特許 5993721 水素製造装置および燃料電池システム

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5993721

(24)【登録日】2016年8月26日

(45)【発行日】2016年9月14日

(54)【発明の名称】水素製造装置および燃料電池システム

(51)【国際特許分類】

   C01B 3/38 20060101AFI20160901BHJP

   H01M 8/0612 20160101ALI20160901BHJP

   H01M 8/10 20160101ALN20160901BHJP

【ＦＩ】

   C01B3/38

   H01M8/06 G

   !H01M8/10

【請求項の数】4

【全頁数】12

(21)【出願番号】特願2012-252537(P2012-252537)

(22)【出願日】2012年11月16日

(65)【公開番号】特開2014-101237(P2014-101237A)

(43)【公開日】2014年6月5日

【審査請求日】2015年7月14日

(73)【特許権者】

【識別番号】301060299

【氏名又は名称】東芝燃料電池システム株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100108855

【弁理士】

【氏名又は名称】蔵田 昌俊

(74)【代理人】

【識別番号】100109830

【弁理士】

【氏名又は名称】福原 淑弘

(74)【代理人】

【識別番号】100088683

【弁理士】

【氏名又は名称】中村 誠

(74)【代理人】

【識別番号】100103034

【弁理士】

【氏名又は名称】野河 信久

(74)【代理人】

【識別番号】100095441

【弁理士】

【氏名又は名称】白根 俊郎

(74)【代理人】

【識別番号】100075672

【弁理士】

【氏名又は名称】峰 隆司

(74)【代理人】

【識別番号】100119976

【弁理士】

【氏名又は名称】幸長 保次郎

(74)【代理人】

【識別番号】100153051

【弁理士】

【氏名又は名称】河野 直樹

(74)【代理人】

【識別番号】100140176

【弁理士】

【氏名又は名称】砂川 克

(74)【代理人】

【識別番号】100158805

【弁理士】

【氏名又は名称】井関 守三

(74)【代理人】

【識別番号】100172580

【弁理士】

【氏名又は名称】赤穂 隆雄

(74)【代理人】

【識別番号】100179062

【弁理士】

【氏名又は名称】井上 正

(74)【代理人】

【識別番号】100124394

【弁理士】

【氏名又は名称】佐藤 立志

(74)【代理人】

【識別番号】100112807

【弁理士】

【氏名又は名称】岡田 貴志

(74)【代理人】

【識別番号】100111073

【弁理士】

【氏名又は名称】堀内 美保子

(74)【代理人】

【識別番号】100134290

【弁理士】

【氏名又は名称】竹内 将訓

(72)【発明者】

【氏名】川本 浩一

(72)【発明者】

【氏名】田中 正俊

(72)【発明者】

【氏名】佐々木 広美

【審査官】 森坂 英昭

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１２−０２０８９８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−０５８９９５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−０１５９１１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−０３１１８５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０１Ｂ ３／００ − ３／５８

Ｈ０１Ｍ ８／０６１２

Ｈ０１Ｍ ８／１０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

一方の端部が開放された第１の円筒部材と、
前記第１の円筒部材の他方の端部に配置され、前記第１の円筒部材の内部を加熱するバーナと、
前記第１の円筒部材と同軸上に位置して前記第１の円筒部材の少なくとも一部を収容し、前記第１の円筒部材との間に、前記第１の円筒部材の一方の端部から出た前記バーナの排気が通る間隙を形成する第２の円筒部材と、
前記第１の円筒部材と同軸上に位置して前記第２の円筒部材の軸方向の一部を覆い、前記第２の円筒部材との間に、炭化水素を含む原燃料ガスと水とが通過する蒸発流路を形成する第３の円筒部材と、
前記第１の円筒部材と同軸上に位置して前記第２の円筒部材の軸方向の一部を覆い、前記第２の円筒部材との間に、前記蒸発流路を通過した前記原燃料ガスが通過し、前記原燃料ガスから水素を含む燃料ガスを作る改質触媒層が配置された第１の反応流路を形成する第４の円筒部材と、
前記第１の円筒部材と同軸上に位置して前記第３および第４の円筒部材の少なくとも一部を収容し、前記第４の円筒部材との間に、前記第１の反応流路を通過した前記燃料ガスが通過する再生流路を形成し、前記第３の円筒部材との間に、前記再生流路に連結される第２の反応流路を形成する第５の円筒部材と、
前記第２の反応流路に配置され、前記再生流路を通過した前記燃料ガスが通過し、前記燃料ガスから一酸化炭素を除去するＣＯ変成触媒層と、
前記第２の反応流路に配置され、前記シフト触媒層を通過した前記原燃料ガスが通過し、メタン化反応によって前記燃料ガスから一酸化炭素を除去するＣＯ除去触媒層と、
前記第１の円筒部材と同軸上に位置して前記第５の円筒部材の軸方向の一部を覆い、前記第５の円筒部材との間に、前記蒸発流路に接続され、前記蒸発流路に向かう前記原燃料ガスを脱硫する水添脱硫触媒層が配置された脱硫流路を形成する第６の円筒部材と、
を具備し、
前記水添脱硫触媒層は、前記第１の円筒部材の軸方向において、前記再生流路と前記ＣＯ変成触媒層との間にかかることを特徴とする水素製造装置。

