特許 5997998 反応性含フッ素オリゴマー

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5997998

(24)【登録日】2016年9月2日

(45)【発行日】2016年9月28日

(54)【発明の名称】反応性含フッ素オリゴマー

(51)【国際特許分類】

   C08F 8/00 20060101AFI20160915BHJP

【ＦＩ】

   C08F8/00

【請求項の数】8

【全頁数】26

(21)【出願番号】特願2012-215846(P2012-215846)

(22)【出願日】2012年9月28日

(65)【公開番号】特開2014-70113(P2014-70113A)

(43)【公開日】2014年4月21日

【審査請求日】2015年3月30日

(73)【特許権者】

【識別番号】000135265

【氏名又は名称】株式会社ネオス

(74)【代理人】

【識別番号】100100158

【弁理士】

【氏名又は名称】鮫島 睦

(74)【代理人】

【識別番号】100103115

【弁理士】

【氏名又は名称】北原 康廣

(72)【発明者】

【氏名】傳谷 卓也

(72)【発明者】

【氏名】吉田 卓矢

(72)【発明者】

【氏名】久保 信二

【審査官】 松元 洋

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１３／１６４２８７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１０−０４７６８０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１２／０７４０７１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１１−１６２５７２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−０７２２９６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−０６４３２６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６１−００９４８０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｆ ８／００ − ８／５０

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記一般式Ａ、Ｂ、ＣおよびＤで表される（メタ）アクリレートを共重合させてなる水酸基含有共重合体の水酸基に、下記一般式Ｅで表されるイソシアネート基含有（メタ）アクリレートを反応させてなる反応性含フッ素オリゴマー；

【化1】

［式Ａ中、Ｒｆ^１は下記式（１）または（２）で示される基またはそれらの混合基である；Ｒ^１は炭素原子数が１〜５０の二価の飽和脂肪族炭化水素基を含有する二価の有機基であり、ハロゲン原子によって置換されていてもよい；Ｒ^２は水素原子またはメチル基である］

【化2】

［式（１）および（２）中、＊は結合部位を示す］

【化3】

［式Ｂ中、Ｒ^３は炭素原子数が１〜１００の二価の飽和脂肪族炭化水素基を含有する二価の有機基であり、ハロゲン原子によって置換されていてもよい（該飽和脂肪族炭化水素基は所望によりエーテル結合、エステル結合、アミド結合またはアリール基を有していてもよい。）；Ｒ^４は水素原子またはメチル基である］

【化4】

［式Ｃ中、Ｒ^５は水素原子またはハロゲン原子によって置換されていてもよい炭素原子数１〜５０の一価の有機基である；Ｒ^６は水素原子またはメチル基である］

【化5】

［式Ｄ中、Ｒｆ^２は炭素原子数１〜５のペルフルオロアルキレン基である；Ｒ^７は単結合、または炭素原子数１〜５のアルキレン基である；Ｒ^８は２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する一価の有機基である；ｍ＋ｎは５〜５０の整数である］

【化6】

［式Ｅ中、Ｒ^９は炭素原子数が２〜１０の二価または三価の飽和脂肪族炭化水素基であり、当該飽和脂肪族炭化水素基はエーテル結合を有しても良い；Ｒ^１０は水素原子またはメチル基である；ｘは１または２の整数である］。

【請求項2】

一般式ＡにおいてＲ^１が以下の基である請求項１に記載の反応性含フッ素オリゴマー；
−Ｃ_６Ｈ_４ＣＯＯ（ＣＨ_２）_ｎ２− （ｎ２＝２〜４の整数）。

【請求項3】

一般式ＢにおいてＲ^３が以下の基である請求項１または２に記載の反応性含フッ素オリゴマー；
−（ＣＨ_２）_ｎ６− （ｎ６＝２〜５の整数）；
−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ７ＣＨ_２ＣＨ_２− （ｎ７＝１〜１０の整数）；
−（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ８ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２− （ｎ８＝２〜５の整数）；
−（ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２Ｏ）_ｎ９ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２− （ｎ９＝２〜５の整数）；
−（ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ）_ｎ１０ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）− （ｎ１０＝２〜５の整数）。

【請求項4】

一般式ＣにおいてＲ^５が水素原子または一般式；−（ＣＨ_２）_ｎ１１ＣＨ_３（ｎ１１＝０〜２の整数）で表されるアルキル基である請求項１〜３のいずれかに記載の反応性含フッ素オリゴマー。

【請求項5】

一般式ＤにおいてＲｆ^２が炭素原子数１〜３のペルフルオロアルキレン基であり、
Ｒ^７が炭素原子数１〜３のアルキレン基であり、
Ｒ^８が下記一般式（ｄ１）で表される１価の有機基である請求項１〜４のいずれかに記載の反応性含フッ素オリゴマー；

【化7】

［式（ｄ１）中、Ｒ^８０は（ｒ＋１）価の有機基である；ｒは１または２である；Ｒ^８１は（メタ）アクリロイル基または１個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する１価の有機基である］。

【請求項6】

一般式ＥにおいてＲ^９が炭素原子数が２〜４のアルキレン基であり、ｘが１である請求項１〜５のいずれかに記載の反応性含フッ素オリゴマー。

【請求項7】

水酸基含有共重合体中に占める（メタ）アクリレートＡ〜Ｄの配合割合をそれぞれａ〜ｄ（重量％）とし、該水酸基含有共重合体を構成する（メタ）アクリレートＢに対する（メタ）アクリレートＥの配合割合をｅ（モル％）としたとき、ａとｄは相互に独立して１０〜７０重量％であり、ｂは１０〜３０重量％であり、ｃは５〜４０重量％であり、ｅは２０〜１００モル％である請求項１〜６のいずれかに記載の反応性含フッ素オリゴマー。

【請求項8】

ａ／ｄが０．１〜５であり、ａ＋ｄが４０〜８０重量％であり、（ａ＋ｄ）／ｂが１．３〜８であり、ｃ／ｂが０．２〜２である請求項７に記載の反応性含フッ素オリゴマー。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、新規な反応性含フッ素オリゴマー、特に、樹脂、ガラスおよび金属等からなる成形品の表面改質剤として有用な反応性含フッ素オリゴマーに関する。

【背景技術】

【0002】

一般に、樹脂、ガラスおよび金属等からなる成形品の表面には、水や油をはじく撥水撥油性や指紋を容易に拭き取ることができる指紋拭き取り性等の防汚性が求められている。例えば、最近ではタッチパネルの普及に伴い、このような防汚性を付与する表面改質剤が特に注目されている。

【0003】

防汚性を付与する表面改質剤として、フッ素化合物やシリコーン化合物を用いた様々なオリゴマーが提案されている。具体的には、含フッ素モノ（メタ）アクリレートとヒドロキシアルキルモノ（メタ）アクリレートとの水酸基含有共重合体、またはこれらのモノマー成分とアルキルモノ（メタ）アクリレートとの水酸基含有共重合体の水酸基にイソシアネート基含有（メタ）アクリレートのイソシアネート基を反応させてなる反応性含フッ素オリゴマーが知られている（例えば、特許文献１，２）。表面改質剤は、一般的には、当該表面改質剤を表面に単に塗布する、あるいは塗布後硬化させる方法、表面改質剤にその他の材料を混合した上で表面に塗布する、あるいは塗布後硬化させる方法、または表面改質剤を樹脂原料等に混合することで樹脂自体を改質する方法等により適用される。

【0004】

しかしながら上記の反応性含フッ素オリゴマーを用いた場合、撥水撥油性、指紋拭き取り性等の防汚性が十分に得られなかった。たとえ初期において優れた防汚性が得られたとしても、継続的に保持することはできなかった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２０１０−０４７６８０号公報

