特許 5996954 ポリエステル系樹脂組成物およびその用途

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5996954

(24)【登録日】2016年9月2日

(45)【発行日】2016年9月21日

(54)【発明の名称】ポリエステル系樹脂組成物およびその用途

(51)【国際特許分類】

   C08J 9/12 20060101AFI20160908BHJP

   C08L 67/00 20060101ALI20160908BHJP

   C08K 7/22 20060101ALI20160908BHJP

   C08J 11/04 20060101ALI20160908BHJP

   B29C 47/00 20060101ALI20160908BHJP

   B29K 67/00 20060101ALN20160908BHJP

   B29L 31/10 20060101ALN20160908BHJP

【ＦＩ】

   C08J9/12CFD

   C08L67/00

   C08K7/22

   C08J11/04

   B29C47/00

   B29K67:00

   B29L31:10

【請求項の数】9

【全頁数】28

(21)【出願番号】特願2012-157515(P2012-157515)

(22)【出願日】2012年7月13日

(65)【公開番号】特開2014-19750(P2014-19750A)

(43)【公開日】2014年2月3日

【審査請求日】2015年6月30日

(73)【特許権者】

【識別番号】000188951

【氏名又は名称】松本油脂製薬株式会社

(72)【発明者】

【氏名】野村 貫通

(72)【発明者】

【氏名】三木 勝志

(72)【発明者】

【氏名】喜夛 裕

【審査官】 福井 弘子

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００２−３２９４１２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１１／０１３４９９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第９９／０４３７５８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１０／１４３５１２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１１−０３９３４８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表平０７−５０５６７５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−１９２８１６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ２９Ｃ ４７／００

Ｃ０８Ｊ ９／００−９／４２

Ｃ０８Ｋ ７／２２

Ｃ０８Ｌ ６７／００

Ｂ２９Ｋ ６７／００

Ｂ２９Ｌ ３１／１０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

再生ポリエステル樹脂および寸法安定性付与剤を含有する組成物であって、
前記寸法安定性付与剤が、単量体成分としてカルボキシル基含有単量体及びニトリル系単量体を含む重合性成分を重合することによって得られる熱可塑性樹脂からなる外殻とそれに内包され且つ加熱することによって気化する発泡剤とから構成される熱膨張性微小球であり、
前記カルボキシル基含有単量体と前記ニトリル系単量体の混合物の重量割合が、単量体成分に対して、８０重量％以上であり、
前記カルボキシル基含有単量体と前記ニトリル系単量体の混合物中におけるカルボキシル基含有単量体の比率が３０〜９０重量％である、
ポリエステル系樹脂組成物。

【請求項2】

前記寸法安定性付与剤の重量割合が０．０１〜３０重量％である、請求項１に記載のポリエステル系樹脂組成物。

【請求項3】

前記熱膨張性微小球が周期表１〜２族に属する金属を含有する、請求項１または２に記載のポリエステル系樹脂組成物。

【請求項4】

前記熱膨張性微小球の膨張開始温度が２００℃以上である、請求項１〜３のいずれかに記載のポリエステル系樹脂組成物。

【請求項5】

前記熱膨張性微小球が周期表３〜１２族に属する金属を含有する有機化合物で表面処理されてなる、請求項１〜４のいずれかに記載のポリエステル系樹脂組成物。

【請求項6】

溶融粘度調整剤をさらに含む、請求項１〜５のいずれかに記載のポリエステル系樹脂組成物。

【請求項7】

請求項１〜６のいずれかに記載のポリエステル系樹脂組成物を成形してなる、ポリエステル系樹脂成形物。

【請求項8】

前記成形が異形押出成形であって、押出方向と垂直な切断面の面積（押出断面積）が１０ｃｍ^２以上である、請求項７に記載のポリエステル系樹脂成形物。

【請求項9】

建築材料である、請求項７または８に記載のポリエステル系樹脂成形物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ポリエステル系樹脂組成物およびその用途に関する。

【背景技術】

【0002】

ポリエステル樹脂を代表とする縮合して得られる重合体は、優れた機械的強度から、ボトル、シート、フィルム等の多様な分野で用いられている。特に、ポリエステル樹脂であるポリエチレンテレフタレート（以下、ペットということがある）は、機械的性質や化学的性質に優れているため、延伸配向により結晶化と機械的強度を向上させたペット繊維、ペットフィルムや、延伸ブロー成形によるペットボトルの用途等に広く利用されている。
しかしながら、これらの加工方法は、いずれもペット樹脂の結晶性を利用して延伸配向による強度向上を達成したものであり、これらの延伸による加工方法以外の押出成形に関しては、溶融粘度が非常に低く押出成形時のドローダウンが大きいという理由から、ほとんど注目されていないのが実情である。

【0003】

また、我が国では、平成１２年４月から、容器包装に係る分別収集及び再商品化の促進等に関する法律が施行されている。そして、この法律の目的を達成するために、近年では環境負荷低減への配慮から廃棄される樹脂を回収、再利用する動きが活発になっており、特にペットボトルの回収量および再利用量は年々増加している。再生ペット樹脂の主な用途は、卵パック用のシートや衣服、カーペット用の繊維等であるが、再生ペット樹脂の回収量は増加する一方で、シートや繊維等への再利用は横ばい状態になりつつある。
そこで、現在、再生ペット樹脂の利用を拡大するために、再生ポリエステル樹脂（以下、再生ペット樹脂ということがある）を原料とする新たな製品や成形品の開発が求められている。ペット樹脂は、本来、溶融粘度や溶融張力が低いため、繊維やフィルム等の小径や小断面積の成形品には適している。

【0004】

しかし、ペット樹脂では、一般に、大径および大断面積の成形品（特に押出成形品）を得るには、溶融張力が低すぎてドローダウン現象が発生し、所望の寸法の成形品が得られないという問題がある。また、押出成形によって作成されたペット樹脂シートを用いた真空成形においても、ドローダウン現象による厚みの不均一な偏肉が起こり易い。ペット樹脂でこのような成形品が上手く得られない理由は、ペット樹脂が本来的に低溶融粘度および低溶融張力であるからである。再生ペット樹脂においては、再生ではない新品のペット樹脂よりも熱履歴を経たものが多く、樹脂の加水分解が進行しているために、新品のペット樹脂よりも溶融粘度および溶融張力がより低いので、新規成形品用途の開発は極めて難しい状況にある。
そこで従来、ペット樹脂および再生ペット樹脂の溶融粘度および溶融張力を改善する（大きくする）方法として、エポキシ基を有する重合体を配合する方法（たとえば、特許文献１および特許文献２参照）や、エポキシ基含有化合物および有機アルカリ金属塩を配合する方法（たとえば、特許文献３および特許文献４参照）等が提案されている。

【0005】

特許文献１や特許文献２に記載された方法によれば、ポリエステル樹脂の溶融粘度・溶融張力を向上（大きく）させ、成形時のドローダウンを改良することができる。
しかしながら、上記方法においては、エポキシ基含有化合物とポリエステル樹脂との反応が条件によっては不充分となる場合がある。そのため、樹脂組成物中のエポキシ基含有化合物を多量に添加する必要がある。この場合、押出成形機における溶融混練の際にポリエステル樹脂とエポキシ基含有化合物との架橋物が生成し、フィッシュアイ等の成形品の外観不良が発生しやすいという問題がある。

【0006】

特許文献３や特許文献４に記載された方法によれば、エポキシ基含有化合物および有機アルカリ金属塩を併用することで、ポリエステル樹脂との反応性を高めている。しかし、条件によっては、逆に熱可塑性樹脂組成物の粘度低下を起こす問題が生じる。
また、再生ペット樹脂を用いた新規加工技術としては、再生ペット樹脂に、耐衝撃性改良材としてのスチレン系エラストマー改質剤および／またはアクリル系改質剤（Ｂ）と、溶融粘度向上剤としてのアクリル系ポリエチレンテレフタレート（ＰＴＦＥ）加工助剤（Ｃ）と、発泡剤（Ｄ）としての化学発泡剤とを配合した再生ペット樹脂組成物を押出成形すること（特許文献５参照）が知られているが、この例を除くと、ほとんど提案されていないのが現状であった。この再生ペット樹脂組成物を断面積の大きな異形押出成形機の原料に用いた場合には、製品中央部の冷却効率が低くなるため、気泡の連通化が発生することによる強度低下や、ヒケが発生することがあり、成形性の改善は不十分であった。また、発泡剤として化学発泡剤を使用して高い発泡倍率を得る場合には、成形品表面近傍での気泡の破泡や成形品内部での気泡連通化を防ぐために、溶融粘度向上剤としてアクリル系ＰＴＦＥ加工助剤を多く添加する必要がある。しかし、アクリル系ＰＴＦＥ加工助剤が得られる成形品の表面に配向することにより、成形品の塗装性や接着性が低下する可能性があった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特許第２６７５７１８号公報

【特許文献2】国際公開第０３／０６６７０４号

【特許文献3】国際公開第０１／０９４４４３号

【特許文献4】特開２００４−１５５９６８号公報

【特許文献5】特開２００３−１９２８１６号公報

【発明の開示】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

本発明の目的は、再生ポリエステル樹脂を含有するのにもかかわらず、寸法安定性が良好で、表面性に優れ、内部に独立気泡を有し軽量化されたポリエステル系樹脂成形物を成形によって製造できるポリエステル系樹脂組成物を提供することである。また、寸法安定性の優れたポリエステル系樹脂成形物を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、再生ポリエステル樹脂に特定の寸法安定性付与剤を配合した組成物であれば上記課題が達成できることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明にかかるポリエステル系樹脂組成物は、再生ポリエステル樹脂および寸法安定性付与剤を含有する組成物であって、前記寸法安定性付与剤が、単量体成分としてカルボキシル基含有単量体及びニトリル系単量体を含む重合性成分を重合することによって得られる熱可塑性樹脂からなる外殻とそれに内包され且つ加熱することによって気化する発泡剤とから構成される熱膨張性微小球であり、前記カルボキシル基含有単量体と前記ニトリル系単量体の混合物の重量割合が、単量体成分に対して、８０重量％以上であり、前記カルボキシル基含有単量体と前記ニトリル系単量体の混合物中におけるカルボキシル基含有単量体の比率が３０〜９０重量％である。

【0010】

前記寸法安定性付与剤の重量割合が０．０１〜３０重量％であると好ましい。
前記熱膨張性微小球が周期表１〜２族に属する金属を含有すると好ましい。

【0011】

前記熱膨張性微小球は、その膨張開始温度が２００℃以上であると好ましい。
前記熱膨張性微小球が周期表３〜１２族に属する金属を含有する有機化合物で表面処理されてなると好ましい。

【0012】

溶融粘度調整剤をさらに含むと好ましい。
本発明のポリエステル系樹脂成形物は、上記記載のポリエステル系樹脂組成物を成形してなる成形物である。

【0013】

前記成形が異形押出成形であって、押出方向と垂直な切断面の面積（押出断面積）が１０ｃｍ^２以上であると好ましい。
ポリエステル系樹脂成形物が建築材料であると好ましい。
前記ポリエステル系樹脂成形物がその内部に独立気泡を有し、その平均気泡径が１０〜１５０μｍの範囲にあると好ましい。

【発明の効果】

【0014】

本発明のポリエステル系樹脂組成物は、再生ポリエステル樹脂を含有するのにもかかわらず、寸法安定性が良好で、表面性に優れたポリエステル系樹脂成形物を成形によって製造できる。
本発明のポリエステル系樹脂成形物は、再生ポリエステル樹脂を含有するのにもかかわらず、寸法安定性が良好で、表面性に優れる。