【請求項2】

一方の端部が開放された第１の円筒部材と、
前記第１の円筒部材の他方の端部に配置され、前記第１の円筒部材の内部を加熱するバーナと、
前記第１の円筒部材と同軸上に位置して前記第１の円筒部材の少なくとも一部を収容し、前記第１の円筒部材との間に、前記第１の円筒部材の一方の端部から出た前記バーナの排気が通る間隙を形成する第２の円筒部材と、
前記第１の円筒部材と同軸上に位置して前記第２の円筒部材の軸方向の一部を覆い、前記第２の円筒部材との間に、炭化水素を含む原燃料ガスと水とが通過する蒸発流路を形成する第３の円筒部材と、
前記第１の円筒部材と同軸上に位置して前記第２の円筒部材の軸方向の一部を覆い、前記第２の円筒部材との間に、前記蒸発流路を通過した前記原燃料ガスが通過し、前記原燃料ガスから水素を含む燃料ガスを作る改質触媒層が配置された第１の反応流路を形成する第４の円筒部材と、
前記第１の円筒部材と同軸上に位置して前記第３および第４の円筒部材の少なくとも一部を収容し、前記第４の円筒部材との間に、前記第１の反応流路を通過した前記燃料ガスが通過する再生流路を形成し、前記第３の円筒部材との間に、前記再生流路に連結される第２の反応流路を形成する第５の円筒部材と、
前記第２の反応流路に配置され、前記再生流路を通過した前記燃料ガスが通過し、前記燃料ガスから一酸化炭素を除去するＣＯ変成触媒層と、
前記第２の反応流路に配置され、前記シフト触媒層を通過した前記原燃料ガスが通過し、メタン化反応によって前記燃料ガスから一酸化炭素を除去するＣＯ除去触媒層と、
前記第１の円筒部材と同軸上に位置して前記第５の円筒部材の軸方向の一部を覆い、前記第５の円筒部材との間に、前記蒸発流路に接続され、前記蒸発流路に向かう前記原燃料ガスを脱硫する水添脱硫触媒層が配置された脱硫流路を形成する第６の円筒部材と、
を具備し、
前記第１の円筒部材と同軸上に位置して前記第５の円筒部材の軸方向の一部を覆い、前記第５の円筒部材との間に、前記脱硫流路に向かう前記原燃料ガスが通過する予熱流路を形成する第７の円筒部材をさらに具備することを特徴とする水素製造装置。

【請求項3】

前記予熱流路は、前記第１の円筒部材の軸方向において、前記ＣＯ除去触媒層にかかることを特徴とする請求項２に記載の水素製造装置。

【請求項4】

請求項１ないし３のいずれか一つに記載の水素製造装置と、
前記水素製造装置が製造した燃料ガスを用いて電気を生成する燃料電池セルと、
を具備することを特徴とする燃料電池システム。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明の実施形態は、水素製造装置および燃料電池システムに関する。

【背景技術】

【0002】

都市ガスやＬＰＧのような市販ガス燃料を原燃料とする固体高分子型燃料電池システムは、当該原燃料から水素を含む燃料ガスを製造する水素製造装置を有する。原燃料から燃料ガスを製造する種々の方法のうち、下記の水蒸気改質反応が用いられることが多い。

【0003】

Ｃ_ｎＨ_ｍ＋ｎＨ_２Ｏ → ｎＣＯ＋（ｍ／２＋ｎ）Ｈ_２ …（水蒸気改質反応）
当該改質反応は、一般的に吸熱反応であり、反応を進めるために外部から熱が与えられる。熱源として、多くの場合、電池セルスタックのアノードで反応せずに排気された水素ガス、または原燃料を燃焼して発生する熱が用いられる。反応温度を抑えるために、例えばニッケル（Ｎｉ）等を含む触媒を用いて改質反応が行われることもある。

【0004】

改質反応で発生する一酸化炭素（ＣＯ）は、固体高分子形燃料電池にあっては、電池セルの電圧を低下させてしまう。このため、一般的に下記のシフト反応を利用して、燃料ガスからＣＯが除去される。

【0005】

ＣＯ＋Ｈ_２Ｏ → ＣＯ_２＋Ｈ_２ …（シフト反応）
当該シフト反応は発熱反応であり、反応に最適な温度範囲を保つため、燃料ガスから熱が除去される。さらに、温度を低く抑えるため、銅（Ｃｕ）や亜鉛（Ｚｎ）等を含む触媒が、多くの場合用いられる。

