特許 5997991 静電荷像現像用マゼンタトナー

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5997991

(24)【登録日】2016年9月2日

(45)【発行日】2016年9月28日

(54)【発明の名称】静電荷像現像用マゼンタトナー

(51)【国際特許分類】

   G03G 9/09 20060101AFI20160915BHJP

   G03G 9/08 20060101ALI20160915BHJP

   G03G 9/087 20060101ALI20160915BHJP

【ＦＩ】

   G03G9/08 361

   G03G9/08 311

   G03G9/08 331

   G03G9/08 365

   G03G9/08 381

【請求項の数】9

【全頁数】42

(21)【出願番号】特願2012-203470(P2012-203470)

(22)【出願日】2012年9月14日

(65)【公開番号】特開2014-59398(P2014-59398A)

(43)【公開日】2014年4月3日

【審査請求日】2015年6月16日

(73)【特許権者】

【識別番号】000000918

【氏名又は名称】花王株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100078732

【弁理士】

【氏名又は名称】大谷 保

(74)【代理人】

【識別番号】100089185

【弁理士】

【氏名又は名称】片岡 誠

(74)【代理人】

【識別番号】100131635

【弁理士】

【氏名又は名称】有永 俊

(72)【発明者】

【氏名】鈴木 学

【審査官】 野田 定文

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１３−０９１７５５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−０９１７５５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２００８／０２９９４７９（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特開２００８−１５８５２１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−０６１６８６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０３Ｇ９／００−９／１６

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記の工程（１）〜（３）を含む、静電荷像現像用マゼンタトナーの製造方法。
工程（１）：融点が７０〜９０℃である結晶性ポリエステル（ａ）、非晶質ポリエステル（ｂ）、並びにＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２及びＣ．Ｉ．ピグメントレッド１８５を含む着色剤、を含有する樹脂粒子（Ａ）と、離型剤を含有する離型剤粒子を凝集させて、凝集粒子（１）を得る工程
工程（２）：非晶質ポリエステル（ｃ）を含有する樹脂粒子（Ｃ）を添加して、凝集粒子（２）を得る工程
工程（３）：凝集粒子（２）を、非晶質ポリエステル（ｃ）のガラス転移点以上、かつ結晶性ポリエステル（ａ）の融点未満の温度に保持して、融着したコアシェル粒子を得る工程

【請求項2】

樹脂粒子（Ａ）は、非晶質ポリエステル（ｂ）の一部及び前記着色剤を含有するマスターバッチと、結晶性ポリエステル（ａ）及び非晶質ポリエステル（ｂ）の残部を混合し、乳化して得られたものである、請求項１に記載の静電荷像現像用マゼンタトナーの製造方法。

【請求項3】

樹脂粒子（Ａ）は、非晶質ポリエステル（ｂ）及び前記着色剤を含有するマスターバッチと、結晶性ポリエステル（ａ）を混合し、乳化して得られたものである、請求項１に記載の静電荷像現像用マゼンタトナーの製造方法。

【請求項4】

前記混合をアルカリ水溶液の存在下で行う、請求項２又は３に記載の静電荷像現像用マゼンタトナーの製造方法。

【請求項5】

樹脂粒子（Ａ）中のＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２とＣ．Ｉ．ピグメントレッド１８５の合計含有量が、樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂１００質量部に対して１〜２０質量部である、請求項１〜４のいずれかに記載の静電荷像現像用マゼンタトナーの製造方法。

【請求項6】

樹脂粒子（Ａ）中のＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２と、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５との質量比率〔Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２／Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５〕が１０／９０〜９０／１０である、請求項１〜５のいずれかに記載の静電荷像現像用マゼンタトナーの製造方法。

【請求項7】

非晶質ポリエステル（ｂ）が、炭素数９〜１４のアルキル基を有するアルキルコハク酸及び炭素数９〜１４のアルケニル基を有するアルケニルコハク酸から選ばれる少なくとも１種を含有する酸成分とアルコール成分とを縮重合して得られる非晶質ポリエステルである、請求項１〜６のいずれかに記載の静電荷像現像用マゼンタトナーの製造方法。

【請求項8】

結晶性ポリエステル（ａ）と非晶質ポリエステル（ｂ）との質量比率〔（ａ）／（ｂ）〕が５／９５〜５０／５０である、請求項１〜７のいずれかに記載の静電荷像現像用マゼンタトナーの製造方法。

【請求項9】

結晶性ポリエステル（ａ）が、炭素数２〜１８のα，ω−アルカンジオールと炭素数２〜１８の脂肪族ジカルボン酸を縮重合して得られる結晶性ポリエステルである、請求項１〜８のいずれかに記載の静電荷像現像用マゼンタトナーの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、静電荷像現像用マゼンタトナー、及びその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

電子写真の分野においては、電子写真システムの発展に伴い、高画質化及び高速化に対応した電子写真用のトナーの開発が要求されている。
高画質化に対応して、低温定着性や耐オフセット性といった熱特性を改善するために、複数種の樹脂を混合して用いる試みがなされている。また、カラー画像の画質を高めるために、特にカラー画像において、色再現性の向上に重要であるマゼンタトナーについては、複数の着色剤を併用する試みなどがなされている。

【0003】

例えば、特許文献１には、画質及び帯電特性向上を目的として、蛍光Ｘ線分析におけるＣａ強度が特定の範囲であるキナクリドン系顔料と特定のＸ線回折パターンを示すナフトール系顔料である着色剤と、結着樹脂とを含む電子写真用マゼンタトナーが開示されている。
特許文献２には、印字濃度、色相、流動性を向上させ、カブリ、退色を抑制することを目的として、結着樹脂と、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９及びＣ．Ｉ．ピグメントレッド１８５からなるマゼンタ顔料を含有するマゼンタトナー粒子を有するマゼンタトナーが開示されている。
特許文献３には、乳化性の改善とトナーの画像濃度の向上を目的として、樹脂、着色剤及び可塑剤を含有するトナー用マスターバッチと樹脂乳化液、及び該樹脂乳化液を用いて得られる電子写真用トナーが開示されている。
また、特許文献４には、低温定着性、保存安定性及びトナーの飛散性の改善を目的として、特定量の結晶性ポリエステルと非晶質ポリエステルとを含有する樹脂を含み、特定粒径の樹脂粒子の分散液を特定の温度で１時間以上保持することにより、熱処理樹脂粒子の分散液を得、凝集させ、非晶質ポリエステルを７０質量％以上含有する樹脂微粒子の分散液を添加して樹脂微粒子付着凝集粒子を得、合一させる電子写真用トナーの製造方法が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２００６−２６７７４１号公報

【特許文献2】特開２００４−６１６８６号公報

【特許文献3】特開２００８−７０４６６号公報

【特許文献4】国際公開２０１１／７４６７４号パンフレット

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

電子写真用のトナーには、低温で定着する熱特性（低温定着性）が望まれている。トナーが低温で定着すれば、印刷機の消費電力が低減でき、さらに高速印刷が可能となる。そのための手法として、トナー中に結晶性ポリエステルや離型剤を用いることで、その溶融特性から、得られるトナーの定着温度を低下することができる。しかし、定着温度の低いトナーは、高温保存時の安定性である耐熱保存性が低下してしまう問題が生じ、低温定着性と耐熱保存性の両立は困難である。また、カラー画像の色再現性に重要であるマゼンタ顔料（着色剤）は他の色に比べ、画像濃度が劣るという問題もあった。
本発明の課題は、良好な低温定着性と耐熱保存性とを両立し、画像濃度に優れる静電荷像現像用マゼンタトナー、並びにその製造方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明者らは、低温定着性、耐熱保存性及び画像濃度に影響する要因は、マゼンタトナーを構成する樹脂と着色剤の状態及びそれらの関係にあると考えて検討を行った。その結果、コアシェル型のトナーにおいて、コア部分に結晶性ポリエステル、非晶質ポリエステル、特定の２種類の着色剤、離型剤を含有し、シェル部分に非晶質ポリエステルを用いることで、良好な低温定着性と耐熱保存性とを両立し、画像濃度に優れる静電荷像現像用マゼンタトナーを得ることができることを見出した。

【0007】

すなわち、本発明は、以下の〔１〕及び〔２〕を提供する。
〔１〕融点が７０〜９０℃である結晶性ポリエステル（ａ）、非晶質ポリエステル（ｂ）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２及びＣ．Ｉ．ピグメントレッド１８５を含む着色剤、並びに離型剤を含有するコアと、非晶質ポリエステル（ｃ）を含有するシェルを有する静電荷像現像用マゼンタトナー。
〔２〕下記の工程（１）〜（３）を含む、静電荷像現像用マゼンタトナーの製造方法。
工程（１）：融点が７０〜９０℃である結晶性ポリエステル（ａ）、非晶質ポリエステル（ｂ）、並びにＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２及びＣ．Ｉ．ピグメントレッド１８５を含む着色剤、を含有する樹脂粒子（Ａ）と、離型剤を含有する離型剤粒子を凝集させて、凝集粒子（１）を得る工程
工程（２）：非晶質ポリエステル（ｃ）を含有する樹脂粒子（Ｃ）を添加して、凝集粒子（２）を得る工程
工程（３）：凝集粒子（２）を、非晶質ポリエステル（ｃ）のガラス転移点以上、かつ結晶性ポリエステル（ａ）の融点未満の温度に保持して、融着したコアシェル粒子を得る工程

【発明の効果】

【0008】

本発明によれば、良好な低温定着性と耐熱保存性とを両立し、画像濃度に優れる静電荷像現像用マゼンタトナー、並びにその製造方法を提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0009】

本発明の静電荷像現像用マゼンタトナーは、融点が７０〜９０℃である結晶性ポリエステル（ａ）、非晶質ポリエステル（ｂ）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２及びＣ．Ｉ．ピグメントレッド１８５を含む着色剤、並びに離型剤を含有するコアと、非晶質ポリエステル（ｃ）を含有するシェルを有する。

【0010】

本発明の静電荷像現像用マゼンタトナーが、良好な低温定着性と耐熱保存性とを両立し、画像濃度に優れる理由は定かではないが、次のように考えられる。
本発明のマゼンタトナーのコアには、特定の融点の結晶性ポリエステル（ａ）、非晶質ポリエステル（ｂ）及び離型剤が存在し、シェルには非晶質ポリエステル（ｃ）が存在する。低温定着性と耐熱保存性とを両立するために、低温定着性に有効な結晶性ポリエステルと離型剤をコアに存在させ、耐熱保存性に優れる非晶質ポリエステルをシェルにすることで、これらを多少向上させることは可能であるが、これらが完全に相溶し、結晶性ポリエステルや離型剤の結晶部分がなくなってしまうと、耐熱保存性の大きな向上は見られない。また、相溶性に劣ると結晶性ポリエステルがコア中の分布に偏りができ、低温定着性の大きな向上は見られない。
本発明では、コアに更に着色剤として、対称性が高い分子構造を持ち結晶性の高いＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２を含み、これが結晶核剤として機能することで、相溶化したり、微細に分散した特に特定の比較的高融点の結晶性ポリエステルや離型剤を再結晶化させ、低温定着性を著しく向上させるものと考えられる。更に着色剤としてＣ．Ｉ．ピグメントレッド１８５をも含むが、このベンズイミダゾロン構造内のナフトロンに含まれるカルボニルやアミンがポリエステル樹脂中のカルボキシ基や水酸基と相互作用することで、結晶性の高いピグメントレッド１２２を良好に分散させ、高い画像濃度を示すと考えられる。
以下、本発明に用いられる各成分等について説明する。

【0011】

本発明の静電荷像現像用マゼンタトナーのコアは、融点が７０〜９０℃である結晶性ポリエステル（ａ）、非晶質ポリエステル（ｂ）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２及びＣ．Ｉ．ピグメントレッド１８５を含む着色剤、並びに離型剤を含有する。
＜結晶性ポリエステル（ａ）＞
コアは、低温定着性と耐熱保存性を両立させる観点から、融点が７０〜９０℃である結晶性ポリエステル（ａ）を含有する。
本発明において、結晶性ポリエステルとは、軟化点と示差走査熱量計（ＤＳＣ）による吸熱の最大ピーク温度との比、（軟化点（℃））／（吸熱の最大ピーク温度（℃））で定義される結晶性指数が０．６〜１．４のものであり、トナーの低温定着性の観点から、０．８〜１．３のものが好ましく、０．９〜１．２のものがより好ましく、０．９〜１．１のものが更に好ましい。
結晶性ポリエステル（ａ）は、トナー製造時の樹脂粒子分散液の分散を容易にし、分散安定性を高める観点から、分子末端に酸基を有することが好ましい。該酸基としては、カルボキシ基、スルホン酸基、ホスホン酸基、スルフィン酸等が挙げられる。これらの中でも、樹脂の分散性と得られるトナーの耐熱保存性とを両立させる観点から、カルボキシ基が好ましい。

【0012】

（結晶性ポリエステル（ａ）の物性等）
結晶性ポリエステル（ａ）の融点は、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させ、画像濃度を向上させる観点から、７０〜９０℃である。当該観点から、融点は、好ましくは７２℃以上、より好ましくは７３℃以上であり、また、好ましくは８３℃以下、より好ましくは８０℃以下であり、７２〜８３℃が好ましく、７３〜８０℃がより好ましい。
結晶性ポリエステル（ａ）の軟化点は、同様の観点から、好ましくは７０℃以上、より好ましくは７３℃以上、更に好ましくは７５℃以上であり、また、好ましくは９０℃以下、より好ましくは８３℃以下、更に好ましくは８０℃以下であり、７０〜９０℃が好ましく、７３〜８３℃がより好ましく、７５〜８０℃が更に好ましい。
結晶性ポリエステル（ａ）の数平均分子量は、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくは１，５００以上、より好ましくは２，０００以上、更に好ましくは３，０００以上であり、また、好ましくは５０，０００以下、より好ましくは１０，０００以下、更に好ましくは５，０００以下であり、１，５００〜５０，０００が好ましく、２，０００〜１０，０００がより好ましく、３，０００〜５，０００が更に好ましい。
結晶性ポリエステル（ａ）の酸価は、トナーの樹脂粒子分散液の分散安定性及びトナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、また、好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１０〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、１５〜２２ｍｇＫＯＨ／ｇが更に好ましい。
なお、結晶性ポリエステル（ａ）は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明において、結晶性ポリエステル（ａ）の融点、軟化点及び数平均分子量は、実施例記載の方法によって求められる。
なお、結晶性ポリエステル（ａ）として２種以上の結晶性ポリエステルを使用する場合、得られるトナーに含有される結晶性ポリエステル中、最も質量比の大きい結晶性ポリエステルの融点を、本発明における結晶性ポリエステル（ａ）の融点とする。なお、全てが同一の比率の場合は、最も低い値とする。結晶性ポリエステル（ａ）の軟化点、数平均分子量及び酸価は、全ての結晶性ポリエステルを使用する比率で混合した混合物を用いて、実施例に記載の方法によって求められる。

【0013】

（結晶性ポリエステル（ａ）の酸成分）
結晶性ポリエステル（ａ）は、酸成分とアルコール成分とを重縮合反応させることによって製造することができる。
酸成分としては、脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸及び３価以上のカルボン酸が挙げられ、なかでもトナーの低温定着性、耐熱保存性及び帯電性を向上させる観点から、脂肪族ジカルボン酸が好ましい。
なお、本明細書において、酸には、遊離酸だけでなく、反応中に分解して酸を生成する無水物、及び炭素数１〜３のアルキルエステルも含まれる。
脂肪族ジカルボン酸は、トナーの耐熱保存性を向上させ、画像濃度を向上させる観点から、炭素数２〜１８が好ましく、炭素数８〜１２がより好ましい。
炭素数２〜１８の脂肪族ジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、１，１２−ドデカン二酸、アゼライン酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸等が挙げられ、なかでもトナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上さる観点から、セバシン酸が好ましい。
脂環式ジカルボン酸の例としては、シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられる。
芳香族ジカルボン酸の例としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等が挙げられ、テレフタル酸が好ましい。
３価以上のカルボン酸の例としては、トリメリット酸、ピロメリット酸等が挙げられる。
これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