【発明を実施するための形態】

【0015】

本発明のポリエステル系樹脂組成物は、再生ポリエステル樹脂および寸法安定性付与剤を含有する組成物である。ここで、寸法安定性付与剤は、カルボキシル基含有単量体を含む重合性成分を重合することによって得られる熱可塑性樹脂からなる外殻とそれに内包され且つ加熱することによって気化する発泡剤とから構成される熱膨張性微小球である。まず、この熱膨張性微小球について詳しく説明する。

【0016】

＜寸法安定性付与剤である熱膨張性微小球＞
寸法安定性付与剤は、再生ポリエステル樹脂を含有するポリエステル系樹脂組成物を成形してポリエステル系樹脂成形物を製造する際、得られた成形物に寸法安定性を付与する作用を発揮する。特に、断面積の大きな異形押出成形機を用いて、ポリエステル系樹脂組成物を押出成形した場合には、ヒケ発生の抑制効果は大きく、成形で得られる断面積の大きな成形物の寸法安定性が特に優れる。
寸法安定性付与剤は、熱可塑性樹脂からなる外殻と、それに内包され且つ加熱することによって気化する発泡剤とから構成される熱膨張性微小球である。そして、熱可塑性樹脂は、カルボキシル基含有単量体を必須として含有する単量体成分を含む重合性成分（すなわち、カルボキシル基含有単量体を含む重合性成分）を重合して得られる共重合体から構成される。

【0017】

熱膨張性微小球が周期表１〜２族に属する金属を含有すると、ポリエステル系樹脂組成物を成形して得られるポリエステル系樹脂成形物の寸法安定性が向上するため好ましい。ここで、周期表１〜２族に属する金属が、熱可塑性樹脂からなる外殻に含まれていると、熱可塑性樹脂の耐熱性が高まり、寸法安定性の点で好ましい。
周期表１〜２族に属する金属としては、たとえば、カリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム等が挙げられる。これらのうちでも、ナトリウム、マグネシウム等であると、寸法安定性効果が高くなるために好ましい。

【0018】

周期表１〜２族に属する金属の含有量としては、たとえば、熱膨張性微小球に対して０．５〜２０重量％が好ましく、２〜１０重量％であるとさらに好ましく、寸法安定性効果が高くなる。
周期表１〜２族に属する金属を含有する熱膨張性微小球は、後述するように、たとえば、熱膨張性微小球を製造する際に、塩化ナトリウム等の電解質を含有する水性分散媒を用いたり、水酸化ナトリウム存在下で重合を行ったりすることによって製造することができる。

【0019】

熱膨張性微小球が、周期表３〜１２族に属する金属を含有する有機化合物（以下では、金属含有有機化合物ということがある。）で表面処理されており、それによって、熱可塑性樹脂からなる外殻の外表面近傍に金属による架橋構造が形成されていたりすると、耐熱性が向上し、寸法安定性の点で好ましい。
熱膨張性微小球の平均粒子径については特に限定されないが、好ましくは１〜１００μｍ、より好ましくは２〜８０μｍ、さらに好ましくは３〜６０μｍ、特に好ましくは５〜５０μｍである。平均粒子径が１μｍより小さい場合、熱膨張性微小球の膨張性能が低くなり、ポリエステル系樹脂組成物を成形した際の寸法安定性が低くなることがある。一方、平均粒子径が１００μｍより大きい場合、ポリエステル系樹脂組成物を成形した際、熱膨張性微小球が膨張して得られる中空微粒子の気泡径が大きくなり、成形して得られるポリエステル系樹脂成形物の表面性が低下する可能性がある。

【0020】

熱膨張性微小球の粒度分布の変動係数ＣＶは、特に限定されないが、好ましくは３５％以下、さらに好ましくは３０％以下、特に好ましくは２５％以下である。変動係数ＣＶは、以下に示す計算式（１）および（２）で算出される。

【0021】

【数1】

【0022】

（式中、ｓは粒子径の標準偏差、＜ｘ＞は平均粒子径、ｘ_ｉはｉ番目の粒子径、ｎは粒子の数である。）
熱膨張性微小球の膨張開始温度（Ｔｓ１）は、特に限定されないが、好ましくは１６０℃以上、より好ましくは２００℃以上、さらに好ましくは２２０℃以上、特に好ましくは２３０℃以上、最も好ましくは２４０℃以上である。一方、膨張開始温度の上限値は、好ましくは３００℃である。膨張開始温度が１６０℃未満であると、耐熱性が低く、熱膨張性微小球の膨張性能が低くなり、ポリエステル系樹脂組成物を成形した際の寸法安定性が低くなることがある。一方、膨張開始温度が３００℃を超えると、耐熱性が高すぎて、ポリエステル系樹脂組成物を成形した際に十分な膨張性能が得られず、寸法安定性が低くなることがある。

【0023】

熱膨張性微小球の最大膨張倍率は、特に限定されないが、好ましくは３０倍以上、より好ましくは４５倍以上、さらにより好ましくは５６倍以上、特に好ましくは５９倍以上、さらに好ましくは６２倍以上、最も好ましくは６５倍以上、特に最も好ましくは８０倍以上である。一方、最大膨張倍率の上限値は、好ましくは２００倍である。最大膨張倍率が３０倍未満であると、ポリエステル系樹脂組成物を成形して得られるポリエステル系樹脂成形物において十分な寸法安定性が得られないことがある。

【0024】

熱膨張性微小球を構成する発泡剤は、加熱することによって気化する物質であれば特に限定はない。発泡剤としては、たとえば、プロパン、（イソ）ブタン、（イソ）ペンタン、（イソ）ヘキサン、（イソ）ヘプタン、（イソ）オクタン、（イソ）ノナン、（イソ）デカン、（イソ）ウンデカン、（イソ）ドデカン、（イソ）トリデカン等の炭素数３〜１３の炭化水素；（イソ）ヘキサデカン、（イソ）エイコサン等の炭素数１３超で２０以下の炭化水素；プソイドクメン、石油エーテル、初留点１５０〜２６０℃および／または蒸留範囲７０〜３６０℃であるノルマルパラフィンやイソパラフィン等の石油分留物等の炭化水素；それらのハロゲン化物；ハイドロフルオロエーテル等の含弗素化合物；テトラアルキルシラン；加熱により熱分解してガスを生成する化合物等を挙げることができる。これらの発泡剤は、１種または２種以上を併用してもよい。上記発泡剤は、直鎖状、分岐状、脂環状のいずれでもよく、脂肪族であるものが好ましい。
発泡剤は、加熱することによって気化する物質であるが、発泡剤として熱可塑性樹脂の軟化点以下の沸点を有する物質を内包すると、熱膨張性微小球の膨張温度において膨張に十分な蒸気圧を発生させることが可能で、高い膨張倍率を付与することが可能であるために好ましい。この場合、発泡剤として熱可塑性樹脂の軟化点以下の沸点を有する物質と共に、熱可塑性樹脂の軟化点超の沸点を有する物質を内包していても良い。

【0025】

また、発泡剤として熱可塑性樹脂の軟化点超の沸点を有する物質を内包する場合、熱可塑性樹脂の軟化点超の沸点を有する物質が発泡剤に占める割合については、特に限定はないが、好ましくは９５重量％以下、より好ましくは８０重量％以下、さらに好ましくは７０重量％以下、特に好ましくは６５重量％、特により好ましくは５０重量％以下、最も好ましくは３０重量％未満である。熱可塑性樹脂の軟化点超の沸点を有する物質の割合が、９５重量％を超えると最大膨張温度は高くなるが膨張倍率が低下し、断熱層の発泡剤として用いた場合に断熱性が低下することがある。
発泡剤については、別の考え方があり、炭素数１２以上の炭化水素（以下、炭化水素ａということがある。）を必須としていてもよい。熱膨張性微小球が、特に、金属含有有機化合物で表面処理されていたり、熱可塑性樹脂からなる外殻の外表面近傍に金属による架橋構造が形成されていたりする場合は、炭化水素ａを必須とすることが好ましい。

【0026】

炭化水素ａの炭素数は、好ましくは１４以上、さらに好ましくは１６以上である。また、炭化水素ａの炭素数の上限値は、好ましくは２５である。炭化水素ａは、直鎖状、分岐状、脂環状のいずれでもよく、脂肪族であるものが好ましい。炭化水素ａとしては、たとえば、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、ナノデカン、エイコサン、ヘンエイコサン、ドコサン、トリコサン、テトラコサン、ペンタコサン等の直鎖状炭化水素；イソドデカン、３−メチルウンデカン、イソトリデカン、４−メチルドデカン、イソテトラデカン、イソペンタデカン、イソヘキサデカン、２，２，４，４，６，８，８−ヘプタメチルノナン、イソヘプタデカン、イソオクタデカン、イソナノデカン、２，６，１０，１４−テトラメチルペンタデカン、イソエイコサン、２，２，４，４，６，６，８，８，１０−ノナメチルウンデカン、イソヘンエイコサン、イソドコサン、イソトリコサン、イソテトラコサン、イソペンタコサン等の分岐状炭化水素；シクロドデカン、シクロトリデカン、ヘキシルシクロヘキサン、ヘプチルシクロヘキサン、ｎ−オクチルシクロヘキサン、シクロペンタデカン、ノニルシクロヘキサン、デシルシクロヘキサン、ペンタデシルシクロヘキサン、ヘキサデシルシクロヘキサン、ヘプタデシルシクロヘキサン、オクタデシルシクロヘキサン等の脂環状炭化水素等を挙げることができる。これらの炭化水素ａは、１種または２種以上を併用してもよい。
発泡剤として用いる炭化水素ａが２種類以上からなると、十分な膨張倍率を有する熱膨張性微小球となるために好ましい。

【0027】

発泡剤は、炭化水素ａとともに、炭素数３〜１１の炭化水素（以下、炭化水素ｂということがある。）をさらに含有すると、熱膨張性微小球を膨張開始温度未満の温度で加熱しても、膨張倍率を低下することなく、膨張開始温度の低温化が可能になるために好ましい。
炭化水素ｂの炭素数は、好ましくは４〜１０、さらに好ましくは５〜８である。炭化水素ｂは、直鎖状、分岐状、脂環状のいずれでもよく、脂肪族であるものが好ましい。炭化水素ｂとしては、たとえば、（イソ）ブタン、（イソ）ペンタン、（イソ）ヘキサン、（イソ）ヘプタン、（イソ）オクタン、（イソ）ノナン、（イソ）デカン等の炭化水素を挙げることができる。これらの炭化水素ｂは、１種または２種以上を併用してもよい。

【0028】

発泡剤は、炭化水素ａおよび炭化水素ｂ以外にも、炭化水素ａおよび炭化水素ｂのハロゲン化物；ハイドロフルオロエーテル等の含弗素化合物；テトラアルキルシラン等のその他の発泡剤を含有していてもよい。これらの発泡剤は、直鎖状、分岐状、脂環状のいずれでもよい
発泡剤中の炭化水素ａの重量割合については、特に限定はないが、好ましくは発泡剤の５重量％以上、さらに好ましくは１０重量％以上、特に好ましくは３０重量％以上、最も好ましくは６０重量％以上である。炭化水素ａの重量割合が発泡剤に対して５重量％未満であると、熱膨張性微小球の膨張倍率は高いが、最大膨張温度が低下することがある。

