特許 5998762 粘着剤組成物及び粘着テープ

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5998762

(24)【登録日】2016年9月9日

(45)【発行日】2016年9月28日

(54)【発明の名称】粘着剤組成物及び粘着テープ

(51)【国際特許分類】

   C09J 183/04 20060101AFI20160915BHJP

   C09J 179/08 20060101ALI20160915BHJP

   C09J 11/06 20060101ALI20160915BHJP

   C09J 163/00 20060101ALI20160915BHJP

   C09J 127/12 20060101ALI20160915BHJP

   C09J 7/02 20060101ALI20160915BHJP

【ＦＩ】

   C09J183/04

   C09J179/08 Z

   C09J11/06

   C09J163/00

   C09J127/12

   C09J7/02 Z

【請求項の数】3

【全頁数】22

(21)【出願番号】特願2012-192970(P2012-192970)

(22)【出願日】2012年9月3日

(65)【公開番号】特開2014-47312(P2014-47312A)

(43)【公開日】2014年3月17日

【審査請求日】2015年7月27日

(73)【特許権者】

【識別番号】000002897

【氏名又は名称】大日本印刷株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100117226

【弁理士】

【氏名又は名称】吉村 俊一

(72)【発明者】

【氏名】内田 寛明

(72)【発明者】

【氏名】谷口 貴久

【審査官】 吉岡 沙織

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００６−２３０９３０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−１６８８０８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 登録実用新案第３０１８７１５（ＪＰ，Ｕ）

【文献】 特開２０１１−０１８７６７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−２３８８５２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−０１６５５５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００７／０８３８１０（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０９Ｊ

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

シリコーン系樹脂を含む主剤と、前記シリコーン系樹脂の硬化物を２３０℃で６０分間加熱した後の粘着力を無添加の場合よりも低下させる添加剤とを含有し、ＪＩＳ Ｚ０２３７に準拠した方法で測定した前記硬化物の粘着力（試験板：銅箔、剥離速度：３００ｍｍ／分、剥離距離：５０ｍｍ、剥離角：１８０°）は、初期の粘着力が０．９８×１０^-3Ｎ／２５ｍｍ以上、１９６×１０^-3Ｎ／２５ｍｍ以下であり、２３０℃で６０分間加熱した後の粘着力が４．９０×１０^-3Ｎ／２５ｍｍ以上、４９０×１０^-3Ｎ／２５ｍｍ以下であって、
前記シリコーン系樹脂の硬化物を２３０℃で６０分間加熱した後の粘着力を低下させる添加剤が、ヒンダードフェノール系化合物（Ｎ又はＳを含まない。）、フッ素樹脂及びエポキシ樹脂から選ばれる１種又は２種以上であり、前記添加剤の含有量が、前記シリコーン系樹脂と前記添加剤との合計量に対して、０．４質量％以上、１０質量％以下であることを特徴とする粘着剤組成物。

【請求項2】

ポリイミド系樹脂を含む主剤と、前記ポリイミド系樹脂の硬化物の粘着力を低下させるための添加剤とを含有し、ＪＩＳ Ｚ０２３７に準拠した方法で測定した前記硬化物の粘着力（試験板：銅箔、剥離速度：３００ｍｍ／分、剥離距離：５０ｍｍ、剥離角：１８０°）は、初期の粘着力が０．９８×１０^-3Ｎ／２５ｍｍ以上、１９６×１０^-3Ｎ／２５ｍｍ以下であり、２３０℃で６０分間加熱した後の粘着力が４．９０×１０^-3Ｎ／２５ｍｍ以上、４９０×１０^-3Ｎ／２５ｍｍ以下であって、
前記ポリイミド系樹脂の硬化物の粘着力を低下させるための添加剤が、ペンタエリスリトールトリアクリレート及びエトキシ化ビスフェノールＡジアクリレートから選ばれるアクリル系モノマーであり、前記添加剤の含有量が、前記ポリイミド系樹脂と前記添加剤との合計量に対して、１０質量％以上、９０質量％以下であることを特徴とする粘着剤組成物。

