特許 5996722 酸化ケイ素及び酸窒化ケイ素膜、それらの形成方法、並びに化学気相成長用組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5996722

(24)【登録日】2016年9月2日

(45)【発行日】2016年9月21日

(54)【発明の名称】酸化ケイ素及び酸窒化ケイ素膜、それらの形成方法、並びに化学気相成長用組成物

(51)【国際特許分類】

   H01L 21/316 20060101AFI20160908BHJP

   C23C 16/42 20060101ALI20160908BHJP

   C23C 16/455 20060101ALI20160908BHJP

【ＦＩ】

   H01L21/316 X

   C23C16/42

   C23C16/455

【請求項の数】23

【全頁数】14

(21)【出願番号】特願2015-106450(P2015-106450)

(22)【出願日】2015年5月26日

(62)【分割の表示】特願2013-243373(P2013-243373)の分割

【原出願日】2007年5月22日

(65)【公開番号】特開2015-159335(P2015-159335A)

(43)【公開日】2015年9月3日

【審査請求日】2015年5月26日

(31)【優先権主張番号】11/439,554

(32)【優先日】2006年5月23日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】591035368

【氏名又は名称】エア プロダクツ アンド ケミカルズ インコーポレイテッド

【氏名又は名称原語表記】ＡＩＲ ＰＲＯＤＵＣＴＳ ＡＮＤ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ ＩＮＣＯＲＰＯＲＡＴＥＤ

(74)【代理人】

【識別番号】100106002

【弁理士】

【氏名又は名称】正林 真之

(72)【発明者】

【氏名】ハーレッシュ スリダンダム

(72)【発明者】

【氏名】マンチャオ シャオ

(72)【発明者】

【氏名】シンジャン レイ

(72)【発明者】

【氏名】トーマス リチャード ガフネイ

【審査官】 長谷川 直也

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００７−３１８１４２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２００６／００１９０３２（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特開２００５−２１３６３３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０６−１３２２７６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０００−１９５８０１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２００５／００２５８８５（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特開２００３−１２４４６０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−００７７００（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０６−１３２２８４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−２０５５７４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００６／０３６５３８（ＷＯ，Ａ２）

【文献】 特開平０８−０９９９７９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０８−１９８９１５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００６／０４９５９５（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｌ ２１／２０５−２１／３２、２１／３６５、

２１／４６９−２１／４７５、２１／８６、

Ｃ０７Ｆ ７／００− ７／３０、

Ｃ２３Ｃ １６／００−１６／５６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記の式によって表されるアミノシランからなる群より選択されるアミノシラン前駆体と酸化剤とを使用することを含む、化学気相成長又は原子層堆積によって基材上に酸化ケイ素膜を形成する方法［ただし、前記アミノシラン前駆体は、ジ（ノルマルプロピル）アミノシラン、ジイソプロピルアミノシラン、ジイソブチルアミノシラン、ピロリルシラン、イミダゾリルシラン、ピラゾリルシラン、１−メチルピペラジニルシラン、ピロリジニルシラン、又は２−メチルピロリジニルシランではない］：

【化1】

（式中、
Ｒ及びＲ^１は、置換又は非置換の、直鎖、分枝又は環状の飽和又は不飽和のＣ_２〜Ｃ_１０のアルキル基；芳香族基；アルキルアミノ基；複素環基；からなる群より選択され；
式Ａ及び式Ｃ中において、ＲとＲ^１とは、組み合わさって環状基になっていてもよく、且つ
Ｒ^２は、一重結合、（ＣＨ_２）_ｍ鎖（ｍは１〜６）、環、ＳｉＲ_２又はＳｉＨ_２を表し、
ただし、式Ａ中のＲとＲ^１の双方が直鎖アルキル基ではなく、
式Ａ中のＲとＲ^１は、両者が組み合わさって環状基になっていないとき、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、及びアリール基ではない（ただし、シクロペンチル基であってもよい。））。

