特許 5993945 ｎ型光吸収層用合金とその製造方法及び太陽電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5993945

(24)【登録日】2016年8月26日

(45)【発行日】2016年9月21日

(54)【発明の名称】ｎ型光吸収層用合金とその製造方法及び太陽電池

(51)【国際特許分類】

   H01L 31/0749 20120101AFI20160908BHJP

【ＦＩ】

   H01L31/06 460

【請求項の数】12

【全頁数】22

(21)【出願番号】特願2014-515591(P2014-515591)

(86)(22)【出願日】2013年5月9日

(86)【国際出願番号】JP2013063086

(87)【国際公開番号】WO2013172253

(87)【国際公開日】20131121

【審査請求日】2015年3月26日

(31)【優先権主張番号】特願2012-111778(P2012-111778)

(32)【優先日】2012年5月15日

(33)【優先権主張国】JP

(31)【優先権主張番号】特願2012-111783(P2012-111783)

(32)【優先日】2012年5月15日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000153018

【氏名又は名称】株式会社日本マイクロニクス

(73)【特許権者】

【識別番号】504224153

【氏名又は名称】国立大学法人 宮崎大学

(74)【代理人】

【識別番号】100158229

【弁理士】

【氏名又は名称】水野 恒雄

(72)【発明者】

【氏名】吉野 賢二

(72)【発明者】

【氏名】永岡 章

(72)【発明者】

【氏名】広瀬 俊和

(72)【発明者】

【氏名】山下 三香

【審査官】 井上 徹

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０００−１５０９３１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−２３５７９４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１１／１４８６００（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１１−１１１６４１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−１１１６６４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−１８７８８５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｌ ３１／０２−３１／０７８、３１／１８−３１／２０、

５１／４２−５１／４８

Ｈ０２Ｓ １０／００−５０／１５

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

銅、インジウム、ガリウム、セレン及び、ＩＩｂ族元素からなるｎ型光吸収層用合金の製造方法であって、
銅、インジウム、ガリウムを混合し、アンプルに真空封入して１０００〜１１００℃で融液から結晶成長させてＣＩＧ合金を作製する第１工程と、
前記ＣＩＧ合金を粉砕してＣＩＧ合金粉末を作成する第２工程と、
粉砕された前記ＣＩＧ合金にセレン、及びＩＩｂ族元素とＶＩｂ族元素からなる化合物を混合し、アンプルに真空封入して１０００〜１１００℃で融液から結晶成長させてｎ型ＣＩＧＳ合金を作製する第３工程と、
を備えたこと特徴とするｎ型光吸収層用合金の製造方法。

【請求項2】

銅、インジウム、ガリウム、セレン、イオウ及び、ＩＩｂ族元素からなるｎ型光吸収層用合金の製造方法であって、
銅、インジウム、ガリウムを混合し、アンプルに真空封入して１０００〜１１００℃で融液から結晶成長させてＣＩＧ合金を製造する第１工程と、
前記ＣＩＧ合金を粉砕してＣＩＧ合金粉末を製造する第２工程と、
粉砕された前記ＣＩＧ合金にセレン、イオウ及びＩＩｂ族元素とＶＩｂ族元素とからなる化合物を混合し、アンプルに真空封入して昇温により温度を１８０〜２２０°に一定時間維持する第一ステップと、温度を１０００〜１１００°に一定時間維持する第二ステップによりｎ型ＣＩＧＳＳ合金を製造する第３工程と、
を備えたこと特徴とするｎ型光吸収層用合金の製造方法。

【請求項3】

前記ＩＩｂ族元素とＶＩｂ族元素とからなる化合物は、セレン化カドミウムであること、
を特徴とする請求項１又は２に記載のｎ型光吸収層用合金の製造方法。

【請求項4】

前記ＩＩｂ族元素とＶＩｂ族元素とからなる化合物は、セレン化亜鉛であること、
を特徴とする請求項１又は２に記載のｎ型光吸収層用合金の製造方法。

【請求項5】

ＩＩｂ族元素とＶＩｂ族元素からなる化合物は、硫化カドミウムであること、
を特徴とする請求項２に記載のｎ型光吸収層用合金の製造方法。

【請求項6】

ＩＩｂ族元素とＶＩｂ族元素とからなる化合物は、硫化亜鉛であること、
を特徴とする請求項２に記載のｎ型光吸収層用合金の製造方法。

【請求項7】

請求項１又は２に記載のｎ型光吸収層用合金の製造方法において、
前記アンプルは、カーボンコートされていることを特徴とするｎ型光吸収層用合金の製造方法。

【請求項8】

請求項１又は２に記載のｎ型光吸収層用合金の製造方法において、
前記アンプルは、石英ガラスであることを特徴とするｎ型光吸収層用合金の製造方法。

【請求項9】

請求項１又は２に記載のｎ型光吸収層用合金の製造方法により製造されたｎ型光吸収層用合金をスライスして、ｎ型光吸収層用スパッタリングターゲットを製造するスライス工程を備えたことを特徴とするｎ型光吸収層用スパッタリングターゲットの製造方法。

【請求項10】

請求項１又は２に記載のｎ型光吸収層用合金を粉砕して粉末化する粉末化工程と、
粉末化した前記ｎ型光吸収層用合金を加圧加工でバルク化するバルク化工程と、
バルク化した前記ｎ型光吸収層用合金をスライスするスライス工程と、
を備えたこと特徴とするｎ型光吸収層用スパッタリングターゲットの製造方法。

【請求項11】

請求項９又は１０のいずれか１項に記載の方法により製造されたｎ型光吸収層用スパッタリングターゲットを用いて、スパッタリング装置により、基板上に積層された光吸収層上にｎ型光吸収層を形成することを特徴とする太陽電池の製造方法。

【請求項12】

請求項１又は２に記載のｎ型光吸収層用合金を用いて、真空蒸着により、基板に積層された光吸収層上にｎ型光吸収層を成膜するｎ型光吸収層成膜工程を備えたことを特徴とする太陽電池の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、太陽電池の光吸収層に使用され、ｐ型光吸収層とｐｎホモ接合を行なうｎ型光吸収層用合金の製造方法、及びこのｎ型光吸収層用合金をスパッタリングターゲットとしてｎ型ＣＩＧＳ層を形成した太陽電池に関する。

【背景技術】

【0002】

太陽電池は、概略シリコン系・化合物系・有機系に分類されるが、最近、化合物系太陽電池は薄くて経年変化が少なく光電変換効率が高くなると期待され開発が進んでいる。化合物系は、光吸収層の材料として、シリコンの代わりに、銅（以下Ｃｕという）、インジウム（以下Ｉｎという）、ガリウム（以下Ｇａという）、セレン（以下Ｓｅという）、イオウ（以下Ｓという）などから成るカルコパイライト系と呼ばれるＩ−ＩＩＩ−ＶＩ_２族化合物を用いる。代表的なものは二セレン化銅インジウムＣｕＩｎＳｅ_２、二セレン化銅インジウム・ガリウムＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ_２（以下ＣＩＧＳという）や、二セレン・イオウ化銅インジウム・ガリウムＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）_２（以下ＣＩＧＳＳという）がある（特許文献１等参照）。

【0003】

カルコパイライト型化合物半導体は、直接遷移半導体であり、光吸収特性に優れ、禁制帯幅はイオウ化アルミニウム銅ＣｕＡｌＳ_２の３．５ｅＶから、テルル・インジウム銅ＣｕＩｎＴｅ_２の０．８ｅＶと幅広い波長をカバーしており赤外域から紫外域までの発光、受光素子の製造も可能である。特に多結晶ＣＩＧＳ太陽電池は、優れた光吸収特性を生かして変換効率が２０．３％という報告もある（非特許文献１参照）。

