特許 5994087 カーボンナノチューブ撚糸およびその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5994087

(24)【登録日】2016年9月2日

(45)【発行日】2016年9月21日

(54)【発明の名称】カーボンナノチューブ撚糸およびその製造方法

(51)【国際特許分類】

   D02G 3/16 20060101AFI20160908BHJP

【ＦＩ】

   D02G3/16

【請求項の数】8

【全頁数】26

(21)【出願番号】特願2013-527947(P2013-527947)

(86)(22)【出願日】2012年7月19日

(86)【国際出願番号】JP2012068297

(87)【国際公開番号】WO2013021797

(87)【国際公開日】20130214

【審査請求日】2015年7月17日

(31)【優先権主張番号】特願2011-175188(P2011-175188)

(32)【優先日】2011年8月10日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】512109161

【氏名又は名称】地方独立行政法人大阪府立産業技術総合研究所

(74)【代理人】

【識別番号】110000796

【氏名又は名称】特許業務法人三枝国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】喜多 幸司

(72)【発明者】

【氏名】西村 正樹

(72)【発明者】

【氏名】赤井 智幸

(72)【発明者】

【氏名】松葉 晃明

(72)【発明者】

【氏名】宇都宮 里佐

(72)【発明者】

【氏名】松本 均

【審査官】 相田 元

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１１−２０８２９６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−１５３３９２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−０４６６０４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−２８１０２５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−１６８６７８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−１６１５６３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｄ０２Ｇ １／００− ３／４８

Ｄ０２Ｊ １／００−１３／００

Ｄ０１Ｆ ９／１２７

Ｃ０１Ｂ ３１／０２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

カーボンナノチューブからなる糸に撚りを掛けた後、液体中で５００ｋｇｆ／ｃｍ^２以上の圧力を作用させる、カーボンナノチューブ撚糸の製造方法。

【請求項2】

前記圧力が、５００〜５，０００ｋｇｆ／ｃｍ^２である、請求項１に記載のカーボンナノチューブ撚糸の製造方法。

【請求項3】

前記液体が、水、炭素数が１〜５の低級アルコール、アセトン、ジエチルエーテル、クロロホルム、ジクロロメタン、酢酸エチル及びテトラヒドロフランからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１又は２に記載のカーボンナノチューブ撚糸の製造方法。

【請求項4】

前記液体が、水である、請求項３に記載のカーボンナノチューブ撚糸の製造方法。

【請求項5】

液体中で５００ｋｇｆ／ｃｍ^２以上の圧力を作用させたカーボンナノチューブ撚糸に、さらに撚りを掛ける、請求項１〜４のいずれかに記載のカーボンナノチューブ撚糸の製造方法。

【請求項6】

追加する撚り回数が、１，０００〜５，０００Ｔ／ｍである、請求項５に記載のカーボンナノチューブ撚糸の製造方法。

【請求項7】

液体中で圧力を作用させる前に、カーボンナノチューブ撚糸を液体で処理する、請求項１〜６のいずれかに記載のカーボンナノチューブ撚糸の製造方法。

【請求項8】

カーボンナノチューブからなる糸に撚りを掛けた後、架橋剤を含む液体中で５００ｋｇｆ／ｃｍ^２以上の圧力を作用させ、その後に電子線照射を行う、請求項１〜７のいずれかに記載のカーボンナノチューブ撚糸の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、カーボンナノチューブ撚糸およびその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

カーボンナノチューブは、力学特性、電気特性、熱特性等に優れているとされ、電界放出型ディスプレイ、導電性フィラー等をはじめ、様々な産業への利用および応用が期待されている。この中でも特に、カーボンナノチューブの繊維を紡績したカーボンナノチューブ撚糸については、カーボンナノチューブの導電性を活用し、導電線等への展開が期待されている。

【0003】

そこで、近年、カーボンナノチューブ撚糸を製造する方法が提案されている（例えば、特許文献１、非特許文献１及び２）。

【0004】

特許文献１には、炉芯管の一端からキャリアガスと共に供給された炭素源ガスと触媒金属源ガスとから生成した不連続カーボンナノファイバーを、炉芯管内に配置された排出管内で集束させる工程、及び排出管の内部又は排出管の外部で集束された糸に撚りをかける工程とを有するカーボンナノファイバースライバー糸状糸の製造方法が記載されている。

【0005】

非特許文献１においては、化学気相成長法で基板上にカーボンナノチューブを高密度・高配向に成長させ、モーターの回転軸の先に爪楊枝製のスピンドル（錘）を装着し、該スピンドルの先端に複数本のカーボンナノチューブを接続した状態で、該スピンドルを回転させながら該スピンドルの先端がカーボンナノチューブの集合体が成長した基板から離れることで、カーボンナノチューブからなる撚糸を形成する方法が記載されている。

【0006】

非特許文献２においては、加熱したガスフロー反応装置の上部からキャリアガスと共に炭素源（アセトンとエタノールとの混合物）及び触媒（フェロセン及びチオフェン）を供給し、生成したカーボンナノチューブ集合体を反応装置の外部に出した後、水で収縮し、赤外線ヒーターで乾燥させて巻き取ることにより連続多層カーボンナノチューブ糸を製造する方法が記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特開２００１−１１５３４８号公報

【非特許文献】

【0008】

【非特許文献1】Zhangら, Science, 306, 1358-1361, 2004

【非特許文献2】Xiao-Hua Zhongら, Adv. Mater., 21, 1-5, 2009

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

しかしながら、上記特許文献１、非特許文献１又は２に記載された方法で製造されたカーボンナノチューブ撚糸は、力学特性（引張り強度及び伸び）が不十分であり、実用には適さなかった。

【0010】

本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、力学特性に優れたカーボンナノチューブ撚糸およびその製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0011】

本発明者らは、上記の課題を解決するため鋭意研究を行った結果、カーボンナノチューブ撚糸を構成するカーボンナノチューブバンドル間に隙間があり、この隙間によりカーボンナノチューブバンドル間の相互作用が阻害され、力学特性の向上の妨げになっていることに気づき、カーボンナノチューブ撚糸に液体中で５００ｋｇｆ／ｃｍ^２（４９ＭＰａ）以上の圧力を作用させることにより、カーボンナノチューブバンドルを効率よく凝集させることができ、これによって、カーボンナノチューブバンドル間の相互作用が高まり、その結果としてカーボンナノチューブ撚糸の力学特性が向上することを見いだした本発明者らは、かかる知見に基づき更に研究を行った結果、本発明を完成するに至った。

【0012】

即ち、本発明は、以下のカーボンナノチューブ撚糸およびその製造方法を提供する。
１． カーボンナノチューブからなる糸に撚りを掛けた後、液体中で５００ｋｇｆ／ｃｍ^２以上の圧力を作用させる、カーボンナノチューブ撚糸の製造方法。
２． 前記圧力が、５００〜５，０００ｋｇｆ／ｃｍ^２である、上記項１に記載のカーボンナノチューブ撚糸の製造方法。
３． 前記液体が、水、炭素数が１〜５の低級アルコール、アセトン、ジエチルエーテル、クロロホルム、ジクロロメタン、酢酸エチル及びテトラヒドロフランからなる群から選択される少なくとも１種である、上記項１又は２に記載のカーボンナノチューブ撚糸の製造方法。
４． 前記液体が、水である、上記項３に記載のカーボンナノチューブ撚糸の製造方法。
５． 液体中で５００ｋｇｆ／ｃｍ^２以上の圧力を作用させたカーボンナノチューブ撚糸に、さらに撚りを掛ける、上記項１〜４のいずれかに記載のカーボンナノチューブ撚糸の製造方法。
６． 追加する撚り回数が、１，０００〜５，０００Ｔ／ｍである、上記項５に記載のカーボンナノチューブ撚糸の製造方法。
７． 液体中で圧力を作用させる前に、カーボンナノチューブ撚糸を液体で処理する、上記項１〜６のいずれかに記載のカーボンナノチューブ撚糸の製造方法。
８． カーボンナノチューブからなる糸に撚りを掛けた後、架橋剤を含む液体中で５００ｋｇｆ／ｃｍ^２以上の圧力を作用させ、その後に電子線照射を行う、上記項１〜７のいずれかに記載のカーボンナノチューブ撚糸の製造方法。
９． 上記項１〜８のいずれかに記載の方法により製造されたカーボンナノチューブ撚糸。

【発明の効果】

【0013】

本発明によれば、力学特性に優れたカーボンナノチューブ撚糸およびその製造方法を提供することができる。本発明の方法によれば、実用に適した力学特性を有するカーボンナノチューブ撚糸が製造でき、得られたカーボンナノチューブ撚糸は、特に伸び率が大きいことから、補強材、導電体、導熱体等として利用可能である。

【図面の簡単な説明】

【0014】

【図1】本発明で使用することができるカーボンナノチューブ撚糸製造装置１の概略構成図である。

【図2】基板からカーボンナノチューブを引き出すための引き出し具を説明するための模式図である。

【図3】液体中で高圧処理するために用いる高圧液体処理具を説明するための概略構成図である。

【図4】カーボンナノチューブ撚糸に撚りを追加するために用いる装置の概略構成図である。

【図5】カーボンナノチューブ撚糸に電子線を照射する方法を説明する模式図である。

【図6】本発明で使用することができるカーボンナノチューブ撚糸製造装置１’の概略構成図である。

【図7】カーボンナノチューブ撚糸に電子線を照射する方法の別の態様を説明する模式図である。

【図8】カーボンナノチューブ集合体の高さの測定方法を説明するＳＥＭ写真である。

【図9】カーボンナノチューブ撚糸の撚り角度を説明するＳＥＭ写真である。

【発明を実施するための形態】

【0015】

以下、本発明について詳細に説明する。

【0016】

本発明のカーボンナノチューブ撚糸の製造方法は、カーボンナノチューブからなる糸に撚りを掛けた後、液体中で５００ｋｇ／ｃｍ^２以上の圧力を作用させることを特徴とする。以下、液体中で５００ｋｇ／ｃｍ^２以上の圧力を作用させる処理を「高圧液体処理」という場合もある。

