特許 5996802 リチウムイオン二次電池の負極材用粉末

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5996802

(24)【登録日】2016年9月2日

(45)【発行日】2016年9月21日

(54)【発明の名称】リチウムイオン二次電池の負極材用粉末

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/48 20100101AFI20160908BHJP

   H01M 4/36 20060101ALI20160908BHJP

【ＦＩ】

   H01M4/48

   H01M4/36 C

【請求項の数】2

【全頁数】10

(21)【出願番号】特願2015-526139(P2015-526139)

(86)(22)【出願日】2014年5月21日

(86)【国際出願番号】JP2014002666

(87)【国際公開番号】WO2015004834

(87)【国際公開日】20150115

【審査請求日】2015年8月20日

(31)【優先権主張番号】特願2013-144418(P2013-144418)

(32)【優先日】2013年7月10日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】397064944

【氏名又は名称】株式会社大阪チタニウムテクノロジーズ

(74)【代理人】

【識別番号】110001553

【氏名又は名称】アセンド特許業務法人

(72)【発明者】

【氏名】喜多 祥章

(72)【発明者】

【氏名】柏谷 悠介

【審査官】 結城 佐織

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１１−１００７４５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１２／０３６１２７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１０−１４０８８５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−２７２１５３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−９５６４７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１２−５３３８６４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１０／０７１１６６（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ ４／００−４／６２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

リチウムイオン二次電池の負極材用粉末であって、
炭素被膜を有する酸化珪素粉末を含み、
当該負極材用粉末全体として、モル比で、Ｓｉ：Ｏ＝１：ｘ（０．５≦ｘ≦１．５）の平均組成を有し、
体積メディアン径Ｄ_５０が、０．５μｍ≦Ｄ_５０≦１０μｍの関係を満たし、
安息角が、４０〜５０°であることを特徴とする、リチウムイオン二次電池の負極材用粉末。

【請求項2】

当該負極材用粉末において前記炭素被膜を構成する炭素の割合が、０．５〜７．０質量％であることを特徴とする、請求項１に記載の、リチウムイオン二次電池の負極材用粉末。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

この発明は、リチウムイオン二次電池の負極材用粉末に関し、より詳しくは、サイクル特性が良好であるリチウムイオン二次電池を得ることができる負極材用粉末に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、携帯型の電子機器、通信機器等の著しい発展に伴い、経済性と機器の小型化および軽量化との観点から、高エネルギー密度の二次電池の開発が強く要望されている。現在、高エネルギー密度の二次電池として、ニッケルカドミウム電池、ニッケル水素電池、リチウムイオン二次電池およびポリマー電池等がある。このうち、リチウムイオン二次電池は、ニッケルカドミウム電池およびニッケル水素電池に比べて格段に高寿命かつ高容量であることから、その需要は電源市場において高い伸びを示している。

【0003】

図１は、コイン形状のリチウムイオン二次電池の構成例を示す断面図である。リチウムイオン二次電池は、同図に示すように、正極１、負極２、電解液を含浸させたセパレータ３、および正極１と負極２との電気的絶縁性を保つとともに電池内容物を封止するガスケット４を備えている。充放電を行うと、リチウムイオンがセパレータ３の電解液を介して正極１と負極２との間を往復する。

【0004】

正極１は、対極ケース１ａと対極集電体１ｂと対極１ｃとで構成され、対極１ｃにはコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）またはマンガンスピネル（ＬｉＭｎ_２Ｏ₄）が主に使用される。負極２は、作用極ケース２ａと、作用極集電体２ｂと、作用極２ｃとを備えている。作用極２ｃに用いる負極材は、一般に、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な活物質（負極活物質）と導電助剤およびバインダーとを備えている。

【0005】

リチウムイオン二次電池の負極活物質として、ＳｉＯ等、ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ≦２）で表される酸化珪素の粉末を用いることが、試みられている（下記特許文献１参照）。ここで、酸化珪素とは、二酸化珪素と珪素との混合物を加熱して生成した一酸化珪素ガスを冷却し、析出させて得られた珪素非晶質の酸化物の総称である。酸化珪素は、充放電時のリチウムイオンの吸蔵・放出による構造の崩壊および不可逆物質の生成等による劣化が少ないことから、有効な充放電容量が大きな負極活物質となり得る。