【請求項2】

前記アミノシラン前駆体が式Ａによって表される、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

Ｒ及びＲ^１が３〜４個の炭素を有するアルキル基である、請求項２に記載の方法。

【請求項4】

Ｒ及びＲ^１が環状である、請求項２に記載の方法。

【請求項5】

Ｒ及びＲ^１が組み合わさって（ＣＨ_２）_ｎの形態の環になっており、且つｎが４又は５である、請求項２に記載の方法。

【請求項6】

前記アミノシラン前駆体が以下の式によって表される（式中、ｎは５又は６）、請求項１に記載の方法：

【化2】

【請求項7】

前記アミノシラン前駆体が式Ｂによって表される、請求項１に記載の方法。

【請求項8】

前記アミノシラン前駆体が下記の式を有するアミノシランからなる群より選択される、請求項７に記載の方法：

【化3】

【請求項9】

前記アミノシラン前駆体が以下の式によって表される、請求項８に記載の方法：

【化4】

【請求項10】

前記アミノシラン前駆体が式Ｃによって表される、請求項１に記載の方法。

【請求項11】

前記アミノシラン前駆体が以下の式を有するアミノシランからなる群より選択される、請求項１０に記載の方法：

【化5】

【請求項12】

前記酸化剤が、酸素、過酸化水素、オゾン及び亜酸化窒素からなる群より選択される、請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。

【請求項13】

炭素及び水素でドープされた酸化ケイ素膜を形成するために、炭素及び水素源を堆積チャンバーに導入する、請求項１〜１２のいずれかに記載の方法。

【請求項14】

炭素、窒素及び水素でドープされた酸化ケイ素膜を形成するために、窒素源を堆積チャンバーに更に導入する、請求項１３に記載の方法。

【請求項15】

前記窒素源が、アンモニア、ヒドラジン、アルキルヒドラジン、ジアルキルヒドラジン及びそれらの混合物からなる群より選択される、請求項１４に記載の方法。

【請求項16】

前記原子層堆積によって基材上に酸化ケイ素膜を形成する、請求項１〜１５のいずれかに記載の方法。

【請求項17】

下記の式によって表されるアミノシランからなる群より選択されるアミノシラン前駆体と酸化剤とが反応して基材上に酸化ケイ素の誘電体層が堆積する条件下で、前記アミノシラン前駆体と酸化剤とを化学気相成長チャンバーに導入することを含む、化学気相成長チャンバーにおける化学気相成長又は原子層堆積によって基材上に酸化ケイ素の誘電体層を製造する方法［ただし、前記アミノシラン前駆体は、ジ（ノルマルプロピル）アミノシラン、ジイソプロピルアミノシラン、ジイソブチルアミノシラン、ピロリルシラン、イミダゾリルシラン、ピラゾリルシラン、１−メチルピペラジニルシラン、ピロリジニルシラン、又は２−メチルピロリジニルシランではない］：

【化6】

（式中、
Ｒ及びＲ^１は、置換又は非置換の、直鎖、分枝又は環状の飽和又は不飽和のＣ_２〜Ｃ_１０のアルキル基；芳香族基；アルキルアミノ基；複素環基；からなる群より選択され；
式Ａ及び式Ｃ中において、ＲとＲ^１とは、組み合わさって環状基になっていてもよく、且つ
Ｒ^２は、一重結合、（ＣＨ_２）_ｍ鎖（ｍは１〜６）、環、ＳｉＲ_２又はＳｉＨ_２を表し、
ただし、式Ａ中のＲとＲ^１の双方が直鎖アルキル基ではなく、
式Ａ中のＲとＲ^１は、両者が組み合わさって環状基になっていない場合、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、及びアリール基ではない（ただし、シクロペンチル基であってもよい。））。