【0017】

この方法によれば、カーボンナノチューブからなる糸に撚りを掛けた後に高圧液体処理を行うので、ハンドリング性がよくなり、カーボンナノチューブ撚糸を構成するカーボンナノチューブバンドルが効率よく凝集し、カーボンナノチューブバンドル間の相互作用を強くすることができるので、力学特性に優れたカーボンナノチューブ撚糸を製造することができる。

【0018】

本発明は、主にカーボンナノチューブ撚糸を形成した後に行う後工程を特定するものである。よって、カーボンナノチューブから構成された糸に撚りを掛けたものであれば、カーボンナノチューブの種類、形態、撚糸の製造方法を問わず、本発明に使用することができる。例えば、撚糸を構成するカーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブ、二層カーボンナノチューブ、又は多層のカーボンナノチューブのいずれでもよく、これらの混合物であってもよい。また、これらカーボンナノチューブの形態についても、糸にすることができればどのような形態でもかまわない。カーボンチューブから糸を作り、得られた糸に撚りを掛ける方法も、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。

【0019】

カーボンナノチューブの形態の中では、容易にカーボンナノチューブ撚糸を形成しやすいため、基板上に化学気相成長させた集合体であることが好ましい。以下、この基板上に化学気相成長させたカーボンナノチューブの集合体から、カーボンナノチューブを引き出し、一方向に配列して連続的につながったカーボンナノチューブからなる糸（以下、「カーボンナノチューブ糸」と称す。）を形成して、さらにこのカーボンナノチューブ糸を撚り掛けてカーボンナノチューブ撚糸を形成する方法について説明する。

【0020】

まず、基板上に形成されるカーボンナノチューブの集合体について説明する。

【0021】

基板は、限定的でなく、公知又は市販のものを使用することができる。例えば、プラスチック基板、ガラス基板、シリコン基板、鉄、銅等の金属又はこれらの合金を含む金属基板等を用いることができる。これらの基板の表面には、二酸化ケイ素膜が積層されていてもよい。本発明では、特に、シリコン基板に、熱酸化又は蒸着による二酸化ケイ素膜を形成し、該二酸化ケイ素膜上に、触媒層を積層した基板を用いることが好ましい。触媒層は、好ましくは、鉄を蒸着又はスパッタリングすること等により形成され得る。これにより、高密度かつ高配向で形成されたカーボンナノチューブ集合体を製造できる。

【0022】

基板上に化学気相成長させるカーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブ、二層カーボンナノチューブ、又は多層のカーボンナノチューブのいずれでもよく、これらの混合物であってもよい。

【0023】

また、これらカーボンナノチューブの形態は特に限定されるものではないが、容易にカーボンナノチューブ撚糸を形成しやすいため、好ましくは、基板上に高密度かつ高配向で形成された集合体であることが望ましい。なお、高密度とは、基板上のカーボンナノチューブの嵩密度が２０ｍｇ／ｃｍ^３程度以上、好ましくは３０ｍｇ／ｃｍ^３程度以上、さらに好ましくは５０ｍｇ／ｃｍ^３程度以上であることを示す。この範囲より嵩密度が小さいと、隣接するカーボンナノチューブの分子間の相互作用が弱くなり、引き出し特性が悪くなるおそれがある。高配向とは、カーボンナノチューブ同士が隣接しながら基板平面に対して垂直に林立（垂直配向）していることを意味する。

【0024】

このように化学気相成長によって高密度で垂直配向させたカーボンナノチューブの集合体は、カーボンナノチューブフォレスト（carbon nanotube forest）、或いは、カーボンナノチューブの垂直配向構造体等と呼ばれる。化学気相成長によって形成されるカーボンナノチューブの高さ（長さ）は、平均で１００μｍ以上であればよく、好ましくは１５０μｍ以上であり、カーボンナノチューブの層数は、１層以上であればよく、好ましくは１〜４０層である。

【0025】

本発明に用いるカーボンナノチューブは、例えば、カーボンナノチューブを形成するための原料ガスを用いて化学気相成長法を行うことにより基板上に高密度かつ高配向の状態で製造できる。

【0026】

化学気相成長時の温度はいずれの温度で行ってもよいが、特に高温で行うことが好ましく、例えば、６８０〜８００℃程度で行うことが好ましい。また、気相成長時の圧力は限定的でないが、通常、大気圧で行えばよい。

【0027】

原料ガスは、炭素を含んでいればよく、通常はアセチレン等の炭化水素を使用すればよい。原料ガスとしては、アセチレンが好ましい。原料ガスを搬送するためのキャリアガスとして、ヘリウム等の希ガス又は不活性ガスを用いてもよい。キャリアガスを用いる場合、全気体流量に対する原料ガス流量の割合は、３〜７ｖｏｌ％程度、好ましくは４．５〜６ｖｏｌ％程度である。

【0028】

反応時間は、製造条件により応じて適宜設定できるが、例えば、２〜５分間程度とすればよい。

【0029】

カーボンナノチューブの集合体から、引き出し具を用いてカーボンナノチューブを引き出し、得られたカーボンナノチューブ糸に撚りを掛けてカーボンナノチューブ撚糸を形成する。カーボンナノチューブ糸に撚りを掛ける方法として、カーボンナノチューブ集合体自体を回転させて撚り掛けてもよいし、カーボンナノチューブ糸を把持したローラー等を回転させて撚り掛けてもよい。得られるカーボンナノチューブ撚糸の直径が０．１〜１，０００μｍ、且つ、撚り角度が５〜５０°になるまで、撚り掛けを行うことが好ましい。

【0030】

カーボンナノチューブ撚糸の強度は、直径及び撚り数（撚り角度）と関係がある。カーボンナノチューブ撚糸の直径が細いほど強度は高まるが、細すぎると、強力（破断荷重）が小さくなり、ハンドリング性が低下するため、直径が１〜１，０００μｍにすることが好ましい。また、撚り角度は撚り数に応じて０°〜９０°となるが、撚り角度が小さすぎても、大きすぎても、糸強度は低下するため、撚り角度が５〜５０°程度、より好ましくは１０〜４０°程度になるように撚り数（糸１ｍあたりの撚り回数：Ｔ／ｍ）を１，０００〜２００，０００Ｔ／ｍ程度の範囲内で調整することが好ましい。

【0031】

上記の工程により、長さ１ｍ以上、糸径が０．１〜１，０００μｍ程度、撚り角度が５〜５０°程度、撚り数が１，０００〜２００，０００Ｔ／ｍ程度のカーボンナノチューブ撚糸を形成することができる。

【0032】

本発明では、例えば、上記のようにして形成したカーボンナノチューブ撚糸に、液体中で５００ｋｇｆ／ｃｍ^２以上の圧力を作用させる。これにより、カーボンナノチューブ撚糸を構成するカーボンナノチューブバンドルが効率よく凝集し、カーボンナノチューブバンドル間の相互作用（ファンデルワールス力、摩擦力等）が強くなる。その結果、カーボンナノチューブ撚糸の力学特性を向上させることができる。

【0033】

カーボンナノチューブ撚糸を浸す液体は、速乾性に富むという観点から揮発性の高い液体（易揮発性液体）が好ましい。易揮発性液体として、水、炭素数が１〜５の低級アルコール（メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール）、アセトン、ジエチルエーテル、クロロホルム、ジクロロメタン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができる。又は、水溶液であってもよい。液体として、安全性（毒性や引火性）の観点から水がより好ましい。

【0034】

上記のカーボンナノチューブ撚糸を浸す液体には、架橋剤を添加することが好ましい。液体に架橋剤を添加することにより、カーボンナノチューブバンドル間の相互作用をさらに高めることができる。

【0035】

架橋剤として、架橋性基を分子内に１個以上有する化合物を用いることができる。架橋性基として、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、アクリロイル基、アクリロイルオキシ基、アクリルアミド基、メタクリロイル基、メタクリロイルオキシ基、メタクリルアミド基、ビニルエーテル基、ビニルアミノ基等のエチレン性不飽和基；シクロプロピル基、シクロブチル基、エポキシ基、グリシジル基、オキセタン基、ジケテン基、エピスルフィド基等の小員環を有する架橋性基等が挙げられる。

【0036】

これらの架橋性基の中で、アクリロイルオキシ基及びメタクリロイルオキシ基が好ましい。

【0037】

アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を分子内に１個含む単官能架橋剤として、例えば、ベンジルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ポリプロピレングリコールアクリレート、ノナンジオールアクリレート、ブタンジオールアクリレート、ヘキサンジオールアクリレート、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）シアヌレート、３−フェノキシ−２−プロパノイルアクリレート、等が挙げられる。アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を分子内に２個含む二官能架橋剤として、１,４−ブタンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ノナエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレート、テトラプロピレングリコールジメタクリレート、ノナプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、２，２−ビス［４−（アクリロキシジエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（メタクリロキシジエトキシ）フェニル］プロパン、１，６−ビス（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル）−ヘキシルエーテル等が挙げられる。アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を分子内に３個以上含む多官能架橋剤として、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、グリセロールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ジペンタエリスリトールにε−カプロラクトンを付加したポリオールにアクリル酸を反応させたカプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬（株）のＫＡＹＡＲＡＤ（登録商標）ＤＰＣＡシリーズ）、１，１，３，３，５，５−ヘキサ（メタアクリロイルアルキレンジオキシ）シクロトリホスファゼン、トリス（アクリレートエチル）イソシアヌル酸等が挙げられる。

【0038】

アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を分子内に２個含み、グリシジル基を分子内に１個含む多官能架橋剤として、例えば、Ｎ，Ｎ’−ビス（アクリレートエチル）−Ｎ”−グリシジルイソシアヌル酸等が挙げられる。