【0014】

（結晶性ポリエステル（ａ）のアルコール成分）
アルコール成分としては、脂肪族ジオール、芳香族ジオール、ビスフェノールＡの水素添加物、３価以上のアルコール等が挙げられ、なかでも、ポリエステルの結晶化を促進させ、トナーの低温定着性を向上させる観点から、脂肪族ジオールが好ましい。
脂肪族ジオールのなかでも、ポリエステルの結晶化を促進させ、トナーの低温定着性を向上させる観点から、α，ω−アルカンジオールが好ましい。
α，ω−アルカンジオールは、得られるトナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させ、画像濃度を向上させる観点から、炭素数２〜１８が好ましく、炭素数４〜１２がより好ましく、炭素数６〜１２が更に好ましい。
炭素数２〜１８のα，ω−アルカンジオールの例としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール等が挙げられ、なかでも得られるトナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点から、１，６−ヘキサンジオール及び１，９−ノナンジオールが好ましく、耐熱保存性を向上させる観点から、１，９−ノナンジオールが好ましい。
炭素数２〜１８のα，ω−アルカンジオールは、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
芳香族ジオールの例としては、ビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２〜３）オキサイド付加物（平均付加モル数１〜１６）等が挙げられる。
３価以上のアルコールの例としては、グリセリン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。

【0015】

アルコール成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができるが、ポリエステルの結晶化を促進する観点から、アルコール成分中、炭素数２〜１８のα，ω−アルカンジオールが８０〜１００モル％であることが好ましく、９０〜１００モル％であることがより好ましく、１００モル％であることが更に好ましい。
結晶性ポリエステル（ａ）は、好ましくは酸成分が脂肪族ジカルボン酸かつアルコール成分が脂肪族ジオールであり、より好ましくは酸成分がセバシン酸かつアルコール成分が脂肪族ジオールであり、更に好ましくは酸成分がセバシン酸かつアルコール成分が１，９−ノナンジオールである。

【0016】

（結晶性ポリエステル（ａ）の製造）
結晶性ポリエステル（ａ）の製造に用いられる触媒は、縮重合反応の効率を向上させる観点から、錫化合物及びチタン化合物から選ばれる少なくとも１種が好ましく、錫化合物がより好ましく、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫及び酸化ジブチル錫から選ばれる少なくとも１種が更に好ましい。
チタン化合物としては、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等が挙げられる。
触媒の使用量は、結晶性ポリエステル（ａ）における酸成分とアルコール成分との総量１００質量部に対して、０．０１〜１質量部が好ましく、０．１〜０．６質量部がより好ましい。

【0017】

縮重合反応は、反応容器に、酸成分及びアルコール成分を入れ、１４０〜２５０℃で５〜１５時間維持して行うことが好ましい。更にその後、５．０〜２０ｋＰａに減圧して１〜１０時間維持する条件で行うことが好ましい。

【0018】

＜非晶質ポリエステル（ｂ）＞
本発明において、非晶質ポリエステルとは、前記結晶性指数が１．４を超えるか、０．６未満の樹脂である。
本発明のマゼンタトナーは、シェル部分との密着性を高め、耐熱保存性を向上させる観点、及び着色剤を微細に分散させ、画像濃度を向上させる観点から、コア部分に非晶質ポリエステル（ｂ）を含有する。

【0019】

非晶質ポリエステル（ｂ）は、酸成分とアルコール成分とを重縮合反応させることによって製造することができる。重縮合反応の際には触媒を用いることが好ましい。好ましい触媒及び重縮合反応条件は結晶性ポリエステル（ａ）と同様である。

【0020】

（非晶質ポリエステル（ｂ）の酸成分）
非晶質ポリエステル（ｂ）の酸成分としては、トナーの画像濃度、及び低温定着性を向上させる観点から、ジカルボン酸及び３価以上のカルボン酸が挙げられ、なかでもジカルボン酸が好ましく、ジカルボン酸と３価以上のカルボン酸とを併用することがより好ましい。
ジカルボン酸としては、脂肪族ジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸から選ばれる少なくとも１種が好ましく、結晶性ポリエステルのコア中での分散性を高め、ひいてはトナーの画像濃度、及び低温定着性を向上させる観点から、脂肪族ジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸を含有することがより好ましい。
脂肪族ジカルボン酸は、トナーの低温定着性及び画像濃度を向上させる観点から、炭素数９〜１４のアルキル基を有するアルキルコハク酸、炭素数９〜１４のアルケニル基を有するアルケニルコハク酸、並びにアルキルコハク酸及びアルケニルコハク酸以外の炭素数２〜１２の脂肪族ジカルボン酸、から選ばれる少なくとも１種が好ましい。この炭素数２〜１２の脂肪族ジカルボン酸は、炭素数２〜６であることがより好ましい。
当該炭素数２〜１２の脂肪族ジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸及び１，１２−ドデカン二酸から選ばれる少なくとも１種が挙げられ、なかでもトナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点から、フマル酸が好ましい。

【0021】

炭素数９〜１４のアルキル基を有するアルキルコハク酸及び炭素数９〜１４のアルケニル基を有するアルケニルコハク酸の中でも、結晶性ポリエステルとの親和性を高め、ひいてはトナーの低温定着性を高める観点から、炭素数９〜１４のアルケニル基を有するアルケニルコハク酸が好ましい。
また、結晶性ポリエステルとの親和性を高め、ひいてはトナーの低温定着性を高める観点から、アルキル基あるいはアルケニル基の炭素数は１０〜１４が好ましく、１２〜１４がより好ましい。
炭素数９〜１４のアルキル基を有するアルキルコハク酸及び炭素数９〜１４のアルケニル基を有するアルケニルコハク酸の具体例としては、ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸及びオクテニルコハク酸から選ばれる少なくとも１種が挙げられ、トナーの低温定着性を高める観点から、ドデセニルコハク酸が好ましい。
これら炭素数９〜１４のアルキル基を有するアルキルコハク酸及び炭素数９〜１４のアルケニル基を有するアルケニルコハク酸のアルキル基及びアルケニル基は、分岐アルキル基及び分岐アルケニル基であることが好ましい。
分岐構造はアルキル基及びアルケニル基のいかなる部分に存在してもよいが、複数の分岐構造を有する混合物であることが結晶性ポリエステルとの相溶性を高める観点から好ましい。
酸成分には、更に芳香族ジカルボン酸を含むことが好ましく、芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸が好ましい。

【0022】

３〜５価の芳香族カルボン酸としては、トリメリット酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸及びピロメリット酸から選ばれる少なくとも１種が挙げられ、なかでもトナーの耐熱保存性を向上させる観点から、トリメリット酸が好ましい。

【0023】

（非晶質ポリエステル（ｂ）のアルコール成分）
アルコール成分としては、芳香族ジオールが挙げられ、ビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２〜３）オキサイド付加物（平均付加モル数１〜１６）が好ましく、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物及びプロピレンオキサイド付加物から選ばれる少なくとも１種がより好ましく、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物とプロピレンオキサイド付加物がより好ましく、これらを混合して用いることが更に好ましい。

【0024】

（非晶質ポリエステル（ｂ）の物性等）
非晶質ポリエステル（ｂ）のガラス転移点は、トナーの耐久性、低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点から、下限値が好ましくは５０℃であり、より好ましくは５２℃であり、更に好ましくは５４℃であり、上限値が好ましくは７０℃であり、より好ましくは６８℃であり更に好ましくは６６℃である。これらの観点から、ガラス転移点は、５０〜７０℃が好ましく、５２〜６８℃がより好ましく、５４〜６６℃が更に好ましい。
非晶質ポリエステル（ｂ）の軟化点は、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点から、７０〜１６５℃が好ましく、７０〜１４０℃がより好ましく、９０〜１４０℃が更に好ましく、１００〜１３０℃が更に好ましい。

【0025】

非晶質ポリエステル（ｂ）の数平均分子量は、トナーの耐久性、低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点から、下限値が好ましくは１，０００であり、より好ましくは１，５００であり、更に好ましくは２，０００であり、上限値が好ましくは５０，０００であり、より好ましくは１０，０００であり、更に好ましくは４，０００である。これらの観点から、数平均分子量は、１，０００〜５０，０００が好ましく、１，５００〜１０，０００がより好ましく、２，０００〜４，０００が更に好ましい。
非晶質ポリエステル（ｂ）の酸価は、樹脂を水性媒体中に容易に乳化させる観点から、下限値が好ましくは６ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、更に好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、上限値が好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇである。これらの観点から、酸価は、６〜３５が好ましく、１０〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、１５〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇが更に好ましい。
なお、非晶質ポリエステル（ｂ）として２種以上の非晶質ポリエステルを使用する場合は、軟化点の差が、好ましくは５℃以上であり、より好ましくは７℃以上であり、また、好ましくは３０℃以下であり、より好ましくは２０℃以下である。そのガラス転移点及び軟化点は、２種以上の非晶質ポリエステルの混合物として、実施例記載の方法によって得られた値である。非晶質ポリエステル（ｂ）の軟化点、数平均分子量及び酸価は、全ての非晶質ポリエステルを使用する比率で混合した混合物を用いて、実施例に記載の方法によって求められる。なお、後述する非晶質ポリエステル（ｃ）についても同様である。

【0026】

＜結晶性ポリエステル（ａ）及び非晶質ポリエステル（ｂ）の総量＞
コア部分における結晶性ポリエステル（ａ）及び非晶質ポリエステル（ｂ）の総量は、トナーの低温定着性を向上させる観点から、コア部分を構成する樹脂中、及び樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂中、好ましくは５０〜１００質量％、より好ましくは８０〜１００質量％、更に好ましくは９０〜１００質量％であり、更に好ましくは実質的に１００質量％であり、更に好ましくは１００質量％である。結晶性ポリエステル（ａ）と非晶質ポリエステル（ｂ）との質量比率〔（ａ）／（ｂ）〕は、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させ、画像濃度を向上させる観点から、５／９５〜５０／５０であることが好ましく、５／９５〜４０／６０であることがより好ましく、５／９５〜３０／７０が更に好ましく、１０／９０〜３０／７０が更に好ましく、１５／８５〜２０／８０が更に好ましい。

【0027】

＜着色剤＞
着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２及びＣ．Ｉ．ピグメントレッド１８５を併用する。この着色剤は、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２及びＣ．Ｉ．ピグメントレッド１８５の２種のみからなることが好ましい。
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２及びＣ．Ｉ．ピグメントレッド１８５の含有量は、トナーの画像濃度、低温定着性及び耐熱保存性の向上の観点から、トナーのコア部分を構成する樹脂１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上、更に好ましくは５質量部以上であり、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下であり、１〜２０質量部が好ましく、３〜１５質量部がより好ましく、５〜１０質量部が更に好ましい。
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２の量と、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５の量との質量比率〔Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２／Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５〕は、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させ、画像濃度を向上させる観点から、１０／９０〜９０／１０が好ましく、２０／８０〜６０／４０がより好ましく、なかでも、トナーの低温定着性及び画像濃度を向上させる観点から、２０／８０〜５０／５０が好ましく、２０／８０〜４０／６０がより好ましく、トナーの耐熱保存性を向上させる観点から、３０／７０〜６０／４０が好ましく、４０／６０〜６０／４０がより好ましい。

【0028】

＜離型剤＞
本発明のマゼンタトナーのコアは、離型剤を含有する。これにより、離型性を付与し定着性を良好にするという効果が得られる。
離型剤としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン；シリコーンワックス；オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド；植物系ワックス；ミツロウ等の動物系ワックス；鉱物・石油系ワックス；エステルワックス等の合成ワックス等が挙げられる。
植物系ワックスとしては、カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等が挙げられ、カルナウバワックスが好ましい。
鉱物・石油系ワックスとしては、モンタンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等が挙げられ、パラフィンワックスが好ましい。
これらの離型剤は、単独で又は２種以上を併用することが好ましい。特に植物系ワックスと鉱物・石油系ワックスを併用することが、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましく、カルナウバワックスとパラフィンワックスを併用することが、より好ましい。
離型剤の融点は、トナーの耐熱保存性を向上させる観点から、６０〜１００℃が好ましく、６０〜９０℃がより好ましく、７０℃〜９０℃がさらに好ましく、７０〜８５℃がより更に好ましい。２種以上を併用する場合、トナーの低温定着性を向上させる観点から、いずれもの融点が６０〜９０℃であることが好ましい。
本発明において、離型剤の融点は、実施例記載の方法によって求められる。２種以上併用する場合、融点は、得られるトナーに含有される離型剤中、最も質量比の大きい離型剤の融点を、本発明における離型剤の融点とする。なお、全てが同一の比率の場合は、最も低い値とする。
離型剤の使用量は、トナーの離型性を向上して低温定着性を向上させる観点から、トナー中の樹脂１００質量部に対して、１〜２０質量部が好ましく、２〜１５質量部がより好ましい。

【0029】

［シェル］
本発明のマゼンタトナーには、耐熱保存性を向上させる観点から、シェルに非晶質ポリエステル（ｃ）を含有する。

【0030】

＜非晶質ポリエステル（ｃ）＞
非晶質ポリエステル（ｃ）の酸成分及びカルボン酸成分は、非晶質ポリエステル（ｂ）と同様のものが好適である。
シェル部分における非晶質ポリエステル（ｃ）の総量は、トナーの耐熱保存性を向上させる観点から、樹脂粒子（Ｃ）を構成する樹脂中、好ましくは５０〜１００質量％、より好ましくは８０〜１００質量％、更に好ましくは９０〜１００質量％であり、更に好ましくは実質的に１００質量％であり、より更に好ましくは１００質量％である。

【0031】

（非晶質ポリエステル（ｃ）の物性等）
非晶質ポリエステル（ｃ）のガラス転移点は、トナーの耐久性、低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点から、下限値が好ましくは５０℃であり、より好ましくは５５℃であり、更に好ましくは５８℃であり、上限値が好ましくは７０℃であり、より好ましくは６８℃であり更に好ましくは６６℃である。これらの観点から、ガラス転移点は、５０〜７０℃が好ましく、５５〜６８℃がより好ましく、５８〜６６℃が更に好ましい。
非晶質ポリエステル（ｃ）の軟化点は、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点から、７０〜１６５℃が好ましく、７０〜１４０℃がより好ましく、９０〜１４０℃が更に好ましく、１００〜１３０℃が更に好ましい。

【0032】

非晶質ポリエステル（ｃ）の数平均分子量は、トナーの耐久性、低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点から、下限値が好ましくは１，０００であり、より好ましくは１，５００であり、更に好ましくは２，０００であり、上限値が好ましくは５０，０００であり、より好ましくは１０，０００であり、更に好ましくは４，０００である。これらの観点から、数平均分子量は、１，０００〜５０，０００が好ましく、１，５００〜１０，０００がより好ましく、２，０００〜４，０００が更に好ましい。
非晶質ポリエステル（ｃ）の酸価は、樹脂を水性媒体中に容易に分散させる観点から、下限値が好ましくは６ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、更に好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、上限値が好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇである。これらの観点から、酸価は、６〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１０〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、１５〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇが更に好ましい。

【0033】

（非晶質ポリエステル（ｃ−１）及び（ｃ−２））
非晶質ポリエステル（ｃ）は、１種又は２種以上を組み合わせて使用してもよいが、トナーの耐熱保存性の観点から、２種以上を組み合わせて使用することが好ましく、以下に示す非晶質ポリエステル（ｃ−１）又は（ｃ−２）を用いることが好ましく、非晶質ポリエステル（ｃ−１）を用いることがより好ましく、非晶質ポリエステル（ｃ−１）及び（ｃ−２）を併用することが更に好ましい。また、非晶質ポリエステル（ｃ−２）は（ｃ−１）より軟化点の高い非晶質ポリエステル（ｃ−２）である。軟化点の差はトナーの画像濃度と耐熱保存性、低温定着性の観点から、２〜３０℃が好ましく、５〜２５℃がより好ましく、１０〜２０℃が更に好ましい。
非晶質ポリエステル（ｃ）は、酸成分とアルコール成分とを重縮合反応させることによって製造することができる。重縮合反応の際には触媒を用いることが好ましく、好ましい触媒及び重縮合反応条件は非晶質ポリエステル（ａ）と同様である。

【0034】

（非晶質ポリエステル（ｃ−１））
非晶質ポリエステル（ｃ−１）の酸成分としては、コア部分との接着性を高め、ひいてはトナーの流動性を向上させる観点から、脂肪族ジカルボン酸を含有することが好ましい。
脂肪族ジカルボン酸は、トナーの流動性を向上させる観点から、炭素数２〜１２が好ましく、炭素数２〜６がより好ましい。
炭素数２〜１２の脂肪族ジカルボン酸としては、非晶質ポリエステル（ｂ−１）と同様のものが挙げられ、フマル酸が好ましい。
酸成分には、更に芳香族ジカルボン酸を含むことが好ましく、芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸が好ましい。

