特許 5997044 化合物系薄膜太陽電池の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5997044

(24)【登録日】2016年9月2日

(45)【発行日】2016年9月21日

(54)【発明の名称】化合物系薄膜太陽電池の製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01L 31/18 20060101AFI20160908BHJP

   H01L 31/0392 20060101ALI20160908BHJP

   C23C 28/00 20060101ALI20160908BHJP

【ＦＩ】

   H01L31/04 420

   H01L31/04 284

   C23C28/00 B

【請求項の数】8

【全頁数】13

(21)【出願番号】特願2012-286187(P2012-286187)

(22)【出願日】2012年12月27日

(65)【公開番号】特開2014-127712(P2014-127712A)

(43)【公開日】2014年7月7日

【審査請求日】2015年12月15日

【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）国等の委託研究の成果に係る特許出願（平成２２年度独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構「太陽エネルギー技術研究開発太陽光発電システム次世代高性能技術の研究開発」委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願）

(73)【特許権者】

【識別番号】513009668

【氏名又は名称】ソーラーフロンティア株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100107766

【弁理士】

【氏名又は名称】伊東 忠重

(74)【代理人】

【識別番号】100070150

【弁理士】

【氏名又は名称】伊東 忠彦

(72)【発明者】

【氏名】浅野 明彦

【審査官】 小濱 健太

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００４−３２７８５０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−１５８５１１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−２６３０３７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｌ ３１／０２−３１／０７８

Ｈ０１Ｌ ３１／１８−３１／２０

Ｈ０１Ｌ ５１／４２−５１／４８

Ｈ０２Ｓ １０／００−１０／４０

Ｈ０２Ｓ ３０／００−５０／１５

Ｈ０２Ｓ ９９／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

鉄を主成分としアルミニウム（Ａｌ）及びクロム（Ｃｒ）を含有した金属基板を用意し、前記金属基板の素子形成面に絶縁材料を焼成して絶縁層を形成する工程と、
前記絶縁層上に、第１の電極層を製膜する工程と、
前記第１の電極層上に、化合物系光吸収層を製膜する工程と、
前記化合物系光吸収層上に、第２の電極層を製膜する工程と、を有し、
前記絶縁層を形成する工程において、前記絶縁材料を焼成中に前記金属基板の少なくとも裏面にアルミナ層を熱酸化によって形成する化合物系薄膜太陽電池の製造方法。

【請求項2】

前記金属基板の前記素子形成面の前記絶縁層が形成されていない領域、並びに、前記金属基板の裏面及び端面に、焼成により前記アルミナ層が形成される請求項１記載の化合物系薄膜太陽電池の製造方法。

【請求項3】

前記金属基板におけるアルミニウム（Ａｌ）含有量は０．５重量％以上かつ６．０重量％以下である請求項１又は２記載の化合物系薄膜太陽電池の製造方法。

【請求項4】

前記金属基板は、アルミニウム（Ａｌ）を含有したステンレス基板である請求項１乃至３の何れか一項記載の化合物系薄膜太陽電池の製造方法。

【請求項5】

前記金属基板は、アルミニウム（Ａｌ）を含有したフェライト系ステンレス基板である請求項４記載の化合物系薄膜太陽電池の製造方法。

【請求項6】

前記絶縁層がガラス層である請求項１乃至５の何れか一項記載の化合物系薄膜太陽電池の製造方法。

【請求項7】

前記ガラス層の厚さが１０μｍ以上かつ５０μｍ以下である請求項６記載の化合物系薄膜太陽電池の製造方法。

【請求項8】

前記化合物系光吸収層は、ＣＩＳ系化合物薄膜である請求項１乃至７の何れか一項記載の化合物系薄膜太陽電池の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、化合物系薄膜太陽電池の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、燃料が不要であり温室効果ガスを排出しない太陽光発電が注目されており、例えば、ステンレス基板等の金属基板上に無機系の絶縁層やＣＩＳ系薄膜等の化合物系光吸収層を積層形成した化合物系薄膜太陽電池が知られている。

【0003】

ところで、化合物系薄膜太陽電池の製造工程には、金属基板がセレン化水素（Ｈ_２Ｓｅ）や硫化水素（Ｈ_２Ｓ）等の腐食性が高いガス雰囲気に晒される処理工程が存在する。金属基板が腐食された場合、金属基板上にその後製膜される各層の剥離や層間ショート等の問題が発生するおそれがあり、そのような問題が発生すると化合物系薄膜太陽電池の特性低下の原因となる。

【0004】

そのため、ガス雰囲気に晒される金属基板の主要な面である裏面には、少なくとも腐食防止層を形成しなければならない。このように、良好な特性を有する化合物系薄膜太陽電池を製造するために、金属基板の耐腐食性確保は重要な課題である。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開昭６３−１５５６８１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