【0039】

架橋剤として、上記のような架橋性基を分子内に１個含む単官能架橋剤、２個含む二官能架橋剤、３個以上含む多官能架橋剤のいずれを用いてもかまわない。架橋性基（Ｃ＝Ｃ結合等）が１個だけの場合、カーボンナノチューブ又はそのバンドルが架橋性基（Ｃ＝Ｃ結合等）の極近傍に２個以上存在しなければ、架橋構造は形成されないが、架橋性基（Ｃ＝Ｃ結合等）を分子内に２個以上含んでいる場合、１個の架橋性基の周りに同時に２つのカーボンナノチューブが存在していなくてもよいため、架橋性基を分子内に２個含む架橋剤が好ましい。例えば、架橋剤分子の両末端に架橋性基が存在する場合、それだけ遠く離れて存在するカーボンナノチューブ同士を架橋することができる。同様の理由で、架橋剤分子内に３個以上の架橋性基を含む場合、あらゆる場所に存在するカーボンナノチューブ間を架橋する確率が高まることになる。

【0040】

明確なデータはないが、通常、バンドル間は１０オングストローム程度離れていると予想される。この程度離れたカーボンナノチューブ間に入り込んで有効に作用するためには、架橋性基間の距離が５オングストローム程度離れていること、すなわち架橋剤の分子サイズが、長径又は短径のいずれかが５オングストローム（５×１０^−１０ｍ）以上あることが望ましい。

【0041】

これらの架橋剤は、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。

【0042】

液体に架橋剤を添加する場合、液体として架橋剤を溶解させる溶媒を用いることが好ましい。すなわち、架橋剤を含む液体は、架橋剤が液体に溶解した溶液の状態であることが好ましい。溶液中の架橋剤濃度は、通常０．１〜１０ｗｔ％であり、好ましくは０．１〜５ｗｔ％である。架橋剤の濃度を０．１〜１０ｗｔ％にすれば、架橋剤が含浸しやすい粘度となり、効率よく架橋剤をカーボンナノチューブ撚糸中に含浸させることができる。液体に架橋剤が溶解しない場合には、適量の分散剤等を用いて液体中に分散させればよい。

【0043】

液体に浸したカーボンナノチューブ撚糸に圧力を作用させる処理は、例えば、等方加圧装置を用いて行うことができる。作用させる圧力は、通常５００ｋｇｆ／ｃｍ^２程度以上であり、好ましくは５００〜５０００ｋｇｆ／ｃｍ^２程度、より好ましくは、１０００〜４０００ｋｇｆ／ｃｍ^２程度である。５００ｋｇｆ／ｃｍ^２程度以上の圧力を加えることにより、カーボンナノチューブバンドルを凝集させてカーボンナノチューブバンドル間の相互作用を強め、得られるカーボンナノチューブ撚糸の強度を高くすることができる。加圧時間は、１秒間〜１日間程度、より好ましくは、１分間〜１時間程度である。

【0044】

圧力を作用させた後、カーボンナノチューブ撚糸を液体から取り出し、乾燥して液体を除去する。乾燥処理は減圧下で行ってもよい。減圧乾燥処理は、例えば、減圧乾燥器において、圧力を、１０^５〜１Ｐａ程度、好ましくは、１０^４〜１Ｐａ程度として行うことができる。また、減圧乾燥時間は、１時間〜３日程度とすればよい。

【0045】

高圧液体処理したカーボンナノチューブ撚糸に、さらに撚りを掛けることが好ましい。追加の撚り掛けを行うことにより、カーボンナノチューブバンドルをさらに凝集することができ、カーボンナノチューブバンドル間の相互作用が高まるため、得られるカーボンナノチューブ撚糸の強度がさらに高くなる。撚り掛けを行う回数は、１回以上であれば特に制限はないが、得られるカーボンナノチューブ撚糸の撚り角度が５〜５０°程度、より好ましくは１０〜４０°程度になるように、撚り数を１，０００〜５，０００Ｔ／ｍ程度の範囲内で調整することが好ましい。また、撚り掛けの追加は、減圧乾燥処理の前後、どちらに行ってもよい。

【0046】

また、架橋剤を添加した液体中で圧力を作用させた場合には、その後にカーボンナノチューブ撚糸に電子線照射を行うことが好ましい。電子線照射を行うことで、さらに力学特性に優れたカーボンナノチューブ撚糸を製造することが可能になる。電子線照射は、圧力を作用させた後であればどの段階で行ってもかまわない。例えば、減圧乾燥処理の前後、追加の撚り掛けの前後のいずれかで行うことができる。

【0047】

電子線を照射する場合、通常５０〜６００ｋＧｙ、好ましくは５０〜４００ｋＧｙの照射量が達成されればよい。電子線源としては、例えば、コックロフトワルトン型、バンデグラフ型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、あるいは直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器を用いればよい。雰囲気条件は、窒素雰囲気下で照射を行うことが好ましい。

【0048】

カーボンナノチューブ撚糸に高圧液体処理を施す前に、撚糸を液体で処理してもよい。カーボンナノチューブ撚糸の表面に予め液体を付着させ、乾燥しておくことにより、カーボンナノチューブ撚糸の表面近傍のカーボンナノチューブバンドルがあらかじめ凝集するため、得られるカーボンナノチューブ撚糸の強度をさらに高くすることができる。

【0049】

液体は、速乾性に富むという観点から揮発性の高い液体（易揮発性液体）が好ましい。易揮発性液体として、水、炭素数が１〜５の低級アルコール（メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール）、アセトン、ジエチルエーテル、クロロホルム、ジクロロメタン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができる。又は、水溶液であってもよい。液体として、安全性（毒性や引火性）の観点から水がより好ましい。

【0050】

上記液体に、架橋剤を添加してもかまわない。架橋剤は、上記の高圧液体処理において、液体に添加する架橋剤と同様のものを使用することができる。この場合も、架橋剤を添加する液体は、架橋剤を溶解させる溶媒であることが好ましく、架橋剤を含む液体が、架橋剤が液体に溶解した溶液の状態である場合には、溶液中の架橋剤濃度は、通常０．１〜１０ｗｔ％であり、好ましくは０．１〜５ｗｔ％である。液体に架橋剤が溶解しない場合には、適量の分散剤等を用いて液体中に分散させればよい。

【0051】

液体による処理は、液体を撚糸に付着させることができる任意の方法を用いることができる。例えば、噴霧装置を用いて撚糸に霧状の液体を噴霧してもよいし、容器に満たした液中に撚糸を通過させてもよい。

【0052】

以下、基板上に化学気相成長させたカーボンナノチューブの集合体からカーボンナノチューブを引き出し、撚りを掛けて撚糸を形成したのち、液体中で５００ｋｇ／ｃｍ^２以上の圧力を作用させてカーボンナノチューブ撚糸を製造する方法について、添付図面を参照して説明する。

【0053】

図１は、カーボンナノチューブ撚糸製造方法に用いることができるカーボンナノチューブ撚糸製造装置の基本構成の一例を示す概略構成図である。

【0054】

カーボンナノチューブ撚糸製造装置１は、基板上に化学気相成長させたカーボンナノチューブの集合体からカーボンナノチューブの撚糸を製造する装置であって、図１は、基板固定手段２、撚り掛け手段３、及び巻き取り手段４を備えた製造装置１を示す。

【0055】

基板固定手段２は、化学気相成長させたカーボンナノチューブの集合体ｃが形成された基板Ｚを固定する固定台２１であり、例えば、基板Ｚを市販の適当な両面テープで接着することにより当該基板を固定している。基板Ｚに形成されたカーボンナノチューブ集合体ｃは、先に説明した化学気相成長方法によって、カーボンナノチューブが高密度かつ高配向に成長した集合体である。カーボンナノチューブ集合体の嵩密度は３０ｍｇ／ｃｍ^３以上であり、高さは１５０μｍ以上である。

【0056】

この基板Ｚ上に高密度・高配向で成長したカーボンナノチューブの一部を把持してカーボンナノチューブの集合体から引き離すことにより、カーボンナノチューブはカーボンナノチューブ糸Ｙの状態で基板Ｚ上から連続的に引き出される。

【0057】

引き出しは、基板Ｚからカーボンナノチューブをカーボンナノチューブ糸Ｙの状態で引き出すための装置（引き出し具）を用いて行われ、例えば、図２に示すような極細軸状部５１を有する引き出し具５を用いることができる。ここで、カーボンナノチューブ糸Ｙとは、基板Ｚに形成されたカーボンナノチューブの集合体ｃから引き出されたカーボンナノチューブが一方向に配列して連続的につながっているものを指し、例えば、幅１μｍ〜１ｍ、厚さ１０ｎｍ〜１ｃｍのシート状態を形成しているものでもかまわない。

【0058】

撚り掛け手段３として、撚り掛け装置３１を用いる。撚り掛け装置３１は、基板固定手段２の固定台２１と直結しており、基板固定手段２の固定台２１に固定された基板Ｚを、カーボンナノチューブ糸Ｙの引き出し方向（図中において、矢印Ａで示す方向をいい、以下「Ａ方向」という）と同じ回転軸周りに回転駆動させるモーター（図示せず）を備えている。撚り掛け装置３１のモーターを回転させることにより、基板Ｚから引き出されたカーボンナノチューブ糸Ｙに撚りが掛かり、カーボンナノチューブ撚糸Ｘが製造される。

【0059】

巻き取り手段４は、カーボンナノチューブ撚糸Ｘが巻回される巻き取りボビン４１と、この巻き取りボビン４１を回転駆動する駆動モーター（図示せず）とを備えている。巻き取りボビン４１の回転軸は、基板Ｚから引き出されるカーボンナノチューブの引き出し方向（Ａ方向）と直交する軸線と平行となるように設定されている。巻き取りボビン４１が回転してカーボンナノチューブ撚糸Ｘを巻き取るのと同時に、基板Ｚからカーボンナノチューブ糸Ｙを引き出す。なお、長尺のカーボンナノチューブ撚糸Ｘを巻き取る為に、巻き取りボビン４１をトラバース駆動させることが好ましい。巻き取り時の滑りを防止するために、巻き取りボビン４１の表面に滑り防止加工が施されてもよい。滑り防止加工の方法は限定されるものではなく、例えば、ゴムライニングや樹脂コーティング、梨地、エンボスを施す方法等が挙げられる。

