特許 5996543 有機エレクトロルミネッセントデバイス用配合物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5996543

(24)【登録日】2016年9月2日

(45)【発行日】2016年9月21日

(54)【発明の名称】有機エレクトロルミネッセントデバイス用配合物

(51)【国際特許分類】

   H01L 51/50 20060101AFI20160908BHJP

   C09K 11/06 20060101ALI20160908BHJP

   C07D 209/86 20060101ALI20160908BHJP

   C07D 213/53 20060101ALI20160908BHJP

   C07D 251/14 20060101ALI20160908BHJP

   C07D 403/04 20060101ALI20160908BHJP

【ＦＩ】

   H05B33/14 B

   C09K11/06 690

   C07D209/86

   C07D213/53

   C07D251/14

   C07D403/04

【請求項の数】7

【全頁数】73

(21)【出願番号】特願2013-533104(P2013-533104)

(86)(22)【出願日】2011年9月15日

(65)【公表番号】特表2014-500612(P2014-500612A)

(43)【公表日】2014年1月9日

(86)【国際出願番号】EP2011004645

(87)【国際公開番号】WO2012048779

(87)【国際公開日】20120419

【審査請求日】2014年9月12日

(31)【優先権主張番号】102010048497.0

(32)【優先日】2010年10月14日

(33)【優先権主張国】DE

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】597035528

【氏名又は名称】メルク パテント ゲーエムベーハー

(74)【代理人】

【識別番号】100108855

【弁理士】

【氏名又は名称】蔵田 昌俊

(74)【代理人】

【識別番号】100103034

【弁理士】

【氏名又は名称】野河 信久

(74)【代理人】

【識別番号】100153051

【弁理士】

【氏名又は名称】河野 直樹

(74)【代理人】

【識別番号】100179062

【弁理士】

【氏名又は名称】井上 正

(74)【代理人】

【識別番号】100189913

【弁理士】

【氏名又は名称】鵜飼 健

(74)【代理人】

【識別番号】100199565

【弁理士】

【氏名又は名称】飯野 茂

(72)【発明者】

【氏名】ルデマン、オーレリー

(72)【発明者】

【氏名】アネミアン、レミ・マノウク

(72)【発明者】

【氏名】ホイン、スザンネ

(72)【発明者】

【氏名】ハイル、ホルガー

(72)【発明者】

【氏名】エベルレ、トマス

【審査官】 大竹 秀紀

(56)【参考文献】

【文献】 特表２０１０−５１６６３７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１０／０６９４４４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１０／０１５３０６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００６−２４５５６５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｌ ５１／５０

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

カルバゾール化合物、電子輸送化合物、三重項エミッター化合物、および少なくとも１種の溶媒からなる配合物であって、前記電子輸送化合物がトリアジン化合物を包含し、前記カルバゾール化合物は、Ｎ原子を介して互いに接続された少なくとも２個のカルバゾール基を含有し、トリアジン化合物が式（７）又は（８）の化合物であることを特徴とする配合物。

【化1】

式中、使用された記号および添え字には以下が適用される：
Ａｒ²は、出現する毎に同一でも異なっていてもよく、５〜６０個の芳香族環原子を有する一価の芳香族またはヘテロ芳香族環系であり、これらは、各場合において、１以上のラジカルＲ¹により置換されていてもよく；
Ａｒ³は、５〜６０個の芳香族環原子を有する二価の芳香族またはヘテロ芳香族環系であり、これらは、１以上のラジカルＲ¹により置換されていてもよく；
Ｒ¹は、出現する毎に、同一でも異なっていてもよく、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＨＯ、Ｃ（＝Ｏ）Ａｒ¹、Ｐ（＝Ｏ）（Ａｒ¹）₂、Ｓ（＝Ｏ）Ａｒ¹、Ｓ（＝Ｏ）₂Ａｒ¹、ＣＲ²＝ＣＲ²Ａｒ¹、ＣＮ、ＮＯ₂、Ｓｉ（Ｒ²）₃、Ｂ（ＯＲ²）₂、Ｂ（Ｒ²）₂、Ｂ（Ｎ（Ｒ²）₂）₂、ＯＳＯ₂Ｒ²、１〜４０個のＣ原子を有する直鎖アルキル、アルコキシ、もしくはチオアルコキシ基、または２〜４０個のＣ原子を有する直鎖アルケニルもしくはアルキニル基、または３〜４０個のＣ原子を有する分枝もしくは環状アルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、もしくはチオアルコキシ基（これらのそれぞれは、１以上のラジカルＲ²により置換されていてもよい）（ここで、１つのＣＨ₂基又は２以上の隣接していないＣＨ₂基は、Ｒ²Ｃ＝ＣＲ²、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ²）₂、Ｇｅ（Ｒ²）₂、Ｓｎ（Ｒ²）₂、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、Ｃ＝Ｓｅ、Ｃ＝ＮＲ²、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ²）、ＳＯ、ＳＯ₂、ＮＲ²、Ｏ、Ｓ、またはＣＯＮＲ²により置きかえられていてもよく、１以上のＨ原子は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、またはＮＯ₂により置きかえられていてもよい）、あるいは５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族またはヘテロ芳香族環系（これらは、各場合において、１以上のラジカルＲ²により置換されていてもよい）、あるいは５〜６０個の芳香族環原子を有するアリールオキシまたはヘテロアリールオキシ基（これらは、１以上のラジカルＲ²によって置換されていてもよい）、あるいはこれらの系の組合せであり；ここで２以上の隣接する置換基Ｒ¹は、互いに単環または多環状、脂肪族、芳香族、またはヘテロ芳香族環系を形成していてもよく；
Ａｒ¹は、出現する毎に、同一でも異なっていてもよく、５〜４０個の芳香族環原子を有する芳香族またはヘテロ芳香族環系であり、これらは、１以上のラジカルＲ²により置換されていてもよく；
Ｒ²は、出現する毎に、同一でも異なっていてもよく、Ｈ、Ｄ、ＣＮ、または１〜２０個のＣ原子を有する脂肪族、芳香族、および／もしくはヘテロ芳香族炭化水素ラジカル（ここで、さらに、Ｈ原子は、Ｆにより置きかえられていてもよい）であり；ここで、２以上の置換基Ｒ²は、互いに単環または多環状、脂肪族、芳香族、またはヘテロ芳香族環系を形成していてもよい

【請求項2】

カルバゾール化合物が式（１）の化合物であることを特徴とする請求項１に記載の配合物。

【化2】

式中、使用された記号および添え字には以下が適用される：
Ａｒは、出現する毎に、５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族またはヘテロ芳香族環系であり、これは、１以上のラジカルＲにより置換されていてもよく；
Ｒ、Ｒ¹は、出現する毎に、同一でも異なっていてもよく、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ（Ａｒ¹）₂、ＣＮ、ＮＯ₂、Ｓｉ（Ｒ²）₃、Ｂ（ＯＲ²）₂、Ｃ（＝Ｏ）Ａｒ¹、Ｐ（＝Ｏ）（Ａｒ¹）₂、Ｓ（＝Ｏ）Ａｒ¹、Ｓ（＝Ｏ）₂Ａｒ¹、−ＣＲ²＝ＣＲ²（Ａｒ¹）、ＯＳＯ₂Ｒ²、１〜４０個のＣ原子を有する直鎖アルキル、アルコキシ、もしくはチオアルコキシ基、または３〜４０個のＣ原子を有する分枝もしくは環状アルキル、アルコキシ、もしくはチオアルコキシ基（これらのそれぞれは、１以上のラジカルＲ²により置換されていてもよい）（ここで、１つのＣＨ₂基又は２以上の隣接していないＣＨ₂基は、Ｒ²Ｃ＝ＣＲ²、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ²）₂、Ｇｅ（Ｒ²）₂、Ｓｎ（Ｒ²）₂、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、Ｃ＝Ｓｅ、Ｃ＝ＮＲ²、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ²）、ＳＯ、ＳＯ₂、ＮＲ²、Ｏ、Ｓ、またはＣＯＮＲ²により置きかえられていてもよく、１以上のＨ原子は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、またはＮＯ₂により置きかえられていてもよい）、あるいは５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族またはヘテロ芳香族環系（これらは、各場合において、１以上のラジカルＲ²により置換されていてもよい）、あるいは５〜６０個の芳香族環原子を有するアリールオキシまたはヘテロアリールオキシ基（これらは、１以上のラジカルＲ²により置換されていてもよい）、あるいはこれらの系の組合せであり；ここで２以上の置換基Ｒ、Ｒ¹、またはＲとＲ¹は、互いに単環または多環状、脂肪族、芳香族、またはヘテロ芳香族環系を形成していてもよく；
Ａｒ¹は、出現する毎に、同一でも異なっていてもよく、５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族またはヘテロ芳香族環系であり、これらは、１以上のラジカルＲ²により置換されていてもよく；
Ｒ²は、出現する毎に、同一でも異なっていてもよく、Ｈ、または１〜２０個のＣ原子を有する脂肪族、芳香族、および／もしくはヘテロ芳香族炭化水素ラジカル；または５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくはヘテロ芳香族環系（これらは、１以上のラジカルＲにより置換されていてもよい）であり；ここで２以上の置換基Ｒ²は、互いに単環または多環状、脂肪族、芳香族、またはヘテロ芳香族環系を形成していてもよく；
ｎは、出現する毎に、同一でも異なっていてもよく、０、１、２、３、または４であり；
ｐは、出現する毎に、同一でも異なっていてもよく、０、１、２、３、または４であり；
ｑは、１、２、３、４、または５である。
添え字ｑが１に等しい場合、これは、Ａｒが二価の基を表すことを意味する。添え字ｑが１より大きい場合、これは、合計３以上のカルバゾール基が芳香族環系Ａｒに結合されていることを意味する。Ａｒは、ｑ＝２については三価の基であり、ｑ＞２については対応して多価の基である。添え字ｑは、好ましくは、＝１または２であり、特に好ましくはｑ＝１である。

