特許 5995144 アルミニウム系部材の修復方法、修復処理液、アルミニウム系材料およびその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5995144

(24)【登録日】2016年9月2日

(45)【発行日】2016年9月21日

(54)【発明の名称】アルミニウム系部材の修復方法、修復処理液、アルミニウム系材料およびその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C25D 11/24 20060101AFI20160908BHJP

【ＦＩ】

   C25D11/24 301

【請求項の数】10

【全頁数】22

(21)【出願番号】特願2013-46469(P2013-46469)

(22)【出願日】2013年3月8日

(65)【公開番号】特開2014-173128(P2014-173128A)

(43)【公開日】2014年9月22日

【審査請求日】2015年6月29日

(73)【特許権者】

【識別番号】000002082

【氏名又は名称】スズキ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100099623

【弁理士】

【氏名又は名称】奥山 尚一

(74)【代理人】

【識別番号】100096769

【弁理士】

【氏名又は名称】有原 幸一

(74)【代理人】

【識別番号】100107319

【弁理士】

【氏名又は名称】松島 鉄男

(74)【代理人】

【識別番号】100114591

【弁理士】

【氏名又は名称】河村 英文

(74)【代理人】

【識別番号】100125380

【弁理士】

【氏名又は名称】中村 綾子

(74)【代理人】

【識別番号】100142996

【弁理士】

【氏名又は名称】森本 聡二

(74)【代理人】

【識別番号】100154298

【弁理士】

【氏名又は名称】角田 恭子

(74)【代理人】

【識別番号】100166268

【弁理士】

【氏名又は名称】田中 祐

(74)【代理人】

【識別番号】100170379

【弁理士】

【氏名又は名称】徳本 浩一

(74)【代理人】

【識別番号】100161001

【弁理士】

【氏名又は名称】渡辺 篤司

(72)【発明者】

【氏名】藤田 昌弘

【審査官】 國方 康伸

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１２−２４６５１２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−０５７２５１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ２５Ｄ １１／００−１１／３８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

アルミニウム系部材の修復方法であって、
前記アルミニウム系部材の表面の陽極酸化皮膜がリチウムイオンを少なくとも含む封孔処理液を用いて封孔処理されており、
ハロゲン化合物および／またはアルカリ金属化合物を少なくとも含む修復処理液を用いて修復する修復工程を少なくとも含む、アルミニウム系部材の修復方法。

【請求項2】

前記修復処理液のｐＨ値が、５〜１０である請求項１に記載のアルミニウム系部材の修復方法。

【請求項3】

前記修復処理液のハロゲン化合物および／またはアルカリ金属化合物の濃度が、０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜３．５ｍｏｌ／Ｌである請求項１に記載のアルミニウム系部材の修復方法。

【請求項4】

アルミニウム系材料の表面に陽極酸化皮膜を形成する陽極酸化皮膜形成工程と、
前記陽極酸化皮膜の表面を、リチウムイオンを少なくとも含む封孔処理液を用いて封孔する封孔処理工程と、
前記封孔処理工程後、前記アルミニウム系材料をハロゲン化合物および／またはアルカリ金属化合物を少なくとも含む修復処理液を用いて修復する修復工程を
少なくとも含む、アルミニウム系材料の製造方法。

【請求項5】

前記修復処理液のｐＨ値が、５〜１０である請求項４に記載のアルミニウム系材料の製造方法。

【請求項6】

前記修復処理液のハロゲン化合物および／またはアルカリ金属化合物の濃度が、０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜３．５ｍｏｌ／Ｌである請求項４または請求項５に記載のアルミニウム系材料の製造方法。

【請求項7】

ハロゲン化合物および／またはアルカリ金属化合物を少なくとも含み、ｐＨ値が５〜１０である、アルミニウム系部材の修復および／またはアルミニウム系材料の製造に用いる修復処理液。

【請求項8】

表面に陽極酸化皮膜を有するアルミニウム系材料であって、
前記陽極酸化皮膜の孔は、ＬｉＨ（ＡｌＯ_２）_２・５Ｈ_２Ｏおよび／またはＡｌＯ（ＯＨ）で封孔されており、
前記陽極酸化皮膜のクラックおよび／または傷は、アルミニウムおよび酸素の水和化合物、および／またはリチウム化合物で被覆されている、アルミニウム系材料。

【請求項9】

前記アルミニウム系材料のクラックおよび／または傷は、酸化アルミニウムの不動態皮膜で被覆されている請求項８に記載のアルミニウム系材料。

【請求項10】

請求項８または請求項９に記載のアルミニウム系材料を備えた船外機用部品。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、アルミニウム系部材の修復方法、修復処理液、アルミニウム系材料およびその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

アルミニウムやアルミ展伸材、アルミ鋳造材、アルミダイカスト材などのアルミニウム合金（以下、アルミニウム材料およびアルミニウム合金材料を「アルミニウム系材料」とする場合がある。）の耐食性を向上させる方法として、陽極酸化処理が行われている。陽極酸化処理はアルミニウムを酸化させることで酸化皮膜を表面に形成する方法である。

【0003】

陽極酸化処理によって形成された酸化皮膜は、多孔質皮膜であるため、孔を塞ぐ封孔処理を追加で行う必要がある。一般的に行われている封孔処理は、高温水和型と呼ばれる封孔処理方法である。具体的には、イオン交換水または金属塩などの封孔助剤を含む水溶液を約８０℃〜１００℃に加熱し、その中に陽極酸化皮膜が形成されたアルミニウム系材料を１０分以上浸漬する方法である。この方法により、陽極酸化皮膜の孔内に酸化アルミニウムの水和物や、封孔助剤に含まれる金属塩を析出させて、孔を塞いでいる。しかしながら、この高温水和型の封孔処理は、水溶液を約８０℃〜１００℃に加熱し、処理が終了するまでそのまま維持する必要があり、また処理時間も１０分以上と長い。そのため、高温水和型の封孔処理では、大量のエネルギーを消費してしまうという問題がある。そのような状況の中、近年、省エネルギー型の封孔処理方法が提案されている（特許文献１）。この方法は、リチウムイオンを含むアルカリ性の水溶液を用いる方法であり、処理時間が０．５分〜５分と短く、室温（２５℃）での処理が可能であるため、エネルギーを大量に消費することがない。

【0004】

一般的に、陽極酸化皮膜が形成されたアルミニウム材料は、封孔処理を行った後に、乾燥のため加熱される。陽極酸化皮膜とアルミニウムは、その熱膨張率が異なるため、加熱により、陽極酸化皮膜にクラックが発生する場合があった。また、陽極酸化皮膜が形成されたアルミニウム材料は、部品等に加工してアルミニウム系部材とする際やそのアルミニウム系部材を組み付けた際の応力などによっても陽極酸化皮膜にクラックや傷が発生する場合があった。発生したクラックは、このクラックが起点となってより大きなクラックへと成長し、陽極酸化皮膜の欠陥となり、アルミニウムの耐食性を低下させる要因となる。そのため、陽極酸化皮膜に発生したクラックを塞ぐ方法が望まれていた。