【0035】

非晶質ポリエステル（ｃ−１）のカルボン酸中における脂肪族ジカルボン酸の割合は、トナーの低温定着性及び耐熱保存性の観点から、下限値が好ましくは２０モル％であり、より好ましくは４０モル％であり、更に好ましくは５０モル％であり、上限値が好ましくは８０モル％であり、より好ましくは７０モル％である。これらの観点から、当該割合は、好ましくは２０〜８０モル％であり、より好ましくは４０〜７０モル％であり、更に好ましくは５０〜７０モル％である。
非晶質ポリエステル（ｃ−１）のカルボン酸中における芳香族カルボン酸の割合は、トナーの低温定着性及び耐熱保存性の観点から、下限値が好ましくは２０モル％であり、より好ましくは３０モル％であり、上限値が好ましくは８０モル％であり、より好ましくは６０モル％であり、更に好ましくは５０モルである。これらの観点から、当該割合は、好ましくは２０〜８０モル％であり、より好ましくは３０〜６０モル％であり、更に好ましくは３０〜５０モル％である。

【0036】

好ましいアルコール成分としては、芳香族ジオールが挙げられ、ビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２〜３）オキサイド付加物（平均付加モル数１〜１６）が好ましく、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物及びプロピレンオキサイド付加物から選ばれる少なくとも１種がより好ましく、２種の併用が更に好ましい。

【0037】

非晶質ポリエステル（ｃ−１）のアルコール成分中に芳香族ジオールの割合は、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくは６０〜１００モル％であり、より好ましくは８０〜１００モル％であり、更に好ましくは９０〜１００モル％であり、より更に好ましくは実質的に１００モル％であり、より更に好ましくは１００モル％である。
非晶質ポリエステル（ｃ−１）は、アルコール成分がビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物及びプロピレンオキサイド付加物からなり、酸成分がテレフタル酸及びフマル酸からなることが好ましい。

【0038】

（非晶質ポリエステル（ｃ−１）の物性等）
非晶質ポリエステル（ｃ−１）のガラス転移点は、トナーの耐久性、低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点から、下限値が好ましくは５０℃であり、より好ましくは５５℃であり、更に好ましくは５８℃であり、上限値が好ましくは７０℃であり、より好ましくは６８℃であり更に好ましくは６６℃である。これらの観点から、ガラス転移点は、５０〜７０℃が好ましく、５５〜６８℃がより好ましく、５８〜６６℃が更に好ましい。
非晶質ポリエステル（ｃ−１）の軟化点は、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点から、７０〜１３０℃が好ましく、７０〜１２０℃がより好ましく、９０〜１２０℃が更に好ましく、１００〜１１０℃が更に好ましい。

【0039】

非晶質ポリエステル（ｃ−１）の数平均分子量は、トナーの耐久性、低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点から、下限値が好ましくは１，０００であり、より好ましくは１，５００であり、更に好ましくは２，０００であり、上限値が好ましくは５０，０００であり、より好ましくは１０，０００であり、更に好ましくは４，０００である。これらの観点から、数平均分子量は、１，０００〜５０，０００が好ましく、１，５００〜１０，０００がより好ましく、２，０００〜４，０００が更に好ましい。
非晶質ポリエステル（ｃ−１）の酸価は、樹脂を水性媒体中に容易に分散させる観点から、下限値が好ましくは６ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、更に好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、上限値が好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇである。これらの観点から、酸価は、１０〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１５〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、２０〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇが更に好ましい。

【0040】

（非晶質ポリエステル（ｃ−２））
非晶質ポリエステル（ｃ−２）の酸成分としては、ジカルボン酸及び３価以上のカルボン酸が挙げられ、なかでもジカルボン酸が好ましく、ジカルボン酸と３価以上のカルボン酸とを併用することがより好ましい。
ジカルボン酸としては、炭素数９〜１４のアルキル基を有するアルキルコハク酸、炭素数９〜１４のアルケニル基を有するアルケニルコハク酸及び芳香族ジカルボン酸から選ばれる少なくとも１種が好ましく、炭素数９〜１４のアルキル基を有するアルキルコハク酸及び炭素数９〜１４のアルケニル基を有するアルケニルコハク酸から選ばれる少なくとも１種と芳香族ジカルボン酸とを併用することがより好ましく、具体的には、非晶質ポリエステル（ｂ−１）と同様のものが挙げられ、ドデセニルコハク酸が好ましい。これら炭素数９〜１４のアルキル基を有するアルキルコハク酸及び炭素数９〜１４のアルケニル基を有するアルケニルコハク酸のアルキル基及びアルケニル基は、分岐アルキル基及び分岐アルケニル基であることが好ましい。
非晶質ポリエステル（ｃ−２）のカルボン酸中における、炭素数９〜１４のアルキル基を有するアルキルコハク酸及び炭素数９〜１４のアルケニル基を有するアルケニルコハク酸は、結晶性ポリエステルとの親和性を高め、ひいてはトナーの低温定着性を高める観点から、下限値が好ましくは１モル％、より好ましくは２モル％、更に好ましくは３モル％であり、上限値が好ましくは４０モル％、より好ましくは３０モル％、更に好ましくは２０モル％、より更に好ましくは１０モル％である。この観点から、当該アルケニルコハク酸は、好ましくは酸成分中に１〜４０モル％含有され、より好ましくは２〜３０モル％含有され、更に好ましくは３〜２０モル％含有され、より更に好ましくは３〜１０モル％含有される。
芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸が好ましい。
非晶質ポリエステル（ｃ−２）のカルボン酸中における芳香族カルボン酸の割合は、トナーの低温定着性及び耐熱保存性の観点から、下限値が好ましくは４０モル％であり、より好ましくは５０モル％であり、更に好ましくは６０モル％であり、上限値が好ましくは９０モル％であり、より好ましくは８０モル％であり、更に好ましくは７０モル％である。これらの観点から、当該割合は、好ましくは４０〜９０モル％であり、より好ましくは５０〜８０モル％であり、更に好ましくは６０〜７０モル％である。

【0041】

３〜５価の芳香族カルボン酸としては、トリメリット酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸及びピロメリット酸から選ばれる少なくとも１種が挙げられ、なかでもトナーの耐熱保存性を向上させる観点から、トリメリット酸が好ましい。
非晶質ポリエステル（ｃ−２）のカルボン酸中における３〜５価の芳香族カルボン酸は、トナーの耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくは５〜４０モル％含有され、より好ましくは７〜３５モル％含有され、更に好ましくは９〜３０モル％含有される。

【0042】

好ましいアルコール成分として、芳香族ジオールが挙げられ、ビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２〜３）オキサイド付加物（平均付加モル数１〜１６）が好ましく、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物とプロピレンオキサイド付加物がより好ましく、これらを混合して用いることが更に好ましい。

【0043】

非晶質ポリエステル（ｃ−２）のアルコール成分中における芳香族ジオールの割合は、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくは６０〜１００モル％であり、より好ましくは８０〜１００モル％であり、更に好ましくは９０〜１００モル％であり、より更に好ましくは実質的に１００モル％であり、より更に好ましくは１００モル％である。

【0044】

非晶質ポリエステル（ｃ−２）は、アルコール成分がビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物及びプロピレンオキサイド付加物からなり、酸成分がテレフタル酸、アルケニルコハク酸及びトリメリット酸からなることが好ましく、アルコール成分がビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物及びプロピレンオキサイド付加物からなり、酸成分がテレフタル酸、ドデセニルコハク酸及びトリメリット酸からなることがより好ましい。

【0045】

（非晶質ポリエステル（ｃ−２）の物性等）
非晶質ポリエステル（ｃ−２）のガラス転移点は、トナーの耐久性、低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点から、下限値が好ましくは５０℃であり、より好ましくは５５℃であり、更に好ましくは５８℃であり、上限値が好ましくは７０℃であり、より好ましくは６８℃であり更に好ましくは６６℃である。これらの観点から、ガラス転移点は、５０〜７０℃が好ましく、５５〜６８℃がより好ましく、５８〜６６℃が更に好ましい。
非晶質ポリエステル（ｃ−２）の軟化点は、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点から、７０〜１６５℃が好ましく、９０〜１４０℃がより好ましく、１００〜１３０℃が更に好ましく、１１０〜１２５℃が更に好ましい。

【0046】

非晶質ポリエステル（ｃ−２）の数平均分子量は、トナーの耐久性、低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点から、下限値が好ましくは１，０００であり、より好ましくは１，５００であり、更に好ましくは２，０００であり、上限値が好ましくは５０，０００であり、より好ましくは１０，０００であり、更に好ましくは４，０００である。これらの観点から、数平均分子量は、１，０００〜５０，０００が好ましく、１，５００〜１０，０００がより好ましく、２，０００〜４，０００が更に好ましい。
非晶質ポリエステル（ｃ−２）の酸価は、樹脂を水性媒体中に容易に分散させる観点から、下限値が好ましくは６ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、更に好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、上限値が好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇである。これらの観点から、酸価は、６〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、１５〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇが更に好ましい。

【0047】

［静電荷像現像用マゼンタトナーの製造方法］
本発明のコアシェル型の静電荷像現像用マゼンタトナーは、下記の工程（１）〜（３）を含む製造方法によって得ることが好ましい。
工程（１）：融点が７０〜９０℃である結晶性ポリエステル（ａ）、非晶質ポリエステル（ｂ）、並びにＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２及びＣ．Ｉ．ピグメントレッド１８５を含む着色剤、を含有する樹脂粒子（Ａ）と、離型剤を含有する離型剤粒子を凝集させて、凝集粒子（１）を得る工程
工程（２）：非晶質ポリエステル（ｃ）を含有する樹脂粒子（Ｃ）を添加して、凝集粒子（２）を得る工程
工程（３）：凝集粒子（２）を、非晶質ポリエステル（ｃ）のガラス転移点以上、かつ結晶性ポリエステル（ａ）の融点未満の温度に保持して、融着したコアシェル粒子を得る工程
以下、本発明に用いられる各成分、工程等について説明する。

【0048】

＜樹脂粒子（Ａ）＞
樹脂粒子（Ａ）は、融点が７０〜９０℃である結晶性ポリエステル（ａ）、非晶質ポリエステル（ｂ）、並びにＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２及びＣ．Ｉ．ピグメントレッド１８５を含む着色剤、を含有する。
樹脂粒子（Ａ）は、結晶性ポリエステル（ａ）、非晶質ポリエステル（ｂ）、並びにＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２及びＣ．Ｉ．ピグメントレッド１８５を含む着色剤を水性媒体中に分散させ、樹脂粒子（Ａ）を含有する分散液として得る方法によって製造することが好ましい。
なかでも、非晶質ポリエステル（ｂ）の一部又は全部、並びにＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２及びＣ．Ｉ．ピグメントレッド１８５を含む着色剤を含有する成分とを溶融混合して、着色樹脂、いわゆるマスターバッチを得、前記マスターバッチ（着色樹脂）と、結晶性ポリエステル（ａ）又は結晶性ポリエステル（ａ）及び非晶質ポリエステル（ｂ）の残部を含有する成分とを、アルカリ水溶液の存在下で溶融混合し、乳化し、樹脂粒子（Ａ）を得ることが好ましい。以下、本方法による製造について説明する。

【0049】

まず、非晶質ポリエステル（ｂ）の一部又は全部、並びにＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２及びＣ．Ｉ．ピグメントレッド１８５を含む着色剤を溶融混合する、すなわち、樹脂が溶融した状態で着色剤を混合させるが、溶融前の樹脂と着色剤とを予めブレンドしておいて、樹脂を溶融させながら混合してもよい。樹脂と着色剤とを予めブレンドしておいて、樹脂を溶融させながら混合する方が着色剤を樹脂中に均一に包含させる観点から好ましい。例えば、粉末状の非晶質ポリエステル（ｂ）とマゼンタ着色剤をブレンドする。ブレンドするために用いる装置としては、ヘンシェルミキサーを好適に用いることができる。
マゼンタ着色剤として水に湿潤したペーストを用いる場合、ペースト中の着色剤の含有量は、樹脂に混合した際に良好に分散させつつ、得られたトナーの画像濃度を向上させる観点から、１０〜６０質量％が好ましく、２０〜５０質量％がより好ましく、２５〜４５質量％が更に好ましい。

【0050】

非晶質ポリエステル（ｂ）を溶融し、着色剤を混合する方法としては、非晶質ポリエステル（ｂ）の軟化点以上の温度で樹脂を溶融して着色剤を混合することが好ましい。
溶融混合する温度としては、非晶質ポリエステル（ｂ）の軟化点以上の温度であることが好ましく、具体的には、８０〜１８０℃が好ましく、９０〜１５０℃がより好ましく、９５〜１３０℃が更に好ましい。
なお、着色剤ペーストを用いる場合には、水分が蒸発するまで１００℃以下で混合し、水分が蒸発した後に１００℃を超える温度で混合することが好ましい。
溶融混合する時間には特に制限はないが、着色剤の変性を防ぎ、樹脂の粘度を維持する観点から、１０〜１２０分間が好ましく、２０〜１００分間がより好ましく、３０〜６０分間が更に好ましい。

【0051】

溶融混合する装置に特に制限はないが、ニーダー型ミキサー、加熱三本ロールが好ましく用いられる。着色剤として水に湿潤したマゼンタ着色剤のペーストを用いた場合には、水分が除去されるまで溶融混合することが好ましい。
このようにして得られたマスターバッチ（着色樹脂）は、後の工程に用いやすくするために、冷却しておくことが好ましく、更に粉砕して粉末状またはペレット状にしておくことがより好ましい。
本工程で得られたマスターバッチ（着色樹脂）中の着色剤の量は、後の工程で安定な分散性を保ちつつ、得られたトナーの画像濃度を向上させる観点から、５〜６０質量％が好ましく、１０〜５０質量％がより好ましく、２０〜４０質量％が更に好ましい。

【0052】

次に前記マスターバッチ（着色樹脂）と結晶性ポリエステル（ａ）を含有する成分とを、アルカリ水溶液の存在下で溶融混合し、乳化し、樹脂粒子（Ａ）を得る。
樹脂粒子（Ａ）は、樹脂及び着色剤等を水性媒体中に分散させ、樹脂粒子（Ａ）を含有する分散液として得る方法によって製造することが好ましい。
分散液を得る方法としては、樹脂等を水性媒体に添加し、分散機を用いて分散する方法、樹脂等に水性媒体を徐々に添加して乳化する転相乳化法等が挙げられ、得られるトナーの低温定着性を向上させる観点から、転相乳化法が好ましい。以下、転相乳化法について述べる。

【0053】

転相乳化法においては、まず、前記マスターバッチ（着色樹脂）と結晶性ポリエステル（ａ）を含有する成分とを、アルカリ水溶液の存在下で溶融して混合し、樹脂混合物を得る。
前記成分が、その他の樹脂を含む場合には、予め、前記成分とその他の樹脂を混合したものを用いてもよいが、前記アルカリ水溶液及び任意成分を添加する際に同時に添加し、溶融して混合することによって得てもよい。例えば、結晶性ポリエステル（ａ）を含む樹脂が、非晶質ポリエステル（ｂ）を含有する場合には、前記マスターバッチ（着色樹脂）と結晶性ポリエステル（ａ）、非晶質ポリエステル（ｂ）とを、アルカリ水溶液の存在下で溶融して混合し、樹脂混合物を得ることが、トナーの低温定着性を向上させる観点から好ましい。
また、混合の際には、樹脂の乳化安定性を向上させる観点から、界面活性剤を添加することが好ましい。

【0054】

アルカリ水溶液中のアルカリは、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属の水酸化物等やアンモニアが好ましく、樹脂の分散性向上の観点から、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムがより好ましい。また、アルカリ水溶液中のアルカリの濃度は、１〜３０質量％が好ましく、１〜２５質量％がより好ましく、１．５〜２０質量％が更に好ましい。

【0055】

界面活性剤としては、ノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤等が挙げられ、なかでもノニオン性界面活性剤が好ましく、ノニオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤又はカチオン性界面活性剤を併用することがより好ましく、樹脂の乳化安定性を向上させる観点から、ノニオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤とを併用することが更に好ましい。
ノニオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤とを併用する場合、ノニオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤との質量比（ノニオン性界面活性剤／アニオン性界面活性剤）は、樹脂の乳化安定性を向上させる観点から、０．３〜１０が好ましく、０．５〜５がより好ましい。