【請求項18】

前記酸化剤が、オゾン、酸素、亜酸化窒素及び過酸化水素からなる群より選択される、請求項１７に記載の方法。

【請求項19】

４５０〜６００℃の温度と０．１〜５００Ｔｏｒｒの圧力を前記化学気相成長チャンバーにおいて用いる、請求項１８に記載の方法。

【請求項20】

下記の式によって表されるアミノシランからなる群より選択されるアミノシラン前駆体と窒素源及び酸化剤とが反応して基材上に酸化ケイ素の誘電体層が堆積する条件下で、前記アミノシラン前駆体、窒素源、及び酸化剤とを化学気相成長チャンバーに導入することを含む、前記化学気相成長チャンバーにおける化学気相成長又は原子層堆積によって基材上に酸窒化ケイ素の誘電体層を製造する方法［ただし、前記アミノシラン前駆体は、ジ（ノルマルプロピル）アミノシラン、ジイソプロピルアミノシラン、ジイソブチルアミノシラン、ピロリルシラン、イミダゾリルシラン、ピラゾリルシラン、１−メチルピペラジニルシラン、ピロリジニルシラン、又は２−メチルピロリジニルシランではない］：

【化7】

（式中、
Ｒ及びＲ^１は、置換又は非置換の、直鎖、分枝又は環状の飽和又は不飽和のＣ_２〜Ｃ_１０のアルキル基；芳香族基；アルキルアミノ基；複素環基；からなる群より選択され；
式Ａ及び式Ｃ中において、ＲとＲ^１とは、組み合わさって環状基になっていてもよく、且つ
Ｒ^２は、一重結合、（ＣＨ_２）_ｍ鎖（ｍは１〜６）、環、ＳｉＲ_２又はＳｉＨ_２を表し、
ただし、式Ａ中のＲとＲ^１の双方が直鎖アルキル基ではなく、
式Ａ中のＲとＲ^１は、両者が組み合わさって環状基になっていない場合、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、及びアリール基ではない（ただし、シクロペンチル基であってもよい。））。

【請求項21】

前記酸化剤が、オゾン、酸素、亜酸化窒素及び過酸化水素からなる群より選択される、請求項２０に記載の方法。

【請求項22】

前記窒素源が、アンモニア、ヒドラジン、アルキルヒドラジン、ジアルキルヒドラジン及びそれらの混合物からなる群より選択される、請求項２０に記載の方法。

【請求項23】

下記の式によって表されるアミノシランからなる群より選択されるアミノシラン前駆体を含有する、酸化剤とアミノシラン前駆体とを使用する化学気相成長又は原子層堆積によって基材上に酸化ケイ素膜を形成するための化学気相成長用組成物［ただし、前記アミノシラン前駆体は、ジ（ノルマルプロピル）アミノシラン、ジイソプロピルアミノシラン、ジイソブチルアミノシラン、ピロリルシラン、イミダゾリルシラン、ピラゾリルシラン、１−メチルピペラジニルシラン、ピロリジニルシラン、又は２−メチルピロリジニルシランではない］：

【化8】

（式中、
Ｒ及びＲ^１は、置換又は非置換の、直鎖、分枝又は環状の飽和又は不飽和のＣ_２〜Ｃ_１０のアルキル基；芳香族基；アルキルアミノ基；複素環基；からなる群より選択され；
式Ａ及び式Ｃ中において、ＲとＲ^１とは、組み合わさって環状基になっていてもよく、且つ
Ｒ^２は、一重結合、（ＣＨ_２）_ｍ鎖（ｍは１〜６）、環、ＳｉＲ_２又はＳｉＨ_２を表し、
ただし、式Ａ中のＲとＲ^１の双方が直鎖アルキル基ではなく、
式Ａ中のＲとＲ^１は、両者が組み合わさって環状基になっていない場合、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、及びアリール基ではない（ただし、シクロペンチル基であってもよい。））。

【発明の詳細な説明】

【背景技術】

【0001】

半導体デバイスの製作においては、酸化ケイ素などの化学的に不活性な誘電体材料の薄い不動態層が必要不可欠である。酸化ケイ素の薄層は、ポリシリコンと金属層の間の絶縁体、拡散マスク、酸化バリヤー、トレンチ分離、高い絶縁破壊電圧を有する金属間絶縁材料、及びパッシベーション層として機能する。