【請求項3】

請求項１又は２に記載の粘着剤組成物で形成された粘着剤層と、前記粘着剤層が設けられた基材と、を有することを特徴とする粘着テープ。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、粘着剤組成物及び粘着テープに関し、さらに詳しくは、熱が加わった後であっても容易に剥離できる粘着剤層を形成するための粘着剤組成物及びその粘着剤組成物で形成された粘着剤層を備える粘着テープに関する。

【背景技術】

【0002】

電子部品の製造工程では、一般に、ダイシングテープやバックグラインドテープ等の粘着テープが使用されている。これらの粘着テープは、部品の仮固定や保護を目的として使用され、製造の各工程で環境条件に耐え得る接着力を有し、固定や保護の必要がなくなった際には、剥離して除去される。そのため、粘着テープは、必要とされる粘着性を有した上で、剥離する際には被着体から容易に剥離できることが望ましい。

【0003】

粘着テープに関する技術は従来から種々提案されている。特許文献１には、両面に銅箔を有する銅張積層板の一方の銅箔に導体パターンを形成した後、銅張積層板を複数重ねて熱圧着し、多層プリント配線板を製造する際に、その銅張積層板の他方の銅箔を保護するための保護フィルムと、熱圧着時の銅張積層板同士あるいは銅張積層板とプレス板との接着を防止する離型フィルムとを兼ねた多層プリント配線板製造用シートであって、１５０℃〜２００℃の耐熱性と耐薬品性を有する離型性基材フィルムと、その基材フィルム上に形成された弱粘着層とを備えた多層プリント配線板製造用シートに関する技術が提案されている。

【0004】

特許文献１で提案された技術によれば、上記した弱粘着層が、１５０℃〜２００℃の耐熱性と１００ｇｆ（９８０×１０^-3Ｎ）／２５ｍｍ幅以下の剥離強度（ＪＩＳ Ｚ−０２３７）とを有するので、多層プリント配線板を製造する際に、熱圧着時の銅張積層板同士あるいは銅張積層板とプレス板との接着を防止できるとともに、熱プレス後に銅箔表面に残ることなく容易に剥離することができるとしている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開平１０−２７２７００号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

しかしながら、特許文献１で提案された技術では、弱粘着層の粘着力が十分に低くないので、被着体が薄い場合には、その粘着層の貼り直しや位置合わせが困難であるという問題があった。また、加熱されることにより粘着力が上昇するので、被着体が薄い場合には、その被着体を弱粘着層から剥離するのが難しいという問題があった。

【0007】

本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、その目的は、貼り直しが容易で、熱が加わった後であっても被着体から容易に剥離することができる粘着剤層（硬化物）を形成するための粘着剤組成物を提供することにある。また、本発明の他の目的は、そうした粘着剤組成物で形成された粘着剤層を備える粘着テープを提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0008】

上記課題を解決するための本発明に係る粘着剤組成物は、シリコーン系樹脂又はポリイミド系樹脂を含む主剤と、前記シリコーン系樹脂の硬化物又は前記ポリイミド系樹脂の硬化物の粘着力を低下させるための添加剤とを含有し、ＪＩＳ Ｚ０２３７に準拠した方法で測定した前記硬化物の粘着力は、初期の粘着力が０．９８×１０^-3Ｎ／２５ｍｍ以上、１９６×１０^-3Ｎ／２５ｍｍ以下であり、２３０℃で６０分間加熱した後の粘着力が４．９０×１０^-3Ｎ／２５ｍｍ以上、４９０×１０^-3Ｎ／２５ｍｍ以下であることを特徴とする。

【0009】

本発明に係る粘着剤組成物において、前記シリコーン系樹脂の硬化物の粘着力を低下させるための添加剤が、ヒンダードフェノール系化合物（Ｎ又はＳを含まない。）、フッ素樹脂及びエポキシ樹脂から選ばれる１種又は２種以上であり、前記添加剤の含有量が、前記シリコーン系樹脂と前記添加剤との合計量に対して、０．４質量％以上、１０質量％以下であるように構成することができる。

【0010】

本発明に係る粘着剤組成物において、前記ポリイミド系樹脂の硬化物の粘着力を低下させるための添加剤が、エネルギー線重合性モノマーであり、前記添加剤の含有量が、前記ポリイミド系樹脂と前記添加剤との合計量に対して、１０質量％以上、９０質量％以下であるように構成することができる。

