特許 5995092 ポリアミドイミド樹脂除去用の洗浄剤組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5995092

(24)【登録日】2016年9月2日

(45)【発行日】2016年9月21日

(54)【発明の名称】ポリアミドイミド樹脂除去用の洗浄剤組成物

(51)【国際特許分類】

   C11D 7/32 20060101AFI20160908BHJP

   C11D 7/26 20060101ALI20160908BHJP

   C09D 5/00 20060101ALI20160908BHJP

   C09D 7/12 20060101ALI20160908BHJP

   C09D 179/08 20060101ALI20160908BHJP

【ＦＩ】

   C11D7/32

   C11D7/26

   C09D5/00 Z

   C09D7/12

   C09D179/08 B

【請求項の数】3

【全頁数】8

(21)【出願番号】特願2013-30954(P2013-30954)

(22)【出願日】2013年2月20日

(65)【公開番号】特開2014-159523(P2014-159523A)

(43)【公開日】2014年9月4日

【審査請求日】2016年1月14日

(73)【特許権者】

【識別番号】000168414

【氏名又は名称】荒川化学工業株式会社

(72)【発明者】

【氏名】大西裕一

(72)【発明者】

【氏名】田中 俊

【審査官】 古妻 泰一

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０８−１９９１８９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０７−０６２３９６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第０１／０２１７５０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 米国特許出願公開第２００３／００４０４５６（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 米国特許第０６５７６６００（ＵＳ，Ｂ１）

【文献】 特開平０２−１３１２３９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０９−０９６９１１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−２９２７９２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−０４１９８９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００７／１１９３９２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 米国特許出願公開第２００９／００４２７６２（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特開２００２−２０５０２４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０４−０５７９６３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−２３２６４７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−１４３９８８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−２６８５８０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−２６８５８７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０００−１０４０８３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０００−１０４０８６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ１１Ｄ ７／３２

Ｃ０９Ｄ ５／００

Ｃ０９Ｄ ７／１２

Ｃ０９Ｄ １７９／０８

Ｃ１１Ｄ ７／２６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（Ａ）６０〜９０重量％の１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、（Ｂ）５〜３０重量％の下記一般式（１）で表されるアルキレンオキサイド化合物、及び（Ｃ）５〜１０重量％の水を含有することを特徴とするポリアミドイミド樹脂除去用の洗浄剤組成物。

【化1】

（式中、Ｒ_１は炭素数３〜５のアルキル基、Ｒ_２は炭素数２〜４のアルキレン基を示す。ｎは１〜３を表す。）

【請求項2】

上記洗浄剤組成物が、ポリアミドイミド樹脂含有潤滑塗料用である請求項１記載のポリアミドイミド樹脂除去用の洗浄剤組成物。

【請求項3】

上記ポリアミドイミド樹脂含有潤滑塗料が、モリブデンペーストである請求項２記載のポリアミドイミド樹脂除去用の洗浄剤組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明はポリアミドイミド樹脂除去用の洗浄剤組成物に関し、より詳しくは、内燃機関を構成するピストン等の摺動部位において、潤滑被膜形成に使用されるポリアミドイミド樹脂を含有する潤滑塗料を除去するのに用いる洗浄剤に関する。

【背景技術】

【0002】

内燃機関を構成するピストン等の摺動部位は金属の摩耗を防ぐために、潤滑被膜で覆われた構造をしており、潤滑塗料を塗布、加熱処理を行うことで潤滑被膜が形成される。潤滑塗料は固体潤滑剤と結合剤で構成されており、固体潤滑剤は低摩擦係数、高耐摩耗性実現する役割を果たし、ポリテトラフルオロエチレン、二硫化モリブデン、グラファイトが一般的に使用されている。一方、結合剤は固体潤滑剤粒子間、固体潤滑粒子と金属間を結合する事で摺動により脱落するのを抑制する役割を果たし、有機化合物の中では耐熱性、耐久性、潤滑性に優れているポリアミドイミド樹脂が一般的に使用されている（特許文献１）。

【0003】

潤滑塗料の塗布工程では、摺動部のみに潤滑塗料を位置選択的に塗布するためにテフロン（登録商標）、アルミニウム等の材質のマスキング冶具が一般的に使用されている。マスキング冶具に付着した不要な潤滑塗料は、洗浄剤を用いて除去し、マスキング冶具は繰り返し使用されている。