【0060】

次に、カーボンナノチューブ撚糸Ｘに液体中で５００ｋｇｆ／ｃｍ^２以上の圧力を作用させる。このとき、例えば、図３に示すように、高圧液体処理具６のチューブ６１にカーボンナノチューブ撚糸Ｘを通し、液体Ｌ１を注いで、カーボンナノチューブ撚糸Ｘを液体Ｌ１に浸し、チューブの両端に栓６２をしたものを用いる。この高圧液体処理具６を、等方加圧装置に設置してカーボンナノチューブ撚糸Ｘに５００ｋｇｆ／ｃｍ^２以上の圧力を作用させる。チューブ６１の材質は、シリコン、ゴム、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、テフロン（登録商標）などが好ましいが、柔軟性及び耐薬品性の観点からシリコンがより好ましい。

【0061】

カーボンナノチューブ撚糸を浸す液体Ｌ１は、速乾性に富むという観点から揮発性の高い液体（易揮発性液体）が好ましい。易揮発性液体として、水、炭素数が１〜５の低級アルコール（メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール）、アセトン、ジエチルエーテル、クロロホルム、ジクロロメタン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができる。又は、水溶液であってもよい。液体として、安全性（毒性及び引火性）の観点から、水を用いることが特に好ましい。

【0062】

上記液体Ｌ１には、架橋剤を添加することが好ましい。架橋剤として、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、アクリロイル基、アクリロイルオキシ基、アクリルアミド基、メタクリロイル基、メタクリロイルオキシ基、メタクリルアミド基、ビニルエーテル基、ビニルアミノ基等のエチレン性不飽和基；シクロプロピル基、シクロブチル基、エポキシ基、グリシジル基、オキセタン基、ジケテン基、エピスルフィド基等の小員環を有する架橋性基等の架橋性基を分子内に１個以上有する化合物を用いることができる。本実施形態では、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を分子内に１個含む単官能架橋剤（例えば、ベンジルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ポリプロピレングリコールアクリレート、ノナンジオールアクリレート、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）シアヌレート、３−フェノキシ−２−プロパノイルアクリレート等）、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を分子内に２個含む二官能架橋剤（例えば、１,４−ブタンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ノナエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレート、テトラプロピレングリコールジメタクリレート、ノナプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、２，２−ビス［４−（アクリロキシジエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（メタクリロキシジエトキシ）フェニル］プロパン、１，６−ビス（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル）−ヘキシルエーテル）、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を分子内に３個以上含む多官能架橋剤（例えば、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、グリセロールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ジペンタエリスリトールにε−カプロラクトンを付加したポリオールにメタアクリル酸を反応させたカプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬（株）のＫＡＹＡＲＡＤ（登録商標）ＤＰＣＡシリーズ）、１，１，３，３，５，５−ヘキサ（メタアクリロイルアルキレンジオキシ）シクロトリホスファゼン、トリス（アクリレートエチル）イソシアヌル酸等）、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を分子内に２個含み、グリシジル基を分子内に１個含む多官能架橋剤（Ｎ，Ｎ’−ビス（アクリレートエチル）−Ｎ”−グリシジルイソシアヌル酸等）等を使用する。架橋剤を含む液体Ｌ１が、架橋剤が液体Ｌ１に溶解した溶液の状態である場合には、溶液中の架橋剤濃度は、通常０．１〜１０ｗｔ％であり、好ましくは０．１〜５ｗｔ％である。

【0063】

液体に浸したカーボンナノチューブ撚糸に、圧力を作用させる処理は、例えば、等方加圧装置において、圧力を、５００ｋｇｆ／ｃｍ^２程度以上、好ましくは５００〜６０００ｋｇｆ／ｃｍ^２程度、より好ましくは、１０００〜４０００ｋｇｆ／ｃｍ^２程度とし、加圧時間を、１秒間〜１日間程度、より好ましくは、１分間〜１時間程度とする。

【0064】

圧力を作用させた後、カーボンナノチューブ撚糸を液体から取り出し、乾燥して液体を除去する。乾燥処理は減圧下で行ってもよい。減圧乾燥処理は、例えば、減圧乾燥器において、圧力を、１０^５〜１Ｐａ程度、好ましくは、１０^４〜１Ｐａ程度として行うことができる。また、減圧乾燥時間は、１時間〜３日程度とすればよい。

【0065】

このようにして得られたカーボンナノチューブ撚糸Ｘ１は、高圧液体処理が施されているので、カーボンナノチューブ撚糸を構成するカーボンナノチューブバンドルが効率よく凝集してカーボンナノチューブバンドル間の相互作用が高まるために力学特性に優れる。

【0066】

高圧液体処理したカーボンナノチューブ撚糸に、さらに撚りを掛けることが好ましい。カーボンナノチューブ撚糸Ｘ１に追加の撚りを掛けるために、例えば、図４に示すカーボンナノチューブ撚糸固定手段７及び撚り掛け手段８を用いる。カーボンナノチューブ撚糸固定手段７の固定台７１にカーボンナノチューブ撚糸Ｘ１の一端を固定する。撚り掛け手段８の撚り掛け装置８１は、スピンドルと、それを回転駆動させるモーター（図示せず）とを備えている。撚り掛け装置８１のスピンドルに、カーボンナノチューブ撚糸Ｘ１のもう一端を固定し、モーターを駆動させて、カーボンナノチューブ撚糸Ｘ１に撚りを追加する。撚り掛けを行う回数は、１回以上であれば特に制限はないが、得られるカーボンナノチューブ撚糸の撚り角度が５〜５０°程度になるように、撚り数を１，０００〜５，０００Ｔ／ｍ程度の範囲内で調整することが好ましい。また、追加の撚り掛けは、減圧乾燥処理の前後、どちらに行ってもよい。

【0067】

また、架橋剤を添加した液体中で圧力を作用させた場合には、その後にカーボンナノチューブ撚糸に電子線照射を行うことが好ましい。例えば、図５に示すように、カーボンナノチューブ撚糸固定手段７’の固定台７２に両端を固定されたカーボンナノチューブ撚糸Ｘを、電子線照射手段１０の具備された電子線照射装置内の試料室に設置し、電子線を照射することができる。この際、固定台７２へのカーボンナノチューブ撚糸Ｘの固定には、市販の適当な両面テープや液状の接着剤を用いればよい。電子線照射装置として、照射部と電源部とからなる装置を用いることができる。照射部は、電子線を発生する部分である。真空チャンバー内のフィラメントで生じた熱電子をグリッドで引き出し、さらに高電圧を印加して電子を加速する。電源部は、高電圧電源及びフィラメント電源からなる。真空チャンバー内は通常１０^−２〜１０^−５Ｐａに保たれる。カーボンナノチューブ撚糸は、不活性気体、一般的には窒素で満たされた試料室内において電子線を照射される。試料室内は、通常２０〜１００℃、より好ましくは２０〜６０℃に保たれる。電子線照射は、圧力を作用させた後であれば、減圧乾燥処理の前又は後、あるいは追加の撚り掛けの前又は後のどの段階で行ってもかまわない。

【0068】

図６は、カーボンナノチューブ撚糸製造方法に用いることができるカーボンナノチューブ撚糸製造装置の基本構成の他の一例を示す概略構成図である。この装置を用いることにより、カーボンナノチューブ糸に撚りを掛け、巻き取る途中で、液体処理を行うことができる。

【0069】

カーボンナノチューブ撚糸製造装置１’は、図６に示すように、基板固定手段２、撚り掛け手段３、巻き取り手段４、及び液体通過手段９を備えている。基板固定手段２、撚り掛け手段３及び巻き取り手段４は、図１のものと同様である。基板固定手段２および撚り掛け手段３と、巻き取り手段４との間に、液体通過手段９を配置することにより、カーボンナノチューブ撚糸Ｘが巻回される前に、液体Ｌ２を通過する。このことにより、カーボンナノチューブ撚糸Ｘの表面近傍のカーボンナノチューブバンドルがあらかじめ凝集し、高圧液体処理に適したカーボンナノチューブ糸が作製される。上記液体Ｌ２に、架橋剤を添加してもかまわない。架橋剤は、上記の高圧液体処理において、液体に添加する架橋剤と同様のものを使用することができる。

【0070】

カーボンナノチューブ撚糸製造装置１を用いてカーボンナノチューブ撚糸を製造し、得られたカーボンナノチューブ撚糸に、液体中で超高圧を作用させる方法について、以下説明する。

【0071】

最初に、基板Ｚに形成されるカーボンナノチューブを引き出して、当該カーボンナノチューブを製造装置１にセッティングする方法について説明する。

【0072】

まず、化学気相成長させたカーボンナノチューブの集合体ｃが形成された基板Ｚを図１の基板固定手段２に固定する。

【0073】

次に、例えば、図２に示す引き出し具５を用いて、基板Ｚ上に形成されるカーボンナノチューブの集合体ｃの側面からカーボンナノチューブを引き出す。この引き出し具５は、極細軸状部５１を有しており、その素材は、鉄、アルミニウム、ステンレス、プラスチック、木材、ガラス等であり、特に制限されるものではない。引き出し具５はカーボンナノチューブに対して適度な摩擦抵抗を有していれば良く、引き出し具５に摩擦を生じさせるために、引き出し具５の表面に、溝の形成および／または、エンボス加工により微細な突起を形成することが望ましい。引き出し具５の極細軸状部５１の直径は基板Ｚ上に成長させられたカーボンナノチューブの平均高さに依存して決まる。カーボンナノチューブの平均高さの約１／３以下の直径であることが好ましい。カーボンナノチューブの約１／３以下の直径であれば、基板Ｚ上のカーボンナノチューブの集合体の中で引き出し具５が１回転した時に極細軸状部５１の周りにほぼ１周以上捲きついてくる。高確率でカーボンナノチューブを引き出すには１周以上捲きついていることが大事である。刃径０．０３ｍｍ以上のマイクロドリルが市販されており、これを引き出し具５に用いることもできる。