しかしながら、化合物系薄膜太陽電池の製造工程において金属基板が腐食する問題は、重要度が大きい割に、効率的な解決方法が見出されていない。

【0007】

例えば、金属基板の耐腐食性確保のために、金属基板の素子形成面に形成する絶縁層を金属基板の裏面にも設け、腐食防止層とする方法がある。絶縁層の素材がガラスの場合、この方法は、追加設備がほとんど不要なため容易に実施可能である。しかし、絶縁層を形成する部材の使用量がほぼ倍加し、焼成エネルギーや排ガス処理の手間も増加するため、ランニングコストの無駄が大きくなるという点で効率的とはいえない。

【0008】

他に、金属基板の耐腐食性確保のために、金属基板の裏面に酸化物（ＳｉＯｘ等）や窒化物（Ｓｉ_３Ｎ_４等）等の薄膜、或いはモリブデン（Ｍｏ）やチタン（Ｔｉ）等の耐腐食性の高い金属薄膜を腐食防止層として形成する方法がある。しかし、この方法では、本来の化合物系薄膜太陽電池の製造工程では不要だった設備と部材が必要になるという点で効率的とはいえない。更に、金属基板の端面等には製膜し難く、金属基板の全表面に均一な腐食防止層を形成することが困難である。

【0009】

更に、金属基板の耐腐食性確保のために、金属基板としてアルミニウムを添加したステンレス基板を用いる方法がある（例えば、特許文献１参照）。これは、金属基板を８５０℃以上の温度で前処理（加熱及び酸化）し、金属基板の表面に形成したアルミナ層を腐食防止層とするものである。しかし、この方法は、絶縁層を形成する工程等の化合物系薄膜太陽電池の通常の製造工程に加えて、アルミナ層を形成する工程が別途必要となる点で効率的とはいえない。又、加熱のための特殊な設備が必要であり、熱処理のためのエネルギー消費が大きいという点でも効率的とはいえない。

【0010】

本発明は、上記の点に鑑みてなされたものであり、金属基板に効率的に腐食防止層を形成可能な化合物系薄膜太陽電池の製造方法を提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0011】

本化合物系薄膜太陽電池の製造方法は、鉄を主成分としアルミニウム（Ａｌ）及びクロム（Ｃｒ）を含有した金属基板を用意し、前記金属基板の素子形成面に絶縁材料を焼成して絶縁層を形成する工程と、前記絶縁層上に、第１の電極層を製膜する工程と、前記第１の電極層上に、化合物系光吸収層を製膜する工程と、前記化合物系光吸収層上に、第２の電極層を製膜する工程と、を有し、前記絶縁層を形成する工程において、前記絶縁材料を焼成中に前記金属基板の少なくとも裏面にアルミナ層を熱酸化によって形成することを要件とする。

【発明の効果】

【0012】

開示の技術によれば、金属基板に効率的に腐食防止層を形成可能な化合物系薄膜太陽電池の製造方法を提供できる。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】本実施の形態に係るＣＩＳ系の化合物系薄膜太陽電池を例示する断面図である。

【図2】本実施の形態に係るＣＩＳ系の化合物系薄膜太陽電池の製造工程を例示する図である。

【図3】実施例１で作製したサンプル表面の写真である。

【発明を実施するための形態】

【0014】

以下、図面を参照して発明を実施するための形態について説明する。各図面において、同一構成部分には同一符号を付し、重複した説明を省略する場合がある。

【0015】

なお、以下の実施の形態等は、ＣＩＳ系の化合物系薄膜太陽電池を例にとって説明するが、本発明は、ＣＩＳ系以外の化合物系薄膜太陽電池にも適用可能である。本発明を適用可能なＣＩＳ系以外の化合物系薄膜太陽電池の一例として、光吸収層が銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、錫（Ｓｎ）、及びカルコゲン元素（セレン（Ｓｅ）又は硫黄（Ｓ））を含有する化合物からなるＣＺＴＳ系の化合物系薄膜太陽電池を挙げることができる。

【0016】

［本実施の形態に係るＣＩＳ系の化合物系薄膜太陽電池の構造］
図１は、本実施の形態に係るＣＩＳ系の化合物系薄膜太陽電池を例示する断面図である。図１を参照するに、化合物系薄膜太陽電池１０は、表面にアルミナ層１２を有する金属基板１１と、絶縁層１３と、第１の電極層１４と、化合物系光吸収層１５と、第２の電極層１６とを有し、金属基板１１のアルミナ層１２が形成されていない領域に、絶縁層１３、第１の電極層１４、化合物系光吸収層１５、及び第２の電極層１６が順次積層されている。以下、化合物系薄膜太陽電池１０を構成する各要素について説明する。

【0017】

なお、本願では、化合物系薄膜太陽電池１０を構成する基板及び各層において、受光側の面を上面、その反対面を下面、上面と下面を接続する面を端面と称する場合がある。又、上面、下面、及び端面を合わせて全表面と称する場合がある。又、金属基板１１の上面を特に素子形成面と称し、金属基板１１の下面を特に裏面と称する場合がある。