【0006】

シフト反応は、反応の平衡論的な限界のため、燃料ガスのＣＯ濃度を１００ｐｐｍ程度までしか下げられない。このため、シフト反応後に下記の酸化反応を用い、燃料ガスのＣＯ濃度をさらに下げることが行われる。

【0007】

ＣＯ＋１／２Ｏ_２ → ＣＯ_２ …（ＣＯの酸化反応）
酸化反応は、燃料ガスに空気を混入して行う。酸化反応により、燃料ガスのＣＯ濃度が１０ｐｐｍ以下に低下する。しかし、以下のように、燃料ガスの水素（Ｈ_２）が酸化するおそれがある。

【0008】

Ｈ_２＋１／２Ｏ_２ → Ｈ_２Ｏ …（Ｈ_２の酸化反応）
Ｈ_２の酸化を最小限にするとともに、全てのＣＯを酸化させるため、いわゆる選択酸化反応触媒が用いられる。

【0009】

一方、市販ガス燃料には、ガス漏れが解るように、硫黄分を含む付臭剤が添加される。付臭剤が改質触媒に付着すると改質反応が阻害される。このため、一般的に、原燃料は改質触媒層に入る前に脱硫される。脱硫には、例えば、硫黄分を吸着除去する脱硫剤が用いられる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0010】

【特許文献1】特開２０１０−５８９９５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0011】

酸化反応で燃料ガスからＣＯを除去するには、空気を導入する手段が必要となり、水素製造装置の構造が複雑になる。しかし、シフト反応のみで、燃料ガスのＣＯ濃度を電池セルスタックが運転可能な値（例えば５００ｐｐｍ）に下げるためには、大量の触媒が必要となる。そこで、シフト触媒層で例えば５０００〜１０００ｐｐｍ程度までＣＯ濃度が低下した燃料ガスから、酸化反応を用いずにＣＯをさらに除去する方法が求められる。

【0012】

本発明が解決しようとする課題は、簡素な構成の水素製造装置および燃料電池システムを提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0013】

一つの実施の形態に係る水素製造装置は、第１ないし第６の円筒部材と、バーナと、ＣＯ変成触媒層と、ＣＯ除去触媒層とを備える。前記第１の円筒部材の一方の端部は開放される。前記バーナは、前記第１の円筒部材の他方の端部に配置され、前記第１の円筒部材の内部を加熱する。前記第２の円筒部材は、前記第１の円筒部材と同軸上に位置して前記第１の円筒部材の少なくとも一部を収容し、前記第１の円筒部材との間に、前記第１の円筒部材の一方の端部から出た前記バーナの排気が通る間隙を形成する。前記第３の円筒部材は、前記第１の円筒部材と同軸上に位置して前記第２の円筒部材の軸方向の一部を覆い、前記第２の円筒部材との間に、炭化水素を含む原燃料ガスと水とが通過する蒸発流路を形成する。前記第４の円筒部材は、前記第１の円筒部材と同軸上に位置して前記第２の円筒部材の軸方向の一部を覆い、前記第２の円筒部材との間に、前記蒸発流路を通過した前記原燃料ガスが通過し、前記原燃料ガスから水素を含む燃料ガスを作る改質触媒層が配置された第１の反応流路を形成する。前記第５の円筒部材は、前記第１の円筒部材と同軸上に位置して前記第３および第４の円筒部材の少なくとも一部を収容し、前記第４の円筒部材との間に、前記第１の反応流路を通過した前記燃料ガスが通過する再生流路を形成し、前記第３の円筒部材との間に、前記再生流路に連結される第２の反応流路を形成する。前記ＣＯ変成触媒層は、前記第２の反応流路に配置され、前記再生流路を通過した前記燃料ガスが通過し、前記燃料ガスから一酸化炭素を除去する。前記ＣＯ除去触媒層は、前記第２の反応流路に配置され、前記シフト触媒層を通過した前記原燃料ガスが通過し、メタン化反応によって前記燃料ガスから一酸化炭素を除去する。前記第６の円筒部材は、前記第１の円筒部材と同軸上に位置して前記第５の円筒部材の軸方向の一部を覆い、前記第５の円筒部材との間に、前記蒸発流路に接続され、前記蒸発流路に向かう前記原燃料ガスを脱硫する水添脱硫触媒層が配置された脱硫流路を形成する。前記水添脱硫触媒層は、前記第１の円筒部材の軸方向において、前記再生流路と前記ＣＯ変成触媒層との間にかかる。

【図面の簡単な説明】

【0014】

【図1】一つの実施の形態に係る燃料電池システムを概略的に示す断面図。

【図2】一つの実施形態の水素製造装置を示す断面図。

【図3】一つの実施形態のバーナを示す断面図。

【図4】一つの実施形態の第２の円筒部材を示す斜視図。

【発明を実施するための形態】

【0015】

以下に、一つの実施の形態について、図１から図４を参照して説明する。なお、複数の表現が可能な各要素について一つ以上の他の表現の例を付すことがあるが、これは他の表現が付されていない要素について異なる表現がされることを否定するものではないし、例示されていない他の表現がされることを制限するものでもない。