【0056】

ノニオン性界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、オキシエチレン／オキシプロピレンブロックコポリマー等が挙げられ、なかでも樹脂の乳化安定性を向上させる観点から、ポリオキシエチレンアルキルエーテルが好ましい。
ポリオキシエチレンアルキルエーテルとしては、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等が挙げられる。
ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルとしては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。
ポリオキシエチレン脂肪酸エステルとしては、ポリエチレングルコールモノラウレート、ポリチレングリコ−ルモノステアレート、ポリエチレングリコールモノオレエート等が挙げられる。

【0057】

アニオン性界面活性剤の例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ドデシル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩等が挙げられ、樹脂の乳化安定性を向上させる観点から、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、アルキルエーテル硫酸塩が好ましい。
ドデシルベンゼンスルホン酸塩としては、ドデシルベンゼンスルホン酸のアルカリ金属塩が好ましく、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムがより好ましい。ドデシル硫酸塩としては、ドデシル硫酸のアルカリ金属塩が好ましく、ドデシル硫酸ナトリウムがより好ましい。アルキルエーテル硫酸塩としては、アルキルエーテル硫酸のアルカリ金属塩が好ましく、アルキルエーテル硫酸ナトリウムがより好ましい。

【0058】

界面活性剤の含有量は、樹脂の乳化安定性を向上させる観点から、樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂１００質量部に対して、２０質量部以下が好ましく、１５質量部以下がより好ましく、０．１〜１０質量部が更に好ましく、０．５〜１０質量部が更に好ましい。

【0059】

樹脂混合物を得る方法としては、結晶性ポリエステル（ａ）を含む樹脂、アルカリ水溶液、及び前記の任意成分、好ましくは界面活性剤を容器に入れ、撹拌器によって撹拌しながら、樹脂を溶融して均一に混合する方法が好ましい。
樹脂を溶融し混合する際の温度は、均質な樹脂粒子を得る観点から、結晶性ポリエステル（ａ）の融点以上が好ましく、結晶性ポリエステル（ａ）を含む樹脂が、非晶質ポリエステル（ｂ）を含む場合には、そのガラス転移点以上が好ましい。

【0060】

次に、前記の樹脂混合物に水性媒体を添加して、転相し、樹脂粒子（Ａ）を含有する分散液を得る。
水性媒体としては水を主成分とするものが好ましく、樹脂の乳化安定性を向上させる観点から、水性媒体中の水の含有量は８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上が更に好ましく、実質１００質量％が更に好ましい。水は、脱イオン水又は蒸留水が好ましい。
水以外の成分としては、エタノール、イソプロパノール等の炭素数１〜５の脂肪族アルコール；アセトン、メチルエチルケトン等のジアルキル（炭素数１〜３）ケトン；テトラヒドロフラン等の環状エーテル等の水に溶解する有機溶媒が用いられる。

【0061】

水性媒体を添加する際の温度は、非晶質ポリエステル（ｂ）のガラス転移点以上が好ましく、均質な樹脂粒子を得る観点から、結晶性ポリエステル（ａ）の融点以上がより好ましい。
水性媒体の添加速度は、小粒径の樹脂粒子を得る観点から、転相が終了するまでは、樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂１００質量部に対して、０．１〜５０質量部／分であること好ましく、０．１〜３０質量部／分であることがより好ましく、０．５〜１０質量部／分であることが更に好ましく、０．５〜５質量部／分であることが更に好ましい。転相後の水性媒体の添加速度には制限はない。
水性媒体の使用量は、後の凝集工程で均一な凝集粒子を得る観点から、樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂１００質量部に対して１００〜２０００質量部が好ましく、１５０〜１５００質量部がより好ましく、１５０〜５００質量部が更に好ましい。得られる樹脂粒子分散液の安定性を向上させる観点から、その固形分濃度は、好ましくは７〜５０質量％、より好ましくは１０〜４０質量％、更に好ましくは２０〜４０質量％、更に好ましくは２５〜３５質量％である。なお、固形分は樹脂、界面活性剤等の不揮発性成分の総量である。

【0062】

得られた樹脂粒子（Ａ）を含有する分散液中の樹脂粒子（Ａ）の体積中位粒径は０．０２〜２μｍであることが好ましい。高画質の画像が得られるトナーを得る観点から、０．０２〜１．５μｍが好ましく、０．０５〜１μｍがより好ましく、０．０５〜０．５μｍが更に好ましい。ここで、体積中位粒径とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して５０％になる粒径であり、実施例記載の方法で求められる。
また、樹脂粒子の粒度分布の変動係数（ＣＶ値）（％）は、高画質の画像が得られるトナーを得る観点から、４０％以下であることが好ましく、３９％以下がより好ましく、３８％以下が更に好ましく、３７％以下が更に好ましい。なお、ＣＶ値は、下記式で表される値であり、実施例記載の方法で求められる。
ＣＶ値（％）＝（粒径分布の標準偏差／体積平均粒径（Ｄ_v））×１００

【0063】

樹脂粒子（Ａ）中の着色剤の含有量は、トナーを用いて得られる印刷物の画像濃度を向上させる観点から、樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂１００質量部に対して、１〜２０質量部が好ましく、５〜１０質量部がより好ましい。

【0064】

トナーの耐熱保存性及び低温定着性を向上する観点から、樹脂粒子（Ａ）に含まれるポリエステル樹脂を架橋することが好ましく、オキサゾリン基を有する化合物により架橋することがより好ましい。
オキサゾリン基を有する化合物は、分子内にオキサゾリン基を複数含有するものが好ましく、オキサゾリン基を含有するポリマーがより好ましい。オキサゾリン基を含有するポリマーの重量平均分子量は、ポリエステル樹脂との反応性を高める観点から、好ましくは５００〜２，０００，０００、より好ましくは１，０００〜１，０００，０００である。
オキサゾリン基を含有するポリマーの市販品としては、（株）日本触媒製のエポクロスＷＳシリーズ（水溶性タイプ、主鎖アクリル）、Ｋシリーズ（エマルションタイプ、主鎖スチレン／アクリル）等が挙げられる（いずれも商品名）。
前記オキサゾリン基を有する化合物の含有量あるいは添加量は、樹脂との架橋反応性を高め、生産性を向上させる観点から、樹脂分散液中、樹脂１００質量部に対して、固形分として好ましくは０．１〜３０質量部、より好ましくは０．５〜２０質量部、更に好ましくは１〜１０質量部である。

【0065】

オキサゾリン基を有する化合物を添加し、混合することにより、樹脂分散液に分散している樹脂粒子（Ａ）に含まれるポリエステル樹脂を架橋する。混合時の温度は、好ましくは６０〜１００℃、より好ましくは７０〜９８℃である。架橋の存在は、アミド基により確認できる。

【0066】

＜離型剤粒子＞
離型剤粒子は、凝集性の観点から、界面活性剤を含有することが好ましい。界面活性剤としては、ポリカルボン酸ナトリウムが好ましい。界面活性剤を使用する場合の含有量は、凝集性および得られるトナーの帯電性の観点から、離型剤１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部が好ましく、０．１〜５質量部がより好ましい。
離型剤粒子の体積中位粒径は、トナーの帯電性を向上させ、ホットオフセットを防ぐ観点から０．１〜１μｍが好ましく、０．１〜０．７μｍがより好ましく、０．１〜０．５μｍが更に好ましい。
離型剤粒子のＣＶ値は、トナーの帯電性を向上させる観点から、１５〜５０％が好ましく、１５〜４０％がより好ましく、１５〜３５％が更に好ましい。

【0067】

＜離型剤粒子の製造＞
離型剤粒子は、離型剤を水性媒体に分散して離型剤粒子の分散液として得ることが好ましい。
離型剤粒子の分散液は、離型剤と水性媒体とを、界面活性剤の存在下、離型剤の融点以上の温度で、分散機を用いて分散することによって得ることが好ましい。用いる分散機としては、ホモジナイザー、超音波分散機等が好ましい。
本製造で用いる水性媒体は、樹脂混合物を得る際に用いられるものが好ましく用いられる。
界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤が好ましく、ポリカルボン酸塩がより好ましい。
ポリカルボン酸塩の例としては、トナー作製時に凝集性を高める観点から、ポリアクリル酸塩、アクリル酸−マレイン酸共重合体の塩、ポリマレイン酸塩等が好ましく、アクリル酸−マレイン酸共重合体の塩が好ましい。塩としては、アルカリ金属塩が好ましく、ナトリウム塩が好ましい。
ナトリウム塩は、ポリアクリル酸ナトリウム、アクリル酸−マレイン酸共重合体のナトリウム塩、ポリマレイン酸ナトリウム等が好ましく、同様の観点から、アクリル酸−マレイン酸共重合体のナトリウム塩がより好ましい。

【0068】

＜樹脂粒子（Ｃ）＞
本発明において、樹脂粒子（Ｃ）は、工程（２）に用いられ、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上する観点から、非晶質ポリエステル（ｃ）を含有することが好ましい。 樹脂粒子（Ｃ）における非晶質ポリエステル（ｃ）の量は、トナーの低温定着性を向上させる観点から、樹脂粒子（Ｃ）を構成する樹脂中好ましくは５０〜１００質量％、より好ましくは８０〜１００質量％、更に好ましくは９０〜１００質量％であり、更に好ましくは実質的に１００質量％である。

【0069】

樹脂粒子（Ｃ）は、非晶質ポリエステル（ｃ）を含む樹脂等を水性媒体中に分散させ、樹脂粒子（Ｃ）を含有する分散液として得る方法によって製造することが好ましい。
分散液を得る方法は、樹脂粒子（Ａ）と同じく、樹脂等を水性媒体に添加し、分散機を用いて分散する方法、樹脂等に水性媒体を徐々に添加して乳化する転相乳化法等が挙げられ、得られるトナーの低温定着性を向上させる観点から、転相乳化法が好ましい。

【0070】

まず、非晶質ポリエステル（ｃ）を含む樹脂、アルカリ水溶液等を溶融して混合し、樹脂混合物を得る。混合の際には、樹脂の乳化安定性を向上させる観点から、界面活性剤を添加することが好ましい。
アルカリ水溶液中のアルカリとしては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属の水酸化物等やアンモニア等が挙げられるが、樹脂の分散性向上の観点から、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムが好ましい。また、アルカリ水溶液中のアルカリの濃度は、１〜３０質量％が好ましく、１〜２５質量％がより好ましく、１．５〜２０質量％が更に好ましい。

【0071】

界面活性剤の種類については、前述の「樹脂粒子（Ａ）の製造」において説明したとおりであり、なかでもノニオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤とを質量比（ノニオン性界面活性剤／アニオン性界面活性剤）０．５〜５で併用することが好ましい。ノニオン性界面活性剤はポリオキシエチレンアルキルエーテルが好ましく、アニオン性界面活性剤はドデシルベンゼンスルホン酸塩が好ましく、これらを併用することがより好ましい。
界面活性剤の含有量は、樹脂粒子（Ｃ）を構成する樹脂１００質量部に対して、２０質量部以下が好ましく、１５質量部以下がより好ましく、０．１〜１０質量部が更に好ましく、０．５〜１０質量部が更に好ましい。
樹脂混合物を得る方法としては、非晶質ポリエステル（ｃ）、結晶性ポリエステル（ｄ）等の任意の樹脂、アルカリ水溶液、好ましくは界面活性剤を容器に入れ、撹拌器によって撹拌しながら、樹脂を溶融して均一に混合する方法が好ましい。
樹脂を溶融し混合する際の温度は、非晶質ポリエステル（ｃ）のガラス転移点以上が好ましい。

【0072】

次に、前記の樹脂混合物に水性媒体を添加して、転相し、樹脂粒子（Ｃ）を含有する分散液を得る。
水性媒体の種類及び含有量については、前述の「樹脂粒子（Ａ）の製造」において説明したとおりである。

【0073】

水性媒体を添加する際の温度は、均質な樹脂粒子を得る観点から、非晶質ポリエステル（ｃ）のガラス転移点以上が好ましく、結晶性ポリエステル（ｄ）の融点以上がより好ましい。
水性媒体の添加速度は、小粒径の樹脂粒子を得る観点から、転相が終了するまでは、樹脂粒子（Ｃ）を構成する樹脂１００質量部に対して、０．１〜５０質量部／分であること好ましく、０．１〜３０質量部／分であることがより好ましく、０．５〜１０質量部／分であることが更に好ましく、０．５〜５質量部／分であることが更に好ましい。転相後の水性媒体の添加速度には制限はない。
水性媒体の使用量は、後の凝集工程で均一な凝集粒子を得る観点から、樹脂粒子（Ｃ）を構成する樹脂１００質量部に対して１００〜２０００質量部が好ましく、１５０〜１５００質量部がより好ましく、１５０〜５００質量部が更に好ましい。得られる樹脂粒子分散液の安定性を向上させる観点から、その固形分濃度は、好ましくは７〜５０質量％、より好ましくは１０〜４０質量％、更に好ましくは２０〜４０質量％、更に好ましくは２５〜３５質量％である。なお、固形分は樹脂、界面活性剤等の不揮発性成分の総量である。

【0074】

得られた分散液中の樹脂粒子（Ｃ）の体積中位粒径は０．０２〜２μｍであることが好ましい。高画質の画像が得られるトナーを得る観点から、０．０２〜１．５μｍが好ましく、０．０５〜１μｍがより好ましく、０．０５〜０．５μｍが更に好ましい。
また、樹脂粒子の粒度分布の変動係数（ＣＶ値）（％）は、高画質の画像が得られるトナーを得る観点から、４０％以下であることが好ましく、３５％以下がより好ましく、３０％以下が更に好ましく、２８％以下が更に好ましい。

【0075】

＜工程（１）＞
工程（１）は、融点が７０〜９０℃である結晶性ポリエステル（ａ）、非晶質ポリエステル（ｂ）、並びにＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２及びＣ．Ｉ．ピグメントレッド１８５を含む着色剤、を含有する樹脂粒子（Ａ）と、離型剤を含有する離型剤粒子を凝集させて、凝集粒子（１）を得る工程である。
本工程においては、まず、樹脂粒子（Ａ）及び離型剤粒子を水系媒体中で混合して、混合分散液を得る。
混合の順に制限はなく、いずれかを順に添加してもよいし、同時に添加してもよい。

【0076】

混合分散液中、樹脂粒子（Ａ）は、１０〜３５質量部が好ましく、２０〜３０質量部がより好ましい。水系媒体は６０〜８５質量部が好ましく、７０〜８０質量部となるように混合することがより好ましい。
また、着色剤は、トナーを用いて得られる印刷物の画像濃度を向上させる観点から、樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂１００質量部に対して、１〜２０質量部が好ましく、３〜１５質量部がより好ましい。離型剤粒子は、トナーの離型性及び帯電性を向上させる観点から、樹脂と着色剤との合計１００質量部に対して、１〜２０質量部が好ましく、２〜１５質量部がより好ましい。
混合温度は、凝集を制御して目的の粒径の凝集粒子を得る観点から、０〜４０℃が好ましい。

【0077】

次に、混合分散液中の粒子を凝集させて、凝集粒子（１）の分散液を得る。凝集を効率的に行うために凝集剤を添加することが好ましい。
凝集剤は、過剰な凝集を防ぎつつ、目的の粒径のトナーを得る目的から、電解質を用いることが好ましく、塩を用いることがより好ましい。その価数としては１〜５価が好ましく、１〜２価がより好ましく、１価が更に好ましい。すなわち、１価の塩が好ましい。
１価の塩としては、アンモニウム塩が好ましい。
凝集剤の具体例としては、第四級塩のカチオン性界面活性剤、ポリエチレンイミン等の有機系凝集剤；無機金属塩、無機アンモニウム塩、２価以上の金属錯体等の無機系凝集剤が用いられる。
無機金属塩としては、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム等の金属塩、及びポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム等の無機金属塩重合体が挙げられる。無機アンモニウム塩としては、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム等が挙げられ、硫酸アンモニウムがより好ましい。
凝集剤の使用量は、トナーの帯電性を向上させる観点から、樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂１００質量部に対して、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは４０質量部以下、更に好ましくは３０質量部以下である。また、樹脂粒子の凝集を制御して目的の粒径を得る観点から、樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上、更に好ましくは５質量部以上である。以上の点を考慮して、１価の塩の使用量は、樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂１００質量部に対して、好ましくは１〜５０質量部、より好ましくは３〜４０質量部、更に好ましくは５〜３０質量部である。

