特許 5996807 沈澱シリカの新規製造方法、新規沈澱シリカおよび、特にポリマーを強化するための、それらの使用

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5996807

(24)【登録日】2016年9月2日

(45)【発行日】2016年9月21日

(54)【発明の名称】沈澱シリカの新規製造方法、新規沈澱シリカおよび、特にポリマーを強化するための、それらの使用

(51)【国際特許分類】

   C01B 33/187 20060101AFI20160908BHJP

   C08K 3/36 20060101ALI20160908BHJP

   C08L 101/00 20060101ALI20160908BHJP

   B60C 1/00 20060101ALI20160908BHJP

【ＦＩ】

   C01B33/187

   C08K3/36

   C08L101/00

   B60C1/00 A

【請求項の数】22

【全頁数】26

(21)【出願番号】特願2015-529044(P2015-529044)

(86)(22)【出願日】2013年9月2日

(65)【公表番号】特表2015-529625(P2015-529625A)

(43)【公表日】2015年10月8日

(86)【国際出願番号】EP2013068106

(87)【国際公開番号】WO2014033301

(87)【国際公開日】20140306

【審査請求日】2015年7月7日

(31)【優先権主張番号】1202349

(32)【優先日】2012年8月31日

(33)【優先権主張国】FR

(73)【特許権者】

【識別番号】508079739

【氏名又は名称】ローディア オペレーションズ

(74)【代理人】

【識別番号】110002077

【氏名又は名称】園田・小林特許業務法人

(72)【発明者】

【氏名】ボワヴァン， セドリック

(72)【発明者】

【氏名】ギュイ， ローラン

(72)【発明者】

【氏名】プラン， エリク

(72)【発明者】

【氏名】ラミリ， キラニ

【審査官】 小野 久子

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０２−００９７０８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１５−５２７２９３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１５−５３１７４１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０１Ｂ ３３／００−３３／１９３

Ｂ６０Ｃ １／００

Ｃ０８Ｋ ３／３６

Ｃ０８Ｌ １０１／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

− ４５〜５５０ｍ^２／ｇのＢＥＴ比表面積、
− 少なくとも０．１５重量％の、全炭素として表される、メチルグルタル酸＋相当するカルボキシレ−トの含有率（Ｃ）、
− 少なくとも０．２０重量％のアルミニウム（Ａｌ）含有率
を有することを特徴とする、沈澱シリカ。

【請求項2】

１００〜２４０ｍ^２／ｇのＢＥＴ比表面積を有することを特徴とする、請求項１に記載される沈澱シリカ。

【請求項3】

少なくとも０．２５重量％の、全炭素として表される、ポリカルボン酸＋相当するカルボキシレ−トの含有率（Ｃ）を示すことを特徴とする、請求項１または２のいずれか一項に記載される沈澱シリカ。

【請求項4】

少なくとも０．３０重量％のアルミニウム（Ａｌ）含有率を示すことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載される沈澱シリカ。

【請求項5】

４３ｍＪ／ｍ^２未満の表面エネルギーの分散成分

【数1】

を示すことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載される沈澱シリカ。

【請求項6】

４０ｍＪ／ｍ^２未満の表面エネルギーの分散成分

【数2】

を示すことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載される沈澱シリカ。

【請求項7】

６％超の吸水量を示すことを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載される沈澱シリカ。

【請求項8】

− 少なくとも１つのシリケートが、沈澱シリカの懸濁液を得るために、少なくとも１つの酸性化剤と反応させられ、
− 沈澱シリカの前記懸濁液が、濾過ケーキを得るために、濾過され、
− 前記濾過ケーキが、アルミニウム化合物の添加を含む液状化操作にかけられる、
沈澱シリカの製造方法であって、
メチルグルタル酸が、前記液状化操作中にまたは液状化操作後に、前記濾過ケーキに添加されることを特徴とする方法。

【請求項9】

シリケートと酸性化剤との間の沈澱反応を含み、それによって沈澱シリカの懸濁液が得られるタイプの、沈澱シリカの製造方法であって、次の工程：
− 前記沈澱反応が次の方式：
（ｉ）前記反応に関与する前記シリケートの総量の少なくとも一部と電解質とを含む初期容器端部が形成され、前記初期容器端部におけるシリケートの濃度（ＳｉＯ_２として表される）が１００ｇ／Ｌ未満であり、
（ｉｉ）前記酸性化剤が、少なくとも７．０の反応媒体のｐＨについての値が得られるまで前記容器端部に添加され、
（ｉｉｉ）酸性化剤、または酸性化剤およびシリケートの残りの量が、前記反応媒体に添加される
方式で実施される工程、
− 得られた前記シリカ懸濁液が濾過される工程と、
− 前記濾過の終わりに得られた濾過ケーキが、アルミニウム化合物の添加を含む液状化操作にかけられる工程と、
− このようにして得られた前記濾過ケーキが乾燥させられる工程と
を含み、
前記方法が、前記液状化操作中か、前記液状化操作後および前記乾燥工程の前かのいずれかで、メチルグルタル酸が前記濾過ケーキに添加されることを特徴とする方法。

【請求項10】

前記液状化操作中に、前記メチルグルタル酸および前記アルミニウム化合物が前記濾過ケーキに同時に添加される、請求項８または９のいずれか一項に記載される方法。

【請求項11】

前記液状化操作中に、前記アルミニウム化合物が前記メチルグルタル酸の添加前に前記濾過ケーキに添加される、請求項８または９のいずれか一項に記載される方法。

【請求項12】

前記メチルグルタル酸が、前記液状化操作後の濾過ケーキに添加される、請求項８または９のいずれか一項に記載される方法。

【請求項13】

用いられる前記メチルグルタル酸の一部またはすべてが、酸無水物、エステル、アルカリ金属塩（カルボキシレ−ト）またはアンモニウム塩（カルボキシレ−ト）形態にある、請求項８〜１２のいずれか一項に記載される方法。

【請求項14】

前記アルミニウム化合物がアルカリ金属アルミン酸塩である、請求項８〜１３のいずれか一項に記載される方法。

【請求項15】

請求項１〜７のいずれか一項に記載されるまたは請求項８〜１４のいずれか一項に記載される方法によって得られる沈澱シリカの、エラストマー用の強化充填材としての使用。

【請求項16】

請求項１〜７のいずれか一項に記載されるまたは請求項８〜１４のいずれか一項に記載される方法によって得られる沈澱シリカの、ポリマー組成物での前記組成物の粘度を下げるための使用。

【請求項17】

請求項１〜７のいずれか一項に記載される沈澱シリカを含むポリマー組成物。

【請求項18】

請求項１７に記載される少なくとも１つの組成物を含む物品であって、この物品が、履物底、床仕上げ材、ガスバリア、難燃性材料、空中ケーブル用のローラー、家庭電化製品用のシール、液体またはガスパイプ用のシール、ブレーキシステムシール、パイプ、被覆材料、ケーブル、エンジンサポート、電池セパレーター、コンベヤーベルト、伝動ベルトまたは、タイヤからなる物品。

【請求項19】

請求項１８に記載されるタイヤ。

【請求項20】

請求項８〜１４のいずれか一項に記載される方法を含む、沈殿シリカを含むポリマー組成物の製造方法。

【請求項21】

請求項２０に記載されるポリマー組成物の製造方法を含む、沈殿シリカを含む少なくとも一つのポリマー組成物を含む物品の製造方法であって、この物品が、履物底、床仕上げ材、ガスバリア、難燃性材料、空中ケーブル用のローラー、家庭電化製品用のシール、液体またはガスパイプ用のシール、ブレーキシステムシール、パイプ、被覆材料、ケーブル、エンジンサポート、電池セパレーター、コンベヤーベルト、伝動ベルトまたは、タイヤからなる物品である、製造方法。

【請求項22】

物品がタイヤである、請求項２１に記載の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、沈澱シリカの新規製造方法に、新規沈澱シリカにおよび、ポリマーの強化などの、それらの用途に関する。

【背景技術】

【0002】

たとえば、沈澱シリカなどの、強化白色充填材をポリマー、たとえば、特にエラストマーに用いることは公知である。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0003】

本発明の目標は特に、ポリマー組成物に、それらの機械的特性を保持しながら、それらの粘度の低下およびそれらの動的特性の改善を有利にも提供するポリマー組成物用の代替充填材を提供することである。それはしたがって有利には、ヒステリシス／強化折衷の改善を可能にする。