【0005】

陽極酸化皮膜のクラックを塞ぐ方法として、例えば特許文献２にて提案された方法が知られている。この方法は、まず陽極酸化皮膜を硝酸溶液などの酸に浸漬し、その後、ホウ酸溶液中で陽極酸化処理を行う方法である。この方法は、強酸への浸漬や電解処理を行うため、部品に塗装を施した後や他部品の組み付け後に行うと、塗装や他部品へ悪影響が生じるため好ましくない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開２０１０−７７５３２号公報

【特許文献2】特開２００７−１８４３０１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

上記問題点に鑑み、本発明は、封孔処理を行った陽極酸化皮膜を有するアルミニウム系部材に発生したクラックや傷を修復する修復方法、修復処理液、アルミニウム系材料およびその製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

上記の問題を解決するため、本発明者は、クラックや傷を修復することのできる方法について、鋭意検討を行った。その結果、クラックや傷の発生した部分を、ハロゲン化合物および／またはアルカリ金属化合物を含む水溶液に接触させれば、陽極酸化皮膜を構成するアルミニウム化合物が溶解し、水と反応してアルミニウムと酸素で構成される水和化合物となり、この水和化合物がクラック部や傷部で析出したり、封孔生成物であるリチウム化合物がクラック部や傷部へ移動する場合もあることがわかった。このアルミニウム化合物の反応や封孔生成物の移動を利用すれば、塗装部分や他部品へ悪影響を及ぼすことなく、クラックや傷を修復することができることを見出し、本発明を想到するに至った。

【0009】

すなわち、本発明に係る第１の形態は、ハロゲン化合物および／またはアルカリ金属化合物を少なくとも含む修復処理液を用いて修復する修復工程を、少なくとも含む表面に陽極酸化皮膜を有するアルミニウム系部材の修復方法、である。

【0010】

また、本発明に係る第２の形態は、アルミニウム系材料の表面に陽極酸化皮膜を形成する陽極酸化皮膜形成工程と、前記陽極酸化皮膜の表面を、リチウムイオンを少なくとも含む封孔処理液を用いて封孔する封孔処理工程と、前記封孔処理工程後、前記アルミニウム系材料をハロゲン化合物および／またはアルカリ金属化合物を少なくとも含む修復処理液を用いて修復する修復工程を少なくとも含むアルミニウム系材料の製造方法、である。

【0011】

また、本発明に係る第３の形態は、ハロゲン化合物および／またはアルカリ金属化合物を少なくとも含み、アルミニウム系部材の修復および／またはアルミニウム系材料の製造に用いる修復処理液、である。

【0012】

また、本発明に係る第４の形態は、表面に陽極酸化皮膜を有するアルミニウム系材料であって、前記陽極酸化皮膜の孔は、ＬｉＨ（ＡｌＯ_２）_２・５Ｈ_２Ｏおよび／またはＡｌＯ（ＯＨ）で封孔されており、前記陽極酸化皮膜のクラックおよび／または傷は、アルミニウムおよび酸素の水和化合物、および／またはリチウム化合物で被覆されているアルミニウム系材料、である。

【0013】

また、本発明に係る第５の形態は、上記第４の形態のアルミニウム系材料を備えた船外機用部品、である。

【発明の効果】

【0014】

本発明によれば、リチウムイオンを含む封孔液で封孔処理を行った陽極酸化皮膜を有するアルミニウム系材料およびアルミニウム系部材に発生したクラックや傷を修復することができる。

【図面の簡単な説明】

【0015】

【図1】本発明における封孔処理を実施した後のアルミニウム系材料の断面の模式図である。

【図2】本発明における封孔処理を実施した後の、アルミニウム系材料の表面をＦＥ−ＳＥＭで撮影した写真である。

【図3】本発明における封孔処理を実施した後の、アルミニウム系材料の断面をＦＥ−ＳＥＭで撮影した写真である。

【図4】本発明における封孔処理を実施した後に、更に加熱処理を行ったアルミニウム系材料の表面をＦＥ−ＳＥＭで撮影した写真である。

【図5】図４のアルミニウム系材料を、本発明における修復処理液に浸漬して修復処理した後、その表面をＦＥ−ＳＥＭで撮影した写真である。

【図6】本発明における封孔処理を実施した後に、更に加熱処理を行ったアルミニウム系材料の断面をＦＥ−ＳＥＭで撮影した写真である。

【図7】図６のアルミニウム系材料を、本発明における修復処理液に浸漬して修復処理した後、その断面をＦＥ−ＳＥＭで撮影した写真である。

【図8】アルミニウム合金（ＡＤＣ１２材）に本発明における封孔処理および修復処理をした後の陽極酸化皮膜の元素スペクトルである。

【図9】アルミニウム合金（ＡＤＣ１２材）に本発明における封孔処理および修復処理をした後のクラック内に生成したリチウム化合物またはアルミニウムおよび酸素の水和化合物の元素スペクトルである。

【図10】アルミニウム合金（Ａ１１００材）に本発明における封孔処理および修復処理をした後の陽極酸化皮膜の元素スペクトルである。

【図11】アルミニウム合金（Ａ１１００材）に本発明における封孔処理および修復処理をした後のクラック内に生成したリチウム化合物またはアルミニウムおよび酸素の水和化合物の元素スペクトルである。

【図12】アルミニウム系材料にまで達している傷を、本発明における修復処理液に浸漬して修復処理した後、傷の断面をＦＥ−ＳＥＭで撮影した写真である。

【図13】図１２の不動態皮膜の元素スペクトルである。

【図14】修復処理工程の前後における実施例１の陽極酸化皮膜表面をＦＥ−ＳＥＭで撮影した写真である。

【図15】修復処理工程の前後における比較例１の陽極酸化皮膜表面をＦＥ−ＳＥＭで撮影した写真である。

【図16】修復処理液の温度および濃度を変化させた場合における修復効果を示す図である。

【図17】修復処理液の温度および濃度を変化させた場合における修復効果を示す図である。

【図18】修復処理工程の前後における実施例４１の陽極酸化皮膜の表面および断面の写真である。

【図19】修復処理工程の前後における比較例２６の陽極酸化皮膜の表面および断面の写真である。

【発明を実施するための形態】

【0016】

以下、本発明について、その一般的形態を詳細に説明する。ただし、本発明は、以下に説明する形態によって限定されるものではない。

【0017】

本発明の修復方法は、表面に陽極酸化皮膜を有するアルミニウム系部材を修復対象とする。かかる修復方法により、アルミニウム系材料を部品等に加工してアルミニウム系部材とする際や、そのアルミニウム系部材を組み付けた際の応力などによって生じるクラックや傷を、修復することができる。アルミニウム系材料としては、アルミニウムのほか、シリコンや銅等の合金成分を含むアルミニウム合金等、アルミニウムやアルミニウム合金のアルミ展伸材、アルミ鋳造材、アルミダイカスト材等が挙げられる。

【0018】

陽極酸化皮膜は、アルミニウム系材料の表面に形成される。陽極酸化皮膜は、陽極酸化処理液中にアルミニウム系材料を陽極として、チタンやステンレス板等を陰極としてそれぞれ配置し、処理液を電気分解することによって得られる。陽極酸化処理液としては、硫酸、シュウ酸、リン酸、クロム酸等の酸性水溶液、水酸化ナトリウム、リン酸ナトリウム、フッ化ナトリウム等の塩基性水溶液のいずれを用いてもよい。また、本発明において陽極酸化処理の対象となるアルミニウム系材料は、特定の陽極酸化処理液を使用したものには限定されない。陽極酸化皮膜の膜厚も特に限定されないが、通常３μｍ〜４０μｍがよい。電気分解の方法としては、特に限定されるものではなく、例えば直流電解、交流電解、交直重畳電解、Ｄｕｔｙ電解等、いずれの電解方法を用いてもよい。