【請求項3】

三重項エミッター化合物が、式（２３）〜（２６）の化合物であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の配合物。

【化3】

式中、Ｒ¹は、請求項２に記載のものと同じ意味を有し、使用された他の記号には以下が適用される：
ＤＣｙは、出現する毎に同一でも異なっていてもよく、少なくとも１種のドナー原子、好ましくは窒素、カルベンの形態での炭素、またはリンを含有する環状基であり、このドナー原子を介して環状基が金属に結合されており、この環状基は、さらには１以上の置換基Ｒ¹を担持していてもよく；基ＤＣｙとＣＣｙは、共有結合を介して互いに結合されており；
ＣＣｙは、出現する毎に同一でも異なっていてもよく、炭素原子を含有する環状基であり、この炭素原子を介して環状基が金属に結合されており、この環状基は、さらには１以上の置換基Ｒ¹を担持していてもよく；
Ａは、出現する毎に同一でも異なっていてもよく、モノアニオン性、二座キレート配位子、好ましくはジケトネート配位子である。

【請求項4】

有機エレクトロルミネッセントデバイスの製造における請求項１〜３のいずれか１項以上に記載の配合物の使用。

【請求項5】

カソード、アノード及び少なくとも１つのエレクトロルミネッセント層を具備する有機エレクトロルミネッセントデバイスであって、前記エレクトロルミネッセント層が、カルバゾール化合物、電子輸送化合物、三重項エミッター化合物を含有する混合物を含み、前記電子輸送化合物がトリアジン化合物を包含し、前記カルバゾール化合物が、Ｎ原子を介して互いに接続された少なくとも２個のカルバゾール基を含有し、前記エレクトロルミネッセント層が、請求項１〜３のいずれか１項に記載の配合物から得られたことを特徴する有機エレクトロルミネッセントデバイス。

【請求項6】

デバイス中に電子注入層を含まないことを特徴とする請求項５に記載の有機エレクトロルミネッセントデバイス。

【請求項7】

エレクトロルミネッセント層が溶液を塗布して形成されたことを特徴とする請求項５または請求項６に記載の有機エレクトロルミネッセントデバイス。

【発明の詳細な説明】

【発明の概要】

【0001】

本発明は、特に、カルバゾール化合物、電子輸送化合物、三重項エミッター化合物、および少なくとも１種の溶媒を含む、有機エレクトロルミネッセントデバイスにおいて使用するための配合物に関し、ここで、電子輸送化合物は、ケトン化合物またはトリアジン化合物を包含し、カルバゾール化合物は、Ｎ原子を介して互いに接続されている少なくとも２個のカルバゾール基を含有する。本発明はさらに、本発明による混合物を含む有機エレクトロルミネッセントデバイスを対象とする。

【0002】

機能材料として有機半導体が使用される有機エレクトロルミネッセントデバイス（ＯＬＥＤ）の構造は、例えば、ＵＳ４５３９５０７、ＵＳ５１５１６２９、ＥＰ０６７６４６１、およびＷＯ９８／２７１３６に記載されている。有機エレクトロルミネッセントデバイスの領域において展開されているのは、リン光ＯＬＥＤである。これらは、蛍光ＯＬＥＤと比較してより高い達成可能な効率のために大きな利点を有する。

【0003】

しかし、リン光ＯＬＥＤの場合において、改善の必要性が依然としてある。これは、デバイスの効率および寿命に特に当てはまる。

【0004】

先行技術によれば、電子伝導性材料、とりわけ、ケトン（例えば、ＷＯ０４／０９３２０７による）またはトリアジン誘導体（例えば、ＤＥ１０２００８０３６９８２による）が、リン光エミッターのマトリックス材料として使用されている。低動作電圧および長寿命が、特に、ケトンで達成されており、これは、このクラスの化合物を非常に興味深いマトリックス材料にしている。しかし、他のマトリックス材料の場合と同様に、特に、デバイスの効率および寿命に関して、これらのマトリックス材料の使用に対する改善の必要性が依然としてある。

【0005】

先行技術では、２種のマトリックス材料の混合物中にドープされたリン光エミッターを含む有機エレクトロルミネッセントデバイスがさらに開示されている。

【0006】

ＵＳ２００７／０２５２５１６では、ホール伝導性マトリックス材料と電子伝導性マトリックス材料の混合物を含むリン光有機エレクトロルミネッセントデバイスが開示されている。効率の改善がこれらのＯＬＥＤについて開示されている。寿命に対する影響は明白でない。

【0007】

ＵＳ２００７／００９９０２６では、緑色または赤色発光層が、リン光エミッター、およびホール伝導性マトリックス材料と電子伝導性マトリックス材料の混合物を含む、白色発光有機エレクトロルミネッセントデバイスが開示されている。開示されたホール伝導性材料は、とりわけ、トリアリールアミンおよびカルバゾール誘導体である。開示された電子伝導性材料は、とりわけ、アルミニウムおよび亜鉛化合物、オキサジアゾール化合物、ならびにトリアジンまたはトリアゾール化合物である。これらのＯＬＥＤについてもさらに改善されることがやはり望ましい。

【0008】

ＷＯ２００８／１２７０６３Ａ２では、カソード、アノード、および中間に、ホスト中に三重項エミッター化合物を含む発光層を有するエレクトロルミネッセントデバイスが開示されている。ここでのホストは、電子輸送共ホストユニットとホール輸送共ホストユニットの混合物である。しかし、このデバイスは、電子注入層を切迫して必要とする。

【0009】

これらの混合物は通常、高真空下で蒸着によって塗布され、これは、一方では、複雑であり、他方では、蒸着プロセスに必要な高温で多数の化合物の分解をもたらす。これは、このようにして作製されるエレクトロルミネッセントデバイスに対して有害作用を有する。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】デバイスの一般的な構造を示す図。

【発明を実施するための形態】

【0011】

したがって、本発明が基づく技術的目的は、単純な様式で処理することができ、有機エレクトロルミネッセントデバイスにおいて非常に長い寿命および良好な効率をもたらす配合物の提供である。

【0012】

この目的は、カルバゾール化合物、電子輸送化合物、三重項エミッター化合物、および少なくとも１種の溶媒を含む配合物によって、本発明によって達成され、ここで電子輸送化合物は、ケトン化合物またはトリアジン化合物を包含し、カルバゾール化合物は、Ｎ原子を介して互いに接続された少なくとも２個のカルバゾール基を含有する。

【0013】

少なくとも１種の溶媒に加えて、本発明による配合物は、
− 少なくとも１種のカルバゾール化合物、
− 少なくとも１種の電子輸送化合物、および
− 少なくとも１種の三重項エミッター化合物
を含む。

【0014】

本発明による配合物中のカルバゾール化合物の比率は、カルバゾール化合物、電子輸送化合物、および三重項エミッター化合物の混合物に基づいて、好ましくは１０〜７０重量％の範囲内、特に好ましくは、２０〜６０重量％の範囲内、非常に特に好ましくは３０〜５０重量％の範囲内である。

【0015】

本発明による配合物中の電子輸送化合物の比率、したがってケトンおよび／またはトリアジン化合物の比率は、カルバゾール化合物、電子輸送化合物、および三重項エミッター化合物の混合物に基づいて、好ましくは１０〜７０重量％の範囲内、特に好ましくは、２０〜６０重量％の範囲内、非常に特に好ましくは３０〜５０重量％の範囲内である。

【0016】

カルバゾール化合物と電子輸送化合物との重量比は、好ましくは１０：１乃至１：１０、特に好ましくは７：１乃至１：７、非常に特に好ましくは４：１乃至１：４である。

【0017】

本発明による配合物中の三重項エミッター化合物の比率は、カルバゾール化合物、電子輸送化合物、および三重項エミッター化合物の混合物に基づいて、好ましくは０．０１〜５０重量％の範囲内、特に好ましくは、０．１〜４０重量％の範囲内、非常に特に好ましくは１〜３０重量％の範囲内である。