【課題を解決するための手段】

【0004】

本発明はまず第一に、液状化操作中にまたは液状化操作後に、特定のポリカルボン酸を用いる沈澱シリカの新規製造方法を提供する。

【0005】

一般に、沈澱シリカの製造は、アルカリ金属シリケート（たとえばケイ酸ナトリウム）などの、シリケートと、酸性化剤（たとえば硫酸）との沈澱反応、次に、得られた沈澱シリカの濾過ケーキが得られる、濾過による分離、その後前記濾過ケーキの液状化、最後に、乾燥（一般に噴霧化による）によって実施される。シリカは、任意の方式で：特に、シリケート容器端部（ｖｅｓｓｅｌ ｈｅｅｌ）への酸性化剤の添加または水のもしくはシリケートの容器端部への酸性化剤のおよびシリケートのすべてのもしくは部分的な同時添加で沈澱させることができる。

【0006】

本発明の主題は、
− 少なくとも１つのシリケートが、沈澱シリカの懸濁液を得るために、少なくとも１つの酸性化剤と反応させられ、
− 得られた沈澱シリカの懸濁液が、濾過ケーキを得るために、濾過され、
− 濾過の終わりに得られた濾過ケーキが、アルミニウム化合物の添加を含む液状化操作にかけられ、
− 液状化操作後に、乾燥工程が好ましくは（一般に噴霧化によって）実施される
沈澱シリカの新規製造方法であって、
メチルグルタル酸が、液状化操作中にまたは液状化操作後に、濾過ケーキに添加されることを特徴とする方法である。

【発明を実施するための形態】

【0007】

本発明によれば、濾過ケーキは液状化操作にかけられ、その操作中にアルミニウム化合物およびメチルグルタル酸が導入されるかまたはその操作後にメチルグルタル酸が導入される。そのとき得られた混合物（沈澱シリカの懸濁液）は好ましくは、その後乾燥させられる（一般に噴霧化により）。

【0008】

液状化操作は、流体化または液状化操作であり、その操作で濾過ケーキが液体とされ、沈澱シリカは再び懸濁液とされる。

【0009】

本発明の２つの第１代替形態では、この液状化操作は、好ましくは懸濁シリカの粒度の減少を普通はもたらす機械的作用（たとえば、連続攪拌槽をまたはコロイド型のミルを通過させることによる）に加えて、アルミニウム化合物、たとえばアルミン酸ナトリウムの、およびメチルグルタル酸の添加による化学作用に濾過ケーキをかけることによって実施される。液状化後に得られた懸濁液（特に水性懸濁液）は、比較的低い粘度を示す。

【0010】

第１の代替形態では、液状化操作中に、アルミニウム化合物およびメチルグルタル酸は、濾過ケーキに同時に添加（共添加）される。

【0011】

第２の代替形態では、液状化操作中に、アルミニウム化合物は、メチルグルタル酸の添加前に濾過ケーキに添加される。

【0012】

第３の（好ましい）代替形態では、この液状化操作は、好ましくは懸濁シリカの粒度の減少を普通はもたらす機械的作用（たとえば、連続攪拌槽をまたはコロイド型のミルを通過させることによる）に加えて、アルミニウム化合物、たとえばアルミン酸ナトリウムの添加による化学作用に濾過ケーキをかけることによって実施される。

【0013】

この第３代替形態では、メチルグルタル酸は、液状化操作後に、すなわち、砕解シリカケーキに添加される。

【0014】

液状化操作にかけられなければならない濾過ケーキは、いくつかの濾過ケーキの混合物からなることができ、前記ケーキのそれぞれは、上に得られた沈澱シリカの懸濁液の一部の濾過によって得られる。

【0015】

本発明によれば、メチルグルタル酸は好ましくは、別のカルボン酸の補充添加なしに使用される。

【0016】

本発明により用いられるメチルグルタル酸は、酸無水物、エステル、アルカリ金属（たとえばナトリウムもしくはカリウム）塩（カルボキシレ−ト）またはアンモニウム塩（カルボキシレ−ト）形態にあり得る。

【0017】

本発明に使用されるメチルグルタル酸は任意選択的に、それが濾過ケーキに添加される前に（特にそれを、たとえば水酸化ナトリウムもしくは水酸化カリウム型の塩基で前処理することによって）予め中和することができる。これは特に、得られるシリカのｐＨを調整することを可能にする。

【0018】

メチルグルタル酸は、水溶液の形態で用いることができる。

【0019】

本発明によれば、アルミニウム化合物は好ましくは、アルカリ金属アルミン酸塩から選択される。特に、アルミニウム化合物はアルミン酸ナトリウムである。

【0020】

本発明によれば、使用されるアルミニウム化合物（特にアルミン酸ナトリウム）の量は一般に、アルミニウム化合物対、濾過ケーキ中に存在する、ＳｉＯ_２として表される、シリカの量の比が、０．２０重量％〜０．５０重量％、好ましくは０．２５重量％〜０．４５重量％であるようなものである。

【0021】

用いられるメチルグルタル酸の量は一般に、メチルグルタル酸対、（メチルグルタル酸の添加時に）濾過ケーキ中に存在する、ＳｉＯ_２として表される、シリカの量の比が、０．７５重量％〜２重量％、好ましくは１重量％〜１．７５重量％、特に１．１重量％〜１．５重量％であるようなものである。

【0022】

本発明では、濾過ケーキは任意選択的に、洗浄することができる。

【0023】

液状化操作後にこのようにして得られた沈澱シリカは、その後乾燥させられる。この乾燥操作は、それ自体公知の任意の手段によって実施することができる。

【0024】

好ましくは、乾燥操作は、噴霧化によって実施される。この目的のために、任意の種類の好適な噴霧器、特に回転、ノズル、液体圧力または二流体噴霧器が用いられてもよい。一般に、濾過がフィルタープレスを用いて実施される場合、ノズル噴霧器が用いられ、濾過が真空フィルターを用いて実施される場合、回転噴霧器が用いられる。

【0025】

乾燥操作がノズル噴霧器を用いて実施される場合、そのとき得ることができる沈澱シリカは通常、実質的に球形のビーズの形態で存在する。

【0026】

この乾燥操作の終わりに、回収された生成物をミルにかけるという工程を実施することが任意選択的に可能であり；そのとき得ることができる沈澱シリカは一般に、粉末の形態で存在する。

【0027】

乾燥操作が回転噴霧器を用いて実施される場合、そのとき得ることができるシリカは、粉末の形態で存在することができる。

【0028】

最後に、上に示されたように乾燥させられた（特に回転噴霧器によって）またはミルにかけられた生成物は、たとえば、直接圧縮、湿式造粒（すなわち、水、シリカ懸濁液などの、バインダーを使っての）、押出または、好ましくは、乾式圧縮を含む集塊化工程に任意選択的にかけることができる。後者の技法が用いられる場合、圧縮を実施する前に、後者の中に含まれる空気を除去するためにそしてより一様な圧縮を提供するために粉状生成物を脱気すること（前圧縮または脱ガスとも言われる操作）が適切であると分かり得る。

【0029】

この集塊化工程によってそのとき得ることができる沈澱シリカは一般に、顆粒の形態で存在する。

【0030】

本発明の別の主題は、それによって沈澱シリカの懸濁液が得られる、シリケートと酸性化剤との間の沈澱反応、引き続くこの懸濁液の分離および乾燥を含むタイプの沈澱シリカの特有の製造方法であって、それが次の逐次工程：
− 沈澱反応が次の方式：
（ｉ）反応に関与するシリケートの総量の少なくとも一部と電解質とを含む初期容器端部が形成され、前記初期容器端部におけるシリケートの濃度（ＳｉＯ_２として表される）が１００ｇ／Ｌ未満であり、好ましくは、前記初期容器端部における電解質の濃度が１９ｇ／Ｌ未満であり、
（ｉｉ）酸性化剤が、少なくとも７．０の、特に７．０〜８．５の反応媒体のｐＨについての値が得られるまで前記容器端部に添加され、
（ｉｉｉ）酸性化剤および、適切な場合、同時にシリケートの残りの量が、反応媒体に添加される
方式で実施される工程と、
− 得られたシリカ懸濁液が濾過される工程と、
− 濾過の終わりに得られた濾過ケーキが、アルミニウム化合物の添加を含む液状化操作にかけられる工程と、
− 最大でも２５重量％の固形分を好ましくは示す、このようにして得られた濾過ケーキは、乾燥させられる工程と
を含むことを特徴とし、
前記方法が、液状化操作中か、または液状化操作後および乾燥工程の前かのいずれかで、メチルグルタル酸が濾過ケーキに添加されることを特徴とする方法である。