【0006】

負極材としての抵抗値を低減するために、酸化珪素粉末を炭素で被覆（コート）することが試みられている。下記特許文献２には、一般式ＳｉＯ_ｘ（１．０≦ｘ＜１．６）で表される酸化珪素であって、炭素（黒鉛）被覆量が３重量％以上である粉末が開示されている。特許文献２によれば、この粉末を用いることにより、従来に比して、サイクル特性（充放電を繰り返した後の充放電容量の初期充放電容量に対する割合）が良好なリチウムイオン二次電池の負極が得られるとされている。

【0007】

しかし、本発明者らが、引用文献２に記載の要件を満たす粉末を作製し、この粉末を用いて負極を作製して、電池を組み立て、充放電を繰り返したところ、１００回目の放電容量は、十分に高いものではなかった。その原因について調査したところ、炭素被膜が不均一であるため、充放電によるＳｉＯ_ｘ粉末の膨張・収縮によって炭素被膜が破壊されることが一因であることがわかった。

【0008】

下記特許文献３には、表面に導電性炭素被膜を有する酸化珪素粉末であって、導電性炭素被膜の厚さが均一にされたものが開示されている。

【0009】

しかし、本発明者らが、この粉末を用いて負極を作製して、電池を組み立て、充放電を繰り返したところ、サイクル特性は、特許文献２の粉末を用いた場合に比して改善されているが、実用化には不十分であった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0010】

【特許文献1】特許第２９９７７４１号公報

【特許文献2】特許第４１７１８９７号公報

【特許文献3】国際公開第２０１２／１０８１１３号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0011】

本発明は、これらの問題に鑑みてなされたものであり、リチウムイオン二次電池の負極材として用いたときに高いサイクル特性を得ることができる粉末を提供することを目的としている。

【課題を解決するための手段】

【0012】

本発明者らは、リチウムイオン二次電池のサイクル特性が十分に高くならない原因に関して、負極を構成する粒子の形状に着目した。図２に、負極材用の従来の粉末であって、酸化珪素からなるものの二次電子像（ＳＥＩ：Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｉｍａｇｅ）を示す。この図に示すように、粉末を構成する粒子は、多数の角部（尖端、および鋭利な部分）を有している。

【0013】

このような形状を有している粉末に炭素被覆して負極材に用いると、リチウムイオン二次電池の充放電時に、負極を構成する粒子の膨張・収縮によって、炭素被膜のうち角部を覆う部分に応力が集中して、炭素被膜の破壊が進行し、これに起因して、サイクル特性が劣化すると考えられる。このような予想の下に、本発明者らは、負極材用粉末を構成する粒子の角を丸める処理をし、この処理を施した粉末を用いて電池特性の評価をして、サイクル特性が向上することを確認した。

【0014】

粒子の角を丸めることにより、当該負極材用粉末の安息角は小さくなる。本発明者らは、負極材用粉末の安息角と、サイクル特性との間に、相関があることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0015】

本発明の要旨は、下記（１）および（２）のリチウムイオン二次電池の負極材用粉末である。
（１）リチウムイオン二次電池の負極材用粉末であって、炭素被膜を有する酸化珪素粉末を含み、当該負極材用粉末全体として、モル比で、Ｓｉ：Ｏ＝１：ｘ（０．５≦ｘ≦１．５）の平均組成を有し、体積メディアン径Ｄ_５０が、０．５μｍ≦Ｄ_５０≦１０μｍの関係を満たし、安息角が、４０〜５０°であることを特徴とする、リチウムイオン二次電池の負極材用粉末。

【0016】

（２）当該負極材用粉末において前記炭素被膜を構成する炭素の割合が、０．５〜７．０質量％であることを特徴とする、上記（１）に記載の、リチウムイオン二次電池の負極材用粉末。