【0078】

凝集の方法としては、混合分散液の入った容器に、凝集剤を好ましくは水溶液として滴下する。凝集剤は一時に添加してもよいし、断続的あるいは連続的に添加してもよいが、添加時及び添加終了後には、十分な撹拌を行うことが好ましい。凝集を制御して目的の粒径を得、トナーの製造時間を短縮する観点から、凝集剤の滴下時間は１〜１２０分が好ましい。また、滴下温度は凝集を制御して目的の粒径を得る観点から０〜５０℃が好ましい。
更に凝集を促進させ、目的の粒径及び粒度分布の凝集粒子を得る観点から、凝集剤を添加した後に分散液の温度を上げることが好ましい。維持する温度としては、５０〜７０℃が好ましい。
得られた凝集粒子（１）の体積中位粒径は、トナーの飛散を抑制する観点から、好ましくは１〜１０μｍ、より好ましくは２〜９μｍ、更に好ましくは３〜６μｍである。また、変動係数（ＣＶ値）は、好ましくは３０％以下、より好ましくは２８％以下、更に好ましくは２５％以下である。

【0079】

＜工程（２）＞
工程（２）：非晶質ポリエステル（ｃ）を含有する樹脂粒子（Ｃ）を添加して、凝集粒子（２）を得る工程である。
本工程においては、工程（１）で得られた凝集粒子（１）の分散液に、樹脂粒子（Ｃ）の分散液を添加して、凝集粒子（１）に更に樹脂粒子（Ｃ）を付着させ、凝集粒子（２）を得ることが好ましい。

【0080】

凝集粒子（１）を含有する分散液（凝集粒子（１）分散液）に樹脂粒子（Ｃ）を含有する分散液（樹脂粒子（Ｃ）分散液）を添加する前に、凝集粒子（１）分散液に水系媒体を添加して希釈してもよく、水系媒体を添加することが好ましい。水系媒体を添加し、所定の凝集剤濃度とすることで、凝集粒子（１）に樹脂粒子（Ｃ）をより均一に付着させることができる。
凝集粒子（１）分散液に樹脂粒子（Ｃ）分散液を添加するときには、凝集粒子（１）に樹脂粒子（Ｃ）を効率的に付着させるために、前記凝集剤を用いてもよい。
凝集粒子（１）分散液に樹脂粒子（Ｃ）分散液を添加する場合の好ましい添加方法としては、凝集剤と樹脂粒子（Ｃ）分散液とを同時に添加する方法、凝集剤と樹脂粒子（Ｃ）分散液とを交互に添加する方法、凝集粒子（１）分散液の温度を徐々に上げながら、樹脂粒子（Ｃ）分散液を添加する方法が挙げられる。このようにすることで、凝集剤濃度低下による凝集粒子（１）及び樹脂粒子（Ｃ）の凝集性の低下を防ぐことができる。トナーの生産性及び製造簡便性の観点から、凝集粒子（１）分散液の温度を徐々に上げながら、樹脂粒子（Ｃ）分散液を添加することが好ましい。

【0081】

本工程における系内の温度は、トナーの低温定着性、耐熱保存性を向上し、トナーの飛散を抑制する観点から、樹脂粒子（Ａ）に含まれる結晶性ポリエステル（ａ）の融点より５℃以上低く、非晶質ポリエステル（ｃ）のガラス転移点より３℃以上低いことが好ましく、５℃以上低いことがより好ましい。当該温度範囲で凝集粒子（２）の製造を行うと、得られるトナーの低温定着性や耐熱保存性が良好になる。その理由は定かではないが、凝集粒子（２）同士の融着が生じないために、粗大粒子の発生が抑制されることと、結晶性ポリエステル（ａ）の結晶性が維持できるためであると考えられる。

【0082】

樹脂粒子（Ｃ）の添加量は、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上し、トナーの飛散を抑制する観点から、樹脂粒子（Ｃ）と樹脂粒子（Ａ）との質量比（樹脂粒子（Ｃ）／樹脂粒子（Ａ））が、好ましくは０．１〜０．９、より好ましくは０．１〜０．５、更に好ましくは０．２〜０．４となる量が好ましい。
樹脂粒子（Ａ）に比べ、樹脂粒子（Ｃ）を少量添加することで、結晶性ポリエステル（ａ）と非晶質ポリエステル（ｂ）が混合された、本発明のトナーのコア部分の効果を十分に発現することができ、耐熱保存性を向上させることができる。

【0083】

樹脂粒子（Ｃ）分散液は、一定の時間をかけて連続的に添加してもよく、一時に添加してもよく、複数回に分割して添加してもよいが、一定の時間をかけて連続的に添加するか、複数回に分割して添加することが好ましい。前記のように添加することで、樹脂粒子（Ｃ）が凝集粒子（１）に選択的に付着しやすくなる。なかでも選択的な付着を促進する観点及び製造を効率的に行う観点から一定の時間を掛けて連続的に添加することが好ましい。連続的に添加する場合の時間は、均一な凝集粒子（２）を得る観点および製造時間を短縮する観点から、１〜１０時間が好ましく、２〜７時間がより好ましい。

【0084】

樹脂粒子（Ｃ）の全量を添加し、トナーとして適度な粒径に成長したところで凝集を停止させる。
凝集を停止させる粒径としては、体積中位粒径が、好ましくは１〜１０μｍ、より好ましくは２〜１０μｍ、更に好ましくは３〜９μｍ、更に好ましくは４〜６μｍである。
凝集を停止させる方法としては、分散液を冷却する方法、凝集停止剤を添加する方法、分散液を希釈する方法等が挙げられるが、不必要な凝集を確実に防止する観点から、凝集停止剤を添加して凝集を停止させる方法が好ましい。
凝集停止剤としては、界面活性剤が好ましく、アニオン性界面活性剤がより好ましい。アニオン性界面活性剤としては、アルキルエーテル硫酸ナトリウム等のアルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩、及び直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩等が挙げられる。凝集停止剤は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することもできる。
凝集停止剤の添加量は、凝集を停止する性質の観点及びトナーへの残留を低減する観点から、系中の樹脂の総量１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１５質量部、より好ましくは０．１〜１０質量部、更に好ましくは０．１〜８質量部である。凝集停止剤は、生産性を向上させる観点から、水溶液で添加することが好ましい。

【0085】

工程（２）で得られる凝集粒子（２）の体積中位粒径は、トナーによって高画質の印刷物を得る観点から、１〜１０μｍであることが好ましく、２〜１０μｍがより好ましく、３〜９μｍが更に好ましく、４〜６μｍが更に好ましい。
コアシェル凝集粒子の円形度は、トナーによって高画質の印刷物を得、更にトナーの飛散を抑制する観点から０．９３〜０．９６が好ましく、０．９３〜０．９５が更に好ましい。

【0086】

＜工程（３）＞
工程（３）は、工程（２）で得られた凝集粒子（２）を、非晶質ポリエステル（ｃ）のガラス転移点以上、かつ結晶性ポリエステル（ａ）の融点未満の温度に保持して、融着したコアシェル粒子を得る工程であり、凝集粒子（２）中の、主として物理的にお互いに付着している状態であった各粒子が融着されて一体となり、コアシェル粒子が形成される。

【0087】

融着を促進し、トナーの生産性を向上させる観点から、本工程においては、好ましくは非晶質ポリエステル（ｃ）のガラス転移点以上、更に好ましくはガラス転移点より５℃高い温度以上の温度で保持する。トナーのコアシェル状態を維持し、低温定着性を維持しつつ、耐熱保存性を向上させる観点から、本工程においては、好ましくは結晶性ポリエステル（ａ）の融点未満の温度で保持する。
また、トナーの低温定着性を向上する観点から、本工程においては、好ましくは離型剤の融点以下、より好ましくは３℃低い温度以下、更に好ましくは５℃低い温度以下の温度で保持する。
本工程においては、粒子の融着を促進する観点から、好ましくは５５〜８５℃、より好ましくは６０〜８０℃、更に好ましくは６５〜７５℃で保持する。
本工程における保持時間は、粒子融着性、トナーの耐熱保存性、帯電性及びトナーの生産性を向上させる観点から、好ましくは０．５〜２４時間、より好ましくは０．７〜１８時間、更に好ましくは１〜１２時間である。

【0088】

高画質の画像を得る観点から、本工程で得られるコアシェル粒子の体積中位粒径は、好ましくは２〜１０μｍ、より好ましくは２〜８μｍ、より好ましくは２〜７μｍ、更に好ましくは３〜８μｍ、更に好ましくは４〜６μｍである。
なお、本工程で得られる融着したコアシェル粒子の平均粒径は、凝集粒子（２）の平均粒径以下であることが好ましい。すなわち、本工程において、コアシェル粒子同士の凝集、融着が生じないことが好ましい。

【0089】

＜後処理工程＞
本発明においては、工程（３）の後に後処理工程を行ってもよく、コアシェル粒子を単離することによってトナー粒子を得ることが好ましい。
工程（３）で得られたコアシェル粒子は、水性媒体中に存在するため、まず、固液分離を行うことが好ましい。固液分離には、吸引濾過法等が好ましく用いられる。
固液分離後に洗浄を行うことが好ましい。樹脂粒子（Ａ）及び（Ｃ）の製造の際にノニオン性界面活性剤を用いた場合、添加したノニオン性界面活性剤も除去することが好ましいため、ノニオン性界面活性剤の曇点以下で水性溶液により洗浄することが好ましい。洗浄は複数回行うことが好ましい。
次に乾燥を行うことが好ましいが、乾燥時の温度は、コアシェル粒子自体の温度が結晶性ポリエステルの融点より５℃以上低くなるようにすることが好ましく、１０℃以上低くなるようにすることがより好ましい。乾燥方法としては、振動型流動乾燥法、スプレードライ法、冷凍乾燥法、フラッシュジェット法等を用いることが好ましい。乾燥後の水分含量は、トナーの飛散を抑制し、帯電性を向上させる観点から、１．５質量％以下に調整することが好ましく、１．０質量％以下に調整することがより好ましい。

【0090】

［静電荷像現像用マゼンタトナー］
＜トナー＞
乾燥等を行うことによって得られたトナー粒子を本発明のトナーとしてそのまま用いることもできるが、後述のようにトナー粒子の表面を処理したものを静電荷像現像用トナーとして用いることが好ましい。
得られたトナーの軟化点は、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは６０〜１４０℃、より好ましくは６０〜１３０℃、更に好ましくは６０〜１２０℃である。また、ガラス転移点は、トナーの低温定着性、耐久性及び耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくは３０〜８０℃、より好ましくは４０〜７０℃である。
トナーの体積中位粒径は、トナーによって高画質の印刷物を得、生産性を向上させる観点から、好ましくは１〜１０μｍ、より好ましくは２〜８μｍ、更に好ましくは３〜７μｍ、更に好ましくは４〜６μｍである。
トナーのＣＶ値は、高画質の印刷物を得る観点から、好ましくは３０％以下、より好ましくは２７％以下、更に好ましくは２５％以下、更に好ましくは２２％以下である。
トナーの円形度は、トナーの飛散を抑制し、クリーニング性を向上させる観点から、０．９５５〜０．９９０が好ましく、０．９６５〜０．９８５がより好ましく、０．９７０〜０．９８０が更に好ましい。
トナーのＢＥＴ比表面積は、トナーの飛散を抑制し、耐熱保存性を向上させる観点から０．８〜２．５が好ましく、１．０〜２．５がより好ましく、１．５〜２．５が更に好ましい。

【0091】

＜外添剤＞
本発明の静電荷像現像用トナーは、前記トナー粒子をトナーとしてそのまま用いることもできるが、流動化剤等を外添剤としてトナー粒子表面に添加処理したものをトナーとして使用することが好ましい。
外添剤としては、疎水性シリカ、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子、酸化セリウム微粒子、カーボンブラック等の無機微粒子やポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、シリコーン樹脂等のポリマー微粒子等が挙げられ、これらの中でも、疎水性シリカが好ましい。
外添剤を用いてトナー粒子の表面処理を行う場合、外添剤の添加量は、トナー粒子１００質量部に対して、好ましくは１〜５質量部、より好ましくは２〜４質量部である。

【0092】

本発明により得られる静電荷像現像用マゼンタトナーは、一成分系現像剤として、又はキャリアと混合して二成分系現像剤として使用することができる。

【0093】

上述した実施形態に関し、本発明は以下の静電荷像現像用マゼンタトナー及びその製造方法を開示する。

【0094】

＜１＞融点が７０〜９０℃、好ましくは７２℃以上、より好ましくは７３℃以上、また、好ましくは８３℃以下、より好ましくは８０℃以下であり、また、好ましくは７２〜８３℃、より好ましくは７３〜８０℃である結晶性ポリエステル（ａ）、非晶質ポリエステル（ｂ）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２及びＣ．Ｉ．ピグメントレッド１８５を含む着色剤、並びに離型剤を含有するコアと、非晶質ポリエステル（ｃ）を含有するシェルを有する静電荷像現像用マゼンタトナー。

【0095】

＜２＞Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２と、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５との質量比率〔Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２／Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５〕が１０／９０〜９０／１０であり、好ましくは２０／８０〜６０／４０であり、より好ましくは２０／８０〜５０／５０であり、更に好ましくは２０／８０〜４０／６０であり、より更に好ましくは３０／７０〜６０／４０であり、より更に好ましくは４０／６０〜６０／４０である、＜１＞に記載の静電荷像現像用マゼンタトナー。
＜３＞非晶質ポリエステル（ｂ）が、炭素数９〜１４のアルキル基を有するアルキルコハク酸及び炭素数９〜１４のアルケニル基を有するアルケニルコハク酸から選ばれる少なくとも１種を含有する酸成分とアルコール成分とを縮重合して得られる非晶質ポリエステルである、＜１＞又は＜２＞に記載の静電荷像現像用マゼンタトナー。
＜４＞非晶質ポリエステル（ｂ）の酸成分が、ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸及びオクテニルコハク酸から選ばれる少なくとも１種好ましくはドデセニルコハク酸であり、非晶質ポリエステル（ｂ）のアルコール成分が、ビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２〜３）オキサイド付加物（平均付加モル数１〜１６）、好ましくはビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物及びプロピレンオキサイド付加物から選ばれる少なくとも１種、より好ましくはビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物とプロピレンオキサイド付加物の混合物である、＜３＞に記載の静電荷像現像用マゼンタトナー。
＜５＞非晶質ポリエステル（ｂ）は、ガラス転移点が、好ましくは５０℃以上であり、より好ましくは５２℃以上であり、更に好ましくは５４℃以上であり、また、好ましくは７０℃以下であり、より好ましくは６８℃以下であり更に好ましくは６６℃以下であり、また、好ましくは５０〜７０℃であり、より好ましくは５２〜６８℃であり、更に好ましくは５４〜６６℃である、＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の静電荷像現像用マゼンタトナー。

【0096】

＜６＞非晶質ポリエステル（ｂ）は、軟化点が、好ましくは７０〜１６５℃であり、より好ましくは７０〜１４０℃であり、更に好ましくは９０〜１４０℃であり、より更に好ましくは１００〜１３０℃である、＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の静電荷像現像用マゼンタトナー。
＜７＞非晶質ポリエステル（ｂ）は、数平均分子量は、下限値が好ましくは１，０００であり、より好ましくは１，５００であり、更に好ましくは２，０００であり、上限値が好ましくは５０，０００であり、より好ましくは１０，０００であり、更に好ましくは４，０００であり、好ましくは１，０００〜５０，０００であり、より好ましくは１，５００〜１０，０００であり、更に好ましくは２，０００〜４，０００である、＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の静電荷像現像用マゼンタトナー。
＜８＞非晶質ポリエステル（ｂ）は、酸価が、下限値が好ましくは６ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、更に好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、上限値が好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、また、好ましくは６〜３５であり、より好ましくは１０〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、更に好ましくは１５〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇである、＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の静電荷像現像用マゼンタトナー。
＜９＞結晶性ポリエステル（ａ）と非晶質ポリエステル（ｂ）との質量比率〔（ａ）／（ｂ）〕が、好ましくは５／９５〜５０／５０であり、より好ましくは５／９５〜４０／６０であり、更に好ましくは５／９５〜３０／７０であり、より更に好ましくは１０／９０〜３０／７０であり、より更に好ましくは１５／８５〜２０／８０である、＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の静電荷像現像用マゼンタトナー。
＜１０＞結晶性ポリエステル（ａ）が、炭素数２〜１８のα，ω−アルカンジオールと炭素数８〜１２の脂肪族ジカルボン酸を縮重合して得られる結晶性ポリエステルである、＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載の静電荷像現像用マゼンタトナー。