【0018】

金属基板１１は、絶縁層１３、第１の電極層１４、化合物系光吸収層１５、及び第２の電極層１６を形成する基体となる部分である。金属基板１１は、鉄を主成分としアルミニウム（Ａｌ）及びクロム（Ｃｒ）を含有する基板である。金属基板１１の素子形成面の一部はアルミナ層１２に被覆されている。又、金属基板１１の端面及び裏面の全てが熱酸化によって形成されたアルミナ層１２に被覆されている。金属基板１１の厚さは、例えば、０．２ｍｍ〜０．６ｍｍ程度とすることができる。

【0019】

金属基板１１におけるアルミニウム（Ａｌ）の含有量は、０．５重量％以上かつ６．０重量％以下とすると好適である。金属基板１１におけるアルミニウム（Ａｌ）の含有量が０．５重量％未満であると、アルミナ層１２が十分に形成されないため好ましくない。又、金属基板１１におけるアルミニウム（Ａｌ）の含有量が６．０重量％を超えると、金属基板１１の熱膨張率が大きくなるため好ましくない。

【0020】

金属基板１１の一例としては、アルミニウム（Ａｌ）を含有したステンレス基板を挙げることができる。金属基板１１として、アルミニウム（Ａｌ）を含有したフェライト系ステンレス基板を用いると特に好適である。フェライト系ステンレス基板は、熱膨張率がＣＩＳ系の化合物系光吸収層に近いため、熱処理時又は熱処理後に化合物系光吸収層が剥離することを防止できるからである。

【0021】

なお、ステンレス基板とは、ステンレス鋼から作製された基板である。ステンレス鋼とは、クロム（Ｃｒ）又はクロム（Ｃｒ）とニッケル（Ｎｉ）を含有させた合金鋼であって、クロム（Ｃｒ）の含有量が１０．５％以上であるものをいう。

【0022】

但し、金属基板１１は、アルミニウム（Ａｌ）を含有したステンレス基板には限定されず、例えば、鉄を主成分としアルミニウム（Ａｌ）及び１０．５％未満のクロム（Ｃｒ）を含有する基板を用いてもよい。この場合、更にニッケル（Ｎｉ）を含有させてもよい。

【0023】

換言すれば、鉄を主成分としアルミニウム（Ａｌ）及びクロム（Ｃｒ）を含有する基板とは、フェライト系ステンレス基板を含む各種のステンレス基板、及び、ステンレス基板と同一種類の金属を含有する基板であって、クロム（Ｃｒ）の含有量が１０．５％未満であるものを含む概念である。

【0024】

但し、クロム（Ｃｒ）の含有量が少なすぎると、金属基板１１の熱膨張係数が大きくなったり、表面粗さが粗くなったりするおそれがあり、太陽電池用基板としては使いにくくなるため、クロム（Ｃｒ）は最低でも８％程度含有されていることが好ましい。

【0025】

又、更に緻密なアルミナ層１２の形成のために、金属基板１１にシリコン（Ｓｉ）を含有させてもよい。

【0026】

アルミナ層１２は、金属基板１１の素子形成面の一部、具体的には、金属基板１１の素子形成面の絶縁層１３が形成されていない領域である外縁部を被覆している。又、アルミナ層１２は、金属基板１１の端面及び裏面の全てを被覆している。なお、アルミナ層１２において、金属基板１１の素子形成面の一部を被覆する部分と、金属基板１１の端面及び裏面の全てを被覆する部分とは一体に形成されている。

【0027】

アルミナ層１２は、金属基板１１に含有されたアルミニウム（Ａｌ）が、所定条件で金属基板１１の所定面に拡散して形成された層である。アルミナ層１２は、化合物系薄膜太陽電池１０の製造工程において、金属基板１１がセレン化水素（Ｈ_２Ｓｅ）や硫化水素（Ｈ_２Ｓ）等の腐食性が高いガスに腐食されることを防止する腐食防止層として機能する。アルミナ層１２の厚さは、金属基板１１の腐食を防止する観点からは、３０ｎｍ以上とすることが好ましい。但し、アルミナ層１２は厚くても問題はなく、例えば、１μｍ程度の厚さであってもよい。

【0028】

ところで、金属基板１１の素子形成面の大部分が絶縁層１３で覆われていること、及び金属基板１１の厚さが０．２ｍｍ〜０．６ｍｍ程度と薄いため端面の面積が小さいこと等を考慮すると、金属基板１１の裏面が最も腐食されやすい面と考えられる。そこで、化合物系薄膜太陽電池１０の製造工程において、腐食性が高いガス雰囲気に晒される金属基板１１の裏面には、少なくともアルミナ層１２を形成しなければならない。