【発明の効果】

【0017】

本発明の負極材用粉末の安息角は、４０〜５０°であり、従来の負極材用粉末の安息角（たとえば、５５°）に比して小さい。これは、本発明の負極材用粉末を構成する粒子は、従来の負極材用粉末を構成する粒子に比して、角部が少ないことによる。本発明の粉末をリチウムイオン二次電池の負極材に使用すると、従来の負極材用粉末を用いた場合に比して、リチウムイオン二次電池のサイクル特性が向上する。これは、本発明の粉末は、充放電時に、粒子が膨張・収縮しても、炭素被膜が破壊され難いためであると考えられる。

【図面の簡単な説明】

【0018】

【図1】図１は、コイン形状のリチウムイオン二次電池の構成例を示す断面図である。

【図2】図２は、負極材用の従来の粉末の二次電子像である。

【図3】図３は、回転子で粉体を撹拌する装置により、図２に示す粉末を処理した後の当該粉末の二次電子像である。

【図4】図４は、比較例１〜３の粉末を製造するために用いた酸化珪素粉末の二次電子像である。

【図5】図５は、実施例1-1〜1-3の粉末を製造するために用いた酸化珪素粉末の二次電子像である。

【図6】図６は、実施例2-1〜2-3の粉末を製造するために用いた酸化珪素粉末の二次電子像である。

【図7】図７は、実施例3-1〜3-3の粉末を製造するために用いた酸化珪素粉末の二次電子像である。

【図8】図８は、実施例4-1〜4-3の粉末を製造するために用いた酸化珪素粉末の二次電子像である。

【発明を実施するための形態】

【0019】

１．本発明の負極材用粉末
本発明の負極材用粉末は、「リチウムイオン二次電池の負極材用粉末であって、炭素被膜を有する酸化珪素粉末を含み、当該負極材用粉末全体として、モル比で、Ｓｉ：Ｏ＝１：ｘ（０．５≦ｘ≦１．５）の平均組成を有し、体積メディアン径Ｄ_５０が、０．５μｍ≦Ｄ_５０≦１０μｍの関係を満たし、安息角が、４０〜５０°であることを特徴とする、リチウムイオン二次電池の負極材用粉末」である。
この負極材用粉末は、たとえば、図１に示すリチウムイオン二次電池において、作用極２ｃの材料として使用することができる。

【0020】

酸化珪素粉末に炭素被膜を形成することにより、この粉末を用いた負極材の導電性を高くすることができる。炭素被膜は、たとえば、化学蒸着法（ＣＶＤ）（たとえば、熱化学蒸着法（熱ＣＶＤ））により形成されたものとすることができる。

【0021】

負極材用粉末全体として、モル比で、Ｓｉ：Ｏ＝１：ｘ（０．５≦ｘ≦１．５）の平均組成を有することにより、この負極材用粉末を用いたリチウムイオン二次電池（以下、単に、「電池」ともいう。）のサイクル特性と電池の初期充放電容量（電池容量）とが、いずれも高くなるようにすることができる。ｘ＜０．５であると、サイクル特性が悪くなり、１．５＜ｘであると、電池容量が低下する。

【0022】

体積メディアン径Ｄ_５０は、体積基準の累積粒度分布の微粒側（または粗粒側）から累積５０％の粒径である。粒子の粒度分布は、たとえば、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定することができる。Ｄ_５０＜０．５μｍであると、この粉末のかさ密度は低く、負極材中での充填率は低い。これにより、電池容量が低くなる。１０μｍ＜Ｄ_５０であると、粒子の表面に炭素被膜を形成しても、この粉末を用いた負極材の導電性を十分に低くすることができない。体積メディアン径Ｄ_５０の望ましい範囲は、２〜７μｍである。

【0023】

安息角が５０°以下であることにより、安息角が５０°より大きい場合に比して、その粉末を用いた負極材を備えた電池のサイクル特性を高くすることができる。これは、安息角が小さい粉末を構成する粒子は、角部が少ないので、角部で炭素被膜に応力が集中することが少なく、炭素被膜の破壊が進行しにくいためであると考えられる。安息角が、４０°を下回るように、粉末を加工しようとすると、加工歩留まりが低下するので、安息角は、４０°以上とする。