【0029】

発泡剤が炭化水素ｂをさらに含む場合、炭化水素ｂの重量割合については、特に限定はないが、好ましくは発泡剤の１５重量％以上、さらに好ましくは３０重量％以上、特に好ましくは５０重量％以上、最も好ましくは６０重量％以上である。炭化水素ｂの重量割合の上限値は、好ましくは９５重量％である。炭化水素ｂの重量割合が発泡剤に対して９５重量％超であると、熱膨張性微小球の膨張倍率は高いが、最大膨張温度が低下することがある。
熱膨張性微小球に封入された発泡剤の内包率については特に限定されないが、熱膨張性微小球の重量に対して、好ましくは１〜６０重量％、好ましくは３〜５０重量％、さらに好ましくは８〜４０重量％、特に好ましくは１０〜３０重量％である。

【0030】

次に、熱可塑性樹脂は、熱膨張性微小球の外殻を形成し、重合性成分を重合して得られる共重合体から構成される。
重合性成分は、重合することによって外殻を形成する熱可塑性樹脂である共重合体となる成分である。重合性成分は、単量体成分を必須とし架橋剤を含むことがある成分であり、単量体成分としてのカルボキシル基含有単量体を必須として含有する。

【0031】

単量体成分は、一般には、重合性二重結合を１個有する（ラジカル）重合性単量体と呼ばれている成分を含む。単量体成分は、カルボキシル基含有単量体を必須とする。
カルボキシル基含有単量体は、遊離カルボキシル基を１分子当たり１個以上有するものであれば特に限定はないが、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸等の不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、シトラコン酸、クロロマレイン酸等の不飽和ジカルボン酸；不飽和ジカルボン酸の無水物；マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノブチル等の不飽和ジカルボン酸モノエステル等が挙げられる。これらのカルボキシル基含有単量体は、１種または２種以上を併用してもよい。カルボキシル基含有単量体は、一部または全部のカルボキシル基が重合時や重合後に中和されていてもよい。上記カルボキシル基含有単量体のうち、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸およびイタコン酸が好ましく、アクリル酸およびメタクリル酸がさらに好ましく、ガスバリア性が高いためメタクリル酸が特に好ましい。以下では、アクリル酸またはメタクリル酸を合わせて（メタ）アクリル酸ということもあり、（メタ）アクリルは、アクリルまたはメタクリルを意味するものとする。

【0032】

単量体成分は、カルボキシル基含有単量体を必須成分とし、その他の単量体成分を１種または２種以上併用してもよい。その他の単量体成分としては、特に限定はないが、たとえば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、フマロニトリル等のニトリル系単量体；塩化ビニル等のハロゲン化ビニル系単量体；塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン系単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル系単量体；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体；アクリルアミド、置換アクリルアミド、メタクリルアミド、置換メタクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド系単量体；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系単量体；スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系単量体；エチレン、プロピレン、イソブチレン等のエチレン不飽和モノオレフイン系単量体；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル系単量体；ビニルメチルケトン等のビニルケトン系単量体；Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル系単量体；ビニルナフタリン塩等を挙げることができる。
単量体成分は、ニトリル系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、スチレン系単量体、ビニルエステル系単量体、アクリルアミド系単量体およびハロゲン化ビニリデン系単量体から選ばれる少なくとも１種をさらに含むと好ましい。

【0033】

カルボキシル基含有単量体の重量割合は、熱膨張性微小球の耐熱性や耐溶剤性を高め、膨張開始温度未満の温度で熱処理を行った場合に膨張開始温度を低下させるという観点からは、単量体成分に対して、好ましくは１０〜９０重量％、より好ましくは３０〜９０重量％であり、さらに好ましくは４０〜９０重量％であり、特に好ましくは５１．２重量％超９０重量％以下であり、最も好ましくは５３〜９０重量％である。カルボキシル基含有単量体が１０重量％未満の場合は、耐熱性や耐溶剤性が不十分であり、膨張開始温度および最大膨張温度が低くなる。さらに、膨張開始温度未満の温度で熱処理を行った場合に膨張開始温度の低下が不十分となることがある。また、カルボキシル基含有単量体が９０重量％超の場合は、熱膨張性微小球の膨張性能が低くなることがある。
単量体成分がニトリル系単量体をさらに含むと、外殻を構成する熱可塑性樹脂のガスバリア性が向上するために好ましい。

【0034】

ニトリル系単量体を必須成分として含む場合、カルボキシル基含有単量体とニトリル系単量体の混合物の重量割合は単量体成分に対して、好ましくは５０重量％以上であり、より好ましくは６０重量％以上、さらに好ましくは７０重量％以上であり、特に好ましくは８０重量％以上であり、最も好ましくは９０重量％以上である。
このとき、カルボキシル基含有単量体とニトリル系単量体の混合物中におけるカルボキシル基含有単量体の混合比率は、好ましくは１０〜９０重量％、より好ましくは３０〜９０重量％、さらに好ましくは４０〜９０重量％、特に好ましくは５１．２重量％超９０重量％以下、最も好ましくは５３〜９０重量％である。混合比率が１０重量％未満であると耐熱性、耐溶剤性の向上が不十分であり、膨張開始温度および最大膨張温度が低くなる。さらに、膨張開始温度未満の温度で熱処理を行った場合に膨張開始温度の低下が不十分となることがある。また、カルボキシル基含有単量体が９０重量％超の場合は、熱膨張性微小球の膨張性能が低くなることがある。

【0035】

単量体成分が塩化ビニリデン系単量体を含むとガスバリア性が向上する。また、単量体成分が（メタ）アクリル酸エステル系単量体および／またはスチレン系単量体を含むと熱膨張特性をコントロールし易くなる。単量体成分が（メタ）アクリルアミド系単量体を含むと耐熱性が向上する。
塩化ビニリデン、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、（メタ）アクリルアミド系単量体およびスチレン系単量体から選ばれる少なくとも１種の重量割合は単量体成分に対して、好ましくは５０重量％未満、さらに好ましくは３０重量％未満、特に好ましくは１０重量％未満である。５０重量％以上含有すると耐熱性が低下することがある。

【0036】

単量体成分は、カルボキシル基含有単量体のカルボキシル基と反応する単量体を含有していてもよい。単量体成分がカルボキシル基と反応する単量体をさらに含む場合は、耐熱性がさらに向上し、高温における膨張性能が向上する。カルボキシル基と反応する単量体としては、たとえば、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ビニルグリシジルエーテル、プロペニルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。カルボキシル基と反応する単量体の重量割合は、単量体成分に対して、好ましくは０．１〜１０重量％であり、さらに好ましくは３〜５重量％である。
重合性成分は、上記単量体成分以外に、重合性二重結合を２個以上有する重合性単量体（架橋剤）を含んでいてもよく、含まなくてもよい。架橋剤を用いて重合させることにより、熱膨張時の内包された発泡剤の保持率（内包保持率）の低下が抑制され、効果的に熱膨張させることができる。

【0037】

架橋剤としては、特に限定はないが、たとえば、ジビニルベンゼン等の芳香族ジビニル化合物；メタクリル酸アリル、トリアクリルホルマール、トリアリルイソシアネート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ＃２００ジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ＃６００ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスルトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスルトールヘキサアクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジアクリレート等のジ（メタ）アクリレート化合物等を挙げることができる。これらの架橋剤は、１種または２種以上を併用してもよい。
架橋剤の量については、特に限定はないが、単量体成分１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜５重量部、さらに好ましくは０．１〜１重量部、特に好ましくは０．２重量部超１重量部未満である。架橋剤の量は、単量体成分１００重量部に対して０重量部以上０．１重量部未満でもよい。

【0038】

重合性成分に占めるカルボキシル基含有単量体の重量割合は、得られる熱膨張性微小球の耐熱性や耐溶剤性を高め、膨張開始温度未満の温度で熱処理を行った場合に膨張開始温度を低下させるという観点からは、好ましくは１０重量％以上、より好ましくは３０重量％以上、さらに好ましくは４０重量％以上、特に好ましくは５０重量％超、最も好ましくは５３重量％以上である。重量割合の上限値は、好ましくは９０重量％である。重量割合が１０重量％未満であると耐熱性、耐溶剤性が不十分で、膨張開始温度および最大膨張温度が低くなる。さらに、膨張開始温度未満の温度で熱処理を行った場合に膨張開始温度の低下が不十分となることがある。カルボキシル基含有単量体の重量割合が９０重量％超であると膨張倍率が低下することがある。
熱膨張性微小球は、金属含有有機化合物で表面処理されていると好ましい。この表面処理によって、熱可塑性樹脂からなる外殻の外表面近傍に金属による架橋構造が形成されることになる。この金属による架橋構造は、カルボキシル基含有単量体に由来して熱可塑性樹脂に含まれているアニオン性のカルボキシレート基と、金属とが、共有結合（配位結合を含む）等の化学結合によって形成される構造であると考えられる。この構造は、複数のカルボキシレート基が金属を介して結び付けられる架橋の構造（金属架橋の構造）であると好ましい。金属をＡとし、その電子価数をｐとした場合、架橋構造は、たとえば（−ＣＯＯ）_ｐＡと示される。ここで、ｐが２の場合には、（−ＣＯＯ）_２Ａ、すなわち、−ＣＯＯ−Ａ−ＯＣＯＣ−と示される。上記金属による架橋構造は、熱膨張性微小球を水洗等することによって容易に破壊されるものではない。

【0039】

上記架橋の構造を形成する金属としては、たとえば、周期表３〜１２族に属する金属を挙げることができる。このような金属としては、たとえば、スカンジウム、イッテルビウム、セリウム等の３族金属；チタン、ジルコニウム、ハフニウム等の４族金属；バナジウム、ニオビウム、タンタル等の５族金属；クロム、モリブデン、タングステン等の６族金属；マンガン、レニウム等の７族金属；鉄、ルテニウム、オスミウム等の８族金属；コバルト、ロジウム等の９族金属；ニッケル、パラジウム等の１０族金属；銅、銀、金等の１１族金属；亜鉛、カドミウム等の１２族金属等を挙げることができる。これらの金属は１種または２種以上を併用してもよい。上記金属の分類は、社団法人日本化学会発行の「化学と教育」、５４巻、４号（２００６年）の末尾に綴じこまれた「元素の周期表（２００５）」（２００６日本化学会原子量小委員会）に基づいている。
これらの金属のうちでも、遷移金属（３〜１１族に属する金属）が好ましく、４〜１０族に属する金属がさらに好ましく、４〜５族に属する金属が特に好ましい。

【0040】

遷移金属としては、たとえば、スカンジウム、イッテルビウム、セリウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオビウム、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、レニウム、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、銅、銀、金等が挙げられる。その中でも、スカンジウム、イッテルビウム、チタン、ジルコニウム、バナジウム、ニオビウム、クロム、モリブデン、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、銅、銀等が好ましく、チタン、ジルコニウムおよびバナジウム等の周期表４〜５周期に属する遷移金属が耐熱性向上の観点でさらに好ましい。遷移金属でない場合は、耐熱性の向上が不十分になることがある。
上記金属の原子価数については、特に限定はないが、１金属原子当りの架橋効率という点で、２〜５価が好ましく、３〜５価がさらに好ましく、４〜５価が特に好ましい。原子価数が１価であると、熱膨張性微小球の耐溶剤性および耐水性が低くなることがある。また、６価以上であると架橋効率が下がることがある。