【0031】

液状化操作の、メチルグルタル酸の混合物の添加のおよび本方法の３つの代替形態の主題に関する上の説明に示されているものは、本発明による本方法に適用される。

【0032】

酸性化剤のおよびシリケートの選択は、それ自体周知の方法で行われる。

【0033】

一般に、酸性化剤として、硫酸、硝酸または塩酸などの、強無機酸、または、酢酸、ギ酸または炭酸などの、有機酸が使用される。

【0034】

酸性化剤は、希釈又は濃縮されてもよく；その規定度は、０．４〜３６Ｎ、たとえば０．６〜１．５Ｎであり得る。

【0035】

特に、酸性化剤が硫酸である場合には、その濃度は、４０〜１８０ｇ／Ｌ、たとえば６０〜１３０ｇ／Ｌであり得る。

【0036】

シリケートとして、メタシリケート、ジシリケートなどの、任意の普通型のシリケート、および有利にはアルカリ金属シリケート、特にケイ酸ナトリウムもしくはケイ酸カリウムが使用されてもよい。

【0037】

シリケートは、４０〜３３０ｇ／Ｌ、たとえば６０〜３００ｇ／Ｌの濃度（ＳｉＯ_２として表される）を示すことができる。

【0038】

好ましくは、シリケートとして、ケイ酸ナトリウムが使用される。

【0039】

ケイ酸ナトリウムが使用される場合には、後者は一般に、２〜４、特に２．４〜３．９、たとえば３．１〜３．８のＳｉＯ_２／Ｎａ_２Ｏ重量比を示す。

【0040】

工程（ｉ）中に、シリケートと電解質とを含む容器端部が形成される。初期容器端部中に存在するシリケートの量は有利には、反応に関与するシリケートの総量のほんの一部を表すにすぎない。

【0041】

初期容器端部（工程（ｉ））中に存在する電解質に関しては、この用語は、普通に受け入れられるように、すなわち、それは、それが溶液中にある場合、分解してまたは解離してイオンまたは荷電粒子を形成する任意のイオンまたは分子物質を意味すると本明細書では理解され；電解質として、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の群の塩、特に出発シリケート金属のおよび酸性化剤の塩、たとえば、ケイ酸ナトリウムと塩酸との反応の場合には塩化ナトリウムまたは、好ましくは、ケイ酸ナトリウムと硫酸との反応の場合には硫酸ナトリウムが挙げられてもよい。

【0042】

この製造方法の一特性によれば、初期容器端部における電解質の濃度は、１９ｇ／Ｌ未満、特に１８ｇ／Ｌ未満、とりわけ１７ｇ／Ｌ未満、たとえば１５ｇ／Ｌ未満である（一方、一般に６ｇ／Ｌ超である）。

【0043】

この方法の別の特性によれば、初期容器端部におけるシリケートの濃度（ＳｉＯ_２として表される）は、１００ｇ／Ｌ未満である。好ましくは、この濃度は８０ｇ／Ｌ未満、特に７０ｇ／Ｌ未満である。特に、中和のために使用される酸が高濃度、特に７０％超を示す場合、そのＳｉＯ_２濃度が８０ｇ／Ｌ未満である、シリケートの初期容器端部で作業することが推奨される。

【0044】

工程（ｉｉ）での酸性化剤の添加は、反応媒体のｐＨの相関低下をもたらし、少なくとも７の、特に７〜８．５の、たとえば７．５〜８．５の反応媒体のｐＨについての値に達するまで実施される。

【0045】

所望のｐＨ値に達するとすぐに、そして関与するシリケートの総量の一部のみを含む出発容器端部の場合には、酸性化剤のおよび残りの量のシリケートの同時添加が次に有利には工程（ｉｉｉ）で実施される。

【0046】

この同時添加は一般に、反応媒体のｐＨの値が常に工程（ｉｉ）の終わりに達したものに等しい（±０．１以内まで）ような方法で実施される。

【0047】

工程（ｉｉｉ）の終わりにそして特に上述の同時添加の後に、得られた反応媒体（水性懸濁液）の熟成は、工程（ｉｉｉ）の終わりに得られたｐＨで、一般に攪拌しながら、たとえば２〜４５分間、特に３〜３０分間実施することができる。

【0048】

最後に、関与するシリケートの総量の一部のみを含む出発容器端部の場合には、および関与するシリケートの総量を含む出発容器端部の場合にはの両方で、沈澱後に、任意選択のその後の工程で、追加量の酸性化剤を反応媒体に添加することが可能である。この添加は一般に、３〜６．５、好ましくは４〜６．５のｐＨ値が得られるまで実施される。

【0049】

反応媒体の温度は一般に、７５〜９７℃、好ましくは８０〜９６℃である。

【0050】

この製造方法の代替形態によれば、反応は、７５〜９７℃の一定温度で実施される。この方法の別の代替形態によれば、反応の終了時の温度は、反応の開始時の温度よりも高い；こうして、反応の開始時の温度は好ましくは、７５〜９０℃に維持され；次に、温度は、好ましくは９０〜９７℃の値まで、２、３分で上昇させられ、その温度にそれは反応の終わりまで維持される。

【0051】

すぐ前に記載された工程の終わりに、シリカスラリーが得られ、そのスラリーはその後分離される（液／固分離）。この分離は普通、任意の好適な方法を用いて、たとえばベルトフィルター、真空フィルターまたは、好ましくは、フィルタープレスを用いて実施される、濾過、引き続き、必要ならば、洗浄操作を含む。

【0052】

濾過ケーキは次に、アルミニウム化合物の添加を含む液状化操作にかけられる。上記説明に従って、メチルグルタル酸は、液状化操作中にまたは液状化操作後に添加される。好ましい代替形態によれば、メチルグルタル酸は、液状化操作後の砕解濾過ケーキに添加される。

【0053】

砕解濾過ケーキはその後、乾燥させられる。

【0054】

好ましくは、この製造方法では、液状化操作後に得られた沈澱シリカの懸濁液は、それが乾燥させられる直前に、最大でも２５重量％の、特に最大でも２４重量％の、とりわけ最大でも２３重量％の、たとえば最大でも２２重量％の固形分を示すべきである。

【0055】

この乾燥操作は、それ自体公知の任意の手段に従って実施することができる。好ましくは、乾燥操作は、噴霧化によって実施される。この目的のために、任意の種類の好適な噴霧器、特に回転、ノズル、液体圧力または二流体噴霧器が用いられてもよい。一般に、濾過がフィルタープレスを用いて実施される場合、ノズル噴霧器が用いられ、濾過が真空フィルターを用いて実施される場合、回転噴霧器が用いられる。

【0056】

乾燥操作がノズル噴霧器を用いて実施される場合、そのとき得ることができる沈澱シリカは通常、実質的に球形のビーズの形態で存在する。この乾燥操作の終わりに、回収された生成物をミルにかけるという工程を実施することが任意選択的に可能であり；そのとき得ることができる沈澱シリカは一般に、粉末の形態で存在する。

【0057】

乾燥操作が回転噴霧器を用いて実施される場合、そのとき得ることができる沈澱シリカは、粉末の形態で存在することができる。

【0058】

最後に、上に示されたように乾燥させられた（特に回転噴霧器によって）またはミルにかけられた生成物は、たとえば、直接圧縮、湿式造粒（すなわち、水、シリカ懸濁液などの、バインダーを使っての）、押出または、好ましくは、乾式圧縮からなる、集塊化工程に任意選択的にかけることができる。後者の技法が用いられる場合、圧縮を実施する前に、後者の中に含まれる空気を除去するためにそしてより一様な圧縮を提供するために粉状生成物を脱気すること（前圧縮または脱ガスとも言われる操作）が適切であると分かり得る。

【0059】

この集塊化工程によってそのとき得ることができる沈澱シリカは一般に、顆粒の形態で存在する。

【0060】

本発明はまた、本発明による方法によって得られるまたは得ることができる沈澱シリカに関する。

【0061】

一般に、これらの沈澱シリカは、それらの表面で、メチルグルタル酸のおよび／またはメチルグルタル酸に相当するカルボキシレ−トの分子を示す。

【0062】

本発明の追加の主題は、ポリマー組成物用の代替充填材として特に使用することができ、有利にはそれらに、それらの機械的特性を保持しながら、それらの粘度の低下およびそれらの動的特性の改善を提供する、特有の特性を持った沈澱シリカである。