【0002】

以下の論文及び特許は、酸化ケイ素膜を製造するためにエレクトロニクス産業で用いられている堆積プロセスの合成法に関する当技術分野の代表的なものとして引用される。

【0003】

特許文献１は、低圧化学気相成長（ＬＰＣＶＤ）によって基材上に改善された堆積速度で実質的に均一な厚さを有する二酸化ケイ素層を製造するための方法を開示している。反応体は酸化剤とクロロシランの混合物を一般に含み、このクロロシランは式Ｒ_１Ｒ_２ＳｉＨＣｌ（式中、Ｒ_１及びＲ_２はアルキル基を表す）のモノクロロシランである。二酸化ケイ素層は、種々の基材、例えば、アルミニウム上に堆積させることができる。

【0004】

特許文献２は、半導体基材上にＳｉＯ_２膜を堆積させるための化学気相成長（ＣＶＤ）プロセスを開示している。有機シリコン化合物、例えば、テトラエチルオルソシリケート（ＴＥＯＳ）又はジ−ｔｅｒｔ−ブチルシランが前駆体として用いられている。

【0005】

特許文献３は、原子層堆積（ＡＬＤ）により、式Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ_３）_２］_４、ＳｉＨ［Ｎ（ＣＨ_３）_２］_３、ＳｉＨ_２［Ｎ（ＣＨ_３）_２］_２又はＳｉＨ_３［Ｎ（ＣＨ_３）_２］の化合物を使用して、窒化ケイ素及び酸化ケイ素膜を製造するための方法を開示している。トリスジメチルアミノシラン（ＴＤＭＡＳ）が前駆体として好ましい。

【0006】

特許文献４は、前駆体反応体としてビス−ｔｅｒｔ−ブチルアミノシラン（ＢＴＢＡＳ）を使用することを含む酸化ケイ素、窒化ケイ素及び酸窒化ケイ素膜の形成において、堆積速度を向上させるための方法を開示している。

【0007】

特許文献５は、化学気相成長（ＣＶＤ）反応器を用いて基材上にＳｉＯ_２膜を堆積するための方法を開示している。ケイ素の前駆体、すなわちテトラエチルオルトシラン（ＴＥＯＳ）、ジエチルシラン、テトラメチルシクロテトラオキシシロキサン、フルオロトリエトキシシラン、及びフルオロトリアルコキシシランが、水及び過酸化水素と組み合わせて反応体として使用されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【特許文献1】米国特許第５，２５０，４７３号明細書

【特許文献2】米国特許第５，３８２，５５０号明細書

【特許文献3】米国特許第６，３９１，８０３号明細書

【特許文献4】米国特許第６，１５３，２６１号明細書

【特許文献5】米国特許第６，９７４，７８０号明細書

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

本発明は、基材上に酸化ケイ素層を堆積させる方法に関する。基材上に酸化ケイ素層を形成するための基本的なプロセスでは、基材上に酸化ケイ素層を生成するための条件下で、堆積チャンバーにおいてシラン前駆体を酸化剤と反応させる。本明細書で記載されるプロセスでは、有機アミノシランをシラン前駆体として用いる。

【課題を解決するための手段】

【0010】

前駆体として用いられる化合物のクラスは、一般に以下の式によって表される：

【0011】

【化1】

（式中、
Ｒ及びＲ^１は、直鎖、分枝又は環状の飽和又は不飽和のＣ_２〜Ｃ_１０のアルキル基、芳香族、アルキルアミノ基からなる群より選択され；
式Ａ及び式Ｃ中において、ＲとＲ^１は、環状基（ＣＨ_２）_ｎになっていてもよく（ｎは１〜６、好ましくは４及び５）、且つ
Ｒ^２は、一重結合、（ＣＨ_２）_ｍ鎖（ｍは１〜６）、環、ＳｉＲ_２又はＳｉＨ_２を表す）。

