特許 5994788 パターン形成用自己組織化組成物及びパターン形成方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5994788

(24)【登録日】2016年9月2日

(45)【発行日】2016年9月21日

(54)【発明の名称】パターン形成用自己組織化組成物及びパターン形成方法

(51)【国際特許分類】

   C08L 53/00 20060101AFI20160908BHJP

   C08F 297/02 20060101ALI20160908BHJP

   H01L 21/027 20060101ALI20160908BHJP

   G03F 7/40 20060101ALI20160908BHJP

【ＦＩ】

   C08L53/00

   C08F297/02

   H01L21/30 502D

   G03F7/40 511

【請求項の数】8

【全頁数】26

(21)【出願番号】特願2013-542944(P2013-542944)

(86)(22)【出願日】2012年11月1日

(86)【国際出願番号】JP2012078394

(87)【国際公開番号】WO2013069544

(87)【国際公開日】20130516

【審査請求日】2015年7月16日

(31)【優先権主張番号】特願2011-245991(P2011-245991)

(32)【優先日】2011年11月9日

(33)【優先権主張国】JP

(31)【優先権主張番号】特願2012-180689(P2012-180689)

(32)【優先日】2012年8月16日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000004178

【氏名又は名称】ＪＳＲ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100120329

【弁理士】

【氏名又は名称】天野 一規

(72)【発明者】

【氏名】浪江 祐司

(72)【発明者】

【氏名】峯岸 信也

(72)【発明者】

【氏名】永井 智樹

(72)【発明者】

【氏名】曽根 卓男

【審査官】 岡▲崎▼ 忠

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２００７／１３２９０１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００５−００８７０１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−００７２４４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−１７５７４６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−２４６６００（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０６−２０２３２９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｌ ５３／００−５３／０２

Ｃ０８Ｆ ２９７／００−２９７／０８

Ｇ０３Ｆ ７／００−７／４２

Ｈ０１Ｌ ２１／００−２１／９８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

［Ａ］スチレン単位を有するポリスチレンブロック、及び炭素数１〜４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキル単位を有するポリ（メタ）アクリル酸アルキルブロックを含むブロック共重合体
を含有するパターン形成用自己組織化組成物であって、
［Ａ］ブロック共重合体が、ポリ（メタ）アクリル酸アルキルブロックの主鎖の少なくとも一方の末端に結合し、かつ酸素原子を含む基（α）を有し、
［Ａ］ブロック共重合体における（メタ）アクリル酸アルキル単位に対するスチレン単位のモル比が、３０／７０以上７０／３０以下であり、かつ
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００以上１５０，０００以下であることを特徴とするパターン形成用自己組織化組成物。

【請求項2】

上記基（α）が下記式（１）で表される請求項１に記載のパターン形成用自己組織化組成物。

【化1】

（式（１）中、Ｒ^１は、単結合又は炭素数１〜３０の２価の有機基である。Ｒ^２は、水素原子又は炭素数１〜３０の１価の有機基である。）

【請求項3】

上記（メタ）アクリル酸アルキル単位が、メタクリル酸メチル単位である請求項１に記載のパターン形成用自己組織化組成物。

【請求項4】

［Ａ］ブロック共重合体が、ポリスチレンブロック及びポリ（メタ）アクリル酸アルキルブロックからなるジブロック共重合体又はトリブロック共重合体である請求項１に記載のパターン形成用自己組織化組成物。

【請求項5】

上記基（α）が、エポキシ化合物に由来する請求項１に記載のパターン形成用自己組織化組成物。

【請求項6】

（１）請求項１に記載のパターン形成用自己組織化組成物を用い、基板上に相分離構
造を有する自己組織化膜を形成する工程、及び
（２）上記自己組織化膜の一部の相を除去する工程
を含むパターン形成方法。

【請求項7】

上記（１）工程前に、
（０−１）基板上に下層膜を形成する工程、及び
（０−２）上記下層膜上にプレパターンを形成する工程
をさらに有し、
上記（１）工程において、自己組織化膜を上記プレパターンによって区切られた上記下層膜上の領域に形成し、
上記（１）工程後に、
（２’）プレパターンを除去する工程
をさらに有する請求項６に記載のパターン形成方法。

【請求項8】

得られるパターンがラインアンドスペースパターン又はホールパターンである請求項６に記載のパターン形成方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、パターン形成用自己組織化組成物及びパターン形成方法に関する。

【背景技術】

【0002】

半導体デバイス、液晶デバイス等の各種電子デバイス構造の微細化に伴って、リソグラフィー工程におけるパターンの微細化が要求されている。現在、例えばＡｒＦエキシマレーザー光を用いて線幅９０ｎｍ程度の微細なパターンを形成することができるが、さらに微細なパターン形成が要求されるようになってきている。

【0003】

上記要求に対し、秩序パターンを自発的に形成するいわゆる自己組織化による相分離構造を利用したパターン形成方法がいくつか提案されている。例えば、一の性質を有する単量体化合物と、それと性質の異なる単量体化合物とが共重合してなるブロック共重合体を用いた自己組織化による超微細パターンの形成方法が知られている（特開２００８−１４９４４７号公報、特表２００２−５１９７２８号公報、特開２００３−２１８３８３号公報参照）。この方法によると、上記ブロック共重合体を含む組成物をアニーリングすることにより、同じ性質を持つポリマー構造同士が集まろうとするために、自己整合的にパターンを形成することができる。また、互いに性質の異なる複数のポリマーを含む組成物を自己組織化させることにより微細パターンを形成する方法も知られている（米国特許出願公開２００９／０２１４８２３号明細書、特開２０１０−５８４０３号公報参照）。

【0004】

しかし、上記従来の自己組織化によるパターン形成方法によって得られるパターンは、未だ十分に微細であるとは言えず、またパターン形状においてもパターンサイズのバラつきが大きく、デバイスとして利用する際に十分な性能を見出しているとは言えないのが現状である。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２００８−１４９４４７号公報

【特許文献2】特表２００２−５１９７２８号公報

【特許文献3】特開２００３−２１８３８３号公報

【特許文献4】米国特許出願公開２００９／０２１４８２３号明細書

【特許文献5】特開２０１０−５８４０３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、十分に微細かつ良好なパターンを形成することが可能なパターン形成用自己組織化組成物、及びこのパターン形成用自己組織化組成物を用いたパターン形成方法を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0007】

