることが好ましく、０．１〜２０重量％であることがより好ましい。

【0023】

本発明において、セルロース等を含む多糖類原料を、極性溶媒またはイオン液体を含む液体に溶解する前に、イオン液体への溶解性を向上させる目的で多糖類原料に前処理を施すことができる。前処理として具体的には、乾燥処理や、粉砕、摩砕等の物理的粉砕処理や、酸又はアルカリを用いた化学的変性処理等を行うことができる。これらはいずれも常法により行うことができる。

【0024】

本発明において、用いられる極性溶媒は、多糖類、特に多糖類の中でも難溶なセルロースに溶媒和して溶解させる能力を備えるものであることが好ましい。
中でも分極率の高い溶媒が溶媒和する能力が高いと考えられる。分極の程度はニュートラルなａｐｏｌａｒ ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ(シクロヘキサン等）がμ≒０に対して、ｄｉｐｏｌａｒ ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ(Ｎ−メチルモルフォリン−Ｎ−オキシドなど）ではμ＝３〜６、ｚｗｉｔｔｅｒｉｏｎｉｃ ｍｏｌｅｃｕｌｅｓではμ＞１０となる。ここで、μは、双極子モーメントを示す。
前記極性溶媒としては、双極子分子又は双性イオン分子が好ましく、Ｎ−メチルモルフォリン−Ｎ−オキシド（ＮＭＭＯ）がより好ましい。

【0025】

本発明において、イオン液体とは、１００℃以下で液体であり、且つ、イオンのみからなり、カチオン部またはアニオン部、或いはその両方が有機イオンから構成される溶媒をいう。

【0026】

前記イオン液体は、カチオン部とアニオン部から成り、イオン液体のカチオン部としては、特に限定されるものではなく、一般的にイオン液体のカチオン部に用いられるものを使用することができる。
なかでも、本発明のイオン液体のカチオン部の好ましいものとしては、含窒素芳香族イオン、アンモニウムイオン、フォスフォニウムイオンが挙げられる。

【0027】

含窒素芳香族カチオンとして、具体的には、例えばピリジニウムイオン、ピリダジニウムイオン、ピリミジニウムイオン、ピラジニウムイオン、イミダゾリウムイオン、ピラゾニウムイオン、オキサゾリウムイオン、１，２，３−トリアゾリウムイオン、１，２，４−トリアゾリウムイオン、チアゾリウムイオン、ピペリジニウムイオン、ピロリジニウムイオン等が挙げられる。
なかでも、含窒素芳香族カチオンとしては、イミダゾリウムイオン、ピリミジニウムイオンが好ましく、下記一般式（Ｃ３）で表されるイミダゾリウムイオンがより好ましい。

【0028】

【化3】

［式中、Ｒ^６〜Ｒ^７は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数２〜１０のアルケニル基であり、Ｒ^８〜Ｒ^１０は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜１０のアルキル基である。］

【0029】

式（Ｃ３）中、Ｒ^６〜Ｒ^７は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数２〜１０のアルケニル基である。
炭素数１〜１０のアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれであってもよく、直鎖状又は分岐鎖状であることが好ましく、直鎖状であることがより好ましい。
直鎖状のアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。
分岐鎖状のアルキル基としては、具体的には、１−メチルエチル基、１，１−ジメチルエチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基などが挙げられる。
環状のアルキル基としては、単環式基であっても、多環式基であってもよい。具体的には、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等の単環式基；ノルボルニル基、アダマンチル基、イソボルニル基等の多環式基が挙げられる。
Ｒ^６〜Ｒ^７におけるアルキル基の炭素数は、１〜８であることが好ましい。
炭素数２〜１０のアルケニル基としては、炭素数２〜１０のアルキル基において、炭素−炭素間の一つの単結合を二重結合に置換したものが例示でき、好ましい例としては、ビニル基、アリル基等が挙げられる。尚、二重結合の位置は特に限定されない。
Ｒ^６〜Ｒ^７におけるアルケニル基の炭素数は、２〜８であることが好ましい。
また、Ｒ^６〜Ｒ^７は、それぞれ同じであっても、異なっていてもよい。