【0012】

好ましい化合物は、ＲとＲ^１の両方がイソプロピルである式Ａ中の化合物である。

【0013】

化学気相成長（ＣＶＤ）プロセスで用いられる前駆体は、多くの利点を提供することができ、これらの利点としては、下記の点を挙げることができる：
低温条件での誘電体膜の形成を促進できること；
低い酸エッチ速度を有する膜を製造できること；
前駆体と酸素含有源との比を変化させることにより、得られる酸化ケイ素膜の炭素含有量を調整できること；
前駆体と窒素含有源との比を変化させることにより、得られる酸化ケイ素膜の窒素含有量を調整できること；
優れた堆積速度で酸化ケイ素膜を形成できること；及び
種々のシラン前駆体を使用した場合に過度の分解速度によって一般に生じる多くの製造上の問題を克服できること。

【発明を実施するための形態】

【0014】

化学気相成長（ＣＶＤ）、例えばプラズマ化学気相成長（ＰＥＣＶＤ）によって半導体基材上に酸化ケイ素膜を形成することが周知であり、このような堆積プロセスは、本発明の実施において使用することができる。これらのプロセスでは、反応器チャンバーを排気し、半導体基材をその中に置く。次いで、有機ケイ素化合物と酸化源を、酸化ケイ素層が半導体ウェハ上に形成される条件下で、反応器チャンバーに提供する。これらの膜はまた、プロセスの間の炭素、水素及び窒素源の添加によって、炭素、窒素及び水素の含有量を調整できる（ドーピングと称されることがある）。有機アミノシラン前駆体の使用によって製造された膜は、酸化ケイ素膜、酸炭化ケイ素膜、酸窒化ケイ素膜、及び炭酸窒化ケイ素膜と称されることがある。

【0015】

本発明の実施に適したケイ素化合物の１つのクラスは、有機アミノシラン前駆体であり、これは以下の式Ａによって表される。

【0016】

【化2】

【0017】

化合物のこのクラスでは、Ｒ及びＲ^１は、直鎖、分枝又は環状の飽和又は不飽和のＣ_２〜Ｃ_１０のアルキル基、芳香族、アルキルアミノ基、複素環、水素、シリル基からなる群より選択され、置換基を有していても有していなくてもよい。ＲとＲ^１は、組み合わされて環状基になっていてもよい。代表的な置換基は、アルキル基、特にＣ_２〜Ｃ_４のアルキル基、例えば異性体を含むエチル、プロピル及びブチル；環状基、例えばシクロプロピル、シクロペンチル及びシクロヘキシルである。

【0018】

このクラスのうち好ましい化合物の幾つかの例は、以下の式によって表される（ｎは２〜７、好ましくは５又は６）：

【0019】

【化3】

【0020】

酸化ケイ素層の製造において使用するのに好適な有機アミノシラン前駆体の第２のクラスは、式Ｂによって表されるように、１つの窒素原子からぶら下がった２つのシリル基を有する有機アミノシランである。

【0021】

【化4】

【0022】

クラスＡの化合物におけるＲ基の場合と同様に、Ｒは、直鎖、分枝又は環状の飽和又は不飽和のＣ_２〜Ｃ_１０のアルキル基、芳香族、アルキルアミノ基、及び複素環からなる群より選択される。具体的なＲとしては、メチル、エチル、プロピル、アリル、ブチル、ジメチルアミン基、及び環状基、例えばシクロプロピル、シクロペンチル及びシクロヘキシルが挙げられる。

【0023】

例示の化合物は、以下の式によって表される：

【0024】

【化5】

【0025】

アミノシラン化合物の第３のクラスは、式Ｃによって表される。これらは一般に、Ｒ及びＲ^１が式ＡのＲ及びＲ^１と同じであるジアミノジシリル化合物である。Ｒ^２基は、窒素原子を架橋している。Ｒ^２基は単に、窒素原子間の一重結合である場合があり、又は架橋基、例えばＳｉＲ_２、ＳｉＨ_２、連鎖又は環であってよい。