【0016】

図１は、一つの実施の形態に係る燃料電池システム１を概略的に示す断面図である。図１に示すように、燃料電池システム１は、水素製造装置１０と、原燃料供給部１１と、冷却器１２と、セルスタックアセンブリ（ＣＳＡ）１３と、ドレン１４と、空気供給部１５と、水供給部１６とを備えている。ＣＳＡ１３は、燃料電池セルの一例である。

【0017】

ＣＳＡ１３は、セパレータを介して積層された複数の固体高分子形の燃料電池セルを有している。ＣＳＡは、水素を含む燃料ガスと、酸素を含む酸化剤ガスとを用いて電気を生成する。水素製造装置１０は、このＣＳＡ１３に供給される燃料ガスを製造する。

【0018】

図２は、水素製造装置１０を示す断面図である。図２に示すように、水素製造装置１０は、第１の円筒部材（燃焼管）２１と、第２の円筒部材（伝熱管）２２と、第３の円筒部材（蒸発管）２３と、第４の円筒部材２４と、第５の円筒部材２５と、第６の円筒部材２６と、第７の円筒部材２７と、バーナ３１と、改質触媒層３２と、シフト触媒層３３と、メタン化触媒層３４と、水添脱硫触媒層３５とを備えている。シフト触媒層３３は、ＣＯ変成触媒層の一例である。メタン化触媒層３４は、ＣＯ除去触媒層の一例である。

【0019】

第１ないし第７の円筒部材２１〜２７は、例えば金属によって、それぞれ径の異なる円筒形状に形成されている。第１ないし第７の円筒部材２１〜２７は、同軸上に配置されている。なお、第２ないし第７の円筒部材２２〜２７が、第１の円筒部材２１の中心軸からずれていても良い。

【0020】

第１の円筒部材２１は、一方の端部２１ａが開放され、他方の端部２１ｂが閉塞されている。他方の端部２１ｂに、バーナ３１が配置されている。図１および２において、バーナ３１は概略的に示される。

【0021】

図３は、バーナ３１を示す断面図である。図３に示すように、バーナ３１は、点火ロッド４１と、絶縁材料４２と、燃料ノズル４３と、空気ノズル４４とを有している。絶縁材料４２は、径方向において点火ロッド４１の周りを囲んでいる。燃料ノズル４３は、径方向において絶縁材料４２の外側に配置される。空気ノズル４４は、径方向において燃料ノズル４３の外側に配置される。

【0022】

図１に示すように、バーナ３１は、ＣＳＡ１３と空気供給部１５とに接続されている。空気供給部１５は、例えばコンプレッサや送風機である。図３に示すように、燃料ノズル４３は、ＣＳＡ１３の燃料電池セルで反応せずに排気された燃料ガス（アノードオフガス）を、点火ロッド４１の先端付近（燃焼空間）に噴出する。空気ノズル４４は、空気供給部１５によって供給された空気を燃焼空間に噴出する。

【0023】

図１に示すように、バーナ３１は、第１の円筒部材２１の内部において、アノードオフガスを燃焼する。アノードオフガスと空気とは、拡散燃焼を生じ、１０００〜１３００℃程度の温度の燃焼ガスとなる。これにより、第１の円筒部材２１の内部が加熱される。バーナ３１の燃焼ガスは、図１の矢印に示すように第１の円筒部材２１の内部を通過する。

【0024】

第２の円筒部材２２は、第１の円筒部材２１よりも大きい径を有し、第１の円筒部材２１を収容している。第２の円筒部材２２の両端は閉塞されている。第２の円筒部材２２の内部の空間に、第１の円筒部材２１の一方の端部２１ａが開放されている。

【0025】

径方向における第１の円筒部材２１と第２の円筒部材２２との間に、間隙Ｓ１が形成されている。第１の円筒部材２１を通過したバーナ３１の燃焼ガスは、第１の円筒部材２１の一方の端部２１ａを出て、間隙Ｓ１を通過する。このように、高温の燃焼ガスが間隙Ｓ１を通過することで、第２の円筒部材２２が加熱される。

【0026】

第２の円筒部材２２の上端部付近に、排気管５１が取り付けられている。排気管５１は、間隙Ｓ１に接続されている。間隙Ｓ１を通過した燃焼ガスは、排気管５１から水素製造装置１０の外に排出される。なお、排気管５１を通過する時点で、燃焼ガスの温度は例えば６０〜１００℃になっている。