【0018】

本発明による配合物中のカルバゾール化合物、電子輸送化合物、および三重項エミッター化合物の混合物の濃度は、好ましくは１〜１００ｇ／ｌの範囲内、特に好ましくは５〜５０ｇ／ｌの範囲内、非常に特に好ましくは１０〜３０ｇ／ｌの範囲内である。

【0019】

カルバゾール基のＮ原子は、好ましくは芳香族またはヘテロ芳香族環系を介して互いに接続されている。

【0020】

本発明の一態様では、カルバゾール化合物は、好ましくは式（１）の化合物であり、

【化1】

【0021】

式中、使用された記号および添え字には以下が適用される：
Ａｒは、出現する毎に、５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族またはヘテロ芳香族環系であり、これは、１以上のラジカルＲにより置換されていてもよく；
Ｒ、Ｒ¹は、出現する毎に、同一でも異なっていてもよく、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ（Ａｒ¹）₂、ＣＮ、ＮＯ₂、Ｓｉ（Ｒ²）₃、Ｂ（ＯＲ²）₂、Ｃ（＝Ｏ）Ａｒ¹、Ｐ（＝Ｏ）（Ａｒ¹）₂、Ｓ（＝Ｏ）Ａｒ¹、Ｓ（＝Ｏ）₂Ａｒ¹、−ＣＲ²＝ＣＲ²（Ａｒ¹）、ＯＳＯ₂Ｒ²、１〜４０個のＣ原子を有する直鎖アルキル、アルコキシ、もしくはチオアルコキシ基、または３〜４０個のＣ原子を有する分枝もしくは環状アルキル、アルコキシ、もしくはチオアルコキシ基（これらのそれぞれは、１以上のラジカルＲ²により置換されていてもよい）（ここで、１以上の隣接していないＣＨ₂基は、Ｒ²Ｃ＝ＣＲ²、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ²）₂、Ｇｅ（Ｒ²）₂、Ｓｎ（Ｒ²）₂、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、Ｃ＝Ｓｅ、Ｃ＝ＮＲ²、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ²）、ＳＯ、ＳＯ₂、ＮＲ²、Ｏ、Ｓ、またはＣＯＮＲ²により置きかえられていてもよく、１以上のＨ原子は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、またはＮＯ₂により置きかえられていてもよい）、あるいは５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族またはヘテロ芳香族環系（これらは、各場合において、１以上のラジカルＲ²により置換されていてもよい）、あるいは５〜６０個の芳香族環原子を有するアリールオキシまたはヘテロアリールオキシ基（これらは、１以上のラジカルＲ²により置換されていてもよい）、あるいはこれらの系の組合せであり；ここで２以上の置換基Ｒ、Ｒ¹、またはＲとＲ¹は、互いに単環または多環状、脂肪族、芳香族、またはヘテロ芳香族環系を形成していてもよく；
Ａｒ¹は、出現する毎に、同一でも異なっていてもよく、５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族またはヘテロ芳香族環系であり、これらは、１以上のラジカルＲ²により置換されていてもよく；
Ｒ²は、出現する毎に、同一でも異なっていてもよく、Ｈ、または１〜２０個のＣ原子を有する脂肪族、芳香族、および／もしくはヘテロ芳香族炭化水素ラジカル；または５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくはヘテロ芳香族環系（これらは、１以上のラジカルＲにより置換されていてもよい）であり；ここで２以上の置換基Ｒ²は、互いに単環または多環状、脂肪族、芳香族、またはヘテロ芳香族環系を形成していてもよく；
ｎは、出現する毎に、同一でも異なっていてもよく、０、１、２、３、または４であり；
ｐは、出現する毎に、同一でも異なっていてもよく、０、１、２、３、または４であり；
ｑは、１、２、３、４、または５である。

【0022】

添え字ｑが１に等しい場合、これは、Ａｒが二価の基を表すことを意味する。添え字ｑが１より大きい場合、これは、合計３以上のカルバゾール基が芳香族環系Ａｒに結合されていることを意味する。Ａｒは、ｑ＝２については三価の基であり、ｑ＞２については対応して多価の基である。添え字ｑは、好ましくは、＝１または２であり、特に好ましくはｑ＝１である。

【0023】

本発明によって使用されるカルバゾール化合物は、好ましくは１２０℃超、特に好ましくは１４０℃超のガラス転移温度Ｔ_gを有する。

【0024】

本発明中のカルバゾール基は、マトリックス材料および／またはホール輸送材料として主に役割を果たす。ホール輸送材料は、好ましくは−５．４ｅＶ超のＨＯＭＯを本願において特徴とする。電子輸送材料は、好ましくは−２．４ｅＶ未満のＬＵＭＯを本願において特徴とする。ＨＯＭＯおよびＬＵＭＯの位置、ならびにエネルギーギャップは、例の部において詳細に記載されるように求められる。

【0025】

本発明によるアリール基は、６〜６０個のＣ原子を含有し、本発明によるヘテロアリール基は、２〜６０個のＣ原子および少なくとも１個のヘテロ原子を含有し、ただし、Ｃ原子とヘテロ原子の和は、少なくとも５である。ヘテロ原子は、好ましくは、Ｎ、Ｏおよび／またはＳから選択される。ここで、アリール基またはヘテロアリール基は、単純芳香族環、すなわち、ベンゼン、または単純ヘテロ芳香族環、例えば、ピリジン、ピリミジン、チオフェンなど、または縮合アリールもしくはヘテロアリール基、例えば、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、キノリン、イソキノリンなどのいずれかを意味すると解釈される。

【0026】

本発明による芳香族環系は、環系中に６〜４０個のＣ原子を含有する。本発明によるヘテロ芳香族環系は、環系中に２〜４０個のＣ原子および少なくとも１個のヘテロ原子を含有し、ただし、Ｃ原子とヘテロ原子の和は、少なくとも５である。ヘテロ原子は、好ましくはＮ、Ｏ、および／またはＳから選択される。本発明による芳香族またはヘテロ芳香族環系は、必ずしも唯一のアリールまたはヘテロアリール基を含有するとは限らず、その代わりに、さらに、複数のアリールまたはヘテロアリール基が、非芳香族ユニット（好ましくはＨ以外の原子の１０％未満）、例えば、例えば、ｓｐ³混成Ｃ、Ｎ、またはＯ原子などによって中断されていてもよい系を意味すると解釈されることが意図されている。したがって、例えば、系、例えば、９，９’−スピロビフルオレン、９，９−ジアリールフルオレン、トリアリールアミン、ジアリールエーテル、スチルベンなども、２以上のアリール基が、例えば、直鎖もしくは環状アルキル基またはシリル基によって中断されている系と同様に、本発明による芳香族環系であると解釈されることが意図されている。芳香族環系は、好ましくは金属原子をまったく含有しない。

【0027】

本発明の目的に関して、Ｃ₁〜Ｃ₄₀アルキル基であって、さらに、個々のＨ原子またはＣＨ₂基が上述した基により置換されていてもよいＣ₁〜Ｃ₄₀アルキル基は、好ましくは、ラジカルメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、２−メチルブチル、ｎ−ペンチル、ｓ−ペンチル、シクロペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ−ヘプチル、シクロヘプチル、ｎ−オクチル、シクロオクチル、２−エチルヘキシル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、２，２，２−トリフルオロエチル、エテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、シクロペンテニル、ヘキセニル、シクロヘキセニル、ヘプテニル、シクロヘプテニル、オクテニル、シクロオクテニル、エチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニル、およびオクチニルを意味すると解釈される。

【0028】

Ｃ₁〜Ｃ₄₀アルコキシ基は、好ましくは、メトキシ、トリフルオロメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｉ−ブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、または２−メチルブトキシを意味すると解釈される。