【0011】

上記課題を解決するための本発明に係る粘着テープは、上記した粘着剤組成物で形成された粘着剤層と、前記粘着剤層が設けられた基材と、を有することを特徴とする。

【発明の効果】

【0012】

本発明によれば、貼り直しが容易で、熱が加わった後であっても被着体から容易に剥離することができる粘着剤層（硬化物）を形成するための粘着剤組成物を提供することができる。また、その粘着剤組成物で形成された粘着剤層を備える粘着テープを提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】本発明に係る粘着テープの一例を示す模式的な断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0014】

以下、本発明に係る粘着剤組成物及び粘着テープの実施の形態について詳細に説明する。本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。

【0015】

［粘着剤組成物］
本発明に係る粘着剤組成物は、シリコーン系樹脂又はポリイミド系樹脂を含む主剤と、前記シリコーン系樹脂の硬化物又は前記ポリイミド系樹脂の硬化物の粘着力を低下させるための添加剤とを含有している。そして、ＪＩＳ Ｚ０２３７に準拠した方法で測定した前記硬化物の粘着力は、初期の粘着力が０．９８×１０^-3Ｎ（０．１ｇｆ）／２５ｍｍ以上、１９６×１０^-3Ｎ（２０ｇｆ）／２５ｍｍ以下であり、２３０℃で６０分間加熱した後の粘着力が４．９０×１０^-3Ｎ（０．５ｇｆ）／２５ｍｍ以上、４９０×１０^-3Ｎ（５０ｇｆ）／２５ｍｍ以下であることに特徴がある。

【0016】

こうした粘着剤組成物によれば、粘着剤組成物で形成された硬化物（粘着剤層）は、被着体を固定や保護するために必要な粘着力を有するとともに、その粘着力が比較的弱いので被着体から容易に剥がすことができ、貼り直し等を容易に行うことができる。また、被着体が薄い場合であっても、硬化物（粘着剤層）を被着体から剥がし易く、薄い被着体に損傷を与えることなく貼り直しを行うことができる。また、硬化物（粘着剤層）に熱が加わった後であっても、その硬化物（粘着剤層）を被着体から容易に剥離することができる。

【0017】

なお、「硬化物」とは、粘着剤組成物を加熱又は紫外線照射等による硬化反応によって得られたもの、又は、粘着剤組成物中の含有溶媒を揮発除去した後のもの、を意味し、粘着剤組成物で形成した「粘着剤層」と同じ意味で用いている。また、「２３０℃で６０分間加熱した後」は、「２３０℃で６０分間の温度に保持した後」と言い換えることができる。

【0018】

以下、各構成要素について詳細に説明する。

【0019】

＜主剤＞
主剤は、粘着剤組成物の主な構成材料であり、シリコーン系樹脂又はポリイミド系樹脂を含む。シリコーン系樹脂又はポリイミド系樹脂としては、硬化させた後の硬化物が粘着力を有するものであれば特に限定されない。シリコーン系樹脂とポリイミド系樹脂は耐熱性が高いので、シリコーン系樹脂又はポリイミド系樹脂を粘着剤組成物の主剤として用いることにより、粘着剤組成物を硬化させた後の硬化物（粘着剤層）も高い耐熱性を示す。そのため、硬化物に熱が加わった場合であっても、その耐熱性によって被着体を固定したり保護したりするための粘着力を保持することができるとともに、粘着力に著しい上昇が起きない。その結果、硬化物に熱が加わった後であっても被着体に対する粘着性能や剥離性能を保持することができる。

【0020】

ここで、耐熱性が高いとは、後述の実施例で示すように例えば２３０℃の温度に曝された場合であっても、樹脂構造に変形等の変化が生じにくいことである。そして、樹脂構造が変化しにくいことによって、粘着力の上昇が抑えられる特性であるということができる。また、本願でいう「高温」及び「加熱され」とは、少なくとも後述の実施例で粘着剤層（硬化物）に加える２３０℃６０分の条件に対応するものであり、この加熱条件を最低限の条件としてという意味である。したがって、２３０℃６０分の条件で特定範囲の粘着力を示す硬化物を得ることができる粘着剤組成物は、本発明の技術的範囲に含まれるということができる。