【特許文献2】特開２０１０−２４１８７９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明は新規な反応性含フッ素オリゴマー、特に、樹脂、ガラスおよび金属等からなる成形品の表面改質剤として有用な反応性含フッ素オリゴマーを提供することを目的とする。
本発明はまた、撥水撥油性、指紋拭き取り性等の優れた防汚性を付与することができ、かつ該優れた防汚性が継続的に保持される、樹脂、ガラスおよび金属等からなる成形品の表面改質用反応性含フッ素オリゴマーを提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明は、下記一般式Ａ、Ｂ、ＣおよびＤで表される（メタ）アクリレートを共重合させてなる水酸基含有共重合体の水酸基に、下記一般式Ｅで表されるイソシアネート基含有（メタ）アクリレートを反応させてなる反応性含フッ素オリゴマーに関する；

【化1】

［式Ａ中、Ｒｆ^１は下記式（１）または（２）で示される基またはそれらの混合基である；Ｒ^１は炭素原子数が１〜５０の二価の飽和脂肪族炭化水素基を含有する二価の有機基であり、ハロゲン原子によって置換されていてもよい；Ｒ^２は水素原子またはメチル基である］

【化2】

［式（１）および（２）中、＊は結合部位を示す］

【化3】

［式Ｂ中、Ｒ^３は炭素原子数が１〜１００の二価の飽和脂肪族炭化水素基を含有する二価の有機基であり、ハロゲン原子によって置換されていてもよい（該飽和脂肪族炭化水素基は所望によりエーテル結合、エステル結合、アミド結合またはアリール基を有していてもよい。）；Ｒ^４は水素原子またはメチル基である］

【化4】

［式Ｃ中、Ｒ^５は水素原子またはハロゲン原子によって置換されていてもよい炭素原子数１〜５０の一価の有機基である；Ｒ^６は水素原子またはメチル基である］

【化5】

［式Ｄ中、Ｒｆ^２は炭素原子数１〜５のペルフルオロアルキレン基である；Ｒ^７は単結合、または炭素原子数１〜５のアルキレン基である；Ｒ^８は２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する一価の有機基である；ｍ＋ｎは５〜５０の整数である］

【化6】

［式Ｅ中、Ｒ^９は炭素原子数が２〜１０の二価または三価の飽和脂肪族炭化水素基であり、当該飽和脂肪族炭化水素基はエーテル結合を有しても良い；Ｒ^１０は水素原子またはメチル基である；ｘは１または２の整数である］。

【発明の効果】

【0008】

本発明の反応性含フッ素オリゴマーは樹脂、ガラスおよび金属等の表面改質剤または表面処理剤として有用である。本発明の反応性含フッ素オリゴマーは十分に優れた防汚性（撥水撥油性や指紋拭き取り性）を付与することができ、付与された防汚性は継続的に保持される。
本発明の反応性含フッ素オリゴマーは、モノマー成分の一部として、ペルフルオロポリエーテル基を有する化合物やペルフルオロアルキル基を含む化合物を含有するので、低コストで提供できる。
本発明の反応性含フッ素オリゴマーは、樹脂や有機溶媒に対する相溶性（溶解性）に優れるとともに、表面硬度および表面平滑性が良好な硬化膜を形成できる。

【発明を実施するための形態】

【0009】

［反応性含フッ素オリゴマー］
本発明の反応性含フッ素オリゴマーについて詳述する。本明細書において（メタ）アクリレートとは、アクリレートおよび／またはメタクリレートを意味する。

【0010】

本発明の反応性含フッ素オリゴマーは、下記一般式Ａ、Ｂ、ＣおよびＤで表される（メタ）アクリレートを共重合させてなる水酸基含有共重合体の水酸基に、下記一般式Ｅで表されるイソシアネート基含有（メタ）アクリレートを反応性化合物として反応させることで調製されたものである。

【0011】

＜成分Ａ＞

【化7】

【0012】

式Ａ中、Ｒｆ^１は下記式（１）または（２）で示される基またはそれらの混合基である。混合基とは、当該一般式Ａの（メタ）アクリレートは、Ｒｆ^１が下記式（１）の基である一般式Ａの（メタ）アクリレートと、Ｒｆ^１が下記式（２）の基である一般式Ａの（メタ）アクリレートとの混合（メタ）アクリレートであることを意味する。

【0013】

【化8】

［式（１）および（２）中、＊は結合部位を示す。］

【0014】

Ｒ^１は炭素原子数が１〜５０の二価の飽和脂肪族炭化水素基を含有する二価の有機基である。当該二価の飽和脂肪族炭化水素基は好ましくは炭素原子数が１〜３０、より好ましくは２〜１０、最も好ましくは２〜４の基であり、具体例として、上記炭素原子数を有する直鎖状または分枝鎖状アルキレン基、好ましくは直鎖状アルキレン基が挙げられる。二価の飽和脂肪族炭化水素基は１以上の水素原子がハロゲン原子によって置換されていてもよい。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、好ましくはフッ素原子または塩素原子が挙げられる。

【0015】

Ｒ^１としての二価の有機基は上記二価の飽和脂肪族炭化水素基を含有する限り特に制限されず、例えば、上記二価の飽和脂肪族炭化水素基、および上記二価の飽和脂肪族炭化水素基から選択される１以上の基とアリーレン基から選択される１以上の基とが連結基を介して結合してなる複合基が挙げられる。アリーレン基は炭素原子数６〜１５のアリーレン基であり、例えば、フェニレン基、ナフチレン基、トリレン基、キシリレン基、アントラニレン基、フェナントリレン基等が挙げられる。好ましいアリーレン基はフェニレン基、特にｐ−フェニレン基である。複合基を構成する二価の飽和脂肪族炭化水素基およびアリーレン基はそれぞれ独立して水素原子が上記ハロゲン原子によって置換されていてもよい。複合基を構成する連結基としては、例えば、単結合、エーテル結合（−Ｏ−）、エステル結合（−ＣＯＯ−または−Ｏ−ＣＯ−）、アミド結合（−ＮＨＣＯ−または−ＣＯＮＨ−）等が挙げられる。

【0016】

好ましいＲ^１の具体例として、以下に示す二価の有機基が挙げられる。なお以下の具体例において左側の結合部位がＲｆ^１Ｏに結合される。

【0017】

−（ＣＨ_２）_ｎ１− （ｎ１＝２〜１０、好ましくは２〜４の整数）
−Ｃ_６Ｈ_４ＣＯＯ（ＣＨ_２）_ｎ２− （ｎ２＝２〜１０、好ましくは２〜４の整数）
−Ｃ_６Ｈ_４（ＣＨ_２）_ｎ３− （ｎ３＝１〜１０、好ましくは２〜４の整数）
−ＣＨ_２ＣＨ_２（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ｎ４− （ｎ４＝１〜１０、好ましくは２〜４の整数）
−Ｃ_６Ｈ_４ＣＯ（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ｎ５− （ｎ５＝１〜１０、好ましくは２〜４の整数）

【0018】

上記好ましいＲ^１の具体例の中でも、以下の基が特に好ましい。
−Ｃ_６Ｈ_４ＣＯＯ（ＣＨ_２）_ｎ２− （ｎ２＝２〜１０、好ましくは２〜４の整数）

【0019】

Ｒ^２は水素原子またはメチル基であり、好ましくはメチル基である。

【0020】

一般式Ａで表される（メタ）アクリレート（以下、単に（メタ）アクリレートＡという）は、公知の方法により製造することができる。

【0021】

例えば（メタ）アクリレートＡは、Ｒ^１が下記の基；
−Ｃ_６Ｈ_４ＣＯＯ（ＣＨ_２）_ｎ２− （ｎ２＝２〜１０）
であるとき、以下の反応式に基づいて、室温下、酸クロライドの有機溶媒溶液を水酸基含有アルキル（メタ）アクリレートの有機溶媒溶液に滴下することにより製造することができる。