【0029】

５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族またはヘテロ芳香族環系は、各場合において、上述したラジカルＲにより置換されていてもよく、任意の所望の位置を介して芳香族またはヘテロ芳香族系に連結されていてもよく、特に、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレン、クリセン、ペリレン、フルオランテン、ナフタセン、ペンタセン、ベンゾピレン、ビフェニル、ビフェニレン、テルフェニル、テルフェニレン、フルオレン、スピロビフルオレン、ジヒドロフェナントレン、ジヒドロピレン、テトラヒドロピレン、ｃｉｓ−またはｔｒａｎｓ−インデノフルオレン、トルキセン、イソトルキセン、スピロトルキセン、スピロイソトルキセン、フラン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ジベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、イソベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ピロール、インドール、イソインドール、カルバゾール、ピリジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フェナントリジン、ベンゾ−５，６−キノリン、ベンゾ−６，７−キノリン、ベンゾ−７，８−キノリン、フェノチアジン、フェノキサジン、ピラゾール、インダゾール、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、ナフトイミダゾール、フェナントロイミダゾール（phenanthrimidazole）、ピリドイミダゾール（pyridimidazole）、ピラジンイミダゾール、キノキサリンイミダゾール、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール、アントロオキサゾール、フェナントロオキサゾール、イソオキサゾール、１，２−チアゾール、１，３−チアゾール、ベンゾチアゾール、ピリダジン、ベンゾピリダジン、ピリミジン、ベンゾピリミジン、キノキサリン、１，５−ジアザアントラセン、２，７−ジアザピレン、２，３−ジアザピレン、１，６−ジアザピレン、１，８−ジアザピレン、４，５−ジアザピレン、４，５，９，１０−テトラアザペリレン、ピラジン、フェナジン、フェノキサジン、フェノチアジン、フルオルビン（fluorubin）、ナフチリジン、アザカルバゾール、ベンゾカルボリン、フェナントロリン、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、１，２，３−オキサジアゾール、１，２，４−オキサジアゾール、１，２，５−オキサジアゾール、１，３，４−オキサジアゾール、１，２，３−チアジアゾール、１，２，４−チアジアゾール、１，２，５−チアジアゾール、１，３，４−チアジアゾール、１，３，５−トリアジン、１，２，４−トリアジン、１，２，３−トリアジン、テトラゾール、１，２，４，５−テトラジン、１，２，３，４−テトラジン、１，２，３，５−テトラジン、プリン、プテリジン、インドリジン、およびベンゾチアジアゾールに由来する基を意味すると解釈される。

【0030】

本発明の好ましい態様では、式（１）の化合物中の添え字ｎは、出現する毎に、同一でも異なっていてもよく、０または１である。添え字ｎは、特に好ましくは、＝０である。

【0031】

一態様では、式（１）の化合物中の添え字ｐは、出現する毎に同一でも異なっていてもよく、０、１、または２、特に好ましくは０または１である。添え字ｐが１に等しい場合、置換基Ｒ¹は、好ましくはカルバゾールの６−、７−、または８位に結合されており、特に好ましくは６−または７位に結合されている。

【0032】

明確にするために、カルバゾールの位置の番号付けは、以下の式で表される：

【化2】

【0033】

式（１）中の好適な基ＡｒおよびＲ¹は、フェニルおよび／もしくはナフチル基、または２以下の縮合芳香族もしくはヘテロ芳香族環を有するが、より大きい縮合芳香族系を有さないヘテロ芳香族基のみを含有する。したがって、好適な基ＡｒおよびＲ¹は、フェニルおよび／もしくはナフチル基、またはこのタイプの連結系、例えば、ビフェニル、フルオレン、スピロビフルオレンなどから構築される芳香族環系である。

【0034】

特に好適な基Ａｒは、１，２−フェニレン、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン、１，３，５−ベンゼン、３，３’−ビフェニル、４，４’−ビフェニル、１，３，５−トリフェニルベンゼン、トリフェニルアミン、２，７−フルオレニレン（これらは、１以上のラジカルＲ¹により置換されていてもよい）、２，７−スピロビフルオレニレン（これは、１以上のラジカルＲ¹により置換されていてもよい）、インデノフルオレニレン（これは、１以上のラジカルＲ¹により置換されていてもよい）、４，４’’’−（１，１’：２’，１’’，２’’，１’’’−クアテルフェニル）、４，４’−（２，２’−ジメチルビフェニル）、４，４’−（１，１’−ビナフチル）、４，４’−スチルベニル、およびジヒドロフェナントレニル（これらは、１以上のラジカルＲ¹により置換されていてもよい）からなる群から選択される。

【0035】

カルバゾール化合物の特に好適な基Ｒ¹は、同一でも異なっていてもよく、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、２−カルバゾリル、３−カルバゾリル、９−カルバゾリル、トリフェニルアミン、ナフチルジフェニルアミン、およびジナフチルフェニルアミンからなる群から選択され、これらのそれぞれは、１以上のラジカルＲにより置換されていてもよい。ここで、２つの最後に述べた基は、１−もしくは２位においてナフタレンを介して、またはフェニル基を介して結合されていてもよい。ここで、２−または３−カルバゾリル基は、好ましくは芳香族ラジカルＲにより窒素上で置換されている。

【0036】

記号Ｒが、出現する毎に同一でも異なっていてもよく、Ｈ、Ｎ（Ａｒ²）₂、１〜５個のＣ原子を有する直鎖アルキル基、もしくは３〜５個のＣ原子を有する分枝アルキル基（ここで、各場合において、１以上の隣接していないＣＨ₂基は、−Ｒ²Ｃ＝ＣＲ²−もしくは−Ｏ−により置きかえられていてもよく、１以上のＨ原子は、Ｆにより置きかえられていてもよい）、または６〜１６個のＣ原子を有するアリール基、もしくは２〜１６個のＣ原子を有するヘテロアリール基、もしくはスピロビフルオレン基（これらのそれぞれは、１以上のラジカルＲ²により置換されていてもよい）、またはこれらの系の組合せを表す式（１）の化合物がさらに選好される。特に好適なラジカルＲは、出現する毎に同一でも異なっていてもよく、Ｈ、メチル、エチル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル（ここで、各場合において、１以上のＨ原子は、Ｆにより置きかえられていてもよい）、またはフェニル、ナフチル、もしくはスピロビフルオレニル基（これらのそれぞれは、１以上のラジカルＲにより置換されていてもよい）、またはこれらの系の２つの組合せである。溶液から処理される化合物の場合では、最大１０個のＣ原子を有する直鎖または分枝アルキル鎖も好適である。置換基としての臭素、ボロン酸、またはボロン酸誘導体は、特に、本発明によるさらなる化合物、例えば、ポリマー、オリゴマー、またはデンドリマーを調製するための中間化合物としてこれらの化合物を使用するのに好適である。

【0037】

記号Ｒ¹が、出現する毎に同一でも異なっていてもよく、好適な置換基Ｒに関して定義され、またはＡｒもしくはＦを表す式（１）の化合物がさらに選好される。

【0038】

式（１）の特に好適な化合物の例は、以下に表される化合物（１−１）〜（１−９１）である。

【化3-1】

【化3-2】

【化3-3】

【化3-4】

【化3-5】

【化3-6】

【化3-7】

【化3-8】

【化3-9】

【化3-10】

【化3-11】

【化3-12】

【化3-13】

【0039】

本発明によって使用されるカルバゾール化合物は、例えば、ＷＯ２００８／０８６８５１に詳細に開示されているように、有機化学の標準的方法によって合成することができる。本明細書の内容は、参照により本願に組み込まれている。

【0040】

したがって、２−ニトロビフェニル誘導体を亜リン酸トリアルキルと反応させることによって、対応するカルバゾール誘導体を得ることができることが公知である（Ｍ．Ｔａｖａｓｌｉら、Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ２００５、１６１９〜１６２４）。この反応は、対応するアリール置換２−ニトロビフェニル誘導体（これは、引き続いて亜リン酸トリアルキルと反応させられる）を最初に構築することによって、２−アリール置換カルバゾール誘導体を構築するのに使用することができる。２−アリール置換カルバゾール誘導体を、標準条件下で、Ｈａｒｔｗｉｇ−Ｂｕｃｈｗａｌｄカップリングでジブロモ芳香族化合物にカップリングさせることによって、式（１）の化合物を得ることができる。Ｈａｒｔｗｉｇ−Ｂｕｃｈｗａｌｄカップリングを実施するための様々な方法および反応条件が有機合成の当業者に公知である。ジブロモ芳香族化合物の代わりに、他の脱離基、例えば、塩素、ヨウ素、トリフレート、トシレート、または一般にスルホネートを含有する対応する化合物を使用することも可能である。三置換芳香族化合物またはさらにより多くの脱離基を含有する化合物を使用すると、添え字ｑが２以上を表す式（１）の化合物を合成することが対応して可能になる。

【0041】

式（１）の化合物の合成は、以下のスキーム１で表され、ここで、明確にするために、ｑは、＝１と選択し、置換基ＲまたはＲ¹は、まったく表されていない。

【0042】

スキーム１

【化4】

【0043】

一態様によれば、本発明による配合物は、ケトン化合物、好ましくは芳香族ケトン化合物を含む。本発明の一態様では、ケトン化合物は、好ましくは以下の式（２）の化合物である：