【0019】

本発明の修復方法は、上記した表面に陽極酸化皮膜を有するアルミニウム系材料を加工したアルミニウム系部材の陽極酸化皮膜に生じたクラックや傷を修復する方法である。さらには、陽極酸化皮膜のみならず、その下にあるアルミニウムやアルミニウム合金等にまで到達したクラックや傷も、修復することができる。修復するための修復処理液は、ハロゲン化合物および／またはアルカリ金属化合物を少なくとも含む。

【0020】

修復処理液に含まれるハロゲン化合物としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム等が挙げられる。また、アルカリ金属化合物としては、炭酸水素ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素ナトリウム、リン酸三ナトリウム、硫酸ナトリウム、硫酸リチウム等が挙げられる。これらのハロゲン化合物やアルカリ金属化合物が、陽極酸化皮膜を溶解し、陽極酸化皮膜を構成していたアルミニウム化合物と水が反応してアルミニウムと酸素で構成される水和化合物が生成する。そして、この水和化合物がクラック部や傷部で析出することにより、クラックや傷が修復される。または、修復処理液により陽極酸化皮膜が溶解した際、封孔生成物であるリチウム化合物がクラックや傷部へ移動することでクラックや傷を修復する。なお、これらのハロゲン化合物およびアルカリ金属化合物は、例示であり、これらの化合物に限定されない。また、ハロゲン化合物やアルカリ金属化合物は、修復処理液に単独で含むことができるし、ハロゲン化合物とアルカリ金属化合物を共存して含むこともできる。本発明において、修復処理液は、上記ハロゲン化合物や上記アルカリ金属化合物の他、ｐＨ調整剤等を含むことができる。

【0021】

クラックや傷が、陽極酸化皮膜のみならず、その下にあるアルミニウムやアルミニウム合金等にまで達している場合、上記ハロゲン化合物および／またはアルカリ金属化合物を少なくとも含む修復処理液を用いることにより、酸化アルミニウム等からなる不動態皮膜がアルミニウムやアルミニウム合金等のクラック部や傷部に生成する。この不動態皮膜の皮膜厚さは、１μｍ未満であり、元素分析を行うと陽極酸化皮膜と同様の元素から構成されていることがわかる。しかしながら、この不動態皮膜は、耐食性能およびクラックや傷を修復する効果がほとんど無い膜である。本発明では、クラック部や傷部で不動態皮膜がすばやく生成し、この不動態皮膜の上にアルミニウムおよび酸素の水和化合物または封孔生成物であるリチウム化合物のどちらか、もしくは両方で構成される層が生成することで、２層構造が形成される。この２層構造により、アルミニウムやアルミニウム合金等そのものの腐食を防止するとともに、クラックや傷を修復により塞いで目立たなくする効果が得られる。

【0022】

本発明の修復方法は、上記修復処理液を用いて修復する修復工程を少なくとも含む。例えば、修復対象となるアルミニウム系部材を修復処理液に浸漬することにより、クラックや傷を修復することができる。また、修復処理液をしみこませた布や紙、スポンジ等、吸水性のある加工品や天然素材でクラック部や傷部を被覆する方法や、スプレーによりクラックや傷に吹き付ける等、修復処理液をクラックや傷に接触させることによっても、修復することができる。修復工程は、例えば浸漬による修復の場合、幅が数μｍ程のクラックであれば、３０分〜１時間浸漬することにより修復可能であり、幅が１ｍｍ前後の目視可能な傷であれば、１日〜５日程で修復することができる。

【0023】

本発明の修復方法は、上記修復工程の他、修復工程の前にアルミニウム系部材の汚れや油分、ダスト等を除去する除去工程や修復工程後にアルミニウム系部材を純水等で洗浄する洗浄工程、洗浄工程後にアルミニウム系部材の水分を除去する乾燥工程等を含むことができる。

【0024】

本発明の修復方法において、前記アルミニウム系部材の陽極酸化皮膜が、リチウムイオンを少なくとも含む封孔処理液を用いて封孔処理されていることが好ましい。リチウムイオンを含む封孔処理液を用いた封孔処理では、封孔の対象となる孔にＬｉＨ（ＡｌＯ_２）_２・５Ｈ_２Ｏといったリチウム化合物や、ジアスポア（ＡｌＯ・ＯＨ）が生成して封孔する。この封孔処理がされた陽極酸化皮膜を有するアルミニウム系部材であれば、水と反応することのできるアルミニウム化合物を陽極酸化皮膜に存在させることが可能である。そのため、上記修復処理液を用いることにより、アルミニウムと酸素で構成される水和化合物を生成させ、前記アルミニウム系部材を修復することができる。また、リチウム化合物は陽極酸化皮膜表面に大量に生成しており、修復処理液に浸漬して陽極酸化皮膜が溶解した際にクラックや傷部へと移動することでも修復することができる。

【0025】

例えば、一般的な封孔処理である高温水和型の封孔処理は、陽極酸化皮膜の水和物で孔を封孔している。そのため、封孔処理後の陽極酸化皮膜のアルミニウムの大部分が水和物となっている。この場合に、本発明における修復処理液を用いても、新たにアルミニウムと酸素で構成される水和化合物を生成することは困難であり、クラックや傷を修復することができない。さらに、水和化合物の生成が困難である一方で、陽極酸化皮膜は修復処理液により溶解する。その結果として、クラックがさらに大きくなったり、傷によって露出したアルミニウム系材料そのものが溶解して腐食が進行する等、悪影響が生じるおそれがある。

【0026】

本発明において、リチウムイオンを少なくとも含む封孔処理液を用いる封孔処理は、具体的には、陽極酸化皮膜を有するアルミニウム系部材を封孔処理液に浸漬し、又は処理対象物に封孔処理液を塗布やスプレーする等、封孔処理液を陽極酸化皮膜の表面に付着させることにより封孔する処理である。

【0027】

封孔処理後のアルミニウム系部材は、乾燥により水分を除去することが好ましい。乾燥温度は、好ましくは１００℃〜１５０℃の範囲内である。また、陽極酸化皮膜を有するアルミニウム系部材を封孔処理液に浸漬し、５分以下で封孔処理液から取り出し、水洗、乾燥することが好ましい。塗布やスプレーによる封孔処理方法は、部分的に封孔処理することができ、封孔処理対象が大型部品である場合でも、浸漬する必要がないため、大型の槽を必要としない。

【0028】

封孔処理液はリチウムイオンを含む水溶液であり、リチウムイオン源となる薬品としては、硫酸リチウム、塩化リチウム、ケイ酸リチウム、硝酸リチウム、炭酸リチウム、リン酸リチウム、水酸化リチウム、及びそれらの水和物などを使用することができる。そのうち、水溶液が塩基性を示すものとして水酸化リチウム、炭酸リチウム、ケイ酸リチウムが好ましい。但し、ケイ酸リチウムは毒性が強く、水に溶けにくいため、実用的ではない。よって、炭酸リチウムと水酸化リチウムがより好適である。