【0022】

【化9A】

（式中、Ｒｆ^１およびＲ^２はそれぞれ式Ａにおいてと同様である；ｎ２は上記と同様である）。

【0023】

また例えば（メタ）アクリレートＡは、Ｒ^１が下記の基；
−（ＣＨ_２）_ｎ１− （ｎ１＝２〜１０）
であるとき、以下の反応式に基づいて、室温下、ヘキサフルオロプロペントリマーを水酸基含有アルキル（メタ）アクリレートの有機溶媒溶液に滴下することにより製造することができる。

【0024】

【化9B】

（式中、Ｒｆ^１およびＲ^２はそれぞれ式Ａにおいてと同様である；ｎ１は上記と同様である）。

【0025】

成分Ａは、Ｒｆ^１、Ｒ^１および／またはＲ^２が異なる２種類以上の（メタ）アクリレートＡが含有されてもよい。

【0026】

＜成分Ｂ＞

【化10】

【0027】

式Ｂ中、Ｒ^３は炭素原子数が１〜１００の二価の飽和脂肪族炭化水素基を含有する二価の有機基である。当該二価の飽和脂肪族炭化水素基は好ましくは炭素原子数が１〜５０、より好ましくは２〜３０、最も好ましくは２〜２０の基であり、具体例として、上記炭素原子数を有する直鎖状または分枝鎖状アルキレン基、好ましくは直鎖状アルキレン基が挙げられる。二価の飽和脂肪族炭化水素基は１以上の水素原子がハロゲン原子によって置換されていてもよい。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、好ましくはフッ素原子または塩素原子が挙げられる。

【0028】

Ｒ^３としての二価の有機基は上記二価の飽和脂肪族炭化水素基を含有する限り特に制限されず、例えば、上記二価の飽和脂肪族炭化水素基、および上記二価の飽和脂肪族炭化水素基から選択される２以上の基を連結基を介して結合させてなる複合基が挙げられる。複合基を構成する二価の飽和脂肪族炭化水素基およびアリーレン基はそれぞれ独立して水素原子が上記ハロゲン原子によって置換されていてもよい。複合基を構成する連結基としては、例えば、エーテル結合（−Ｏ−）、エステル結合（−ＣＯＯ−または−Ｏ−ＣＯ−）、アミド結合（−ＮＨＣＯ−または−ＣＯＮＨ−）等が挙げられる。

【0029】

好ましいＲ^３の具体例として、以下に示す二価の有機基が挙げられる。なお以下の具体例において左側の結合部位が水酸基に結合される。

【0030】

−（ＣＨ_２）_ｎ６− （ｎ６＝２〜１０、好ましくは２〜５の整数）
−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ７ＣＨ_２ＣＨ_２− （ｎ７＝１〜２０、好ましくは１〜１０の整数）
−（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ８ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２− （ｎ８＝１〜１０、好ましくは２〜５の整数）
−（ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２Ｏ）_ｎ９ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２− （ｎ９＝１〜１０、好ましくは２〜５の整数）
−（ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ）_ｎ１０ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）− （ｎ１０＝１〜１０、好ましくは２〜５の整数）

【0031】

上記好ましいＲ^３の具体例の中でも、以下の基が特に好ましい。
−（ＣＨ_２）_ｎ６− （ｎ６＝２〜１０、好ましくは２〜５の整数）
−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ７ＣＨ_２ＣＨ_２− （ｎ７＝１〜２０、好ましくは１〜１０の整数）

【0032】

Ｒ^４は水素原子またはメチル基であり、好ましくは水素原子である。

【0033】

一般式Ｂで表される（メタ）アクリレート（以下、単に（メタ）アクリレートＢという）は、市販品として入手することもできるし、公知の方法により製造することもできる。

【0034】

（メタ）アクリレートＢの市販品として、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ポリエチレングリコールモノメチルアクリレート（ブレンマーＡＥ−４００；日油社製）、ポリエチレングリコールモノメチルアクリレート（ブレンマーＡＥ−２００；日油社製）等が入手できる。

【0035】

成分Ｂは、Ｒ^３および／またはＲ^４が異なる２種類以上の（メタ）アクリレートＢが含有されてもよい。

【0036】

＜成分Ｃ＞

【化11】

【0037】

式Ｃ中、Ｒ^５は水素原子または炭素原子数が１〜５０の一価の有機基である。当該一価の有機基としては、一価の飽和脂肪族炭化水素基、一価の脂環式炭化水素基、一価の芳香族炭化水素基、およびそれらの基からなる群から選択される２以上の基が連結基を介して結合してなる複合基が挙げられる。一価の飽和脂肪族炭化水素基は炭素原子数が１〜５０、好ましくは１〜２１、より好ましくは１〜１０の直鎖状または分枝鎖状アルキル基であり、好ましい当該アルキル基は直鎖状である。一価の脂環式炭化水素基は炭素原子数が１〜５０、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１０である。一価の芳香族炭化水素基は炭素原子数が６〜１５、好ましくは６〜１０のアリール基である。複合基を構成する連結基としては、例えば、単結合、エーテル結合（−Ｏ−）、エステル結合（−ＣＯＯ−または−Ｏ−ＣＯ−）、アミド結合（−ＮＨＣＯ−または−ＣＯＮＨ−）等が挙げられる。上記一価の有機基は１以上の水素原子がハロゲン原子によって置換されていてもよい。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、好ましくはフッ素原子または塩素原子が挙げられる。

【0038】

好ましいＲ^５の具体例として、以下に示す一価の有機基が挙げられる。
水素原子、一般式；−（ＣＨ_２）_ｎ１１ＣＨ_３（ｎ１１＝０〜２０、好ましくは０〜２）で表されるアルキル基、２−エチルヘキシル基、イソオクチル基、シクロへキシル基、イソボルニル基、ジシクロペンタニル基、ベンジル基、および一般式；−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ１２ＣＨ_３（ｎ１２＝１〜１０）で表される基。

【0039】

上記好ましいＲ^５の具体例の中でも、以下の基が特に好ましい。
水素原子、および一般式；−（ＣＨ_２）_ｎ１１ＣＨ_３（ｎ１１＝０〜２０、好ましくは０〜２）で表されるアルキル基。

【0040】

Ｒ^６は水素原子またはメチル基であり、好ましくはメチル基である。

【0041】

一般式Ｃで表される（メタ）アクリレート（以下、単に（メタ）アクリレートＣという）は、市販品として入手することもできるし、公知の方法により製造することもできる。

【0042】

（メタ）アクリレートＣの市販品として、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル等が入手できる。

【0043】

成分Ｃは、Ｒ^５および／またはＲ^６が異なる２種類以上の（メタ）アクリレートＣが含有されてもよい。

【0044】

＜成分Ｄ＞

【化12】

【0045】

式Ｄ中、Ｒｆ^２は炭素原子数１〜５、好ましくは１〜３のペルフルオロアルキレン基である。当該ペルフルオロアルキレン基は直鎖状または分枝鎖状であってよく、好ましくは直鎖状である。式中、２個のＲｆ^２は同一でも異なっていてもよく、好ましくは同一である。