【0063】

次に来る説明では、ＢＥＴ比表面積は、Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｖｏｌ．６０，ページ３０９，１９３８年２月に記載されている、そして標準ＮＦ ＩＳＯ ５７９４−１，Ａｐｐｅｎｄｉｘ Ｄ（２０１０年６月）に相当するＢｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ法に従って測定される。標準ＮＦ ＩＳＯ ５７９４−１，Ａｐｐｅｎｄｉｘ Ｇ（２０１０年６月）に従って測定することができる、ＣＴＡＢ比表面積は、外面である。

【0064】

全炭素として表される、（Ｃ）で示されるポリカルボン酸＋相当するカルボキシレ−トの含有率は、Ｈｏｒｉｂａ ＥＭＩＡ ３２０ Ｖ２などの、炭素／硫黄分析計を用いて測定することができる。炭素／硫黄分析計の原理は、誘導炉（おおよそ１７０ｍＡに調整された）中でおよび燃焼促進剤（おおよそ２グラムのタングステン（特にＬｅｃｏｃｅｌ ７６３−２６６）およびおおよそ１グラムの鉄）の存在下で酸素の流れ中での固体試料の燃焼をベースとしている。この分析は、おおよそ１分続く。

【0065】

分析される試料（おおよそ０．２グラムの重量）中に存在する炭素は、酸素と化合してＣＯ_２、ＣＯを形成する。これらの減圧ガスはその後、赤外線検出器によって分析される。

【0066】

試料およびこれらの酸化反応中に生成した水からの水分は、赤外線計測を妨げないように脱水剤（過塩素酸マグネシウム）を含むカートリッジ上を通すことによって除去される。

【0067】

結果は、元素炭素の重量百分率として表される。

【0068】

（Ａｌ）と示される、アルミニウムの含有率は、たとえばＰａｎａｌｙｔｉｃａｌ ２４００分光計を使って、好ましくは、Ｐａｎａｌｙｔｉｃａｌ ＭａｇｉｘＰｒｏ ＰＷ２５４０分光計を使って、波長分散Ｘ線蛍光によって測定することができる。Ｘ線蛍光による測定方法の主構は次の通りである：
− シリカが実質的に球形のビーズ（マイクロビーズ）のまたは顆粒の形態で提供される場合、均一な粉末が得られるまで、シリカのすり潰しが必要である。すり潰しは、坩堝乳鉢（おおよそ２分の時間１５グラムのシリカのすり潰し）またはアルミニウムを含まない任意のタイプのグラインダーを使って実施することができ、
− 粉末は、３７ｍｍの照射径で、ヘリウム雰囲気下に、６μｍの厚さのポリプロピレンフィルム付きの４０ｍｍの直径を有する容器中でそのまま分析され、分析されるシリカの量は、９ｃｍ^３である。最大でも５分を要する、アルミニウム含有率の測定は、Ｋα線（２θ角＝１４５°、ＰＥ００２結晶、５５０μｍコリメータ、ガスフロー検出器、ロジウム管、３２ｋＶおよび１２５ｍＡ）から得られる。この線の強度は、アルミニウム含有率に比例する。ＩＣＰ−ＡＥＳ（誘導結合プラズマ−原子発光分光法）などの、別の測定方法を用いて実施されたプレキャリブレーションを用いることが可能である。

【0069】

アルミニウム含有率はまた、任意の他の好適な方法によって、たとえばフッ化水素酸の存在下で水に溶解させた後にＩＣＰ−ＡＥＳによって測定することができる。

【0070】

酸形態でのおよび／またはカルボキシレ−ト形態でのメチルグルタル酸の存在は、表面赤外線またはダイヤモンド−ＡＴＲ（減衰全反射）赤外線によって確定することができる。

【0071】

表面赤外線分析（透過による）は、純生成物のペレットに関するＢｒｕｋｅｒ Ｅｑｕｉｎｏｘ ５５分光計で実施される。ペレットは、坩堝乳鉢中でそのままシリカをすり潰し、そして１０秒間２Ｔ／ｃｍ^２でペレット化した後に得られる。ペレットの直径は１７ｍｍである。ペレットの重量は１０〜２０ｍｇである。このようにして得られたペレットは、透過による分析の前に周囲温度で１時間、分光計の高真空チャンバー（１０^−７ミリバール）中に入れられる。取得は高真空下で行われる（取得条件：４００ｃｍ^−１〜６０００ｃｍ^−１；スキャン数：１００；解像度：２ｃｍ^−１）。

【0072】

Ｂｒｕｋｅｒ Ｔｅｎｓｏｒ ２７分光計で実施される、ダイヤモンド−ＡＴＲ分析は、坩堝乳鉢で予めすり潰したへら先端のシリカを、ダイヤモンド上に、堆積させることに、そして次に圧力をかけることを含む。赤外線スペクトルは、６５０ｃｍ^−１から４０００ｃｍ^−１まで、２０スキャンで分光計で記録される。解像度は４ｃｍ^−１である。

【0073】

（Ｒ）で示される比は、次の関係：

［式中：
− Ｎは、メチルグルタル酸のカルボキシル官能基の数であり（Ｎは２に等しく）、
− （Ｃ）および（Ａｌ）は、上に定義されたような含有率であり、
− Ｃ_Ｔは、メチルグルタル酸の炭素含有率であり、
− Ｍ_Ａｌは、アルミニウムの分子量であり、
− Ｍ_Ａｃは、メチルグルタル酸の分子量である］
で求められる。

【0074】

表面エネルギーの分散成分

は、逆ガスクロマトグラフィーによって測定される。シリカのすり潰しは一般に、それが顆粒の形態で提供される場合に必要であり、これに、たとえば１０６μｍ〜２５０μｍでの、ふるい分けが続く。

【0075】

表面エネルギーの分散成分

を計算するために用いられる技法は、６〜１０個の炭素原子の範囲の一連のアルカン（ノルマルアルカン）を使用する１１０℃でのＩｎｖｅｒｓｅ Ｇａｓ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ ａｔ Ｉｎｆｉｎｉｔｅ Ｄｉｌｕｔｉｏｎ（ＩＧＣ−ＩＤ）（無限希釈での逆ガスクロマトグラフィー）、ガスクロマトグラフィーをベースとする技法であるが、この場合移動相のおよび固定相（パッキング）の役割は逆である。この場合には、カラム中の固定相は、分析されるべき（固体）材料、この場合には沈澱シリカで置き換えられる。移動相に関しては、それは、キャリアガス（ヘリウム）から、およびそれらの相互作用能力の関数として選択される「プローブ」分子からなる。測定は、各プローブ分子を使って引き続いて実施される。各測定のために、各プローブ分子が、メタンとの混合物として、非常に少量（無限希釈）で、カラム中へ注入される。メタンが、ｔ０、カラムの不感時間を測定するために使用される。

【0076】

注入されたプローブの保持時間からのこの不感時間ｔ０の引き算は、後者の正味保持時間（ｔ_Ｎ）をもたらす。

【0077】

無限希釈に特有の、これらの操作条件は、これらの保持時間が、単にこれらの分子に関する試料の相互作用性を反映していることを意味する。物理的には、ｔ_Ｎは、プローブ分子が固定相（分析される固体）と接触して費やした平均時間に相当する。注入される各プローブ分子について、３つの正味保持時間ｔ_Ｎが測定される。平均値および相当する標準偏差が、次の関係（式［１］）：

に基づいて比保持容量（Ｖ_ｇ^０）を求めるために用いられる。

【0078】

後者は、固定相（検討される固体）の１グラム当たりプローブ分子を溶離するために必要な（０℃に戻される）キャリアガスの容積に相当する。この標準量は、どんなキャリアガスの流量および使用される固定相の重量でも、結果を比較することを可能にする。式［１］は、Ｍ_ｓカラム中の固体の重量、Ｄ_ｃキャリアガスの流量およびＴ測定温度を含む。

【0079】

比保持容量はその後、カラム中に存在する固体に関して、Ｒが普遍的な理想ガス定数（Ｒ＝８．３１４Ｊ．Ｋ^−１．モル^−１）の、式［２］に従って、ΔＧ_ａ、プローブの吸着の自由エンタルピーの変動にアクセスするために用いられる。