【0030】

式（Ｃ３）中、Ｒ^８〜Ｒ^１０は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜１０のアルキル基である。
炭素数１〜１０のアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれであってもよく、直鎖状又は分岐鎖状であることが好ましく、直鎖状であることがより好ましい。ここで、直鎖状、分岐鎖状、環状のアルキル基としては、上記Ｒ^６〜Ｒ^７のアルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｒ^８〜Ｒ^１０におけるアルキル基の炭素数は、１〜６であることが好ましく、１〜３であることがより好ましく、更にＲ^８〜Ｒ^１０は水素原子であることが最も好ましい。
また、Ｒ^８〜Ｒ^１０は、それぞれ同じであっても、異なっていてもよい。

【0031】

式（Ｃ３）で表されるイミダゾリウムイオンの好ましい具体例を、下記式（Ｃ１）として示す。

【0032】

【化4】

［式中、Ｒ^１は、炭素数１〜４のアルキル基、又は炭素数２〜４のアルケニル基を示し、Ｒ^２は、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ^３は、炭素数１〜８のアルキル基、又は炭素数２〜８のアルケニル基を示す。］

【0033】

また、式（Ｃ１）で表されるイミダゾリウムイオンの好ましい具体例を、下記式（Ｃ１−１）〜（Ｃ１−３）として示す。

【0034】

【化5】

【0035】

フォスフォニウムイオンとしては、「Ｐ^＋」を有するものであれば特に限定されるものではなく、好ましいものとして具体的には、一般式「Ｒ_４Ｐ^＋（複数のＲは、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜３０の炭化水素基である。）」で表されるものが挙げられる。
炭素数１〜３０の炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。
脂肪族炭化水素基は、飽和炭化水素基（アルキル基）であることが好ましく、該アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれであってもよい。
直鎖状のアルキル基としては、炭素数が１〜２０であることが好ましく、炭素数が１〜１６であることがより好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基等が挙げられる。
分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数が３〜３０であり、炭素数が３〜２０であることが好ましく、炭素数が３〜１６であることがより好ましい。具体的には、１−メチルエチル基、１，１−ジメチルエチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基などが挙げられる。
環状のアルキル基としては、炭素数が３〜３０であり、炭素数が３〜２０であることが好ましく、炭素数が３〜１６であることがより好ましく、単環式基であっても、多環式基であってもよい。具体的には、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等の単環式基、ノルボルニル基、アダマンチル基、イソボルニル基等の多環式基が挙げられる。
芳香族炭化水素基は、炭素数が６〜３０であることが好ましく、具体的には、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、ビフェニル基、トリル基等のアリール基や、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等のアリールアルキル基が挙げられる。
ここで、一般式「Ｒ_４Ｐ^＋」中の複数のＲは、それぞれ同じであっても、異なっていてもよい。

【0036】

なかでも、フォスフォニウムイオンとしては、下記式（Ｃ４）で表されるカチオン部が好ましい。

【0037】

【化6】

［式中、Ｒ^１１〜Ｒ^１４は、それぞれ独立に、炭素数１〜１６のアルキル基である。］

【0038】

式（Ｃ４）中、Ｒ^１１〜Ｒ^１４は、それぞれ独立に、炭素数１〜１６のアルキル基である。 炭素数１〜１６のアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれであってもよく、直鎖状又は分岐鎖状であることが好ましく、直鎖状であることがより好ましい。ここで、直鎖状、分岐鎖状、環状のアルキル基としては、上記同様のものが挙げられる。
また、Ｒ^１１〜Ｒ^１４は、それぞれ同じであっても、異なっていてもよいが、入手の容易さから、Ｒ^１１〜Ｒ^１４の３つ以上が同じであることが好ましい。

【0039】

なかでも、本発明において、Ｒ^１１〜Ｒ^１４のアルキル基としては、炭素数１〜１４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が好ましく、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜８の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基がさらに好ましく、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が特に好ましい。
式（Ｃ４）で表されるカチオン部の好ましい具体例を、下記式（Ｃ５）として示す。

【0040】

【化7】

【0041】

本発明において、前記カチオン部は、イミダゾリウムイオン、ピリジニウムイオン、アンモニウムイオン、及びフォスフォニウムイオンからなる群から選ばれる一種以上であることがより好ましい。