【0004】

潤滑塗料の結合剤であるポリアミドイミド樹脂は優れた耐熱性、耐久性を示す反面、これらの樹脂は一般の有機溶剤に溶解し難い性質を持つ。従って、モリブデンペースト等の潤滑塗料のマスキング冶具の洗浄の分野において、従来は樹脂溶解力に優れた１−メチル−２ピロリドン（ＮＭＰ）が一般的に洗浄剤として使用されていた。しかしながら、ＮＭＰは、刺激臭が強く作業環境上取り扱いにくい。また、２００２年に日本産業衛生学会から、ＮＭＰの人体への安全性に関して、生殖毒性、催奇形性を有する、などの理由で、作業環境許容濃度１ｐｐｍという極めて低い濃度が提案され、ＮＭＰの作業環境の制約が厳しくなり、取り扱い難いものとなった（特許文献２）。アメリカおよびカナダでは、ＮＭＰはＰＲＴＲ（化学物質排出移動量届出制度）の対象物質に指定されている。さらに、ＲＥＡＣＨ規制の高懸念物質リスト第５次リストにＮＭＰが登録され（２０１１年５月３１日）、ＮＭＰにとって代わる洗浄剤の要求が大きい。

【0005】

このようなＮＭＰを含有しないポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂を除去する一般的な洗浄液として、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム等のアルカリ系化合物（特許文献３）、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル系化合物（特許文献４）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等の極性溶剤系化合物（特許文献５）が挙げられる。しかしながら、これらの洗浄液はＲＥＡＣＨ規制等の環境基準の達成、高品位な洗浄性、良好な作業性について、一部を満足させる事はできても、すべてを満足できるものではなく、それぞれ以下に示す課題が残っている。

【0006】

まず、アルカリ系化合物はアルミニウム等のアルカリに弱い金属に対して腐食を引き起こす事が知られており、マスキング冶具等の金属素材が腐食する恐れがある。さらに、アルカリ性の洗浄液は廃棄する際に中和処理が必要なため、設備コスト、作業コストが増大するので、作業性に問題がある。次に、グリコールエーテル系化合物は化学的中性であるため、アルカリ系化合物と比較して作業性が良好である。しかし、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂に対する溶解力が十分ではなく、高品位な洗浄性が達成できない。続いて、極性溶剤系化合物は化学的中性であり、ポリアミドイミド樹脂に対する溶解性が高い。しかしながら、これらの溶剤の多くは毒性が高い事が報告されており、安全性に課題が残る。例えば、ＤＭＡｃは生殖毒性有するなどの理由で、ＲＥＡＣＨ規制の高懸念物質リスト第６次リスト（２０１１年１２月１９日）に登録され、ＤＭＦはＧＨＳ分類による発がん性が区分１Ｂ、生殖毒性が区分１Ｂに分類される。また、ＤＭＳＯは熱に不安定であり、長期間使用すると分解する恐れがある。作業者の安全性を確保する観点から、これらの毒性の高い物質の使用は望ましくない。従って、これらの洗浄液はＲＥＡＣＨ規制等の環境基準の達成、高品位な洗浄性、良好な作業性のすべてを満足できるものではない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特許第３０１７６２６号明細書

【特許文献2】特許第５０４８３１２号明細書

【特許文献3】特開２０１２−１７４６５号公報

【特許文献4】特開平７−３１１４６９号公報

【特許文献5】特許第３３８６２６４号明細書

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

本発明は、ＲＥＡＣＨ規制等の環境基準を達成し、化学的中性でありながら高品位な洗浄性を有し、しかも臭気、引火性などの作業性の観点においても優れたポリアミドイミド樹脂除去用の洗浄剤組成物を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明者らは上記課題を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、以下の特定組成の洗浄剤組成物を用いることにより、課題を解決しうることを見出した。すなわち本発明は、（Ａ）６０〜９０重量％の１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（以下、（Ａ）成分という）、（Ｂ）５〜３０重量％の下記一般式（１）で表されるアルキレンオキサイド化合物（以下、（Ｂ）成分という）、及び（Ｃ）５〜１０重量％の水（以下、（Ｃ）成分という）を含有することを特徴とするポリアミドイミド樹脂除去用洗浄剤組成物である（本発明１）。

【化1】

（式中、Ｒ_１は炭素数３〜５のアルキル基、Ｒ_２は炭素数２〜４のアルキレン基を示す。ｎは１〜３を表す。）

【0010】

本発明２は、本発明１における洗浄剤組成物が、ポリアミドイミド樹脂含有潤滑塗料除去用であるポリアミドイミド樹脂除去用の洗浄剤組成物である。

【0011】

本発明３は、本発明２における洗浄剤組成物が、モリブデンペーストであるポリアミドイミド樹脂除去用の洗浄剤組成物である。

【発明の効果】

【0012】

本発明によれば、本発明の洗浄剤組成物は、ＮＭＰ等の有害性物質を含まないため、安全性が高く、ＲＥＡＣＨ規制に対応している。さらに、ポリアミドイミド樹脂に対して、優れた洗浄性を有する。更に、本発明の洗浄剤組成物は化学的中性であるため、マスキング冶具の素材に対して腐食を引き起こす事が無い。また、廃棄時に中和処理が不要であり、引火性、すすぎ性、臭気などの作業性の点でも優れている。