【0024】

安息角の測定は、ＪＩＳ Ｒ ９３０１−２−２：１９９９（「アルミナ粉末−第２部：物性測定方法−２：安息角」の項）に記載の方法に従うものとする。安息角の測定に用いる粉末は、造粒されていない（二次粒子が形成されていない）ものを用いる。安息角の測定は、測定に用いる粉末を、２００℃で２時間保持した後、室温（１５〜２５℃）まで冷却してから、６０分以内に行う。これにより、粉末に吸着されている水分を除去して、水分が安息角の測定に与える影響を排除することができる。

【0025】

本発明の負極材用粉末において炭素被膜を構成する炭素の割合（以下、「被覆炭素濃度」ともいう。）は、０．５〜７．０質量％であることが望ましい。被覆炭素濃度が、０．５質量％未満であると、負極材の導電性を高くする効果が十分に得られず、電池として、高い初期放電容量が得られない。一方、被覆炭素濃度を７質量％より多くすると、酸化珪素粉末粒子に対するリチウムイオンの吸蔵・放出が阻害され、この粉末を電池の負極材として用いたときの電池容量が低下してしまう。電池容量を十分に高くするために、被覆炭素濃度は、５質量％以下とすることが望ましい。

【0026】

２．本発明の負極材用粉末の製造方法
本発明の負極材用粉末は、酸化珪素粉末を準備する準備工程と、前記酸化珪素粉末を気流中に浮遊させながら、前記酸化珪素粉末を構成する粒子を相互に衝突させる衝突工程と、前記衝突工程後の前記酸化珪素粉末を炭素で被覆する工程とを含む製造方法により、製造することができる。

【0027】

準備工程で準備される酸化珪素粉末は、公知の方法、たとえば、二酸化珪素と珪素との混合物を加熱して生成した一酸化珪素ガスを冷却し、析出させる方法により、製造することができる。このような粉末は、安息角が５０°より大きいものであってもよい。

【0028】

衝突工程により、粉体を構成する粒子の角がとれて、粒子の形状は丸みを帯びるようになり、この酸化珪素粉末の安息角を小さく（たとえば、４０〜５０°の範囲内に入るように）することができる。衝突工程は、たとえば、気流により粉体を分級する分級機、たとえば、サイクロ分級の原理により分級するものを用いて実施することができる。この場合、粉体は、気流により、たとえば、チャンバー内で旋回運動するようにされ、その際、粒子が相互に衝突する。分級により、粒度が異なる複数種の粉末が生じる。これらの粉末のうち、必要なもののみ選択して使用することとしてもよく、すべての種類の粉末を混合して使用することとしてもよい。

【0029】

本発明者らは、回転子（たとえば、プロペラ）により粉体を撹拌する装置で処理することにより、粉体を構成する粒子の角をとることも試みた。この処理を、図２に二次電子像を示す酸化珪素粉末に対して施した。回転子の回転数は、８０００〜１００００ｒｐｍとした。図３に、この処理により得られた粉末の二次電子像を示す。図２と図３とを対比すると明らかなように、この処理によって、粒子は微細化されているが、粒子の角部は丸められていない。また、このような処理では、回転子の回転を開始してから数分で、回転子、および回転子を支持する支柱等に、粉末が付着凝集し、粉末を構成する粒子に回転子を衝突させることがほとんどできなくなった。

【0030】

このような装置では、高速回転している回転子が、粒子に、大きな相対速度で衝突する。これにより、粒子が、角部以外の部分でも破壊され、新たな角部が生じるので、粒子の形状が丸みを帯びなかったものと考えられる。できる限り、粒子の角部のみを取り去り、角部以外の部分が破壊されないようにするには、粒子に過度の力が加えられないようにする必要がある。この目的のためには、回転子を粒子に衝突させると、粒子には過度の力が加えられ、一方、気流中で粒子を相互に衝突させると、粒子に適切な力が加えられる。