【0026】

式Ｃは以下のとおりである。

【0027】

【化6】

【0028】

具体例としては、以下の式によって表されるものが挙げられる。

【0029】

【化7】

【0030】

上記の複数の有機アミノシランは半導体基材上に酸化ケイ素膜を製造するのに適しているが、式Ａの有機アミノシランが好ましいことを見出した。ジアルキルアミノシランは、同様の誘電率を有する膜を形成するという点で、前駆体としての従来のシランの幾つかの基準を満たす。特に、ジイソプロピルアミノシランは、優れた低エッチ速度を提供し、安定でかつ他の多くのシラン前駆体よりも長い保存寿命を有するという点で、プロセスにおいて予想外の特性を提供する。

【0031】

酸化ケイ素膜は、化学気相成長（ＣＶＤ）、例えば低圧化学気相成長（ＬＰＣＶＤ）、プラズマＣＶＤ（ＰＥＣＶＤ）、原子層堆積（ＡＬＤ）などのために設計された堆積チャンバーにおいて形成することができる。本明細書で用いられる化学気相成長（ＣＶＤ）という語は、半導体産業で用いられるこれらプロセスのそれぞれを包含するものである。

【0032】

堆積チャンバーにおいてジアルキルアミノシランを酸化ケイ素に転化するための酸素源として、通常の酸化剤を使用することができる。代表的な酸化剤としては、過酸化水素、亜酸化窒素、オゾン及び分子状酸素が挙げられる。典型的には、酸化剤／シラン前駆体の比は、０．１よりも大きく、好ましくは有機アミノシラン前駆体１モル当たり酸化剤が０．１〜６モルである。

【0033】

酸窒化ケイ素膜の形成に使用できる通常の窒素源としては、アンモニア、ヒドラジン、アルキルヒドラジン、ジアルキルヒドラジン及びそれらの混合物が挙げられる。

【0034】

本明細書において記載される式Ａ及びＢの有機アミノシランを用いると、製造者は化学気相成長（ＣＶＤ）によって比較的低い温度で、酸化ケイ素膜を形成することができるが、４５０〜６００℃の一般的な温度範囲で行うこともできる。

【0035】

低圧化学気相成長（ＬＰＣＶＤ）プロセスは、種々の基材、例えばシリコン及びアルミニウム上で、一般には０．１〜５００Ｔｏｒｒ、好ましくは０．５〜２０Ｔｏｒｒの圧力範囲内で行うことができる化学反応を伴う。高圧の化学気相成長（ＣＶＤ）では、所望の基材に達する前に、気相での核生成又は予備堆積が起こることがある。不活性ガス、例えば窒素及びヘリウムによるシラン前駆体の希釈が、このような高圧の反応のために必要とされる場合がある。製造者が不活性ガスを使用して前駆体の対応する希釈を達成することにより、堆積の共形性を改善することができ又は化学気相浸透のための浸入を改善することができる。

【0036】

特定のシラン前駆体として、イソプロピルアミノシラン、好ましくはジイソプロピルアミノシランを使用することで、５Å／分〜６０Å／分の速度で堆積し、屈折率が１．４５〜１．７０であり、かつ（１％ＨＦ溶液での）ウェットエッチ速度が０．０１Å／秒〜１．５Å／秒である酸化物膜を形成することができる。

【0037】

以下の例は、本発明の種々の実施態様を説明するために与えられるものであり、本発明の範囲を限定するものではない。

【0038】

［一般的手順］
酸化ケイ素堆積物のための実験用前駆体を評価するのに用いられる低圧化学気相成長（ＬＰＣＶＤ）反応器において、前駆体を試験した。前駆体を脱ガスし、低圧マスフローコントローラ（ＭＦＣ）を通じて、反応器に計量供給した。化学物質の質量損失と流れ時間に対して、マスフローコントローラ（ＭＦＣ）流量を較正した。酸素などの追加の反応体、及び窒素及びヘリウムなどの希釈剤も同様に、較正されたマスフローコントローラ（ＭＦＣ）を通じて反応器に計量供給した。１０^−４Ｔｏｒｒ（０．０１３Ｐａ）未満に反応器を排気できるルーツブロワー／ドライポンプの組合せに、反応器を連結した。堆積中にシリコンウェハの装填物にわたる温度は、設定点の１℃以内にした。