上記課題を解決するためになされた発明は、
［Ａ］スチレン単位を有するポリスチレンブロック、及び（メタ）アクリル酸アルキル単位を有するポリ（メタ）アクリル酸アルキルブロックを含むブロック共重合体（以下、「［Ａ］ブロック共重合体」ともいう）
を含有するパターン形成用自己組織化組成物であって、
［Ａ］ブロック共重合体が、主鎖の少なくとも一方の末端に結合し、かつヘテロ原子を含む基（α）を有することを特徴とするパターン形成用自己組織化組成物である。

【0008】

当該パターン形成用自己組織化組成物は、［Ａ］ブロック共重合体が、主鎖の少なくとも一方の末端に結合し、かつヘテロ原子を含む基（α）を有することで、相分離し易くなるため、十分に微細なパターンを形成することができる。また、ヘテロ原子を含む基（α）を有することで、パターン形状が安定し、パターンサイズのバラつきを低減させることが可能となる。なお、ここで「主鎖の少なくとも一方の末端」における「末端」とは、単量体を重合させて重合体を合成した際にできる重合体主鎖部分の最末端の炭素原子のことをいう。

【0009】

上記ヘテロ原子は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、スズ原子及びケイ素原子からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。［Ａ］ブロック共重合体が、主鎖の少なくとも一方の末端に結合し、これらのうちのいずれかのヘテロ原子を含む基（α）を有することで、相分離がより起こり易くなる。

【0010】

上記基（α）は下記式（１）で表されることが好ましい。

【化1】

（式（１）中、Ｒ^１は、単結合又は炭素数１〜３０の２価の有機基である。Ｒ^２は、水素原子又は炭素数１〜３０の１価の有機基である。）

【0011】

当該パターン形成用自己組織化組成物は、［Ａ］ブロック共重合体が、主鎖の少なくとも一方の末端に結合し、上記式で表される基（α）を有することで、さらに相分離し易くなるため、十分に微細かつ良好なパターンを形成することができる。

【0012】

上記（メタ）アクリル酸アルキル単位は、メタクリル酸メチル単位であることが好ましい。当該パターン形成用自己組織化組成物は、上記（メタ）アクリル酸アルキル単位がメタクリル酸メチル単位であることで、より相分離し易くなるため、十分に微細かつ良好なパターンを形成することができる。

【0013】

［Ａ］ブロック共重合体は、ポリスチレンブロック及びポリ（メタ）アクリル酸アルキルブロックからなるジブロック共重合体又はトリブロック共重合体であることが好ましい。［Ａ］ブロック共重合体を上記ジブロック共重合体又はトリブロック共重合体とすることで、当該パターン形成用自己組織化組成物は、さらに相分離し易くなるため、微細かつ良好なパターンを形成することができる。

【0014】

［Ａ］ブロック共重合体における（メタ）アクリル酸アルキル単位に対するスチレン単位のモル比は、１０／９０以上９０／１０以下であることが好ましい。パターン形成用自己組織化組成物は、［Ａ］ブロック共重合体における上記各単位の含有率（モル％）の比を上記特定範囲の中で適宜選択することにより、微細かつ複雑な所望のパターンを良好に形成することができる。

【0015】

上記基（α）は、エポキシ化合物に由来することが好ましい。例えば、エポキシ化合物を用いることにより、上記ブロック共重合体の重合末端に、エポキシ化合物に由来する基である上記基（α）を容易に導入することができる。また、上記基（α）がエポキシ化合物に由来する基であると、当該パターン形成用自己組織化組成物は、より相分離し易くなり、微細かつ良好なパターンを形成することができる。

【0016】

本発明のパターン形成方法は、
（１）本発明のパターン形成用自己組織化組成物を用い、基板上に相分離構造を有する自己組織化膜を形成する工程、及び
（２）上記自己組織化膜の一部の相を除去する工程
を含む。

【0017】

本発明のパターン形成方法においては、当該パターン形成用自己組織化組成物を用いて自己組織化膜を形成するため、十分に微細なパターンを形成することができる。

【0018】

本発明のパターン形成方法は、
上記（１）工程前に、
（０−１）基板上に下層膜を形成する工程、及び
（０−２）上記下層膜上にプレパターンを形成する工程
をさらに有し、
上記（１）工程において、自己組織化膜を上記プレパターンによって区切られた上記下層膜上の領域に形成し、
上記（１）工程後に、
（２’）プレパターンを除去する工程
をさらに有する方法であることが好ましい。

【0019】

本発明のパターン形成方法が下層膜及びプレパターンを形成する工程をさらに有することで、当該パターン形成用自己組織化組成物の相分離がより精密に制御され、得られるパターンをより微細なものとすることができる。なお、ここでプレパターンとは、所謂ガイドパターンのことであり、ブロック共重合体の相分離の位置制御及び配向制御をするためのパターンである。

【0020】

本発明のパターン形成方法により得られるパターンは、ラインアンドスペースパターン又はホールパターンであることが好ましい。当該パターン形成方法によると、さらに微細な所望のラインアンドスペースパターン又はホールパターンを形成することができる。

【発明の効果】

【0021】

本発明は、十分に微細なパターンを形成することができるパターン形成用自己組織化組成物及びこれを用いたパターン形成方法を提供することができる。本発明のパターン形成用自己組織化組成物及びパターン形成方法は、さらなる微細化が要求されている半導体デバイス、液晶デバイス等の各種電子デバイス製造におけるリソグラフィー工程に好適に用いられる。

【図面の簡単な説明】

【0022】

【図1】本発明のパターン形成方法において、基板上に下層膜を形成した後の状態の一例を示す模式図である。

【図2】本発明のパターン形成方法において、下層膜上にプレパターンを形成した後の状態の一例を示す模式図である。

【図3】本発明のパターン形成方法において、プレパターンによって挟まれた下層膜上の領域にパターン形成用自己組織化組成物を塗布した後の状態の一例を示す模式図である。

【図4】本発明のパターン形成方法において、プレパターンによって挟まれた下層膜上の領域に自己組織化膜を形成した後の状態の一例を示す模式図である。

【図5】本発明のパターン形成方法において、自己組織化膜の一部の相及びプレパターンを除去した後の状態の一例を示す模式図である。

【発明を実施するための形態】

【0023】

以下、本発明のパターン形成用自己組織化組成物、パターン形成方法の実施の形態について詳説する。

【0024】

＜パターン形成用自己組織化組成物＞
自己組織化（Ｄｉｒｅｃｔｅｄ Ｓｅｌｆ Ａｓｓｅｍｂｌｙ）とは、外的要因からの制御のみに起因せず、自発的に組織や構造を構築する現象を指す。本発明においては、パターン形成用自己組織化組成物を基板上に塗布することにより、自己組織化による相分離構造を有する膜（自己組織化膜）を形成し、この自己組織化膜における一部の相を除去することにより、パターンを形成することができる。