【0004】

ＣＩＧＳ薄膜太陽電池の構造は、光入射側から、酸化亜鉛（ＺｎＯ）窓層／バッファ層／ＣＩＧＳ光吸収層／モリブデン（Ｍｏ）電極という積層構造が代表的な構造である。ＣＩＧＳ層は、ＩｎとＳｅ元素が組成成分となっているために、製造工程においてＩｎ単体とＳｅ単体の急激な化学反応による発熱や爆発を生ずる恐れがある。このために、Ｉｎ単体とＳｅ単体が直接反応しないようにしなければならない。

【0005】

このために、例えばセレン化法によるＣＩＧＳ薄膜の製造プロセスは、Ｍｏ（モリブデン）層上にスパッタ法でＩｎ，ＣｕやＧａの積層膜を形成し、その積層膜を基板温度４００〜５５０℃で、Ａｒ（アルゴン）により希釈されたＨ_２Ｓｅ（セレン化水素）を含有するガス中で数時間処理することにより粒径が約３μｍ程度のＣｕＩｎＳｅ_２薄膜を形成する方法である。ＶＩ族元素がＳ（硫黄）の場合は、Ｓ雰囲気中で処理する。４００℃以上でＨ_２Ｓｅ（硫化水素）ガスと反応させてＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ_２膜を得ている（特許文献２参照）。

【0006】

ＣＩＧＳ太陽電池の高効率化のための開放電圧改善には、光吸収層の高品質化はもちろん、その表面−界面制御が重要となり、バッファ層とＣＩＧＳ層界面はｐｎホモ接合であることが高効率化に好適であることが知られている。ヘテロ接合に対して、ｐｎホモ接合のＣＩＧＳ太陽電池はエネルギー変換効率が良く、原因としてホモ接合はヘテロ接合よりキャリア再結合が少ないためと考えられる。

【0007】

バッファ層は、硫化カドミウム（ＣｄＳ）やＺｎＯ等のｎ型半導体、ＣＩＧＳはｐ型半導体としてｐｎ接合となっている。通常、ＣｄＳによるバッファ層形成は、溶液成長法によって製造され、ｐ型のＣＩＧＳ層との接合界面では、ＣｄがＣｄ（ＯＨ）_２の形で表面に存在するとともに、ＣＩＧＳバルク中ではＣｕサイトを置換している。このためにＣＩＧＳ層にはＣｄが拡散して表面がｎ型化し、浅いホモ接合となる。このｐｎホモ接合に関してはさまざまな提案があり、以下に述べる。

【0008】

まず、硫黄および／又はセレンを含有するｐ型カルコパイライト型化合物半導体よりなる半導体薄膜の表層部分に、亜鉛および／又はカドミウムが拡散された不純物拡散領域を形成するために、硫黄および／又はセレンを含有するｐ型カルコパイライト型化合物半導体よりなる母材薄膜を、有機金属亜鉛化合物および／又は有機金属カドミウム化合物を含有する雰囲気中において熱処理する。これによってｐｎホモ接合を形成するものである（特許文献３参照）。

【0009】

ＣｄのＣＩＧＳ層への拡散は、主に溶液成長法による製造で行われるが、積極的にＣＩＧＳ層にＣｄをドープする方法も提案されている。ソーダライムガラス基板の上にスパッタ法によりＭｏ膜を１μｍの厚さで形成し、これをＭｏ電極とした。次に、Ｃｕ：Ｉｎ：Ｇａ：Ｓｅ＝１：０．５：０．５：２の組成のスパッタターゲットを使用してイオンビームスパッタ法によってＣＩＧＳ膜を１．６μｍの厚さで形成し、その後、連続してＣｕ：Ｉｎ：Ｇａ：Ｓｅ：Ｃｄ＝１：０．５：０．５：２：ｘ（Ｃｄ濃度ｘ＝５０ｐｐｍ）の組成からなるターゲットにより、厚さ５６ｎｍのＣｄドープ層を形成している（特許文献４参照）。

【0010】

また、太陽電池において、同一種類の半導体のｐ型薄層とｎ型薄層とが直接面接触してｐｎ接合を形成していることがきわめて望ましいとして、真空中で、加熱された単結晶基板上に原料気体を供給してカルコパイライト薄層を基板上に成長させる際に、原料気体を個別に、あるいは複数種を組み合わせて同時に、順次繰り返して基板に供給することにより、層の化学組成の精密な制御を可能とし、その結果として高品質のカルコパイライト単結晶薄層を形成した。これにより、同種のｐ型カルコパイライト薄膜とｎ型カルコパイライト薄膜とが面接触してホモｐｎ接合を形成する方法がある（特許文献５参照）。

【0011】

ＣＩＧＳにＳを加えて変換効率の向上を図ったＣＩＧＳＳ層太陽電池の構造は、光入射側から、酸化亜鉛（ＺｎＯ）窓層／バッファ層／ＣＩＧＳＳ光吸収層／モリブデン（Ｍｏ）電極という積層構造が代表的な構造である。ＣＩＧＳＳ膜の製造方法としては、官能基としてアミノ基およびヒドロキシ基を有する化合物を溶媒にして、Ｃｕ，ＩｎおよびＧａのそれぞれのカルコゲナイドを溶解させて、Ｃｕ、ＩｎおよびＧａと、カルコゲナイドの構成成分であるＳおよびＳｅのうち少なくとも１種とを含む錯体を調製する工程と、該錯体を基板の表面に塗布して乾燥し、錯体の皮膜を製造する工程と、該錯体の皮膜を、水素、窒素およびこれらの混合ガスのうちいずれかのガスを含む還元雰囲気中で熱処理し、基板の表面に、Ｃｕ、ＩｎおよびＧａと、ＳおよびＳｅのうち少なくとも１種を主成分とする層を形成る工程とで製造する方法が提案されている（特許文献６参照）。

【0012】

さらに、ＣＩＧＳＳを母材としたｐ型半導体およびｎ型半導体として、導電性の高いものを提供し、そのようなｐ型半導体およびｎ型半導体を用いることにより高性能な半導体素子を実現する。ガラス基板の上にＭｏ電極をコートし、その上に、真空蒸着法によりｐ型ＣｕＩｎＳ_２層を形成した。その後、ｐ型不純物であるＳｂの供給のみを止めて、ｎ型不純物であるＩを、ＣｕＩの形態で供給することにより、ｐ型ＣｕＩｎＳ_２層の上に、ｎ型ＣｕＩｎＳ_２層を形成する。これにより、ＣｕＩｎＳ_２を母材とするｐｎホモ接合を、同一の真空装置内で連続的に製造し、このｎ型ＣｕＩｎＳ_２層の上に、ＩＴＯ電極を形成する（特許文献７参照）。

【0013】

そして、太陽電池のｐｎ接合をｐ形化合物半導体層（ｐ形光吸収層）及びｎ形化合物半導体層とで構成されたホモ接合又は擬ホモ接合とし、かつｎ形化合物半導体層とｎ形バッファ層との組み合わせを最適化して高効率化を図る。太陽電池の構成は、基板と、導電層と、Ｉｂ族元素、ＩＩＩｂ族元素及びＶＩｂ族元素を含有するｐ形化合物半導体層と、Ｉｂ族元素、ＩＩＩｂ族元素及びＶＩｂ族元素を含有するｎ形化合物半導体層と、ｎ形バッファ層と、ｎ形窓層と、ｎ形透明導電層とを含んでいる（特許文献８参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0014】

【特許文献1】特開２００４−０４７９１７号公報

【特許文献2】特開２００６−０４９７６８号公報

【特許文献3】特開２００８−２３５７９４号公報

【特許文献4】特開２０００−１５０９３２号公報

【特許文献5】特開平１０−７４９６８号公報

【特許文献6】特開２０１０−１２９６６０号公報

【特許文献7】特開平１１−８７７５０号公報

【特許文献8】特開２００５−２２８９７５号公報

【非特許文献】

【0015】

【非特許文献1】Ｐｈｉｌｉｐ Ｊａｃｋｓｏｎ，Ｄｉｍｉｔｒｉｏｓ Ｈａｒｉｓｋｏｓ，Ｅｒｗｉｎ Ｌｏｔｔｅｒ，Ｓｔｅｆａｎ Ｐａｅｔｅｌ，Ｒｏｌａｎｄ Ｗｕｅｒｚ，Ｒｉｃｈａｒｄ Ｍｅｎｎｅｒ，Ｗｉｌｔｒａｕｄ Ｗｉｓｃｈｍａｎｎ ａｎｄ Ｍｉｃｈａｅｌ Ｐｏｗａｌｌａ：Ｐｒｏｇ． Ｐｈｏｔｏｖ． Ｒｅｓ． Ａｐｐｌ． ２０１１；１９：８９４−８９７