【化5】

【0044】

式中、使用された記号には以下が適用される：
Ａｒは、出現する毎に、同一でも異なっていてもよく、５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族またはヘテロ芳香族環系であり、これらは、各場合において、１以上の基Ｒ¹により置換されていてもよく；
Ｒ¹は、出現する毎に、同一でも異なっていてもよく、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＨＯ、Ｃ（＝Ｏ）Ａｒ¹、Ｐ（＝Ｏ）（Ａｒ¹）₂、Ｓ（＝Ｏ）Ａｒ¹、Ｓ（＝Ｏ）₂Ａｒ¹、ＣＲ²＝ＣＲ²Ａｒ¹、ＣＮ、ＮＯ₂、Ｓｉ（Ｒ²）₃、Ｂ（ＯＲ²）₂、Ｂ（Ｒ²）₂、Ｂ（Ｎ（Ｒ²）₂）₂、ＯＳＯ₂Ｒ²、１〜４０個のＣ原子を有する直鎖アルキル、アルコキシ、もしくはチオアルコキシ基、または２〜４０個のＣ原子を有する直鎖アルケニルもしくはアルキニル基、または３〜４０個のＣ原子を有する分枝もしくは環状アルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、もしくはチオアルコキシ基（これらのそれぞれは、１以上のラジカルＲ²により置換されていてもよい）（ここで、１以上の隣接していないＣＨ₂基は、Ｒ²Ｃ＝ＣＲ²、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ²）₂、Ｇｅ（Ｒ²）₂、Ｓｎ（Ｒ²）₂、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、Ｃ＝Ｓｅ、Ｃ＝ＮＲ²、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ²）、ＳＯ、ＳＯ₂、ＮＲ²、Ｏ、Ｓ、またはＣＯＮＲ²により置きかえられていてもよく、１以上のＨ原子は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、またはＮＯ₂により置きかえられていてもよい）、あるいは５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族またはヘテロ芳香族環系（これらは、各場合において、１以上のラジカルＲ²により置換されていてもよい）、あるいは５〜６０個の芳香族環原子を有するアリールオキシまたはヘテロアリールオキシ基（これらは、１以上のラジカルＲ²によって置換されていてもよい）、あるいはこれらの系の組合せであり；ここで２以上の隣接する置換基Ｒ¹は、互いに単環または多環状、脂肪族、芳香族、またはヘテロ芳香族環系を形成していてもよく；
Ａｒ¹は、出現する毎に、同一でも異なっていてもよく、５〜４０個の芳香族環原子を有する芳香族またはヘテロ芳香族環系であり、これらは、１以上のラジカルＲ²により置換されていてもよく；
Ｒ²は、出現する毎に、同一でも異なっていてもよく、Ｈ、Ｄ、ＣＮ、または１〜２０個のＣ原子を有する脂肪族、芳香族、および／もしくはヘテロ芳香族炭化水素ラジカル（ここで、さらに、Ｈ原子は、Ｆにより置きかえられていてもよい）であり；ここで、２以上の置換基Ｒ²は、互いに単環または多環状、脂肪族、芳香族、またはヘテロ芳香族環系を形成していてもよい。

【0045】

式（２）の適当な化合物は、特に、ＷＯ０４／０９３２０７およびＤＥ１０２００８０３３９４３に開示されているケトンである。これらは、参照により本願に組み込まれている。

【0046】

式（２）の化合物は、ただ１つのカルボニル基を含有しなければならないのではなく、複数のこれらの基を含有してもよいことが式（２）の化合物の定義から明白である。

【0047】

式（２）のケトン化合物中の基Ａｒは、好ましくは６〜４０個の芳香族環原子を有する芳香族環系であり、すなわち、これは、ヘテロアリール基をまったく含有しない。上記に定義したように、芳香族環系は、必ずしも唯一の芳香族基を含有しなければならないとは限らず、代わりに、２つのアリール基が、非芳香族基によって、例えば、さらなるカルボニル基によって中断されていてもよい。

【0048】

本発明のさらに好適な態様では、ケトン化合物の基Ａｒは、２個以下の縮合環を有する。したがってこれは、好ましくはフェニルおよび／またはナフチル基のみから、特に好ましくはフェニル基のみから構築されるが、いずれのより大きい縮合芳香族系、例えば、アントラセンなども含有しない。

【0049】

ケトン化合物のカルボニル基に結合される好適な基Ａｒは、フェニル、２−、３−または４−トリル、３−または４−ｏ−キシリル、２−または４−ｍ−キシリル、２−ｐ−キシリル、ｏ−、ｍ−、またはｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、ｏ−、ｍ−、またはｐ−フルオロフェニル、ベンゾフェノン、１−、２−、または３−フェニルメタノン、２−、３−、または４−ビフェニル、２−、３−、または４−ｏ−テルフェニル、２−、３−、または４−ｍ−テルフェニル、２−、３−、または４−ｐ−テルフェニル、２’−ｐ−テルフェニル、２’−、４’−、または５’−ｍ−テルフェニル、３’−または４’−ｏ−テルフェニル、ｐ−、ｍ，ｐ−、ｏ，ｐ−、ｍ，ｍ−、ｏ，ｍ−、またはｏ，ｏ−クアテルフェニル、キンクエフェニル、セキシフェニル、１−、２−、３−、または４−フルオレニル、２−、３−、または４−スピロ−９，９’−ビフルオレニル、１−、２−、３−、または４−（９，１０−ジヒドロ）フェナントレニル、１−または２−ナフチル、２−、３−、４−、５−、６−、７−、または８−キノリニル、１−、３−、４−、５−、６−、７−、または８−イソキノリニル、１−または２−（４−メチルナフチル）、１−または２−（４−フェニルナフチル）、１−、または２−（４−ナフチルナフチル）、１−、２−、または３−（４−ナフチルフェニル）、２−、３−、または４−ピリジル、２−、４−または５−ピリミジニル、２−または３−ピラジニル、３−または４−ピリダジニル、２−（１，３，５−トリアジン）イル−、２−、３−、または４−（フェニルピリジル）、３−、４−、５−、または６−（２，２’−ビピリジル）、２−、４−、５−、または６−（３，３’−ビピリジル）、２−または３−（４，４’−ビピリジル）、およびこれらのラジカルの１以上の組合せである。

【0050】

基Ａｒは、上述したように、１以上のラジカルＲ¹により置換されていてもよい。ケトン化合物のこれらのラジカルＲ¹は、好ましくは、出現する毎に同一でも異なっていてもよく、Ｈ、Ｆ、Ｃ（＝Ｏ）Ａｒ¹、Ｐ（＝Ｏ）（Ａｒ¹）₂、Ｓ（＝Ｏ）Ａｒ¹、Ｓ（＝Ｏ）₂Ａｒ¹、１〜４個のＣ原子を有する直鎖アルキル基、または３〜５個のＣ原子を有する分枝もしくは環状アルキル基（これらのそれぞれは、１以上のラジカルＲ²により置換されていてもよい）（ここで、１以上のＨ原子は、Ｆにより置きかえられていてもよい）、あるいは６〜２４個の芳香族環原子を有する芳香族環系（これは、１以上のラジカルＲ²により置換されていてもよい）、あるいはこれらの系からなる群から選択され；ここで、２以上の隣接する置換基Ｒ¹は、互いに単環または多環状、脂肪族、芳香族またはヘテロ芳香族環系を形成していてもよい。

【0051】

配合物は溶液として塗布されるので、最大１０個のＣ原子を有する直鎖、分枝、または環状アルキル基も置換基Ｒ¹として好適である。ラジカルＲ¹は、特に好ましくは、出現する毎に同一でも異なっていてもよく、Ｈ、Ｃ（＝Ｏ）Ａｒ¹、または６〜２４個の芳香族環原子を有する芳香族環系（これは、１以上のラジカルＲ²により置換されていてもよいが、好ましくは無置換である）からなる群から選択される。

【0052】

本発明のさらに好適な態様では、ケトン化合物の基Ａｒ¹は、出現する毎に同一でも異なっていてもよく、６〜２４個の芳香族環原子を有する芳香族環系であり、これは、１以上のラジカルＲ²により置換されていてもよい。Ａｒ¹は、特に好ましくは、出現する毎に同一でも異なっていてもよく、６〜１２個の芳香族環原子を有する芳香族環系である。

【0053】

５〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族またはヘテロ芳香族環系（これらは、さらには、上述した１以上のラジカルＲ¹により置換されていてもよい）により、３、５、３’、５’−位のそれぞれにおいて置換されているベンゾフェノン誘導体が特に選好される。少なくとも１個のスピロビフルオレン基により置換されているケトンがさらに選好される。

【0054】

したがって、好適な芳香族ケトンは、以下の式（３）〜（６）の化合物であり、

【化6】

【0055】

式中、ＡｒおよびＲ¹は、ケトン化合物（式（２））について上述したのと同じ意味を有し、さらに：
Ｚは、出現する毎に同一でも異なっていてもよく、ＣＲ¹またはＮであり；
ｎは、出現する毎に同一でも異なっていてもよく、０または１である。