【0080】

この量ΔＧ_ａは、表面エネルギーの分散成分

の測定のための出発点である。後者は、下表に示されるような、ｎ−アルカンプローブの炭素数ｎ_ｃの関数として吸収の自由エンタルピーの変動（ΔＧ_ａ）を表す直線をプロットすることによって得られる。

【0081】

【0082】

次に、１１０℃の測定温度について得られた、メチレン基の吸着の自由エンタルピーに相当する、ノルマルアルカンの直線の傾斜

から表面エネルギーの分散成分

を求めることが可能である。

【0083】

表面エネルギーの分散成分

は次に、次の関係：

［Ｎ_Ａは、アボガドロ数（６．０２×１０^２３モル^−１）であり、

は、吸着されたメチレン基によって占有される面積（０．０６ｎｍ^２）であり、

は、もっぱらメチレン基からなる固体の表面エネルギーであり、ポリエチレンに関して測定されている（２０℃で３５．６ｍＪ／ｍ^２）］
によってメチレン基の吸着の自由エンタルピー

と関連付けられる（Ｄｏｒｒｉｓ ａｎｄ Ｇｒａｙ ｍｅｔｈｏｄ，Ｊ．Ｃｏｌｌｏｉｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｃｉ．，７７（１８０），３５３−３６２）。

【0084】

アルミニウムの配位数は、固体アルミニウムＮＭＲによって測定される。

【0085】

吸水量を測定するために用いられる技法は一般に、予め乾燥させたシリカ試料を、所定時間、所与の相対湿度条件下に置くことにあり；シリカはそのとき水和し、それは、試料の重量を初期値ｗ（乾燥状態での）から最終値ｗ＋ｄｗへと変化させる。シリカの「吸水量」は具体的には、特に勘定の継続の初めから終わりまで、測定方法中に、次の条件：
− 予備乾燥：１５０℃で、８時間；
− 水和：２０℃で、および７０％の相対湿度下に、２４時間
にさらされたシリカ試料について計算される、百分率として表される、ｄｗ／ｗ比（すなわち、乾燥状態の試料の重量に対して試料中に組み入れられた水の重量）を意味する。

【0086】

用いられる実験プロトコルは、引き続いて：
− おおよそ２グラムの試験されるシリカを正確に秤量すること；
− １０５℃の温度に調節されるオーブン中でこのように秤取されたシリカを、８時間乾燥させること；
− この乾燥操作の終わりに得られたシリカの重量ｗを測定すること；
− 密閉媒体の相対湿度が７０％であるように、水／グリセロール混合物を含む、デシケーターなどの、密閉容器中に乾燥シリカを、２０℃で、２４時間入れること；
− ２４時間７０％相対湿度でのこの処理の後で得られたシリカの重量（ｗ＋ｄｗ）を測定すること（この重量の測定は、７０％相対湿度での媒体と実験室の雰囲気との間の水分計測における変化の影響下でのシリカの重量の変動を防ぐために、デシケーターからシリカを取り出した後直ちに実施される）
にある。

【0087】

細孔容積および孔径は、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ Ａｕｔｏｐｏｒｅ ９５２０ポロシメーターを用いる水銀（Ｈｇ）多孔度測定によって測定され、１３０°に等しい接触角シータおよび４８４ダイン／ｃｍに等しい表面張力ガンマとのＷａｓｈｂｕｒｎ関係によって計算される（標準ＤＩＮ ６６１３３）。各試料の調製は、次の通り実施される：各試料は、２００℃で２時間オーブン中で前乾燥させられる。

【0088】

シリカの分散能力および解集塊化能力は、下の特有の解集塊化を用いて定量化することができる。

【0089】

粒度測定は、超音波処理によってあらかじめ解集塊化されたシリカの懸濁液に関して（レーザー回折によって）実施され；シリカの解集塊化（０．１〜数十ミクロンへの物体の開裂）能力はこのようにして測定される。超音波下の解集塊化は、１９ｍｍの直径を有する探触子を備えたＶｉｂｒａｃｅｌｌ Ｂｉｏｂｌｏｃｋ（６００Ｗ）超音波破砕機を用いて実施される。粒度測定は、Ｆｒａｕｎｈｏｆｅｒ理論を用いて、（Ｒ３（０．９〜１７５μｍ）型の光学レンズを備えた）Ｓｙｍｐａｔｅｃ Ｈｅｌｉｏｓ／ＢＦ粒度計でレーザー回折によって実施される。

【0090】

２グラム（±０．１グラム）のシリカが、５０ｍｌビーカー（高さ：７．５ｃｍおよび直径：４．５ｃｍ）へ導入され、重量が、４８グラム（±０．１グラム）の脱イオン水の添加によって５０グラムに調製される。４％水性シリカ懸濁液はこのようにして得られる。

【0091】

超音波下での解集塊化がその後次の通り実施される：超音波破砕機の「ＴＩＭＥＲ」ボタンが押され、時間が５分３０秒に合わせられる。探触子の振幅（名目電力に相当する）が８０％に合わせられ、次に超音波探触子が、ビーカー中に存在するシリカ懸濁液に５センチメートル超浸漬される。超音波探触子が次にスイッチを入れられ、解集塊化が、探触子の８０％振幅で５分３０秒間実施される。

【0092】

粒度測定はその後、容積Ｖ（ｍｌ単位で表される）の懸濁液を、粒度計の容器中へ導入することによって実施され、この容積Ｖは、８％の光学密度が粒度計で達成されるようなものである。

【0093】

超音波での解集塊化後の、中央径φ_５０は、容積で粒子の５０％がφ_５０未満のサイズを有し、５０％がφ_５０よりも大きいサイズを有するようなものである。得られる中央径φ_５０の値は、シリカの解集塊化能力が増加するのに比例して低下する。

【0094】

比（１０×Ｖ／粒度計によって検出される懸濁液の光学密度）を測定することもまた可能であり、この光学密度は、シリカの導入中に粒度計によって検出される真値に対応する。

【0095】

この比（解集塊化係数Ｆ_Ｄ）は、粒度計によって検出されない０．１μｍ未満のサイズの粒子の含有率を示す。この比は、シリカの解集塊化能力が増加するのに比例して増加する。

【0096】

ｐＨは、標準ＩＳＯ ７８７／９に由来する以下の方法に従って測定される（水中５％懸濁液のｐＨ）：
装置：
− 較正されたｐＨメーター（１００分の１までの読取精度）
− 複合ガラス電極
− ２００ｍｌビーカー
− １００ｍｌメスシリンダー
− 約０．０１ｇ以内までの精度の天秤

【0097】

手順：
５グラムのシリカが、約０．０１グラム以内まで２００ｍｌビーカーへ秤量される。目盛り付きメスシリンダーから測られた、９５ｍｌの水が次にシリカ粉末に添加される。このようにして得られた懸濁液が１０分間激しく攪拌される（磁気攪拌）。ｐＨ測定が次に実施される。

【0098】

本発明による沈澱シリカは、それが、
− ４５〜５５０ｍ^２／ｇ、特に７０〜３７０ｍ^２／ｇ、とりわけ８０〜３００ｍ^２／ｇのＢＥＴ比表面積、
− 少なくとも０．１５重量％の、特に少なくとも０．２０重量％の、全炭素として表される、ポリカルボン酸＋相当するカルボキシレ−トの含有率（Ｃ）、
− 少なくとも０．２０重量％の、特に少なくとも０．２５重量％のアルミニウム（Ａｌ）含有率
を有することを特徴とする。

【0099】

本発明による沈澱シリカは特に、１００〜２４０ｍ^２／ｇ、特に１２０〜１９０ｍ^２／ｇ、たとえば１３０〜１７０ｍ^２／ｇのＢＥＴ比表面積を示すことができる。

【0100】

本発明による沈澱シリカは特に、少なくとも０．２５重量％の、特に少なくとも０．３０重量％の、たとえば少なくとも０．３５重量％の、実に少なくとも０．４５重量％さえの、全炭素として表される、ポリカルボン酸＋相当するカルボキシレ−トの含有率（Ｃ）を示すことができる。

【0101】

本発明に従った沈澱シリカは特に、少なくとも０．３０重量％の、特に少なくとも０．３３重量％のアルミニウム（Ａｌ）含有率を示すことができる。それは一般に、１重量％未満の、特に最大でも０．５０重量％の、たとえば最大でも０．４５重量％のアルミニウム（Ａｌ）含有率を示す。