【0029】

但し、金属基板１１の端面等からの腐食の可能性を排除するために、金属基板１１の端面等にも腐食防止層を形成しておくことが好ましい。本実施の形態では、後述のように、熱酸化によってアルミナ層１２を形成するので、スパッタ法等を用いてアルミナ層を形成する場合とは異なり、アルミナ層１２は金属基板１１の裏面のみではなく端面等にも確実に形成される。

【0030】

絶縁層１３は、金属基板１１の素子形成面の外縁部を除く領域（アルミナ層１２が形成されていない領域）に形成されている。つまり、絶縁層１３の下面は、金属基板１１の素子形成面のみと接しており、アルミナ層１２の上面とは接していない。但し、絶縁層１３は、金属基板１１の素子形成面の全領域に形成されてもよい。その場合には、金属基板１１の素子形成面にはアルミナ層１２は形成されず、裏面及び端面に形成される。

【0031】

絶縁層１３の材料としては、ガラスを用いることが好ましい。ガラスの一例としては、シリカ（ＳｉＯ_２）、ＣａＯ、Ｂ_２Ｏ_３、ＳｒＯ、ＢａＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｎＯ、ＺｒＯ_２、ＭｇＯのうちの少なくとも一つを成分とするガラスや低融点ガラスを挙げることができる。絶縁層１３の材料としてガラスが好ましい理由は、例えば絶縁層１３の材料として有機樹脂を用いると、化合物系光吸収層１５を製膜する際の熱処理によりダメージを受けるおそれがあるが、絶縁層１３を耐熱性の高いガラス層とすることにより、このような問題を回避できるからである。

【0032】

なお、絶縁層１３を上記材料を組み合わせた複数の層から構成してもよく、その場合には、アルカリバリア機能を有する層を有してもよい。アルカリバリア機能とは、ナトリウム（Ｎａ）やカリウム（Ｋ）等のアルカリ金属成分が化合物系光吸収層１５に過剰に拡散することを防止する機能である。アルカリバリア機能を有する層の厚さは、例えば、５〜１００ｎｍ程度とすることが好ましい。

【0033】

絶縁層１３の厚さは、１０μｍ以上かつ５０μｍ以下とすることが好ましい。又、絶縁層１３の線膨張係数は、９．０×１０^−６〜１３．０×１０^−６／Ｋ程度とすることが好ましい。なお、発明者らの検討により、絶縁層１３の厚さが１０μｍ未満となると、化合物系薄膜太陽電池１０の変換効率が低下することがわかっている。これは、金属基板１１の上面の表面粗さが、絶縁層１３上に形成する各層の平坦性に影響を及ぼすためであると考えられる。又、絶縁層１３の厚さが５０μｍよりも大きくなると、絶縁層１３の機械的強度が低下したり、金属基板１１から剥離しやすくなるため好ましくない。

【0034】

第１の電極層１４は、絶縁層１３上に形成されている。第１の電極層１４の材料としては、例えば、モリブデン（Ｍｏ）を用いることができる。第１の電極層１４の材料として、セレン化水素（Ｈ_２Ｓｅ）や硫化水素（Ｈ_２Ｓ）に対する耐食性が高い他の金属、例えば、チタン（Ｔｉ）やタングステン（Ｗ）等を用いてもよい。第１の電極層１４の厚さは、数１０ｎｍ〜数μｍ程度とすると好適であるが、例えば、０．５μｍとすることができる。

【0035】

化合物系光吸収層１５は、ｐ型半導体からなる層であり、第１の電極層１４上に形成されている。化合物系光吸収層１５は、照射された太陽光等を光電変換する部分である。化合物系光吸収層１５が光電変換することにより生じた光電流は、第１の電極層１４と第２の電極層１６の何れか一方又は双方にはんだ等で取り付けられた図示しない電極リボン（銅箔リボン）から外部に電流として取り出すことができる。化合物系光吸収層１５の厚さは、０．数μｍ〜数１０μｍ程度とすると好適であるが、例えば、１．５μｍとすることができる。

【0036】

化合物系光吸収層１５は半導体薄膜であり、IB-IIIB-VIB族元素からなるＣＩＳ系化合物薄膜で形成することができる。ＣＩＳ系化合物薄膜の材料は、Ｃｕ及びＡｇからなる群より選択された少なくとも１種類のIB族元素と、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎからなる群より選択された少なくとも１種類のIIIB族元素と、Ｓ及びＳｅからなる群から選択された少なくとも１種類のVIB族元素とを含む、少なくとも１種類の化合物半導体とすることができる。

【0037】

具体的な化合物の一例を挙げれば、２セレン化銅インジウム（ＣｕＩｎＳｅ_２）、２イオウ化銅インジウム（ＣｕＩｎＳ_２）、２セレン・イオウ化銅インジウム（ＣｕＩｎ（ＳＳｅ）_２）、２セレン化銅ガリウム（ＣｕＧａＳｅ_２）、２イオウ化銅ガリウム（ＣｕＧａＳ_２）、２セレン化銅インジウム・ガリウム（Ｃｕ（ＩｎＧａ）Ｓｅ_２）、２イオウ化銅インジウム・ガリウム（Ｃｕ（ＩｎＧａ）Ｓ_２）、２セレン・イオウ化銅インジウム・ガリウム（Ｃｕ（ＩｎＧａ）（ＳＳｅ）_２）等である。