【0097】

＜１１＞前記結晶性ポリエステル（ａ）は、軟化点が好ましくは７０℃以上、より好ましくは７３℃以上、更に好ましくは７５℃以上であり、また、好ましくは９０℃以下、より好ましくは８３℃以下、更に好ましくは８０℃以下、また、好ましくは７０〜９０℃、より好ましくは７３〜８３℃、更により好ましくは７５〜８０℃である、＜１＞〜＜１０＞のいずれかに記載の静電荷像現像用マゼンタトナー。
＜１２＞前記結晶性ポリエステル（ａ）は、数平均分子量が、好ましくは１，５００以上、より好ましくは２，０００以上、更に好ましくは３，０００以上であり、また、好ましくは５０，０００以下、より好ましくは１０，０００以下、更に好ましくは５，０００以下であり、また、好ましくは１，５００〜５０，０００、より好ましくは２，０００〜１０，０００、更に好ましくは３，０００〜５，０００である、＜１＞〜＜１１＞のいずれかに記載の静電荷像現像用マゼンタトナー。
＜１３＞前記結晶性ポリエステル（ａ）は、酸価が、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、また、好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、また、好ましくは５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは１０〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、更に好ましくは１５〜２２ｍｇＫＯＨ／ｇである、＜１＞〜＜１２＞のいずれかに記載の静電荷像現像用マゼンタトナー。
＜１４＞前記結晶性ポリエステル（ａ）は、酸成分とアルコール成分とを重縮合反応させることによって製造されたものであり、酸成分が炭素数２〜１８好ましくは炭素数８〜１２の脂肪族ジカルボン酸であり、アルコール成分がα，ω−アルカンジオールであり、好ましくは酸成分がセバシン酸であり、アルコール成分が１，９−ノナンジオールである、＜１＞〜＜１３＞のいずれかに記載の静電荷像現像用マゼンタトナー。
＜１５＞離型剤が、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン；シリコーンワックス；オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド；植物系ワックス；ミツロウ等の動物系ワックス；鉱物・石油系ワックス；エステルワックス等の合成ワックスの１種又は２種以上であり、好ましくはカルナウバワックス及びパラフィンワックス１種又は２種である、＜１＞〜＜１４＞のいずれかに記載の静電荷像現像用マゼンタトナー。

【0098】

＜１６＞離型剤の融点は、好ましくは６０〜１００℃であり、より好ましくは６０〜９０℃であり、更に好ましくは７０℃〜９０℃であり、より更に好ましくは７０〜８５℃である、＜１＞〜＜１５＞のいずれかに記載の静電荷像現像用マゼンタトナー。
＜１７＞非晶質ポリエステル（ｃ）は、非晶質ポリエステル（ｃ−１）と、非晶質ポリエステル（ｃ−１）よりも軟化点が高く、軟化点が好ましくは２〜３０℃高く、好ましくは５〜２５℃高く、より好ましくは１０〜２０℃高い非晶質ポリエステル（ｃ−２）とからなる、＜１＞〜＜１６＞のいずれかに記載の静電荷像現像用マゼンタトナー。
＜１８＞非晶質ポリエステル（ｃ）は、非晶質ポリエステル（ｃ−１）と、非晶質ポリエステル（ｃ−１）よりも軟化点が高い非晶質ポリエステル（ｃ−２）とからなり、非晶質ポリエステル（ｃ−１）及び非晶質ポリエステル（ｃ−２）はカルボン酸成分とアルコール成分とを縮重合して得られるものであり、非晶質ポリエステル（ｃ−１）のカルボン酸成分は、脂肪族ジカルボン酸、好ましくは炭素数２〜１２の脂肪族ジカルボン酸、より好ましくは炭素数２〜６のジカルボン酸、更に好ましくはフマル酸を含む、＜１＞〜＜１７＞のいずれかに記載の静電荷像現像用マゼンタトナー。
＜１９＞非晶質ポリエステル（ｃ−１）のカルボン酸成分は、更に芳香族ジカルボン酸を含み、好ましくはテレフタル酸を含む、＜１８＞に記載の静電荷像現像用マゼンタトナー。
＜２０＞非晶質ポリエステル（ｃ）は、非晶質ポリエステル（ｃ−１）と、非晶質ポリエステル（ｃ−１）よりも軟化点が高い非晶質ポリエステル（ｃ−２）とからなり、非晶質ポリエステル（ｃ−１）及び非晶質ポリエステル（ｃ−２）はカルボン酸成分とアルコール成分とを縮重合して得られるものであり、非晶質ポリエステル（ｃ−１）のカルボン酸中における脂肪族ジカルボン酸の割合は、下限値が好ましくは２０モル％であり、より好ましくは４０モル％であり、更に好ましくは５０モル％であり、上限値が好ましくは８０モル％であり、より好ましくは７０モル％であり、好ましくは２０〜８０モル％であり、より好ましくは４０〜７０モル％であり、更に好ましくは５０〜７０モル％であり、非晶質ポリエステル（ｃ−１）のカルボン酸中における芳香族カルボン酸の割合は、下限値が好ましくは２０モル％であり、より好ましくは３０モル％であり、上限値が好ましくは８０モル％であり、より好ましくは６０モル％であり、更に好ましくは５０モルであり、好ましくは２０〜８０モル％であり、より好ましくは３０〜６０モル％であり、更に好ましくは３０〜５０モル％である、＜１＞〜＜１９＞のいずれかに記載の静電荷像現像用マゼンタトナー。

【0099】

＜２１＞非晶質ポリエステル（ｃ）は、非晶質ポリエステル（ｃ−１）と、非晶質ポリエステル（ｃ−１）よりも軟化点が高い非晶質ポリエステル（ｃ−２）とからなり、非晶質ポリエステル（ｃ−１）及び非晶質ポリエステル（ｃ−２）はカルボン酸成分とアルコール成分とを縮重合して得られるものであり、非晶質ポリエステル（ｃ−１）のアルコール成分は、芳香族ジオールを含み又は芳香族ジオールからなり、芳香族ジオールは、好ましくはビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２〜３）オキサイド付加物（平均付加モル数１〜１６）であり、より好ましくはビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物及びプロピレンオキサイド付加物から選ばれる少なくとも１種であり、更に好ましくは２種の併用である、＜１＞〜＜２０＞のいずれかに記載の静電荷像現像用マゼンタトナー。
＜２２＞非晶質ポリエステル（ｃ−１）のアルコール成分中における芳香族ジオールの割合は、好ましくは６０〜１００モル％であり、より好ましくは８０〜１００モル％であり、更に好ましくは９０〜１００モル％であり、より更に好ましくは実質的に１００モル％であり、より更に好ましくは１００モル％である、＜２１＞に記載の静電荷像現像用マゼンタトナー。
＜２３＞非晶質ポリエステル（ｃ）は、非晶質ポリエステル（ｃ−１）と、非晶質ポリエステル（ｃ−１）よりも軟化点が高い非晶質ポリエステル（ｃ−２）とからなり、非晶質ポリエステル（ｃ−１）及び非晶質ポリエステル（ｃ−２）はカルボン酸成分とアルコール成分とを縮重合して得られるものであり、非晶質ポリエステル（ｃ−１）は、アルコール成分がビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物及びプロピレンオキサイド付加物からなり、酸成分がテレフタル酸及びフマル酸からなる、＜１＞〜＜２２＞のいずれかに記載の静電荷像現像用マゼンタトナー。
＜２４＞非晶質ポリエステル（ｃ）は、非晶質ポリエステル（ｃ−１）と、非晶質ポリエステル（ｃ−１）よりも軟化点が高い非晶質ポリエステル（ｃ−２）とからなり、非晶質ポリエステル（ｃ−１）及び非晶質ポリエステル（ｃ−２）はカルボン酸成分とアルコール成分とを縮重合して得られるものであり、非晶質ポリエステル（ｃ−１）のガラス転移点は、下限値が好ましくは５０℃であり、より好ましくは５５℃であり、更に好ましくは５８℃であり、上限値が好ましくは７０℃であり、より好ましくは６８℃であり更に好ましくは６６℃であり、好ましくは５０〜７０℃であり、より好ましくは５５〜６８℃であり、更に好ましくは５８〜６６℃であり、非晶質ポリエステル（ｃ−１）の軟化点は、好ましくは７０〜１３０であり、より好ましくは７０〜１２０℃であり、更に好ましくは９０〜１２０℃であり、より更に好ましくは１００〜１１０℃である、＜１＞〜＜２３＞のいずれかに記載の静電荷像現像用マゼンタトナー。
＜２５＞非晶質ポリエステル（ｃ）は、非晶質ポリエステル（ｃ−１）と、非晶質ポリエステル（ｃ−１）よりも軟化点が高い非晶質ポリエステル（ｃ−２）とからなり、非晶質ポリエステル（ｃ−１）及び非晶質ポリエステル（ｃ−２）はカルボン酸成分とアルコール成分とを縮重合して得られるものであり、非晶質ポリエステル（ｃ−１）の酸価は、下限値が好ましくは６ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、更に好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、上限値が好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、好ましくは１０〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは１５〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、更に好ましくは２０〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇである、＜１＞〜＜２４＞のいずれかに記載の静電荷像現像用マゼンタトナー。

【0100】

＜２６＞非晶質ポリエステル（ｃ）は、非晶質ポリエステル（ｃ−１）と、非晶質ポリエステル（ｃ−１）よりも軟化点が高い非晶質ポリエステル（ｃ−２）とからなり、非晶質ポリエステル（ｃ−１）及び非晶質ポリエステル（ｃ−２）はカルボン酸成分とアルコール成分とを縮重合して得られるものであり、非晶質ポリエステル（ｃ−２）のカルボン酸成分は、好ましくはジカルボン酸及び３価以上のカルボン酸であり、より好ましくはジカルボン酸であり、更に好ましくはジカルボン酸と３価以上のカルボン酸との併用である、＜１＞〜＜２５＞のいずれかに記載の静電荷像現像用マゼンタトナー。
＜２７＞非晶質ポリエステル（ｃ−２）のジカルボン酸は、好ましくは炭素数９〜１４のアルキル基を有するアルキルコハク酸、炭素数９〜１４のアルケニル基を有するアルケニルコハク酸及び芳香族ジカルボン酸から選ばれる少なくとも１種であり、より好ましくは炭素数９〜１４のアルキル基を有するアルキルコハク酸及び炭素数９〜１４のアルケニル基を有するアルケニルコハク酸から選ばれる少なくとも１種と芳香族ジカルボン酸との併用であり、非晶質ポリエステル（ｃ−２）のカルボン酸中における、炭素数９〜１４のアルキル基を有するアルキルコハク酸及び炭素数９〜１４のアルケニル基を有するアルケニルコハク酸は、下限値が好ましくは１モル％、より好ましくは２モル％、更に好ましくは３モル％であり、上限値が好ましくは４０モル％、より好ましくは３０モル％、更に好ましくは２０モル％、より更に好ましくは１０モル％であり、好ましくは酸成分中に１〜４０モル％含有され、より好ましくは２〜３０モル％含有され、更に好ましくは３〜２０モル％含有され、より更に好ましくは３〜１０モル％含有されており、非晶質ポリエステル（ｃ−２）のカルボン酸中における芳香族カルボン酸の割合は、下限値が好ましくは４０モル％であり、より好ましくは５０モル％であり、更に好ましくは６０モル％であり、上限値が好ましくは９０モル％であり、より好ましくは８０モル％であり、更に好ましくは７０モル％であり、好ましくは４０〜９０モル％であり、より好ましくは５０〜８０モル％であり、更に好ましくは６０〜７０モル％である、＜２６＞に記載の静電荷像現像用マゼンタトナー。
＜２８＞非晶質ポリエステル（ｃ）は、非晶質ポリエステル（ｃ−１）と、非晶質ポリエステル（ｃ−１）よりも軟化点が高い非晶質ポリエステル（ｃ−２）とからなり、非晶質ポリエステル（ｃ−１）及び非晶質ポリエステル（ｃ−２）はカルボン酸成分とアルコール成分とを縮重合して得られるものであり、非晶質ポリエステル（ｃ−２）のアルコール成分は、好ましくは芳香族ジオールであり、より好ましくはビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２〜３）オキサイド付加物（平均付加モル数１〜１６）であり、更に好ましくはビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物及びプロピレンオキサイド付加物の１種又は２種より更に好ましくは２種である、＜１＞〜＜２７＞のいずれかに記載の静電荷像現像用マゼンタトナー。
＜２９＞非晶質ポリエステル（ｃ−２）のアルコール成分中における芳香族ジオールの割合は、好ましくは６０〜１００モル％であり、より好ましくは８０〜１００モル％であり、更に好ましくは９０〜１００モル％であり、より更に好ましくは実質的に１００モル％であり、より更に好ましくは１００モル％である、＜２８＞に記載の静電荷像現像用マゼンタトナー。
＜３０＞非晶質ポリエステル（ｃ）は、非晶質ポリエステル（ｃ−１）と、非晶質ポリエステル（ｃ−１）よりも軟化点が高い非晶質ポリエステル（ｃ−２）とからなり、非晶質ポリエステル（ｃ−１）及び非晶質ポリエステル（ｃ−２）はカルボン酸成分とアルコール成分とを縮重合して得られるものであり、非晶質ポリエステル（ｃ−２）のガラス転移点は、下限値が好ましくは５０℃であり、より好ましくは５５℃であり、更に好ましくは５８℃であり、上限値が好ましくは７０℃であり、より好ましくは６８℃であり更に好ましくは６６℃であり、好ましくは５０〜７０℃であり、より好ましくは５５〜６８℃であり、更に好ましくは５８〜６６℃である、＜１＞〜＜２９＞のいずれかに記載の静電荷像現像用マゼンタトナー。

【0101】

＜３１＞非晶質ポリエステル（ｃ）は、非晶質ポリエステル（ｃ−１）と、非晶質ポリエステル（ｃ−１）よりも軟化点が高い非晶質ポリエステル（ｃ−２）とからなり、非晶質ポリエステル（ｃ−１）及び非晶質ポリエステル（ｃ−２）はカルボン酸成分とアルコール成分とを縮重合して得られるものであり、非晶質ポリエステル（ｃ−２）の軟化点は、好ましくは７０〜１６５℃であり、より好ましくは９０〜１４０℃であり、更に好ましくは１００〜１３０℃であり、より更に好ましくは１１０〜１２５℃である、＜１＞〜＜３０＞のいずれかに記載の静電荷像現像用マゼンタトナー。
＜３２＞非晶質ポリエステル（ｃ）は、非晶質ポリエステル（ｃ−１）と、非晶質ポリエステル（ｃ−１）よりも軟化点が高い非晶質ポリエステル（ｃ−２）とからなり、非晶質ポリエステル（ｃ−１）及び非晶質ポリエステル（ｃ−２）はカルボン酸成分とアルコール成分とを縮重合して得られるものであり、非晶質ポリエステル（ｃ−２）の酸価は、下限値が好ましくは６ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、更に好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、上限値が好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、好ましくは６〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは１０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、更に好ましくは１５〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇである、＜１＞〜＜３１＞のいずれかに記載の静電荷像現像用マゼンタトナー。

【0102】

＜３３＞下記の工程（１）〜（３）を含む、静電荷像現像用マゼンタトナーの製造方法。
工程（１）：融点が７０〜９０℃である結晶性ポリエステル（ａ）、非晶質ポリエステル（ｂ）、並びにＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２及びＣ．Ｉ．ピグメントレッド１８５を含む着色剤、を含有する樹脂粒子（Ａ）と、離型剤を含有する離型剤粒子を凝集させて、凝集粒子（１）を得る工程
工程（２）：非晶質ポリエステル（ｃ）を含有する樹脂粒子（Ｃ）を添加して、凝集粒子（２）を得る工程
工程（３）：凝集粒子（２）を、非晶質ポリエステル（ｃ）のガラス転移点以上、かつ結晶性ポリエステル（ａ）の融点未満の温度に保持して、融着したコアシェル粒子を得る工程

【0103】

＜３４＞樹脂粒子（Ａ）は、非晶質ポリエステル（ｂ）の一部及び前記着色剤を含有するマスターバッチと、結晶性ポリエステル（ａ）及び非晶質ポリエステル（ｂ）の残部を混合し、乳化して得られたものである、＜３３＞に記載の静電荷像現像用マゼンタトナーの製造方法。
＜３５＞樹脂粒子（Ａ）は、非晶質ポリエステル（ｂ）及び前記着色剤を含有するマスターバッチと、結晶性ポリエステル（ａ）を混合し、乳化して得られたものである、＜３３＞に記載の静電荷像現像用マゼンタトナーの製造方法。
＜３６＞樹脂粒子（Ａ）中のＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２とＣ．Ｉ．ピグメントレッド１８５の合計含有量が、樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂１００質量部に対して１〜２０質量部である、＜３３＞〜＜３５＞のいずれかに記載の静電荷像現像用マゼンタトナーの製造方法。
＜３７＞結晶性ポリエステル（ａ）、非晶質ポリエステル（ｂ）、着色剤、離型剤、及び非晶質ポリエステル（ｃ）が＜１＞〜＜３２＞に記載されたものである、＜３３＞〜＜３６＞のいずれかに記載の静電荷像現像用マゼンタトナーの製造方法。