【0102】

本発明によるシリカの表面でのポリカルボン酸のおよび／またはポリカルボン酸に相当するカルボキシレ−トの存在は、表面（透過）赤外線またはダイヤモンド−ＡＴＲ赤外線によって特に得られる、赤外線スペクトルに見られる、Ｃ−ＯおよびＣ＝Ｏ結合に特徴的なショルダー（特にＣ−Ｏについては１５４０〜１５９０ｃｍ^−１および１３８０〜１４２０ｃｍ^−１、ならびにＣ＝Ｏについては１７００〜１７５０ｃｍ^−１）の存在によって例示され得る。

【0103】

一般に、本発明による沈澱シリカは、その表面で、酸形態のおよび／またはカルボキシレ−ト形態のメチルグルタル酸の分子を示す。

【0104】

一般に、本発明による沈澱シリカは、４０〜５２５ｍ^２／ｇ、特に７０〜３５０ｍ^２／ｇ、とりわけ８０〜３１０ｍ^２／ｇ、たとえば１００〜２４０ｍ^２／ｇのＣＴＡＢ比表面積を有する。それは特に、１３０〜２００ｍ^２／ｇ、たとえば１４０〜１９０ｍ^２／ｇであり得る。

【0105】

一般に、本発明による沈澱シリカは、０．９〜１．２のＢＥＴ比表面積／ＣＴＡＢ比表面積比を示す、すなわち、それは低い微細孔性を示す。

【0106】

好ましくは、本発明による沈澱シリカは、０．４〜３．５，特に０．４〜２．５の比（Ｒ）を有する。この比（Ｒ）はまた、０．５〜３．５、特に０．５〜２．５、とりわけ０．５〜２、たとえば０．８〜２、実に０．８〜１．８さえ、または０．８〜１．６であり得る。

【0107】

好ましくは、本発明により沈澱シリカは、４３ｍＪ／ｍ^２未満の、特に４２ｍＪ／ｍ^２未満の表面エネルギーの分散成分

を示す。

【0108】

それは、少なくとも４０ｍＪ／ｍ^２の、４３ｍＪ／ｍ^２未満の、特に厳密には４０〜４３ｍＪ／ｍ^２の、たとえば厳密には４０〜４２ｍＪ／ｍ^２の表面エネルギーの分散成分

を示すことができる。

【0109】

好ましくは、本発明によるシリカは、４０ｍＪ／ｍ^２未満の、特に３５ｍＪ／ｍ^２未満の表面エネルギーの分散成分

を示す。

【0110】

本発明による沈澱シリカは、固体アルミニウムＮＭＲによって測定される、アルミニウムの配位数の特有の分布を有することができる。一般に、本発明によるシリカのアルミニウム原子の、最大でも数で８５％、特に最大でも数で８０％、特に数で７０％〜８５％は、たとえば数で７０％〜８０％は、四面体配位数を示すことができる、すなわち、四面体サイトにあることができる。特に、本発明によるシリカのアルミニウム原子の、数で１５％〜３０％、たとえば数で２０％〜３０％は、五面体もしくは八面体配位数を示すことができる、すなわち、五面体もしくは八面体サイトにあることができる。

【0111】

本発明による沈澱シリカは、６％超の、特に７％超の、とりわけ７．５％超の、たとえば８％超の、実に８．５％超さえの吸水量を示すことができる。

【0112】

一般に、本発明による沈澱シリカは、高い分散能力（特にエラストマーにおいて）および解集塊化能力を示す。

【0113】

本発明による沈澱シリカは、最大でも５μｍの、好ましくは最大でも４μｍの、特に３．５〜２．５μｍの、超音波での解集塊化後の直径φ_５０を示すことができる。

【0114】

本発明による沈澱シリカは、５．５ｍｌ超の、特に７．５ｍｌ超の、たとえば１２ｍｌ超の超音波解集塊化係数Ｆ_Ｄを示すことができる。

【0115】

本発明による沈澱シリカの別のパラメーターは、その細孔容積の分布におよび特に、４００Å以下の直径を有する細孔によって生み出される細孔容積の分布にあり得る。後者の容積は、エラストマーの強化に用いられる充填材の有用な細孔容積に相当する。一般に、ポログラムの解析は、このシリカが、実質的に球形のビーズ（マイクロビーズ）の、粉末のもしくは顆粒の形態で同様に良好に、１７５〜２７５Åの直径を有する細孔によって生み出される細孔容積（Ｖ２）が、４００Å以下の直径の細孔によって生み出される細孔容積（Ｖ１）の、少なくとも５０％、特に少なくとも５５％、とりわけ５５％〜６５％、たとえば５５％〜６０％を表すような細孔分布を好ましくは有することを示す。本発明による沈澱シリカが顆粒の形態で提供される場合、それは任意選択的に、１７５〜２７５Åの直径を有する細孔によって生み出される細孔容積（Ｖ２）が、４００Å以下の直径の細孔によって生み出される細孔容積（Ｖ１）の少なくとも６０％を表すような細孔分布を有することができる。

【0116】

本発明による沈澱シリカは好ましくは、３．５〜７．５、より好ましくはさらに４〜７、特に４．５〜６のｐＨを示す。

【0117】

本発明による沈澱シリカは、任意の物理的状態で提供することができる、すなわち、それは、実質的に球形のビーズ（マイクロビーズ）の、粉末のもしくは顆粒の形態で提供することができる。

【0118】

それはしたがって、少なくとも８０μｍの、好ましくは少なくとも１５０μｍの、特に１５０〜２７０μｍの平均サイズの実質的に球形のビーズの形態で提供することができ；この平均サイズは、乾式ふるい分けおよび５０％の累積オーバーサイズに相当する直径の測定によって標準ＮＦ Ｘ １１５０７（１９７０年１２月）に従って測定される。

【0119】

それはまた、少なくとも３μｍの、特に少なくとも１０μｍの、好ましくは少なくとも１５μｍの平均サイズの粉末の形態で提供することができる。

【0120】

それは、特にそれらの最大寸法の軸に沿って、少なくとも１ｍｍの、たとえば１〜１０ｍｍのサイズの顆粒の（一般に実質的に平行六面体形状の）形態で提供することができる。

【0121】

本発明によるシリカは好ましくは、上述の方法、特に特有の製造方法によって得られる。

【0122】

有利には、本発明によるまたは上述の本発明による方法によって得られる（得ることができる）沈澱シリカは、それらが導入されているポリマー（エラストマー）組成物に、それらの機械的特性を保持しながら、特性の非常に満足できる折衷、特にそれらの粘度の低下および好ましくはそれらの動的特性の改善を与える。それらはしたがって有利には、加工／強化／ヒステリシス特性折衷の改善を可能にする。好ましくは、それらは、ポリマー（エラストマー）組成物において良好な分散能力および解集塊化能力を示す。

【0123】

本発明によるまたは本発明に従って上述の方法によって得られる（得ることができる）沈澱シリカは、多数の用途に使用することができる。

【0124】

それらは、たとえば、触媒担体として、ポリマー、とりわけエラストマー、もしくはシリコーン組成物中の、活性物質用の吸収剤（特に、ビタミン（ビタミンＥ）もしくは塩化コリンなどの、とりわけ食品中に使用される、液体用の担体）として、粘性化剤、テクスチャライジング剤もしくは凝固防止剤として、電池セパレーター構成部品として、または練り歯磨き、コンクリートもしくは紙用の添加剤として用いることができる。

【0125】

しかし、それらは、天然もしくは合成ポリマーの強化に特に有利な用途を見いだす。

【0126】

それらが、特に強化充填材として用いられ得るポリマー組成物は一般に、−１５０℃〜＋３００℃、たとえば−１５０℃〜＋２０℃の少なくとも１つのガラス遷移温度を好ましくは示す、１つ以上のポリマーもしくはコポリマー（とりわけバイポリマーもしくはターポリマー）を、特に１つ以上のエラストマーをベースとしている。

【0127】

可能なポリマーとして、ジエンポリマー、特にジエンエラストマーが特に言及されてもよい。

【0128】

たとえば、少なくとも１つの不飽和を含む脂肪族もしくは芳香族モノマー（特に、エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、スチレン、アクリロニトリル、イソブチレンもしくは酢酸ビニルなどの）に由来するポリマーもしくはコポリマー（特にバイポリマーもしくはターポリマー）、ポリブチルアクリレート、またはそれらの混合物が使用されてもよく；シリコーンエラストマー、たとえば、高分子鎖に沿っておよび／またはその末端の１つ以上に配置された化学基によって（たとえばシリカの表面と反応することができる官能基によって）官能化された、官能化エラストマー、およびハロゲン化ポリマーがまた言及されてもよい。ポリアミドが言及されてもよい。