【0025】

本発明のパターン形成用自己組織化組成物は、［Ａ］スチレン単位を有するポリスチレンブロック、及び（メタ）アクリル酸アルキル単位を有するポリ（メタ）アクリル酸アルキルブロックを含むブロック共重合体を含有するパターン形成用自己組織化組成物であって、［Ａ］ブロック共重合体が、主鎖の少なくとも一方の末端に結合し、かつヘテロ原子を含む基（α）を有することを特徴とする。なお、本明細書における「（メタ）アクリル酸」の表記は、メタクリル酸とアクリル酸の両方を示すものである。当該パターン形成用自己組織化組成物は、重合体の主鎖の少なくとも一方の末端が上記ヘテロ原子を含む基（α）である［Ａ］ブロック共重合体を含有するため相分離し易く、十分に微細なミクロドメイン構造を有するパターンを形成することができる。当該パターン形成用自己組織化組成物は、［Ａ］ブロック共重合体以外に、本発明の効果を損なわない限り、溶媒、界面活性剤等の任意成分を含有していてもよい。以下、各成分について詳述する。

【0026】

［［Ａ］ブロック共重合体］
［Ａ］ブロック共重合体は、スチレン単位を有するポリスチレンブロック、及び（メタ）アクリル酸アルキル単位を有するポリ（メタ）アクリル酸アルキルブロックを含むブロック共重合体であり、その主鎖の少なくとも一方の末端に結合し、かつヘテロ原子を含む基（α）を有する。

【0027】

［Ａ］ブロック共重合体は、ポリスチレンブロック及びポリ（メタ）アクリル酸アルキルブロックを少なくとも含む複数のブロックが結合した構造を有する。上記ブロックのそれぞれは、１種類の単量体由来の単位の連鎖構造を有する。即ち、上記ポリスチレンブロックはスチレン単位の連鎖構造を有し、ポリ（メタ）アクリル酸アルキルブロックは（メタ）アクリル酸アルキル単位の連鎖構造を有する。このような複数のブロックを有する［Ａ］ブロック共重合体を適切な溶媒に溶解させると、同じ種類のブロック同士が凝集し、同種のブロックからなる相を形成する。このとき異なる種類のブロックから形成される相同士は互いに混ざり合うことがないため、異種の相が周期的に交互に繰り返される秩序パターンを有する相分離構造を形成することが出来ると推察される。

【0028】

［Ａ］ブロック共重合体は、ポリスチレンブロック及びポリ（メタ）アクリル酸アルキルブロックのみからなるブロック共重合体であってもよいし、ポリスチレンブロック及びポリ（メタ）アクリル酸アルキルブロックに加えて、これら以外の他のブロックをさらに含んでいてもよいが、より微細なミクロドメイン構造を有するパターンを形成できるという観点から、ポリスチレンブロック及びポリ（メタ）アクリル酸アルキルブロックのみからなるブロック共重合体であることが好ましい。

【0029】

ポリスチレンブロック及びポリ（メタ）アクリル酸アルキルブロックのみからなる［Ａ］ブロック共重合体としては、例えばジブロック共重合体、トリブロック共重合体、テトラブロック共重合体等が挙げられる。これらのうち、所望の微細なミクロドメイン構造を有するパターンを容易に形成できるという観点から、ジブロック共重合体及びトリブロック共重合体が好ましく、ジブロック共重合体がより好ましい。

【0030】

上記ジブロック共重合体としては、ポリスチレンブロック−ポリ（メタ）アクリル酸アルキルブロックの構造を有する共重合体が挙げられ、中でもポリ（メタ）アクリル酸アルキルブロックの主鎖の末端に上記基（α）が結合している構造となっているジブロック共重合体が好ましい。

【0031】

上記トリブロック共重合体としては、ポリスチレンブロック−ポリ（メタ）アクリル酸アルキルブロック−ポリスチレンブロック、又は、ポリ（メタ）アクリル酸アルキルブロック−ポリスチレンブロック−ポリ（メタ）アクリル酸アルキルブロックの構造を有する共重合体が挙げられる。

【0032】

上記テトラブロック共重合体としては、ポリスチレンブロック−ポリ（メタ）アクリル酸アルキルブロック−ポリスチレンブロック−ポリ（メタ）アクリル酸アルキルブロックの構造を有する共重合体が挙げられる。

【0033】

これらのうち、所望の微細なミクロドメイン構造を有するパターンを容易に形成できるという観点から、ジブロック共重合体及びトリブロック共重合体が好ましく、ジブロック共重合体がより好ましく、ポリスチレンブロック−ポリ（メタ）アクリル酸アルキルブロックの構造を有し、ポリ（メタ）アクリル酸アルキルブロックの主鎖の末端に上記基（α）が結合している構造となっているジブロック共重合体がさらに好ましい。

【0034】

上記ポリスチレンブロックは、スチレン単位を有し、スチレンを重合することにより合成することができる。また、上記ポリ（メタ）アクリル酸アルキルブロックは、（メタ）アクリル酸アルキル単位を有し、（メタ）アクリル酸アルキルを重合することにより合成することができる。

【0035】

上記スチレンとしては、スチレンが有する水素原子の一部又は全部が置換基で置換されているスチレン化合物を用いることもできる。

【0036】

上記（メタ）アクリル酸アルキルとしては、炭素数１〜４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルが好ましく、例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル等が挙げられる。なお、上記（メタ）アクリル酸アルキルが有する水素原子の一部又は全部が置換基で置換されていてもよい。これらのうち、（メタ）アクリル酸アルキルとしては、メタクリル酸メチルが好ましい。

【0037】

上記他のブロックとしては、例えばポリ（メタ）アクリル酸アルキルブロック以外の他の（メタ）アクリル系ブロック、ポリビニルアセタール系ブロック、ポリウレタン系ブロック、ポリウレア系ブロック、ポリイミド系ブロック、ポリアミド系ブロック、エポキシ系ブロック、ノボラック型フェノールブロック、ポリエステル系ブロック等が挙げられる。［Ａ］ブロック共重合体における他のブロックの割合としては、共重合体中の全構造単位に対して１０モル％以下であることが好ましい。