【0042】

本発明において、アニオン部としてハロゲンイオン、カルボキシレートイオン、ホスフィネートイオン、ホスフェートイオン、ホスホネイトイオンが挙げられる。
ハロゲンイオンとしては、クロライドイオン、ブロマイドイオン、ヨウダイドイオンが挙げられ、クロライドイオンが好ましい。
カルボキシレートイオンとしては、ホルメートイオン、アセテートイオン、プロピオネートイオン、ブチレートイオン、ヘキサノエートイオン、マレエートイオン、フマレートイオン、オキサレートイオン、レクテートイオン、ピルベートイオン等が挙げられ、ホルメートイオン、アセテートイオン、プロピオネートイオンが好ましい。
中でも、アニオン部がリン原子を含む化合物を有することが好ましく、下記一般式（Ｃ２）で表されるホスフィネートイオン、ホスフェートイオン、ホスホネイトイオンのいずれかであることがより好ましい。

【0043】

【化8】

［式中、Ｘ^１及びＸ^２はそれぞれ独立して、水素原子、水酸基又は炭素数が１〜４のアルコキシ基を示す。］
ホスフェートイオンとしては、下記一般式（Ａ１）で表されるものが挙げられる。

【0044】

【化9】

［式中、Ｒ^１５及びＲ^１６はそれぞれ独立に水素原子、又はアルキル基である。］

【0045】

式（Ａ１）中、Ｒ^１５及びＲ^１６はそれぞれ独立に水素原子、又はアルキル基であり、アルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれであってもよいが、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基であることが好ましい。Ｒ^１５及びＲ^１６のアルキル基の炭素数は、１〜１０であることが好ましく、１〜６であることがより好ましく、１〜４であることがさらに好ましく、工業上の理由から炭素数１又は２のアルキル基であることが特に好ましい。
Ｒ^１５と、Ｒ^１６とは、同じであっても異なっていてもよい。

【0046】

これらのホスフェートイオンの中で、ジメチルホスフェートイオン、ジエチルホスフェートイオンが好ましい。

【0047】

ホスホネイトイオンとしては、下記一般式（Ａ２）で表されるものが挙げられる。

【0048】

【化10】

［式中、Ｒ^１５は上記と同様である。］

【0049】

式（Ａ２）中、Ｒ^１５は、式（Ａ１）中のＲ^１５と同様である。

【0050】

これらのホスホネイトイオンの中で、メチルホスホネイトイオンが好ましい。

【0051】

ホスフィネートイオンは、下記式（Ａ３）で表される。

【0052】

【化11】

【0053】

アニオン部がリン原子を含む化合物を有するイオン液体は、アニオン部をハロゲンイオンとした場合と比較して、その粘度及び融点が低い。このため、上記イオン液体を用いてセルロースを紡糸しやすいという点で優れている。
また、アニオン部がリン原子を含む化合物を有するイオン液体は、アニオン部をカルボキシレートイオンとした場合と比較して、繊維の分子量が低下しにくく、耐熱性が高い（すなわち、高温下において熱分解しにくい）。このため、上記イオン液体を用いて多糖類を紡糸する際に、紡糸温度を高くすることができる。その結果、より高い紡糸温度における精製多糖類繊維の生産性を確保することができる。例えば、アニオン部をカルボキシレートイオンとした場合、紡糸温度が１３０℃以上という条件下において、多糖類を紡糸する生産性が低下してしまう。しかしながら、アニオン部がリン原子を含む化合物である場合、紡糸温度が１５０℃という高熱条件下であっても、多糖類紡糸の生産性を維持することができる。

【0054】

さらに、上記アニオン部がリン原子を含む化合物を有するイオン液体を再利用した場合、再利用の収率が高い。一般的に、工業的に精製多糖類繊維を製造する場合、溶解液を固形化液体中に通して繊維化する際に流出するイオン液体はリサイクルされる。イオン液体のリサイクルは蒸留等で、イオン液体以外の液体成分を揮発させて行う。その際に、イオン液体に熱をかけるので、イオン液体が熱安定性を備えることは重要となり、イオン液体の熱安定性はリサイクルの収率に影響を与える。
したがって、アニオン部としてリン原子を含む化合物を用いることにより、精製多糖類繊維を連続的に生産するために必要なイオン液体量、イオン液体の生産に必要な物質及びエネルギーの増加を防ぐことができる。

【0055】

また、その他のアニオン部として擬ハロゲンイオンも挙げられる。擬ハロゲンイオンは、ハロゲンイオンの特性に類似した特性を有する。擬ハロゲンイオンとしては、シアネートイオン、オキソシアネートイオン、チオシアネートイオン、セレノシアネートイオン等が挙げられる。