【0029】

封孔処理液のリチウムイオン濃度は、０．０２ｇ／Ｌ〜２０ｇ／Ｌにする必要がある。０．０２ｇ／Ｌ以上の濃度のリチウムイオンで封孔処理の反応が促進される。下限は、好ましくは０．０８ｇ／Ｌであり、より好ましくは２ｇ／Ｌである。上限は、より好ましくは１０ｇ／Ｌである。リチウムイオン濃度が１０ｇ／Ｌを超えた封孔処理液では、急速に反応が進み、陽極酸化皮膜のないアルミニウム素地の溶解が起こる場合がある。

【0030】

封孔処理液のｐＨ値は、１０．５以上にする必要がある。好ましくはｐＨ値１１以上であり、さらに好ましくはｐＨ値１２以上である。また、ｐＨ値の上限は１４が好ましい。封孔処理液が塩基性のため、酸性水溶液で処理した皮膜と反応しやすく、後述するリチウム化合物を速やかに生成する。また、ｐＨ値１２以上では、リチウム化合物をより速やかに生成する。ｐＨ値が１０．５未満の封孔処理液では、腐食率が高く、耐食性を向上させる効果が低くなる場合がある。また、リチウムイオン源によってｐＨ値は異なるので、硫酸、シュウ酸、リン酸、クロム酸等の酸や、水酸化ナトリウム、リン酸ナトリウム、フッ化ナトリウム等の塩基を用いてｐＨを調整することができる。

【0031】

封孔処理液の温度は、６５℃以下にする必要がある。下限は１０℃以上が好ましい。より好ましくは２５℃〜５０℃である。２５℃よりも低い温度で処理を施すと、活性が低く、反応が弱くなるが、ある程度の耐食性は期待できる。逆に、６５℃を超える温度では、陽極酸化皮膜表面からの皮膜の溶解が急速に進み、皮膜が消失して高い耐食性は得られなくなる場合がある。

【0032】

封孔処理液の処理時間（浸漬時間）は、少なくとも０．５分あれば、高い耐食性が発揮される。上限は好ましくは５分以下である。５分を超える処理時間では、皮膜の溶解が急速に進み、耐食性が低下する場合がある。

【0033】

封孔処理を行う前に、処理対象物であるアルミニウム系部材に対して、水洗浄等の前処理を行うことが好ましい。前処理により、陽極酸化皮膜を形成する際に付着した陽極酸化処理液が、封孔処理液に混入することを防止することができると共に、また孔内の陽極酸化処理液を除去することができる。

【0034】

封孔処理にリチウムイオンを使用する理由としては、リチウムは非常に小さい元素であり、陽極酸化皮膜の隙間に入って反応しやすいことが挙げられる。リチウムと同族の元素であるナトリウムやカリウムは、陽極酸化皮膜の封孔処理回数に対して敏感であり、処理回数の増加に伴い、耐食性は顕著に低下する。また、薬液管理に関してコスト高を招くため、生産を考慮すると望ましくない。これに対して、リチウムは処理回数に鈍感で、安定して耐食性を付与することができる。

【0035】

本発明の修復方法において、前記修復処理液のｐＨ値が、５〜１０であることが好ましい。ｐＨ値が上記範囲内であれば、陽極酸化皮膜を構成するアルミニウム化合物の溶解、およびクラック部や傷部での水和化合物の析出、あるいはリチウム化合物の移動がバランスよく起こるため、クラックや傷を効率的に修復することができる。ｐＨ値が５より小さい酸性の場合や、ｐＨ値が１０よりも大きいアルカリ性の場合には、陽極酸化皮膜やアルミニウム系部材を溶解する溶解力が高いため、クラックや傷が大きくなるおそれや、陽極酸化皮膜が溶解してその下にあるアルミニウムやアルミニウム合金等が露出するおそれがある。

【0036】

本発明の修復方法において、前記修復処理液のハロゲン化合物および／またはアルカリ金属化合物の濃度が、０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜３．５ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。この濃度範囲であれば、修復処理液の温度を制御することにより、クラックや傷を修復することができる。より具体的には、修復処理液の濃度が０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜０．１４ｍｏｌ／Ｌのときは温度を６０℃〜９５℃とすることが好ましく、濃度が０．１５ｍｏｌ／Ｌ〜１．０ｍｏｌ／Ｌのときは温度を５℃〜９５℃とすることが好ましく、濃度が１．１ｍｏｌ／Ｌ〜２．５ｍｏｌ／Ｌのときは温度を５℃〜６０℃とすることが好ましく、濃度が２．６ｍｏｌ／Ｌ〜３．５ｍｏｌ／Ｌのときは温度を５℃〜２５℃とすることが好ましい。

【0037】

上記したように、修復処理液の濃度によって好ましい温度が異なる理由として、次のことが考えられる。クラックや傷が認められる陽極酸化皮膜を有するアルミニウム系部材を、本発明における修復処理液に浸漬した際、陽極酸化皮膜の溶解反応が起こり、溶解したアルミニウム化合物と水との水和反応によりアルミニウムと酸素の水和化合物の生成、析出が順次起こる。修復処理液の濃度が０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜０．１４ｍｏｌ／Ｌと低い場合は、修復処理液の温度を高くしないと、溶解反応自体が起こりにくいため水和反応は起こりにくく、結果としてクラックや傷を効率的に修復することが難しくなる。修復処理液の濃度が０．１５ｍｏｌ／Ｌ〜１．０ｍｏｌ／Ｌの場合には、修復処理液の温度が５℃〜９５℃と広い温度域において、クラックや傷を効率良く修復することができる。陽極酸化皮膜の溶解と水和反応がバランスよく起こっているためと考えられる。修復処理液の濃度が１．１ｍｏｌ／Ｌ〜２．５ｍｏｌ／Ｌや２．６ｍｏｌ／Ｌ〜３．５ｍｏｌ／Ｌと高い場合は、陽極酸化皮膜を溶解する溶解力が高いため、修復処理液の温度が高いと陽極酸化皮膜の溶解速度が水和化合物の析出によりクラックや傷を修復する速度を上回るため、修復効果が得られなくなり、場合によってはクラックや傷が伸展し大きくなってしまう。リチウム化合物の移動による修復も同様であり、濃度や温度変化による皮膜溶解量が適切でない場合、リチウム化合物が修復液中へと拡散してしまい、修復することができなくなる。

【0038】

本発明において、修復処理液の濃度が０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜３．５ｍｏｌ／Ｌである場合、修復処理液の温度を５℃未満とすることは、修復処理液の冷却に大量のエネルギーが必要になるため好ましくない。また、修復処理液の温度が９５℃を超えると、水分の蒸発量が多く、濃度を均一に保つことが難しいため好ましくない。

【0039】

本発明の修復方法において、クラックや傷を修復するのに要する修復工程の時間は、クラックや傷の大きさによって異なるため特に限定しないが、例えば修復処理液に浸漬する場合、クラックで３０分〜６０分、目に見える大きさの傷では１日〜５日浸漬すれば良い。なお、クラックや傷が修復された後、アルミニウム系部材を引続き修復処理液に浸漬しても、陽極酸化皮膜が過剰に溶解する等の反応は起きず、クラックや傷は塞がったままであるため、問題は生じない。