【0031】

炭素被覆する工程は、たとえば、熱化学蒸着法（熱ＣＶＤ）によるものとすることができる。衝突工程での処理を施した酸化珪素粉末の安息角、および体積メディアン径は、通常、炭素被覆する工程によっては、実質的に変化しない。この場合、衝突工程において、目的の安息角、および体積メディアン径が得られるように、酸化珪素粉末を処理することにより、炭素被覆した後、目的の安息角、および体積メディアン径を有する粉末が得られる。炭素被覆する工程により、安息角、または体積メディアン径が、実質的に変化する場合は、その変化を考慮した処理を衝突工程で行い、炭素被膜形成後に目的の安息角、または体積メディアン径が得られるようにする必要がある。

【実施例】

【0032】

本発明の効果を確認するために、以下の試験を行い、その結果を評価した。
１．試験条件
まず、従来の負極材用粉末の原料として用いられる酸化珪素粉末（粉末Ａ）を用意した。この粉末に対して、日清エンジニアリング株式会社製の分級機「エアロファインクラシファイア」を用いて、分級処理をした。粉末がこの処理を施されている間、粉末を構成する粒子は相互に衝突する。これにより、粉末を構成する粒子の角がとれて、粒子が丸みを帯びることが予想される。

【0033】

分級処理が終了した後、処理生成物である微粉と粗粉とを十分に混合した。分級処理とその後の混合とを、複数回繰り返し、当該繰り返し回数が異なる４種類の酸化珪素粉末（粉末Ｂ〜Ｅ）を得た。繰り返し回数は、粉末Ｂ、粉末Ｃ、粉末Ｄ、および粉末Ｅの順に、多くなる。

【0034】

図４〜図８に、それぞれ、粉末Ａ〜Ｅの二次電子像を示す。概ね、粉末Ａ、粉末Ｂ、粉末Ｃ、粉末Ｄ、および粉末Ｅの順に、粒子の角部が少なくなり、粒子の形状は丸みを帯びていくことがわかる。

【0035】

次に、粉末Ａ〜Ｅのそれぞれに、熱化学蒸着法（熱ＣＶＤ）により、炭素を被覆して、表面に炭素被膜が形成された酸化珪素粉末を得た。被覆炭素濃度（炭素被覆後の酸化珪素粉末において、炭素被膜を構成する炭素の割合（質量％））は、各粉末Ａ〜Ｅに対して、１０質量％、７質量％、および５質量％とした。

【0036】

得られた粉末を用いて、負極材を作製し、この負極材を用いてリチウムイオン二次電池を作製し、このリチウムイオン二次電池を用いて充放電試験を行い、サイクル特性を測定した。

【0037】

負極は、以下のようにして作製した。まず、炭素被覆をした上記酸化珪素粉末の各々と、アセチレンブラックと、ポリアクリル酸とを、６５：１０：２５の質量比で混合し、適量のｎ−メチルピロリドンを添加してスラリーを作製した。このスラリーを、厚さが２０μｍの銅箔上に塗布し、１２０℃で３０分間乾燥して、シートにした後、このシートを一辺が１ｃｍの四角形に打ち抜いて負極とした。

【0038】

リチウムイオン二次電池は、以下のようにして作製した。上述の負極と、対極として、リチウム箔と、セパレータとしてポリエチレン製多孔質フィルム（厚さは２０μｍ）とを用いてコインセルを作製した。電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比で１：１で混合してなる混合溶液に、ＬｉＰＦ_６（六フッ化リンリチウム）を、１モル／リットルの割合で溶解させた溶液を作製し、この溶液（電解液）を、セパレータに含浸させた。このようなコインセルを、電池評価用のリチウムイオン二次電池とした。