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0016】

しかしながら、上述した従来の太陽電池の製造方法において、バッファ層としてスパッタ法によりＣｄＳ膜を形成しても、数％程度の変換効率しか得られず、また、バッファ層としては、ＣｄＳの他にＺｎＯ，ＺｎＳ等の他の化合物を使用することができるが、これらの材料をバッファ層として形成した場合には、溶液成長法、スパッタ法のいずれによっても製造条件に依存してＣｄ拡散のバラツキが生じて安定したｐｎホモ接合が得られず、とりわけ量産性に対する問題があった。

【0017】

ｐ型カルコパイライト型化合物半導体よりなる母材薄膜を、有機金属亜鉛化合物および／又は有機金属カドミウム化合物を含有する雰囲気中において熱処理する方法や、Ｃｄをドープする方法もその精密な制御が難しいという問題がある。

【0018】

同一種類の半導体のｐ型薄層とｎ型薄層とが直接面接触してｐｎ接合を形成する構成では、ＣＩＧＳの場合、Ｃｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比によってｐｎ制御が可能である。ｐ型ＣＩＧＳは最も生成しやすいＣｕ空孔をアクセプタとしてＣｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比を０．８〜０．９の領域で製造される。ｎ型ＣＩＧＳはＩｎ過剰領域であり、ＩｎがＣｕ空孔を埋めドナーであるＩｎ空孔が増加している。このようなｎ型ＣＩＧＳはキャリア濃度が低く、高効率化に適さない。

【0019】

また、同一種類の半導体のｐ型薄層とｎ型薄層とが直接面接触してｐｎ接合を形成する構成では、ＣＩＧＳＳの場合、Ｃｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比によってｐｎ制御が可能である。ｐ型ＣＩＧＳＳは最も生成しやすいＣｕ空孔をアクセプタとしてＣｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比を０．８〜０．９の領域で製造される。ｎ型ＣＩＧＳＳはＩｎ過剰領域であり、ＩｎがＣｕ空孔を埋めドナーであるＩｎ空孔が増加している。このようなｎ型ＣＩＧＳＳはキャリア濃度が低く、高効率化に適さない。

【0020】

このために不純物を供給しながら同一種類の半導体のｐ型薄層とｎ型薄層を成膜する方法も精密な制御が難しいという問題がある。

【0021】

本発明は、このような点に鑑みなされたもので、光変換効率を向上させるために、光吸収層とバッファ層との界面に、ｐｎホモ接合層を高精度に成膜でき、太陽電池の変換効率を向上させることができるｎ型光吸収層用合金の製造方法及び太陽電池の製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0022】

本発明は、ｎ型光吸収層用合金により、太陽電池のｐ型光吸収層とバッファ層の間にｐｎホモ接合層を形成することにより高効率化を図っている。

【0023】

ｎ型光吸収層用合金は、銅、インジウム、ガリウム、セレン及び、ＩＩｂ族元素からなる合金であり、ｎ型のＣＩＧＳ合金である。このｎ型光吸収層用合金は、銅、インジウム、ガリウム、セレン及び、ＩＩｂ族元素とＶＩｂ族元素からなる化合物を高温で結晶化させてｎ型のＣＩＧＳ結晶とすることで製造される。ＩＩｂ族元素とＶＩｂ族元素からなる化合物は、セレン化カドミウム又はセレン化亜鉛である。

【0024】

ＩＩｂ族のカドミウム又は亜鉛はＣＩＧＳ結晶中に拡散しＣＩＧＳをｎ型化し、ＶＩｂ族元素として、ＣＩＧＳ４元系合金の成分であるセレンとすることで、ＣＩＧＳのセレン空孔を埋める効果がある。

【0025】

また、ｎ型光吸収層用合金は、銅、インジウム、ガリウム、セレン、イオウ及び、ＩＩｂ族元素からなるｎ型のＣＩＧＳＳ合金である。このｎ型光吸収層用合金は、銅、インジウム、ガリウム、セレン、イオウ及び、ＩＩｂ族元素とＶＩｂ族元素を含む化合物を高温で結晶化させてｎ型のＣＩＧＳＳ結晶とすることで製造される。ＩＩｂ族元素とＶＩｂ族元素とからなる化合物は、セレン化カドミウム、硫化カドミウム、セレン化亜鉛又は硫化亜鉛である。ＩＩｂ族のカドミウム又は亜鉛はＣＩＧＳＳ結晶中に拡散しＣＩＧＳＳ結晶をｎ型化し、ＶＩｂ族元素として、ＣＩＧＳ４元系合金の成分であるセレン又はイオウとすることで、ＣＩＧＳＳのセレン空孔、イオウ空孔を埋める効果がある。

【0026】

銅、インジウム、ガリウム、セレン及び、ＩＩｂ族元素からなるｎ型光吸収層用合金の製造方法は、銅、インジウム、ガリウムとからなる化合物を高温で結晶化させてＣＩＧ合金を作製する第１工程と、ＣＩＧ合金を粉砕してＣＩＧ合金粉末を作成する第２工程と、粉砕されたＣＩＧ合金にセレン、及びＩＩｂ族元素とＶＩｂ族元素とからなる化合物を混合し、高温で結晶化させてｎ型ＣＩＧＳ合金を作製する第３工程とを備えたこと特徴とする。

【0027】

ＣＩＧ３元系合金を製造する第１工程とｎ型ＣＩＧＳ合金を製造する第３工程では、混合した材料を１０００〜１１００℃で融液から結晶を成長させて多結晶を形成する。ＣＩＧ合金を製造する第１工程及びｎ型ＣＩＧＳ合金を製造する第３工程において、混合された原材料は、アンプルに真空封入されている。アンプルは、カーボンコートされた石英ガラスである。
銅、インジウム、ガリウム、セレン、イオウ、及び、ＩＩｂ族元素からなるｎ型光吸収層用合金の製造方法は、銅、インジウム、ガリウムを混合して高温で結晶化させてＣＩＧ合金を製造する第１工程と、ＣＩＧ合金を粉砕してＣＩＧ合金粉末を製造する第２工程と、粉砕されたＣＩＧ合金にセレン、イオウ及びＩＩｂ族元素とＶＩｂ族元素とからなる化合物を混合し、高温で結晶化させてｎ型ＣＩＧＳＳ合金を製造する第３工程とを備えたこと特徴とする。

【0028】

ＣＩＧ３元系合金を製造する第１工程は、１０００〜１１００℃で融液から結晶を成長させて多結晶を生成し、ｎ型ＣＩＧＳＳ合金を製造する第３工程は、昇温により温度を１８０〜２２０°に一定時間維持する第一ステップと、温度を１０００〜１１００°に一定時間維持する第二ステップとを備える。

【0029】

ＣＩＧ３元系合金を製造する第１工程とｎ型ＣＩＧＳＳ合金を製造する第３工程において、混合された原材料は、アンプルに真空封入されている。アンプルは、カーボンコートされた石英ガラスである。

【0030】

製造されたｎ型ＣＩＧＳ合金及びｎ型ＣＩＧＳＳ合金であるｎ型光吸収層用合金は、スライス工程によりスライスされて、ｎ型光吸収層用スパッタリングターゲットとして製造される。また、形状を使用装置に適合させるために、ｎ型光吸収層用合金を粉砕して粉末化する粉末化工程と、粉末化したｎ型ＣＩＧＳ合金を加圧加工でバルク化するバルク化工程と、バルク化したｎ型光吸収層用合金をスライスするスライス工程とによりｎ型光吸収層用スパッタリングターゲットを製造することもできる。