【0040】

次に、本発明のアルミニウム系材料の製造方法について、以下に説明する。
本発明のアルミニウム系材料の製造方法は、陽極酸化皮膜形成工程と、封孔処理工程と、修復工程を少なくとも含む。かかる製造方法であれば、製造過程で生じるクラックや傷を修復することが可能であり、耐食性に優れたアルミニウム系材料を提供することができる。

【0041】

陽極酸化皮膜形成工程は、アルミニウム系材料の表面に陽極酸化皮膜を形成する工程である。陽極酸化処理液中でアルミニウム系材料を陽極、チタンやステンレス板などを陰極として配置し、電解処理を行う。これによりアルミニウム系材料の表面に酸化アルミニウムを主成分とした陽極酸化皮膜が形成される。陽極酸化処理液としては、硫酸やシュウ酸、リン酸、クロム酸などの酸性水溶液、または水酸化ナトリウムやリン酸ナトリウム、フッ化ナトリウムなどのアルカリ性水溶液のいずれを用いてもよく、特定の陽極酸化処理液を用いたものに限定されない。陽極酸化皮膜の膜厚も特に限定されないが、３μｍ〜４０μｍとするのが一般的である。電解処理は、直流電解や交流電解、交直重畳電解、Ｄｕｔｙ電解など様々あるが、いずれの電解方法を用いてもよく、これについても特定の電解方法に限定されない。

【0042】

本発明の製造方法において、封孔処理工程は、リチウムイオンを少なくとも含む封孔処理液を用いて封孔する工程である。かかる封孔処理工程の詳細は、上記したとおりである。

【0043】

本発明の製造方法において、修復工程は、前記封孔処理工程後、前記アルミニウム系材料をハロゲン化合物および／またはアルカリ金属化合物を少なくとも含む修復処理液を用いて修復する工程である。この工程により、上記封孔処理工程や、下記の乾燥工程等によって発生する製造上やむを得ないクラックや傷等を修復する。かかる修復工程の詳細は、上記したとおりである。

【0044】

本発明の製造方法は、上記工程の他、陽極酸化皮膜形成工程の前にアルミニウム系材料の汚れや油分、ダスト等を除去する除去工程や、封孔処理工程や修復工程の前に陽極酸化皮膜の汚れ等を除去する除去工程、陽極酸化皮膜形成工程後や封孔処理工程後、または修復工程後にアルミニウム系材料を純水等で洗浄する洗浄工程、洗浄工程後にアルミニウム系材料の水分を除去する乾燥工程等を含むことができる。

【0045】

本発明のアルミニウム系材料の製造方法において、前記修復処理液のｐＨ値が、５〜１０であることが好ましい。ｐＨ値が上記範囲内であれば、陽極酸化皮膜を構成するアルミニウム化合物の溶解、およびクラック部や傷部での水和化合物の析出やリチウム化合物の移動がバランスよく起こるため、クラックや傷を効率的に修復することができる。ｐＨ値が５より小さい酸性の場合や、ｐＨ値が１０よりも大きいアルカリ性の場合には、陽極酸化皮膜やアルミニウム系材料を溶解する溶解力が高いため、クラックや傷が大きくなるおそれや、陽極酸化皮膜が溶解してアルミニウム系材料が露出するおそれがある。

【0046】

本発明のアルミニウム系材料の製造方法において、前記修復処理液のハロゲン化合物および／またはアルカリ金属化合物の濃度が、０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜３．５ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。この濃度範囲であれば、修復処理液の温度を制御することにより、クラックや傷を修復することができる。より具体的には、修復処理液の濃度が０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜０．１４ｍｏｌ／Ｌのときは温度を６０℃〜９５℃とすることが好ましく、濃度が０．１５ｍｏｌ／Ｌ〜１．０ｍｏｌ／Ｌのときは温度を５℃〜９５℃とすることが好ましく、濃度が１．１ｍｏｌ／Ｌ〜２．５ｍｏｌ／Ｌのときは温度を５℃〜６０℃とすることが好ましく、濃度が２．６ｍｏｌ／Ｌ〜３．５ｍｏｌ／Ｌのときは温度を５℃〜２５℃とすることが好ましい。

【0047】

次に、本発明の修復処理液について、以下に説明する。
本発明の修復処理液は、ハロゲン化合物および／またはアルカリ金属化合物を少なくとも含み、アルミニウム系部材の修復および／またはアルミニウム系材料の製造に用いる。上記した本発明の修復方法や製造方法に用いることで、陽極酸化皮膜を有するアルミニウム系材料およびアルミニウム系部材に発生したクラックや傷を修復することができる。本発明の修復処理液が含むハロゲン化合物やアルカリ金属化合物については、上記したとおりである。本発明の修復処理液は、上記した理由により、ｐＨ値が、５〜１０であることが好ましい。

【0048】

次に、本発明のアルミニウム系材料について、以下に説明する。
本発明のアルミニウム系材料は、表面に陽極酸化皮膜を有する。これにより、アルミニウム系材料の耐食性や耐摩耗性等を付与することができる。前記陽極酸化皮膜は、バリア層と多孔質層の２層からなり、当該多孔質層には耐食性を低下させる一因となる微細な孔が多数存在する。陽極酸化皮膜の形成方法は、上記したとおりである。

【0049】

本発明のアルミニウム系材料では、前記陽極酸化皮膜の孔は、ＬｉＨ（ＡｌＯ_２）_２・５Ｈ_２Ｏおよび／またはＡｌＯ（ＯＨ）で封孔されている。これにより、アルミニウム系材料の耐食性が向上する。封孔処理方法は、上記したとおりである。

【0050】

本発明のアルミニウム系材料は、表面の前記陽極酸化皮膜のクラックおよび／または傷は、アルミニウムおよび酸素の水和化合物、および／またはリチウム化合物で被覆されている。これにより、アルミニウム系材料の耐食性が向上する。クラックや傷の修復方法は、上記したとおりである。

【0051】

本発明のアルミニウム系材料において、クラックや傷が、陽極酸化皮膜のみならず、アルミニウム系材料にまで達している場合、前記アルミニウム系材料のクラックおよび／または傷は、酸化アルミニウムの不動態皮膜で被覆されていることが好ましい。本発明では、アルミニウム系材料にまで達したクラック部や傷部で不動態皮膜がすばやく生成し、この不動態皮膜の上にアルミニウムおよび酸素の水和化合物または封孔生成物であるリチウム化合物のどちらか、もしくはこれらの両方で構成される層が生成することで、２層構造が形成される。この２層構造により、アルミニウム系材料そのものの腐食を防止するとともに、クラックや傷が修復により塞がれて目立たなくなる。

【0052】

本発明のアルミニウム系材料は、船外機用オイルパンやギヤケース、プロペラなどの船外機用部品に加工することができる。船外機は、装着式の船舶の推進システムであり、海水や潮風と接触することから、船外機を構成する部品には、高い耐食性が要求される。例えばオイルパンは、エンジンオイルを貯めておくと共に、走行風でエンジンオイルを冷却する役割も果たすことから、海水や潮風と直接接触するため、高い耐食性が要求される。本発明のアルミニウム系材料であれば、封孔処理およびクラックや傷の修復処理がされており、十分な耐食性を有することから、耐食性の要求される船外機用部品の用途に用いることができる。