【0038】

なお、化合物系光吸収層１５として、例えば、銅（Ｃｕ），亜鉛（Ｚｎ），錫（Ｓｎ），カルコゲン元素からなるＣＺＴＳ系の化合物を用いてもよい。具体的な化合物の一例を挙げれば、４セレン化２銅スズ・亜鉛（Ｃｕ_２ＺｎＳｎＳｅ_４）、４イオウ化２銅スズ・亜鉛（Ｃｕ_２ＺｎＳｎＳ_４）、４セレン・イオウ化２銅スズ・亜鉛（Ｃｕ_２ＺｎＳｎ（ＳＳｅ）_４）等である。

【0039】

化合物系光吸収層１５上にバッファ層（図示せず）を形成してもよい。バッファ層は、化合物系光吸収層１５からの電流の漏出を防止する機能を有する高抵抗の層である。バッファ層の材料としては、例えば、亜鉛化合物（Ｚｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ））等を用いることができる。バッファ層の材料として、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、硫化亜鉛（ＺｎＳ）、酸化インジウム（Ｉｎ_２Ｏ_３）、硫化インジウム（ＩｎＳ）、インジウム化合物（Ｉｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ））、硫化カドミウム（ＣｄＳ）等を用いてもよい。バッファ層の厚さは、例えば、数ｎｍ〜数１０ｎｍ程度とすることができる。

【0040】

なお、絶縁層１３と第１の電極層１４との間にアルカリバリア層を形成してもよい。アルカリバリア層は、ナトリウム（Ｎａ）やカリウム（Ｋ）等のアルカリ金属成分が化合物系光吸収層１５に過剰に拡散することを防止するために設ける層である。アルカリバリア層の材料としては、例えば、シリカ（ＳｉＯ_２）等を用いることができる。アルカリバリア層の厚さは、例えば、５〜１００ｎｍ程度とすることができる。

【0041】

第２の電極層１６は、ｎ型半導体からなる透明な層であり、化合物系光吸収層１５上に形成されている。第２の電極層１６は、ｐ型半導体からなる化合物系光吸収層１５との間でｐｎ接合を形成し、更に低抵抗の導体としても機能する。第２の電極層１６としては、例えば、酸化亜鉛系薄膜（ＺｎＯ）やＩＴＯ薄膜、酸化錫（ＳｎＯ_２）等の透明導電膜を用いることができる。酸化亜鉛系薄膜（ＺｎＯ）を用いる場合には、硼素（Ｂ）やアルミニウム（Ａｌ）やガリウム（Ｇａ）等をドーパントとして添加することにより、低抵抗化でき好適である。第２の電極層１６の厚さは、例えば、０．５μｍ〜２．５μｍ程度とすることができる。

【0042】

なお、化合物系薄膜太陽電池１０を複数のセルが直列に接続された集積構造としてもよい。

【0043】

［本実施の形態に係るＣＩＳ系の化合物系薄膜太陽電池の製造方法］
次に、本実施の形態に係るＣＩＳ系の化合物系薄膜太陽電池の製造方法について説明する。図２は、本実施の形態に係るＣＩＳ系の化合物系薄膜太陽電池の製造工程を例示する図である。

【0044】

まず、図２（ａ）に示す工程では、金属基板１１を準備する。金属基板１１は、鉄を主成分としアルミニウム（Ａｌ）及びクロム（Ｃｒ）を含有する基板である。前述のように、金属基板１１として、アルミニウム（Ａｌ）を含有したフェライト系ステンレス基板を用いると特に好適である。又、金属基板１１におけるアルミニウム（Ａｌ）の含有量は、０．５重量％以上かつ６．０重量％以下とすると好適である。金属基板１１の厚さは、例えば、０．２ｍｍ〜０．６ｍｍ程度とすることができる。

【0045】

次に、図２（ｂ）に示す工程では、金属基板１１の素子形成面の所定領域に、例えば軟化点が６００℃以上かつ８００℃以下の範囲（好適には６５０℃以上かつ７５０℃以下の範囲）にあるガラスペースト１３ａを、スリットコーター、スプレーコーター、スクリーン印刷、ディップコーター、スピンコーター等により塗布する。なお、ガラスペースト１３ａは、後工程で焼成されて絶縁層１３となる絶縁材料である。