【0056】

上述した式（３）、（５）、および（６）中のＡｒは、好ましくは１〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族またはヘテロ芳香族環系（これらは、１以上のラジカルＲ¹により置換されていてもよい）を表す。上述した基Ａｒが特に選好される。

【0057】

式（２）の好適な化合物の例は、以下に表される化合物（２−１）〜（２−７０）である。

【化7-1】

【化7-2】

【化7-3】

【化7-4】

【化7-5】

【化7-6】

【化7-7】

【化7-8】

【0058】

本発明による配合物中に使用することができる適当なトリアジン誘導体は、特に、少なくとも１つ、好ましくは少なくとも２つ、特に好ましくは３つの芳香族またはヘテロ芳香族環系により置換されている１，３，５−トリアジンである。したがって、以下の式（７）および（８）の化合物が特に選好され、

【化8】

【0059】

式中、
Ａｒ²は、出現する毎に同一でも異なっていてもよく、５〜６０個の芳香族環原子を有する一価の芳香族またはヘテロ芳香族環系であり、これらは、各場合において、１以上のラジカルＲ¹により置換されていてもよく；
Ａｒ³は、５〜６０個の芳香族環原子を有する二価の芳香族またはヘテロ芳香族環系であり、これらは、１以上のラジカルＲ¹により置換されていてもよく；
Ｒ¹は、式（２）のケトン化合物に関して上記に示した意味を有する。

【0060】

式（７）および（８）の化合物において、少なくとも１つの基Ａｒ²は、好ましくは以下の式（９）〜（１５）の基から選択され、他の基Ａｒ²は、式（７）または（８）について示した意味を有し、

【化9】

【0061】

式中、Ｒ¹は、上述したのと同じ意味を有し、破線で示される結合は、トリアジンユニットへの連結を表し、さらに：
Ｘは、出現する毎に同一でも異なっていてもよく、Ｂ（Ｒ¹）、Ｃ（Ｒ¹）₂、Ｓｉ（Ｒ¹）₂、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝ＮＲ¹、Ｃ＝Ｃ（Ｒ¹）₂、Ｏ、Ｓ、Ｓ＝Ｏ、ＳＯ₂、Ｎ（Ｒ¹）、Ｐ（Ｒ¹）、およびＰ（＝Ｏ）Ｒ¹から選択される二価のブリッジであり；
ｍは、出現する毎に、同一でも異なっていてもよく、０、１、２、または３であり；
ｏは、出現する毎に、同一でも異なっていてもよく、０、１、２、３、または４である。

【0062】

トリアジン化合物の特に好適な基Ａｒ²は、以下の式（９ａ）〜（１５ａ）の基から選択され、

【化10】

【0063】

式中、使用された記号および添え字は、上述したのと同じ意味を有する。ここでＸは、好ましくは、同一でも異なっていてもよく、Ｃ（Ｒ¹）₂、Ｎ（Ｒ¹）、Ｏ、またはＳから選択され、特に好ましくはＣ（Ｒ¹）₂である。

【0064】

式（８）の化合物中の好適な基Ａｒ³は、以下の式（１６）〜（２２）の基から選択され、

【化11】

【0065】

式中、使用された記号および添え字は、トリアジン化合物に関して上述したのと同じ意味を有し、破線で示される結合は、２つのトリアジンユニットへの連結を表す。

【0066】

特に好適な基Ａｒ³は、以下の式（１６ａ）〜（２２ａ）から選択され、

【化12】

【0067】

式中、使用された記号および添え字は、トリアジン化合物に関して上述したのと同じ意味を有する。ここでＸは、好ましくは、同一でも異なっていてもよく、Ｃ（Ｒ¹）₂、Ｎ（Ｒ¹）、Ｏ、またはＳから選択され、特に好ましくはＣ（Ｒ¹）₂である。

【0068】

基Ａｒ³が上述した式（１６）〜（２２）から選択され、Ａｒ²が、出現する毎に同一でも異なっていてもよく、上述した式（９）〜（１５）、またはフェニル、１−もしくは２−ナフチル、オルト−、メタ−、もしくはパラ−ビフェニル（これらのそれぞれは、１以上のラジカルＲ¹により置換されていてもよいが、好ましくは無置換である）から選択される上述した式（８）の化合物がさらに選好される。

【0069】

式（７）のさらなる好適な化合物の例は、以下に表される化合物（７−１）〜（７−６５）である。

【化13-1】

【化13-2】

【化13-3】

【化13-4】

【化13-5】

【0070】

式（８）のさらなる好適な化合物の例は、以下に表される化合物（８−１）〜（８−１６）である。

【化14-1】

【化14-2】

【0071】

上記で既に述べたように、本発明による配合物は、三重項エミッター化合物も含む。本発明による三重項エミッター化合物（リン光性化合物）は、室温で、相対的に高いスピン多重度、すなわち、１超のスピン状態の励起状態、特に、励起三重項状態からルミネッセンスを呈する化合物である。本発明によれば、第２および第３遷移金属系列からの遷移金属を含有するすべてのルミネッセンス遷移金属錯体、特に、すべてのルミネッセントイリジウムおよび白金化合物が、リン光性化合物とみなされるべきである。

【0072】

本発明の好適な態様では、三重項エミッター化合物は、赤色リン光性化合物または緑色リン光性化合物である。

【0073】

適当な三重項エミッター化合物（リン光性化合物）は、特に、適当に励起すると、好ましくは可視領域で光を放出し、さらに、２０超の原子番号、好ましくは３８超かつ８４未満の原子番号、特に好ましくは５６超かつ８０未満の原子番号を有する少なくとも１種の原子を含有する化合物である。使用される三重項エミッター化合物は、好ましくは銅、モリブデン、タングステン、レニウム、ルテニウム、オスミウム、ロジウム、イリジウム、パラジウム、白金、銀、金、またはユウロピウムを含有する化合物、特に、イリジウムまたは白金を含有する化合物である。

【0074】

本発明による特に好適な配合物は、三重項エミッター化合物として式（２３）〜（２６）の少なくとも１種の化合物を含み、

【化15】

【0075】

式中、Ｒ¹は、式（２）に関して上述したのと同じ意味を有し、使用された他の記号には以下が適用される：
ＤＣｙは、出現する毎に同一でも異なっていてもよく、少なくとも１種のドナー原子、好ましくは窒素、カルベンの形態での炭素、またはリンを含有する環状基であり、このドナー原子を介して環状基が金属に結合されており、この環状基は、さらには１以上の置換基Ｒ¹を担持していてもよく；基ＤＣｙとＣＣｙは、共有結合を介して互いに結合されており；
ＣＣｙは、出現する毎に同一でも異なっていてもよく、炭素原子を含有する環状基であり、この炭素原子を介して環状基が金属に結合されており、この環状基は、さらには１以上の置換基Ｒ¹を担持していてもよく；
Ａは、出現する毎に同一でも異なっていてもよく、モノアニオン性、二座キレート配位子、好ましくはジケトネート配位子である。

【0076】

複数のラジカルＲ¹の間で環系が形成されるので、基ＤＣｙとＣＣｙの間にブリッジが存在してもよい。さらに、複数のラジカルＲ¹の間で環系が形成されるので、２つもしくは３つの配位子ＣＣｙ−ＤＣｙと、または１つもしくは２つの配位子ＣＣｙ−ＤＣｙと配位子Ａとの間にブリッジが存在してもよく、多座または多脚配位子系を与える。

【0077】

上述したエミッターの例は、ＷＯ００／７０６５５、ＷＯ０１／４１５１２、ＷＯ０２／０２７１４、ＷＯ０２／１５６４５、ＥＰ１１９１６１３、ＥＰ１１９１６１２、ＥＰ１１９１６１４、ＷＯ０４／０８１０１７、ＷＯ０５／０３３２４４、ＷＯ０５／０４２５５０、ＷＯ０５／１１３５６３、ＷＯ０６／００８０６９、ＷＯ０６／０６１１８２、ＷＯ０６／０８１９７３、ＤＥ１０２００８０１５５２６、ＤＥ１０２００８０２７００５、およびＤＥ１０２００９００７０３８によって明らかにされている。一般に、リン光ＯＬＥＤに関する先行技術によって使用され、有機エレクトロルミネッセンスの分野における当業者に公知であるすべてのリン光性錯体が適しており、当業者は、進歩性を伴うことなくさらなるリン光性化合物を使用することができるであろう。

【0078】

特に、当業者は、どのリン光性錯体がどの発光色で発光するかを知っている。

【0079】

好適なリン光性化合物は、以下の表に示した構造（Ｔ−１）〜（Ｔ−１４０）である。

【化16-1】

【化16-2】

【化16-3】

【化16-4】

【化16-5】

【化16-6】

【化16-7】

【化16-8】

【化16-9】

【化16-10】

【化16-11】

【化16-12】

【0080】

本発明による配合物は、少なくとも１種の溶媒をさらに含む。配合物は、溶液から層を生成するのに著しく適している。

【0081】

適当で好適な溶媒は、例えば、トルエン、アニソール、キシレン、安息香酸メチル、ジメチルアニソール、トリメチルベンゼン、テトラリン、ベラトロール（veratrol）、テトラヒドロフラン、クロロベンゼン、およびジクロロベンゼン、ならびにこれらの混合物である。