【0031】

本発明に係る太陽電池は、製造されたｎ型光吸収層用スパッタリングターゲットを用いて、スパッタリング装置により、基板上に積層されたｐ型である光吸収層上に、ｎ型光吸収層を形成している。ｎ型光吸収層層と、このｎ型光吸収層層上に積層されるバッファ層は、同一のＩＩｂ族元素を有している。

【0032】

太陽電池の製造方法は、製造されたｎ型光吸収層スパッタリングターゲットを用いて、スパッタリング装置により、基板上に積層されたｐ型の光吸収層に、ｎ型光吸収層を成膜するｎ型光吸収層成膜工程を備えている。

【0033】

また、製造されたｎ型光吸収層合金を用いて、真空蒸着により、基板に積層されたｐ型の光吸収層上にｎ型光吸収層を成膜してもよい。

【発明の効果】

【0034】

本発明によれば、太陽電池のｐ型の光吸収層とバッファ層の間にｐｎホモ接合層を備えているので、太陽電池の高効率化が可能である。

【0035】

ｐｎホモ接合層は、バッファ層と同一のＩＩｂ族元素を添加することによりｎ型化したｎ型光吸収層用合金によりスパッタリング又は真空蒸着で成膜しているので、ＩＩｂ族元素の量とｐｎホモ接合層の厚さが精密に制御できる。

【0036】

ｎ型光吸収層用合金の製造は、Ｉｎ単体とＳｅ単体との直接混合を避け、まずＩｎをＣｕ及びＧａと結晶化させてからＳｅ及びＣｄＳｅ等を混入して結晶化させているので、急激な化学反応による爆発の恐れがなく、安全に製造可能である。

【図面の簡単な説明】

【0037】

【図1】ＣＩＧＳ太陽電池の構造を説明する図。

【図2】ＣＩＧＳＳ太陽電池の構造を説明する図。

【図3】ＣＩＧＳ太陽電池のエネルギーバンドを示す図

【図4】ＣＩＧＳ太陽電池のＣｄＳ層からＣｄがＣＩＧＳ層へ拡散した状態を説明する図。

【図5】ｎ型ＣＩＧＳ層を設けた太陽電池の構造を説明する図。

【図6】ｎ型ＣＩＧＳＳ層を設けた太陽電池の構造を説明する図。

【図7】ｎ型ＣＩＧＳ合金の製造方法の概要を示すフローチャート。

【図8】ｎ型ＣＩＧＳ合金の製造方法を示すフローチャート。

【図9】電気炉でのｎ型ＣＩＧＳ合金の製造状態を説明する図。

【図10】電気炉での温度制御状態を示す図。

【図11】ｎ型ＣＩＧＳＳ合金の製造方法の概要を示すフローチャート。

【図12】ｎ型ＣＩＧＳＳ合金の製造方法を示すフローチャート。

【図13】電気炉での温度制御状態を示す図。

【図14】１プロセス製造による電気炉での温度制御状態を示す図。

【図15】スパッタリングターゲットの製造方法をフローチャート。

【図16】ｎ型ＣＩＧＳ合金スパッタリングターゲットを使用したｎ型ＣＩＧＳ層形成の概念図。

【図17】スパッタリング装置によるｎ型ＣＩＧＳ層の製造状態を示した図。

【図18】本発明によるｎ型ＣＩＧＳ合金スパッタリングターゲットを使用した太陽電池の製造方法のフローチャート。

【図19】真空蒸着装置を説明する平面図。

【図20】真空チャンバーでのｎ型ＣＩＧＳ層の製造状態を示した図。

【発明を実施するための形態】

【0038】

太陽電池の光吸収層として機能する化合物半導体はｐ型半導体であり、元素周期表においてＩＶ族（Ｓｉ，Ｇｅなど）をはさんでＩＶ族から等間隔にある２種の元素で化合物をつくると同様の化学結合ができて半導体になる性質を利用している。アダマンティン系列に属するＩ−ＩＩＩ−ＶＩ_２族元素であり、結晶構造はカルコパイライト型構造である。

【0039】

カルコパイライト型結晶構造は、Ｉ族のＣｕ，ＩＩＩ族のＧａやＩｎ，ＶＩ族のＳやＳｅ各原子が４配位になっており、正方晶系の結晶構造を有している。カルコパイライト型の半導体は、禁制帯幅が０．２６から３．５ｅＶと広い範囲に及んでいるが、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ_２族元素は、イオン性が強い半面、移動度がＩ−ＩＶ−Ｖ_２族より弱く、このため、従来使用されている代表的なＣＩＳやＣＩＧＳは、望ましい禁制帯幅よりも低い値で動作している。

【0040】

本発明のｎ型光吸収層用合金は、ｐ型の光吸収層とホモ接合するためのｎ型光吸収層を成膜する材料として使用される。本発明では、光吸収層はＣＩＧＳ太陽電池とＣＩＧＳＳ太陽電池を対象としており、ｎ型光吸収層用合金は、ｎ型ＣＩＧＳ合金とｎ型ＣＩＧＳＳ合金を総称した用語として使用する。

【0041】

ＣＩＧＳ太陽電池の光吸収層であるＣＩＧＳは、ＣｕＩｎＳｅ_２のＩｎサイトをＧａで置換した混晶半導体である。ＣＩＧＳではＣｕ空孔の生成エネルギーが小さく最も生成しやすいため、組成比においてＣｕ−ｐｏｏｒとして安定なｐ型半導体を構成している。

【0042】

図１は、ＣＩＧＳ太陽電池１０の構造を示す図である。基板１２上に裏面電極１４として、Ｍｏ（モリブデン）層が積層されている。光吸収層１６は、ｐ型半導体としてのＣＩＧＳ薄膜で構成されている。光吸収層１６であるｐ型のＣＩＧＳＳ薄膜に対して、ｎ型半導体としてのバッファ層１８を形成してｐｎ接合を形成し、太陽電池として機能させる。バッファ層１８には、例えば硫化カドミウム（ＣｄＳ）や酸化亜鉛系（ＺｎＯＯＨＳ）が使用されている。さらに高抵抗の酸化亜鉛（ＺｎＯ）等により高抵抗バッファ層２０が積層され、最上部にはＩＴＯやアルミニウム等による透明電極６０が形成されている。

【0043】

一方、現在光吸収層として多く使用されているＣＩＳやＣＩＧＳは、人体に有害なＳｅを使用しているため、なるべくＳｅを減らしたいという期待もあり、Ｓｅの一部をＳで置き換えたＣＩＧＳＳが提案されている。

【0044】

光吸収層のＣＩＧＳＳは、基本的な３つの結晶であるＣＩＳ，ＣＧＳとＣｕＩｎＳ_２を混合して構成される構造と考えられる。即ち、禁制帯幅が１．０４ｅＶのＣＩＳと禁制帯幅が１．６８ｅＶのＣＧＳを混合して、禁制帯幅１．２ｅＶのＣＩＧＳの多結晶とし、さらに、Ｓｅの量を減らすために、禁制帯幅が１．５４ｅＶのＣｕＩｎＳ_２多結晶を混合した構造である。ＣｕＩｎＳ_２は移動度が１５ｃｍ^２／Ｖ・ｓと低いが、最終的なＣＩＧＳＳの禁制帯幅を１．４ｅＶとできる。

【0045】

ＣＩＧＳＳ太陽電池のＣＩＧＳＳ光吸収層は、ＣｕＩｎＳｅ_２のＩｎサイトをＧａとＳで置換した混晶半導体である。ＣＩＧＳＳではＣｕ空孔の生成エネルギーが小さく最も生成しやすいため、組成比においてＣｕ−ｐｏｏｒとして安定なｐ型半導体を構成している。