【0046】

次に、図２（ｃ）に示す工程では、図２（ｂ）に示す工程で塗布したガラスペースト１３ａを焼成して絶縁層１３を形成すると共に、焼成中にガラスペースト１３ａで覆われていない部分の金属基板１１の表面を熱酸化してアルミナ層１２を形成する。具体的には、図２（ｂ）に示す工程で塗布したガラスペースト１３ａを大気もしくは酸素含有雰囲気中で１００℃〜２００℃程度に加熱し、ガラスペースト１３ａを乾燥させてガラスペースト１３ａ中の有機溶剤を揮発させる。

【0047】

更に、乾燥させたガラスペースト１３ａを、大気もしくは酸素含有雰囲気中で、上記軟化点である６００℃以上かつ８００℃以下の範囲（好適には６５０℃以上かつ７５０℃以下の範囲）の温度で焼成することにより絶縁層１３が形成される。又、ガラスペースト１３ａを焼成中に前記温度雰囲気中に露出した金属基板１１の表面が酸化されて耐腐食機能を有する腐食防止層であるアルミナ層１２が形成される。なお、焼成温度が６００℃未満であると十分に焼成ができず、焼成温度が８００℃より高いと絶縁層１３の膜厚を確保することが困難となりピンホールが生じるおそれがある。

【0048】

焼成後の絶縁層１３の厚さは、１０μｍ以上かつ５０μｍ以下とすることが好ましく、例えば、３０μｍ程度とすることができる。なお、ガラスペースト１３ａを乾燥させる工程と焼成する工程とは温度が大きく異なるため、各々を別々の装置で行ってもよい。

【0049】

絶縁層１３の材料として用いることができるガラスの例は、前述の通りである。又、絶縁層１３を複数の層から構成してもよい点や、その場合に、アルカリバリア機能を有する層を有してもよい点は、前述の通りである。

【0050】

アルミナ層１２は、金属基板１１の素子形成面の絶縁層１３が形成されていない領域である外縁部、及び、金属基板１１の端面及び裏面の全てに一体に形成される。アルミナ層１２は、少なくとも金属基板１１の最も腐食されやすい面である裏面に形成されていればよいが、本実施の形態では、従来の方法では形成困難であった金属基板１１の端面等にも均一なアルミナ層１２を形成できる。そのため、金属基板１１の耐腐食性をいっそう向上できる。なお、アルミナ層１２の厚さは、金属基板１１の腐食を防止する観点からは、３０ｎｍ以上とすることが好ましい。

【0051】

図２（ｃ）の工程後、絶縁層１３上に、第１の電極層１４、化合物系光吸収層１５、及び第２の電極層１６を順次積層することにより、図１に示す化合物系薄膜太陽電池１０が完成する。

【0052】

具体的には、絶縁層１３上に、例えばＤＣマグネトロンスパッタ法等により、第１の電極層１４を製膜する。或いは、第１の電極層１４を、電子ビーム蒸着法等を用いて絶縁層１３上に製膜してもよい。第１の電極層１４の材料や厚さ等は、前述の通りである。なお、第１の電極層１４を製膜する前に、スパッタ法等により、アルカリバリア層を形成してもよい。アルカリバリア層の材料や厚さ等は、前述の通りである。

【0053】

次に、第１の電極層１４上に化合物系光吸収層１５として、例えば、２セレン・イオウ化銅インジウム・ガリウム（Ｃｕ（ＩｎＧａ）（ＳＳｅ）_２）を製膜する。２セレン・イオウ化銅インジウム・ガリウム（Ｃｕ（ＩｎＧａ）（ＳＳｅ）_２）は、例えばＤＣマグネトロンスパッタ法や蒸着法等により銅（Ｃｕ），ガリウム（Ｇａ），インジウム（Ｉｎ）等を含むプリカーサ膜を形成し、その後、例えば４００〜６００℃程度の温度でセレン化水素（Ｈ_２Ｓｅ）によるセレン化及び硫化水素（Ｈ_２Ｓ）による硫化を行うことにより製膜できる（セレン化／硫化過程）。

【0054】

なお、化合物系光吸収層１５として、２セレン・イオウ化銅インジウム・ガリウム（Ｃｕ（ＩｎＧａ）（ＳＳｅ）_２）に代えて、前述の２セレン化銅インジウム（ＣｕＩｎＳｅ_２）、２イオウ化銅インジウム（ＣｕＩｎＳ_２）等を製膜してもよい。

【0055】

又、化合物系光吸収層１５は、銅（Ｃｕ），ガリウム（Ｇａ），インジウム（Ｉｎ），及びセレン（Ｓｅ）を蒸着することにより製膜してもよい。又、化合物系光吸収層１５は、銅（Ｃｕ），ガリウム（Ｇａ），インジウム（Ｉｎ），及び硫黄（Ｓ）を蒸着することにより製膜してもよい。又、化合物系光吸収層１５は、銅（Ｃｕ），ガリウム（Ｇａ），インジウム（Ｉｎ），及びセレン（Ｓｅ）と硫黄（Ｓ）を蒸着することにより製膜してもよい。又、化合物系光吸収層１５は、スパッタ法、ハイブリッドスパッタ法、メカノケミカルプロセス法、クリーン印刷法、近接昇華法、ＭＯＣＶＤ法、スプレー法等を用いて製膜してもよい。