【0056】

本発明におけるイオン液体は、上述したようなカチオン部とアニオン部とから構成される。カチオン部とアニオン部との組合せは、特に限定されるものではなく、セルロース原料を好適に溶解しうるものを適宜選択することができる。
好ましいイオン液体としては、１−アリル−３−メチルイミダゾリウムクロライド（ＡｍｉｍＣｌ）、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムアセテート（Ｃ２ｍｉｍＡｃ）、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムジエチルホスフェート（Ｃ２ｍｉｍＤＥＰ）、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムメチルホスホネイト（Ｃ２ｍｉｍＭＥＰ）、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムアセテート（Ｃ４ｍｉｍＡｃ）、又は１−エチル−３−メチルイミダゾリウムホスフィネート（Ｃ２ｍｉｍ ＨＰＯ）等が挙げられる。
後述するイオン液体を用いた多糖類の溶解方法により、多糖類の分子量低下の少ないイオン液体が明らかとなった。
繊維中の多糖類の分子量低下を抑制する観点から、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムアセテート（Ｃ２ｍｉｍＡｃ）、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムジエチルホスフェート（Ｃ２ｍｉｍＤＥＰ）、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムメチルホスホネイト（Ｃ２ｍｉｍＭＥＰ）、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムホスフィネート（Ｃ２ｍｉｍ ＨＰＯ）がより好ましく、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムジエチルホスフェート（Ｃ２ｍｉｍＤＥＰ）が特に好ましい。

【0057】

上記したイオン液体の粘度は、低いほうが好ましい。粘度が高いイオン液体を用いた場合、多糖類原料をイオン液体に溶解することが困難となる。多糖類原料の溶解が困難な場合、溶け残った多糖類原料が大量に生じるため、紡糸時にフィルターの目詰まりが生じる。その結果、生産性が低下する。また、上記した溶け残った多糖類原料は、繊維中に混入すると繊維の破壊核となる。その結果、繊維の品質が低下する。一方、粘度が低いイオン液体を用いた場合、多糖類原料をイオン液体に溶解する際、多糖類原料がイオン液体へよく浸透する。このため、イオン液体に多糖類を容易に溶解することができる。

【0058】

本発明において、イオン液体の使用量は特に限定されるものではないが、多糖類原料の濃度としては、３〜３０質量％であることが好ましく、５〜２５質量％であることがより好ましい。多糖類濃度が低すぎる場合、固形化過程で抜けるイオン液体が多く、緻密な繊維となり難く、強力を出し難い。一方、多糖類濃度が高すぎる場合、多糖類を完全に溶解することができない。

【0059】

本発明において、多糖類原料を溶解する液体は、上記イオン液体を含むものである。 上記液体は、イオン液体以外の液体成分を含有していてもよいし、含有していなくてもよい。イオン液体以外の液体成分として具体的には、有機溶媒が挙げられる。

【0060】

有機溶媒としては、イオン液体以外のものであれば特に限定されるものではなく、イオン液体との相溶性や、粘性等を考慮して適宜選択することができる。
なかでも、有機溶媒としては、アミド系溶媒、スルホキシド系溶媒、ニトリル系溶媒、環状エーテル系溶媒、及び芳香族アミン系溶媒からなる群から選ばれる１種以上であることが好ましい。

【0061】

アミド系溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドン、１−ビニル−２−ピロリドン等が挙げられる。
スルホキシド系溶媒としては、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチレンスルホキシド等が挙げられる。
ニトリル系溶媒としては、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等が挙げられる。
環状エーテル系溶媒としては、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン等が挙げられる。
芳香族アミン系溶媒としては、ピリジン等が挙げられる。

【0062】

これらの有機溶媒を用いる場合、イオン液体と有機溶媒との配合質量比は、６：１〜０．１：１であることが好ましく、５：１〜０．２：１であることがより好ましく、４：１〜０．５：１であることがさらに好ましい。上記範囲とすることにより、多糖類原料を膨潤しやすい溶媒とすることができる。
また、有機溶媒の使用量は特に限定されるものではないが、多糖類原料１質量部に対して、１〜３０質量部であることが好ましく、１〜２５質量部であることが好ましく、３〜２０質量部であることがより好ましい。上記範囲とすることにより、適度な粘度の多糖類溶解液とすることができる。
上記のような有機溶媒を、イオン液体と併せて用いることにより、多糖類原料の溶解性がより向上するため好ましい。