【0046】

角括弧（［］）内においてペルフルオロエチレンオキシ基およびジフルオロメチレンオキシ基はランダムに配列されている。ｍ＋ｎは５〜５０の整数であり、好ましくは１０〜３０の整数である。ｍは０〜５０の整数であり、好ましくは６〜１９の整数である。ｎは０〜５０の整数であり、好ましくは６〜１４の整数である。

【0047】

Ｒ^７は単結合、または炭素原子数１〜５のアルキレン基であり、好ましくは炭素原子数１〜３のアルキレン基である。当該アルキレン基は直鎖状または分枝鎖状であってよく、好ましくは直鎖状である。式中、２個のＲ^７は同一でも異なっていてもよく、好ましくは同一である。

【0048】

Ｒ^８は２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する一価の有機基である。（メタ）アクリロイル基の数が１個以下であると、有機溶媒や樹脂との相溶性が低下したり、指紋拭き取り性が低下したり、表面平滑性が低下したりする。式Ｄ中、２個のＲ^８は同一でも異なっていてもよく、好ましくは同一である。Ｒ^８が有する（メタ）アクリロイル基の数は通常、２〜１０個であり、好ましくは２〜６個であり、より好ましくは２〜４個、最も好ましくは２個である。Ｒ^８は通常、１個以上のウレタン結合も有する。Ｒ^８が有するウレタン結合の数は通常、（メタ）アクリロイル基の数より１だけ多い数である。

【0049】

Ｒ^８の具体例として、例えば下記一般式（ｄ１）で表される１価の有機基が挙げられる。

【0050】

【化13】

【0051】

式（ｄ１）中、Ｒ^８０は（ｒ＋１）価の有機基であり、ｒは１または２であり、具体的には下記一般式（ｄ１１）〜（ｄ１９）で表される（ｒ＋１）価の有機基が挙げられる。

【0052】

ｒが１である場合、Ｒ^８０は下記式で示される構造の有機基もしくはそれらの混合基が挙げられる。好ましいＲ^８０は下記一般式（ｄ１１）で表される２価の有機基である。

【0053】

【化14】

【0054】

［式（ｄ１２）中、ｓ１は１〜１２の整数であり、好ましくは６に等しい。
式（ｄ１３）中、Ｒ^８０４は、ハロゲン原子（例えば、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ）、炭素原子数１〜６のアルキル基（例えば、メチル、エチル等）などの置換基であり、ｓ_４は０〜１０の整数である。
式（ｄ１４）中、Ｒ^８０１およびＲ^８０２は、それぞれ独立して、Ｒ^８０４として記載の上記置換基と同様の置換基である。Ｒ^８０３は単結合、メチレン基（−ＣＨ_２−）、酸素原子（−Ｏ−）、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−基、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−基、−ＳＯ_２−基、−Ｃ（Ｏ）−基の中から選択された二価橋架け基であり、好ましくは、Ｒ^８０３はメチレン基である。ｓ_２、ｓ_３は独立して０〜４の間から選択される整数である。
式（ｄ１５）中、Ｒ^８０５はＲ^８０４として記載の上記置換基と同様の置換基である。ｓ_５は０〜４の間から選択される整数である。
式（ｄ１１）〜（ｄ１５）において＊は共通して結合部位を示す。］

【0055】

ｒが２である場合、Ｒ^８０は下記式で示される構造の有機基もしくはそれらの混合基が挙げられる。

【0056】

【化15】

【0057】

［式（ｄ１６）中、Ｒ^８０６は炭素原子数１〜１０、好ましくは４〜８、より好ましくは５〜７のアルキレン基である。当該アルキレン基は直鎖状または分枝鎖状であってよく、好ましくは直鎖状である。式中、３個のＲ^８０６は同一でも異なっていてもよく、好ましくは同一である。
式（ｄ１７）中、Ｒ^８０７は炭素原子数１〜５、好ましくは１〜３のアルキル基である。ｓ６は０〜３の整数であり、好ましくは１である。
式（ｄ１８）中、Ｒ^８０８は水素原子または炭素原子数１〜５のアルキル基であり、好ましくは水素原子である。
式（ｄ１９）中、ｓ７およびｓ８はそれぞれ独立して０〜５の整数、好ましくは２〜３の整数であり、ｓ７＋ｓ８は２〜１０の整数、好ましくは４〜６の整数である。
式（ｄ１６）〜（ｄ１９）において＊は共通して結合部位を示す。］

【0058】

式（ｄ１）中、Ｒ^８１は（メタ）アクリロイル基または１個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する１価の有機基である。当該有機基の具体例として、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートおよびトリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレートから１個の水酸基を除いた基が挙げられる。

【0059】

Ｒ^８１は下記一般式で示される基であることが好ましい。

【化16】

［式（ｄ２０）中、Ａｃは（メタ）アクリロイル基を表し、Ｒ^８１１は炭素原子数１〜５、好ましくは１〜３のアルキル基であり、Ｒ^８１２は単結合、メチレン基またはエチレン基である；ｔについて、Ｒ^８中のｒが１のとき、ｔは１〜３の整数、好ましくは１であり、当該ｒが２のとき、ｔは０〜１の整数、好ましくは０である。］

【0060】

一般式Ｄで表される（メタ）アクリレート（以下、単に（メタ）アクリレートＤという）は、公知の方法により製造することもできるし、市販品として入手することもできる。

【0061】

例えば（メタ）アクリレートＤは、Ｒ^８が前記一般式（ｄ１）で表される基であるとき、以下の工程を含む公知の方法により製造することができる（特開２０１０−１５９３８６号公報、および「Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ」（２０１２年；第６１巻；第６５−７３頁））。

【0062】

（１）下記一般式（ｉ）で示されるパーフルオロポリエーテルジオールを、下記一般式（ｉｉ）で表されるジイソシアネート化合物と反応させる工程；および

【0063】

【化17】

［式（ｉ）中、Ｒｆ^２、Ｒ^７、ｍ及びｎは上記定義の通りである。］

【0064】

【化18】

【0065】

（２）上記工程（１）で生成した化合物を下記一般式（ｉｉｉ）で示される（メタ）アクリレートと反応させる工程。

【0066】

【化19】

［式（ｉｉｉ）中、Ｒ^８１は上記定義の通りである。］

【0067】

パーフルオロポリエーテルジオール（ｉ）としては、パーフルオロポリアルキレンオキシドの両末端に水酸基を有する化合物、および市販のＦｌｕｏｒｏｌｉｎｋ Ｄ１０Ｈ、Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ Ｄ（ソルベイソレクシス社製）等が使用される。

【0068】

ジイソシアネート化合物（ｉｉ）としては、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（Ｈ１２−ＭＤＩ）、シクロヘキシル−１，４−ジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアネート）（ＭＤＩ）またはその異性体、トルエン２，４−ジイソシアネート（ＴＤＩ）またはその異性体、キシリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、メタフェニレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、２,４−トリレンジイソシアネート、２,６−トリレンジイソシアネート、ジメチルベンゼンジイソシアネート、エチルベンゼンジイソシアネート、イソプロピルベンゼンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、１,４−ナフタレンジイソシアネート、１,５−ナフタレンジイソシアネート、２,６−ナフタレンジイソシアネート、２,７−ナフタレンジイソシアネート等が使用される。

【0069】

（メタ）アクリレート（ｉｉｉ）としては、（メタ）アクリル酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、エチレングルコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングルコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングルコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングルコールジ（メタ）アクリレート、ビス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート類、及びこれらの水酸基へのエチレンオキシド又はプロピレンオキシド付加物のポリ（メタ）アクリレート類、分子内に２以上の（メタ）アクリロイル基を有するオリゴエステル（メタ）アクリレート類、オリゴエーテル（メタ）アクリレート類、及びオリゴエポキシ（メタ）アクリレート類が使用される。