【0082】

本発明による配合物は、有機エレクトロルミネッセントデバイス（ＯＬＥＤ、ＰＬＥＤ）の作製、特に、このようなデバイス中のルミネッセンス層に適している。特に、配合物の個々の成分は、均一溶液の形態であり、これは、配合物を層、特に井戸に変換することを可能にする。

【0083】

したがって、本発明はさらに、有機電子デバイス、特に、有機エレクトロルミネッセントデバイスを作製するための本発明による配合物の使用に関する。

【0084】

本発明は、やはりさらに、本発明による配合物を使用して作製される有機電子デバイス、特に、アノード、カソード、および少なくとも１つの発光層を含み、少なくとも１つの発光層が本発明による混合物から得られることを特徴とする有機エレクトロルミネッセントデバイスに関する。

【0085】

カソード、アノード、および少なくとも１つの発光層は別として、有機エレクトロルミネッセントデバイスは、さらなる層を含んでもよい。これらは、例えば、各場合において、１以上のホール注入層、ホール輸送層、ホールブロック層、電子輸送層、電子注入層、電子ブロック層、励起子ブロック層、電荷発生層、および／または有機もしくは無機ｐ／ｎ接合部から選択される。さらに、例えば、デバイス中の荷電平衡を制御する中間層が存在してもよい。特に、このような中間層は、２つの発光層の間の中間層として、特に、蛍光層とリン光層との間の中間層として適切となり得る。さらに、層、特に、電荷輸送層をドープしてもよい。層をドープすることは、電荷輸送を改善するのに有利となり得る。しかし、上述した層のそれぞれは、必ずしも存在しなければならいないとは限らず、層の選択は、使用される化合物に常に依存することに注目されるべきである。このタイプの層を使用することは、当業者に公知であり、当業者は、進歩性を伴うことなく、この目的のためのこのような層について公知である先行技術によってすべての材料を使用することができるであろう。

【0086】

好ましくは異なる発光色を有する１つを超える発光層、例えば２つまたは３つの発光層を使用することがさらに可能である。本発明の特に好適な態様は、白色発光有機エレクトロルミネッセントデバイスに関する。これは、０．２８／０．２９〜０．４５／０．４１の範囲内のＣＩＥ色座標を有する光を放出することを特徴とする。このタイプの白色発光エレクトロルミネッセントデバイスの一般構造は、例えば、ＷＯ０５／０１１０１３に開示されている。

【0087】

本発明によるエレクトロルミネッセントデバイスのカソードは、好ましくは、低仕事関数を有する金属、異なる金属を含む金属合金または多層構造、例えば、アルカリ土類金属、アルカリ金属、主族金属、またはランタノイド（例えば、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｙｂ、Ｓｍなど）を含む。多層構造の場合では、相対的に高い仕事関数を有するさらなる金属、例えば、Ａｇなどを、前記金属に加えて使用してもよく、この場合では、金属の組合せ、例えば、Ｃａ／ＡｇまたはＢａ／Ａｇなどが一般に使用される。金属合金、特に、アルカリ金属またはアルカリ土類金属と銀を含む合金、特に好ましくはＭｇとＡｇの合金が同様に選好される。金属カソードと有機半導体の間に高誘電率を有する材料の薄い中間層を導入することも好適となり得る。この目的に適しているのは、例えば、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のフッ化物であるが、対応する酸化物または炭酸塩（例えば、ＬｉＦ、Ｌｉ₂Ｏ、ＣｓＦ、Ｃｓ₂ＣＯ₃、ＢａＦ₂、ＭｇＯ、ＮａＦなど）も適している。この層の層厚は、好ましくは０．５乃至５ｎｍである。

【0088】

本発明によるエレクトロルミネッセントデバイスのアノードは、好ましくは高仕事関数を有する材料を含む。アノードは、好ましくは真空に対して４．５ｅＶ超の仕事関数を有する。この目的に適しているのは、一方では、高酸化還元電位を有する金属、例えば、Ａｇ、Ｐｔ、またはＡｕなどである。他方では、金属／金属酸化物電極（例えば、Ａｌ／Ｎｉ／ＮｉＯ_x、Ａｌ／ＰｔＯ_x）も好適となり得る。ここでは、電極のうちの少なくとも１つは、光のカップリングアウトを促進するために透明でなければならない。好適な構造では、透明なアノードが使用される。ここでは、好適なアノード材料は、導電性混合金属酸化物である。インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）またはインジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）が特に選好される。導電性ドープ有機材料、特に、導電性ドープポリマー、例えば、ＰＥＤＯＴまたはＰＡＮＩなどがさらに選好される。

【0089】

デバイスは、接点を備えて相応に（用途に応じて）構築され、最後に密閉される。その理由は、このタイプのデバイスの寿命は、水および／または空気の存在下で劇的に短くなるためである。

【0090】

一般に、有機エレクトロルミネッセントデバイスにおける先行技術によって使用されるすべてのさらなる材料を、本発明による混合物を含む発光層と組み合わせて使用することができる。

【0091】

１以上の層が昇華プロセスによって被覆されることを特徴とする有機エレクトロルミネッセントデバイスがさらに選好され、このプロセスでは、材料が、１０^-5ｍｂａｒ未満の初期圧力、好ましくは１０^-6ｍｂａｒ未満の初期圧力で、真空昇華ユニット内で蒸着される。しかし、初期圧力は、さらに低くてもよく、例えば、１０^-7ｍｂａｒ未満であってもよいことに留意されるべきである。

【0092】

１以上の層がＯＶＰＤ（有機気相堆積）プロセスによって、またはキャリアガス昇華（carrier-gas sublimation）を活用して被覆されることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンスデバイスが同様に選好され、これらのプロセスまたは昇華では、材料は、１０^-5ｍｂａｒ乃至１バールの圧力で塗布される。このプロセスの特別な場合は、ＯＶＪＰ（有機気相ジェット印刷（organic vapour jet printing））プロセスであり、このプロセスでは、材料は、ノズルを通じて直接塗布され、こうして構築される（例えば、Ｍ．Ｓ．Ａｒｎｏｌｄら、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．２００８、９２、０５３３０１）。

【0093】

１以上の層が例えば、スピンコーティングによって、または所望の印刷プロセス、例えば、スクリーン印刷、フレキソ印刷、もしくはオフセット印刷、しかし特に好ましくはＬＩＴＩ（光誘起サーマルイメージング（light induced thermal imaging）、熱転写印刷）、もしくはインクジェット印刷などによって溶液から作製されることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンスデバイスが特に選好される。本発明による混合物中に存在するように、可溶性化合物がこの目的のために必要である。

【0094】

有機エレクトロルミネッセントデバイスは、溶液から１以上の層を塗布し、蒸着によって１以上のさらなる層を塗布することによって、ハイブリッド系として作製することもできる。

【0095】

これらのプロセスは、当業者に一般に公知であり、本発明による有機エレクトロルミネッセントデバイスに対して進歩性を伴うことなく、当業者によって適用することができる。

【0096】

本発明による有機エレクトロルミネッセントデバイスは、先行技術に対して以下の意外な利点を有する：
１．本発明による有機エレクトロルミネッセントデバイスは、非常に高い効率を有する。ここでの効率は、先行技術による、ホール輸送マトリックス材料と組み合わせた電子輸送マトリックス材料を使用する場合より良好である。

【0097】

２．本発明による有機エレクトロルミネッセントデバイスは、同時に、改善された寿命を有する。ここでの寿命は、先行技術による、ホール輸送マトリックス材料と組み合わせた電子輸送マトリックス材料を使用する場合より長い。

【0098】

本発明を、以下の例によって、それにより本発明を制限することを望むことなく、より詳細に説明する。当業者は、進歩性を伴うことなく、本発明によるさらなる有機エレクトロルミネッセントデバイスを作製することができるであろう。

【0099】

一般的な方法：
サイクリックボルタンメトリーおよび吸収スペクトルからのＨＯＭＯ、ＬＵＭＯ、およびエネルギーギャップの決定
本願によれば、ＨＯＭＯおよびＬＵＭＯの値、およびエネルギーギャップは、以下に記載される一般的な方法によって求められる。

【0100】

ＨＯＭＯ値は酸化電位に起因し、これは、室温でサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）によって測定される。この目的に使用される測定機器は、Ｍｅｔｒｏｈｍ ６６３ ＶＡスタンドを伴ったＥＣＯ Ａｕｔｏｌａｂシステムである。作用電極は金電極であり、参照電極はＡｇ／ＡｇＣｌであり、ブリッジ電解質（bridge electrolyte）はＫＣｌ（３ｍｏｌ／ｌ）であり、補助電極は白金である。