【0129】

ポリマー（コポリマー）は、バルクポリマー（コポリマー）、ポリマー（コポリマー）ラテックスあるいは水中のまたは任意の他の適切な分散液体中のポリマー（コポリマー）の溶液であり得る。

【0130】

ジエンエラストマーとして、たとえば、ポリブタジエン（ＢＲ）、ポリイソプレン（ＩＲ）、ブタジエンコポリマー、イソプレンコポリマー、またはそれらの混合物、特にスチレン／ブタジエンコポリマー（ＳＢＲ、特にＥＳＢＲ（エマルジョン）もしくはＳＳＢＲ（溶液））、イソプレン／ブタジエンコポリマー（ＢＩＲ）、イソプレン／スチレンコポリマー（ＳＩＲ）、イソプレン／ブタジエン／スチレンコポリマー（ＳＢＩＲ）、エチレン／プロピレン／ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、およびまた関連官能化ポリマー（たとえば、シリカと相互作用することができる、鎖末端にペンダント極性基もしくは極性基を示す）が言及されてもよい。

【0131】

天然ゴム（ＮＲ）およびエポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）がまた言及されてもよい。

【0132】

ポリマー組成物は、硫黄で加硫する（加硫物がそのとき得られる）または、特に過酸化物もしくは他の架橋系（たとえばジアミンもしくはフェノール樹脂）で架橋することができる。

【0133】

一般に、ポリマー組成物はさらに、少なくとも１つの（シリカ／ポリマー）カップリング剤および／または少なくとも１つの被覆剤を含み；それらはまた、とりわけ、酸化防止剤を含むことができる。

【0134】

カップリング剤として、非限定的な例として、「対称」もしくは「非対称」シランポリスルフィドが使用されてもよく；より具体的には、トリエトキシシリルプロピルテトラスルフィドなどの、たとえば、ビス（３−（トリメトキシシリル）プロピル）ポリスルフィドもしくはビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）ポリスルフィドなどの、ビス（（Ｃ_１〜Ｃ_４）アルコキシル（Ｃ_１〜Ｃ_４）アルキルシリル（Ｃ_１〜Ｃ_４）アルキル）ポリスルフィド（特にジスルフィド、トリスルフィドもしくはテトラスルフィド）が言及されてもよい。モノエトキシジメチルシリルプロピルテトラスルフィドがまた言及されてもよい。マスクされたまたは遊離のチオール官能基を含むシランがまた言及されてもよい。

【0135】

カップリング剤は、ポリマーにあらかじめグラフトすることができる。

【0136】

それはまた、遊離状態で（すなわち、あらかじめグラフトされていない）またはシリカの表面でグラフトされた状態で用いることができる。それは、任意選択の被覆剤用と同じものである。

【0137】

カップリング剤は任意選択的に、適切な「カップリング活性化剤」、すなわち、このカップリング剤と混合されて、後者の有効性を増加させる化合物と組み合わせることができる。

【0138】

ポリマー組成物中のシリカの重量割合は、かなり広い範囲内で変わることができる。それは普通は、ポリマーの量の、１０％〜２００％、特に２０％〜１５０％、とりわけ２０％〜８０％（たとえば３０％〜７０％）または８０％〜１２０％（たとえば９０％〜１１０％）を表す。

【0139】

本発明によるシリカは有利には、ポリマー組成物の強化無機充填材のすべておよび強化充填材のすべてさえも構成することができる。

【0140】

しかし、本発明によるこのシリカは任意選択的に、たとえば、Ｚ１１６５ＭＰもしくはＺ１１１５ＭＰなどの、特に、市販の高分散性シリカ、処理された沈澱シリカ（たとえば、アルミニウムなどの、カチオンを使用して「ドープされた」沈澱シリカ）などの、少なくとも１つの他の強化充填材；たとえば、アルミナなどの、別の強化無機充填材、実に強化有機充填材、特にカーボンブラック（たとえばシリカの無機層で任意選択的に被覆された）さえと組み合わせることができる。本発明によるシリカはそのとき好ましくは、強化充填材のすべての、少なくとも５０重量％、実に少なくとも８０重量％さえも構成する。

【0141】

上記の（特に上述の加硫物をベースとする）前記ポリマー組成物の少なくとも１つを含む（特に前記ポリマー組成物をベースとする）最終物品の非限定的な例として、履物底（好ましくは（シリカ／ポリマー）カップリング剤、たとえばトリエトキシシリルプロピルテトラスルフィドの存在下での）、床仕上げ材、ガスバリア、難燃性材料およびまた、空中ケーブル用のローラー、家庭電化製品用のシール、液体またはガスパイプ用のシール、ブレーキシステムシール、パイプ（可撓性）、被覆材料（特にケーブル被覆材料）、ケーブル、エンジンサポート、電池セパレーター、コンベヤーベルト、伝動ベルトまたは、好ましくは、タイヤ、特にタイヤトレッド（とりわけ軽自動車用のもしくは重量物運搬車（たとえばトラック）などの、エンジニアリング構成部品が挙げられてもよい。

【0142】

以下の実施例は、本発明を例示するものであるが、その範囲を限定するものではない。

【実施例】

【0143】

実施例１
使用される沈澱シリカの懸濁液は、Ｚ１１６５ＭＰシリカの製造プロセス中の濾過段階の終わりに得られる、シリカケーキ（２３重量％の固形分を有する）である。

【0144】

液状化操作の前に、メチルグルタル酸の５０重量％溶液を、メチルグルタル酸を攪拌しながら水（３５℃での）に溶解させることによって調製する。

【0145】

濾過段階で得られたケーキ（３０３キログラム）を、１７４０グラムのアルミン酸ナトリウム溶液（０．３２％のＡｌ／ＳｉＯ_２重量比）で連続の激しく攪拌される反応器中での液状化操作にかける（おおよそ３時間）。

【0146】

液状化が実施されてしまうとすぐに、７３０ｇの先に調製されたメチルグルタル酸溶液（１．２０％のメチルグルタル酸／ＳｉＯ_２重量比）を、砕解ケーキの一部（１２５リットル）に添加する。

【0147】

砕解ケーキのこの被処理部分（２２重量％の固形分を有する）をその後、ノズル噴霧器を用いて、流量のおよび温度の次の平均条件：
平均入口温度：５６９℃
平均出口温度：１５９℃
平均流量：２１１Ｌ／ｈ
下に３５分間２５バールの圧力で１．５ｍｍノズルを通して砕解ケーキを噴霧することによって乾燥させる。

【0148】

（実質的に球形のビーズの形態で）得られたシリカＳ１の特性は、そのとき下記である。

【0149】

【0150】

実施例２（比較）
使用される沈澱シリカの懸濁液は、Ｚ１１６５ＭＰシリカの製造プロセス中の濾過段階の終わりに得られるシリカケーキ（２３重量％の固形分を有する）である。

【0151】

液状化操作の前に、１００ｇ／Ｌマレイン酸溶液を、マレイン酸を攪拌しながら水（３５℃での）に溶解させることによって調製する。

【0152】

濾過段階で得られたケーキを、４４００グラムの１００ｇ／Ｌマレイン酸溶液（１．０％のマレイン酸／ＳｉＯ_２重量比）をケーキに添加して連続の激しく攪拌される反応器中での液状化操作にかける（おおよそ９０分間）。

【0153】

この砕解ケーキ（２２重量％の固形分を有する）をその後、ノズル噴霧器を用いて、流量のおよび温度の次の平均条件：
平均入口温度：５７７℃
平均出口温度：１５７℃
平均流量：２２０Ｌ／ｈ
下に２５バールの圧力で１．５ｍｍノズルを通して砕解ケーキを噴霧することによって乾燥させる。

【0154】

（実質的に球形のビーズの形態で）得られたシリカＣ１の特性は、そのとき下記である。

【0155】

【0156】

実施例３
エラストマーの１００部当たりの重量部（ｐｈｒ）として表される、その組成が下表Ｉに示される、エラストマー組成物を、Ｈａａｋｅ型の内部ミキサー（３８０ｍｌ）で調製する。

【0157】

【0158】

エラストマー組成物の調製方法：
ゴム組成物の調製方法は、２つの逐次調製工程で実施する。第１工程は、高温熱機械作業の工程からなる。それに、１１０℃未満の温度での機械作業の第２工程が続く。この工程は、加硫系の導入を可能にする。