【0039】

ウェハを石英ボート上に装填して反応器に挿入した。反応器をポンプにより基準圧にして漏れをチェックする。系をガス流によってプロセス温度まで上げた。このガス流は、反応器が温まったときにシリコンウェハが酸化するのを防ぐために、残留する酸素又は水分を希釈するものである。次いで、反応器を所定の時間安定化させて、すべてのウェハ表面を、付属の熱電対を用いて、ウェハについて先の測定により決定されたのと等しい温度にした。

【0040】

制御された圧力で所定の堆積時間にわたって、ガス及び蒸気を反応器に注入した。次に、ガスを遮断し、反応器をポンプで基準圧にした。次いで、反応器が冷却されるときに、反応性のガス及び蒸気を除去するために、反応器をポンプでパージし、ポンプを停止しそしてポンプでパージした。反応器を大気圧に戻し、ウェハを取り出し、そして室温に冷却した。次いで、堆積膜を、膜厚、膜の屈折率、膜応力、赤外線吸光度、誘電率及び酸エッチ速度について測定した。

【実施例】

【0041】

［例１（参考例）］
［ジエチルアミノシラン前駆体を用いた酸化ケイ素膜の形成］
以下の反応体及び流量条件を用いて、上で概説した一般的手順に従った。ジエチルアミノシラン（ＤＥＡＳ）１１．７ｓｃｃｍを、Ｏ２５．９ｓｃｃｍとともに、０．６Ｔｏｒｒで、７４分の堆積時間にわたって、５００℃で、ＬＰＣＶＤ反応器に流した。

【0042】

酸化ケイ素膜の平均の膜厚は１２３ｎｍであり、屈折率は１．４５９であった。１％ＨＦ溶液でのこの膜のウェットエッチ速度は１．３８Å／秒であった。赤外スペクトルはＳｉ−Ｏ−Ｓｉの吸収が顕著であった。Ｃ−Ｈの吸収はノイズ中にあり、膜が二酸化ケイ素であることを示した。ラザフォード後方散乱分光法（前方散乱による水素）による膜組成の分析は、この膜が２８原子％のケイ素、５７原子％の酸素、１１原子％の水素、３原子％の炭素及び１原子％の窒素であることを示した。このことは、この膜が、水素、炭素及び窒素の不純物を有する二酸化ケイ素であることを示している。

【0043】

［例２（参考例）］
［ジエチルアミノシラン前駆体を用いた酸化ケイ素膜の形成］
プロセス条件を除いて例１の手順に従った。この目的は、より高い温度と短い反応時間の効果を決定することであった。この例では、ジエチルアミノシラン（ＤＥＡＳ）１１．７ｓｃｃｍを、Ｏ_２５．９ｓｃｃｍとともに、０．６Ｔｏｒｒで、３３分の堆積時間にわたって、６００℃で、反応器に流した。

【0044】

酸化ケイ素膜の平均の膜厚は１５７ｎｍであり、屈折率は１．５０１であった。１％ＨＦ溶液でのこの膜のウェットエッチ速度は０．４１Å／秒であった。赤外スペクトルはＳｉ−Ｏ−Ｓｉの吸収が顕著であった。Ｃ−Ｈの吸収はノイズ中にあり、膜が酸化ケイ素であることを示した。ラザフォード後方散乱分光法（前方散乱による水素）による膜組成の分析は、この膜が２７原子％のケイ素、４７原子％の酸素、１５原子％の水素、７原子％の炭素及び４原子％の窒素であることを示した。このことは、この膜が、水素、炭素及び窒素の不純物を有する二酸化ケイ素であることを示している。