【0027】

第３の円筒部材２３は、第２の円筒部材２２よりも大きい径を有し、第２の円筒部材２２の軸方向の一部を覆っている。言い換えると、第３の円筒部材２３は、第２の円筒部材２２よりも短い円筒状に形成されるとともに、第２の円筒部材２２の外に被せられている。

【0028】

径方向における第２の円筒部材２２と第３の円筒部材２３との間に、蒸発流路Ｓ２が形成されている。蒸発流路Ｓ２の一方の端部から、炭化水素を含む原燃料ガスと、改質水とが供給される。原燃料ガスは、例えば都市ガスやＬＰＧのような市販ガス燃料である。改質水は、水供給部１６から供給される液体状の水である。

【0029】

図４は、第２の円筒部材２２を示す斜視図である。図４に示すように、第２の円筒部材２２の外周に、螺旋状の棒材５３が取り付けられている。図１に示すように、棒材５３は、蒸発流路Ｓ２に配置されている。このため、原燃料ガスおよび改質水は、棒材５３に沿って、蒸発流路Ｓ２を旋回しながら通過する。

【0030】

第４の円筒部材２４は、第３の円筒部材２３よりも大きい径を有し、第２の円筒部材２２の軸方向の一部を覆っている。言い換えると、第４の円筒部材２４は、第２の円筒部材２２よりも短い円筒状に形成されるとともに、第２の円筒部材２２の外に被せられている。

【0031】

軸方向において、第４の円筒部材２４は、第３の円筒部材２３と隣り合って配置されている。第４の円筒部材２４の下端２４ａと、第２の円筒部材２２の下端２４ａとは、同一平面上に位置している。なお、第２および第４の円筒部材２２，２４の下端２２ａ，２４ａがずれていても良い。第４の円筒部材２４の下端２４ａは開放されている。

【0032】

径方向における第２の円筒部材２２と第４の円筒部材２４との間に、第１の反応流路Ｓ３が形成されている。第１の反応流路Ｓ３の断面積は、蒸発流路Ｓ２の断面積よりも大きい。第１の反応流路Ｓ３は、蒸発流路Ｓ２に連結されている。

【0033】

改質触媒層３２が、第１の反応流路Ｓ３に配置されている。改質触媒層３２の下端は、おおよそ第４の円筒部材２４の下端２４ａと同じ高さに位置する。図２の矢印に示すように、蒸発流路Ｓ２を通過した原燃料ガスおよび改質水が、改質触媒層３２を通過する。

【0034】

改質触媒層３２において、原燃料ガスおよび改質水に、水蒸気改質反応が生じる。これにより、原燃料ガスから、一酸化炭素（ＣＯ）および燃料ガス（水素リッチガス）が作られる。

【0035】

第５の円筒部材２５は、第３および第４の円筒部材２３，２４よりも大きい径を有し、第３および第４の円筒部材２３，２４を収容している。第５の円筒部材２５の両端は閉塞されている。第５の円筒部材２５の内部の空間に、第４の円筒部材２４の下端２４ａが開放されている。

【0036】

径方向における第４の円筒部材２４と第５の円筒部材２５との間に、再生流路Ｓ４が形成されている。第１の反応流路Ｓ３を通過した燃料ガスと、ＣＯと、残りの改質水とは、第４の円筒部材２４の下端２４ａを出て、再生流路Ｓ４を通過する。

【0037】

径方向における第３の円筒部材２３と第５の円筒部材２５との間に、第２の反応流路Ｓ５が形成されている。第２の反応流路Ｓ５の断面積は、再生流路Ｓ４の断面積よりも大きい。第２の反応流路Ｓ５は、再生流路Ｓ４に連結されている。

【0038】

シフト触媒層３３は、第２の反応流路Ｓ５に配置されている。再生流路Ｓ４を通過した燃料ガスと、ＣＯと、改質水とが、シフト触媒層３３を通過する。シフト触媒層３３において、ＣＯおよび改質水に、シフト反応が生じる。これにより、ＣＯおよび改質水から、二酸化炭素（ＣＯ_２）およびＨ_２が作られる。言い換えると、シフト触媒層３３は、シフト反応によって燃料ガスから一酸化炭素を除去する。

【0039】

メタン化触媒層３４は、第２の反応流路Ｓ５に配置されている。メタン化触媒層３４は、軸方向において、隙間を介してシフト触媒層３３と隣り合っている。メタン化触媒層３４は、シフト触媒層３３よりも再生流路Ｓ４から遠い。シフト触媒層３３を通過した燃料ガスと、残りのＣＯとが、メタン化触媒層３４を通過する。

【0040】

メタン化触媒層３４において、ＣＯと、燃料ガスに含まれるＨ_２とに、以下のメタン化反応が生じる。メタン化反応は、水蒸気改質反応の逆反応であり、発熱反応である。

【0041】

ＣＯ＋３Ｈ_２ → ＣＨ_４＋Ｈ_２Ｏ …（メタン化反応）
メタン化反応により、ＣＯおよびＨ_２から、メタン（ＣＨ_４）および水が作られる。言い換えると、メタン化触媒層３４は、メタン化反応によって燃料ガスから一酸化炭素を除去する。