【0038】

［Ａ］ブロック共重合体におけるポリ（メタ）アクリル酸アルキル単位に対するスチレン単位のモル比は、１０／９０以上９０／１０以下であることが好ましく、２０／８０以上８０／２０以下であることがより好ましく、３０／７０以上７０／３０以下であることがさらに好ましい。［Ａ］ブロック共重合体におけるポリ（メタ）アクリル酸アルキル単位の含有率（モル％）に対するスチレン単位の含有率（モル％）の比を上記特定の範囲とすることで、当該パターン形成用自己組織化組成物は、より微細かつ良好なミクロドメイン構造を有するパターンを形成することができる。

【0039】

［Ａ］ブロック共重合体は、ポリスチレンブロック及びポリ（メタ）アクリル酸アルキルブロック、さらに必要に応じて他のブロックを所望の順で合成した後、その重合末端を適切な末端処理剤で処理して上記基（α）を導入することにより合成することができる。［Ａ］ブロック共重合体は、その主鎖の少なくとも一方の末端に上記基（α）を有する構造であることにより、相分離がより起こり易くなるため、当該パターン形成用自己組織化組成物は、従来の組成物と比較して、さらに微細かつ良好なミクロドメイン構造を有するパターンを形成することができる。

【0040】

上記ヘテロ原子を含む基（α）におけるヘテロ原子としては、特に限定されないが、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、スズ原子及びケイ素原子からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子がより好ましく、酸素原子がさらに好ましい。

【0041】

上記基（α）としては、上記式（１）で表される基が好ましい。

【0042】

上記式（１）中、Ｒ^１は、単結合又は炭素数１〜３０の２価の有機基である。Ｒ^２は、水素原子又は炭素数１〜３０の１価の有機基である。

【0043】

上記Ｒ^１で表される炭素数１〜３０の２価の有機基としては、例えば炭素数１〜３０の脂肪族鎖状炭化水素基、炭素数３〜３０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、これらの炭化水素基の炭素−炭素間に酸素原子、窒素原子等のヘテロ原子を有する基を含む基等が挙げられる。

【0044】

上記炭素数１〜３０の脂肪族鎖状炭化水素基としては、例えばメチレン基、エタンジイル基、ｎ−プロパンジイル基、ｉ−プロパンジイル基、ｎ−ブタンジイル基、ｉ−ブタンジイル基、ｎ−ペンタンジイル基、ｉ−ペンタンジイル基、ｎ−ヘキサンジイル基、ｉ−ヘキサンジイル基等が挙げられる。これらのうち、当該パターン形成用自己組織化組成物が相分離をより起こし易くなるという観点から、メチレン基、エタンジイル基が好ましく、メチレン基がより好ましい。

【0045】

上記炭素数３〜３０の脂環式炭化水素基としては、例えばシクロプロパンジイル基、シクロブタンジイル基、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、シクロオクタンジイル基、ノルボルナンジイル基、アダマンダンジイル基等が挙げられる。

【0046】

上記炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基としては、例えばフェニレン基、ナフタレニレン基、アントラセニレン基等が挙げられる。

【0047】

また、これらの炭化水素基の炭素−炭素間に酸素原子、窒素原子等のヘテロ原子を有する基を含む基としては、例えば上記炭化水素基の炭素−炭素間に、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＯ−、−ＮＨ−等の少なくともひとつのヘテロ原子を有する結合基を含む基等が挙げられる。

【0048】

上記Ｒ^１としては、単結合又は炭素数１〜３０の脂肪族鎖状炭化水素基が好ましく、メチレン基、エタンジイル基がより好ましく、メチレン基がさらに好ましい。

【0049】

上記Ｒ^２で表される炭素数１〜３０の１価の有機基としては、例えば炭素数１〜３０の脂肪族鎖状炭化水素基、炭素数３〜３０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、これらの炭化水素基の炭素−炭素間に酸素原子、窒素原子等のヘテロ原子を有する基を含む基等が挙げられる。

【0050】

上記炭素数１〜３０の脂肪族鎖状炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉ−ヘキシル基等が挙げられる。

【0051】

上記炭素数３〜３０の脂環式炭化水素基としては、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。

【0052】

上記炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基としては、例えばフェニル基、ナフタレニル基、アントラセニル基等が挙げられる。

【0053】

また、これらの炭化水素基の炭素−炭素間に酸素原子、窒素原子等のヘテロ原子を有する基を含む基としては、上記炭化水素基の炭素−炭素間に、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＯ−、−ＮＨ−等の少なくともひとつのヘテロ原子を有する結合基を含む基等が挙げられる。

【0054】

上記Ｒ^２としては、水素原子、炭素数１〜３０の脂肪族鎖状炭化水素基、及び炭素数１〜３０の脂肪族鎖状炭化水素基の炭素−炭素間に−Ｏ−を有する基が好ましく、水素原子、炭素数１〜３の脂肪族鎖状炭化水素基、及び炭素数１〜１０の脂肪族鎖状炭化水素基の炭素−炭素間に−Ｏ−を有する基がより好ましい。

【0055】

上記基（α）としては、例えば下記式で表される構造等が挙げられる。

【0056】

【化2】

【0057】

【化3】

【0058】

【化4】

【0059】

【化5】

【0060】

【化6】

【0061】

【化7】

【0062】

上記式中、Ｒは、水素原子又は１価の有機基である。＊は、［Ａ］ブロック共重合体において、重合体の主鎖末端の炭素原子に結合する部位を示す。

【0063】

これらのうち、上記式（１）で表される基である（１−１）〜（１−７）で表される基が好ましく、（１−２）、（１−３）及び（１−４）で表される基がより好ましい。

【0064】

［Ａ］ブロック共重合体の上記基（α）が結合するブロックは、ポリスチレンブロックであっても、ポリ（メタ）アクリル酸アルキルブロックであっても、その他のブロックであってもよいが、ポリスチレンブロック又はポリ（メタ）アクリル酸アルキルブロックであることが好ましく、ポリ（メタ）アクリル酸アルキルブロックであることがより好ましい。これらのブロックの主鎖の末端に、上記基（α）が結合した構造となっていることで、当該パターン形成用自己組織化組成物は、より微細かつ良好なミクロドメイン構造を有するパターンを形成することができる。