【0074】

このような構造を有する引き出し具５を用いて、基板Ｚ上に形成されるカーボンナノチューブの集合体ｃの側面からカーボンナノチューブを引き出すには、まず、引き出し具５の極細軸状部５１を基板Ｚ上に成長しているカーボンナノチューブｃの側面に突き刺して進入させる。この進入深さは０．０１ｍｍ以上であることが望ましい。引き出し具５の極細軸状部５１を突き刺す高さ位置は基板Ｚ上に成長しているカーボンナノチューブｃの平均高さの１／２以下の高さが好ましい。この進入時に引き出し具５は回転していても、回転が停止していてもよい。引き出し具５の極細軸状部５１が０．０１ｍｍ以上進入したところで進入を停止させる。この場所に引き出し具５が留まった状態で引き出し具５を１秒間〜５分間、１〜１，０００ｒｐｍで回転させて、カーボンナノチューブを把持した後、回転を止め、引き出し具５を後退させて、巻き取り手段４である巻き取り装置の巻き取りボビン４１上まで移動させ、カーボンナノチューブ糸を巻き取りボビン４１に固定する。

【0075】

次いで、撚り掛け手段３（撚り掛け装置３１）、巻き取り手段４（巻き取りボビン４１）を駆動させることにより、カーボンナノチューブ撚糸の紡糸を開始する。

【0076】

撚り掛け手段３の回転数は、例えば、１００〜１０，０００ｒｐｍの間で調整できる。回転数が小さすぎると、カーボンナノチューブ撚糸に付与できる撚り数が少なすぎることによって、カーボンナノチューブ撚糸の糸強度が不足してしまうため好ましくない。一方回転速度が速すぎると、カーボンナノチューブ糸に付与する撚り数が多すぎることによって糸強度が低下するため、好ましくない。

【0077】

撚り掛け手段３によって、撚り掛けられたカーボンナノチューブ撚糸Ｘは、巻き取り手段４の巻き取りボビン４１により巻き取られる。巻き取り手段４の回転速度は、例えば、０．００５〜３０ｍ／分の間で調整することができる。巻き取り速度が小さ過ぎては生産性が乏しく、実用的でない。一方、巻き取り速度が大き過ぎると途中で糸切れを起こす可能性があるため好ましくない。

【0078】

この方法により、直径が０．１〜１，０００μｍ程度、撚り角度が５〜５０°程度の連続したカーボンナノチューブ撚糸Ｘを作製することができる。

【0079】

次に、カーボンナノチューブ撚糸に液体中で５００ｋｇｆ／ｃｍ^２以上の圧力を作用させるために、シリコンチューブにカーボンナノチューブ撚糸Ｘを通し、液体を注いで、カーボンナノチューブ撚糸Ｘを液体に浸し、チューブの両端に栓をした高圧液体処理具６を用いる。この高圧液体処理具６を、水圧を利用する等方加圧装置に設置してカーボンナノチューブ撚糸Ｘに液体中で超高圧を作用させる。圧力は５００〜６０００ｋｇｆ／ｃｍ^２程度とし、加圧時間は１分〜１時間程度とする。

【0080】

圧力を作用させた後、カーボンナノチューブ撚糸を液体から取り出し、乾燥して液体を除去するが、減圧乾燥器において、圧力は１０^４〜１Ｐａ程度、時間は１時間〜３日間程度減圧乾燥する。

【0081】

液体中で５００ｋｇｆ／ｃｍ^２以上の圧力を作用させたカーボンナノチューブ撚糸に、追加の撚り掛けを行うことにより、カーボンナノチューブバンドルをさらに凝集することができ、カーボンナノチューブバンドル間の相互作用が高まるため、得られるカーボンナノチューブ撚糸の強度が向上する。撚り掛けを行う回数は、１回以上であれば特に制限はないが、得られるカーボンナノチューブ撚糸の撚り角度が５〜５０°程度になるように、撚り数を１，０００〜５，０００Ｔ／ｍ程度の範囲内で調整することが好ましい。また、追加の撚り掛けは、減圧乾燥処理の前後、どちらに行ってもよい。

【0082】

また、撚り掛け手段３によって撚り掛けられたカーボンナノチューブ撚糸Ｘに対し、架橋剤を含む液体中で５００ｋｇｆ／ｃｍ^２以上の圧力を作用させ、その後に電子線照射を行うことにより、カーボンナノチューブバンドル間の相互作用がさらに高まり、カーボンナノチューブ撚糸の力学特性がさらに向上する。電子線照射は、好ましくは窒素雰囲気下、５０〜４００ｋＧｙ程度の量の電子線を照射する。電子線照射は、圧力を作用させた後であればどの段階で行ってもかまわない。

【0083】

以上、本発明に使用することができるカーボンナノチューブ撚糸製造装置１と、カーボンナノチューブに液体中で５００ｋｇｆ／ｃｍ^２以上の圧力を作用させる方法の一実施形態について説明したが、本発明の具体的な構成は上記実施形態に限定されない。例えば、カーボンナノチューブ撚糸を製造する時に、カーボンナノチューブ糸に撚りを掛ける方法として、カーボンナノチューブ集合体自体を回転させて撚りを掛けてもよいし、カーボンナノチューブ糸を把持したローラーやスピンドル等を回転させて撚りを掛けてもよい。

【0084】

また、図６に示すようにカーボンナノチューブ撚糸を巻き取りボビンに巻き取る前に、液体にカーボンナノチューブ撚糸を通過させて、あらかじめカーボンナノチューブ撚糸を収縮させ、強度を高めておいてもよい。

【0085】

また、図３に示すようにカーボンナノチューブ撚糸をチューブに通したのち液体を注いで栓をしたものに５００ｋｇｆ／ｃｍ^２以上の圧力を作用させたが、カーボンナノチューブ撚糸に液体中で５００ｋｇｆ／ｃｍ^２以上の圧力を作用できるなら、等方加圧装置の仕様により、チューブに通さなくてもよいし、栓をしなくてもよい。また、巻き取りボビン４１に巻かれた状態で作用させてもよい。

【0086】

また、カーボンナノチューブ撚糸Ｘに適切に電子線を照射できるなら、電子線照射装置の仕様により、図５に示すような固定台７２にカーボンナノチューブ撚糸Ｘを固定せずに、巻き取りボビン４１に巻かれた状態で電子線を照射してもよい。また、図７に示すように、片方の巻き取りボビン４１からカーボンナノチューブ撚糸Ｘ５を解舒しながら、電子線照射手段１０によりカーボンナノチューブ撚糸Ｘ５に連続的に電子線を照射し、もう片方の巻き取りボビン４１に巻き取ってもよい。

【0087】

本実施形態に係るカーボンナノチューブ撚糸の製造方法は、カーボンナノチューブ集合体から引き出したカーボンナノチューブ糸に撚りを掛けて作製したカーボンナノチューブ撚糸に、液体中で５００ｋｇｆ／ｃｍ^２以上の圧力を作用させることにより、カーボンナノチューブ撚糸を構成するカーボンナノチューブバンドルを効率よく凝集することができる。この結果、カーボンナノチューブバンドル間の相互作用が強まるため、力学特性が向上する。さらに、架橋剤を含む液体を用い高圧液体処理を行い、その後、カーボンナノチューブ撚糸に電子線照射を行えば、カーボンナノチューブバンドル間の相互作用がさらに高まり、カーボンナノチューブ撚糸の力学特性をさらに向上させることができる。

【実施例】

【0088】

以下に実施例を用いて本発明を詳細に説明する。なお、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。

【0089】

なお、実施例及び比較例中の物性値は、以下の方法により測定した。

【0090】

カーボンナノチューブ集合体の高さは、カーボンナノチューブ集合体の断面を３００倍で撮影したＳＥＭ写真において、基板表面から集合体表面までの高さを測定した（図８参照）。

【0091】

カーボンナノチューブ集合体の嵩密度は、合成の前後で基板重量を電子天秤にて測定し、その重量差からカーボンナノチューブ集合体の重量を算出し、この重量と、上記方法で測定した集合体高さから嵩密度を算出した。

【0092】

撚糸の直径は、日本電子社製の走査電子顕微鏡「ＪＳＭ−７４０１Ｆ」を用いて、ＳＥＭ写真を撮影して糸径を測定した。

【0093】

撚り角度は、日本電子社製の走査電子顕微鏡「ＪＳＭ−７４０１Ｆ」を用いて、ＳＥＭ写真を撮影し、例えば、図９に示すように、巻き付いたカーボンナノチューブの配向方向と撚糸の中心軸がなす角度を撚り角度として測定した。

【0094】

引張り強度は、日本計測システム（株）製の自動荷重試験機「ＭＡＸ−１ＫＮ−Ｓ」を用いて、糸長１０ｍｍ、引張り速度１ｍｍ／分で引張り試験を行い、カーボンナノチューブ撚糸が破断したときの荷重及び糸の断面積を測定し、下式：
引張り強度（Ｐａ）＝破断荷重（Ｎ）÷糸断面積（ｍ^２）
に従って、カーボンナノチューブ撚糸が破断したときの荷重を糸の断面積で除して求めた。測定は、複数回（２〜８回）行い、その平均値を引張り強度とした。

【0095】

伸び率は、引張り強度と同様の条件で引張試験を行い、カーボンナノチューブ撚糸が破断したときに伸びた長さを測定し、下式：
伸び率（％）＝１００×伸びた長さ（ｍｍ）÷初期糸長（１０ｍｍ）
に従って、カーボンナノチューブ撚糸が破断したときに伸びた長さを初期糸長（１０ｍｍ）で除して求めた。測定は、複数回（２〜８回）行い、その平均値を伸び率とした。

【0096】

実施例１
（１）カーボンナノチューブ撚糸の製造
まず、熱ＣＶＤ法を用いて、以下のようにカーボンナノチューブ集合体を合成した。

【0097】

カーボンナノチューブ合成装置のガス配管及び反応容器内を不活性ガス（ヘリウム）で充填し、その後真空にするパージ作業を繰り返し行うことにより、反応容器内のガス置換を行った。次いで、カーボンナノチューブ合成用鉄触媒を厚み２０ｎｍ以下に塗布した酸化膜付シリコンウエハ基板を反応装置内に設置し、再度反応容器内をパージした。次いで、不活性ガス（ヘリウム）を一定流量で流しながら、触媒層を７５０℃まで加熱し、この温度で一定時間保持した。その後、アセチレンガスとヘリウムガスの混合ガス（アセチレンガス３〜７ｖｏｌ％）を反応容器フランジ部に設置したガス導入孔より導入して、触媒と２〜５分間反応させることにより、基板上にカーボンナノチューブ集合体を形成した。その後、カーボンナノチューブ集合体が形成された基板を反応管より取り出し、室温に冷却した。基板上に成長させたカーボンナノチューブ集合体の高さは１７５μｍ、嵩密度は４５ｍｇ／ｃｍ^３であり、高密度かつ高配向で形成されていた。