【0042】

第５の円筒部材２５の上端部付近に、排出口５５が設けられている。排出口５５は、第２の反応流路Ｓ５に開口している。排出口５５は、メタン化触媒層３４よりも再生流路Ｓ４から遠い。メタン化触媒層３４を通過した燃料ガスと、改質水およびメタン化反応によって生じた水と、ＣＯとが排出口５５から排出される。

【0043】

第６の円筒部材２６は、第５の円筒部材２５よりも大きい径を有し、第５の円筒部材２５の軸方向の一部を覆っている。言い換えると、第６の円筒部材２６は、第５の円筒部材２５よりも短い円筒状に形成されるとともに、第５の円筒部材２５の外に被せられている。第６の円筒部材２６の両端は閉塞されている。

【0044】

径方向における第５の円筒部材２５と第６の円筒部材２６との間に、脱硫流路Ｓ６が形成されている。水添脱硫触媒層３５は、脱硫流路Ｓ６に配置されている。水添脱硫触媒層３５は、例えば一種類の触媒によって形成されている。水添脱硫触媒層３５は、第１の円筒部材２１の軸方向において、再生流路Ｓ４とシフト触媒層３３との間にかかるように配置されている。言い換えると、径方向において、水添脱硫触媒層３５は、再生流路Ｓ４の上端およびシフト触媒層３３の下端の外側に位置している。

【0045】

蒸発流路Ｓ２に供給される前の原燃料ガスが、脱硫流路Ｓ６に配置された水添脱硫触媒層３５を通過する。水添脱硫触媒層３５において、原燃料ガスに混合された、硫黄分を含む付臭剤が除去される。言い換えると、水添脱硫触媒層３５は、原燃料ガスを脱硫する。詳しく述べると、水添脱硫触媒層３５は、付臭剤の成分を硫化水素へと変化させ、当該硫化水素を吸着除去する。

【0046】

第６の円筒部材２６の下端に、原燃料排出口５７が設けられている。原燃料排出口５７は、脱硫流路Ｓ６に開口するとともに、例えばパイプを介して、蒸発流路Ｓ２の一方の端部に接続されている。言い換えると、脱硫流路Ｓ６は、蒸発流路Ｓ２に接続されている。このため、付臭剤が除去された原燃料ガスは、原燃料排出口５７を通って蒸発流路Ｓ２に向かう。

【0047】

第７の円筒部材２７は、第５の円筒部材２５よりも大きい径を有し、第５の円筒部材２５の軸方向の一部を覆っている。言い換えると、第７の円筒部材２７は、第５の円筒部材２５よりも短い円筒状に形成されるとともに、第５の円筒部材２５の外に被せられている。軸方向において、第７の円筒部材２７は、第６の円筒部材２６と隣り合っている。第７の円筒部材２７の径は、第６の円筒部材２６の径よりも小さい。

【0048】

径方向において、第５の円筒部材２５と第７の円筒部材２７との間に、予熱流路Ｓ７が形成されている。予熱流路Ｓ７の断面積は、脱硫流路Ｓ６の断面積よりも小さい。予熱流路Ｓ７は、脱硫流路Ｓ６に連結されている。

【0049】

第７の円筒部材２７の上端部付近に、原燃料供給口５９が設けられている。図１に示すように、原燃料供給口５９は、予熱流路Ｓ７に開口するとともに、例えばパイプを介して、原燃料供給部１１に接続されている。原燃料供給部１１は、付臭剤と混合された原燃料ガスを供給する。原燃料供給部１１から供給された原燃料ガスは、予熱流路Ｓ７を通過して、脱硫流路Ｓ６に向かう。

【0050】

予熱流路Ｓ７は、第１の円筒部材２１の軸方向において、シフト触媒層３３の一部と、メタン化触媒層３４とにかかるように配置されている。言い換えると、予熱流路Ｓ７は、シフト触媒層３３およびメタン化触媒層３４の外を通る流路である。

【0051】

図１に示すように、第２の反応流路Ｓ５に開口する排出口５５は、例えばパイプを介して、冷却器１２に接続されている。冷却器１２は、排出口５５から排出された燃料ガスと、水とを冷却する。これにより、気体状だった水が凝縮する。

【0052】

冷却器１２は、ＣＳＡ１３と、ドレン１４と、原燃料供給口５９とに接続されている。冷却器１２で凝縮した水は、ドレン１４から排出される。冷却器１２で冷却された燃料ガスは、ＣＳＡ１３に供給される。当該燃料ガスの一部（例えば１〜２％）は、原燃料供給部１１から供給される原燃料と混合され、原燃料供給口５９に供給される。