【0046】

図２は、ＣＩＧＳＳ太陽電池の構造１１を示す図である。基板１２上に裏面電極１４として、Ｍｏ（モリブデン）層が積層されている。光吸収層１６は、ｐ型半導体としてのＣＩＧＳＳ層で構成されている。光吸収層１６であるｐ型のＣＩＧＳＳ層に対して、ｎ型半導体としてのバッファ層１８を形成してｐｎ接合を形成し、太陽電池として機能させる。バッファ層１８には、例えば硫化カドミウム（ＣｄＳ）や低抵抗の酸化亜鉛（ＺｎＯ）が使用されている。さらに高抵抗の酸化亜鉛（ＺｎＯ）等により高抵抗バッファ層２０が積層され、最上部にはＩＴＯやアルミニウム等による透明電極６０が形成されている。ＣＩＧＳＳ太陽電池は、ＣＩＧＳ太陽電池に対して、光吸収層１６にＳ成分が追加されているだけで、基本的には構造も原理同じである。

【0047】

図３は、ＣＩＧＳ太陽電池のエネルギーバンド図である。フェルミ準位２６、価電子帯２８と伝導帯３０のバンド状態を示している。光吸収層１６とバッファ層１８の結合界面には空乏層２４が形成され、バンドギャップ中には界面欠陥３２が生じる。透明電極２２側から入射した光は、高抵抗バッファ層２０、バッファ層１８を通過して光吸収層１６に達する。光吸収層１６では、価電子帯２８の電子が伝導体に励起され、電子−正孔対を生成する。ｐ型のＣＩＧＳで生成した電子は、空乏層２４の電界によって加速されてバッファ層１８を通り、透明電極２２側へ向かうため、結線すれば電流を取り出すことができる。

【0048】

バッファ層１８は、主にＣｄＳやＺｎＯ層を溶液成長法により成膜して形成する。ＣｄやＺｎ塩とチオ化合物を含有するアルカリ性水溶液から化学的に形成し、例えばＣｄ塩とチオ尿素からＣｄＳを析出し、ＺｎＯ系ではＺｎＯＯＨＳを析出する。溶液成長法は、金属塩、硫化物及び錯化物の化学反応に基づくイオン種反応であり、ＣｄＳバッファ層の成長初期段階では、アンモニア水溶液でのエッチングによりＣＩＧＳ膜の表面酸化層や過剰なＮａが除去される。そして、Ｃｄ^２＋イオンがＣＩＧＳ膜表面層のＣｕ又はＣｕが抜けた空孔と置換する。これにより、ＣｄがＣＧＩＳ表面層ではドナーとして機能してｎ型伝導になり、ｎ型ＣＧＩＳ層が形成され、光吸収層１６のｐ型半導体としてのＣＩＧＳ層とでｐｎホモ接合が形成されている。

【0049】

バッファ層１８にＺｎＯを使用した場合も同様であり、ＺｎがＣＩＧＳのＣｕ又はＣｕ空孔と置換し、ｎ型ＣＩＧＳとなってｐｎホモ接合が形成される。

【0050】

図４は、バッファ層とＣＩＧＳ層の界面でｐｎホモ接合が形成された状態を示している。図４（Ａ）は、Ｃｄによりｎ型ＣＩＧＳが形成された積層状態を示している。空乏層２４のバッファ層１８側の境界面にｎ型ＣＩＧＳ層３４が形成されている。図ｂ（ｂ）は、ｎ型ＣＩＧＳ層３４が形成された状態でのエネルギーバンド図である。バッファ層１８とＣＩＧＳ層１６の界面でｐｎホモ接合が形成されている。バッファ層１８での伝導帯３０の底はスパイクにより不連続となっており、光生成電子の障壁となって界面欠陥３２を介して価電子帯２８の正孔と再結合して効率を低下させる。しかしながら、光吸収層１６であるＣＩＧＳで励起した電子は、スパイクの前の空乏層２４にｐｎホモ接合層があるため、キャリアの再結合が少なくなり、その結果高効率のＣＩＧＳ太陽電池が可能となる。
ＣＩＧＳＳ太陽電池のエネルギーバンド図と、バッファ層とＣＩＧＳＳ層の界面でｐｎホモ接合が形成された状態も、ＣＩＧＳ太陽電池と同様である。

【0051】

図５は、バッファ層１８とＣＩＧＳ層１６の間にｐｎホモ接合層を形成するためにｎ型ＣＩＧＳ層３４を設けたＣＩＧＳ太陽電池である。本発明では、ｐｎホモ接合層を、溶液成長法によるバッファ層１８の成膜過程で自然発生的に生成するのではなく、バッファ層１８と同一のＩＩｂ族元素濃度を精密に制御でき高効率化が図れるように、バッファ層１８と同一のＩＩｂ族元素を含んだｎ型ＣＩＧＳ合金を製造して、ｎ型ＣＩＧＳ層３４をバッファ層１８とＣＩＧＳ層１６の間に形成している。ｎ型ＣＩＧＳ合金は、例えばＣＩＧＳにＣｄ又はＺｎを添加した合金である。

【0052】

なお、バッファ層１８は、ｎ型半導体として、ｐ型半導体としてのＣＩＧＳ層とｐｎ接合を形成しているが、ｎ型ＣＩＧＳ層３４を設けることによって、バッファ層１８を無くすこともできる。この場合に、ｎ型ＣＩＧＳ合金に添加するのはＣｄ又はＺｎのいずれのＩＩｂ族元素であってもよい。

【0053】

図６は、バッファ層１８とＣＩＧＳＳ層１６の間にｐｎホモ接合層を形成するためにｎ型ＣＩＧＳＳ層３４を設けたＣＩＧＳＳ太陽電池である。本発明では、ｐｎホモ接合層を、溶液成長法によるバッファ層１８の成膜過程で自然発生的に生成するのではなく、バッファ層１８と同一のＩＩｂ族元素濃度を精密に制御でき高効率化が図れるように、バッファ層１８と同一のＩＩｂ族元素を含んだｎ型ＣＩＧＳＳ合金を製造して、ｎ型ＣＩＧＳＳ層３４をバッファ層１８とＣＩＧＳＳ層１６の間に形成している。ｎ型ＣＩＧＳＳ合金は、例えばＣＩＧＳＳにＣｄ又はＺｎを添加した合金である。

【0054】

なお、ＣＩＧＳ太陽電池と同様に、ＣＩＧＳＳ太陽電池においても、バッファ層１８は、ｎ型半導体としてｐ型半導体としてのＣＩＧＳＳ層とｐｎ接合を形成しているが、ｎ型ＣＩＧＳＳ層３４を設けることによって、バッファ層１８を無くすることもできる。この場合に、ｎ型ＣＩＧＳＳ合金に添加するのは、Ｃｄ又はＺｎのいずれのＩＩｂ族元素であってもよい。

【0055】

次にｎ型光吸収層用合金として、ＣＩＧＳ太陽電池に使用されるｎ型ＣＩＧＳ合金の製造方法について説明する。

【0056】

バッファ層１８には、高効率が得られるＣｄＳやＺｎ系が主に使用されており、ｎ型ＣＩＧＳ合金の構成元素は、Ｃｕ，Ｉｎ，Ｇａ，ＳｅにＣｄまたＺｎが添加されている。この構成元素では、Ｉｎ単体とＳｅ単体は混合すると化学的に反応して発熱し、著しい場合には爆発する。ＩｎとＳｅは、単体同士を混合させないように、分離して結晶化させる。また、Ｃｄは、ＩＩｂ族元素でありＣＩＧＳの構成元素の１つであるＶＩｂ族Ｓｅとの化合物であるＣｄＳｅを使用し、Ｚｎは、ＶＩｂ族Ｓｅとの化合物であるＺｎＳｅを使用し、安全な製造方法とすることが必要とされる。

【0057】

ＩＩｂ族のカドミウム又は亜鉛は、ＣＩＧＳ結晶中に拡散してｐ型であるＣＩＧＳ合金をｎ型化し、ＶＩｂ族元素をＣＩＧＳ４元系合金の成分であるセレンとすることで、ＣＩＧＳ結晶中のセレン空孔を埋める効果がある。