【0045】

［例３（参考例）］
［ジイソプロピルアミノシラン前駆体を用いた酸化ケイ素膜の形成］
プロセス条件及び前駆体を除いて本質的に例１の手順に従った。この例では、ジイソプロピルアミノシラン（ＤＩＰＡＳ）１０．５ｓｃｃｍを、Ｏ_２５．０ｓｃｃｍとともに、０．６Ｔｏｒｒで、７４分の堆積時間にわたって、５００℃で、反応器に流した。

【0046】

酸化ケイ素膜の平均の膜厚は１１２ｎｍであり、屈折率は１．４５８であった。１％ＨＦ溶液でのこの膜のウェットエッチ速度は１．３９Å／秒であった。赤外スペクトルはＳｉ−Ｏ−Ｓｉの吸収が顕著であった。Ｃ−Ｈの吸収はノイズ中にあり、膜が酸化ケイ素であることを示した。ラザフォード後方散乱分光法（前方散乱による水素）による膜組成の分析は、この膜が２８原子％のケイ素、５５原子％の酸素、１２原子％の水素、３原子％の炭素及び２原子％の窒素であることを示した。このことは、この膜が、水素、炭素及び窒素の不純物を有する二酸化ケイ素であることを示している。

【0047】

［例４（参考例）］
［ジイソプロピルアミノシラン前駆体を用いた酸化ケイ素膜の形成］
プロセス条件及び前駆体を除いて例２の手順に従った。この例では、ジイソプロピルアミノシラン（ＤＩＰＡＳ）１０．５ｓｃｃｍを、Ｏ_２５．０ｓｃｃｍとともに、０．６Ｔｏｒｒで、３３分の堆積時間にわたって、６００℃で、反応器に流した。

【0048】

酸化ケイ素膜の平均の膜厚は１２４ｎｍであり、屈折率は１．４９５であった。１％ＨＦ溶液でのこの膜のウェットエッチ速度は０．４２Å／秒であった。赤外スペクトルはＳｉ−Ｏ−Ｓｉの吸収が顕著であった。Ｃ−Ｈの吸収はノイズ中にあり、膜が酸化ケイ素であることを示した。ラザフォード後方散乱分光法（前方散乱による水素）による膜組成の分析は、この膜が２８原子％のケイ素、５１原子％の酸素、１１原子％の水素、６原子％の炭素及び４原子％の窒素であることを示した。このことは、この膜が、水素、炭素及び窒素の不純物を有する二酸化ケイ素であることを示している。

【0049】

［例１〜４のまとめ］
まとめると、例１〜４は、式Ａで示されるタイプの有機アミノシランが、半導体基材上に酸化ケイ素膜を製造するための前駆体として使用できることを示している。ジイソプロピルアミノシラン（ＤＩＰＡＳ）は、低エッチ速度の酸化物のプロセスにおいて、前駆体としてのジエチルアミノシラン（ＤＥＡＳ）の使用に対する利点をもたらす。ジエチルアミノシラン（ＤＥＡＳ）は、室温でジイソプロピルアミノシラン（ＤＩＰＡＳ）よりも不安定である。ジエチルアミノシラン（ＤＥＡＳ）の不安定な性質は、多くのＥＨ＆Ｓマネジメント、製造、供給ライン（倉庫保管及び船積みを含む）及びエンドユーザプロセスの問題を引き起こす場合がある。例３及び４（参考例）は、ジイソプロピルアミノシラン（ＤＩＰＡＳ）から形成された酸化物膜が、同様のプロセス条件下で例１及び２（参考例）においてジエチルアミノシラン（ＤＥＡＳ）から形成された酸化物膜と同じエッチ速度、誘電率、屈折率及び定性的組成（ＦＴＩＲによる）を一般に有することを示している。したがって、化学及びプロセス両方の観点から、ジイソプロピルアミノシラン（ＤＩＰＡＳ）は、低エッチ速度の酸化ケイ素膜を製造するための好ましい前駆体である。