【0098】

マイクロナイフ（フェザー安全剃刀製マイクロサージカルブレードＫ−７１５、先端角１５°）を用いて、上記のようにして得られたカーボンナノチューブ集合体の一部に幅６ｍｍの直線状の部分を形成、画定することで、一定幅で直線状のカーボンナノチューブ集合体（カーボンナノチューブ基板Ｚ）を作製し、これらを図１に示す基板固定手段２に保持させた。

【0099】

図１の基板固定手段２に保持されたカーボンナノチューブ基板Ｚについて、カーボンナノチューブ基板Ｚを構成するカーボンナノチューブ集合体の側面から、図２に示すように引き出し具５（マイクロツールＩＮＣ製マイクロドリル１−２５４ 先端直径３０μｍ）の極細軸状部５１を深さ０．１ｍｍ突き刺し、次に１，０００ｒｐｍで１秒間回転させてカーボンナノチューブを絡め付け、さらに引き出し具５を回転させることなくカーボンナノチューブ基板Ｚから離反させることで、カーボンナノチューブ基板Ｚからカーボンナノチューブを連鎖的に連続して引き出し、カーボンナノチューブ糸Ｙを形成した。

【0100】

引き出し具５を後退させることで、カーボンナノチューブ糸Ｙを巻き取り手段４の巻き取りボビン４１上まで移動させ、カーボンナノチューブ糸Ｙを巻き取りボビン４１に固定した。

【0101】

次に、撚り掛け手段３の撚り掛け装置を１，０００ｒｐｍで回転させながら、巻き取り手段４の巻き取りボビン４１をトラバースさせながら回転させることで、カーボンナノチューブ糸Ｙが撚り掛けられて得られるカーボンナノチューブ撚糸Ｘを１０ｃｍ／分の巻き取り速度で巻き取った。このときのカーボンナノチューブ撚糸Ｘの撚り数は、１０，０００Ｔ／ｍである。

【0102】

この方法により、直径が１８μｍ、撚り角度が２５°のカーボンナノチューブ撚糸Ｘを作製した。以上の工程を経て作製したカーボンナノチューブ撚糸Ｘについて引張り試験を実施したところ、引張り強度は０．１９ＧＰａ、伸び率は１０％であった。

【0103】

（２）高圧液体処理
次に、巻き取りボビン４１からカーボンナノチューブ撚糸Ｘを解舒し、長さ１００ｍｍのシリコーンチューブ（内径６ｍｍ、外径８ｍｍ）にカーボンナノチューブ撚糸Ｘを通し、シリコンチューブの一端にＰＴＦＥ製の栓（外径８ｍｍ、長さ３０ｍｍ）を差し込んで栓をしたのち、水を注いてカーボンナノチューブ撚糸Ｘを水に浸し、シリコンチューブのもう一端にも栓をし、高圧液体処理具６を用意した。これを、水圧を用いる等方加圧装置（株式会社山本水圧工業所製超高圧試験カプセル Ｒ７Ｋ−３．５−１５−１５）に設置し、５，０００ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力で、１時間処理を行った。処理後、シリコンチューブからカーボンナノチューブ撚糸Ｘ１を取り出し、減圧乾燥庫（アズワン株式会社製成型真空デシケーター ＭＶＤ−１００）に設置し、真空ポンプ（株式会社ケー・エヌ・エフ・ジャパン製 Ｎ８１０．３ＦＴ．１８）により、１０^４Ｐａで３日間減圧乾燥した。

【0104】

この方法により、直径が１５μｍ、撚り角度が２０°のカーボンナノチューブ撚糸Ｘ１が得られた。このカーボンナノチューブ撚糸Ｘ１について引張り試験を実施したところ、引張り強度は０．３０ＧＰａ、伸び率は１０％であった。

【0105】

実施例２
実施例１（１）と同じ方法でカーボンナノチューブ撚糸Ｘを形成した後、チューブに注入する液体をアセトンとしたこと以外は実施例１（２）と同じ方法で、カーボンナノチューブ撚糸Ｘに高圧液体処理を行った。

【0106】

この方法により、直径が１３．７μｍ、撚り角度が３０°のカーボンナノチューブ撚糸Ｘ１が得られた。このカーボンナノチューブ撚糸Ｘ１について引張り試験を実施したところ、引張り強度は０．３０ＧＰａ、伸び率は８％であった。

【0107】

実施例３
実施例１（１）と同じ方法でカーボンナノチューブ撚糸Ｘを形成した後、チューブに注入する液体をジクロロメタンとしたこと以外は実施例１（２）と同じ方法で、カーボンナノチューブ撚糸Ｘに高圧液体処理を行った。

【0108】

この方法により、直径が１５μｍ、撚り角度が１５°のカーボンナノチューブ撚糸Ｘ１が得られた。このカーボンナノチューブ撚糸Ｘ１について引張り試験を実施したところ、引張り強度は０．２７ＧＰａ、伸び率は９％であった。

【0109】

実施例４
実施例１（１）と同じ方法でカーボンナノチューブ撚糸Ｘを形成した後、チューブに注入する液体をジエチルエーテルとしたこと以外は実施例１（２）と同じ方法で、カーボンナノチューブ撚糸Ｘに高圧液体処理を行った。

【0110】

この方法により、直径が１５μｍ、撚り角度が２０°のカーボンナノチューブ撚糸Ｘ１が得られた。このカーボンナノチューブ撚糸Ｘ１について引張り試験を実施したところ、引張り強度は０．２３ＧＰａ、伸び率は８．５％であった。

【0111】

実施例５
実施例１（１）と同じ方法で、直径が２４μｍ、撚り角度が２５°のカーボンナノチューブ撚糸Ｘを作製した。作製したカーボンナノチューブ撚糸Ｘについて引張り試験を実施したところ、引張り強度は０．１８ＧＰａ、伸び率は１１％であった。

【0112】

カーボンナノチューブ撚糸Ｘに作用させる圧力を５００ｋｇｆ／ｃｍ^２としたこと以外は実施例１（２）と同じ方法で、カーボンナノチューブ撚糸Ｘに高圧液体処理を行った。

【0113】

この方法により、直径が２２μｍ、撚り角度が２４°のカーボンナノチューブ撚糸Ｘ１が得られた。このカーボンナノチューブ撚糸Ｘ１について引張り試験を実施したところ、引張り強度は０．２２ＧＰａ、伸び率は１０％であった。

【0114】

実施例６
実施例５と同じ方法でカーボンナノチューブ撚糸Ｘを形成した後、カーボンナノチューブ撚糸Ｘに作用させる圧力を１，０００ｋｇｆ／ｃｍ^２としたこと以外は実施例１（２）と同じ方法で、カーボンナノチューブ撚糸Ｘに高圧液体処理を行った。

【0115】

この方法により、直径が２１μｍ、撚り角度が２２°のカーボンナノチューブ撚糸Ｘ１が得られた。このカーボンナノチューブ撚糸Ｘ１について引張り試験を実施したところ、引張り強度は０．２４ＧＰａ、伸び率は９％であった。

【0116】

実施例７
実施例５と同じ方法でカーボンナノチューブ撚糸Ｘを形成した後、カーボンナノチューブ撚糸Ｘに作用させる圧力を２，０００ｋｇｆ／ｃｍ^２としたこと以外は実施例１（２）と同じ方法で、カーボンナノチューブ撚糸Ｘに高圧液体処理を行った。

【0117】

この方法により、直径が２０μｍ、撚り角度が２２°のカーボンナノチューブ撚糸Ｘ１が得られた。このカーボンナノチューブ撚糸Ｘ１について引張り試験を実施したところ、引張り強度は０．２６ＧＰａ、伸び率は１０％であった。

【0118】

実施例８
実施例５と同じ方法でカーボンナノチューブ撚糸Ｘを形成した後、カーボンナノチューブ撚糸Ｘに作用させる圧力を４，０００ｋｇｆ／ｃｍ^２としたこと以外は実施例１（２）と同じ方法で、カーボンナノチューブ撚糸Ｘに高圧液体処理を行った。

【0119】

この方法により、直径が１８μｍ、撚り角度が２０°のカーボンナノチューブ撚糸Ｘ１が得られた。このカーボンナノチューブ撚糸Ｘ１について引張り試験を実施したところ、引張り強度は０．３２ＧＰａ、伸び率は１０％であった。

【0120】

実施例９
実施例５と同じ方法でカーボンナノチューブ撚糸Ｘを形成した後、カーボンナノチューブ撚糸Ｘに作用させる圧力を６，０００ｋｇｆ／ｃｍ^２としたこと以外は実施例１（２）と同じ方法で、カーボンナノチューブ撚糸Ｘに高圧液体処理を行った。

【0121】

この方法により、直径が２０μｍ、撚り角度が２０°のカーボンナノチューブ撚糸Ｘ１が得られた。このカーボンナノチューブ撚糸Ｘ１について引張り試験を実施したところ、引張り強度は０．３２ＧＰａ、伸び率は１０％であった。

【0122】

実施例１０
実施例１（１）と同じ方法で、直径が２６μｍ、撚り角度が５０°のカーボンナノチューブ撚糸Ｘを作製した。作製したカーボンナノチューブ撚糸Ｘについて引張り試験を実施したところ、引張り強度は０．２２ＧＰａ、伸び率は１６％であった。

【0123】

このカーボンナノチューブ撚糸Ｘについて、処理時間を１分間としたこと以外は実施例１（２）と同じ方法で、カーボンナノチューブ撚糸Ｘに高圧液体処理を行った。

【0124】

この方法により、直径が２３μｍ、撚り角度が３０°のカーボンナノチューブ撚糸Ｘ１が得られた。このカーボンナノチューブ撚糸Ｘ１について引張り試験を実施したところ、引張り強度は０．２８ＧＰａ、伸び率は１３％であった。