【実施例】

【0104】

ポリエステル、樹脂粒子、トナー等の各性状値については次の方法により測定、評価した。

【0105】

［ポリエステルの酸価］
ＪＩＳ Ｋ００７０に従って測定した。但し、測定溶媒はクロロホルムとした。

【0106】

［ポリエステルの軟化点、結晶性指数、吸熱の最大ピーク温度、融点及びガラス転移点］
（１）軟化点
フローテスター（（株）島津製作所製、商品名：ＣＦＴ−５００Ｄ）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのブランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。

【0107】

（２）吸熱の最大ピーク温度、融点及びガラス転移点
示差走査熱量計（ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製、商品名：Ｐｙｒｉｓ ６ ＤＳＣ）を用いて２００℃まで昇温し、その温度から降温速度５０℃／分で０℃まで冷却した試料を昇温速度１０℃／分で測定した。観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を吸熱の最大ピーク温度（１）とした。結晶性ポリエステルの時には該ピーク温度を融点とした。また、非晶質ポリエステルの場合に吸熱ピークが観測されるときはそのピークの温度を、ピークが観測されずに段差が観測されるときは該段差部分の曲線の最大傾斜を示す接線と該段差の高温側のベースラインの延長線との交点の温度をガラス転移点とした。

【0108】

（３）結晶性指数
示差走査熱量計（ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製、商品名：Ｐｙｒｉｓ ６ ＤＳＣ）を用いて、室温（２０℃）から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した試料をそのまま１分間静止させ、その後、昇温速度１０℃／ｍｉｎで１８０℃まで昇温した。観測されるピークのうち、ピーク面積が最大のピーク温度を吸熱の最大ピーク温度（２）として、（軟化点（℃））／（吸熱の最大ピーク温度（２）（℃））により、結晶性指数を求めた。

【0109】

［ポリエステルの数平均分子量］
以下の方法により、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより分子量分布を測定し、数平均分子量を算出した。
（１）試料溶液の調製
濃度が０．５ｇ／１００ｍｌになるように、ポリエステルをクロロホルムに溶解させた。次いで、この溶液をポアサイズ２μｍのフッ素樹脂フィルター（住友電気工業（株）製、商品名：ＦＰ−２００）を用いて濾過して不溶解成分を除き、試料溶液とした。
（２）分子量分布測定
溶解液としてクロロホルムを１ｍｌ／分の流速で流し、４０℃の恒温槽中でカラムを安定させた。そこに試料溶液１００μｌを注入して測定を行った。試料の分子量は、あらかじめ作製した検量線に基づき算出した。このときの検量線には、数種類の単分散ポリスチレン（東ソー（株）製の単分散ポリスチレン；２．６３×１０³、２．０６×１０⁴、１．０２×１０⁵（重量平均分子量）、ジーエルサイエンス（株）製の単分散ポリスチレン；２．１０×１０³、７．００×１０³、５．０４×１０⁴（重量平均分子量））を標準試料として作成したものを用いた。
測定装置：ＣＯ−８０１０（商品名、東ソー（株）製）
分析カラム：ＧＭＨＸＬ＋Ｇ３０００ＨＸＬ（いずれも商品名、東ソー（株）製）

【0110】

［離型剤の融点］
示差走査熱量計（セイコー電子工業社製、商品名：ＤＳＣ２１０）を用いて２０℃から昇温速度１０℃／分で測定し、最大ピーク温度を融点とする。

【0111】

［樹脂粒子及び離型剤粒子の体積中位粒径（Ｄ₅₀）、体積平均粒径（Ｄ_v）及び粒度分布］
（１）測定装置：レーザー回折型粒径測定機（（株）堀場製作所製、商品名：ＬＡ−９２０）
（２）測定条件：測定用セルに蒸留水を加え、吸光度が適正範囲になる濃度で体積中位粒径（Ｄ₅₀）を測定した。
また、粒度分布として、ＣＶ値（％）を、前記粒径測定機で表示される体積平均粒径（Ｄ_v）と標準偏差から下記の式に従って算出した。
ＣＶ値（％）＝（粒径分布の標準偏差／体積平均粒径（Ｄ_v））×１００

【0112】

［樹脂粒子分散液、離型剤粒子分散液の固形分濃度］
赤外線水分計（（株）ケツト科学研究所製、商品名：ＦＤ−２３０）を用いて、測定試料５ｇを乾燥温度１５０℃、測定モード９６（監視時間２．５分／変動幅０．０５％）にて、水分％を測定した。固形分濃度は下記の式に従って算出した。
固形分濃度（質量％）＝１００−Ｍ
Ｍ：水分（％）＝［（Ｗ−Ｗ₀）／Ｗ］×１００
Ｗ：測定前の試料質量（初期試料質量）
Ｗ₀：測定後の試料質量（絶対乾燥質量）

【0113】

［樹脂粒子の軟化点とガラス転移温度］
樹脂粒子分散液２０ｇをアルミ皿に秤量後、常温、常圧下で凍結乾燥機（ＥＹＥＬＡ製 ＦＤＵ−２１００）を接続した棚式乾燥機（ＥＹＥＬＡ製 ＤＲＣ−１０００）に入れ、−２５℃で１時間保持した後、−１０℃で８．０Ｐａで９時間減圧する。その後、２５℃で５時間保持した後に常圧まで戻し、樹脂粒子を得た。
得られた樹脂粒子を前記ポリエステルの軟化点及びガラス転移点と同様の方法により軟化点とガラス転移温度を測定した。

【0114】

［トナーの円形度］
・分散液の調製：トナーの分散液は、５質量％ポリオキシエチレンラウリルエーテル（エマルゲン１０９Ｐ）水溶液５ｍｌにトナー５０ｍｇを添加し、超音波分散機にて１分間分散させたのち、蒸留水２０ｍｌを添加し、さらに超音波分散機にて１分間分散させて調製した。
・測定装置：フロー式粒子像分析装置（シスメックス（株）製、商品名：ＦＰＩＡ−３０００）
・測定モード：ＨＰＦ測定モード

【0115】

［トナー粒子のＢＥＴ比表面積］
Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ ＦｌｏｗＳｏｒｂIII（商品名、（株）島津製作所製）を用いて、下記条件でＢＥＴ比表面積を測定した。
・トナーサンプル量：０．０９〜０．１１ｇ
・脱気条件：４０℃、１０分間
・吸着ガス：窒素ガス

【0116】

［トナーの体積中位粒径（Ｄ₅₀）、体積平均粒径（Ｄ_v）、及び粒度分布］
トナーの体積中位粒径は以下の通り測定した。
・測定機：コールターマルチサイザーＩＩＩ（商品名、ベックマンコールター社製）
・アパチャー径：５０μｍ
・解析ソフト：マルチサイザーＩＩＩバージョン３．５１（商品名、ベックマンコールター社製）
・電解液：アイソトンＩＩ（商品名、ベックマンコールター社製）
・分散液：ポリオキシエチレンラウリルエーテル（花王（株）製、商品名：エマルゲン１０９Ｐ、ＨＬＢ：１３．６）を前記電解液に溶解させ、濃度５質量％の分散液を得た。
・分散条件：前記分散液５ｍＬにトナー測定試料１０ｍｇを添加し、超音波分散機にて１分間分散させ、その後、電解液２５ｍＬを添加し、更に、超音波分散機にて１分間分散させて、試料分散液を作製した。
・測定条件：前記試料分散液を前記電解液１００ｍＬに加えることにより、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度に調整した後、３万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径（Ｄ₅₀）を求めた。
また、粒度分布として、ＣＶ値（％）を、前記解析ソフトで表示される体積平均粒径（Ｄ_v）と標準偏差から下記の式に従って算出した。
ＣＶ値（％）＝（粒径分布の標準偏差／体積平均粒径（Ｄ_v））×１００

【0117】

［トナーの低温定着性評価］
上質紙（富士ゼロックス（株）製、Ｊ紙Ａ４サイズ）に市販のプリンタ（（株）沖データ製、商品名：Ｍｉｃｒｏｌｉｎｅ５４００）を用いて、トナーの紙上の付着量が０．４２〜０．４８ｍｇ／ｃｍ²となるベタ画像をＡ４紙の上端から５ｍｍの余白部分を残し、５０ｍｍの長さで定着させずに出力した。
次に、定着器を温度可変に改造した同プリンタを用意し、定着器の温度を９０℃にし、Ａ４縦方向に１枚あたり１．５秒の速度で定着し、印刷物を得た。
同様の方法で定着器の温度を５℃ずつ上げて、定着し、印刷物を得た。
印刷物の画像上の上端の余白部分に、メンディングテープ（３Ｍ社製、商品名：Ｓｃｏｔｃｈメンディングテープ８１０、幅１８ｍｍ）を長さ５０ｍｍに切ったものを軽く貼り付けた後、５００ｇのおもりを載せ、速さ１０ｍｍ／秒で１往復押し当てた。その後、貼付したテープを下端側から剥離角度１８０度、速さ１０ｍｍ／秒で剥がし、テープ剥離後の印刷物を得た。テープ貼付前及び剥離後の印刷物の下に上質紙（（株）沖データ製、エクセレントホワイト紙Ａ４サイズ）を３０枚敷き、各印刷物のテープ貼付前及び剥離後の定着画像部分の反射画像濃度を、測色計（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製、商品名：ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ、光射条件；標準光源Ｄ₅₀、観察視野２°、濃度基準ＤＩＮＮＢ、絶対白基準）を用いて測定し、下記の式で定着率を算出した。
定着率＝（テープ剥離後の反射画像濃度／テープ貼付前の反射画像濃度）×１００
定着率が９０％以上となる温度を最低定着温度とした。最低定着温度が低いほど、低温定着性に優れる。

【0118】

［トナーの耐熱保存性評価］
内容積１００ｍｌの広口ポリビンにトナー２０ｇを入れて密封し、温度５３℃の環境下で２４時間静置した。その後、２５℃の温度下で密封したまま１２時間以上静置して冷却した。次いで、パウダーテスター（ホソカワミクロン（株）製、商品名）の振動台に、目開き２５０μｍのフルイをセットし、その上に前記トナー２０ｇを乗せ３０秒間振動を行い、フルイ上に残ったトナー質量を測定した。数値が小さいほど、トナーが耐熱保存性に優れることを表す。

【0119】

［画像濃度］
上質紙（富士ゼロックス（株）製、Ｊ紙Ａ４サイズ）に市販のプリンタ（（株）沖データ製、商品名：ＭｉｃｒｏＬｉｎｅ５４００）を用いて、トナーの紙上の付着量が０．４２〜０．４８ｍｇ／ｃｍ²となるベタ画像を出力し、印刷物を得た。
印刷物の下に上質紙（沖データ社製、エクセレントホワイト紙Ａ４サイズ）を３０枚敷き、出力した印刷物のベタ画像部分の反射画像濃度を、測色計（商品名：ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ，Ｇｒｅｔａｇ−Ｍａｃｂｅｔｈ社製、光射条件；標準光源Ｄ５０、観察視野２°、濃度基準ＤＩＮＮＢ、絶対白基準）を用いて、画像上の任意の３点を測定した値を平均し画像濃度とした。反射画像濃度の値が大きいほど、画像濃度に優れる。

【0120】

［ポリエステルの製造］
製造例１
（結晶性ポリエステルＸ１の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、１，９−ノナンジオール３９３６ｇ、セバシン酸４８４８ｇを入れた。撹拌しながら、１４０℃に昇温し、１４０℃で３時間維持した後、１４０℃から２００℃まで１０時間かけて昇温した。その後、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫５０ｇを加え、更に２００℃にて１時間維持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８．３ｋＰａにて４時間維持し、結晶性ポリエステルＸ１を得た。物性を表１に示す。

【0121】

製造例２
（結晶性ポリエステルＸ２の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、１，４−ブタンジオール１４４０ｇ、セバシン酸３２３７ｇを入れた。撹拌しながら、１４０℃に昇温し、１４０℃で３時間維持した後、１４０℃から２００℃まで１０時間かけて昇温した。その後、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫２５ｇを加え、更に２００℃にて１時間維持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８．３ｋＰａにて４時間維持し、結晶性ポリエステルＸ２を得た。物性を表１に示す。

【0122】

製造例３
（非晶質ポリエステルＹ１の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３５２８ｇ、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１４０４ｇ、テレフタル酸１２４８ｇ、ドデセニルコハク酸無水物１５４１ｇ、及びジ（２−エチルヘキサン酸）錫４０ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３０℃に昇温し、２３０℃で６時間維持した後、更にフラスコ内の圧力を下げ、８．３ｋＰａにて１時間維持した。その後、２１５℃まで冷却し、大気圧に戻した後、トリメリット酸無水物３００ｇを入れ、２１５℃で１時間維持した後、更にフラスコ内の圧力を下げ、８．３ｋＰａにて３時間維持させて、非晶質ポリエステルＹ１を得た。物性を表１に示す。

【0123】

製造例４
（非晶質ポリエステルＹ２の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３３７４ｇ、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３３ｇ、テレフタル酸６７２ｇ及び酸化ジブチル錫１０ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３０℃に昇温し、５時間維持した後、更にフラスコ内の圧力を下げ、８．３ｋＰａにて１時間維持した。その後、２１０℃まで冷却し、大気圧に戻した後、フマル酸６９６ｇ、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール０．４９ｇを加え、２１０℃の温度下で５時間維持した後に、更にフラスコ内の圧力を下げ、８．３ｋＰａにて４時間維持させて、非晶質ポリエステルＹ２を得た。物性を表１に示す。

【0124】

製造例５
（非晶質ポリエステルＹ３の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１７５０ｇ、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１６２５ｇ、テレフタル酸１１４５ｇ、ドデセニルコハク酸無水物１６１ｇ、トリメリット酸無水物４８０ｇ、及び酸化ジブチル錫１０ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２２０℃に昇温し、２２０℃で５時間維持した後、ＡＳＴＭ Ｄ３６−８６に従って測定した軟化点が１２０℃に達したのを確認してから温度を下げて反応を止め、非晶質ポリエステルＹ３を得た。物性を表１に示す。

【0125】

製造例６
（非晶質ポリエステルＹ４の製造）
ポリオキシプロピレン(２.２)−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３４０９０ｇ、フマル酸１４１３ｇ、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール０．５０ｇ及び酸化ジブチル錫１５ｇを窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、２３０℃で撹拌し、ＡＳＴＭ Ｄ３６−８６に従って測定した軟化点が１００℃に達するまで反応させて、非晶質ポリエステルＹ４を得た。物性を表１に示す。

【0126】

【表1】

【0127】

［マスターバッチの製造］
製造例７
（マスターバッチＡ１の製造）
製造例５のポリエステル樹脂Ｙ４の微粉末１４００ｇ、マゼンタ顔料Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ１２２（大日精化工業（株）製）３００ｇ、及びマゼンタ顔料Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ１８５（クラリアントジャパン（株）製）３００ｇ、をヘンシェルミキサーに仕込み５分間ブレンドした。次に、このブレンド物をニーダー型ミキサーにより、１００℃の混練温度で２０分混練を行い、１２０℃の混練温度で更に２０分間混練を行った。得られた混練物を冷却後、加熱三本ロールにより混練し、冷却、粗砕して顔料（着色剤）を３０質量％の濃度で含有するマスターバッチＡ１を得た。

【0128】

製造例８〜１０
（マスターバッチＡ２、Ａ３及びＣ１の製造）
マゼンタ顔料を表２記載の比率に変更した以外は製造例６と同様にして、マスターバッチＡ２、Ａ３及びＣ１を得た。