【0070】

Ｒ^８０が前記一般式（ｄ１２）〜（ｄ１９）で表される基である一般式（ｄ１）の基をＲ^８として有する（メタ）アクリレートＤは、上記製造方法において、ジイソシアネート化合物（ｉｉ）の代わりに対応するジもしくはトリイソシアネート化合物を用いることにより製造することができる。

【0071】

また、（メタ）アクリレートＤの市販品として、Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ ＡＤ１７００、５１０１Ｘ、５１１３Ｘ（ソルベイソレキシス社製）等が入手できる。

【0072】

たとえばＦｌｕｏｒｏｌｉｎｋ ＡＤ１７００は、上記一般式Ｄにおいて、２個のＲｆ^２が同時にジフルオロメチレン基であり、２個のＲ^７が同時にメチレン基であり、ｍ＋ｎが１０〜１５であり、２個のＲ^８が同時に前記一般式（ｄ１）で表される基［式（ｄ１）中、ｒが１であり、Ｒ^８０が前記一般式（ｄ１１）で表される基であり、Ｒ^８１が前記一般式（ｄ２０）で表される基［式（ｄ２０）中、Ｒ^８１１はエチル基もしくはメチル基であり、Ｒ^８１２はメチレン基もしくは単結合であり、ｔは１である］である］である（メタ）アクリレートであると推定される。

【0073】

成分Ｄは、Ｒｆ^２、Ｒ^７、Ｒ^８、ｍおよび／またはｎが異なる２種類以上の（メタ）アクリレートＤが含有されてもよい。

【0074】

＜成分Ｅ＞

【化20】

【0075】

式Ｅ中、Ｒ^９は炭素原子数が２〜１０の二価または三価の飽和脂肪族炭化水素基であり、当該飽和脂肪族炭化水素基はエーテル結合を有しても良い。好ましいＲ^９は炭素原子数が２〜４の二価の飽和脂肪族炭化水素基、すなわちアルキレン基である。
ｘは１または２の整数であり、好ましくは１である。ｘはＲ^９の価数に依存して決定され、例えばＲ^９が２価のときｘは１であり、また例えばＲ^９が３価のときｘは２である。
Ｒ^１０は水素原子またはメチル基であり、好ましくは水素原子である。

【0076】

一般式Ｅで表されるイソシアネート基含有（メタ）アクリレート（以下、単に（メタ）アクリレートＥという）は、市販品として入手することもできるし、公知の方法により製造することもできる。

【0077】

（メタ）アクリレートＥの市販品として、化合物名；２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（カレンズＭＯＩ；昭和電工社製）、化合物名；２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート（カレンズＡＯＩ；昭和電工社製）、化合物名；１，１−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート（カレンズＢＥＩ；昭和電工社製）等が入手できる。

【0078】

成分Ｅは、Ｒ^９および／またはＲ^１０が異なる２種類以上の（メタ）アクリレートＥが含有されてもよい。

【0079】

［反応性含フッ素オリゴマーの製造方法］
本発明の反応性含フッ素オリゴマーは、上記（メタ）アクリレートＡ〜Ｄを共重合させてなる水酸基含有共重合体の水酸基に、上記（メタ）アクリレートＥを反応性化合物として反応させることで調製することができる。

【0080】

好ましい実施態様においては、水酸基含有共重合体中に占める（メタ）アクリレートＡ〜Ｄの配合割合をそれぞれａ〜ｄ（重量％）とし、当該水酸基含有共重合体を構成する（メタ）アクリレートＢに対する（メタ）アクリレートＥの配合割合をｅ（モル％）としたとき、ａとｄは相互に独立して１０〜７０重量％であり、ｂは１０〜３０重量％であり、ｃは５〜４０重量％であり、ｅは２０〜１００モル％である。ａが少なすぎると、撥油持続性および指紋拭き取り持続性が低下する。ｂが少なすぎると、撥水性、撥油性および指紋拭き取り性の全てにおいて持続性が低下する。ｃが少なすぎると、指紋拭き取り性が低下する。ｄが少なすぎると、初期から撥水性および撥油性が低下し、指紋拭き取り持続性が低下する。ｅが少なすぎると、撥水性、撥油性および指紋拭き取り性に関する持続性が低下する。

【0081】

ａは特に１５〜６５重量％が好ましい。
ｂは特に１０〜２０重量％が好ましい。
ｃは特に５〜３５重量％が好ましい。
ｄは特に１５〜５０重量％が好ましい。
ｅは特に３０〜８０モル％が好ましい。

【0082】

本発明のより好ましい実施態様においては、ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅが上記範囲内であって、さらに以下の関係を満たす。
ａ／ｄが０．１〜５であり、好ましくは０．１〜４である。
ａ＋ｄが４０〜８０重量％であり、好ましくは４５〜７８重量％である。
（ａ＋ｄ）／ｂが１．３〜８であり、好ましくは２．２〜５である。
ｃ／ｂが０．２〜２であり、好ましくは０．４〜１．５である。

【0083】

水酸基含有共重合体を得るための（メタ）アクリレートＡ〜Ｄの重合方法としては公知の重合方法を用いることができる。詳しくは、（メタ）アクリレートＡ〜Ｄを所望の比率で混合し、適量の重合開始剤を加え、有機溶媒の存在下に室温から１００℃程度の温度で１〜２４時間程度反応させる。これにより反応は定量的に進む。（メタ）アクリレートＡ〜Ｄの混合順序は特に限定されるものではない。

【0084】

重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化ベンゾイル等が使用できる。有機溶媒は、上記反応が進行すれば特に限定されないが、例えば、非プロトン性溶媒が挙げられる。非プロトン性溶媒としては、ジメトキシエタン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、トルエン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが好ましく例示される。該有機溶媒は、一種単独で使用しても良いし、二種以上を混合して使用しても良い。

【0085】

水酸基含有共重合体において、繰り返し単位は、化学式で示すとおりに位置しなくてもよく、水酸基含有共重合体は（メタ）アクリレートＡ〜Ｄのランダム重合体またはブロック共重合体であってよい。

【0086】

水酸基含有共重合体とイソシアネート基含有（メタ）アクリレートＥとの反応は、得られた水酸基含有共重合体溶液に対して、（メタ）アクリレートＥを所定の比率で混合し、−２０℃〜１００℃、好ましくは２０℃〜９０℃で、１〜４８時間撹拌することにより達成できる。これにより、水酸基含有共重合体における（メタ）アクリレートＢ成分に由来の水酸基と、（メタ）アクリレートＥのイソシアネート基とが反応し、ウレタン結合が形成され、本発明の反応性含フッ素オリゴマーが得られる。このとき、混合された（メタ）アクリレートＥは定量的に反応する。

【0087】

当該反応に際しては、アルカリ性触媒を用いてもよい。アルカリ性触媒は、上記反応が進行すれば特に限定されないが、好ましいアルカリ性触媒としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等の有機系のアルカリ性触媒が挙げられる。該アルカリ性触媒は、特に、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンが好ましい。該アルカリ性触媒は、一種単独で使用しても良いし、二種以上を混合して使用しても良い。