【0101】

測定のために、最初に、ジクロロメタン中のテトラブチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート（ＮＨ₄ＰＦ₆）の０．１１Ｍの導電性塩溶液を調製し、測定セル中に導入し、５分間脱気する。その後、以下のパラメータを用いて２回の測定サイクルを実施する：
測定技法：ＣＶ
初期パージ時間：３００秒
クリーニング電位：−１Ｖ
クリーニング時間：１０秒
析出電位：−０．２Ｖ
析出時間：１０秒
開始電位：−０．２Ｖ
最終電位：１．６Ｖ
電圧ステップ：６ｍＶ
掃引速度：５０ｍＶ／秒
その後、試料溶液１ｍｌ（ジクロロメタン１ｍｌ中の測定される物質１０ｍｇ）を導電性塩溶液に添加し、混合物を５分間再び脱気する。その後、５回のさらなる測定サイクルを実施し、このうちの最後の３回を記録して評価する。上述したのと同じパラメータを設定する。

【0102】

その後、フェロセン溶液０．１ｍｌ（ジクロロメタン１ｍｌ中のフェロセン１００ｍｇ）を溶液に添加し、混合物を１分間脱気し、以下のパラメータを用いて測定サイクルを実施する：
測定技法：ＣＶ
初期パージ時間：６０秒
クリーニング電位：−１Ｖ
クリーニング時間：１０秒
析出電位：−０．２Ｖ
析出時間：１０秒
開始電位：−０．２Ｖ
最終電位：１．６Ｖ
電圧ステップ：６ｍＶ
掃引速度：５０ｍＶ／秒
評価のために、試料溶液およびフェロセン溶液が添加された溶液について、フォワードカーブから最初に酸化が最大となる電圧の平均をとり、リターンカーブから関連する還元が最大となる電圧の平均をとり（Ｖ_pおよびＶ_F）、ここで、使用される電圧は、各場合において、フェロセンに対する電圧である。調査される物質のＨＯＭＯ値Ｅ_HOMOは、Ｅ_HOMO＝−［ｅ・（Ｖ_P−Ｖ_F）＋４．８ｅＶ］によって与えられ、式中、ｅは、素電荷を表す。

【0103】

例えば、調査される物質がジクロロメタン中に可溶性でない場合、または物質の分解が測定中に起こる場合、測定方法の適切な改変を個々の場合において実施しなければならないことに留意されるべきである。意味のある測定が、上述した方法を使用してＣＶによって可能でないはずである場合、ＨＯＭＯエネルギーは、Ｒｉｋｅｎ Ｋｅｉｋｉ Ｃｏ．Ｌｔｄ．（ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｒｉｋｅｎｋｅｉｋｉ．ｃｏｍ／ｐａｇｅｓ／ＡＣ２．ｈｔｍ）製のモデルＡＣ−２光電子分光計による光電子分光法によって求められ、この場合において、得られる値は、ＣＶによって測定される値より一般的に約０．３ｅＶ低いことに留意されるべきである。そのとき、本願によるＨＯＭＯ値は、Ｒｉｋｅｎ ＡＣ２＋０．３ｅＶからの値を意味すると解釈される。

【0104】

さらに、−６ｅＶ未満のＨＯＭＯ値は、説明したＣＶ法を使用しても、説明した光電子分光法を使用しても確実に測定することができない。この場合、ＨＯＭＯ値は、密度関数理論（ＤＦＴ：density functional theory）によって、量子化学的計算から求められる。これは、方法Ｂ３ＰＷ９１／６−３１Ｇ（ｄ）を使用して、市販のＧａｕｓｓｉａｎ ０３Ｗ（Ｇａｕｓｓｉａｎ Ｉｎｃ．）ソフトウェアを介して実施される。計算値のＣＶ値への規格化は、ＣＶによって測定することができる材料との比較によって達成される。この目的を達成するために、一連の材料のＨＯＭＯ値がＣＶ法を使用して測定され、また計算される。次いで、計算値は、測定値によって較正され、この較正係数がすべてのさらなる計算に使用される。このようにして、ＣＶによって測定されるはずであるＨＯＭＯ値に非常によく対応するＨＯＭＯ値を計算することが可能である。特定の物質についてのＨＯＭＯ値が上述したＣＶまたはＲｉｋｅｎ ＡＣ２によって測定することができない場合、したがって、本願によるＨＯＭＯ値は、上述したように、ＣＶに対して較正されたＤＦＴ計算による記述によって得られる値を意味すると解釈される。いくつかの一般的な有機物質について、このようにして計算される値の例は、ＮＰＢ（ＨＯＭＯ −５．１６ｅＶ、ＬＵＭＯ −２．２８ｅＶ）；ＴＣＴＡ（ＨＯＭＯ −５．３３ｅＶ、ＬＵＭＯ −２．２０ｅＶ）；ＴＰＢＩ（ＨＯＭＯ −６．２６ｅＶ、ＬＵＭＯ −２．４８ｅＶ）である。これらの値を、計算方法の較正のために使用することができる。

【0105】

エネルギーギャップは、層厚５０ｎｍを有する膜で測定される吸収スペクトルの吸収端から求められる。ここで、吸収端は、吸収スペクトルにおける最長波長下降側面（longest-wavelength falling flank）に対して、その最も急峻な点で直線をフィッティングしたときに得られる波長として定義され、この直線が波長軸、すなわち、吸収値＝０と交差する箇所での値が求められる。

【0106】

ＬＵＭＯ値は、上述したＨＯＭＯ値にエネルギーギャップを加えることによって得られる。

【0107】

［実施例］
例１〜４５
ＰＬＥＤの作製
エミッターＥ１、本発明によるケトンＫ−１〜Ｋ−１２、本発明によるトリアジンＴ−１〜Ｔ−４、および本発明によるカルバゾールＣ−１〜Ｃ−６の構造を以下に表す。

【0108】

エミッターＥ１の構造

【化17】

【0109】

ケトン化合物の構造

【化18-1】

【化18-2】

【0110】

トリアジン化合物の構造

【化19】

【0111】

カルバゾール化合物の構造

【化20】

【0112】

本発明による配合物中に使用される材料は、良好な特性を有する著しくより単純なデバイスをもたらす。このような成分の作製は、ポリマー発光ダイオード（ＰＬＥＤ）の作製に基づき、これは、文献で何回か既に記載されている（例えば、ＷＯ２００４／０３７８８７Ａ２において）。本場合では、本発明による化合物は、トルエンまたはクロロベンゼン中に溶解される。ここで述べた例において使用した濃度は、２０重量％のエミッター、４０重量％の化合物Ｋ−１〜Ｋ−１２または化合物Ｔ−１〜Ｔ−４、および４０重量％の化合物Ｃ−１〜Ｃ−６である。このような溶液の一般的な固体含量は、１６乃至２５ｇ／ｌであり、ここでの場合、デバイスに一般的である８０ｎｍの層厚がスピンコーティングによって達成されるはずである。

【0113】

図１は、このタイプのデバイスの一般的な構造を示す。ＥＭＬにおいて、マトリックス材料およびエミッターは、非晶質層の形態である。構造化ＩＴＯ基板およびいわゆる緩衝層としての材料（ＰＥＤＯＴ、実際にはＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）は、市販されている（ＩＴＯはとりわけ、Ｔｅｃｈｎｏｐｒｉｎｔから、Ｃｌｅｖｉｏｓ Ｐ水性分散液としてのＰＥＤＯＴ：ＰＰＳはＨ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋから）。使用される中間層は、ホール注入のために役割を果たす。Ｍｅｒｃｋ製ＨＩＬ−０１２を使用する。不活性ガス雰囲気下、本場合ではアルゴン下でスピンコーティングによって発光層を塗布し、１６０℃または１８０℃で１０分間加熱することによって乾燥する。最後に、バリウムおよびアルミニウムを含むカソードを真空蒸着によって塗布する。さらなる層（例えば、ＨＢＬおよびＥＴＬ）を、蒸着によってＥＭＬとカソードの間に塗布することもできる。中間層は、１以上の層によって置きかえられていてもよく、これらは、溶液からＥＭＬを堆積させる後続の処理ステップによって再分離しない条件を満たすだけでよい。溶液処理されるデバイスは、標準的な方法を特徴とする。前記ＯＬＥＤの例は最適化しなかった。

【0114】

表１は、本発明による化合物Ｃ−１〜Ｃ−６を含まないデバイスの結果を、本発明による材料Ｋ−１〜Ｋ−１２またはＴ−１〜Ｔ−４を含む混合層によって得られるデバイスの結果と比較するものである。

【表1-1】

【表1-2】

【表1-3】

【表1-4】

【図1】