【0053】

ＣＳＡ１３は、供給された燃料ガスを用いて発電し、残った燃料ガス（アノードオフガス）をバーナ３１に供給する。なお、残りの燃料ガスに加え、原燃料ガスがバーナ３１に供給されても良い。

【0054】

水素製造装置１０が燃料ガスを製造する方法の一例について、以下に詳しく説明する。まず、原燃料供給部１１の原燃料ガスが、冷却器１２から供給された燃料ガスの一部と混合して、予熱流路Ｓ７に供給される。図２に示すように、原燃料ガスが供給される原燃料供給口５９において、原燃料ガスの温度は例えば常温（２５℃）である。

【0055】

原燃料ガスは、第５の円筒部材２５によって加熱されながら、予熱流路Ｓ７を通過し脱硫流路Ｓ６に供給される。予熱流路Ｓ７を通過した原燃料ガスの温度は、例えば２５０℃になる。

【0056】

原燃料ガスは、水添脱硫触媒層３５を通過することで脱硫される。脱硫された原燃料ガスは、脱硫流路Ｓ６を通過して、蒸発流路Ｓ２に供給される。水添脱硫触媒層３５は、第５の円筒部材２５によって加熱されている。水添脱硫触媒層３５の温度は、例えば水添脱硫反応に適した２５０℃である。蒸発流路Ｓ２に供給された原燃料ガスは、パイプを通る際に冷却されるため、例えば常温（２５℃）になる。

【0057】

原燃料ガスは、改質水と混合され、蒸発流路Ｓ２を通過する。蒸発流路Ｓ２において、原燃料ガスおよび改質水は、第２の円筒部材２２と第３の円筒部材２３とによって加熱される。蒸発流路Ｓ２を通過した原燃料ガスの温度は、例えば２５０〜３００℃になる。蒸発流路Ｓ２において、改質水は蒸発する。

【0058】

原燃料ガスは、第１の反応流路Ｓ３を通過する。原燃料ガスは、改質触媒層３２を通過する際に、改質反応によって燃料ガス（Ｈ_２、ＣＯ、ＣＯ_２、Ｈ_２Ｏ、およびＣＨ_４の混合ガス）になる。改質反応が吸熱反応であるため、原燃料ガスは、第２の円筒部材２２に加熱されるとともに、第４の円筒部材２４から熱を吸収する。第１の反応流路Ｓ３を通過した燃料ガスの温度は、例えば６３０〜６８０℃になる。

【0059】

燃料ガスは、再生流路Ｓ４を通過する。再生流路Ｓ４において、燃料ガスは、第４の円筒部材２４を介して第１の反応流路Ｓ３を通過する原燃料ガスから熱を吸収される。このように、再生流路Ｓ４を通過する燃料ガスの熱が、改質反応に利用される。さらに、再生流路Ｓ４を通過する燃料ガスは、第５の円筒部材２５を介して、脱硫流路Ｓ６の原燃料ガスや外気によって冷却される。再生流路Ｓ４における燃料ガスの温度は、例えば３５０℃になり、再生流路Ｓ４を通過した燃料ガスの温度は、例えば２５０℃になる。

【0060】

燃料ガスは、第２の反応流路Ｓ５のシフト触媒層３３を通過する。燃料ガスは、シフト触媒層３３においてシフト反応によってＣＯを除去される。これにより、燃料ガスのＣＯ濃度は例えば５０００ｐｐｍ以下に減少する。

【0061】

シフト反応は発熱反応であるが、その影響は小さい。燃料ガスの熱は、第５の円筒部材２５を介して脱硫流路Ｓ６および予熱流路Ｓ７を通過する原燃料ガスによって冷却される。さらに、燃料ガスの熱は、第３の円筒部材２３を介して蒸発流路Ｓ２を通過する原燃料ガスおよび改質水によって冷却される。シフト触媒層３３を通過した燃料ガスの温度は、例えば１５０〜２００℃になる。

【0062】

燃料ガスは、メタン化触媒層３４を通過する。燃料ガスは、メタン化触媒層３４においてメタン化反応によってＣＯを除去される。これにより、燃料ガスのＣＯ濃度は例えば５００ｐｐｍ以下に減少する。

【0063】

メタン化反応は発熱反応であるが、その影響は小さい。燃料ガスの熱は、第５の円筒部材２５を介して予熱流路Ｓ７を通過する原燃料ガスによって冷却される。さらに、燃料ガスの熱は、第３の円筒部材２３を介して蒸発流路Ｓ２を通過する原燃料ガスおよび改質水によって冷却される。メタン化触媒層３４を通過した燃料ガスの温度は、例えば１００〜１５０℃になる。