【0041】

上記金属について、金属種およびその原子価数の組合せとしては、耐熱性向上の観点からは、亜鉛（ＩＩ）、カドミウム（ＩＩ）、アルミニウム（ＩＩＩ）、バナジウム（ＩＩＩ）、イッテルビウム（ＩＩＩ）、チタン（ＩＶ）、ジルコニウム（ＩＶ）、鉛（ＩＶ）、セリウム（ＩＶ）、バナジウム（Ｖ）、ニオビウム（Ｖ）、タンタル（Ｖ）等が好ましい。
熱膨張性微小球に含まれる金属が周期表３〜１２族に属する金属を含む場合、その重量割合は、好ましくは熱膨張性微小球の０．０５〜１５重量％であり、より好ましくは０．１０〜７重量％、さらに好ましくは０．１３〜５重量％、さらに好ましくは０．１４〜３重量％、さらに好ましくは０．１５〜１．５重量％、特に好ましくは０．１６〜０．８重量％、最も好ましくは０．２０〜０．５４重量％である。周期表３〜１２族に属する金属の重量割合が０．０５重量％未満では耐熱性の向上が不十分になることがある。一方、金属の重量割合が１５重量％超の場合は外殻が剛直になり最大膨張倍率が低くなることがある。熱膨張性微小球に含まれる金属が、周期表３〜１１族に属する金属を含む場合、周期表４〜１０族に属する金属を含む場合、周期表４〜５族に属する金属を含む場合等でも、それらの重量割合が、上記に示す重量割合であると好ましい。
金属含有有機化合物の表面処理については、以下に説明する熱膨張性微小球の製造方法で詳しく説明するが、以下の製造方法に限定されない。

【0042】

＜寸法安定性付与剤である熱膨張性微小球の製造方法＞
熱膨張性微小球の製造方法は、上記で説明した重合性成分および発泡剤を含有する油性混合物を分散させた水性分散媒中で、重合性成分を重合させる工程（以下、重合工程ということがある）を含む製造方法である。
重合工程では、重合開始剤を含有する油性混合物を用いて、重合性成分を重合開始剤の存在下で重合させることが好ましい。

【0043】

重合開始剤としては、特に限定はないが、過酸化物やアゾ化合物等を挙げることができる。
過酸化物としては、たとえば、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−２−オクチルパーオキシジカーボネート、ジベンジルパーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート；ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノエート等のパーオキシエステル；ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド等を挙げることができる。

【0044】

アゾ化合物としては、たとえば、２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）等を挙げることができる。これらの重合開始剤は、１種または２種以上を併用してもよい。重合開始剤としては、単量体成分に対して可溶な油溶性の重合開始剤が好ましい。上記重合開始剤のなかでも、パーオキシジカーボネートが好ましい。重合開始剤がパーオキシジカーボネートと共に他の開始剤を含む場合、パーオキシジカーボネートが重合開始剤に占める割合は、６０重量％以上が好ましい。
重合開始剤の量については、特に限定はないが、前記単量体成分１００重量部に対して０．３〜８．０重量部であると好ましい。

【0045】

重合工程では、油性混合物は連鎖移動剤等をさらに含有していてもよい。
水性分散媒は、油性混合物を分散させるイオン交換水等の水を主成分とする媒体である。水性分散媒の使用量については、特に限定はないが、重合性成分１００重量部に対して、１００〜１０００重量部の水性分散媒を使用するのが好ましい。

【0046】

水性分散媒は、電解質をさらに含有してもよい。電解質としては、たとえば、塩化ナトリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸アンモニウム、炭酸ナトリウム等を挙げることができる。これらの電解質は、１種または２種以上を併用してもよい。電解質の含有量については、特に限定はないが、水性分散媒１００重量部に対して０．１〜５０重量部含有するのが好ましい。
水性分散媒は、水酸基、カルボン酸（塩）基およびホスホン酸（塩）基から選ばれる親水性官能基とヘテロ原子とが同一の炭素原子に結合した構造を有する水溶性１，１−置換化合物類、重クロム酸カリウム、亜硝酸アルカリ金属塩、金属（ＩＩＩ）ハロゲン化物、ホウ酸、水溶性アスコルビン酸類、水溶性ポリフェノール類、水溶性ビタミンＢ類および水溶性ホスホン酸（塩）類から選ばれる少なくとも１種の水溶性化合物を含有してもよい。なお、本発明における水溶性とは、水１００ｇあたり１ｇ以上溶解する状態であることを意味する。

【0047】

水性分散媒中に含まれる水溶性化合物の量については、特に限定はないが、重合性成分１００重量部に対して、好ましくは０．０００１〜１．０重量部、さらに好ましくは０．０００３〜０．１重量部、特に好ましくは０．００１〜０．０５重量部である。水溶性化合物の量が少なすぎると、水溶性化合物による効果が十分に得られないことがある。また、水溶性化合物の量が多すぎると、重合速度が低下したり、原料である重合性成分の残存量が増加したりすることがある。
水性分散媒は、電解質や水溶性化合物以外に、分散安定剤や分散安定補助剤を含有していてもよい。

【0048】

分散安定剤としては、特に限定はないが、たとえば、第三リン酸カルシウム、複分解生成法により得られるピロリン酸マグネシウム、ピロリン酸カルシウムや、コロイダルシリカ、アルミナゾル等を挙げることができる。これらの分散安定剤は、１種または２種以上を併用してもよい。
分散安定剤の配合量は、重合性成分１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２０重量部、さらに好ましくは０．５〜１０重量部である。

【0049】

分散安定補助剤としては、特に限定はないが、たとえば、高分子タイプの分散安定補助剤、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両性イオン界面活性剤、ノニオン性界面活性剤等の界面活性剤を挙げることができる。これらの分散安定補助剤は、１種または２種以上を併用してもよい。
水性分散媒は、たとえば、水（イオン交換水）に、水溶性化合物とともに、必要に応じて分散安定剤および／または分散安定補助剤等を配合して調製される。重合時の水性分散媒のｐＨは、水溶性化合物、分散安定剤、分散安定補助剤の種類によって適宜決められる。

【0050】

重合工程では、水酸化ナトリウムや、水酸化ナトリウムおよび塩化亜鉛の存在下で重合を行ってもよい。
重合工程では、所定粒子径の球状油滴が調製されるように油性混合物を水性分散媒中に乳化分散させる。

【0051】

油性混合物を乳化分散させる方法としては、たとえば、ホモミキサー（たとえば、特殊機化工業株式会社製）等により攪拌する方法や、スタティックミキサー（たとえば、株式会社ノリタケエンジニアリング社製）等の静止型分散装置を用いる方法、膜乳化法、超音波分散法等の一般的な分散方法を挙げることができる。
次いで、油性混合物が球状油滴として水性分散媒に分散された分散液を加熱することにより、懸濁重合を開始する。重合反応中は、分散液を攪拌するのが好ましく、その攪拌は、たとえば、単量体の浮上や重合後の熱膨張性微小球の沈降を防止できる程度に緩く行えばよい。

【0052】

重合温度は、重合開始剤の種類によって自由に設定されるが、好ましくは３０〜１００℃、さらに好ましくは４０〜９０℃の範囲で制御される。反応温度を保持する時間は、０．１〜２０時間程度が好ましい。重合初期圧力については特に限定はないが、ゲージ圧で０〜５．０ＭＰａ、さらに好ましくは０．１〜３．０ＭＰａの範囲である。
次に、熱膨張性微小球であって、金属含有有機化合物で表面処理されていたり、熱可塑性樹脂からなる外殻の外表面近傍に金属による架橋構造が形成されていたりするものは、たとえば、外殻である熱可塑性樹脂がカルボキシル基含有単量体を含む重合性成分を重合することによって得られる共重合体から構成される熱膨張性微小球（たとえば、重合工程で得られる熱膨張性微小球）を原料微小球として、以下の表面処理工程を行うことによって得られる。以下の表面処理工程の説明において、原料微小球とは、たとえば、上記重合工程で得られた熱膨張性微小球が挙げられる。

【0053】

表面処理工程は、原料微小球に対して金属含有有機化合物で表面処理する工程である。表面処理とは、操作としては、原料微小球と金属含有有機化合物とを接触させる処理である。ここでいう表面処理は、原料微小球の外殻の外表面に金属含有有機化合物を物理的に単に付着させることを本来的に意図するものではない。表面処理の目的は、たとえば、原料微小球の外殻を形成する熱可塑性樹脂に含まれているアニオン性のカルボキシレート基同士を、金属を介して結び付けることによって架橋の構造（金属架橋の構造）を化学的に形成すること等が挙げられる。金属架橋の構造が外殻の外表面近傍に形成されることによって、耐熱性が向上する。また、架橋効率とは、金属架橋の形成効率を意味する。
金属含有有機化合物については、特に限定はないが、表面処理効率の見地からは、水溶性であると好ましい。金属含有有機化合物に含まれる金属については、上記で説明したとおりである。

【0054】

金属含有有機化合物が、下記一般式（１）で示される結合を少なくとも１つ有する化合物および／または金属アミノ酸化合物であると好ましい。
Ｍ−Ｏ−Ｃ （１）
（但し、Ｍは周期表３〜１２族に属する金属原子であり、炭素原子Ｃは酸素原子Ｏと結合し、酸素原子Ｏ以外には水素原子および／または炭素原子のみと結合している。）
まず、一般式（１）で示される結合を少なくとも１つ有する化合物を詳しく説明する。

【0055】

−一般式（１）で示される結合を少なくとも１つ有する化合物−
一般式（１）で示される金属原子−酸素原子間の結合（Ｍ−Ｏ間の結合）は、イオン結合、共有結合（配位結合を含む）のいずれであってもよいが、共有結合が好ましい。
上記一般式（１）で示される結合を少なくとも１つ有する化合物が、金属−アルコキシド結合および／または金属−アリールオキシド結合を有する化合物であると、高い耐溶剤性と、高温の広い温度域で安定した膨張性能とを熱膨張性微小球に付与することができる。以下では、簡単のために、「金属−アルコキシド結合および／または金属−アリールオキシド結合」を「ＭＯ結合」と記載し、「金属−アルコキシド結合および／または金属−アリールオキシド結合を有する化合物」を「ＭＯ化合物」と記載することがある。

【0056】

ＭＯ化合物は、金属−アルコキシド結合または金属−アリールオキシド結合を少なくとも１つ有する化合物である。ＭＯ化合物は、金属−Ｏ−Ｃ＝Ｏ結合（金属−アシレート結合）、金属−ＯＣＯＮ結合（金属−カーバメート結合）、金属＝Ｏ結合（金属オキシ結合）や、以下の一般式（２）（式中、Ｒ^１、Ｒ^２は互いに同一であっても、相異していても良い有機基である。）に示した金属−アセチルアセトナート結合等の、ＭＯ結合ではない金属に対する結合をさらに有していてもよい。Ｍは金属を示す。

【0057】

【化1】

【0058】

上記でも明らかであるが、ＭＯ結合と金属−Ｏ−Ｃ＝Ｏ結合（金属−アシレート結合）とは相違する概念であって、金属−Ｏ−Ｃ＝Ｏ結合（金属−アシレート結合）にはＭＯ結合はない。
ＭＯ化合物は、たとえば、以下に示す化合物（１）〜化合物（４）の４つに分類される。

【0059】

化合物（１）：
化合物（１）は、金属アルコキシドおよび金属アリールオキシドであり、たとえば、以下の化学式（Ａ）で示される化合物である。
Ｍ（ＯＲ）_ｎ （Ａ）
（但し、Ｍは金属を示し；ｎは金属Ｍの原子価数であり；Ｒは炭素数１〜２０の炭化水素基であり、ｎ個あるそれぞれの炭化水素基は、同一であっても異なっていてもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。）