【0053】

以下、本発明のアルミニウム系部材の修復方法、修復処理液、アルミニウム系材料およびその製造方法について、その実施の形態を、図面を参照して説明する。この場合において、本発明は図面の実施形態に限定されるものではない。

【0054】

図１は、本発明における封孔処理を実施した後のアルミニウム系材料の断面の模式図である。アルミニウム系材料１は、表面に陽極酸化皮膜２が形成されている。陽極酸化皮膜２には細孔が存在しており、その細孔内には、封孔処理によりジアスポア３（ＡｌＯ・ＯＨ）とリチウム化合物４（例えばＬｉＨ（ＡｌＯ_２）_２・５Ｈ_２Ｏ)が生成している。アルミニウム系材料がシリコンを含むアルミニウム合金の場合、薄片状の下にはもともと陽極酸化皮膜表面に内包されていたシリコン５が、封孔処理時の皮膜の溶解により析出している（図１）。陽極酸化皮膜の表層は多くのリチウム化合物４が緻密に存在しており、このリチウム化合物４は陽極酸化皮膜の奥深くまで生成していることが特徴である。

【0055】

図２は、本発明における封孔処理を実施した後の、アルミニウム系材料の表面をＦＥ−ＳＥＭ（電界放射型走査電子顕微鏡）で撮影した写真である。陽極酸化皮膜の表面は、リチウム化合物とジアスポアが花弁のような薄片形状になっている。

【0056】

図３は、本発明における封孔処理を実施した後の、アルミニウム系材料の断面をＦＥ−ＳＥＭで撮影した写真である。陽極酸化皮膜表面には、深さ約１μｍ程度のクラック６が発生している（図１〜３）。

【0057】

封孔処理を行うことで、陽極酸化皮膜は化学反応を起こすため、孔と孔の間の陽極酸化皮膜部分は強度が低下する。本発明におけるリチウムイオンを含む水溶液での封孔処理では、陽極酸化皮膜の表層にリチウム化合物が特に密集して生成する。そのため、陽極酸化皮膜の表層部分では、孔内から陽極酸化皮膜側へ圧力が発生する。この圧力により陽極酸化皮膜にクラックが発生し、孔と孔が繋がる。孔内のリチウム化合物やジアスポアは、極小の化合物が集まったものであるため強度は高くない。そのため、孔と孔が繋がった際の衝撃等で、孔内のリチウム化合物やジアスポアの集合体にもクラックが発生する。これらナノレベルの大きさのクラックが多数繋がることで、大きなクラックへと成長し、リチウム化合物が特に密集して生成している深さ約１μｍの部分に、クラックが多く生成する。

【0058】

図４は、本発明における封孔処理を実施した後に、更に加熱処理を行ったアルミニウム系材料の表面をＦＥ−ＳＥＭで撮影した写真である。加熱処理を行うことにより、図２に示すクラックが成長し、より大きくなっている。図５は、図４のアルミニウム系材料を、本発明における修復処理液に浸漬して修復処理した後、その表面をＦＥ−ＳＥＭで撮影した写真である。クラックが修復されており、陽極酸化皮膜と見分けがつき難くなっている。また、本発明における修復処理液が陽極酸化皮膜を溶解したことにより、封孔処理後に見られた陽極酸化皮膜表面の薄片形状は（図２、図４）、所々消失している（図５）。

【0059】

図６は、本発明における封孔処理を実施した後に、更に加熱処理を行ったアルミニウム系材料の断面をＦＥ−ＳＥＭで撮影した写真である。加熱処理を行うことにより、図３に示すクラックが成長し、より大きくなっている。図７は、図６のアルミニウム系材料を、本発明における修復処理液に浸漬して修復処理した後、その断面をＦＥ−ＳＥＭで撮影した写真である。クラックが修復されており、陽極酸化皮膜と見分けがつき難くなっている。

【0060】

図８、図９は、アルミニウム合金（ＡＤＣ１２材）に本発明における封孔処理および修復処理をした後、エネルギー分散型Ｘ線分析により元素分析をした結果を示す図である。図８は、陽極酸化皮膜の元素スペクトルであり、図９は、クラック内に生成したリチウム化合物またはアルミニウムおよび酸素の水和化合物の元素スペクトルである。図８と図９を比べると、図９の方が、Ｓｉ元素が少ない。すなわち、シリコン等の合金成分元素は、陽極酸化皮膜よりもクラック内の方が少ないことがわかる。分析方法の特性上、リチウムイオンは検出できず、またクラック内部だけでなく周囲の陽極酸化皮膜部分も同時に分析してしまうため、クラック内部と陽極酸化皮膜部分は同じ元素が検出されてしまうが、合金成分のピーク強度を比較することで、陽極酸化皮膜であるのか、クラック内に生成した化合物であるのかを、判別することができる。

【0061】

図１０、図１１は、アルミニウム合金（Ａ１１００材）に本発明における封孔処理および修復処理をした後、Ｘ線粉末回折法により元素分析をした結果を示す図である。図１０は、陽極酸化皮膜の元素スペクトルであり、図１１は、クラック内に生成したリチウム化合物またはアルミニウムおよび酸素の水和化合物の元素スペクトルである。Ａ１１００材は、シリコン成分をほとんど含まないため、Ｓｉ元素は検出されていない。図１０と図１１を比べると、クラック内部は陽極酸化皮膜部分と比べて、Ａｌ元素とＯ元素のピーク強度が小さい結果が得られている。

【0062】

図１２は、アルミニウム系材料にまで達している傷を、本発明における修復処理液に浸漬して修復処理した後、その断面をＦＥ−ＳＥＭで撮影した写真である。このような傷は、アルミニウム系材料を加工した部品を他の部品にぶつけた場合や、陽極酸化皮膜をカッターやヤスリで傷つけてしまった場合において生じる。このような傷を修復処理した場合、その過程において、まず１μｍ未満の酸化アルミニウムの不動態皮膜８がアルミニウム系材料１の表面に生成する。この不動態皮膜を元素分析すると、陽極酸化皮膜と同様の元素スペクトルが得られる（図１３）。ただし、この不動態皮膜は、耐食性能がほとんど認められず、また、クラックや傷を塞ぐ効果もほとんどない皮膜である。不動態皮膜８は速やかに形成され、その上にアルミニウムおよび酸素の水和化合物または封孔生成物であるリチウム化合物のどちらか、もしくは両方で構成される層９が形成される（図１２）。この不動態皮膜８と化合物層９との２層構造により、アルミニウム系材料の腐食を防止するとともに、傷を塞ぎ目立たなくする効果が得られる。この２層構造は、クラックがアルミニウム系材料まで達している場合も、同様に形成されていると認識することができる。