【0039】

充放電試験は、株式会社ナガノ製の二次電池充放電試験装置を用いて行った。充電は、電圧が０Ｖに達するまでは０．１Ｃの定電流で行い、電圧が０Ｖに達した後はセル電圧を０Ｖに保ったまま行った。電流値が２０μＡを下回った時点で、充電を終了した。放電は、電圧が１．５Ｖに達するまで、０．１Ｃの定電流で行った。ここで、電流値に関して、１Ｃの値は、珪素酸化物の放電容量を１５００ｍＡｈ／ｇとして計算した。たとえば、電極の活物質重量をＭ（ｍｇ）としたときの０．１Ｃの電流値Ｉは、Ｉ＝１５００ｍＡｈ／ｇ×Ｍ×１０^−３×０．１として計算される。各試料について、充放電を１００回行ったときの１００回目の放電容量（充放電１００回目の放電容量）を測定した。
２．試験結果

【0040】

表１〜表３に、用いた炭素被覆酸化珪素粉末の安息角、および被覆炭素濃度、ならびに充放電１００回目の放電容量を示す。表１は、粉末Ａ〜Ｅのそれぞれに、被覆炭素濃度１０％で炭素を被覆した粉末（比較例１、および実施例1-1〜4-1）についての結果を示す。表２は、粉末Ａ〜Ｅのそれぞれに、被覆炭素濃度７％で炭素を被覆した粉末（比較例2、および実施例1-2〜4-2）についての結果を示す。表３は、粉末Ａ〜Ｅのそれぞれに、被覆炭素濃度５％で炭素を被覆した粉末（比較例3、および実施例1-3〜4-3）についての結果を示す。

【0041】

【表1】

【0042】

【表2】

【0043】

【表3】

【0044】

比較例、および実施例の炭素被覆酸化珪素粉末（以下、「試料」という。）は、いずれも、体積メディアン径Ｄ_５０が、約４μｍであり、全体として、モル比で、Ｓｉ：Ｏ＝１：1の平均組成を有していた。

【0045】

比較例１〜３の試料は、分級機を用いた上述の処理（以下、「角とり処理」という）を行わなかった粉末Ａを用いたものである。比較例１〜３の試料の安息角は、いずれも、５５°であり、本発明として規定する角度の範囲外であった。一方、角とり処理を行った粉末Ｂ〜Ｅを用いた試料（実施例1-1〜4-1、実施例1-2〜4-2、実施例1-3〜4-3）の安息角は、４０〜５０°であり、いずれも、本発明として規定する角度の範囲内であった。

【0046】

角とり処理で分級および混合の繰り返し回数が多い試料（炭素被覆後）ほど、安息角は小さかった。粉末Ｂ〜Ｅを用いた試料は、それぞれ、被覆炭素濃度によらず、同じ安息角（それぞれ、５０°、４８°、４６°、および４０°）を有していた。

【0047】

表１〜表３において、充放電１００回目の放電容量は、比較例１の測定値を１００とした値を記している。表２、および表３では、表１において同じ粉末Ａ〜Ｅを用いた試料による放電容量を１００としたときの増減値（％）を、括弧内に示している。表１〜表３から明らかなように、同じ被覆炭素濃度の試料で比較すると、安息角が小さくなるほど、充放電１００回目の放電容量は大きくなる。

【0048】

また、被覆炭素濃度が小さくなるほど、安息角の減少に対して充放電１００回目の放電容量が向上する割合が、高くなる。従来は、充放電１００回目の放電容量を高くするために、たとえば、被覆炭素濃度を１０質量％以上とする必要があった。表１〜表３に示す結果から、本発明によれば、より少ない被覆炭素濃度（たとえば、７質量％以下）で、従来被覆炭素濃度を１０質量％とした場合と同等以上の充放電１００回目の放電容量が得られる、すなわち、サイクル特性が向上することがわかる。

【0049】

従来の負極材用粉末を用いる場合、被覆炭素濃度を高くして、炭素被膜を厚くすることにより、負極材を構成する粒子の角部で炭素被膜が破壊されるのが抑制されるものと考えられる。一方、本発明によれば、負極材を構成する粒子は、角部が少ないので、炭素被膜を厚くしなくても、すなわち、被覆炭素濃度を高くしなくても、角部での炭素被膜の破壊が生じ難いものと考えられる。

【符号の説明】

【0050】

２：負極、 ２ｃ：作用極

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】