【0125】

実施例１１
実施例１０と同じ方法でカーボンナノチューブ撚糸Ｘを形成した後、処理時間を１０分間としたこと以外は、実施例１（２）と同じ方法で、カーボンナノチューブ撚糸Ｘに高圧液体処理を行った。

【0126】

この方法により、直径が２３μｍ、撚り角度が３０°のカーボンナノチューブ撚糸Ｘ１が得られた。このカーボンナノチューブ撚糸Ｘ１について引張り試験を実施したところ、引張り強度は０．２８ＧＰａ、伸び率は１２％であった。

【0127】

実施例１２
実施例１０と同じ方法でカーボンナノチューブ撚糸Ｘを形成した後、減圧乾燥時間を１日間としたこと以外は、実施例１（２）と同じ方法で、カーボンナノチューブ撚糸Ｘに高圧液体処理を行った。

【0128】

この方法により、直径が２３μｍ、撚り角度が３０°のカーボンナノチューブ撚糸Ｘ１が得られた。このカーボンナノチューブ撚糸Ｘ１について引張り試験を実施したところ、引張り強度は０．２８ＧＰａ、伸び率は１５％であった。

【0129】

実施例１３
実施例１（１）と同じ方法で、直径が２３μｍ、撚り角度が２５°のカーボンナノチューブ撚糸Ｘを作製した。作製したカーボンナノチューブ撚糸Ｘについて引張り試験を実施したところ、引張り強度は０．１９ＧＰａ、伸び率は１５％であった。

【0130】

このカーボンナノチューブ撚糸Ｘについて、実施例１（２）と同じ方法で、カーボンナノチューブ撚糸Ｘに高圧液体処理を行った。

【0131】

この方法により、直径が１８μｍ、撚り角度が１５°のカーボンナノチューブ撚糸Ｘ１が得られた。このカーボンナノチューブ撚糸Ｘ１について引張り試験を実施したところ、引張り強度は０．２７ＧＰａ、伸び率は１２％であった。

【0132】

実施例１４
実施例１３で得られたカーボンナノチューブ撚糸Ｘ１について、その一端をカーボンナノチューブ撚糸固定手段７の固定台７１に両面テープで固定し、もう一端を撚り掛け手段８の撚り掛け装置８１に装着しているスピンドルに両面テープで固定し、スピンドルをモーター（株式会社ナカニシ製エレクターＥｍａｘ ＥＬ３５１−ＩＨ）で回転させることで、カーボンナノチューブ撚糸Ｘ１に撚りを追加し、カーボンナノチューブ撚糸Ｘ２を作製した。追加した撚り数は、５，０００Ｔ／ｍとした。

【0133】

この方法により、直径が１６μｍ、撚り角度が２０°のカーボンナノチューブ撚糸Ｘ２が得られた。このカーボンナノチューブ撚糸Ｘ２について引張り試験を実施したところ、引張り強度は０．５３ＧＰａ、伸び率は１７％であった。

【0134】

実施例１５
撚りを追加するのを減圧乾燥前に行ったこと以外は、実施例１４と同じ方法で、カーボンナノチューブ撚糸Ｘ２を作製した。

【0135】

この方法により、直径が１５μｍ、撚り角度が２０°のカーボンナノチューブ撚糸Ｘ２が得られた。このカーボンナノチューブ撚糸Ｘ２について引張り試験を実施したところ、引張り強度は０．５１ＧＰａ、伸び率は１６％であった。

【0136】

実施例１６
（１）カーボンナノチューブ撚糸の製造
図６の液体通過手段９（水を満たした直径３ｃｍのガラスシャーレ）を設置し、巻き取りボビン４１に巻回される前にカーボンナノチューブ撚糸Ｘが水中を通過すること以外は実施例１（１）と同じ方法で、カーボンナノチューブ撚糸Ｘ３を作製した。

【0137】

（２）高圧液体処理
次に、カーボンナノチューブ撚糸Ｘ３について、実施例１（２）と同じ方法で高圧液体処理を行った後、減圧乾燥を行い、カーボンナノチューブ撚糸Ｘ４を作製した。

【0138】

この方法により、直径が１７μｍ、撚り角度が１３°のカーボンナノチューブ撚糸Ｘ４が得られた。このカーボンナノチューブ撚糸Ｘ４について引張り試験を実施したところ、引張り強度は０．６５ＧＰａ、伸び率は１７％であった。

【0139】

実施例１７
（１）カーボンナノチューブ撚糸の製造
カーボンナノチューブ集合体の一部に形成、画定させた直線状の部分の幅が０．８ｍｍであること、および撚り掛け装置３１を４，０００ｒｐｍで回転させたこと以外は実施例１６（１）と同じ方法で、カーボンナノチューブ撚糸Ｘ３を作製した。

【0140】

（２）高圧液体処理
次に、カーボンナノチューブ撚糸Ｘ３について、実施例１（２）と同じ方法で高圧液体処理を行った後、減圧乾燥を行い、カーボンナノチューブ撚糸Ｘ４を作製した。

【0141】

この方法により、直径が５．５μｍ、撚り角度が１５°のカーボンナノチューブ撚糸Ｘ４が得られた。このカーボンナノチューブ撚糸Ｘ４について引張り試験を実施したところ、引張り強度は１．２３ＧＰａ、伸び率は８％であった。

【0142】

実施例１８
（１）カーボンナノチューブ撚糸の製造
高さが１８５μｍ、嵩密度が７２ｍｇ／ｃｍ^３のカーボンナノチューブ集合体を用いて、巻き取りボビン４１に巻回される前にカーボンナノチューブ撚糸Ｘを通過させる液体を架橋剤（日本化薬株式会社製ＫＡＹＡＲＡＤ（登録商標） ＤＰＣＡ―３０）の５ｗｔ％エタノール溶液としたこと以外は、実施例１６（１）と同じ方法で、直径が１６μｍ、撚り角度が２５°のカーボンナノチューブ撚糸Ｘ３を作製した。作製したカーボンナノチューブ撚糸Ｘ３について引張り試験を実施したところ、引張り強度は０．６０ＧＰａ、伸び率は１７％であった。

【0143】

（２）高圧液体処理
次に、カーボンナノチューブ撚糸Ｘ３について、実施例１（２）と同じ方法で高圧液体処理を行った後、減圧乾燥を行い、カーボンナノチューブ撚糸Ｘ４を作製した。

【0144】

この方法により、直径が１４μｍ、撚り角度が２５°のカーボンナノチューブ撚糸Ｘ４が得られた。このカーボンナノチューブ撚糸Ｘ４について引張り試験を実施したところ、引張り強度は０．８０ＧＰａ、伸び率は１５％であった。

【0145】

（３）電子線照射
次に、カーボンナノチューブ撚糸Ｘ４について、糸長が１ｃｍになるように長方形のホルダーに固定して、エリアビーム型電子線照射装置（株式会社ＮＨＶコーポレーション製ＥＢＣ３００−６０）を用い、２×１０^−５Ｐａで発生させた電子線を、窒素雰囲気下、３０℃で、２００ｋＧｙ照射し、カーボンナノチューブ撚糸Ｘ５を作製した。

【0146】

この方法により、直径が１４μｍ、撚り角度が２５°のカーボンナノチューブ撚糸Ｘ５が得られた。このカーボンナノチューブ撚糸Ｘ５について引張り試験を実施したところ、引張り強度は１．０８ＧＰａ、伸び率は１３％であった。

【0147】

実施例１９
（１）カーボンナノチューブ撚糸の製造
高さが１８５μｍ、嵩密度が７２ｍｇ／ｃｍ^３のカーボンナノチューブ集合体を用いて、実施例１（１）と同じ方法で、直径が２０μｍ、撚り角度が２５°のカーボンナノチューブ撚糸Ｘを作製した。作製したカーボンナノチューブ撚糸Ｘについて引張り試験を実施したところ、引張り強度は０．２７ＧＰａ、伸び率は１５％であった。

【0148】

（２）高圧液体処理
次に、カーボンナノチューブ撚糸Ｘについて、高圧液体処理時の液体を架橋剤（日本化薬株式会社製ＫＡＹＡＲＡＤ（登録商標） ＤＰＣＡ―３０）の５ｗｔ％エタノール溶液としたこと以外は、実施例１（２）と同じ方法で高圧液体処理を行った後、減圧乾燥を行い、カーボンナノチューブ撚糸Ｘ１を作製した。

【0149】

この方法により、直径が１７μｍ、撚り角度が２０°のカーボンナノチューブ撚糸Ｘ１が得られた。このカーボンナノチューブ撚糸Ｘ１について引張り試験を実施したところ、引張り強度は０．３７ＧＰａ、伸び率は１４％であった。

【0150】

（３）撚りの追加
カーボンナノチューブ撚糸Ｘ１について、実施例１４と同じ方法で撚りを追加した。

【0151】

この方法により、直径が１５μｍ、撚り角度が２５°のカーボンナノチューブ撚糸Ｘ２が得られた。このカーボンナノチューブ撚糸Ｘ２について引張り試験を実施したところ、引張り強度は０．５４ＧＰａ、伸び率は１６％であった。

【0152】

（４）電子線照射
次に、カーボンナノチューブ撚糸Ｘ２について、実施例１８（３）と同じ方法で電子線を照射し、カーボンナノチューブ撚糸Ｘ５を作製した。

【0153】

この方法により、直径が１５μｍ、撚り角度が２５°のカーボンナノチューブ撚糸Ｘ５が得られた。このカーボンナノチューブ撚糸Ｘ５について引張り試験を実施したところ、引張り強度は０．９０ＧＰａ、伸び率は１２％であった。

【0154】

実施例２０
（１）カーボンナノチューブ撚糸の製造
実施例１６（１）と同じ方法で、直径が１６μｍ、撚り角度が２５°のカーボンナノチューブ撚糸Ｘ３を作製した。作製したカーボンナノチューブ撚糸Ｘ３について引張り試験を実施したところ、引張り強度は０．６０ＧＰａ、伸び率は１７％であった。