【0060】

化合物（１）において、Ｍ（金属）およびｎ（原子価数）は上記で説明したとおりである。
また、Ｒは、脂肪族であっても芳香族であってもよく、飽和であっても不飽和であってもよい。Ｒとしては、たとえば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、アリル基、ｎ−デシル基、トリデシル基、ステアリル基、シクロペンチル基等の脂肪族炭化水素基；フェニル基、トルイル基、キシリル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素基等が挙げられる。

【0061】

化合物（１）としては、たとえば、ジエトキシ亜鉛、ジイソプロポキシ亜鉛等の亜鉛（ＩＩ）アルコキシド；アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリエトキシド等のアルミニウム（ＩＩＩ）アルコキシド；バナジウムトリエトキシド、バナジウムトリイソプロポキシド等のバナジウム（ＩＩＩ）アルコキシド；テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラノルマルプロポキシチタン、テトラノルマルブトキシドチタン、テトラキス（２−エチルヘキシルオキシ）チタン、テトラフェノキシチタン等のチタン（ＩＶ）アルコキシド；テトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトライソプロポキシジルコニウム、テトラノルマルプロポキシジルコニウム、テトラノルマルブトキシジルコニウム、テトラキス（２−エチルヘキシルオキシ）ジルコニウム、テトラフェノラートジルコニウム等のジルコニウム（ＩＶ）アルコキシド；テトラメトキシセリウム、テトラエトキシセリウム、テトライソプロポキシセリウム、テトラノルマルプロポキシセリウム、テトラノルマルブトキシセリウム、テトラキス（２−エチルヘキシルオキシ）セリウム、テトラフェノラートセリウム等のセリウム（ＩＶ）アルコキシド；トリメトキシオキシバナジウム、トリエトキシオキシバナジウム、トリ（ｎ−プロポキシ）オキシバナジウム、イソプロポキシオキシバナジウム、トリ（ｎ−ブトキシド）オキシバナジウム、イソブトキシオキシバナジウム等のアルコキシオキシバナジウム（Ｖ）；その他、タンタル、マンガン、コバルト、銅等の金属の金属アルコキシド等が挙げられる。

【0062】

化合物（２）：
化合物（２）は上記化合物（１）のオリゴマーおよびポリマーであり、一般には化合物（１）を縮合して得られるものである。化合物（２）は、たとえば、以下の化学式（Ｂ）で示される化合物である。化学式（Ｂ）では、部分的に加水分解した構造を示している。
ＲＯ［−Ｍ（ＯＲ）_２Ｏ−］_ｘ−１Ｒ （Ｂ）
（但し、ＭおよびＲは化学式（Ａ）と同じ；ｘが２以上の整数である。）

【0063】

化合物（２）の分子量については、特に限定はないが、数平均分子量が好ましくは２００〜５０００、特に好ましくは３００〜３０００である。数平均分子量が２００未満は架橋効率が低くなることがある。一方、数平均分子量が５０００超では架橋度合いのコントロールが難しくなることがある。
化合物（２）としては、たとえば、化学式（Ｂ）でｘ＝２〜１５を満足するチタンアルコキシポリマーやチタンアルコキシダイマー等が挙げられる。

【0064】

化合物（２）の具体例としては、たとえば、ヘキサメチルジチタネート、オクタメチルトリチタネート等のチタンメトキシポリマー；ヘキサエチルジチタネート、オクタエチルトリチタネート等のチタンエトキシポリマー；ヘキサイソプロピルジチタネート、オクタイソプロピルトリチタネート、ヘキサノルマルプロピルジチタネート、オクタノルマルプロピルトリチタネート等のチタンプロポキシポリマー；ヘキサブチルジチタネート、オクタブチルトリチタネート等のチタンブトキシポリマー；ヘキサフェニルジチタネート、オクタフェニルトリチタネート等のチタンフェノキシポリマー；ポリヒドロキシチタンステアレート（化学式：ｉ−Ｃ_３Ｈ_７Ｏ〔Ｔｉ（ＯＨ）（ＯＣＯＣ_１７Ｈ_３５）Ｏ〕_ｎ−ｉ−Ｃ_３Ｈ_７）等のアルコキシチタン−アシレートポリマー；チタンメトキシダイマー、チタンエトキシダイマー、チタンブトキシダイマー、チタンフェノキシダイマー等のチタンアルコキシダイマー等が挙げられる。

【0065】

化合物（３）：
化合物（３）は、ＭＯ結合を有する金属キレート化合物である。化合物（３）は、ＭＯ結合を少なくとも１つ有し、且つ、ヒドロキシル基、ケト基、カルボキシル基およびアミノ基から選ばれる少なくとも１種の電子供与性基を有する配位子化合物がＭに配位した金属キレート化合物である。配位子化合物には、電子供与性基が１個以上あればよいが、２〜４個あるものが好ましい。化合物（３）には、ＭＯ結合、Ｍおよび配位子化合物が複数個あってもよい。
配位子化合物としては、特に限定はないが、たとえば、アルカノールアミン類、カルボン酸類、ヒドロキシカルボン酸（塩）類、β−ジケトン、β−ケトエステル、ジオール類およびアミノ酸類等が挙げられる。

【0066】

アルカノールアミン類としては、たとえば、エタノールアミン、ジエタノールアミンおよびトリエタノールアミン等が挙げられる。
カルボン酸類としては、たとえば、酢酸等が挙げられる。

【0067】

ヒドロキシカルボン酸（塩）類としては、たとえば、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸、サリチル酸およびそれらの塩等が挙げられる。
β−ジケトンとしては、たとえば、アセチルアセトン等が挙げられる。

【0068】

β−ケトエステルとしては、たとえば、アセト酢酸エチル等が挙げられる。
ジオール類としては、たとえば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、３−メチル−１，３ブンタンジオール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ヘキシレングリコール、オクチレングリコール等が挙げられる。

【0069】

配位子化合物がアルカノールアミン類である化合物（３）としては、たとえば、チタンテトラキス（ジエタノールアミネート）、イソプロポキシチタントリス（ジエタノールアミネート）、ジイソプロポキシチタンビス（ジエタノールアミネート）、トリイソプロポキシチタンモノ（ジエタノールアミネート）、ジブトキシチタンビス（ジエタノールアミネート）、チタンテトラキス（トリエタノールアミネート）、ジメトキシチタンビス（トリエタノールアミネート）、ジエトキシチタンビス（トリエタノールアミネート）、イソプロポキシチタントリス（トリエタノールアミネート）、ジイソプロポキシチタンビス（トリエタノールアミネート）、トリイソプロポキシチタンモノ（トリエタノールアミネート）、ジ−ｎ−ブトキシチタンビス（トリエタノールアミネート）等のアルカノールアミン−アルコキシチタンキレート化合物；ジルコニウムテトラキス（ジエタノールアミネート）、イソプロポキシジルコニウムトリス（ジエタノールアミネート）、ジイソプロポキシジルコニウムビス（ジエタノールアミネート）、トリイソプロポキシジルコニウムモノ（ジエタノールアミネート）、ジブトキシジルコニウムビス（ジエタノールアミネート）、ジルコニウムテトラキス（トリエタノールアミネート）、ジメトキシジルコニウムビス（トリエタノールアミネート）、ジエトキシジルコニウムビス（トリエタノールアミネート）、イソプロポキシジルコニウムトリス（トリエタノールアミネート）、ジイソプロポキシジルコニウムビス（トリエタノールアミネート）、トリイソプロポキシジルコニウムモノ（トリエタノールアミネート）、ジ−ｎ−ブトキシジルコニウムビス（トリエタノールアミネート）等のアルカノールアミン−アルコキシジルコニウムキレート化合物；セリウムテトラキス（ジエタノールアミネート）、イソプロポキシセリウムトリス（ジエタノールアミネート）、ジイソプロポキシセリウムビス（ジエタノールアミネート）、トリイソプロポキシセリウムモノ（ジエタノールアミネート）、ジブトキシセリウムビス（ジエタノールアミネート）、セリウムテトラキス（トリエタノールアミネート）、ジメトキシセリウムビス（トリエタノールアミネート）、ジエトキシセリウムビス（トリエタノールアミネート）、イソプロポキシセリウムトリス（トリエタノールアミネート）、ジイソプロポキシセリウムビス（トリエタノールアミネート）、トリイソプロポキシセリウムモノ（トリエタノールアミネート）、ジ−ｎ−ブトキシセリウムビス（トリエタノールアミネート）等のアルカノールアミン−アルコキシセリウムキレート化合物等が挙げられる。

【0070】

配位子化合物がヒドロキシカルボン酸（塩）類である化合物（３）としては、たとえば、チタンラクテート、ジヒドロキシチタンビス（ラクテート）、ジヒドロキシチタンビス（ラクテート）モノアンモニウム塩、ジヒドロキシチタンビス（ラクテート）ジアンモニウム塩、ジヒドロキシチタンビス（グリコレート）、チタンラクテートアンモニウム塩等のヒドロキシカルボン酸（塩）−アルコキシチタンキレート化合物；ジルコニウムラクテート、モノヒドロキシジルコニウムトリス（ラクテート）、ジヒドロキシジルコニウムビス（ラクテート）、ジヒドロキシジルコニウムビス（ラクテート）モノアンモニウム塩、ジヒドロキシジルコニウムビス（ラクテート）ジアンモニウム塩、ジヒドロキシジルコニウムビス（グリコレート）、ジルコニウムラクテートアンモニウム塩等のヒドロキシカルボン酸（塩）−アルコキシジルコニウムキレート化合物；セリウムラクテート、モノヒドロキシセリウムトリス（ラクテート）、ジヒドロキシセリウムビス（ラクテート）、ジヒドロキシセリウムビス（ラクテート）モノアンモニウム塩、ジヒドロキシセリウムビス（ラクテート）ジアンモニウム塩、ジヒドロキシセリウムビス（グリコレート）、セリウムラクテートアンモニウム塩等のヒドロキシカルボン酸（塩）−アルコキシセリウムキレート化合物等が挙げられる。

【0071】

配位子化合物がβ−ジケトンである化合物（３）としては、たとえば、亜鉛アセチルアセトネート等のアルコキシ亜鉛−β−ジケトンキレート化合物；アルミニウムアセチルアセトナート等のβ−ジケトン−アルコキシアルミニウムキレート化合物；バナジウムアセチルアセトナート等のβ−ジケトン−アルコキシバナジウムキレート化合物；チタンテトラキス（アセチルアセトナート）、ジメトキシチタンビス（アセチルアセトナート）、ジエトキシチタンビス（アセチルアセトナート）、ジイソプロポキシチタンビス（アセチルアセテート）、ジノルマルプロポキシチタンビス（アセチルアセトナート）、ジブトキシチタンビス（アセチルアセトナート）、チタンテトラキス（２，４−ヘキサンジオナト）、チタンテトラキス（３，５−ヘプタンジオナト）等のβ−ジケトンキレート−アルコキシチタン化合物；ジヒドロキシジルコニウムビス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトネート）、トリブトキシジルコニウムモノ（アセチルアセトネート）、ジブトキシジルコニウムビス（アセチルアセトネート）、モノブトキシジルコニウムトリス（アセチルアセトネート）等のβ−ジケトン−アルコキシジルコニウムキレート化合物；ジヒドロキシセリウムビス（アセチルアセトネート）、セリウムテトラキス（アセチルアセトネート）、トリブトキシセリウムモノ（アセチルアセトネート）、ジブトキシセリウムビス（アセチルアセトネート）、モノブトキシセリウムトリス（アセチルアセトネート）等のβ−ジケトン−アルコキシセリウムキレート化合物等が挙げられる。
配位子化合物がβ−ケトエステルである化合物（３）としては、たとえば、ジイソプロポキシチタンビス（エチルアセトアセテート）等のβ−ケトエステル−アルコキシチタンキレート化合物；ジブトキシジルコニウムビス（エチルアセトアセテート）等のβ−ケトエステル−アルコキシジルコニウムキレート化合物等が挙げられる。