【0021】

（シリコーン系樹脂）
シリコーン系樹脂は、シロキサン結合を骨格構造とする樹脂であり、このシロキサン結合の柔軟な骨格により、シリコーン系樹脂の硬化物は柔軟性を示すことができる。したがって、シリコーン系樹脂の硬化物は、そうした柔軟性に基づく粘着力を発揮することができる。

【0022】

シリコーン系樹脂としては、液状シリコーン樹脂と熱加硫型シリコーン樹脂とを挙げることができる。中でも、液状シリコーン樹脂は、製造が容易であり、粘着力の調整が容易であることから好ましく用いることができる。また、液状シリコーン樹脂としては、１成分又は２成分縮合型シリコーン樹脂、付加反応型シリコーン樹脂、紫外線硬化型シリコーン樹脂等を挙げることができる。これらの中でも、付加反応型シリコーン樹脂は、反応速度が速く、粘着力の調整が容易であることから好ましく用いることができる。

【0023】

シリコーン系樹脂の市販品としては、例えば、Ｘ４０−３２２９（信越化学工業株式会社製）、Ｘ４０−３３０６（信越化学工業株式会社製）、Ｘ４０−３２７０−１（信越化学工業株式会社製）、ＦＣ４６００（東レ・ダウコーニング株式会社製）等を挙げることができる。中でも、低分子成分が少ないシリコーン系樹脂は、粘着剤組成物を剥離した後の糊残りを低減することができるので特に好ましく用いることができる。低分子成分が少ないシリコーン系樹脂の市販品としては、例えば、Ｘ４０−３２２９（信越化学工業株式会社製）を挙げることができる。なお、シリコーン系樹脂に低分子成分が含まれる場合に糊残りが生じるおそれがある理由は、低分子成分が粘着剤組成物からブリードアウトして、粘着剤組成物が剥離した被着体の表面に残ってしまうためであると考えられる。

【0024】

主剤がシリコーン系樹脂である場合は、粘着剤組成物には、シリコーン系樹脂を硬化させるための硬化触媒が含まれる。シリコーン系樹脂用の硬化触媒としては、例えば、ヒドロシリル化付加反応硬化型の硬化触媒、縮合反応硬化型の硬化触媒、有機過酸化物等の従来公知の硬化触媒を使用することができる

【0025】

（ポリイミド系樹脂）
ポリイミド系樹脂としては、熱硬化性のポリイミド系樹脂又は光硬化性のポリイミド系樹脂を挙げることができる。熱硬化性のポリイミド系樹脂は、末端にアミノ基を有し、一方、光硬化性のポリイミド系樹脂は、末端にメタクリル系の二重結合を有する。これら熱硬化性のポリイミド系樹脂と光硬化性のポリイミド系樹脂は、従来公知の方法で製造することができる。前者の熱硬化性のポリイミド系樹脂は、例えば、溶液重合法；ポリアミック酸溶液を調製し、これを製膜してイミド化する方法；ハーフエステル塩等の塩又はイミドオリゴマーを得て固相重合を行なう方法；等で製造することができる。後者の光硬化性のポリイミド系樹脂は、例えば、溶液重合法等の公知の手法で合成した熱硬化性のポリイミド系樹脂とエネルギー線重合性モノマーとを反応させることで製造することができる。

【0026】

熱硬化性のポリイミド系樹脂又は光硬化性のポリイミド系樹脂のうち、光硬化性のポリイミド系樹脂は、硬化させる際に加熱する必要がないために低コストで製造できること、及び、均一に硬化した硬化物を得やすいことから、より好ましく用いることができる。

【0027】

ポリイミド系樹脂を硬化させた後の硬化物は、柔軟性を有するエーテル結合構造を有している。そのため、柔軟性のあるエーテル結合構造を含む硬化物は柔軟性を示し、その柔軟性に基づく粘着力を発揮する。エーテル結合構造を有するポリイミド系樹脂の合成方法は、例えば、上記した溶液重合法等の公知の方法において、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物にエチレンオキシド・プロピレンオキシド共重合物ビス（２−アミノプロピル）エーテル（三井化学ファイン株式会社製、商品名：ジェファーミンＥＤ−９００）を付加させる方法等を挙げることができる。