【0056】

絶縁層１３が形成されていない部分の金属基板１１の表面はアルミナ層１２により被覆され、金属基板１１が露出する部分がないため、セレン化水素（Ｈ_２Ｓｅ）や硫化水素（Ｈ_２Ｓ）等による金属基板１１の全表面の腐食が抑制される。

【0057】

なお、化合物系光吸収層１５を製膜後、必要に応じ、化合物系光吸収層１５上にバッファ層を製膜してもよい。バッファ層は、例えば、溶液成長法（ＣＢＤ法）や有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）、アトミックレイヤーデポジション法（ＡＬＤ法）等により、化合物系光吸収層１５上に製膜できる。バッファ層の材料や厚さ等は、前述の通りである。

【0058】

次に、化合物系光吸収層１５上に、例えばＭＯＣＶＤ法等により、第２の電極層１６を製膜する。或いは、第２の電極層１６を、スパッタ法や蒸着法、アトミックレイヤーデポジション法（ＡＬＤ法）等を用いて化合物系光吸収層１５上に製膜してもよい。第２の電極層１６の材料や厚さ等は、前述の通りである。以上の工程により、図１に示すＣＩＳ系の化合物系薄膜太陽電池１０が完成する。

【0059】

なお、第１の電極層１４、化合物系光吸収層１５、及び第２の電極層１６に分離溝を形成し、分離溝によってストリップ状に分離・形成されたセルが直列に接続された集積構造としてもよい。

【0060】

このように、本実施の形態では、金属基板１１の素子形成面の所定領域にガラスペースト１３ａを塗布し、ガラスペースト１３ａを焼成して絶縁層１３を形成すると共に、焼成中にガラスペースト１３ａで覆われていない部分の金属基板１１の表面に腐食防止層であるアルミナ層１２を形成する。これにより、腐食防止層を形成する工程を特別に設けることなく、絶縁層１３の形成と同一工程において、腐食防止層であるアルミナ層１２を効率的かつ均一に形成できる。

【0061】

つまり、金属基板１１の耐腐食性確保のために、絶縁層１３となるガラスペースト１３ａの使用量が増加することはなく、焼成エネルギーや排ガス処理の手間も増加しないため、ランニングコストの無駄がない点で効率的である。又、絶縁層１３と同一工程でアルミナ層１２を形成できるため、化合物系薄膜太陽電池１０の製造工程では不要だった設備と部材が新たに必要にならない点でも効率的である。更に、金属基板１１の端面等にも均一な腐食防止層を形成できる点で好適である。

【0062】

又、金属基板１１が腐食されないため、金属基板１１と絶縁層１３との剥離が生じにくく、特性の良好な化合物系薄膜太陽電池を製造できる。特に、アルミナ層が熱酸化によって裏面のみではなく端面等にも確実に形成されるため、金属基板１１の端面等からの腐食の可能性を排除することができ、金属基板１１と絶縁層１３との剥離のおそれをいっそう低減できる。

【0063】

又、金属基板１１の耐腐食性確保のために必要な３０ｎｍ以上のアルミナ層１２は、６００℃以上かつ８００℃以下の範囲（好適には６５０℃以上かつ７５０℃以下の範囲）で形成可能である。この温度範囲は、特許文献１に示されている８５０℃以上という温度範囲よりも低いため、焼成エネルギーの低減が可能となる。

【0064】

［実施例１］
実施例１では、アルミナ層１２を形成した金属基板１１の腐食防止効果を確認した。まず、金属基板１１として、アルミニウム（Ａｌ）を含有したフェライト系ステンレス基板（ＪＦＥ１８−３ＵＳＲ：３．４％のアルミニウムを含有したフェライト系ステンレス基板）を用意した。用意した金属基板１１の厚さは０．３ｍｍである。

【0065】

そして、用意した金属基板１１の全表面にアルミナ層１２を形成した複数のサンプルを試作した。具体的には、焼成温度を７００℃としたサンプル２１、焼成温度を７５０℃としたサンプル２２、及び焼成温度を８００℃としたサンプル２３の３種類のサンプルを作製した。サンプル２１〜サンプル２３において、アルミナ層１２の厚さは、３０ｎｍ〜１００ｎｍ程度であった。

【0066】

又、比較例として、焼成していない（表面がアルミナ層１２に覆われていない）アルミニウム含有ステンレス基板であるサンプル２４と、従来の太陽電池モジュールで使用しているフェライト系ステンレス基板（ＳＵＳ４３０）でアルミナ層等の腐食防止層が形成されていないサンプル２５を用意した。