【0088】

含フッ素反応性オリゴマーの重量平均分子量は好ましくは２０００〜２００００であり、より好ましくは３０００〜１５０００である。

【0089】

本明細書中、重量平均分子量は以下の装置を用いて以下の条件により測定された値を用いている。
装置：ACQUITY UPLC H-Class (Waters)
検出器：ACQUITY UPLC ELS検出器 (Waters)
カラム：TSKgel α-5000(φ7.8mm×30cm)(東ソー)
ガードカラム：TSK guard α(φ6.0mm×4cm)(東ソー)
溶媒：テトラヒドロフラン(関東化学)
流速：0.6 mL/min
カラム温度：40℃
試料濃度 0.2〜0.3 wt％
注入量：0.01mL
分子量校正：単分散ポリエチレングリコール(東ソー)

【0090】

［反応性含フッ素オリゴマーの使用方法］
本発明の反応性含フッ素オリゴマーは、所望により、樹脂成分、溶媒成分、重合開始剤成分、フィラー成分等の添加剤と混合されて、基材表面に塗布され、あるいは塗布後硬化させる。

【0091】

本発明の反応性含フッ素オリゴマーは、通常、少なくとも当該反応性含フッ素オリゴマーおよび樹脂成分を含む樹脂組成物として使用される。

【0092】

＜硬化性樹脂組成物＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、反応性含フッ素オリゴマーおよび樹脂成分を含み、所望により、溶媒成分、重合開始剤成分、フィラー成分等の添加剤が添加される。硬化性樹脂組成物には通常、溶媒成分が含まれ、この場合、硬化性樹脂組成物における反応性含フッ素オリゴマーの含有量は、組成物全量に対して、例えば０．１〜９０．０質量％程度とすればよい。本発明の硬化性樹脂組成物は溶媒成分を含有しない無溶媒系であってもよい。溶媒成分の有無に拘わらず、硬化性樹脂組成物における反応性含フッ素オリゴマーの好ましい含有量は、固形分（溶媒成分以外の成分の合計量）に対して、０．０００６〜１７質量％程度であり、より好ましくは０．００７〜１３質量％程度、さらに好ましくは、０．０７〜１０質量％程度である。反応性含フッ素オリゴマーの含有量は、特に樹脂成分１００質量部に対して、０．００１〜１８質量部程度が好ましく、より好ましくは０．０１〜１５質量部程度、さらに好ましくは０．１〜１０質量部程度である。反応性含フッ素オリゴマーは、一種単独で使用されても良いし、二種以上混合されて使用されても良い。この場合、それらの合計量が上記範囲内であればよい。

【0093】

樹脂成分は、反応性含フッ素オリゴマーと反応し得るエネルギー線硬化性樹脂モノマー及び／又は樹脂オリゴマー（以下、単に「樹脂モノマー」、「樹脂オリゴマー」ということがある）を含む。このような樹脂モノマー及び樹脂オリゴマーは、放射線、電子線、紫外線、可視光線等のエネルギー線により反応性含フッ素オリゴマーと反応して硬化膜を形成するものであれば、特に限定されず、通常ハードコート膜や反射防止コート膜に用いられるエネルギー線硬化性の樹脂モノマー及び／又は樹脂オリゴマーを任意に使用することができる。

【0094】

当該樹脂モノマー及び樹脂オリゴマーとしては、例えば、（メタ）アクリル系樹脂、（メタ）アクリルウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂等が挙げられ、好ましくは（メタ）アクリル系樹脂、（メタ）アクリルウレタン系樹脂、特に（メタ）アクリルウレタン系樹脂が用いられる。特に、本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化して膜形態で用いられるため、２官能以上の反応性官能基を有する樹脂モノマー及び／又は樹脂オリゴマーを用いることが好ましい。反応性官能基とは重合性二重結合を有する基である。

【0095】

２官能以上の反応性官能基を有する（メタ）アクリル系樹脂として、例えば、トリシクロデカンジメチロールジアクリレート、ビスフェノールＦ ＥＯ変性ジアクリレート、ビスフェノールＡ ＥＯ変性ジアクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチールプロパンＰＯ変性トリアクリレート、グリセリンＰＯ付加トリアクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ変性トリメタクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジアクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性トリアクリレート、ε−カプロラクトン変性トリス（アクロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等が挙げられるが、特にこれらに限定するものではない。

【0096】

２官能以上の反応性官能基を有する（メタ）アクリルウレタン系樹脂として、例えば、各種ウレタンアクリレートオリゴマー（日本合成化学工業株式会社製 紫光シリーズ、根上工業株式会社製 アートレジンシリーズ等）等が挙げられるが、特にこれらに限定するものではない。

【0097】

樹脂成分の含有量は、硬化性樹脂組成物の固形分（溶媒成分以外の成分の合計量）に対して、通常５５〜９９．９質量％程度であり、好ましくは６０〜９９．５質量％程度、より好ましくは、７０〜９９質量％程度である。樹脂成分は２種類以上の材料が使用されてよく、この場合、それらの合計量が上記範囲内であればよい。

【0098】

溶媒成分は、本発明の硬化性樹脂組成物に必ずしも含まれる必要はないが、必要に応じて含まれる。溶媒成分としては、従来公知の有機溶媒を使用すればよく、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、アセトニトリル、プロピオニトリルなどのニトリル類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、ジエチルエーテルなどのエーテル類、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどのアルキレングリコールモノエーテル類、ジエチレングリコールジエチルエーテルなどのアルキレングリコールジエーテル類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンが挙げられる。

【0099】

溶媒成分を使用する場合、その含有量は、硬化性樹脂組成物の固形分１００質量部に対して、通常２５〜５０００質量部程度、好ましくは４０〜２０００質量部程度、より好ましくは６０〜１０００質量部程度とすればよい。溶媒成分は１種類でも使用できるが、２種以上を任意の割合で配合して使用してもよい。この場合、それらの合計量が上記範囲内であればよい。

【0100】

重合開始剤成分は、紫外線、可視光線を硬化のためのエネルギー源とする場合には配合することが好ましい。放射線、電子線による硬化では電磁波のエネルギーが高いため、重合開始剤成分は必ずしも配合する必要はない。

【0101】

重合開始剤成分は、従来公知のものが使用でき、例えば、光重合開始剤を使用することができる。光重合開始剤としては、多種多様なものが知られており、適宜選択して使用すればよい。例えば、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、ベンゾフェノン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ−フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モリフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モリフォリノフェニル）−ブタノン、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ベンチルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（０−アセチルオキシム）、２，２−ビス（２−クロロフェニル）−４，４，５，５−テトラフェニル−１，２−ビイミダゾール、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ベンゾフェノン、Ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、ジベンジルケトン、フルオレノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、チオキサントン、ベンジルジメチルケタノール、ベンジルメトキシエチルアセタール、ベンゾイン、アントラキノン、アントロン、ジベンゾスベロン、４，４−ビス（ジメチルアミノ）カルコン、Ｐ−ジメチルアミノシンナミリデンインダノン、２−（Ｐ−ジメチルアミノフェニルビニレン）−イソナフトチアゾール、３，３−カルボニルービス（７−ジエチルアミノクマリン）、３−フェニルー５−ベンゾイルチオ−テトラゾール等が挙げられる。

【0102】

重合開始剤成分を使用する場合、その含有量は、硬化性樹脂組成物の固形分に対して、通常０．１〜５０質量％程度、好ましくは０．５〜４０質量％程度、より好ましくは１〜３０質量％程度とすればよい。重合開始剤成分は、１種類単独での使用も可能であるが、２種以上を任意に配合して使用してもよい。その場合、それらの合計量が上記範囲内であればよい。