【0013】

本発明のポリアミドイミド樹脂用の洗浄剤組成物は、組成物全体を１００重量％としたときに、（Ａ）成分を６０〜９０重量％、（Ｂ）成分を５〜３０重量％、（Ｃ）成分を５〜１０重量％含有するものである。

【0014】

本発明の（Ａ）成分の配合量は６０〜９０重量％である。６０重量％未満であると、樹脂汚れの洗浄性が十分に発揮できず、９０重量％を超えると、洗浄剤組成物の融点が上昇して、低温環境下において凍結しやすくなり、作業性の点で問題がある。

【0015】

上記（Ｂ）成分の配合量は５〜３０重量％である。５重量％未満であると、洗浄剤組成物の融点が上昇して低温環境下において凍結しやすくなり、作業性の点で問題がある。３０重量％を超えると、樹脂汚れの洗浄性が十分に発揮できない。

【0016】

上記（Ｂ）成分は、一般式（１）で表されるアルキレンオキサイド化合物であれば、特に限定されない。一般式（１）中、Ｒ_１は３〜５のアルキレン基である。Ｒ_１の炭素数が３未満であると、生殖毒性が強くなるので作業性の点で問題があり、炭素数が５を超えると疎水性が高くなるため、洗浄液組成物の水溶性が低下して、十分な洗浄性が得られない。また、Ｒ_２は製造上の容易性の点から炭素数は２〜４のアルキレン基である。そして、ｎは１〜３の正の整数である。ｎが４を超えると洗浄液組成物の水溶性が低くなるため、十分な洗浄性が得られない。通常の洗浄工程では、洗浄液組成物による洗浄後にプレリンス処理・仕上げリンス処理の水すすぎ処理を行い、洗浄剤組成物を完全に除去してマスキング冶具の清浄度を高める。この洗浄工程を繰り返すことにより、プレリンス槽の水に含まれる洗浄液組成物濃度が高くなる。そのため、洗浄剤組成物の水溶性が低いと、プレリンス槽に溶解した樹脂（洗浄対象）が析出し、マスキング冶具に再付着する。

【0017】

上記（Ｂ）成分の具体例としては、エチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノペンチルエーテル、ジエチレングリコールモノペンチルエーテル、トリエチレングリコールモノペンチルエーテル、これらエチレンオキサイド化合物のエチレン鎖がプロピレン鎖、またはブチレン鎖となる化合物等が挙げられる。これら化合物は１種を単独でまたは２種以上を適宜に組合せて使用できる。これら化合物のうち、引火点が高くて安全性に優れる点と洗浄性が良好であるという点からエチレングリコールモノブチルエーテル、又は、ジエチレングリコールモノブチルエーテルが好ましい。

【0018】

上記（Ｃ）成分の配合量は、５〜１０重量％である。５重量％未満の場合は、引火性が高くなり作業性の点から危険であり、１０重量％を超えると、洗浄性を十分発揮することができない。

【0019】

上記（Ａ）〜（Ｃ）成分の配合方法は、特に限定されず、一般的な液体の混合方法が用いられる。具体的な配合方法として、攪拌法が挙げられる。

【0020】

本発明のポリアミドイミド樹脂除去用の洗浄剤組成物は、ポリアミドイミド樹脂を含む潤滑塗料除去用であることが好ましい。上記潤滑塗料は、内燃機関を構成するピストン等の摺動部位において、金属の摩耗を防ぐために形成される被膜に使用されるものである。潤滑塗料は、固体潤滑材と結合剤で構成されている。固体潤滑材は、低摩擦係数、高耐摩耗性を付与するために用いられ、具体例としては、ポリテトラフルオロエチレン、二硫化モリブデン、グラファイト等が挙げられる。結合剤は、固体潤滑剤粒子間、固体潤滑粒子と金属間を結合する事で摺動により脱落するのを抑制する役割を果たし、耐熱性、耐久性、潤滑性に優れたポリアミドイミド樹脂が用いられる。