【0058】

以下、主にバッファ層１８にＣｄＳが使用されている場合を例として述べる。

【0059】

図７は、ｎ型ＣＩＧＳ合金の製造方法の概略を示すフローチャート４０である。図５において、ステップＳ１では、ＣＩＧＳ合金の元素成分からＳｅを除いたＣｕ，ＩｎとＧａを混合してＣＩＧ合金の多結晶を製造する。次に、ステップＳ２で、ＣＩＧ合金を粉砕して、ＳｅとＣｄＳｅと混合する。Ｉｎは、ＣＩＧ合金として結晶化されているために、Ｓｅ単体を混合しても化学的に反応することがない。次に、ステップ３でｎ型ＣＩＧＳ合金の多結晶を製造する。これにより、安全な製造方法でｎ型ＣＩＧＳ合金が完成する。

【0060】

図８は、ｎ型ＣＩＧＳ合金の製造工程を示すフローチャート４２である。まず準備としてステップＳ１１では、ＣＩＧ合金を製造するためのアンプルとｎ型ＣＩＧＳ合金を製造するためのアンプルを用意する。アンプルは、例えば石英ガラスのアンプルを使用し、以下石英アンプルとして説明するが、石英ガラスに限定されるものではない。石英アンプルは、王水洗浄とフッ硝酸洗浄を行い、乾燥機で水分を蒸発させておく。さらにアセトンに浸した後、バーナーで熱して煤を取り除く。これにより石英アンプルはカーボンコートされ、石英からの不純物の混入を防止することができる。

【0061】

石英アンプルは、王水洗浄とフッ硝酸洗浄を行い、乾燥機で水分を蒸発させておく。さらにアセトンに浸した後、バーナーで熱して煤を取り除く。これにより石英アンプルはカーボンコートされ、不純物の析出を防止することができる。

【0062】

ステップＳ１２では、Ｃｕ，ＩｎとＧａを、塩酸等を用いて洗浄し、元素原子数比を１：０．８：０．２となるように秤量してカーボンコートした石英アンブルに真空封入する。

【0063】

ステップＳ１３では、原材料が真空封入された石英アンブルを、加熱するための電気炉に入れる。ステップＳ１４では、炉内にあるヒーターに通電して発熱させ、温度を１０５０℃まで上げる。そして、この１０５０℃の高温状態を一定時間維持し、融液を結晶成長させて原材料を多結晶化させた後、ステップＳ１５で炉内温度を室温まで下げる。これにより、ＣＩＧ合金が得られる。

【0064】

ステップＳ１６では、室温まで下げられた石英アンブルからＣＩＧ合金を取り出し、このＣＩＧ合金を粉砕する。この時、メッシュに通して均一な微粉が得られるようにする。この様な結晶粉は、ＩｎがＣｕ及びＧａと共に結晶化しているため、Ｓｅと化学的な反応をすることが無い。

【0065】

ステップＳ１７では、粉砕したＣＩＧ合金と、Ｓｅ単体とＣｄＳｅのＳｅ成分を加えたＳｅ元素原子数が、元素原子数比１：２の割合となるように秤量する。この時のＣｄＳｅの量によりＣｄの添加量を制御する。秤量した材料は、カーボンコートした石英アンブルに真空封入する。そして、ステップＳ１８で電気炉に入れる。次に、ステップＳ１９で炉内温度を１０５０℃まで上げて、１０５０℃の温度を一定時間維持し、融液を結晶成長させて多結晶化させた後、ステップＳ２０で炉内温度を室温まで下げ、石英アンブルからｎ型ＣＩＧＳ合金を取り出す。

【0066】

図９は、図８で説明したｎ型ＣＩＧＳ合金製造工程おける電気炉による製造状態５０を示した図である。電気炉５２内には加熱用のヒーター５４があり、ヒーター５４は、外部からの通電により発熱して炉内温度を上昇させる。電気炉５２の内部に、原材料５６を真空封入した石英アンブル５８を入れている。炉内温度は、外部からの制御装置（図示せず。）によりコントロールされている。

【0067】

図１０は、ｎ型ＣＩＧＳ合金の製造工程における電気炉内の温度制御状態３０を示している。まず室温で、炉内にＣｕ，Ｉｎ，Ｇａの原材料を真空封入した石英アンブルを入れ、ヒーターに通電して炉内温度を上昇させる。温度上昇は、例えば１２時間で１０５０℃まで上げる。昇温時間は１２時間以下でもよく、６時間から１２時間であればよい。この状態で、温度１０５０℃に保ったまま約２４時間一定に維持する。この高温状態での温度は、１０００℃から１１００℃で、１２時間から２４時間程度で融液を結晶成長させて多結晶化する。この温度を一定に維持する時間は自由度が大きく、厳密な時間管理は要求されない。次に、ヒーターへの通電を停止して自然降温により炉内温度を下げる。例えば時間的には６時間以内で下げることとする。

【0068】

これにより得られたＣＩＧ多結晶は、室温に戻してから粉砕され、さらにＳｅ及びＣｄＳｅと混合して石英アンブルに真空封入され、再び炉内に入れられる。

【0069】

ｎ型ＣＩＧＳ合金の製造工程では、例えば１０時間で、温度を室温から１０５０℃まで上昇させる。この温度１０５０℃の状態を約２４時間維持する。この時間に関しても厳密な制御は要求されず、さらにその後の室温への温度低下も急冷でよい。

【0070】

ＣＩＧ合金の製造では、Ｃｕ，ＩｎとＧａが、元素原子数比１：２の割合として説明したが、ＩｎとＧａの比は、１：ｘ：（１−ｘ）として０＜ｘ＜１の範囲で目的、機能に合わせて調整する。また、ＣＩＧ３元系合金を１としたＳｅの割合は、１．７〜２．３の範囲で、これも目的、機能に合わせて調整する。

【0071】

このｎ型ＣＩＧＳ合金は、ＣＩＧＳ太陽電池の光吸収層上にｐｎホモ接合層形成用の材料として使用されるが、そのためスパッタリング装置に合わせた形状とするために、ｎ型ＣＩＧＳ合金のスパッタリングターゲットを製造する。

【0072】

次にｎ型ＣＩＧＳＳ合金の製造方法について説明する。

【0073】

バッファ層１８には、高効率が得られるＣｄＳやＺｎ系が主に使用されており、ｎ型ＣＩＧＳＳ合金の構成元素は、Ｃｕ，Ｉｎ，Ｇａ，Ｓｅ，ＳにＣｄまたＺｎが添加されている。この構成元素では、Ｉｎ単体とＳｅ単体は混合すると化学的に反応して発熱し、著しい場合には爆発する。ＩｎとＳｅは、単体同士を混合させないように、分離して結晶化させる。また、Ｃｄは、ＩＩｂ族元素でありＣＩＧＳＳの構成元素の１つであるＶＩｂ族との化合物であるＣｄＳｅ又はＣｄＳを使用し、Ｚｎは、ＶＩｂ族との化合物であるＺｎＳｅ又はＺｎＳを使用し、安全な製造方法とすることが必要とされる。

【0074】

ＩＩｂ族のカドミウム又は亜鉛は、ＣＩＧＳＳ結晶中に拡散してｐ型であるＣＩＧＳＳ合金をｎ型化し、ＶＩｂ族元素をＣＩＧＳＳ合金の成分であるＳｅ又はＳとすることで、ＣＩＧＳＳ結晶中のＳｅ空孔、Ｓ空孔を埋める効果がある。

【0075】

以下、主にバッファ層１８にＣｄＳが使用されている場合を例として述べる。

【0076】

図１１は、ｎ型ＣＩＧＳＳ合金の製造方法の概略を示すフローチャート５６である。図１１において、ステップＳ３１では、ＣＩＧＳＳ合金の元素成分からＳｅとＳを除いたＣｕ，ＩｎとＧａを混合してＣＩＧ合金の多結晶を製造する。次に、ステップＳ３２で、ＣＩＧ合金を粉砕して、Ｓｅ，ＳとＣｄＳｅと混合する。Ｉｎは、ＣＩＧ合金として結晶化されているために、Ｓｅ単体を混合しても化学的に反応することがない。次に、ステップＳ３３でｎ型ＣＩＧＳＳ合金の多結晶を製造する。これにより、安全な製造方法でｎ型ＣＩＧＳＳ合金が完成する。