【0155】

（２）高圧液体処理
次に、カーボンナノチューブ撚糸Ｘ３について、実施例１９（２）と同じ方法で高圧液体処理を行った後、減圧乾燥を行い、カーボンナノチューブ撚糸Ｘ４を作製した。

【0156】

この方法により、直径が１４μｍ、撚り角度が２５°のカーボンナノチューブ撚糸Ｘ４が得られた。このカーボンナノチューブ撚糸Ｘ４について引張り試験を実施したところ、引張り強度は０．８５ＧＰａ、伸び率は１５％であった。

【0157】

（３）電子線照射
次に、カーボンナノチューブ撚糸Ｘ４について、実施例１８（３）と同じ方法で電子線を照射し、カーボンナノチューブ撚糸Ｘ５を作製した。

【0158】

この方法により、直径が１４μｍ、撚り角度が２５°のカーボンナノチューブ撚糸Ｘ５が得られた。このカーボンナノチューブ撚糸Ｘ５について引張り試験を実施したところ、引張り強度は１．２３ＧＰａ、伸び率は１０％であった。

【0159】

実施例２１
実施例１８（１）と同じ方法で作製したカーボンナノチューブ撚糸Ｘ３について、実施例１９（２）と同じ方法で高圧液体処理を行った後、減圧乾燥を行い、カーボンナノチューブ撚糸Ｘ４を作製した。

【0160】

この方法により、直径が１４μｍ、撚り角度が２５°のカーボンナノチューブ撚糸Ｘ４が得られた。このカーボンナノチューブ撚糸Ｘ４について引張り試験を実施したところ、引張り強度は０．８２ＧＰａ、伸び率は１５％であった。

【0161】

次に、カーボンナノチューブ撚糸Ｘ４について、実施例１８（３）と同じ方法で電子線を照射し、カーボンナノチューブ撚糸Ｘ５を作製した。

【0162】

この方法により、直径が１４μｍ、撚り角度が２５°のカーボンナノチューブ撚糸Ｘ５が得られた。このカーボンナノチューブ撚糸Ｘ５について引張り試験を実施したところ、引張り強度は１．１７ＧＰａ、伸び率は１０％であった。

【0163】

実施例２２
（１）カーボンナノチューブ撚糸の製造
カーボンナノチューブ集合体の一部に形成、画定させた直線状の部分の幅が０．８ｍｍであること、および撚り掛け装置３１を４，０００ｒｐｍで回転させたこと以外は実施例２０（１）と同じ方法で、カーボンナノチューブ撚糸Ｘ３を作製した。

【0164】

この方法により、直径が６μｍ、撚り角度が２５°のカーボンナノチューブ撚糸Ｘ３が得られた。このカーボンナノチューブ撚糸Ｘ３について引張り試験を実施したところ、引張り強度は１．１０ＧＰａ、伸び率は１０％であった。

【0165】

（２）高圧液体処理
次に、カーボンナノチューブ撚糸Ｘ３について、実施例１９（２）と同じ方法で高圧液体処理を行った後、減圧乾燥を行い、カーボンナノチューブ撚糸Ｘ４を作製した。

【0166】

この方法により、直径が５μｍ、撚り角度が２０°のカーボンナノチューブ撚糸Ｘ４が得られた。このカーボンナノチューブ撚糸Ｘ４について引張り試験を実施したところ、引張り強度は１．５８ＧＰａ、伸び率は８％であった。

【0167】

（３）電子線照射
次に、カーボンナノチューブ撚糸Ｘ４について、実施例１８（４）と同じ方法で電子線を照射し、カーボンナノチューブ撚糸Ｘ５を作製した。

【0168】

この方法により、直径が５μｍ、撚り角度が２０°のカーボンナノチューブ撚糸Ｘ５が得られた。このカーボンナノチューブ撚糸Ｘ５について引張り試験を実施したところ、引張り強度は２．０２ＧＰａ、伸び率は６％であった。

【0169】

実施例２３
（１）カーボンナノチューブ撚糸の製造
カーボンナノチューブ集合体の一部に形成、画定させた直線状の部分の幅が０．８ｍｍであること、および撚り掛け装置３１を４，０００ｒｐｍで回転させたこと以外は実施例１８（１）と同じ方法で、カーボンナノチューブ撚糸Ｘ３を作製した。

【0170】

この方法により、直径が６μｍ、撚り角度が２５°のカーボンナノチューブ撚糸Ｘ３が得られた。このカーボンナノチューブ撚糸Ｘ３について引張り試験を実施したところ、引張り強度は１．１０ＧＰａ、伸び率は１０％であった。

【0171】

（２）高圧液体処理
次に、カーボンナノチューブ撚糸Ｘ３について、実施例１９（２）と同じ方法で高圧液体処理を行った後、減圧乾燥を行い、カーボンナノチューブ撚糸Ｘ４を作製した。

【0172】

この方法により、直径が５μｍ、撚り角度が２０°のカーボンナノチューブ撚糸Ｘ４が得られた。このカーボンナノチューブ撚糸Ｘ４について引張り試験を実施したところ、引張り強度は１．６０ＧＰａ、伸び率は８％であった。

【0173】

（３）電子線照射
次に、カーボンナノチューブ撚糸Ｘ４について、実施例１８（４）と同じ方法で電子線を照射し、カーボンナノチューブ撚糸Ｘ５を作製した。

【0174】

この方法により、直径が５μｍ、撚り角度が２０°のカーボンナノチューブ撚糸Ｘ５が得られた。このカーボンナノチューブ撚糸Ｘ５について引張り試験を実施したところ、引張り強度は２．０４ＧＰａ、伸び率は６％であった。

【0175】

比較例１
実施例１（１）と同じ方法により、カーボンナノチューブ撚糸Ｘを作製したが、実施例１（２）の高圧液体処理を行わなかった。

【0176】

この方法により作製したカーボンナノチューブ撚糸Ｘは、直径が１８μｍ、撚り角度が２５°であった。また、このカーボンナノチューブ撚糸Ｘについて引張り試験を実施したところ、引張り強度は０．１９ＧＰａ、伸び率は１０％であった。

【0177】

比較例２
実施例１（１）と同じ方法で、直径が２５μｍ、撚り角度が２５°のカーボンナノチューブ撚糸Ｘを作製した。作製したカーボンナノチューブ撚糸Ｘについて引張り試験を実施したところ、引張り強度は０．１８ＧＰａ、伸び率は１０％であった。

【0178】

カーボンナノチューブ撚糸Ｘに作用させる圧力を大気圧（約１ｋｇｆ／ｃｍ^２）としたこと以外は実施例１（２）と同じ方法で、カーボンナノチューブ撚糸Ｘに高圧液体処理を行った。

【0179】

この方法により作製したカーボンナノチューブ撚糸Ｘ１は、直径が２４μｍ、撚り角度が２０°であった。また、このカーボンナノチューブ撚糸Ｘ１について引張り試験を実施したところ、引張り強度は０．１５ＧＰａ、伸び率は９％であった。

【0180】

比較例３
実施例５と同じ方法でカーボンナノチューブ撚糸Ｘを形成した後、カーボンナノチューブ撚糸Ｘに作用させる圧力を２５０ｋｇｆ／ｃｍ^２としたこと以外は実施例１（２）と同じ方法で、カーボンナノチューブ撚糸Ｘに高圧液体処理を行った。

【0181】

この方法により作製したカーボンナノチューブ撚糸Ｘ１は、直径が２４μｍ、撚り角度が２５°であった。このカーボンナノチューブ撚糸Ｘ１について引張り試験を実施したところ、引張り強度は０．１８ＧＰａ、伸び率は１０％であった。

【0182】

比較例４
水中を通過させないこと以外は実施例１６（１）と同じ方法でカーボンナノチューブ撚糸Ｘを作製し、さらに、実施例１６（２）の高圧液体処理を行わなかった。

【0183】

この方法により作製したカーボンナノチューブ撚糸Ｘは、直径が３０μｍ、撚り角度が２０°であった。また、このカーボンナノチューブ撚糸Ｘについて引張り試験を実施したところ、引張り強度は０．１２ＧＰａ、伸び率は１３％であった。

【0184】

比較例５
実施例１７（１）と同じ方法により、カーボンナノチューブ撚糸Ｘ３を作製したが、実施例１７（２）の高圧液体処理を行わなかった。

【0185】

この方法により作製したカーボンナノチューブ撚糸Ｘ３は、直径が６μｍ、撚り角度が１５°であった。また、このカーボンナノチューブ撚糸Ｘ３について引張り試験を実施したところ、引張り強度は０．７６ＧＰａ、伸び率は１０％であった。

【0186】

比較例６
実施例１９（１）と同じ方法により、カーボンナノチューブ撚糸Ｘを作製したが、実施例１９（２）の高圧液体処理、実施例１９（３）の撚りの追加、実施例１９（４）の電子線照射を行わなかった。

【0187】

この方法により作製したカーボンナノチューブ撚糸Ｘは、直径が２０μｍ、撚り角度が２５°であった。また、このカーボンナノチューブ撚糸５について引張り試験を実施したところ、引張り強度は０．２７ＧＰａ、伸び率は１５％であった。

【0188】

比較例７
比較例６で作製したカーボンナノチューブ撚糸Ｘについて、実施例１９（２）の高圧液体処理および実施例１９（３）の撚りの追加は行わずに、実施例１９（４）と同じ方法で電子線を照射した。

【0189】

この方法により作製したカーボンナノチューブ撚糸Ｘ５は、直径が２０μｍ、撚り角度が２５°であった。また、このカーボンナノチューブ撚糸Ｘ５について引張り試験を実施したところ、引張り強度は０．２８ＧＰａ、伸び率は１５％であった。

【符号の説明】

【0190】

１、１’ カーボンナノチューブ撚糸製造装置
２ 基板固定手段
３ 撚り掛け手段
４ 巻き取り手段
５ 引き出し具
６ 高圧液体処理手段
７、７’ カーボンナノチューブ撚糸固定手段
８ 撚り掛け手段
９ 液体通過手段
１０ 電子線照射手段

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】