【0021】

本発明のポリアミドイミド樹脂除去用の洗浄剤組成物は、モリブデンペースト除去用であることが好ましい。モリブデンペーストとは、ポリアミドイミド樹脂含有潤滑塗料の一種であり、固体潤滑材に二硫化モリブデンを含有する潤滑塗料である。

【0022】

本発明の洗浄剤組成物を用いて、被洗浄物を洗浄するにあたっては、各種の洗浄方法を採用できる。例えば、浸漬法、浸漬揺動法、スプレー法、超音波洗浄法が挙げられる。洗浄剤組成物を適用する際の条件は、除去すべきポリアミドイミド樹脂の種類等により適宜選択すればよく、一般に除去すべきポリアミドイミド樹脂を洗浄除去するのに有効な温度と時間で洗浄剤をポリアミドイミド樹脂に接触させる。

【0023】

洗浄剤組成物の使用時の温度は２０〜８０℃程度である。これは使用温度が２０℃よりも低い場合にはポリアミドイミド樹脂の溶解性が悪くなるため、また、８０℃よりも高くなる場合には水分の蒸発が早く、洗浄剤の組成管理が煩雑になるためである。通常は５０〜７０℃程度とするのが好ましい。例えば６０℃程度の温度において超音波洗浄法により除去する場合には、一般に本発明の洗浄剤組成物にポリアミドイミド樹脂含有モリブデンペーストの付着したマスキング冶具を約１〜５分程度洗浄すれば、良好に除去することができる。

【0024】

こうしてポリアミドイミド樹脂を除去されたマスキング冶具は仕上げ処理として、洗浄剤組成物による洗浄のあとに、プレリンス処理、仕上げリンス処理の水すすぎ処理を行い残留している可能性のある洗浄剤組成物を完全に除去する。このような水洗処理により、マスキング冶具の清浄度は、非常に高いものとなる。

【実施例】

【0025】

以下、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。また実施例中、「％」及び「部」は特に断りのない限り「重量％」、「重量部」を意味する。

【0026】

実施例１
１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン６５部（Ａ成分）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル３０部（Ｂ成分、一般式（１）において、Ｒ_１の炭素数が４、Ｒ_２の炭素数が２、ｎが２である）、水５部（Ｃ成分）を混合して洗浄剤組成物を調整した。

【0027】

実施例２〜５、および比較例１〜７は、実施例１において洗浄剤組成物を表１に示すように変化させた他は実施例１と同様に調整した。

【0028】

【表1】

【0029】

表１中、（Ａ）成分は１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）を示す。（Ｂ）成分はアルキレンオキサイド化合物であり、ｂ１〜ｂ９は、表２に示すとおりである。（Ｃ）成分は水を示す。

【0030】

【表2】

【0031】

実施例１〜５および比較例１〜７で得られた各種の洗浄剤組成物を用いて、以下の試験方法で洗浄性、及び水溶性を評価した。試験結果を表３に示す。

【0032】

（洗浄性試験のテストピースの作製）
２５ｍｍ×３７ｍｍ×０．３ｍｍのＳＵＳ３０４基板（日本テストパネル製）にポリアミドイミド樹脂を含有するモリブデンペースト（東レ・ダウコーニング製、ＭＯＬＹＫＯＴＥ（Ｒ） Ｄ−７３５ ＡＮＴＩ−ＦＲＩＣＴＩＯＮ ＣＯＡＴＩＮＧ）を０．０３ｇ塗布し、揮発成分を除くために室温で２４時間静置した。

【0033】

（洗浄性試験）上記の方法で作製したテストピースを用いて、超音波洗浄法による洗浄性試験を行った。超音波条件：１００Ｗ、２８ｋＨｚ（本多電子、Ｗ−１１３卓上型超音波洗浄装置）
液温が５０℃の表１記載の洗浄液組成物にテストピースを接触させ、１分間超音波振動にて洗浄し、モリブデンペーストが除去されているかどうかを目視で評価した。評価基準としては、モリブデンペーストの残渣が無い場合は、完全に除去されたもの（○）とし、モリブデンペーストの残渣が存在し、残渣重量が塗布重量に対して１０％未満の場合はほぼ除去されたものとし（△）、モリブデンペーストの残渣重量が塗布重量に対して１０％以上の場合は除去できないもの（×）と判断した。試験結果を表３に示す。

【0034】

（水溶性試験）
表１記載の洗浄剤組成物を純水で２０倍希釈し、洗浄剤組成物の５％水溶液を作製した。洗浄剤組成物の５％水溶液の２５℃における透明性を目視で確認し、透明なものは水溶性良好（○）、白濁したものは水溶性不良（×）と判断した。試験結果を表３に示す。

【0035】

【表3】