【0067】

そして、サンプル２１〜２５に対して、４００〜６００℃程度の温度でセレン化水素（Ｈ_２Ｓｅ）によるセレン化及び硫化水素（Ｈ_２Ｓ）による硫化を行った。なお、実施例１では絶縁層１３等の積層は行っていない。

【0068】

図３（ａ）にサンプル２１の表面状態を示す写真を、図３（ｂ）にサンプル２２の表面状態を示す写真を、図３（ｃ）にサンプル２３の表面状態を示す写真を、図３（ｄ）にサンプル２４の表面状態を示す写真を、図３（ｅ）にサンプル２５の表面状態を示す写真を示す。

【0069】

なお、図３（ａ）〜図３（ｃ）は、アルミナ層１２を形成した金属基板１１を基準板（平坦な板）上に置いて上方から写真撮影を行ったもので、下側が基準板（平坦な板）、上側が全表面にアルミナ層１２を形成した金属基板１１である。図３（ｄ）及び図３（ｅ）は、アルミナ層１２のような腐食防止層が形成されていない金属基板を基準板（平坦な板）上に置いて上方から写真撮影を行ったものである。又、図３（ａ）〜図３（ｅ）において、写真中に示された直線の長さが３０ｍｍに相当する。

【0070】

図３（ｄ）及び図３（ｅ）に示すように、アルミナ層１２のような腐食防止層が形成されていないサンプル２４及び２５では、腐食によって表面がボロボロになっており、太陽電池用基板としては不適であることがわかった。一方、図３（ａ）〜図３（ｃ）に示すように、サンプル２１〜２３では、端面も含めた金属基板１１の全面において腐食は観察されなかった。

【0071】

［実施例２］
実施例２では、図２で説明した製造方法により化合物系薄膜太陽電池１０及び比較サンプルを作製し、電池特性の確認等を行った。

【0072】

まず、金属基板１１として、アルミニウム（Ａｌ）を含有したフェライト系ステンレス基板（ＪＦＥ１８−３ＵＳＲ：３．４％のアルミニウムを含有したフェライト系ステンレス基板）を用意した。用意した金属基板１１の厚さは０．３ｍｍである。

【0073】

そして、用意した金属基板１１にガラスペースト１３ａを塗布後、焼成して絶縁層１３を形成すると共に、焼成中にアルミナ層１２を形成した複数のサンプルを試作した。具体的には、焼成温度を６５０℃としたサンプル２６、焼成温度を７００℃としたサンプル２７、焼成温度を７５０℃としたサンプル２８、及び焼成温度を８００℃としたサンプル２９の４種類のサンプルを作製した。サンプル２６〜サンプル２９において、アルミナ層１２の厚さは、３０ｎｍ〜１００ｎｍ程度であった。更に、各サンプルについて、絶縁層１３上に、第１の電極層１４、化合物系光吸収層１５、及び第２の電極層１６を順次積層して化合物系薄膜太陽電池１０を作製した。

【0074】

又、比較例として、従来の太陽電池モジュールで使用しているフェライト系ステンレス基板（ＳＵＳ４３０）を準備し、準備したステンレス基板の裏面及び端面にシリカによる腐食防止層を設け、更に、ステンレス基板の素子形成面に絶縁層１３、第１の電極層１４、化合物系光吸収層１５、及び第２の電極層１６を順次積層して化合物系薄膜太陽電池を作製した（サンプル３０）。

【0075】

その結果、絶縁層１３の焼成中に熱酸化によってアルミナ層１２の形成を行ったサンプル２６〜２９において、金属基板１１の腐食は観察されなかった。サンプル２６〜３０において測定した電池特性を表１にまとめた。なお、表１において、『ＦＦ』とは、太陽電池の特性の一つである曲線因子（ＦＦ：Ｆｉｌｌ Ｆａｃｔｏｒ）を示している。

【0076】

【表1】

【0077】

表１に示すように、サンプル２６〜２９の電池特性は、従来構造のサンプル３０の電池特性と同等であった。

【0078】

つまり、通常使用される温度（８５０℃以上）よりも低い、絶縁層を焼成する温度（６００℃以上かつ８００℃以下の範囲）により絶縁層の焼成中に熱酸化によって形成した薄いアルミナ層（３０ｎｍ以上）を有する金属基板であっても、化合物系薄膜太陽電池としては十分な腐食防止効果を備えており、従来品と同様な特性の化合物系薄膜太陽電池を製造できることがわかった。

【0079】

以上、好ましい実施の形態及び実施例について詳説したが、上述した実施の形態及び実施例に制限されることはなく、特許請求の範囲に記載された範囲を逸脱することなく、上述した実施の形態及び実施例に種々の変形及び置換を加えることができる。

【符号の説明】

【0080】

１０ 化合物系薄膜太陽電池
１１ 金属基板
１２ アルミナ層
１３ 絶縁層
１３ａ ガラスペースト
１４ 第１の電極層
１５ 化合物系光吸収層
１６ 第２の電極層

【図1】

【図2】

【図3】