【0063】

本発明において、多糖類原料を、イオン液体を含む液体に溶解する方法は、特に限定されるものではなく、例えば、イオン液体を含む液体と、多糖類原料とを接触させ、必要に応じて加熱や攪拌を行うことにより、多糖類溶解液を得ることができる。
イオン液体を含む液体と、多糖類原料とを接触させる方法は、特に限定されるものではなく、例えば、イオン液体を含む液体に多糖類原料を添加してもよいし、セルロース原料にイオン液体を含む液体を添加してもよい。
溶解の際に加熱を行う場合、加熱温度は、３０〜２００℃であることが好ましく、７０〜１８０℃であることがより好ましい。加熱を行うことにより、多糖類原料の溶解性がさらに向上するため好ましい。
攪拌の方法は、特に限定されるものではなく、攪拌子、攪拌羽根、攪拌棒等を用いてイオン液体を含む液体と多糖類原料とを機械的に攪拌してもよく、イオン液体を含む液体と多糖類原料とを密閉容器に封入し、容器を振とうすることにより攪拌してもよい。また、イオン液体を含む液体と多糖類原料とを一軸又は複数軸を有する押出機や混練機などによって溶解させてもよい。攪拌の時間は、特に限定されるものではなく、多糖類原料が好適に溶解されるまで行うことが好ましい。

【0064】

また、イオン液体を含む液体が、イオン液体に加えて有機溶媒を含む場合、有機溶媒とイオン液体とは、予め混合しておいてもよく、イオン液体と多糖類原料とを混合した後に、有機溶媒を添加して溶解してもよく、有機溶媒とセルロース原料とを混合した後に、イオン液体を添加して溶解してもよい。
なかでも、有機溶媒とイオン液体とを予め混合して混合液を製造しておくことが好ましい。この際、有機溶媒とイオン液体とが均一に混合されるよう、７０〜１８０℃において５〜３０分程度加熱しながら攪拌し、イオン液体を含む液体が均一になるまで混合しておくことが好ましい。

【0065】

上述したイオン液体を用いた多糖類の溶解方法は、イオン液体の粘度が非常に高いため、汎用性に乏しいという欠点を有している。
本発明者らは、用いるイオン液体の粘度が高いことによる問題点が、イオン液体のアニオンとして、ハロゲンイオンを用い、得られた多糖類溶解液をリチウム錯塩溶液で希釈することにより解消されることを見出した。
かかる方法によれば、イオン液体は、多糖類の多くを溶解することが可能である。多糖類として、セルロースをイオン液体に溶解させるには、８０〜１１０℃で２〜８時間程度接触させればよい。より好ましくは、８０〜９０℃で３〜５時間程度である。

【0066】

次いで、得られた多糖類溶解液を、リチウム錯塩溶液を用いて希釈させる。これにより、イオン液体により水和された多糖類が、リチウムと錯体を形成し、溶媒に可溶となる。その結果、静置、振とうのみで希釈が可能となるため、作業が簡易化、短縮化される。また、かかる多糖類の溶解方法によれば、イオン液体の使用量を従来の１／１００以下に減らすことができるため、コスト的に優れている。

【0067】

イオン液体のカチオンとしては、上述したイミダゾリウム骨格を有していることが好ましい。イミダゾリウム骨格を有するカチオンの具体例としては、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１−ｎ−プロピル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１−ｎ−ブチル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１−ｎ−ペンチル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１−ｎ−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１−ｎ−オクチル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムイオン、１−ｎ−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムイオン、１−アリル−３−メチルイミダゾリウム等のメチルイミダゾリウム骨格を有しているイオン液体のカチオンがより好ましく、１−ｎ−ブチル−３−メチルイミダゾリウムイオンが特に好ましい。

【0068】

また、イオン液体のアニオンとしては、フロライドイオン、クロライドイオン、ブロマイドイオン、ヨウダイドイオン等のハロゲンイオンが好ましく、クロライドイオンがより好ましい。

【0069】

これらのアニオンとカチオンの組み合わせとしては、１−ｎ−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロライドが好ましい。更に、１−ｎ−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロライドとジメチルアセトアミドの混合液として用いること好ましい。これにより、イオン液体の粘度を減少させて、溶解性を向上させることができる。尚、多糖類、特にセルロースのイオン液体への溶解性を考慮すると、混合液中のジメチルアセトアミドの量は、２５〜５０質量％とすることが好ましい。