【0065】

＜［Ａ］ブロック共重合体の合成方法＞
［Ａ］ブロック共重合体は、リビングアニオン重合、リビングラジカル重合等によって合成することが出来るが、これらのうち、任意の末端構造を容易に導入することができるリビングアニオン重合がより好ましい。例えばポリスチレンブロック、ポリメタクリル酸メチルブロック及びこれら以外の他のブロックを所望の順で重合しながら連結し、その重合末端を、任意の末端処理剤で処理し、上記式（１）で表される基等の上記基（α）を導入することにより合成することができる。

【0066】

例えば、ポリスチレンブロック及びポリメタクリル酸メチルブロックからなるジブロック共重合体である［Ａ］ブロック共重合体を合成する場合は、まずアニオン重合開始剤を使用して、適当な溶媒中でスチレンを重合することによりポリスチレンブロックを合成する。次にポリスチレンブロックに繋げて、メタクリル酸メチルを同様に重合してポリメタクリル酸メチルブロックを合成する。その後、１，２−ブチレンオキシド等の末端処理剤で処理することにより、ポリメタクリル酸メチルブロックの主鎖の末端に、上記基（α）を導入することができる。なお、それぞれのブロックの合成方法としては、例えば、開始剤を含有する反応溶媒中に、単量体を含有する溶液を滴下して重合反応させる方法等の方法で合成することができる。

【0067】

上記重合に使用される溶媒としては、例えば
ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等のアルカン類；
シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；
クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；
酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類；
アセトン、２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン等のケトン類；
テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーテル類；
メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、４−メチル−２−ペンタノール等のアルコール類等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。

【0068】

上記重合における反応温度は、開始剤の種類に応じて適宜決定すればよいが、通常−１５０℃〜５０℃であり、−８０℃〜４０℃が好ましい。反応時間としては、通常５分〜２４時間であり、２０分〜１２時間が好ましい。

【0069】

上記重合に使用される開始剤としては、例えばアルキルリチウム、アルキルマグネシウムハライド、ナフタレンナトリウム、アルキル化ランタノイド系化合物等が挙げられる。これらのうち、モノマーとしてスチレン、メタクリル酸メチルを使用して重合する場合には、アルキルリチウム化合物を用いることが好ましい。

【0070】

上記末端処理の方法としては、例えば下記スキームに示すような方法等が挙げられる。即ち、得られたブロック共重合体に、１，２−ブチレンオキシド等の末端処理剤を添加して末端を変性し、酸による脱メタル処理等を行うことで、例えば上記式（１）で表される基（α）を末端に有するブロック共重合体が得られる。

【0071】

【化8】

【0072】

上記スキーム中、ｎ及びｍは、１０〜５，０００の整数である。

【0073】

上記末端処理剤としては、例えば１，２−ブチレンオキシド、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、プロピレンオキシド、エチレンオキシド、エポキシアミン等のエポキシ化合物；
イソシアネート化合物、チオイソシアネート化合物、イミダゾリジノン、イミダゾール、アミノケトン、ピロリドン、ジエチルアミノベンゾフェノン、ニトリル化合物、アジリジン、ホルムアミド、エポキシアミン、ベンジルアミン、オキシム化合物、アジン、ピドラゾン、イミン、アゾカルボン酸エステル、アミノスチレン、ビニルピリジン、アミノアクリレート、アミノジフェニルエチレン、イミド化合物等の含窒素化合物；
アルコキシシラン、アミノシラン、ケトイミノシラン、イソシアネートシラン、シロキサン、グリシジルシラン、メルカプトシラン、ビニルシラン、エポキシシラン、ピリジルシラン、ピペラジルシラン、ピロリドンシラン、シアノシラン、イソシアン酸シラン等のシラン化合物；
ハロゲン化スズ、ハロゲン化ケイ素、二酸化炭素等が挙げられる。これらのうち、エポキシ化合物が好ましく、１，２−ブチレンオキシド、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル及びプロピレンオキシドが好ましい。

【0074】

上記末端処理を施した［Ａ］ブロック共重合体は、再沈殿法により回収することが好ましい。すなわち、末端処理反応終了後、反応液を再沈溶媒に投入することにより、目的の共重合体を粉体として回収する。再沈溶媒としては、アルコール類やアルカン類等を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。再沈殿法の他に、分液操作やカラム操作、限外ろ過操作等により、単量体、オリゴマー等の低分子成分を除去して、重合体を回収することもできる。

【0075】

［Ａ］ブロック共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による重量平均分子量（Ｍｗ）としては、１，０００〜１５０，０００が好ましく、１，５００〜１２０，０００がより好ましく、２，０００〜１００，０００がさらに好ましい。［Ａ］ブロック共重合体のＭｗを上記特定範囲とすることで、当該パターン形成用自己組織化組成物は、より微細かつ良好なミクロドメイン構造を有するパターンを形成することができる。

【0076】

［Ａ］ブロック共重合体のＭｗと数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）としては、通常１〜５であり、１〜３が好ましく、１〜２がより好ましく、１〜１．５がさらに好ましく、１〜１．２が特に好ましい。Ｍｗ／Ｍｎをこのような特定範囲とすることで、当該パターン形成用自己組織化組成物は、より微細で良好なミクロドメイン構造を有するパターンを形成することができる。

【0077】

なお、Ｍｗ及びＭｎは、ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ １本、Ｇ４０００ＨＸＬ １本、以上東ソー社製）を用い、流量１．０ｍＬ／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、試料濃度１．０質量％、試料注入量１００μＬ、カラム温度４０℃の分析条件で、検出器として示差屈折計を使用し、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したものである。

【0078】

［溶媒］
当該パターン形成用自己組織化組成物は、通常溶媒を含有する。上記溶媒としては、例えば［Ａ］ブロック共重合体の合成方法において例示した溶媒と同様の溶媒を挙げることができる。これらのうちプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが好ましい。なお、これらの溶媒は単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。

【0079】

［界面活性剤］
当該パターン形成用自己組織化組成物は、さらに界面活性剤を含有してもよい。当該パターン形成用自己組織化組成物が界面活性剤を含有することで、基板等への塗布性を向上させることができる。

【0080】

＜当該パターン形成用自己組織化組成物の調製方法＞
当該パターン形成用自己組織化組成物は、例えば上記溶媒中で、［Ａ］ブロック共重合体、界面活性剤等を所定の割合で混合することにより調製できる。また、パターン形成用自己組織化組成物は、適当な溶媒に溶解又は分散させた状態に調製され使用され得る。