【0077】

図１２は、ｎ型ＣＩＧＳＳ合金の製造方法を示すフローチャート５８である。まず準備としてステップＳ４１では、ＣＩＧ合金を製造するためのアンプルとｎ型ＣＩＧＳＳ合金を製造するためのアンプルを用意する。アンプルは、例えば石英ガラスのアンプルを使用し、以下石英アンプルとして説明するが、石英ガラスに限定されるものではない。石英アンプルは、王水洗浄とフッ硝酸洗浄を行い、乾燥機で水分を蒸発させておく。さらにアセトンに浸した後、バーナーで熱して煤を取り除く。これにより石英アンプルはカーボンコートされ、石英からの不純物の混入を防止することができる。

【0078】

ステップＳ４２では、Ｃｕ，ＩｎとＧａを、塩酸等を用いて洗浄し、元素原子数比を１：０．８：０．２となるように秤量してカーボンコートした石英アンブルに真空封入する。

【0079】

ステップＳ４３では、原材料が真空封入された石英アンブルを、加熱するための電気炉に入れる。ステップＳ４４では、炉内にあるヒーターに通電して発熱させ、温度を１０５０℃まで上げる。そして、１０５０℃の高温状態を一定時間維持し、融液から結晶を成長させて原材料の多結晶を形成した後、ステップＳ４５で炉内温度を室温まで下げる。これにより、ＣＩＧ合金が得られる。

【0080】

ステップＳ４６では、室温まで下げられた石英アンブルからＣＩＧ合金を取り出し、ＣＩＧ合金を粉砕する。この時、メッシュに通して均一な微粉が得られるようにする。この様な結晶粉は、ＩｎがＣｕ及びＧａと共に結晶化しているため、Ｓｅと化学的な反応をすることが無い。

【0081】

ステップＳ４７では、粉砕したＣＩＧ合金と、Ｓｅ，ＳとＣｄＳｅのＳｅ成分を加えたＳｅ元素原子数が、元素原子数比１：２の割合となるように秤量する。この時のＣｄＳｅの量によりＣｄの添加量を制御する。秤量した材料は、カーボンコートした石英アンブルに真空封入する。そして、ステップＳ４８で電気炉に入れる。次に、ステップＳ４９で炉内温度を２００℃まで上げて一定時間維持した後、ステップＳ５０で１０５０℃まで上げる。温度１０５０℃を一定時間維持し、融液成長により多結晶化させた後、ステップＳ５１で炉内温度を室温まで下げ、石英アンブルからｎ型ＣＩＧＳＳ合金を取り出す。

【0082】

図１３は、ｎ型ＣＩＧＳＳ合金の製造工程における電気炉内の温度制御状態６０を示している。まず室温で、炉内にＣｕ，Ｉｎ，Ｇａの原材料を真空封入した石英アンブルを入れ、ヒーターに通電して炉内温度を上昇させる。温度上昇は、例えば１２時間で１０５０℃まで上げる。昇温時間は１２時間以下でもよく、６時間から１２時間であればよい。この状態で、温度１０５０℃に保ったまま約２４時間一定に維持する。この高温状態での温度は、１０００℃から１１００℃で、１２時間から２４時間程度で融液から結晶成長により多結晶が形成される。この温度一定に維持する時間は自由度が大きく、厳密な時間管理は要求されない。次に、ヒーターへの通電を停止して自然降温により炉内温度を下げる。時間的には６時間以内で下げる。

【0083】

これにより得られたＣＩＧ多結晶は、室温に戻してから粉砕され、さらにＳｅ，Ｓ及びＣｄＳｅと混合して石英アンブルに真空封入され、再び炉内に入れられる。

【0084】

ｎ型ＣＩＧＳＳ合金の製造工程では、第１ステップとして約２００℃に上昇させる。ＳｅとＳは融点が低く、２００℃で十分に溶融してから他の元素と共に融液から結晶を成長させるためである。これにより、高品質の多結晶を得ることができる。２００℃までの昇温は、２時間で２００℃まで上げる。この状態で、約１２時間保ち、次に１０５０℃まで６時間で上昇させる。この高温状態を約２４時間一定に維持する。この維持する時間は自由度が大きく、厳密な時間管理は要求されない。その後電気炉のヒーターを停止して室温に戻す。ヒーターへの通電を停止した後、室温近くになるまで放置しておいてもよい。

【0085】

なお、ｎ型ＣＩＧＳＳ合金の製造方法として、Ｉｎ単体とＳｅ単体は混合すると化学的に反応して発熱し、著しい場合には爆発するために、それぞれを分離して２段階で製造する方法を説明したが、勿論、発熱や爆発に十分に注意しながら、１段階での製造も可能である。

【0086】

この場合は、Ｃｕ，Ｉｎ，Ｇａ，Ｓｅ，ＳとＣｄＳｅを秤量して同時に石英アンプルに真空封入する。

【0087】

図１４は、１プロセスでのｎ型ＣＩＧＳＳ合金の製造方法における温度制御状態６２を示している。ＳｅとＳの融点が低いことを考慮して、まず２００℃に上昇させてＳｅとＳを十分に融液化して、一定時間維持した後に、１０５０℃に昇温する。高温を維持する時間は自由度が大きく、厳密な時間管理は要求されない。その後電気炉のヒーターを停止して室温に戻す。ヒーターへの通電を停止した後、室温近くになるまで放置しておいてもよい。

【0088】

ＣＩＧ合金の製造では、Ｃｕ，ＩｎとＧａが、元素原子数比１：２の割合として説明したが、ＩｎとＧａの比は、１：ｘ：（１−ｘ）として０＜ｘ＜１の範囲で目的、機能に合わせて調整する。また、ＣＩＧ３元系合金を１としたＳｅの割合は、１．７〜２．３の範囲で、これも目的、機能に合わせて調整する。

【0089】

このｎ型ＣＩＧＳＳ合金は、ＣＩＧＳＳ太陽電池の光吸収層上にｐｎホモ接合層形成用の材料として使用される。このｎ型ＣＩＧＳＳ合金使用した場合であっても、スパッタリングターゲットの製造方法、及び、ＣＩＧＳ太陽電池の光吸収層上にｐｎホモ接合層を形成する方法は同じであり、以下、ｎ型ＣＩＧＳ合金についてのスパッタリングターゲットの製造方法、及び、太陽電池の製造方法を説明する。

【0090】

図１５は、スパッタリングターゲットの製造方法プローチャート６４である。ｎ型ＣＩＧＳ合金からスパッタリングターゲットを製造する方法は、ステップＳ６１で、ｎ型ＣＩＧＳ合金の多結晶を粉砕して粉末化し、ステップＳ６２で、所望の形状に構成された鋳型に充填して加圧加工によりバルク化し、ステップＳ６３で、バルク化したｎ型ＣＩＧＳ合金をスライスしてスパッタリングターゲットとする。

【0091】

製造したｎ型ＣＩＧＳ合金の外形がスパッタリング装置に適合すれば、バルク化する必要はなく、単にスライスしてスパッタリングターゲットとすることができる。

【0092】

図１６は、本発明により製造されたたｎ型ＣＩＧＳ合金のスパッタリングターゲットを用いた、スパッタリングによるｎ型ＣＩＧＳ薄膜形成の概念６６を示した図である。裏面電極１４上に、光吸収層１６が積層されており、この光吸収層１６上に、スパッタ原子を飛ばして付着させて、ｎ型ＣＩＧＳ層を形成する。このように、１プロセスで成膜できる特徴を有する他、ｎ型ＣＩＧＳ層にはＣｄが均一に拡散しており、Ｃｄ濃度もｎ型ＣＩＧＳ合金製造時に精密に制御できるので、高効率なＣＩＧＳ太陽電池の製造が可能である。