【0072】

配位子化合物がβ−ジケトンおよびβ−ケトエステルである化合物（３）としては、たとえば、モノブトキシチタンモノ（アセチルアセトネート）ビス（エチルアセトアセテート）等のアルコキシチタン−β−ジケトンおよびβ−ケトエステルキレート化合物；モノブトキシジルコニウムモノ（アセチルアセトネート）ビス（エチルアセトアセテート）等のβ−ジケトンおよびβ−ケトエステル−アルコキシジルコニウムキレート化合物；モノブトキシセリウムモノ（アセチルアセトネート）ビス（エチルアセトアセテート）等のβ−ジケトンおよびβ−ケトエステル−アルコキシセリウムキレート化合物等が挙げられる。
配位子化合物がジオール類である化合物（３）としては、たとえば、ジオクチロキシチタンビス（オクチレングリコレート）等のアルコキシチタン−ジオールキレート化合物等が挙げられる。
化合物（３）は、タンタル、マンガン、コバルト、銅等の金属原子に上記配位子化合物が配位した金属キレート化合物およびその誘導体であってもよい。

【0073】

化合物（４）：
化合物（４）はＭＯ結合および金属−アシレート結合をそれぞれ少なくとも１つ有する化合物である。
化合物（４）は、たとえば、以下の化学式（Ｃ）で示される化合物である。
Ｍ（ＯＣＯＲ^１）_ｎ−ｍ（ＯＲ）_ｍ （Ｃ）
（但し、Ｍ、ｎおよびＲは、化学式（Ａ）と同じ；Ｒ^１はＲと同じであるが、同一であっても異なっていてもよい。；ｍは１≦ｍ≦（ｎ−１）を満足する正の整数である。）

【0074】

化合物（４）は、化学式（Ｃ）で示される化合物が縮合して得られるものでもよい。
化合物（４）としては、たとえば、トリブトキシジルコニウムモノステアレート等のアルコキシチタン−アシレート化合物；トリブトキシジルコニウムモノステアレート等のアルコキシジルコニウム−アシレート化合物；トリブトキシセリウムモノステアレート等のアルコキシセリウム−アシレート化合物等が挙げられる。

【0075】

−金属アミノ酸化合物−
金属含有有機化合物は、金属アミノ酸化合物であってもよい。金属アミノ酸化合物は、周期表３〜１２族に属する金属の塩と、以下に示すアミノ酸類との反応で得られるアミノ酸キレート金属化合物である。
アミノ酸類とは、アミノ基（−ＮＨ_２）とカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を同一分子内に有するアミノ酸のみならず、アミノ基の代りにイミノ基（−ＮＨ）を有するプロリンやヒドロキシプロリン等のイミノ酸をも包含する。アミノ酸は、通常α−アミノ酸であるが、β、γ、δまたはω−アミノ酸であってもよい。

【0076】

アミノ酸類は、アミノ酸のアミノ基の水素原子の１つまたは２つが置換されたものや、アミノ酸のアミノ基の窒素とカルボキシル基の酸素でキレート化した錯体等のアミノ酸誘導体をも包含する。
アミノ酸類のｐＨは、好ましくは１〜７である。

【0077】

アミノ酸類としては、たとえば、ジヒドロキシメチルグリシン、ジヒドロキシエチルグリシン、ジヒドロキシプロピルグリシン、ジヒドロキシブチルグリシン、グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、セリン、ヒスチジン、トレオニン、グリシルグリシン、１−アミノシクロプロパンカルボン酸、１−アミノシクロへキサンカルボン酸、２−アミノシクロヘキサンヒドロカルボン酸等が挙げられる。これらの中でも、ジヒドロキシエチルグリシン、グリシン、セリン、トレオニン、グリシルグリシンが架橋効率という観点において好ましい。
上記アミノ酸類と反応する周期表３〜１２族に属する金属の塩としては、塩基性塩化ジルコニルが好ましい。金属アミノ酸化合物の市販品としては、たとえば、オルガチックスＺＢ−１２６（松本製薬工業社製）等が挙げられる。

【0078】

上記金属含有有機化合物の中でも、ジオクチロキシチタンビス（オクチレングリコレート）、チタンブトキシダイマー、チタンテトラキス（アセチルアセトナート）、ジイソプロポキシチタンビス（エチルアセトアセテート）、ジイソプロポキシチタンビス（トリエタノールアミネート）、ジヒドロキシチタンビス（ラクテート）、ジヒドロキシチタンビス（ラクテート）モノアンモニウム塩、ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトナート）、ジヒドロキシチタンビス（ラクテート）ジアンモニウム塩や、トリイソプロポキシオキシバナジウム、塩化ジルコニウムとアミノカルボン酸の反応物（オルガチックスＺＢ−１２６）等が、耐熱性向上効率およびハンドリング性の面において好ましい。
表面処理工程において、金属含有有機化合物のモル比（金属含有有機化合物のモル数／原料微小球の原料となるカルボキシル基含有単量体のモル数）については、特に限定はないが、好ましくは０．００１〜１．０、より好ましくは０．００５〜０．５、さらに好ましくは０．００７〜０．３、特に好ましくは０．００９〜０．１５、最も好ましくは０．００９〜０．０６である。金属含有有機化合物のモル比が０．００１未満では、耐熱性の向上効果が少なく高温環境下に長時間さらされると膨張性能が低下することがある。一方、金属含有有機化合物のモル比が１．０を超えると熱膨張性微小球の外殻が強固になりすぎて膨張性能が低下し、ポリエステル系樹脂組成物を成形して得られるポリエステル系樹脂成形物において十分な寸法安定性が得られず、成形性が低下することがある。

【0079】

表面処理工程は、原料微小球と金属含有有機化合物とを接触させる処理工程であれば、特に限定はないが、原料微小球および金属含有有機化合物を前述の水性分散媒に混合して行うと好ましい。したがって、金属含有有機化合物が水溶性であると好ましい。
表面処理工程を水性分散媒中で行う場合、原料微小球、金属含有有機化合物および水性分散媒等を含む分散混合物に対する原料微小球の重量割合は、好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは３〜４０重量％、さらに好ましくは５〜３５重量％である。原料微小球の重量割合が１重量％未満では、処理効率が低くなることがある。一方、原料微小球の重量割合が５０重量％超では、処理の不均一化が発生することがある。

【0080】

分散混合物中の金属含有有機化合物の重量割合は、均一に処理が行えれば特に限定はないが、好ましくは０．１〜２０重量％、さらに好ましくは０．５〜１５重量％である。金属含有有機化合物の重量割合が０．１重量％未満では、処理効率が低くなることがある。一方、金属含有有機化合物の重量割合が２０重量％超では、処理の不均一化が発生することがある。
また、表面処理に用いられる水性分散媒は、通常、原料微小球の調製に用いた水性分散媒や、新たに調製した水を含む水性分散媒であればよいが、必要により、メタノール、エタノールおよびプロパノール等のアルコール；ヘキサン、イソオクタンおよびデカン等の脂肪族炭化水素；グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、サリチル酸等のヒドロキシカルボン酸およびその塩（たとえば、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、アミン塩等）；テトラヒドロフラン、ジアルキルエーテルおよびジエチルエーテル等のエーテル；界面活性剤；帯電防止剤等のその他成分を含有していてもよい。

【0081】

表面処理工程では、重合工程で得られた原料微小球を含む重合液をそのまま使用して、熱膨張性微小球を製造してもよい。また、重合工程で得られた重合液に対して、ろ過、水洗等の一連の単離操作を行い、必要により乾燥して原料微小球を重合液から一旦分離し、その後に表面処理工程を行って、熱膨張性微小球を製造してもよい。
水性分散媒がその他の成分を含む場合、たとえば、以下に示すＡ）〜Ｄ）の方法で、表面処理工程を行うことができる。

【0082】

Ａ）その他の成分および原料微小球を含む成分１と、金属含有有機化合物を含む成分２とを混合する方法
Ｂ）金属含有有機化合物および原料微小球を含む成分１と、その他の成分を含む成分２とを混合する方法
Ｃ）その他の成分および金属含有有機化合物を含む成分１と、原料微小球を含む成分２とを混合する方法
Ｄ）原料微小球を含む成分１と、その他の成分を含む成分２と、金属含有有機化合物を含む成分３とを同時に混合する方法
（上記成分１〜３のうちの少なくとも１つの成分は水を含む。２つまたは３つの成分が水を含んでいてもよい。）
表面処理工程は、上記で説明した以外の方法で行ってもよく、たとえば、以下に示す１）および２）の方法がある。

【0083】

１）湿化した原料微小球（ｗｅｔケーキ状の原料微小球）に表面処理
原料微小球と、金属含有有機化合物と、水性分散媒とを（均一に）含み、原料微小球の重量割合が、好ましくは５０重量％以上、さらに好ましくは６０重量％以上、特に好ましくは７０重量％以上である混合物を準備し、気流乾燥、減圧加熱乾燥等の操作を行って水性分散媒を除去して熱膨張性微小球を得る方法。
２）（ほぼ）乾燥した原料微小球に表面処理
原料微小球の重量割合が、好ましくは９０重量％以上、好ましくは９５重量％以上である乾燥した原料微小球に、金属含有有機化合物を添加し、均一混合した後に、膨張しない程度に加熱することによって揮発分を除去して熱膨張性微小球を得てもよい。このとき、原料微小球は静置した状態でも、攪拌させた状態でも、流動層等を利用して空気中に流動化させた状態でも良い。金属含有有機化合物の添加は、金属含有有機化合物または金属含有有機化合物を含む液をスプレー等で均一に噴霧添加するのが好ましい。

【0084】

表面処理工程における処理温度については特に限定はないが、好ましくは４０〜１５０℃の範囲である。この処理温度を保持する時間は、０．１〜２０時間程度が好ましい。
表面処理工程における圧力については特に限定はないが、好ましくはゲージ圧で０〜５．０ＭＰａの範囲である。

【0085】

表面処理工程では、通常、吸引濾過、遠心分離、遠心濾過等の操作により、表面処理で得られた熱膨張性微小球を水性分散媒から分離する。さらに、分離後に得られた熱膨張性微小球の含液ケーキを気流乾燥、減圧加熱乾燥等の操作により、熱膨張性微小球を乾燥状態で得ることができる。なお、上記１）および２）の方法で表面処理する場合は、適宜操作を省略することもある。
熱膨張性微小球に含まれる金属（たとえば、周期表３〜１２族に属する金属）の量は表面処理工程の前後で増加する。表面処理工程後の熱膨張性微小球に含まれる金属量に対して表面処理工程によって増加した金属量が占める重量割合は、通常１０重量％以上、好ましくは６０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上、さらに好ましくは８０重量％、特に好ましくは９０重量％以上、最も好ましくは９５重量％以上である。１０重量％未満であると外殻全体が剛直になり良好な膨張性能を示さなくなり、ポリエステル系樹脂組成物を成形して得られるポリエステル系樹脂成形物において十分な寸法安定性が得られず、成形性が低下することがある。