【0081】

＜パターン形成方法＞
本発明のパターン形成方法は、
（１）本発明のパターン形成用自己組織化組成物を用い、基板上に相分離構造を有する自己組織化膜を形成する工程、及び
（２）上記自己組織化膜の一部の相を除去する工程
を含むパターン形成方法である。

【0082】

また、上記（１）工程前に、（０−１）基板上に下層膜を形成する工程、及び（０−２）上記下層膜上にプレパターンを形成する工程をさらに有し、上記（１）工程において、自己組織化膜を上記プレパターンによって区切られた上記下層膜上の領域に形成し、上記（１）工程後に、（２’）プレパターンを除去する工程を有することが好ましい。
さらに、上記（２）工程後に、（３）上記形成されたパターンをマスクとして、上記基板をエッチングする工程をさらに有することが好ましい。以下、各工程について詳述する。なお、各工程については、図１〜５を参照しながら説明する。

【0083】

［（０−１）工程］
本工程は、下層膜形成用組成物を用いて、基板上に下層膜を形成する工程である。これにより、図１に示すように、基板１０１上に下層膜１０２が形成された下層膜付き基板を得ることができ、自己組織化膜はこの下層膜１０２上に形成される。上記自己組織化膜が有する相分離構造（ミクロドメイン構造）は、パターン形成用自己組織化組成物が含有する［Ａ］ブロック共重合体の各ブロック間の相互作用に加えて、下層膜１０２との相互作用によっても変化するため、下層膜１０２を有することで構造制御が容易となり、所望のパターンを得ることができる。さらに、自己組織化膜が薄膜である場合には、下層膜１０２を有することでその転写プロセスを改善することができる。

【0084】

上記基板１０１としては、例えばシリコンウェハ、アルミニウムで被覆されたウェハ等の従来公知の基板を使用できる。

【0085】

また、上記下層膜形成用組成物としては、従来公知の有機下層膜形成材料を用いることができる。

【0086】

上記下層膜１０２の形成方法は特に限定されないが、例えば、基板１０１上にスピンコート法等の公知の方法により塗布して形成された塗膜を、露光及び／又は加熱することにより硬化して形成することができる。この露光に用いられる放射線としては、例えば可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線、γ線、分子線、イオンビーム等が挙げられる。また、塗膜を加熱する際の温度は、特に限定されないが、９０〜５５０℃であることが好ましく、９０〜４５０℃がより好ましく、９０〜３００℃がさらに好ましい。なお、上記下層膜１０２の膜厚は特に限定されないが、５０〜２０，０００ｎｍが好ましく、７０〜１，０００ｎｍがより好ましい。また、上記下層膜１０２は、ＳＯＣ（Ｓｐｉｎ ｏｎ ｃａｒｂｏｎ）膜を含むことが好ましい。

【0087】

［（０−２）工程］
本工程は、図２に示すように、上記下層膜１０２上に、プレパターン形成用の組成物を用いてプレパターン１０３を形成する工程である。上記プレパターン１０３によってパターン形成用自己組織化組成物の相分離によって得られるパターン形状が制御され、所望の微細パターンを形成することができる。即ち、パターン形成用自己組織化組成物が含有する［Ａ］ブロック共重合体が有するブロックのうち、プレパターンの側面と親和性が高いブロックはプレパターンに沿って相を形成し、親和性の低いブロックはプレパターンから離れた位置に相を形成する。これにより所望のパターンを形成することができる。また、プレパターンの材質、サイズ、形状等により、パターン形成用自己組織化組成物の相分離によって得られるパターンの構造を細かく制御することができる。なお、プレパターンとしては、最終的に形成したいパターンに合わせて適宜選択することができ、例えばラインアンドスペースパターン、ホールパターン等を用いることができる。

【0088】

上記プレパターン１０３の形成方法としては、公知のレジストパターン形成方法と同様の方法を用いることができる。また、上記プレパターン形成用の組成物としては、従来のレジスト膜形成用組成物を用いることができる。具体的なプレパターン１０３の形成方法としては、例えば、市販の化学増幅型レジスト組成物を用い、上記下層膜１０２上に塗布してレジスト膜を形成する。次に、上記レジスト膜の所望の領域に特定パターンのマスクを介して放射線を照射し、露光を行う。上記放射線としては、例えば、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等が挙げられる。これらのうち、ＡｒＦエキシマレーザー光やＫｒＦエキシマレーザー光に代表される遠紫外線が好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光がより好ましい。また、露光方法としては液浸露光を行うこともできる。次いでポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）を行い、アルカリ現像液、有機溶剤等の現像液を用いて現像を行い、所望のプレパターン１０３を形成することができる。

【0089】

なお、上記プレパターン１０３の表面を疎水化処理又は親水化処理してもよい。具体的な処理方法としては、水素プラズマに一定時間さらす水素化処理等が挙げられる。上記プレパターン１０３の表面の疎水性又は親水性を増長させることにより、パターン形成用自己組織化組成物の自己組織化を促進することができる。

【0090】

［（１）工程］
本工程は、パターン形成用自己組織化組成物を用い、基板上に相分離構造を有する自己組織化膜を形成する工程である。上記下層膜及びプレパターンを用いない場合には、基板上に直接当該パターン形成用自己組織化組成物を塗布して塗膜を形成し、相分離構造を備える自己組織化膜を形成する。また、上記下層膜及びプレパターンを用いる場合には、図３及び図４に示すように、パターン形成用自己組織化組成物をプレパターン１０３によって挟まれた下層膜１０２上の領域に塗布して塗膜１０４を形成し、基板１０１上に形成された下層膜１０２上に、基板１０１に対して略垂直な界面を有する相分離構造を備える自己組織化膜１０５を形成する工程である。即ち、互いに不相溶な２種以上のブロックを有する［Ａ］ブロック共重合体を含有するパターン形成用自己組織化組成物を基板上に塗布し、アニーリング等を行うことで、同じ性質を有するブロック同士が集積して秩序パターンを自発的に形成する、いわゆる自己組織化を促進させることができる。これにより、海島構造、シリンダ構造、共連続構造、ラメラ構造等の相分離構造を有する自己組織化膜を形成することができるが、これらの相分離構造としては、基板１０１に対して略垂直な界面を有する相分離構造であることが好ましい。本工程において、当該パターン形成用自己組織化組成物を用いることで、相分離が起こり易くなるため、より微細な相分離構造（ミクロドメイン構造）を形成することができる。