【0070】

また、多糖類溶解液の希釈に用いるリチウム錯塩溶液中のリチウム錯塩としては、リチウムフロライド、リチウムクロライド、リチウムブロマイド、リチウムヨウダイド等のハロゲン化リチウムが好ましい。これは、多糖類を溶解しているイオン液体が、リチウム錯塩によって置換され、リチウムイオン−多糖類水酸基の相互作用により溶解するためである。中でも、リチウムクロライドがより好ましい。

【0071】

また、リチウム錯塩溶液の溶媒としては、リチウムイオンと錯体を形成し、多糖類水酸基との相互作用により多糖類を溶解可能とする溶媒を用いることができるが、ジメチルアセトアミドが好ましい。リチウム錯塩溶液のリチウム錯塩濃度としては、０．５〜１０質量％が好ましい。

【0072】

上記のようにして得られた多糖類溶解液を、前記多糖類溶解液以外の液体である固形化液体に接触させて、多糖類を固形化して、上記した乾湿式紡糸又は湿式紡糸により多糖類を紡糸することができる。
前記湿式紡糸又は乾湿式紡糸の紡糸法は、特に限定されず、公知の紡糸法により多糖類を紡糸することができる。
乾湿式紡糸とは、一般的に紡糸口金から一旦気体中に吐出された多糖類溶解液を、固形化液体を保持する固形化槽中に導入して、多糖類を紡糸する方法であり、湿式紡糸とは、固形化槽中に配した紡糸口金から吐出された多糖類を紡糸する方法である。
固形化槽とは、多糖類を固形化させるための前記固形化液体が保持された浴槽を意味する。かかる固形化液体としては、水、極性溶媒、及び上述したイオン液体からなる群から選ばれる一種以上が好ましく挙げられる。
極性溶媒としては、テトラヒドロフラン、アセトン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、酢酸、１−ブタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、エタノール、メタノール、ギ酸等が挙げられる。

【0073】

上述したように、本発明の精製多糖類繊維は、極性溶媒又はイオン液体を含む液体を用いて得られるものであるため、ビスコース法のように化学反応を伴わずに製造される。そのため、製造工程において、繊維物性に悪影響を受けることがない。従って、本発明の精製多糖類繊維は、高強力を維持している。
また、イオン液体は、極性溶媒よりも溶解能が優れているため、イオン液体を用いて得られる精製多糖類繊維は、均一な繊維であり、更に高強力を維持している。
このようにして得られた精製多糖類繊維の強力ＴＢは、５．１ｃＮ／ｄｔｅｘ以上が好ましく、５．４ｃＮ／ｄｔｅｘ以上がより好ましい。

【0074】

このような強力に優れた精製多糖類繊維を用いたゴム−繊維複合体をカーカスプライ、ベルトプライ、又はベルト保護層に使用することで、高性能のタイヤを得ることができる。なかでも、本発明のゴム−繊維複合体をカーカスプライに使用することが好ましく、耐圧性や耐サイドカット性に優れたタイヤを得ることができる。
また、カーカスプライ、ベルトプライ及びベルト保護層の少なくとも一方にゴム−繊維複合体を使用してもよいが、カーカスプライやベルトプライ又はベルト保護層の両方に使用することもできる。

【0075】

前記多糖類繊維から作製されるコードとしては、撚りを加えた１本のフィラメント束からなる片撚り構造、下撚りした２本のフィラメント束を上撚りにて合わせた双撚り構造が採用される。コード１本当たりの繊度としては、１４００〜６０００ｄｔｅｘが好ましく、１４００〜４０００ｄｔｅｘがより好ましい。１４００ｄｔｅｘ未満のコードを用いると、タイヤ強度を保つためにカーカスの枚数を増やす必要があり、タイヤ製造のコストアップにつながる。６０００ｄｔｅｘを超えるコードを用いるとカーカス層の厚さが必要以上に増加してしまい、タイヤ重量の増加を招く。