【0103】

本発明の硬化性樹脂組成物には、本発明の目的が達成される範囲内で、反応性官能基を有さないポリマーが含有されてもよい。

【0104】

本発明の硬化性樹脂組成物は、例えば、樹脂、ガラスおよび金属等からなる基材（例えば、フィルム、ボードおよび繊維等の形状を有する成形品）の表面に塗布することにより、基材表面の特性を改質する。詳しくは、硬化性樹脂組成物を塗布した後、溶媒成分を蒸発させることにより、基材表面に本発明の反応性含フッ素オリゴマーを含む膜を形成し、好ましくはその後、反応性含フッ素オリゴマーおよび樹脂成分を硬化させる。

【0105】

基材としては、膜の支持が可能であれば特に限定されないが、例えば、形成された膜を光学用途向けハードコートとして利用する場合には透明性を有するシートが望ましい。透明性シートの材質としては、ガラス、プラスチック等が挙げられ、特にプラスチックシートが好ましい。プラスチックとしては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等が使用でき、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、トリアセチルセルロース、ブチルセルロース等のセルロース樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアクリロニトリル、シクロオレフィンポリマー、ポリエーテルスルホン等が挙げられる。これらの材質からなるシートは必要に応じて、バインダー処理、コロナ処理、プラズマ処理、フレーム処理等の易着処理を行ってもよい。

【0106】

塗布方法は特に限定されないが、例えば、ウェットコーティングにより塗布され、その方式として例えばグラビア方式、バーコート方式、ワイヤーバー方式、スピンコート方式、ドクターブレード方式、ディップコート方式、スリットコート方式、スプレーコート方式等が挙げられる。

【0107】

溶媒の乾燥方法としては、特に制限されず、温風乾燥、真空乾燥等を行えばよい。乾燥（蒸発）条件は、溶媒の種類、量等によって変化するが、通常、室温〜２００℃で、１０秒間〜１０分間程度乾燥させればよい。

【0108】

硬化方法は、放射線、電子線、紫外線、可視光線等のエネルギー線を照射する方法を採用する。通常は、２５０ｎｍ〜４００ｎｍ程度の波長の光を１００〜５００ｍＪ／ｃｍ^２照射することにより硬化を行う。太陽光も照射することにより硬化を行ってもよい。硬化により、膜が基材表面上に密着し、耐指紋性、レベリング性等の高い持続性が達成される。本発明は、硬化を加熱により達成することを妨げるものではない。この場合、重合開始剤成分としては、公知の熱重合開始剤が使用される。

【0109】

硬化膜の厚みは、特に限定されず、用途に応じて適宜選択すればよい。通常は、１００ｎｍ〜３０μｍ程度とすることができる。

【0110】

本発明の反応性含フッ素オリゴマーは、少なくとも当該反応性含フッ素オリゴマーおよび溶媒成分を含み、樹脂成分を含まない単なる溶液系として使用することもできる。

【実施例】

【0111】

本発明の内容を以下の実施例により説明するが、本発明の内容は実施例により限定して解釈されるものではない。
合成例１
滴下ロートを備えた三つ口フラスコ（３Ｌ）内に、２−ヒドロキエチルメタクリレート１３０．１ｇ（１．０ｍｏｌ）、トリエチルアミン１１１．１ｇ（１．１ｍｏｌ）、酢酸エチル６００ｇを入れた。滴下ロートに次式（３）で表される含フッ素酸クロライド５８６．５ｇ（１．０ｍｏｌ）、酢酸エチル１００ｇを入れフラスコ内の溶液中へ約６０分間かけて攪拌下で徐々に滴下した。滴下終了後、室温で攪拌をさらに３時間続行した。

【0112】

【化21】

【0113】

［式（３）中、Ｒｆ^１は前記一般式（１）および（２）で示される基の混合基である。］

【0114】

反応混合物に１Ｎ塩酸１０５０ｇを加えて反応を停止させ、次いで、該反応混合物を３Ｌのビーカー内へ移した後、水１Ｌを用いる洗浄処理を３回行った。水洗処理後の溶液を減圧下脱水することにより、次式（Ａ−１）で表される含フッ素メタクリレートを６３４．８ｇ（収率９３％）得た。得られた含フッ素メタクリレート（Ａ−１）の^１Ｈ−ＮＭＲのデータを表１に示す。

【0115】

【化22】

【0116】

［式（Ａ−１）中、Ｒｆ^１は上記式（３）においてと同様である。］

【0117】

【表1】

【0118】

合成例２
冷却管を備えた三つ口フラスコ（１００ｍＬ）内に、合成例１で合成した含フッ素メタクリレート（Ａ−１）７．３２ｇ（１０．８ｍｍｏｌ）、ソルベイソレキシス社製Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ ＡＤ１７００（Ｄ−１）３．４８ｇ、日油社製ブレンマーＡＥ−４００（ポリエチレングリコールモノメチルアクリレート）（Ｂ−１）２．４２ｇ（４．７ｍｍｏｌ）、メタクリル酸（Ｃ−１）１．１６ｇ（１３．４ｍｍｏｌ）、メタクリル酸メチル（Ｃ−２）１．６８ｇ（１６．８ｍｍｏｌ）、メチルイソブチルケトン２２．５０ｇ、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．１３ｇ（０．８ｍｍｏｌ）、ラウリルメルカプタン１．６０ｇ（７．９ｍｍｏｌ）を入れた。反応溶液中に窒素ガスを導入し、反応容器内を窒素置換した。窒素置換後、反応溶液を撹拌しながら反応溶液を８０℃まで加熱し反応を開始した。その後８０℃で撹拌を１４時間続行した。反応の終了を^１Ｈ−ＮＭＲの、それぞれのアクリレート特有のピークの消失で確認した。具体的には、（Ａ−１）のメタクリル基５．６０ｐｐｍ，６．１５ｐｐｍ、（Ｄ−１）のアクリル基５．８３−５．８７ｐｐｍ，６．１１−６．１８ｐｐｍ，６．４２−６．４６ｐｐｍ、（Ｂ−１）のアクリル基５．８３−５．８５ｐｐｍ，６．１１−６．１８ｐｐｍ，６．４０−６．４４ｐｐｍ、（Ｃ−１）のメタクリル基５．６２−５．７４ｐｐｍ，６．１４−６．３１ｐｐｍ、（Ｃ−２）のメタクリル基５．５３−５．５８ｐｐｍ，６．０７−６．１３ｐｐｍのピークの消失を確認した。目的の共重合体が定量的（４０質量％メチルイソブチルケトン溶液）に得られた。

【0119】

得られた共重合体を固形分濃度２０質量％になるようにメチルイソブチルケトンを加え調整し、単量体（Ｂ−１）に対して０．５当量分の単量体（Ｅ−１：２−（イソシアネートエチル）アクリレート）及び０．０１当量分の１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンを入れ、５０℃で反応溶液の攪拌を２０時間続行した。反応の終了をＦＴ−ＩＲを用いて−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ吸収（２２７５〜２２５０ｃｍ^−１）の消失により確認した。得られた含フッ素オリゴマーの重量平均分子量をＧＰＣを用いて確認した。測定結果を表２に示す。また得られた含フッ素オリゴマーの^１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、アクリレート基由来のピーク（５．８２−５．８５ｐｐｍ，６．０７−６．１４ｐｐｍ，６．３８−６．４３ｐｐｍ）が観察されたことから、反応性基を有していることが確認された。

【0120】

合成例３〜７／比較合成例１〜７
単量体成分として表２に示す単量体を所定の割合で用いたこと以外、合成例２と同様の方法により、含フッ素オリゴマーを製造した。
合成例５では、メチルイソブチルケトンの代わりにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを用いた。
合成例６では、メチルイソブチルケトンの代わりに酢酸エチルを用いた。
比較合成例３では、メチルイソブチルケトンの代わりに酢酸エチルを用いた。
比較合成例５では、メチルイソブチルケトンの代わりにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを用いた。