【0093】

図１７は、スパッタリング装置による光吸収層の製造状態７０を説明するための図である。スパッタリング装置７２には、真空吸引７４を行う開口部と、Ａｒ（アルゴン）ガス７６を注入する開口部と、冷却水８２を注入する開口部とが設けられている。試料台８４には、基板にＭｏで裏面電極が形成されたＭｏ基板８６を載せる。スパッタリング装置７２の上部には、電極８２に取り付けたｎ型ＣＩＧＳ合金によるスパッタリングターゲット８０が設置されている。電極７８と試料台８４には、試料台８４を陽極として直流電源９２が接続されている。

【0094】

直流電源９２により高電圧を印加してＡｒガス７６をイオン化し、ｎ型ＣＩＧＳ合金によるスパッタリングターゲット８０に、イオン化されたＡｒ元素８８を衝突させると、ｎ型ＣＩＧＳ合金によるスパッタリングターゲット８０の表面のスパッタ原子９０が弾き飛ばされ、このスパッタ原子９０がＭｏ基板８６に到達・堆積して成膜し、Ｃｄが均一に拡散したＣＩＧＳ薄膜が１プロセスで形成される。

【0095】

なお、光吸収層となるＣＩＧＳ層も、ＣＩＧＳ合金によるスパッタリングターゲットを製造して、同様の方法で成膜できる。

【0096】

図１８は、ＣＩＧＳ合金及びｎ型ＣＩＧＳ合金によるスパッタリングターゲットを使用した太陽電池の製造方法９６の一例を示すフローチャートである。

【0097】

ステップＳ７１では、基板にＭｏをスパッタ法により成膜する。ステップＳ７２では、各セルの直列接続のため裏面電極を削ってパターンニングする。そして、ステップＳ７３で、光吸収層用のＣＩＧＳスパッタリングターゲットを用いて、ＣＩＧＳ光吸収層をスパッタリン装置により１プロセスで形成する。

【0098】

ステップＳ７４において、本発明によるｎ型ＣＩＧＳスパッタリングターゲットをスパッタ装置に搭載し、ＣＩＧＳ膜上にｎ型ＣＩＧＳ層を形成する。

【0099】

さらにステップＳ７５で、形成されたｎ型ＣＩＧＳ層を強アルカリ性水溶液に浸して、溶液成長法によりＣｄＳバッファ層を成膜する。続いてステップＳ７６で、ＣＩＧＳ光吸収層及びバッファ層を削ってパターンを形成する。ステップＳ７７では、バッファ層の上に、例えばＭＯＣＶＤ（Ｍｅｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）装置により、高抵抗バッファ層及び透明な導電膜層を成膜して電極を形成する。ステップＳ７８では、再び導電膜層を削ってパターンニングし、ステップＳ７９で、アルミニウム等によるバスター電極を裏面電極に半田付けし、基板上に積層されている層を、カバーガラスを封止材で封止して太陽電池が完成する。

【0100】

以上、本発明によるｐｎホモ接合層を有するＣＩＧＳ太陽電池の製造方法を説明したが、本発明によるｎ型ＣＩＧＳ合金は、真空蒸着法によっても光吸収層及びｐｎホモ接合層の成膜に使用できる。

【0101】

図１９は、真空蒸着装置１００の平面図であり、真空チャンバー１０２、拡散ポンプ１０４、メカニカルブースターポンプ１０６と油回転ポンプ１０８で構成されている。

【0102】

真空チャンバー１０２において、本発明によるＣＩＧＳ４元系合金１１８による光吸収層の成膜が行われる。真空チャンバー１０２内を真空にするために、拡散ポンプ１０４と油回転ポンプ１０８により、真空チャンバー１０２の内部の空気を排気する。メカニカルブースターポンプ１０６は、ケーシング内にある２個のマユ型ロータが、その軸端の駆動ギアに入り互いに反対方向に同期回転するようになっている。吸気口から入った気体はケーシングとロータ間の空間に閉じ込められ、ロータの回転で排気口側から大気中に放出される。このため、メカニカルブースターポンプ１０６を、拡散ポンプ１０４と油回転ポンプ１０８と組み合わせることにより、排気速度を大幅にアップさせることができる。

【0103】

図１４は、真空蒸着装置１００の真空チャンバー１０２において、ｎ型ＣＩＧＳ合金１１８からの蒸着によりＭｏ基板８６に積層されたＣＩＧＳ層上にｎ型ＣＩＧＳ層を成膜している状態１１０を示している。真空チャンバー１０２には、ＣＩＧＳ層が積層されたＭｏ基板８６とｎ型ＣＩＧＳ合金１１８が搭載されたタングステンボード１２０、ヒーター１１２とがある。さらにｎ型ＣＩＧＳ層の膜厚が所定の厚さになった時に成膜を停止するシャッター１１６が備えられている。

【0104】

まず蒸着試料としてのｎ型ＣＩＧＳ合金１１８をタングステンボート１２０に設置し、その後、拡散ポンプ１０４、油回転ポンプ１０８とメカニカルブースターポンプ１０６を回転させて真空排気を行う。真空排気により高真空状態となったら、ヒーター電源１１４を入れて、ヒーター１１２に電流を流して加熱する。ｎ型ＣＩＧＳ合金１１８の温度が蒸発温度に達したらシャッター１１６を開ける。

【0105】

これにより、ｎ型ＣＩＧＳ合金１１８からの蒸着材料が、ＣＩＧＳ層が積層されたＭｏ基板８６上に堆積して成膜される。膜厚が所定の値となったらシャッター１１６を閉め、蒸着を終了する。

【0106】

この様に、本発明によるｎ型ＣＩＧＳ合金は、真空蒸着装置を使用した真空蒸着法によってもｐｎホモ接合層成膜の材料として使用できる。

【0107】

以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明はその目的と利点を損なうことのない適宜の変形を含み、更に、上記の実施形態による限定は受けない。

【符号の説明】

【0108】

１０ ＣＩＧＳ太陽電池の構造
１１ ＣＩＧＳＳ太陽電池の構造
１２ 基板
１４ 裏面電極
１６ 光吸収層
１８ バッファ層
２０ 高抵抗バッファ層
２２ 透明電極
２４ 空乏層
２６ フェルミ準位
２８ 価電子帯
３０ 伝導帯
３２ 界面欠陥
３４ ｎ型ＣＩＧＳ層
３６ ｎ型ＣＩＧＳ層を設けたＣＩＧＳ太陽電池の構造
３８ ｎ型ＣＩＧＳＳ層を設けたＣＩＧＳＳ太陽電池の構造
４０ ｎ型ＣＩＧＳ合金製造方法の概要を示すフローチャート
４２ ｎ型ＣＩＧＳ合金の製造方法フローチャート
４４ 電気炉による製造状態
４６ 電気炉
４８ ヒーター
５０ 原材料
５２ 石英アンプル
５４ 温度制御状態
５６ ｎ型ＣＩＧＳＳ合金製造方法の概要を示すフローチャート
５８ ｎ型ＣＩＧＳＳ合金の製造方法フローチャート
６０，６２ 温度制御状態
６４ スパッタリングターゲットの製造方法フローチャート
６６ スパッタリングによるｎ型ＣＩＧＳ層形成概念
７０ スパッタリング装置による光吸収層の製造状態
７２ スパッタリング装置
７４ 真空吸引
７６ Ａｒガス
７８ 電極
８０ スパッタリングターゲット
８２ 冷却水
８４ 試料台
８６ Ｍｏ基板
８８ Ａｒ元素
９０ スパッタ原子
９２ 直流電源
９６ 太陽電池の製造方法フローチャート
１００ 真空蒸着装置
１０２ 真空チャンバー
１０４ 拡散ポンプ
１０６ メカニカルブースターポンプ
１０８ 油回転ポンプ
１１０ 真空チャンバーでの蒸着状態
１１２ ヒーター
１１４ ヒーター電源
１１６ シャッター
１１８ ｎ型ＣＩＧＳ合金
１２０ タングステンボード

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】

【図17】

【図18】

【図19】

【図20】