【0159】

第１工程は、Ｔｈｅｒｍｏｆｉｓｃｈｅｒ Ｈａａｋｅブランドの、内部ミキサー型の、混合装置（３８０ｍｌの容量）を用いて実施する。充填率は０．６である。初期温度およびローターのスピードは、それぞれの場合に、おおよそ１４０〜１６０℃の混合物の低下温度を達成するようにセットする。

【0160】

ここで２パスに分けられる場合、第１工程は、第１パスで、カップリング剤およびステアリン酸とともにエラストマーを次に強化充填材を組み入れること（数回に分けての導入）を可能にする。このパスについては、継続時間は４〜１０分である。

【0161】

混合物を冷却した後（１００℃未満の温度）、第２パスは、酸化亜鉛および保護剤／酸化防止剤（特に６−ＰＰＤ）を組み入れることを可能にする。このパスの継続時間は２〜５分である。

【0162】

混合物を冷却した後（１００℃未満の温度）、第２工程は、加硫系（硫黄および、ＣＢＳなどの、促進剤）の導入を可能にする。それは、５０℃に予熱された、オープンミルで実施する。この工程の継続時間は２〜６分である。

【0163】

各最終混合物をその後、２〜３ｍｍの厚さのプラークの形態にカレンダー仕上げする。

【0164】

得られたこれらの「生の」混合物に関して、それらのレオロジー特性の評価は、加硫時間および加硫温度を最適化することを可能にする。

【0165】

その後、硬化最適条件で加硫された混合物（Ｔ９８）の機械的および動的特性を測定する。

【0166】

レオロジー特性
− 生の混合物の粘度：
Ｍｏｏｎｅｙ粘度は、ＭＶ ２０００レオメーターを用いて１００℃で生の状態の組成物に関して測定し、そしてまた標準ＮＦ ＩＳＯ ２８９によるＭｏｏｎｅｙ応力−緩和速度の測定。

【0167】

１分間の予熱後４分の終わりに読み取られる、トルクの値（Ｍｏｏｎｅｙ Ｌａｒｇｅ（１＋４）−１００℃での）を表ＩＩに示す。この試験は、生の混合物を調製した後、そして次に２３±３℃の温度で３週間熟成した後に実施する。

【0168】

【0169】

本発明のシリカＳ１（組成物１）は、対照混合物の値に対して、初期生の粘度のかなり大きい低下を可能にすることが分かる。

【0170】

本発明のシリカＳ１（組成物１）は、３週間の貯蔵後に、対照混合物の値に対して、生の粘度の低下での利点を保持することを可能にすることがまた分かる。

【0171】

このタイプの経時挙動は、シリカを含むゴム混合物の加工の場合には当業者に大いに役立つ。

【0172】

− 組成物の流動測定：
測定は、生の状態の組成物に関して実施する。標準ＮＦ ＩＳＯ ３４１７に従ってＭｏｎｓａｎｔｏ ＯＤＲレオメーターを用いて１６０℃で実施される、レオロジー試験に関する結果は、表ＩＩＩに示されている。

【0173】

この試験によれば、試験組成物を３０分間、１６０℃の温度に調整される試験チャンバーに入れ、試験チャンバーに含まれる二円錐ローターの低い振幅（３°）振動に対して組成物によって逆らわれる抵抗トルクを測定する。組成物は、検討中のチャンバーを完全に満たしている。

【0174】

下記は、時間の関数としてのトルクの変動の曲線から求められる：
− 検討中の温度での組成物の粘度を反映する、最小トルク（Ｔｍｉｎ）；
− 最大トルク（Ｔｍａｘ）；
− 架橋系のおよび、必要があれば、カップリング剤の作用によってもたらされる架橋の程度を反映する、デルタトルク（ΔＴ＝Ｔｍａｘ−Ｔｍｉｎ）；
− 完全加硫の９８％に相当する加硫状態を得るために必要な時間Ｔ９８（この時間は、加硫最適条件と見なされる）；
− ならびに、検討中の温度（１６０℃）で最小トルクよりも２ポイント上に上昇するために必要な時間に相当する、そしてその間に生の混合物を、加硫を開始させることなくこの温度で加工することが可能である時間を反映する、スコーチ時間ＴＳ２（混合物はＴＳ２から硬化する）。

【0175】

得られた結果を表ＩＩＩに示す。

【0176】

【0177】

本発明によって生じる組成物（組成物１）は、レオロジー特性の満足できる組み合わせを示すことが分かる。

【0178】

特に、生の粘度を低下させながら、それは、調製混合物のより大きい加工性を反映する、対照混合物のそれらよりも低い最小トルク値および高い最大トルク値を示す。

【0179】

本発明のシリカＳ１（組成物１）の使用は、加硫挙動を損傷することなく対照混合物に対して、最小粘度を下げること（生の粘度の改善のサイン）を可能にする。

【0180】

加硫物の機械的特性：
測定は、１６０℃の温度について最適加硫組成物（Ｔ９８）に関して実施する。

【0181】

一軸引張試験は、Ｉｎｓｔｒｏｎ ５５６４装置で５００ｍｍ／分の速度にてＨ２型の試験検体を使って標準ＮＦ ＩＳＯ ３７の教示に従って実施する。ｘ％の引張歪みで測定される応力に相当する、ｘ％弾性率は、ＭＰａ単位で表される。３００％歪みでの弾性率対１００％歪みでの弾性率の比に等しい強化指数（ＲＩ）を測定することが可能である。

【0182】

加硫物に関するショア（Ｓｈｏｒｅ）Ａ硬度測定は、標準ＡＳＴＭ Ｄ ２２４０の教示に従って実施する。与えられる値は、１５秒で測定する。

【0183】

測定された特性を表ＩＶにまとめる。

【0184】

【0185】

本発明によって生じる組成物（組成物１）は、対照混合物で得られるものに対して、機械的特性の満足できる折衷を示すことが分かる。

【0186】

組成物１はこのように、比較的低い１０％および１００％弾性率ならびに比較的高い３００％弾性率、それ故に良好な強化指数を示す。

【0187】

本発明のシリカＳ１（組成物１）の使用は、対照混合物に対して、３００％弾性率を大いに向上させることにより満足できるレベルの強化を得ることを可能にする。

【0188】

加硫物の動的特性：
動的特性は、標準ＡＳＴＭ Ｄ５９９２に従って粘度分析計（Ｍｅｔｒａｖｉｂ ＶＡ３０００）で測定する。

【0189】

損失率（ｔａｎ δ）についての値を、加硫試料（９５ｍｍ^２の横断面および１４ｍｍの高さの円筒形試験検体）に関して記録する。試料を、最初に１０％予歪みに、次にプラスまたはマイナス２％の交互圧縮での正弦波歪みにかける。測定は、６０℃でおよび１０Ｈｚの周波数で実施する。

【0190】

表Ｖに示される、結果は損失率（ｔａｎ δ、６０℃、１０Ｈｚ）である。

【0191】

損失率（ｔａｎ δ）についてのおよび動的剪断弾性率の振幅（ΔＧ’）についての値を、加硫試料（８ｍｍ^２の横断面および７ｍｍの高さの平行六面体試験検体）に関して記録する。試料を、４０℃の温度でおよび１０Ｈｚの周波数で二重交互正弦波剪断歪みにかける。歪み振幅掃引プロセスを、０．１％から５０％まで外側に進み、そして次に５０％から０．１％まで戻る、アウトワード−リターンサイクルに従って実施する。

【0192】

表Ｖに示される、結果は、リターン歪み振幅掃引によって生じるものであり、損失率の最大値（ｔａｎ δｍａｘリターン、４０℃、１０Ｈｚ）にならびに０．１％歪みおよび５０％歪みでの値間の弾性率の振幅（ΔＧ’、４０℃、１０Ｈｚ）（Ｐａｙｎｅ効果）に関連している。

【0193】

【0194】

本発明のシリカＳ１（組成物１）の使用は、対照混合物に対して、動的圧縮の損失率の最大値、弾性率の振幅またはＰａｙｎｅ効果およびＴａｎ δ ｍａｘリターン損失率を改善することを可能にする。

【0195】

様々な表ＩＩ〜Ｖの検討は、本発明に従った組成物（組成物１）が、対照混合物に対して、良好な加工／強化／ヒステリシス特性折衷、および特に、経時的に貯蔵時に安定した状態を保つ、生の粘度のかなり大きい増加を得ることを可能にすることを示す。