【0028】

＜添加剤＞
添加剤は、主剤であるシリコーン系樹脂の硬化物又はポリイミド系樹脂の硬化物の粘着力を低下させるために、シリコーン系樹脂又はポリイミド系樹脂とともに粘着剤組成物に含まれている。添加剤がさらに備えていてもよい好ましい特性は、高い耐熱性を有すること、シリコーン系樹脂又はポリイミド系樹脂と相溶性を有すること、高温にした場合であっても粘着力を発現しないものであること、それ自身が粘着力を有さないこと、を挙げることができる。これらの好ましい特性は、必ず備えている必要があるというものではないが、少なくとも１つ又は２以上備えていることが好ましく、全て備えていることが特に好ましい。

【0029】

添加剤としては、主剤がシリコーン系樹脂の場合は、例えば、ヒンダードフェノール系化合物（Ｎ又はＳを含まない。以下、単に「ヒンダードフェノール系化合物」ともいう。）、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、クレゾール樹脂、ノボラック樹脂等を挙げることができ、好ましくはヒンダードフェノール系化合物を挙げることができる。一方、主剤が光硬化性のポリイミド系樹脂の場合は、エネルギー線重合性モノマーを挙げることができ、主剤が熱硬化性のポリイミド系樹脂の場合は、例えば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、金属キレート系架橋剤等を挙げることができる。

【0030】

こうした添加剤は、粘着剤組成物で形成された硬化物に対し、被着体を固定や保護するために必要な粘着力を持たせた状態でその粘着力を弱くさせることができる。そのため、形成された硬化物を、被着体から容易に剥がすことができ、貼り直し等を容易に行うことができるようにすることができる。また、被着体が薄い場合であっても、硬化物を被着体から剥がし易く、薄い被着体に損傷を与えることなく貼り直しを行うことができるようにすることができる。また、粘着剤組成物中に添加剤が含有されることにより、硬化物中の粘着成分である主剤と被着体との接触面積が減少すると考えられるので、粘着剤組成物の剥離面に糊残りが生じるのを抑制できる。こうした添加剤は、主剤に化学的に結合又は反応する化合物である点で、単なる詰め物や充填材として一般的に用いられるフィラーとは異なる。

【0031】

（シリコーン系樹脂への添加剤）
ヒンダードフェノール系化合物は、一般的には耐熱安定剤や酸化防止剤と呼ばれて用いられている化合物であり、樹脂等に含有されてその樹脂等の耐熱性を向上させたり酸化を防ぐために用いられている。一方、本発明で用いるヒンダードフェノール系化合物は、シリコーン系樹脂を主剤とした粘着剤組成物に添加され、その粘着剤組成物が含むシリコーン系樹脂の硬化物の硬化を向上させるために用いられる化合物である。そして、シリコーン系樹脂と良好な相溶性を有し、シリコーン系樹脂の硬化を向上させるヒンダードフェノール系化合物であれば特に限定されない。中でも、シリコーン系樹脂中で、低揮発性のヒンダードフェノール系化合物であることが好ましく、高温に曝されたときの揮発を抑制することができる。

【0032】

ヒンダードフェノール系化合物は、具体的には、ヒンダードフェノール構造骨格を有する化合物であって、化合物中にＮ（窒素原子）を含まず、且つＳ（硫黄原子）も含まないものが好ましく用いられる。そうしたヒンダードフェノール系化合物としては、例えばチバ・ジャパン株式会社製の、ＩＲＧＡＮＯＸ １０１０、ＩＲＧＡＮＯＸ １０７６、ＩＲＧＡＮＯＸ １１３５、ＩＲＧＡＮＯＸ ２４５、ＩＲＧＡＮＯＸ ２５９、ＩＲＧＡＮＯＸ ＭＤ１０２４等を挙げることができる。これらのヒンダードフェノール系化合物は、上記した作用効果を奏し、シリコーン系樹脂に含有させる添加剤として好ましく用いることができる。なお、ヒンダードフェノール系化合物であっても、その構造中にＳ（硫黄原子）を含む化合物や、ベンゾトリアゾールを含む化合物、すなわちＮ（窒素原子）を含む化合物は、硬化を阻害することがあるので、使用できないことがある。