【0129】

【表2】

【0130】

［樹脂粒子の製造］
製造例１１
（樹脂粒子分散液Ｅｍ−１の製造）
撹拌機を装備したフラスコに、結晶性ポリエステルＸ１ ９０ｇ、非晶質ポリエステルＹ１ ３７４ｇ、マスターバッチＡ１ １９５ｇ、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（非イオン性界面活性剤、商品名：エマルゲン１５０、花王（株）製）８．５ｇ、１５質量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液（アニオン性界面活性剤、商品名：ネオペレックスＧ−１５、花王（株）製）８０ｇ、５質量％水酸化カリウム水溶液２３８ｇを入れ、撹拌しながら、９８℃に昇温して溶融し、９８℃で２時間混合して、樹脂混合物を得た。
次に、撹拌しながら、脱イオン水１２４２ｇを６ｇ／分の速度で滴下し、乳化物を得た。次に、得られた乳化物を２５℃に冷却し、２５℃で撹拌しながら、オキサゾリン基含有ポリマー水溶液（（株）日本触媒製、商品名：エポクロスＷＳ−７００、固形分２５質量％、アクリル主鎖）２３ｇ（固形分換算５．７５ｇ）を添加し、その後９５℃に温度を上げ９５℃で１時間保持した。次に、２５℃に冷却し、得られた乳化物を２００メッシュ（目開き１０５μｍ）の金網を通した後、脱イオン水を加えて固形分を２８質量％に調整して、樹脂粒子分散液Ｅｍ−１を得た。物性を表３−１に示す。

【0131】

製造例１２〜１５
（樹脂粒子分散液Ｅｍ−２〜Ｅｍ−５の製造）
マスターバッチＡ１、結晶性ポリエステルＸ１及びマスターバッチＡ１の種類及び量を表３−１記載のとおりに変更した以外は製造例１１と同様の手法により、樹脂粒子分散液Ｅｍ−２〜Ｅｍ−５を得た。物性を表３−１に示す。

【0132】

【表3】

【0133】

製造例１６
（樹脂粒子分散液Ｅｍ−６の製造）
内容積５リットルのフラスコに、非晶質ポリエステルＹ２ ３９０ｇ、非晶質ポリエステルＹ３ ２１０ｇ、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（非イオン性界面活性剤、商品名：エマルゲン４３０、花王（株）製）６ｇ、１５質量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液（アニオン性界面活性剤、商品名：ネオペレックスＧ−１５、花王（株）製）４０ｇ及び５質量％水酸化カリウム２６８ｇを入れ、撹拌しながら、９５℃に昇温して溶融し、９５℃で２時間混合して、樹脂混合物を得た。
次に、撹拌しながら、１１４５ｇの脱イオン水を６ｇ／分の速度で滴下し、乳化物を得た。次に、得られた乳化物を２５℃に冷却し、２００メッシュの金網を通し、脱イオン水を加えて、固形分を２８質量％に調整して、樹脂粒子分散液Ｅｍ−６を得た。物性を表３−２に示す。

【0134】

製造例１７
（樹脂粒子分散液Ｅｍ−７の製造）
内容積５リットルのフラスコに、非晶質ポリエステルＹ１ ４６３．５ｇ、マスターバッチＡ１ １９５ｇ、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（非イオン性界面活性剤、商品名：エマルゲン４３０、花王（株）製）６ｇ、１５質量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液（アニオン性界面活性剤、商品名：ネオペレックスＧ−１５、花王（株）製）４０ｇ及び５質量％水酸化カリウム２８４ｇを入れ、撹拌しながら、９５℃に昇温して溶融し、９５℃で２時間混合して、樹脂混合物を得た。
次に、撹拌しながら、１１９９ｇの脱イオン水を６ｇ／分の速度で滴下し、乳化物を得た。次に、得られた乳化物を２５℃に冷却し、２００メッシュの金網を通し、脱イオン水を加えて、固形分を２８質量％に調整して、樹脂粒子分散液Ｅｍ−７を得た。物性を表３−２に示す。

【0135】

製造例１８
（樹脂粒子分散液Ｅｍ−８の製造）
内容積５リットルのフラスコに、結晶性ポリエステルＸ２ ９０ｇ、非晶質ポリエステルＹ１ ３７４ｇ、非晶質ポリエステルＹ４ １３６ｇ、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（非イオン性界面活性剤、商品名：エマルゲン１５０、花王（株）製）８．５ｇ、１５質量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液（アニオン性界面活性剤、商品名：ネオペレックスＧ−１５、花王（株）製）８０ｇ、及び５質量％水酸化カリウム２３８ｇを入れ、撹拌しながら、９８℃に昇温して溶融し、９８℃で２時間混合して、樹脂混合物を得た。
次に、撹拌しながら、１１０５ｇの脱イオン水を６ｇ／分の速度で滴下し、乳化物を得た。次に、得られた乳化物を２５℃に冷却し、２００メッシュの金網を通し、脱イオン水を加えて、固形分を２８質量％に調整して、樹脂粒子分散液Ｅｍ−８を得た。物性を表３−２に示す。

【0136】

製造例１９
（樹脂粒子分散液Ｅｍ−９の製造）
内容積５リットルのフラスコに、非晶質ポリエステルＹ２ ６００ｇ、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（非イオン性界面活性剤、商品名：エマルゲン４３０、花王（株）製）６ｇ、１５質量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液（アニオン性界面活性剤、商品名：ネオペレックスＧ−１５、花王（株）製）４０ｇ及び５質量％水酸化カリウム２９２ｇを入れ、撹拌しながら、９５℃に昇温して溶融し、９５℃で２時間混合して、樹脂混合物を得た。
次に、撹拌しながら、１１２１ｇの脱イオン水を６ｇ／分の速度で滴下し、乳化物を得た。次に、得られた乳化物を２５℃に冷却し、２００メッシュの金網を通し、脱イオン水を加えて、固形分を２８質量％に調整して、樹脂粒子分散液Ｅｍ−９を得た。物性を表３−２に示す。

【0137】

【表4】

【0138】

製造例２０
（樹脂粒子分散液Ｅｍ−１０の製造）
内容積２リットルのビーカーに脱イオン水９１４ｇ、１５質量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液（アニオン性界面活性剤、商品名：ネオペレックスＧ−１５、花王（株）製）３６ｇ、過硫酸ナトリウム１．２ｇ、ｎ−ドデシルメルカプタン８．８ｇを添加、混合し水相Ａを調製した。内容積１リットルのビーカーにアクリル酸ブチル９６ｇ、アクリル酸７ｇ、スチレン４９７ｇを秤量後に添加し、混合した油相を、前述の水相Ａに添加しＴＫホモミキサーを用いて１００００ｒ／ｍｉｎにて２５℃で３分間攪拌を行い、水相Ａ中に油相が分散したモノマー分散液を調製した。
冷却管、撹拌装置及び熱電対を装備した内容積２リットルの４つ口フラスコに１５質量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液（アニオン性界面活性剤、商品名：ネオペレックスＧ−１５、花王（株）製）４ｇ、脱イオン水２００ｇ、過硫酸ナトリウム０．３ｇを添加し、窒素雰囲気下にて２５℃で撹拌速度２００ｒ／ｍｉｎにて撹拌を行い、水相Ｂを調製した。
水相Ｂ中に前述のモノマー分散液 ７８ｇを添加し、８０℃まで３０分間かけて昇温した。その後、８０℃で３０分間保持し、初期重合を行った。その後、８０℃に保持したまま、モノマー分散液１４７４ｇを３時間かけて滴下した後、更に８０℃で３時間保持し、重合を行った。次に、得られた乳化重合粒子分散液を２５℃に冷却し、２００メッシュの金網を通し、脱イオン水を加えて固形分を２８質量％に調整して、樹脂粒子分散液Ｅｍ−１０を得た。物性を表３−３に示す。

【0139】

【表5】

【0140】

［着色剤粒子の製造］
製造例２１
（着色剤粒子分散液Ｐ−１）
内容積１リットルのビーカーに脱イオン水１３４ｇ、及び１５質量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液（アニオン性界面活性剤、商品名：ネオペレックスＧ−１５、花王（株）製）１００ｇを秤量し、その中にマゼンタ顔料Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ１２２（大日精化工業（株）製）７３．１ｇ、及びマゼンタ顔料Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ１８５（クラリアントジャパン（株）製）７３．１ｇを添加した後、ＴＫホモミキサーを用いて５０００ｒ／ｍｉｎにて２５℃で２間攪拌を行った後、回転数を１２０００回転まで上げて更に２時間攪拌した。得られた着色剤分散液を２００メッシュの金網を通し、脱イオン水を加えて顔料固形分２５質量％に調整し、着色剤粒子分散液Ｐ−１を得た。着色剤粒子分散液Ｐ−１中の着色剤粒子の体積中位粒径（Ｄ₅₀）は６５０ｎｍ、ＣＶ値は６０％であった。

【0141】

［離型剤粒子の製造］
製造例２２
（離型剤粒子分散液Ｗ−１の製造）
１リットル容のビーカーで、脱イオン水２００ｇにポリカルボン酸ナトリウム水溶液としてアクリル酸ナトリウム−マレイン酸ナトリウム共重合体水溶液（花王（株）製、商品名：ポイズ５２１、有効濃度４０質量％）３．８ｇを溶解させた後、これにカルナウバワックス（（株）加藤洋行製、商品名：カルナウバワックス１号、融点８３℃）５ｇと及びパラフィンワックス（日本精鑞（株）製、商品名：ＨＮＰ−９、融点７５℃）４５ｇを添加し、９０〜９５℃に温度を保持して溶融させて撹拌し、カルナウバワックスとパラフィンワックスとが一体となって溶融した溶融混合物を得た。
得られた溶融混合物を含んだ水溶液を更に９０〜９５℃に温度を保持しながら、超音波ホモジナイザー（日本精機（株）製、商品名：ＵＳ−６００Ｔ）で３０分間分散処理を行った後に室温まで冷却し、ここに脱イオン水を加え、離型剤固形分２０質量％に調整し、離型剤粒子分散液を得た。離型剤粒子分散液中の離型剤粒子の体積中位粒径（Ｄ₅₀）は４５０ｎｍ、ＣＶ値は３０％であった。

【0142】

［トナーの製造］
実施例１
（マゼンタトナーＡの作製）
脱水管、撹拌装置及び熱電対を装備した内容積５リットルの４つ口フラスコに、樹脂粒子分散液Ｅｍ−１ ３００ｇ、脱イオン水２７ｇ、及び離型剤粒子分散液Ｗ−１ ２０ｇを温度２５℃下で混合した。次に、該混合物を撹拌しながら、硫酸アンモニウム２２ｇを脱イオン水２１０ｇに溶解した水溶液を２５℃で１０分かけて滴下した後、６２℃まで昇温し、凝集粒子の体積中位粒径が４．７μｍになるまで、６２℃で保持し、凝集粒子を含む分散液（１）を得た。
前記凝集粒子分散液（１）の温度を５８℃に冷却した。次いで、５８℃を保持したまま、樹脂粒子分散液Ｅｍ−６ ８２ｇを毎分０．６ｍｌの速度で滴下し、凝集粒子分散液（２）を得た。
凝集粒子分散液（２）に、アニオン性界面活性剤（花王株式会社製、商品名：エマール（登録商標）Ｅ２７Ｃ、有効濃度２７質量％）１７ｇ、脱イオン水３３３７ｇを混合した水溶液を添加した。その後、１．５時間かけて６８℃まで昇温し、６８℃下で１時間保持して、凝集粒子を融着してコアシェル粒子を得た。
得られたコアシェル粒子分散液を２５℃に冷却して、分散液を吸引濾過で固形分を分離した後、脱イオン水で洗浄し、３３℃で乾燥を行って、トナー粒子を得た。該トナー粒子１００質量部、疎水性シリカ（日本アエロジル株式会社製、商品名：ＲＹ５０、平均粒径；０．０４μｍ）２．５質量部、及び疎水性シリカ（キャボット社製、商品名：キャボシールＴＳ７２０、平均粒径；０．０１２μｍ）１．０質量部をヘンシェルミキサーに入れ、撹拌し、１５０メッシュのふるいを通過させてマゼンタトナーＡを得た。マゼンタトナーＡの物性及び評価を表４に示す。

【0143】

実施例２及び３
（マゼンタトナーＢ及びＣの作製）
実施例１において、樹脂粒子分散液Ｅｍ−１及び樹脂粒子分散液Ｅｍ−６を表４に示す樹脂粒子分散液に変更したこと以外は実施例１と同様にして、マゼンタトナーＢ及びＣを得た。トナーの物性及び評価を表４に示す。

【0144】

比較例１、２、３及び４
（マゼンタトナーＤ〜Ｇの作製）
実施例１において、樹脂粒子分散液Ｅｍ−１を表４に示す樹脂粒子分散液に変更したこと以外は実施例１と同様にして、マゼンタトナーＤ、Ｅ、Ｆ、及びＧを得た。トナーの物性及び評価を表４に示す。

【0145】

比較例５
（マゼンタトナーＨの作製）
脱水管、撹拌装置及び熱電対を装備した内容積３リットルの４つ口フラスコに、樹脂粒子分散液Ｅｍ−８ ３００ｇ、着色剤粒子分散液Ｐ−１ ３３ｇ、脱イオン水８ｇ、及び離型剤粒子分散液Ｗ−１ ２０ｇを温度２５℃下で混合した。次に、該混合物を撹拌しながら、硫酸アンモニウム２２ｇを脱イオン水２１０ｇに溶解した水溶液を２５℃で１０分かけて滴下した後、６２℃まで昇温し、凝集粒子の体積中位粒径が４．７μｍになるまで、６２℃で保持し、凝集粒子を含む分散液（１）を得た。
前記凝集粒子分散液（１）の温度を５８℃に冷却した。次いで、５８℃を保持したまま、樹脂粒子分散液Ｅｍ−６ ８２ｇを毎分０．６ｍｌの速度で滴下し、凝集粒子分散液（２）を得た。
凝集粒子分散液（２）に、アニオン性界面活性剤（花王株式会社製、商品名：エマール（登録商標）Ｅ２７Ｃ、有効濃度２７質量％）１７ｇ、脱イオン水３３３７ｇを混合した水溶液を添加した。その後、１．５時間かけて６８℃まで昇温し、６８℃下で１時間保持して、凝集粒子を融着してコアシェル粒子を得た。
得られたコアシェル粒子分散液を２５℃に冷却して、分散液を吸引濾過で固形分を分離した後、脱イオン水で洗浄し、３３℃で乾燥を行って、トナー粒子を得た。該トナー粒子１００質量部、疎水性シリカ（日本アエロジル株式会社製、商品名：ＲＹ５０、平均粒径；０．０４μｍ）２．５質量部、及び疎水性シリカ（キャボット社製、商品名：キャボシールＴＳ７２０、平均粒径；０．０１２μｍ）１．０質量部をヘンシェルミキサーに入れ、撹拌し、１５０メッシュのふるいを通過させてマゼンタトナーＨを得た。マゼンタトナーＨの物性及び評価を表４に示す。

【0146】

比較例６
（マゼンタトナーＩの作製）
比較例５において樹脂粒子分散液Ｅｍ−８をＥｍ−１０に変更し、また樹脂粒子分散液Ｅｍ−６をＥｍ−１０に変更したこと以外は比較例５と同様にして、マゼンタトナーＩを得た。トナーの物性及び評価を表４に示す。

【0147】

【表6】

【0148】

表４から、実施例の静電荷像現像用マゼンタトナーは、比較例の静電荷像現像用マゼンタトナーに比べて、いずれも優れた低温定着性及び耐熱保存性を両立し、画像濃度にも優れることがわかる。
これに対し、比較例１のマゼンタトナーは、着色樹脂としてピグメントレッド１８５しか用いていないため、耐熱保存性に劣っている。
比較例２のマゼンタトナーは、着色樹脂としてピグメントレッド１２２しか用いていないため、耐熱保存性に劣っている。また、画像濃度及び低温定着性にも劣っている。
比較例３のマゼンタトナーは、コアを構成する結晶性ポリエステルＸ２の融点が低いため、耐熱保存性に劣っている。
比較例４のマゼンタトナーは、コア中に結晶性ポリエステルが含まれていないため、低温定着性に劣っている。
比較例５のマゼンタトナーは、コアを構成する結晶性ポリエステルＸ２の融点が低いため、耐熱保存性に劣っている。また、比較例５のマゼンタトナーは、表４に示すとおり、コア用の樹脂粒子分散液とは別に着色粒子分散液を製造してトナーを製造しているため、画像濃度に劣っている。
比較例６のマゼンタトナーは、コア及びシェルにポリエステルを含まないため、低温定着性に劣っている。また、比較例６のマゼンタトナーは、表４に示すとおり、コア用の樹脂粒子分散液とは別に着色粒子分散液を製造してトナーを製造しているため、画像濃度に劣っている。

【産業上の利用可能性】

【0149】

本発明の製造方法により得られる静電荷像現像用マゼンタトナーは、良好な低温定着性と耐熱保存性とを両立し、画像濃度にも優れるため、電子写真法に用いられるトナーとして好適に使用できる。本発明の方法によれば、このような特性を有するトナーを効率的に製造することができる。