【0091】

プレパターンを有する場合、この相分離構造はプレパターンに沿って形成されることが好ましく、相分離により形成される界面は、プレパターンの側面と略平行であることがより好ましい。例えば、プレパターン１０３と［Ａ］ブロック共重合体のスチレンブロックとの親和性が高い場合には、スチレンブロックの相がプレパターン１０３に沿って直線状に形成され（１０５ｂ）、その隣にポリメタクリル酸メチルブロックの相（１０５ａ）及びスチレンブロックの相（１０５ｂ）がこの順で交互に配列するラメラ状相分離構造等を形成する。なお、本工程において形成される相分離構造は、複数の相からなるものであり、これらの相から形成される界面は通常略垂直であるが、界面自体は必ずしも明確でなくてよい。また、［Ａ］ブロック共重合体分子における各ブロック鎖（スチレンブロック鎖、ポリメタクリル酸メチルブロック鎖等）の長さの比、［Ａ］ブロック共重合体分子の長さ、プレパターン、下層膜等により、得られる相分離構造を精密に制御し、所望の微細パターンを得ることができる。

【0092】

当該パターン形成用自己組織化組成物を基板上に塗布して塗膜１０４を形成する方法は特に制限されないが、例えば使用される当該パターン形成用自己組織化組成物をスピンコート法等によって塗布する方法等が挙げられる。これにより、当該パターン形成用自己組織化組成物は、上記下層膜１０２上の上記プレパターン１０３間に充填される。

【0093】

アニーリングの方法としては、例えばオーブン、ホットプレート等により８０℃〜４００℃の温度で加熱する方法等が挙げられる。アニーリングの時間としては、通常１分〜１２０分であり、５分〜９０分が好ましい。これにより得られる自己組織化膜１０５の膜厚としては、０．１ｎｍ〜５００ｎｍが好ましく、０．５ｎｍ〜１００ｎｍがより好ましい。

【0094】

［（２）工程］
本工程は、図４及び図５に示すように、上記自己組織化膜１０５が有する相分離構造のうちの一部のブロック相１０５ａを除去する工程である。自己組織化により相分離した各相のエッチングレートの差を用いて、ポリメタクリル酸メチルブロック相１０５ａをエッチング処理により除去することができる。相分離構造のうちのポリメタクリル酸メチルブロック相１０５ａ及び後述するようにプレパターン１０３を除去した後の状態を図５に示す。なお、上記エッチング処理の前に、必要に応じて放射線を照射してもよい。上記放射線としては、エッチングにより除去する相がポリメタクリル酸メチルブロック相である場合には、２５４ｎｍの放射線を用いることができる。上記放射線照射により、ポリメタクリル酸メチルブロック相が分解されるため、よりエッチングされ易くなる。

【0095】

上記自己組織化膜１０５が有する相分離構造のうちのポリメタクリル酸メチルブロック相１０５ａの除去の方法としては、例えばケミカルドライエッチング、ケミカルウェットエッチング等の反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）；スパッタエッチング、イオンビームエッチング等の物理的エッチング等の公知の方法が挙げられる。これらのうち反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）が好ましく、中でもＣＦ_４、Ｏ_２ガス等を用いたケミカルドライエッチング、有機溶媒、フッ酸等の液体のエッチング溶液を用いたケミカルウェットエッチング（湿式現像）がより好ましい。上記有機溶媒としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等のアルカン類、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のシクロアルカン類、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類、アセトン、２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン等のケトン類、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、４−メチル−２−ペンタノール等のアルコール類等が挙げられる。なお、これらの溶媒は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。

【0096】

［（２’）工程］
本工程は、図４及び図５に示すように、プレパターン１０３を除去する工程である。プレパターン１０３を除去することにより、より微細かつ複雑なパターンを形成することが可能となる。なお、プレパターン１０３の除去の方法については、相分離構造のうちの一部のブロック相１０５ａの除去の方法の上記説明を適用できる。また、本工程は、上記（２）工程と同時に行ってもよいし、（２）工程の前又は後に行ってもよい。

【0097】

［（３）工程］
本工程は、（２）工程後、残存した相分離膜の一部のブロック相であるポリスチレンブロック相１０５ｂからなるパターンをマスクとして、下層膜及び基板をエッチングすることによりパターニングする工程である。基板へのパターニングが完了した後、マスクとして使用された相は溶解処理等により基板上から除去され、最終的にパターニングされた基板（パターン）を得ることができる。上記エッチングの方法としては、（２）工程と同様の方法を用いることができ、エッチングガス及びエッチング溶液は、下層膜及び基板の材質により適宜選択することができる。例えば、基板がシリコン素材である場合には、フロン系ガスとＳＦ_４の混合ガス等を用いることができる。また、基板が金属膜である場合には、ＢＣｌ_３とＣｌ_２の混合ガス等を用いることができる。なお、当該パターン形成方法により得られるパターンは半導体素子等に好適に用いられ、さらに上記半導体素子はＬＥＤ、太陽電池等に広く用いられる。

【実施例】

【0098】

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。各物性値の測定方法を下記に示す。

【0099】

［重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）］
重合体のＭｗ及びＭｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により東ソー社製のＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ １本、Ｇ４０００ＨＸＬ １本）を使用し、以下の条件により測定した。
溶離液：テトラヒドロフラン（和光純薬工業社）
流量：１．０ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
試料注入量：１００μＬ
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン

【0100】

［^１３Ｃ−ＮＭＲ分析］：
^１３Ｃ−ＮＭＲ分析は、日本電子社製ＪＮＭ−ＥＸ４００を使用し、測定溶媒としてＤＭＳＯ−ｄ_６を使用して行った。ポリマーにおける各構造単位の含有率は、^１３Ｃ−ＮＭＲで得られたスペクトルにおける各構造単位に対応するピークの面積比から算出した。