【0121】

各合成例／比較合成例では、以下のピークに関する確認を行った。
成分Ａ〜Ｄの反応の終了は、合成例２と同様に、^１Ｈ−ＮＭＲによる各成分のアクリル基またはメタクリル基のピークの消失により確認した。
成分Ｅとの反応の終了は、合成例２と同様に、ＦＴ−ＩＲによる−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ吸収（２２７５〜２２５０ｃｍ^−１）の消失により確認した。
得られた含フッ素オリゴマーの^１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、合成例２と同様にアクリレート基由来のピークが観察されたことから、反応性基を有していることが確認された。

【0122】

【表2】

【0123】

（Ｂ−１）日油社製ブレンマーＡＥ−４００ ＨＯ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎＣ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ_２） ｎ≒１０
（Ｂ−２）４−ヒドロキシブチルアクリレート
（Ｄ−２）ソルベイソレキシス社製Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ ＭＤ７００；当該ＭＤ７００は１分子あたり２個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物である。
（Ｄ−３）直鎖含フッ素アクリレート（ＣＦ_３（ＣＦ_２）_５ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ_２）
（Ｅ−２）２−（イソシアネートエチル）メタクリレート

【0124】

実施例１〜６／比較例１〜７
硬化性樹脂モノマーとしてウレタンアクリレート（日本合成化学工業製、商品名：紫光ＵＶ−６３００Ｂ）２０質量部、光重合開始剤として１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名：イルガキュア１８４）を０．８質量部、表３に示す含フッ素オリゴマー１．０質量部（２０質量％溶液品）、溶媒としてメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を７８．２質量部、混合し、硬化性塗工液を作成した。これをＮｏ．８のバーコーターでポリエステルフィルム（東洋紡績製、商品名：コスモシャインＡ４１００）に塗り広げ、６０℃に設定した乾燥機に３分間投入し、溶媒を揮発させた後、ＵＶ照射（１２０Ｗ高圧水銀、７ｍ×２ｐａｓｓ、５００ｍＪ／ｃｍ^２）することで硬化膜を得た。その評価結果を表３に示す。

【0125】

評価
（１）相溶性
硬化性塗工液を観察することにより、含フッ素オリゴマーの有機溶媒および樹脂成分に対する相溶性を評価した。
評価基準：
透明＝○
白濁・沈殿物有＝×

【0126】

（２）初期撥水性
作製直後の硬化膜表面に対する水の接触角を接触角測定装置（協和界面化学製；ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ６００）で測定した。
評価基準：
水の接触角が９０度超＝○
水の接触角が９０度以下＝×

【0127】

（３）初期撥油性
作製直後の硬化膜表面に対するオレイン酸の接触角を接触角測定装置（協和界面化学製；ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ６００）で測定した。
評価基準：
オレイン酸の接触角が３５度超＝○
オレイン酸の接触角が３５度以下＝×

【0128】

（４）初期指紋拭取り性
硬化膜表面に指紋を付着させ、指紋が見えなくなるまでプロワイプ（大王製紙製、商品名：エリエール プロワイプ ソフトマイクロワイパーＳ２２０）で指紋を拭き取り、その回数（往復で１回とする）を計測した。なお、反応性含フッ素オリゴマーを添加せずに塗工したブランクは１０回であった。
評価基準：
拭き取り回数が７回以下＝○
拭き取り回数が７．５回以上もしくは白化する＝×

【0129】

（５）撥水持続性
硬化膜表面をエタノールで濡らしたプロワイプ（大王製紙製、商品名：エリエール プロワイプ ソフトマイクロワイパーＳ２２０）で往復で１００回拭き、乾燥後の硬化膜に対する水の接触角を上記初期撥水性と同様の方法により測定した。
評価基準：
拭き取り後の水の接触角が９０度超＝○
拭き取り後の水の接触角が９０度以下、若しくは初期接触角が９０度以下＝×

【0130】

（６）撥油持続性
硬化膜表面をエタノールで濡らしたプロワイプ（大王製紙製、商品名：エリエール プロワイプ ソフトマイクロワイパーＳ２２０）で往復で１００回拭き、乾燥後の硬化膜に対するオレイン酸の接触角を上記初期撥油性と同様の方法により測定した。
評価基準：
拭き取り後のオレイン酸の接触角が３５度超＝○
拭き取り後のオレイン酸の接触角が３５度以下、若しくは初期接触角が３５度以下＝×

【0131】

（７）指紋拭取りの持続性
硬化膜表面をエタノールで濡らしたプロワイプ（大王製紙製、商品名：エリエール プロワイプ ソフトマイクロワイパーＳ２２０）で往復で１００回拭き、乾燥後の硬化膜に対する指紋拭き取り性を上記指紋拭き取り性と同様の方法により測定した。なお、反応性含フッ素オリゴマーを添加せずに塗工したブランクは１０回であった。
評価基準：
拭き取り回数が６．５回以下＝○
拭き取り回数が７回以上もしくは白化する＝×

【0132】

（８）鉛筆硬度
硬化膜表面をＪＩＳ−Ｋ−５６００の試験方法に則り、評価した。
評価基準：
鉛筆硬度がＨまたはそれより硬い＝○
鉛筆硬度がＦまたはそれより柔らかい＝×

【0133】

（９）表面平滑性
ＵＶ照射後の硬化膜表面を目視で観察した。
評価基準：
スジ、ハジキ等がない＝○
スジ、ハジキ等がある＝×

【0134】

【表3】

【0135】

表３から分かるように、実施例１〜６の硬化膜は、いずれも良好な撥水撥油性、指紋拭き取り性（耐指紋性）および表面平滑性を示し、特に撥水撥油性および指紋拭き取り性は持続性を有することが判った。
含フッ素オリゴマーが単量体成分（Ｄ）（ペルフルオロポリエーテル基含有４官能型アクリレート成分）を含有しない比較例１では、撥水撥油性に関して充分な性能が得られなかった。
含フッ素オリゴマーが単量体成分（Ａ）（ペルフルオロアルキレン基含有成分）を含有しない比較例２では、撥油性の持続性および指紋拭き取りの持続性に関して充分な性能が得られなかった。
含フッ素オリゴマーがペルフルオロポリエーテル基含有４官能型アクリレートの代わりに２官能型メタクリレートを含有する比較例３では、相溶性、拭き取り持続性および表面平滑性が悪かった。
含フッ素オリゴマーが単量体成分（Ｅ）を含有しない比較例４では、撥水撥油性および指紋拭き取り性の持続性において充分な性能が得られなかった。
含フッ素オリゴマーがペルフルオロポリエーテル基含有４官能型アクリレートの代わりに１官能型アクリレートを含有する比較例５では、拭き取り後の塗膜が白化し耐指紋性が劣る結果になった。
含フッ素オリゴマーが単量体成分（Ｂ）を含有しない比較例６では、撥水撥油性および指紋拭き取り性の持続性において充分な性能が得られなかった。
含フッ素オリゴマーが単量体成分（Ｃ）を含有しない比較例７では、指紋拭き取り性において充分な性能が得られなかった。

【産業上の利用可能性】

【0136】

本発明による反応性含フッ素オリゴマーは樹脂、ガラスおよび金属等の表面改質剤として有用であり、光学材料、塗料等の分野で使用できる。例えば、樹脂、ガラスおよび金属等からなるフィルム、ボードおよび繊維等の表面改質剤として有用である。