【0086】

＜再生ポリエステル樹脂＞
再生ポリエステル樹脂としては、特に限定はないが、ポリエチレンテレフタレートから構成され、清涼飲料等の容器として用いられるペットボトル等をリサイクルした再生樹脂等を挙げることができる。再生ポリエステル樹脂としては、たとえば、使用済の廃棄ペットボトル等のポリエステル樹脂成形品を洗浄粉砕装置で洗浄粉砕してフレーク状にし、熱乾燥、除湿して得られるフレーク状再生ポリエステル樹脂や、フレーク状再生ポリエステル樹脂を溶融後ペレット化して得られるペレット状再生ポリエステル樹脂等が挙げられる。ペレット状再生ポリエステル樹脂は、フレーク状再生ポリエステル樹脂を加熱加工して得られるので、ポリエステル樹脂の加水分解が進行することがあり、品質が低下するおそれがあるので、本発明では、再生ポリエステル樹脂として、フレーク状再生ポリエステル樹脂を使用することが好ましい。
フレーク状再生ポリエステル樹脂は、廃棄ペットボトル等を原料にしているために、微小なシート状の形状をしているものが多い。

【0087】

フレーク状再生ポリエステル樹脂の平均厚みについては、特に限定はないが、好ましくは５０〜２０００μｍ、さらに好ましくは１００〜７００μｍの範囲にある。フレーク状再生ポリエステル樹脂の平均厚みが上記範囲外であると、成形加工時にポリエステル系樹脂組成物の溶融状態が不均一になることがあり好ましくない。
フレーク状再生ポリエステル樹脂の大きさ（縦×横）については、特に限定はないが、好ましくは（１〜５０ｍｍ）×（１〜５０ｍｍ）、さらに好ましくは（３〜２０ｍｍ）×（３〜２０ｍｍ）である。フレーク状再生ポリエステル樹脂の大きさが上記範囲外であると成形加工時に、再生ポリエステル樹脂の供給が不安定になることがあり好ましくない。

【0088】

＜ポリエステル系樹脂組成物＞
ポリエステル系樹脂組成物は、再生ポリエステル樹脂および寸法安定性付与剤を含有する組成物である。
ポリエステル系樹脂組成物中の再生ポリエステル樹脂の重量割合については、特に限定はないが、好ましくはポリエステル系樹脂組成物中の７０〜９９．９重量％、さらに好ましくは８０〜９９．５重量％、特に好ましくは８５〜９９重量％、最も好ましくは９０〜９８重量％である。再生ポリエステル樹脂の重量割合が７０重量％未満の場合には、ポリエステル系樹脂組成物を用いた成形品の強度が低くなることがあり好ましくない。一方、再生ポリエステル樹脂の重量割合が９９．９重量％超の場合には、寸法安定性が低下するおそれがある。

【0089】

ポリエステル系樹脂組成物中の寸法安定性付与剤の重量割合については、特に限定はないが、好ましくはポリエステル系樹脂組成物中の０．０１〜３０重量％、さらに好ましくは０．５〜２０重量％、特に好ましくは１〜１５重量％、最も好ましくは２〜１０重量％である。寸法安定性付与剤の重量割合が０．０１質量％未満の場合には、寸法安定性が低下するおそれがある。一方、寸法安定性付与剤の重量割合が３０質量％超の場合には、ポリエステル系樹脂組成物を用いた成形品の強度が低くなることがあり好ましくない。
ポリエステル系樹脂組成物は、溶融粘度調整剤をさらに含有していると好ましい。溶融粘度調整剤は、ポリエステル系樹脂組成物を成形加工する際に溶融粘度の急激な低下を抑制することができる化合物であれば特に限定はない。溶融粘度調整剤が、その融点（融点の測定が困難な場合はビカット軟化点）が１０〜１２０℃の重合体であると、溶融粘度の急激な低下を抑制でき、ポリエステル系樹脂組成物中の分散性が高いため好ましい。溶融粘度調整剤が重合体であり、その融点（融点の測定が困難な場合はビカット軟化点）が１２０℃を超えると、分散性が悪くなり、溶融粘度調整能力が低くなることがある。一方、溶融粘度調整剤が重合体であり、その融点（融点の測定が困難な場合はビカット軟化点）が１０℃未満の場合は、ポリエステル系樹脂組成物が取扱いにくくなることがある。

【0090】

溶融粘度調整剤としては、たとえば、不飽和カルボン酸化合物で変性された重合体であり、特に（メタ）アクリル酸グリシジル等の不飽和カルボン酸化合物で変性されたポリエチレンやポリスチレン等の重合体が好ましい。ここで、変性に使用される不飽和カルボン酸化合物は、不飽和カルボン酸化合物で変性された重合体の０．１〜２０重量％であると好ましい。
不飽和カルボン酸化合物で変性された重合体とは、たとえば、１）不飽和カルボン酸化合物および他の単量体とのランダム共重合体や、２）幹となるベース重合体に不飽和カルボン酸化合物から形成される重合鎖を枝としてグラフトさせたグラフト重合体を挙げることができる。

【0091】

不飽和カルボン酸化合物としては、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸、その無水物やそのエステル等を挙げることができる。
ランダム共重合体としては、たとえば、不飽和カルボン酸化合物とエチレンとの共重合体等を挙げることができる。ここで、不飽和カルボン酸化合物としては、アクリル酸やメタクリル酸が好ましい。ランダム共重合体の具体例としては、たとえば、エチレン−アクリル酸メチル共重合体（ＥＭＡ）、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体（ＥＭＭＡ）、エチレン−アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）、エチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体（ＥｎＢＡ）、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体（ＥＧＭＡ）、エチレン−アクリル酸ｎ−ブチル−グリシジルメタクリレート共重合体（ＥｎＢＡＧＭＡ）、エチレン−アクリル酸エチル−無水マレイン酸共重合体等の共重合体等を挙げることができる。

【0092】

また、ランダム共重合体が、上記で説明したランダム共重合体のうちで不飽和カルボン酸化合物が不飽和カルボン酸の場合、ランダム共重合体に含まれる−ＣＯＯＨ基が−ＣＯＯＭ基（Ｍは金属）に中和されたアイオノマーであってもよい。ここで金属Ｍとしては、たとえば、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属；マグネシウム,カルシウム、ストロンチウム等のアルカリ土類金属；亜鉛、銅、コバルト、ニッケル等のその他の金属等を挙げることができる。また、ランダム共重合体の中和度は２０〜９０モル％が好ましい。
次に、グラフト重合体を構成するベース重合体としては、たとえば、ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体ゴム（ＥＰＲ）、プロピレン−エチレン共重合体ゴム（ＰＥＲ）、エチレン−ブテン共重合体ゴム（ＥＢＲ）、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）等のエチレン系重合体；ＳＢＳ，ＳＥＢＳ，ＳＩＳ，ＳＥＰＳ等のブロックポリマー等のスチレン系重合体等を挙げることができる。ベース重合体にグラフトされる不飽和カルボン酸化合物としては、無水マレイン酸等が好ましい。

【0093】

再生ポリエステル樹脂との相溶性の観点から、上記で説明した溶融粘度調整剤のうちでも、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体（ＥＧＭＡ）；エチレン−アクリル酸ｎ−ブチル−グリシジルメタクリレート共重合体（ＥｎＢＡＧＭＡ）；エチレン−アクリル酸エチル−無水マレイン酸共重合体；エチレン−不飽和カルボン酸共重合体を金属イオンで中和して得られたアイオノマー；芳香族ジカルボン酸ポリエステルエラストマー；スチレン系重合体（ＳＢＳ、ＳＥＢＳ、ＳＩＳ、ＳＥＰＳ等）のブロックポリマーを無水マレイン酸等でグラフトした変性体等が好ましい。
溶融粘度調整剤の重量割合については、特に限定はないが、再生ポリエステル樹脂１００重量部に対して、好ましくは１〜４０重量部、さらに好ましくは２〜３０重量部、特に好ましくは３〜２０重量部、最も好ましくは４〜１５重量部である。溶融粘度調整剤の重量割合が上記範囲外にあると溶融粘度調整能力が不十分になるおそれがある。

【0094】

ポリエステル系樹脂組成物は、必要に応じて、公知のヒンダードフェノール系、硫黄系、燐系等の酸化防止剤；ヒンダートアミン系、トリアゾール系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系、ニッケル系、サリチル系等の光安定剤；過酸化物等の分子量調整剤；有機系、無機系の核剤；中和剤；制酸剤；防菌剤；蛍光増白剤；ガラス繊維、カーボン繊維、シリカ繊維、アルミナ繊維等の無機系繊維状物質；木粉；難燃剤；滑剤；着色剤；カーボンブラック、シリカ、石英粉末、ガラスビーズ、ガラス粉、ケイ酸カルシウム、カオリン、タルク、クレー、珪藻土、ウォラスナイト、酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛、アルミナ、炭酸カルシウム、炭酸バリウム等の無機系充填剤；加水分解防止剤；帯電防止剤等をさらに含有してもよい。
ポリエステル系樹脂組成物の製造方法については、再生ポリエステル樹脂と、寸法安定性付与剤である熱膨張性微小球とを配合する方法であれば、特に限定はないが、ポリエステル系樹脂組成物の分散性を高めるために、液状化合物で予め湿潤させた熱膨張性微小球を用いるとよい。液状化合物は、ポリエステル系樹脂と相溶性がよく、かつ熱膨張性微小球の膨張性能を阻害することがなければ特に限定はなく、たとえば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル等の多官能エポキシ化合物や、エチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコールなどのグリコール化合物等を挙げることができる。

【0095】

上記製造方法において、再生ポリエステル樹脂および熱膨張性微小球を配合する際に、予め熱膨張性微小球を含むマスターバッチを調製し、そのマスターバッチおよび再生ポリエステル樹脂を配合してもよい。
マスターバッチの調製で用いる原料樹脂としては、ポリエステル系樹脂に対する相溶性が良く、熱膨張性微小球の膨張性能を阻害することがなければ特に限定はなく、たとえば、溶融粘度調整剤として用いられる上記で詳しく説明した不飽和カルボン酸化合物で変性された重合体や、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のエチレン系共重合体；低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリイソブチレン、ポリスチレン、ポリテルペン等のポリオレフィン系樹脂；スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリロニトリル共重合体等のスチレン系共重合体；ポリエステル系エラストマー、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー等の熱可塑性樹脂エラストマー等を挙げることができる。なお、マスターバッチは、熱膨張性微小球の膨張開始温度以下の温度で調製することが好ましい。

【0096】

ポリエステル系樹脂組成物を加熱すると膨張するが、その膨張条件は適宜設定することができる。ポリエステル系樹脂組成物の膨張前後の膨張倍率は、好ましくは１．５倍以上、さらに好ましくは１．５〜５倍、特に好ましくは１．７〜４倍、最も好ましくは１．８〜３倍である。ポリエステル系樹脂組成物の膨張倍率が１．５倍より小さい場合は、寸法安定性が不十分になることがある。一方、ポリエステル系樹脂組成物の膨張倍率が５倍より大きい場合、寸法安定性の効果は十分得ることができるが、強度が大きく損なわれることがある。