【0076】

コードの撚り係数は、０．３０〜０．８０が好ましく、０．５０〜０．７０がより好ましい。
撚り係数ｔａｎθは、以下の式で求まる。

【0077】

【数1】

Ｄ：総デシテック数
Ｐ：コード比重
Ｔ：撚り数（回／ｃｍ）

【0078】

［繊維−ゴム複合体］
前記精製多糖類繊維をＲＦＬ（ｒｅｓｏｌｃｉｎ−ｆｏｒｍａｌｉｎ−ｌａｔｅｘ）等の一般的な接着剤に浸漬して、ディップ処理し、乾燥工程及びベーキング工程からなる熱処理を行う。このようにして作製したディップコードをコーテイングゴム等のゴム材料と複合化し、繊維−ゴム複合体を作製する。

【0079】

本発明のゴム−繊維複合体に用いられるゴムは、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、炭素−炭素二重結合を有する合成ゴム、又はこれらの２種以上をブレンドしたゴム組成物から得られる。
前記合成ゴムとしては、例えば、イソプレン、ブタジエン、クロロプレン等の共役ジエン化合物の単独重合体であるポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリクロロプレンゴム等；前記共役ジエン化合物とスチレン、アクリロニトリル、ビニルピリジン、アクリル酸、メタクリル酸、アルキルアクリレート類、アルキルメタクリレート類等のビニル化合物との共重合体であるスチレンブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）、ビニルピリジンブタジエンスチレン共重合ゴム、アクリロニトリルブタジエン共重合ゴム、アクリル酸ブタジエン共重合ゴム、メタアクリル酸ブタジエン共重合ゴム、メチルアクリレートブタジエン共重合ゴム、メチルメタアクリレートブタジエン共重合ゴム等；エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン類とジエン化合物との共重合体〔例えばイソブチレンイソプレン共重合ゴム（ＩＩＲ）〕；オレフィン類と非共役ジエンとの共重合体（ＥＰＤＭ）〔例えばエチレン−プロピレン−シクロペンタジエン三元共重合体、エチレン−プロピレン−５−エチリデン−２−ノルボルネン三元共重合体、エチレン−プロピレン−１，４−ヘキサジエン三元共重合体〕；さらに、これら各種ゴムのハロゲン化物、例えば塩素化イソブチレンイソプレン共重合ゴム（Ｃｌ−ＩＩＲ）、臭素化イソブチレンイソプレン共重合ゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ）等、ノルボルネンの開環重合体が挙げられる。
上記の合成ゴムにシクロオレフィンを開環重合させて得られるポリアルケナマー〔例えばポリペンテナマー〕、オキシラン環の開環重合によって得られるゴム〔例えば硫黄加硫が可能なポリエピクロロヒドリンゴム］、ポリプロピレンオキシドゴム等の飽和弾性体をブレンドすることができる。

【0080】

本発明で使用するゴム組成物には、硫黄、有機硫黄化合物、その他の架橋剤を、上記ゴム成分１００質量部に、好ましくは０．０１〜１０質量部、より好ましくは１〜５質量部配合されてもよく、また加硫促進剤がゴム成分１００質量部に、好ましくは０．０１〜１０質量部、より好ましくは０．５〜５部配合してもよい。この場合、加硫促進剤の種類は限定されないが、ジベンゾチアジルサルファイド（ＤＭ）、ジフェニルグアニジン（Ｄ）などを用いることで加硫時間を短くすることができる。
また、本発明で使用するゴム組成物には、例えばパラフィン系、ナフテン系、芳香族系プロセスオイル、エチレン−α−オレフィンのコオリゴマー、パラフィンワックス、流動パラフィン等の鉱物油；ひまし油、綿実油、あまに油、なたね油、大豆油、パーム油、やし油、落花生油等の植物油などのオイルを配合してもよい。
さらに、本発明で使用するゴム組成物には、常法に従い、目的、用途などに応じてカーボンブラック、シリカ、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、クレイ、マイカ等の充填剤；亜鉛華、ステアリン酸等の加硫促進助剤；老化防止剤等の、通常ゴム業界で使用される配合剤を添加してもよい。