【0064】

以上のようにＣＯ濃度が５００ｐｐｍ以下である燃料ガスが製造される。当該燃料ガスにおいて、例えば、Ｈ_２濃度が６５〜８０％ｄｒｙ、ＣＨ_４が１〜３％ｄｒｙ、ＣＯ_２が残りを占める。当該燃料ガスは、冷却器１２によって冷却され、ＣＳＡ１３に供給される。ＣＳＡ１３は、水素製造装置１０が製造した燃料ガスを用いて電気を生成する。燃料ガスの一部は、原燃料ガスと共に予熱流路Ｓ７に供給される。燃料ガスに含まれる水素が、水添脱硫触媒層３５において利用される。

【0065】

構成の燃料電池システム１によれば、シフト触媒層３３によって燃料ガスのＣＯを除去した後、メタン化触媒層３４によって燃料ガスのＣＯをさらに除去する。メタン化反応によってＣＯを除去することで、酸化反応を用いる場合と異なり、空気導入が不要になる。これにより、水素製造装置１０の構成が簡素になる。したがって、水素製造装置１０の製造コストが低減し、水素製造装置１０を小型化できる。

【0066】

上述の第１ないし第６の円筒部材２１〜２６の構成によって、メタン化触媒層３４に供給される燃料ガスは、適切な温度に冷却されている。もしメタン化触媒層３４における温度がある閾値を超えると、ＣＯ_２とＨ_２とが反応し、さらに熱が発生する。この場合、温度が加速度的に上昇し、メタン化触媒層３４を損傷するおそれがある。しかし、上記のように適切に冷却された燃料ガスがメタン化触媒層３４に供給されるため、このような加速度的な温度上昇を抑制できる。

【0067】

予熱流路Ｓ７は、第１の円筒部材２１の軸方向において、メタン化触媒層３４に係るように配置されている。これにより、メタン化触媒層３４を通過する燃料ガスが、予熱流路Ｓ７を通過する原燃料ガスによって冷却される。これにより、燃料ガスの温度が過剰に上昇することを抑制できる。

【0068】

メタン化触媒層３４は、予熱流路Ｓ７を通過する原燃料ガスによって冷却されるとともに、蒸発流路Ｓ２を通過する原燃料ガスによっても冷却される。これにより、径方向におけるメタン化触媒層３４の温度を一様にでき、メタン化反応が良好に行われる。

【0069】

シフト触媒層３３は、脱硫流路Ｓ６および予熱流路Ｓ７を通過する原燃料ガスによって冷却されるとともに、蒸発流路Ｓ２を通過する原燃料ガスによっても冷却される。これにより、径方向におけるシフト触媒層３３の温度を一様にでき、シフト反応が良好に行われる。

【0070】

第７の円筒部材２７が第５の円筒部材２５の一部を覆うことで、予熱流路Ｓ７が形成されている。これにより、第２の反応流路Ｓ５を通過する燃料ガスが、予熱流路Ｓ７を通過する原燃料ガスによって冷却される。したがって、メタン化触媒層３４に向かう燃料ガスを適切な温度に冷却することができる。

【0071】

脱硫流路Ｓ６に向かう原燃料ガスは、第２の反応流路Ｓ５を通過する燃料ガスによって加熱され、水添脱硫触媒層３５の温度に近づく。これにより、水添脱硫触媒層３５に吹き付ける原燃料ガスによって、水添脱硫触媒層３５に温度分布の不均衡が生じることを抑制できる。したがって、原燃料ガスの脱硫が良好に行われる。

【0072】

予熱流路Ｓ７は、第１の円筒部材２１の軸方向において、メタン化触媒層３４にかかるように配置されている。これにより、メタン化触媒層３４を通過する燃料ガスが冷却され、温度が過剰に上昇することを抑制できる。さらに、メタン化触媒層３４の温度は、例えば再生流路Ｓ４の温度よりも低い。このため、予熱流路Ｓ７を通過する原燃料ガスが、水添脱硫触媒層３５にとって適切な温度より高温になること抑制でき、水添脱硫触媒層３５における脱硫が良好に行われる。

【0073】

以上述べた少なくとも一つの実施形態によれば、ＣＯ変成触媒層が燃料ガスの一酸化炭素を除去し、ＣＯ除去触媒層がメタン化反応によって当該燃料ガスの一酸化炭素を除去する。これにより、水素製造装置の構造を簡素化できる。

【0074】

本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。

【符号の説明】

【0075】

１…燃料電池システム、１０…水素製造装置、１３…セルスタックアセンブリ（ＣＳＡ）、２１…第１の円筒部材、２２…第２の円筒部材、２３…第３の円筒部材、２４…第４の円筒部材、２５…第５の円筒部材、２６…第６の円筒部材、２７…第７の円筒部材、３１…バーナ、３２…改質触媒層、３３…シフト触媒層、３４…メタン化触媒層、３５…水添脱硫触媒層、Ｓ１…間隙、Ｓ２…蒸発流路、Ｓ３…第１の反応流路、Ｓ４…再生流路、Ｓ５…第２の反応流路、Ｓ６…脱硫流路、Ｓ７…予熱流路。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】