【0097】

＜ポリエステル系樹脂成形物＞
ポリエステル系樹脂成形物は、上記で説明したポリエステル系樹脂組成物を成形してなる。成形の方法については、特に限定はなく、たとえば、射出成形、ブロー成形、異形押出成形、Ｔ−ダイを備えた押出機による成形、真空成形等の公知の樹脂成形の方法を挙げることができる。これらの成形のうちでも、寸法安定性が優れるという点では、射出成形や異形押出成形が好ましく、異形押出成形がさらに好ましい。
成形が異形押出成形の場合、ポリエステル系樹脂成形物において、押出方向と垂直な切断面の面積（押出断面積）は、好ましくは１０ｃｍ^２以上、さらに好ましくは２０ｃｍ^２以上、特に好ましくは３０ｃｍ^２以上である。押出断面積の好ましい上限は５００ｃｍ^２である。押出断面積が前記範囲を超えると、寸法安定性が低くなることがある。

【0098】

ポリエステル系樹脂成形物は、通常、その内部に独立気泡を有しており、寸法安定性に優れている。独立気泡の平均気泡径は、特に限定はないが、好ましくは１０〜１５０μｍ、さらに好ましくは３０〜１２０μ、最も好ましくは４０〜１００μｍである。平均気泡径が１０μｍ未満であると寸法安定性の効果が低くなることがある。一方、平均気泡径が１５０μｍを超える場合は、ポリエステル系樹脂成形物の強度が大きく低下したり、独立気泡が表面近傍に存在した場合に、ポリエステル系樹脂成形物の表面性を悪化させることがある。
ポリエステル系樹脂成形物の用途については特に限定はないが、成形によって、たとえば、射出成形で得られる成形品としては、各種容器類、ゴミ箱、道路コーン等；ブロー成形およびＴ−ダイ押出成形で得られる成形品としては、袋用フィルムや各種印刷用フィルム等のフィルム用原反、卵パック等の包装材用シート原反等；異形押出成形で得られる成形品としては、手摺や床材等の建築材料等が挙げられる。
これらの用途のうちでも、建築材料、特に、押出断面積の大きい手摺や床材等の建築材料に用いる場合は、寸法安定性付与剤の効果が得られやすく好ましい。

【実施例】

【0099】

以下に、本発明の実施例について、具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。以下の実施例および比較例において、断りのない限り、「％」とは「重量％」を意味するものとする。実施例に先立って、寸法安定性付与剤である熱膨張性微小球および再生ポリエステル樹脂の製造例を示す。以下では、熱膨張性微小球を簡単のために「微小球」ということがある。

【0100】

〔平均粒子径と粒度分布の測定〕
レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＹＭＰＡＴＥＣ社製 ＨＥＲＯＳ＆ＲＯＤＯＳ）を使用した。乾式分散ユニットの分散圧は５．０ｂａｒ、真空度は５．０ｍｂａｒで乾式測定法により測定し、Ｄ５０値を平均粒子径とした。

【0101】

〔微小球の含水率の測定〕
測定装置として、カールフィッシャー水分計（ＭＫＡ−５１０Ｎ型、京都電子工業株式会社製）を用いて測定した。

【0102】

〔微小球に封入された発泡剤の内包率の測定〕
微小球１．０ｇを直径８０ｍｍ、深さ１５ｍｍのステンレス製蒸発皿に入れ、その重量（Ｗ_１）を測定した。ＤＭＦを３０ｍｌ加え均一に分散させ、２４時間室温で放置した後に、１３０℃で２時間減圧乾燥後の重量（Ｗ_２）を測定した。発泡剤の内包率（ＣＲ）は、下記の式により計算される。
ＣＲ（重量％）＝（Ｗ_１−Ｗ_２）（ｇ）／１．０（ｇ）×１００−（含水率）（重量％）
（式中、含水率は、上記方法で測定される。）

【0103】

〔微小球中の周期表３〜１２族金属の重量割合〕
微小球０．１ｇと硝酸（有害金属測定用 和光純薬工業株式会社製）５ｍｌを石英製容器に加えて、マイクロウェーブ湿式分解装置（Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ社製 Ｍｕｌｔｉｗａｖｅ）を用いて、以下に示す条件で工程１〜４を順に実施してマイクロウェーブ湿式分解処理を行った。
工程１：出力３００Ｗで４分間処理
工程２：出力４００Ｗで処理を開始し、出力を６分間かけて６００Ｗまで上昇（出力上昇率：３３．３Ｗ／分）させて処理
工程３：出力７００Ｗで処理を開始し、出力を３０分間かけて８００Ｗまで上昇（出力上昇率：３．３Ｗ／分）させて処理
工程４：出力をかけず、２０分間冷却処理

【0104】

次いで、上記分解処理で得られた試料を用いてＩＣＰ発光分析装置（島津製作所社製 ＩＣＰＳ−８１００）により試料中の周期表３〜１２族金属の含有量測定を行い、その測定結果から微小球全体に含まれる周期表３〜１２族金属の重量割合（重量％）を算出した。周期表１２族金属の重量割合も別途算出した。以下の表で検出限界以下（通常、約１００ｐｐｍ未満）の場合は、ＮＤと記載した。また、実施例および比較例においては、使用した金属含有有機化合物または金属化合物に由来した金属種のみが検出された。

【0105】

〔膨張開始温度（Ｔｓ）および最大膨張温度（Ｔｍａｘ）の測定〕
測定装置として、ＤＭＡ（ＤＭＡ Ｑ８００型、ＴＡ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を使用した。微小球０．５ｍｇを直径６．０ｍｍ（内径５．６５ｍｍ）、深さ４．８ｍｍのアルミカップに入れ、微小球層の上部にアルミ蓋（直径５．６ｍｍ、厚み０．１ｍｍ）をのせて試料を準備した。その試料に上から加圧子により０．０１Ｎの力を加えた状態でサンプル高さを測定した。加圧子により０．０１Ｎの力を加えた状態で、２０℃から３５０℃まで１０℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱し、加圧子の垂直方向における変位量を測定した。正方向への変位開始温度を膨張開始温度（Ｔｓ）とし、最大変位量を示したときの温度を最大膨張温度（Ｔｍａｘ）とした。

【0106】

〔再生ペット樹脂成形物の膨張倍率の計算〕
精密比重計ＡＸ２００（島津製作所社製）を用いた液侵法により、再生ペット樹脂成形物の密度（Ｄ１）を測定した。再生ペット樹脂成形物から寸法安定性付与剤を除いた成分の理論密度（Ｄ２）を計算し、Ｄ１およびＤ２を用いて、膨張倍率を下式によって算出した。
膨張倍率（倍）＝Ｄ２／Ｄ１

【0107】

〔製造例１〕
イオン交換水６００ｇに、塩化ナトリウム１５０ｇ、シリカ有効成分２０重量％であるコロイダルシリカ４０ｇ、ポリビニルピロリドン１．０ｇおよびエチレンジアミン四酢酸・４Ｎａ塩の５％水溶液０．５ｇを加えた後、得られた混合物のｐＨを２．８〜３．２に調整し、水性分散媒を調製した。
これとは別に、アクリロニトリル３０ｇ、メタクリロニトリル１００ｇ、メタクリル酸１７０ｇ、１，９−ノナンジオールジアクリレート０．２ｇ、トリメチロールプロパントリメタクリレート０．３ｇ、イソオクタン８０ｇおよび有効成分５０％のジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート含有液８ｇを混合して油性混合物を調製した。

【0108】

水性分散媒と油性混合物を混合し、得られた混合液をホモミキサー（特殊機化工業社製、ＴＫホモミキサー）により分散して、縣濁液を調製した。この懸濁液を容量１．５リットルの加圧反応器に移して窒素置換をしてから反応初期圧０．５ＭＰａにし、８０ｒｐｍで攪拌しつつ重合温度６０℃で２０時間重合した。重合後に得られた重合液に、室温で攪拌しながら、金属含有有機化合物としての有効成分８０％のジイソプロポキシチタンビス（トリエタノールアミネート）含有液を１５ｇ添加した。得られた分散混合物を加圧反応器（容量１．５リットル）に移して窒素置換を行い、処理初期圧０．５ＭＰａにし、８０ｒｐｍで攪拌しつつ、８０℃で５時間処理した。得られた処理生成物を濾過、乾燥して、熱膨張性微小球（微小球）を得た。その物性を表１に示す。

【0109】

【表1】

【0110】

〔製造例２〕
一般消費者に使用されて分別回収された飲料用等のペットボトルを主体とする使用済みのボトル群から、Ｘ線を用いて、ポリエステル樹脂（ポリエチレンテレフタレート）以外の素材のボトルを除去した。次に、得られたペットボトル群を弱アルカリ性水溶液で洗浄した後に、水を用いた洗浄粉砕装置で洗浄粉砕した。次に、ペット樹脂以外の樹脂片や金属片を、比重差を利用して分離した後に、熱乾燥することでフレーク状再生ポリエステル樹脂を得た。
得られたフレーク状再生ポリエステル樹脂の形状は、約８ｍｍ角で、平均厚みが３００μｍであった。また、極限粘度は０．７５ｄＬ／ｇであった。極限粘度の測定は、再生ペット樹脂フレークのサンプル１ｇをヘキサフルオロイソプロパノール溶媒１００ｍＬに溶解して、３０℃で測定した。

【0111】

〔実施例１〕
製造例２で得たフレーク状再生ポリエステル樹脂９７重量部および製造例１で得た熱膨張性微小球３重量部を均一に混合してポリエステル系樹脂組成物を調製した。次いで、このポリエステル系樹脂組成物に対して、ベント付の一軸押出成形機（スクリュー径φ６５ｍｍ）を用いて異形押出成形を行って、ポリエステル系樹脂成形物を作製した。なお、異形押出成形時の成形温度は２４０℃であり、口金形状は幅１５０ｍｍ×高さ２０ｍｍ（押出断面積３０ｃｍ^２）の長方形であった。
得られたポリエステル系樹脂成形物の密度を測定した。ポリエステル系樹脂成形物の断面を観察して気泡形状を評価した。さらに、ポリエステル系樹脂成形物の寸法安定性および表面性を評価した。気泡形状、寸法安定性および表面性の評価は、以下の評価基準に基づいて行った。その結果を表２に示す。

【0112】

〔気泡形状〕
ポリエステル系樹脂成形物を切断して、その断面の気泡形状を電子顕微鏡で観察した。
○：独立気泡で気泡サイズのバラツキが小さい。
×：連通気泡が多く確認され、気泡径サイズにバラツキが大きい。

【0113】

〔寸法安定性〕
○：ポリエステル系樹脂成形物は収縮が無く口金と同一断面積。
×：ポリエステル系樹脂成形物の中央部分に収縮が確認される。

【0114】

〔表面性〕
○：ポリエステル系樹脂成形物の表面が滑らかで肌荒れが確認されない。
×：ポリエステル系樹脂成形物の表面に破泡による肌荒れが確認される。

【0115】

〔実施例２〜４および比較例１〜２〕
実施例１において、寸法安定性付与剤、必要に応じて用いられる溶融粘度調整剤を表1に示すよう変更する以外は、それぞれ実施例１と同様にポリエステル系樹脂成形物を作製し、評価した。その結果をそれぞれ表２に示す。
なお、比較例１で押出成形時のポリエステル系樹脂組成物の溶融粘度が低すぎて、成形できなかった。

【0116】

【表2】

【0117】

表２の結果より明らかなように、本発明のポリエステル系樹脂組成物によれば、寸法安定性が良好で、表面性に優れ、内部に独立気泡を有し軽量化されたポリエステル系樹脂成形物を成形することができる。また、特に、押出断面積が１０ｃｍ^２以上のの異形押出成形品においては寸法安定性に優れ、建築材料としては好適である。
表１および表２では表３に示す略号が使用されている。

【0118】

【表3】