【0063】

以上説明したように、本発明の修復方法によれば、リチウムイオンを含む封孔液で封孔処理を行った陽極酸化皮膜を有するアルミニウム系部材に発生したクラックや傷を修復することができる。この方法は、強酸への浸漬や電解処理を行う必要が無いため、アルミニウム系部材に塗装を施した後や他部品の組み付け後であっても、塗装や他部品へ悪影響が生じることなくクラックや傷を修復することができる。また、本発明の表面に陽極酸化皮膜を有するアルミニウム系材料およびその製造方法によれば、製造過程においてクラックや傷を修復することができるため、耐食性に優れたアルミニウム系材料を提供することができる。本発明の修復処理液は、アルミニウム系部材の修復やアルミニウム系材料の製造に用いることができる。本発明のアルミニウム系材料は、例えば耐食性の要求される船外機用部品の用途に用いることができる。

【実施例】

【0064】

以下、実施例等を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【0065】

［封孔処理の違いによるクラックの修復効果の検証］
［実施例１］
アルミニウム系材料であるアルミニウム合金（ＡＤＣ１２材）を、試験片として用いた。濃度２００ｇ／Ｌの硫酸浴に試験片を陽極として浸漬し、電流密度１．５Ａ／ｄｍ^２で直流電流を１０分間通電することにより、膜厚３μｍの陽極酸化皮膜を作製した。陽極酸化皮膜を形成後、試験片を濃度０．８ｇ／Ｌのリチウムイオンを含み、ｐＨ値１２、温度４０℃の封孔処理液に１分間浸漬して封孔処理を行った。その後、塗装の焼付けを想定して、試験片をオーブンで温度１５０℃、３０分加熱処理を行い、陽極酸化皮膜にクラックを作製した。クラックを作製後、アルカリ金属であるナトリウムイオン濃度１．０ｍｏｌ/Ｌ、温度５０℃、ｐＨ７の塩化ナトリウム水溶液に試験片を１５分〜２４時間浸漬して修復処理を行い、水洗後、エアブローにて乾燥した。クラックの修復の有無は、試験片表面をＦＥ−ＳＥＭにて観察することにより評価した。

【0066】

［比較例１］
実施例１に記載した封孔処理に替えて、封孔処理材として濃度４０ｍｌ／Ｌ、温度９０℃の酢酸ニッケル水溶液（トップシールＨ−２９８：奥野製薬工業株式会社製）を用いることにより、一般的な高温水和型の封孔処理を行った。その他の条件は、実施例１と同様とし、アルミニウム系材料のクラックの修復処理を行った。

【0067】

修復処理液へ浸漬した時間を変化させた場合における、クラックの修復効果について評価した結果を、表１に示す。表１において、クラックが修復されて塞がっている場合、およびクラック内部にアルミニウムと酸素の水和化合物または封孔生成物であるリチウム化合物が存在している場合を、修復効果があるとして○、クラックが修復されていない場合を×とした。また、修復処理工程の前後における実施例１の陽極酸化皮膜表面のＦＥ−ＳＥＭの写真を図１４に示す。同様に、比較例１の陽極酸化皮膜表面のＦＥ−ＳＥＭの写真を図１５に示す。

【0068】

【表1】

【0069】

実施例１に記載した封孔処理および修復処理により、修復処理液への浸漬時間が３０分を超えたあたりで、クラックの内部にアルミニウムと酸素の水和化合物が生成やリチウム化合物の移動が始まり、浸漬時間が４５分〜６０分で、クラックの大部分が塞がって修復された。修復処理液へ１時間以上浸漬を続けても、クラックは塞がったままであり、変化は認められなかった（表１）。この実施例１により、修復処理液に３０分以上浸漬することで、クラックが修復されることがわかった。ただし、修復処理液への浸漬時間はあくまで目安であり、クラックや傷の大きさによって完全に塞がるまでの浸漬時間は異なる。そのため、本発明では、好ましい浸漬時間を特に限定しない。

【0070】

一方、一般的な高温水和型の封孔処理を行った比較例１では、修復処理液へ２４時間浸漬を行っても、クラックが塞がる効果は認められなかった。高温水和型の封孔処理は、陽極酸化皮膜を水和させた化合物で封孔処理を行う。そのため、封孔処理が終わった時点で陽極酸化皮膜の大部分が水和物となっており、新たに水和反応が起きないためにクラックを塞ぐことはできないものと考えられる。

【0071】

図１４（ａ）は、実施例１における修復処理工程前の陽極酸化皮膜の写真であり、図１４（ｂ）は、修復処理工程後の陽極酸化皮膜の写真である。これらの写真より、実施例１の処理を行ったアルミニウム系材料は、修復処理によりクラックが修復されて塞がれていることがみとめられる。

【0072】

図１５（ａ）は、比較例１における修復処理工程前の陽極酸化皮膜の写真であり、図１５（ｂ）は、修復処理工程後の陽極酸化皮膜の写真である。これらの写真より、比較例１の処理を行ったアルミニウム系材料は、修復処理をしてもクラックが修復されないことがわかる。

【0073】

［修復処理液の濃度と温度が与える修復効果への影響の検証］
実施例１と同様の処理により、アルミニウム合金（ＡＤＣ１２材）を試験片として、陽極酸化皮膜の作成、封孔処理、加熱処理を行った。加熱処理によりクラックを作成後、アルカリ金属であるナトリウムイオン濃度を０ｍｏｌ/Ｌ〜６．０ｍｏｌ/Ｌまで変化させると共に、温度を５℃〜９５℃まで変化させたｐＨ７の塩化ナトリウム水溶液に、試験片を３０分浸漬して修復処理を行った。修復処理後、アルミニウム合金を実施例１と同様に水洗後、エアブローにて乾燥した。クラックの修復の有無について、試験片表面をＦＥ−ＳＥＭにて観察することにより評価した。

【0074】

修復処理液の濃度、および温度を変化させた場合における、クラックの修復効果について評価した結果を、表２、および表３に示す。表２、および表３では、表１と同様に、修復効果が認められた場合を○、クラックが修復されていない場合を×とした。また、表２、表３の結果を基に、修復処理液の温度変化を縦軸、濃度変化を横軸とし、修復効果の有無についてプロットしたものを図１６、および図１７に示す。図１６、および図１７においても、修復効果が認められた場合を○、クラックが修復されていない場合を×とした。

【0075】

【表2】

【0076】

【表3】

【0077】

表２、および表３を基に作成した図１６、および図１７より、修復処理液の濃度によって、修復効果が認められる温度に違いがみられた。具体的には、修復処理液の濃度が０．０１ｍｏｌ/Ｌ〜０．１５ｍｏｌ/Ｌ未満のときは６０℃〜９５℃、濃度が０．１５ｍｏｌ/Ｌ〜１．０ｍｏｌ/Ｌのときは５℃〜９５℃、濃度が１．０ｍｏｌ/Ｌより大きく２．５ｍｏｌ/Ｌまでのときは５℃〜６０℃、濃度が２．５ｍｏｌ/Ｌより大きく３．５ｍｏｌ/Ｌまでのときは５℃〜２５℃で修復効果を確認することができた。