【0101】

＜［Ａ］ブロック共重合体の合成＞
［合成例１］
５００ｍＬのフラスコ反応容器を減圧乾燥した後、窒素雰囲気下、蒸留脱水処理を行ったテトラヒドロフラン２００ｇを注入し、−７８℃まで冷却した。その後、ｓ−ブチルリチウム（ｓ−ＢｕＬｉ）の１Ｎシクロヘキサン溶液を０．２７ｇ注入し、蒸留脱水処理を行ったスチレン１０．７ｇ（０．１０３モル）を３０分かけて滴下注入した。このとき反応溶液の内温が−６０℃以上にならないように注意した。滴下終了後３０分間熟成した後、さらに蒸留脱水処理を行ったメタクリル酸メチル１０．３ｇ（０．１０３モル）を３０分かけて滴下注入し、３０分間反応させた。この後、末端処理剤として１，２−ブチレンオキシド１ｇを注入し反応させた。反応溶液を室温まで昇温し、得られた反応溶液を濃縮してプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）で置換した後、シュウ酸２％水溶液１，０００ｇを注入撹拌し、静置後、下層の水層を取り除いた。この操作を３回繰り返し、リチウム塩を除去した後、超純水１，０００ｇを注入撹拌し、下層の水層を取り除いた。この操作を３回繰り返しシュウ酸除去した後、溶液を濃縮してｎ−ヘキサン５００ｇ中に滴下して、重合体を析出させた。減圧濾過した樹脂をｎ−ヘキサンで２回洗浄した後、６０℃で減圧乾燥させることで、白色のブロック共重合体（Ａ−１）２０．５ｇを得た。
ブロック共重合体（Ａ−１）のＭｗは４１，２００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．１３であった。また、^１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ブロック共重合体（Ａ−１）におけるスチレン単位の含有率とメタクリル酸メチル単位の含有率の比は５０．１（モル％）：４９．９（モル％）であった。なお、ブロック共重合体（Ａ−１）はポリスチレンブロックとポリメタクリル酸メチルブロックとのジブロック共重合体であり、上記ポリメタクリル酸メチルブロックの末端が末端処理剤により修飾されていた。

【0102】

［合成例２〜８］
ｓ−ＢｕＬｉの１Ｎシクロヘキサン溶液の使用量、及び末端処理剤の種類を表１に記載の通りとした以外は合成例１と同様の方法によりジブロック共重合体（Ａ−２）〜（Ａ−６）及び（ａ−１）〜（ａ−２）を合成した。各ブロック共重合体におけるスチレン単位の含有率とメタクリル酸メチル単位の含有率、Ｍｗ及びＭｗ／Ｍｎは、表１に示した。

【0103】

【表1】

【0104】

＜パターン形成用自己組織化組成物の調製＞
［実施例１〜５及び比較例１〜２］
上記ジブロック共重合体を、それぞれプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に溶解し、１質量％溶液とした。これらの溶液を孔径２００ｎｍのメンブレンフィルターで濾過してパターン形成用自己組織化組成物を調製し、下記の方法によりパターンを形成した。

【0105】

＜パターン形成方法１＞
１２インチシリコンウエハ上に、架橋剤を含む下層膜形成用組成物を、ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ１２（東京エレクトロン製）を使用してスピンコートした後、２０５℃で６０秒間ベークして膜厚７７ｎｍの下層膜を形成した。次に、この下層膜上に、酸解離性樹脂、光酸発生剤及び有機溶媒を含有するＡｒＦレジスト組成物をスピンコートした後、１２０℃で６０秒間プレベーク（ＰＢ）して膜厚６０ｎｍのレジスト膜を形成した。次いで、ＡｒＦ液浸露光装置（ＮＳＲ Ｓ６１０Ｃ、ニコン製）を使用し、ＮＡ；１．３０、ＣｒｏｓｓＰｏｌｅ、σ＝０．９７７／０．７８の光学条件にて、マスクパターンを介して露光した。その後、１１５℃で６０秒間ＰＥＢを行った後、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により２３℃で３０秒間現像し、水洗し、乾燥し、プレパターン（１）（直径７５ｎｍホール／１５０ｎｍピッチ）を得た。次いで、このプレパターンに２５４ｎｍの紫外線を１５０ｍＪ／ｃｍ^２の条件で照射後、１７０℃で５分間ベークすることで評価用基板を得た。
次に、各パターン形成用自己組織化組成物を上記評価用基板上に厚さ３０ｎｍになるように塗布し、２５０℃で５分間加熱して相分離させ、ミクロドメイン構造を形成した。さらに、２５４ｎｍの放射線を３，０００ｍＪ／ｃｍ^２で照射し、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）／２−プロパノール（ＩＰＡ）＝２／８（質量比）の溶液中に５分間浸漬させてメタクリル酸メチル相を除去し、パターン（１）を形成した。

【0106】

＜パターン形成方法２＞
マスクパターンの形状を変えてプレパターン（２）（７５ｎｍライン／１５０ｎｍピッチ）を得た以外は上記パターン形成方法１と同様に操作して、パターン（２）を形成した。

【0107】

＜評価＞
上記のように形成したパターン（１）について、測長ＳＥＭ（Ｓ−４８００、日立社製）を用いて観察し、その白く見える溝部分の幅を測定し、ミクロドメイン構造幅（ｎｍ）とした。
また、上記のように形成したパターン（２）について、走査型電子顕微鏡（ＣＧ４０００、日立ハイテクノロジーズ製）を用い、パターン上部から観察し、任意の１０点においてパターンの線幅を測定した。線幅の測定値から分布度合いとしての３シグマ値を求め、この値をＬＷＲ（ｎｍ）とした。ＬＷＲ（ｎｍ）が５ｎｍ以下である場合を良好と、５ｎｍを超える場合及びミクロドメイン構造を形成しない場合を不良と判断した。
上記ミクロドメイン構造幅及びＬＷＲの評価結果を表２に示す。なお、表２中の「−」は、ミクロドメイン構造を形成しなかったために、ミクロドメイン構造幅及びＬＷＲを測定できなかったことを示す。

【0108】

【表2】

【0109】

表２に示されるように、実施例のパターン形成用自己組織化組成物を用いた場合においては、十分微細かつ良好なミクロドメイン構造が得られることがわかった。比較例のパターン形成用自己組織化組成物では、パターン形成の際の相分離が起こり難く、ミクロドメイン構造が形成されないものもあった。

【産業上の利用可能性】

【0110】

本発明によると、十分に微細かつ良好なミクロドメイン構造を有するパターンを形成することができるパターン形成用自己組織化組成物及びこれを用いたパターン形成方法を提供することができる。従って、本発明のパターン形成用自己組織化組成物及びパターン形成方法は、さらなる微細化が要求されている半導体デバイス、液晶デバイス等の各種電子デバイス製造におけるリソグラフィー工程に好適に用いられる。

【符号の説明】

【0111】

１０１ 基板
１０２ 下層膜
１０３ プレパターン
１０４ 塗膜
１０５ 自己組織化膜
１０５ａ ポリメタクリル酸メチルブロック相
１０５ｂ ポリスチレンブロック相

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】