【0081】

本発明のタイヤは、本発明のゴム−繊維複合体を用い、通常の成型、加硫工程を経ることで、作製できる。

【実施例】

【0082】

次に実施例を示して本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

【0083】

［マルチフィラメントの作製］
表１〜２に記載の原料（多糖類を含む原料）から、多糖類を精製した。セルロース及びヘミセルロースについては、クラフト法により精製した。キチンについては、カニなど甲殻類の外骨格を塩酸で脱灰処理し、アルカリで脱タンパク処理することにより精製した。
表１〜２に記載の原料から精製された多糖類を、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムアセテート（Ｃ２ＡｍｉｍＡｃ）、１−アリル−３−メチルイミダゾリウムクロライド（ＡｍｉｎＣｌ）、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムジエチルホスフェート（Ｃ２ｍｉｍＤＥＰ）、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムホスフィネート（Ｃ２ｍｉｍ ＨＰＯ）、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムメチルホスホネイト（Ｃ２ｍｉｍＭＥＰ）、Ｎ−メチルモルフォリン−Ｎ−オキシド（ＮＭＭＯ）、又はメチルトリブチルホスホニウムクロライド（ＭＢＰ Ｃｌ）と、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）と、の混合液に溶解し、多糖類溶解液を得た。この多糖類溶解液を紡糸温度に加熱後、押出機にて固形化浴中に押し出し、洗浄、乾燥の工程を経て、表１〜２に示す実施例１〜６、比較例１〜６のマルチフィラメント（繊維）を得た。

【0084】

各実施例及び比較例におけるマルチフィラメント（繊維）の性状を、以下の試験方法で測定し、結果を表１〜２に示した。また、各実施例及び比較例におけるマルチフィラメント（繊維）中の各成分の重量％を表１〜２に示す。

【0085】

（１）繊度
繊維を１００ｍ採取し、１３０℃で３０分乾燥させた後、乾燥したデシケーター中で室温になるまで放冷後、重量を測定した。１００００ｍあたり１ｇが１ｄｔｅｘとなるため、１００ｍの重量から繊度を算出した。

【0086】

（２）強力及び切断伸度
１０ｃｍあたり、４回の仮撚りをした繊維について、引張試験機を用いて、２５℃、５５％ＲＨ条件で引張試験を行った。強力は、破断強力を繊度で除したものであり、切断伸度は、破断時の伸度である。

【0087】

（３）資源利用率
実施例１〜６、比較例１〜６のマルチフィラメント（繊維）において、原料を１００としたときに、得られた繊維の重量を資源利用率とした。

【0088】

［コードの作製］
得られたマルチフィラメントを下撚りした後、前記マルチフィラメントを２本合わせて上撚りしてコードを作製した。下撚り及び上撚りの回数を表１〜２に示した。

【0089】

［ディップコードの作製］
前記コードをＲＦＬ（ｒｅｓｏｌｃｉｎ−ｆｏｒｍａｌｉｎ−ｌａｔｅｘ）接着剤に浸漬して、ディップ処理し、乾燥工程及びベーキング工程からなる熱処理を行った。乾燥工程は１５０℃×１５０秒間、１×１０^−３Ｎ／ｄｔｅｘの張力で行った。ベーキング工程は乾燥工程と同温度、同時間、同張力で乾燥工程に引き続いて行い、ディップコードを作成した。

【0090】

［カーカスプライ材の作製］
前記ディップコードをコーテイングゴムでカレンダーし、カーカスプライ材を作製した。

【0091】

［タイヤの作製］
前記コーテイングゴムでトッピングしたディップコードを用いて、通常の成型、加硫工程を経て、１８５／６０Ｒ１４のタイヤを作成した。

【0092】

各実施例及び比較例におけるタイヤの性状を、以下の試験方法で測定し、結果を表１〜２に示した。
（１）ドラム耐久性
各実施例及び比較例におけるタイヤを２５±２℃の室内でＪＩＳ規格の最大空気圧に調整してから２４時間放置後、空気圧の再調整を行い、ＪＩＳ規格の最大荷重の２倍の荷重をタイヤに負荷し、直径約１．７ｍのドラム上で速度６０ｋｍ／ｈで走行テストを行った。
この際の故障発生までの走行距離を測定し、比較例１のタイヤの故障発生までの走行距離を１００として指数表示した。指数の大きい方が故障発生までの走行距離が長く、高荷重時の耐久性に優れていることを示す。

【0093】

表１〜２に示されるように、実施例１〜６においては、用いた精製多糖類繊維の強力及び切断伸度が高く、結果として良好なタイヤ性能が得られた。
一方、比較例１においては、用いた精製多糖類繊維の強力及び切断伸度が低く、コード切断までのエネルギーが低いため、良好なタイヤ性能が得られなかった。更に、比較例１は、セルロースのみを主成分とするため資源利用率が低かった。

【0094】

【表1】

【0095】

【表2】