【0078】

修復処理液の濃度によって、修復効果が得られる修復処理液の温度が異なる理由として、次のことが考えられる。クラックを有する試験片を修復処理液である塩化ナトリウム溶液に浸漬した際、陽極酸化皮膜の溶解反応が起こり、溶解したアルミニウム化合物の水和反応が次に起こる。修復処理液の濃度が０．０１ｍｏｌ/Ｌ〜０．１５ｍｏｌ/Ｌ未満である場合のように（実施例２〜実施例１０、比較例２〜比較例９）、濃度が低い場合は温度を高くしないと、溶解反応自体が起こりにくいため水和反応は起こりにくく、クラックを修復することができない。修復処理液の濃度が０．１５ｍｏｌ/Ｌ〜１．０ｍｏｌ/Ｌである場合は（実施例１１〜実施例２８）、５℃〜９５℃の温度範囲の全てにおいて、修復効果が認められた。この濃度範囲と温度範囲の修復処理液を用いれば、陽極酸化皮膜の溶解と水和反応、およびリチウム化合物の移動がバランスよく起こり、良好な結果が得られたものと考えられる。修復処理液の濃度が１．０ｍｏｌ/Ｌより大きい場合は（実施例２９〜実施例４０、比較例１０〜比較例２５）、修復処理液の濃度が濃いため、もともと陽極酸化皮膜を溶解する効果が高く、修復処理液の温度を上げることで陽極酸化皮膜の溶解速度が水和反応によるクラックや傷を修復する速度を上回るため効果が得られず、場合によってはクラックが伸展し大きくなってしまうと考えられる。また、リチウム化合物の移動による修復も同様であり、濃度や温度変化による皮膜溶解量が適切でない場合、リチウム化合物が修復液中へと拡散してしまい、修復することができなくなると考えられる。今回実施した全ての濃度範囲の修復処理液において、修復処理液の温度が５℃未満の場合は、修復処理液の冷却に大量のエネルギーが必要になるため好ましくない。また、修復処理液の温度が９５℃を超えると、水分の蒸発量が多くなり、修復処理液の濃度を均一に保つことが難しいため、好ましくない。

【0079】

［目視可能な傷に対する修復効果の確認］
［実施例４１］
実施例１と同様の処理により、アルミニウム合金（ＡＤＣ１２材）を試験片として、陽極酸化皮膜の作成、および封孔処理を行った。その後、部品の組み立てにより試験片に傷がつくことを想定し、試験片に対してカッターでＡＤＣ１２材に達する傷をつけた後、アルカリ金属であるナトリウムイオン濃度１．０ｍｏｌ/Ｌ、温度２５℃、ｐＨ７の塩化ナトリウム水溶液に試験片を１２０時間浸漬して修復処理を行った。修復処理後、アルミニウム合金を実施例１と同様に水洗後、エアブローにて乾燥した。傷の修復の有無について、乾燥後の傷部表面を肉眼にて観察すると共に、傷部断面をＦＥ−ＳＥＭにて観察することにより評価した。修復処理工程の前後における試験片表面の写真、および試験片断面の金属顕微鏡の写真を図１８に示す。

【0080】

［比較例２６］
比較例１と同様の処理により、アルミニウム合金（ＡＤＣ１２材）を試験片として、陽極酸化皮膜の作成、および封孔処理を行った。実施例４１と同様にカッターで傷をつけて修復処理を行い、水洗、乾燥を行った。修復処理工程の前後における試験片表面の写真、および試験片断面の金属顕微鏡の写真を図１９に示す。

【0081】

図１８（ａ）は、実施例４１の試験片表面の修復処理前の写真であり、図１８（ｂ）は、修復処理後の写真である。両写真を比べると、修復処理により傷が目立たなくなっていることがわかる。図１８（ｃ）は、実施例４１の試験片の傷部断面の修復処理前の金属顕微鏡の写真であり、図１８（ｂ）は、修復処理後の金属顕微鏡の写真である。両写真を比べると、修復処理により、アルミニウムと酸素の水和化合物または封孔生成物であるリチウム化合物のどちらか、もしくは両方で構成される層９と不動態皮膜８からなる２層構造が形成されていることを確認することができる。これらの写真より、実施例４１の処理を行ったアルミニウム系材料は、修復処理により傷が修復されていることがわかる。

【0082】

図１９（ａ）は、比較例２６の試験片表面の修復処理前の写真であり、図１９（ｂ）は、修復処理後の写真である。両写真を比べると、試験片の傷部は、修復処理後に白錆の発生が認められた。図１９（ｃ）は、比較例２６の試験片の傷部断面の修復処理前の金属顕微鏡の写真であり、図１９（ｂ）は、修復処理後の金属顕微鏡の写真である。両写真を比べると、白錆に起因する腐食物１１が認められた。これらの写真より、比較例２６の処理を行ったアルミニウム系材料は、修復処理をしても傷が修復されないことがわかる。

【0083】

以上の結果より、本発明によれば、クラックのみならず、目視可能な傷も修復可能であることが確認できた。

【0084】

［ハロゲン化合物およびアルカリ金属化合物が与える修復効果の検証］
実施例１と同様の処理により、アルミニウム合金（ＡＤＣ１２材）を試験片として、陽極酸化皮膜の作成、封孔処理、加熱処理を行った。加熱処理によりクラックを作成後、濃度を１．０ｍｏｌ/Ｌ、温度を５０℃に調製した表４に示す修復処理液に、試験片を２分〜３０分浸漬して修復処理を行った。修復処理後、アルミニウム合金を実施例１と同様に水洗後、エアブローにて乾燥した。クラックの修復の有無について、試験片表面をＦＥ−ＳＥＭにて観察することにより評価した。結果を表４に示す。

【0085】

【表4】

【0086】

表４中、Ａグループは、ハロゲン化合物またはアルカリ金属化合物を含む試薬を使用した水溶液であり、Ｂグループは、ＡグループのｐＨ値を調整した水溶液である。また、Ｃグループは、ハロゲン化合物またはアルカリ金属化合物のいずれも含まない試薬を使用した水溶液である。ハロゲン化合物またはアルカリ金属化合物を含むＡグループのうち、ｐＨ値が６〜１０の水溶液は、修復効果が認められた（実施例４２〜実施例４７）。Ａグループであっても、強酸性や強アルカリ性の水溶液では、陽極酸化皮膜を溶解する効果が高いため、浸漬時間を短くしても修復効果が認められず、陽極酸化皮膜の大部分が消失したり、クラックがより大きくなる結果となった（比較例２７〜比較例３３）。ただし、このような強酸性の塩酸や強アルカリ性のリン酸三ナトリウムを用いた水溶液であっても、ｐＨ値を調整することにより、修復効果が認められた（実施例４８、実施例４９）。なお、ハロゲン化合物またはアルカリ金属化合物のいずれも含まない試薬を使用した水溶液の場合には、修復効果は全く認められなかった（比較例３４、比較例３５）。

【産業上の利用可能性】

【0087】

本発明によれば、封孔処理を行った陽極酸化皮膜を有するアルミニウム系材料に発生したクラックや傷を修復することができるため、産業上有用である。

【符号の説明】

【0088】

１ アルミニウム系材料
２ 陽極酸化皮膜
３ ジアスポア
４ リチウム化合物
５ シリコン
６ クラック
７ 修復されたクラック
８ 不動態皮膜
９ アルミニウムおよび酸素の水和化合物やリチウム化合物による化合物層
１０ 研磨用埋め込み樹脂
１１ 腐食物

【図1】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図13】

【図16】

【図17】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図12】

【図14】

【図15】

【図18】

【図19】