【0033】

フッ素樹脂は、シリコーン系樹脂と良好な相溶性を有し、また、高い耐熱性を示す。そのため、粘着剤組成物が含むシリコーン系樹脂の硬化物の粘着力を低下させるための添加剤として好ましく用いられる。フッ素樹脂としては、従来公知の各種のフッ素樹脂を適用でき、例えば、ポリフッ化ビニリデン、四フッ化エチレン樹脂、四フッ化エチレンペルフルオロアルコキシビニルエーテル共重合体、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、四フッ化エチレン−エチレン共重合体、クロロトリフルオロエチレン−エチレン共重合体、ポリビニルフロライド等を挙げることができる。

【0034】

フッ素樹脂を添加剤として用いる場合、従来公知の硬化剤を使用することが可能なフッ素樹脂を用いることが好ましい。硬化剤を使用可能なフッ素樹脂としては、前記したフッ素樹脂のうち、官能基を有するフッ素樹脂から選ばれる１種又は２種以上を挙げることができる。官能基を有するフッ素樹脂は、高温に曝されたときの耐熱性が向上するので好ましく用いられる。このとき用いられる硬化剤は、フッ素樹脂が有する官能基の種類によって、その官能基に適したものが選択されることが好ましい。硬化剤としては、例えば、イソシアネート系架橋剤等のように、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基等の活性水素を含むもの、また、エポキシ系架橋剤等のように、グリシジル基（エポキシ基）等を含むもの、また、金属キレート系架橋剤等を挙げることができる。また、フッ素樹脂が（メタ）アクリル系等の二重結合等の重合性不飽和結合を含む場合には、前記した硬化剤と共に、光や熱で重合を開始するラジカル重合開始剤等を併せて配合することが好ましい。

【0035】

エポキシ樹脂は、シリコーン系樹脂と良好な相溶性を有し、また、高い耐熱性を示す。そのため、粘着剤組成物が含むシリコーン系樹脂の硬化物の粘着力を低下させるための添加剤として好ましく用いられる。エポキシ樹脂としては、製造の容易性の観点から、常温で液体のエポキシ樹脂を好ましく挙げることができる。そうしたエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、脂肪族型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、変性フェノール型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、トリアジン核含有エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂及びグリシジルアミン型エポキシ樹脂等から選ばれる１種又は２種以上を挙げることができる。これらの中でも、ビスフェノールＡエポキシ樹脂、ビスフェノールＦエポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂は、耐熱性の観点から好ましく用いられる。また、エポキシ樹脂を添加剤として用いる場合は、エポキシ樹脂用の硬化剤も添加される。エポキシ樹脂用の硬化剤としては、従来公知のものを使用でき、例えば、アミン系硬化剤、フェノール系硬化剤、イミダゾール系硬化剤、酸無水物系硬化剤、有機金属系触媒等を挙げることができる。

【0036】

これらの添加剤が粘着剤組成物中に含有されることにより、粘着剤組成物で形成された硬化物中の粘着成分である主剤と被着体との接触面積が減少すると考えられるので、被着体の表面に糊残りが生じるのを抑制できる。例えば、非粘着性成分であるヒンダードフェノール系化合物が添加剤としてシリコーン系樹脂とともに粘着剤組成物に含まれている場合、粘着剤組成物の硬化物と被着体との接触面積が減少する。その結果、硬化物の粘着力を低下させることができるとともに、被着体の表面での糊残りの発生を抑制できる。一方、フッ素樹脂やエポキシ樹脂等が添加剤としてシリコーン系樹脂とともに粘着剤組成物に含まれている場合、そのフッ素系樹脂やエポキシ系樹脂はシリコーン系樹脂とは独立に硬化し、独立して硬化した硬化物は粘着力を有さない。そのため、粘着剤組成物で形成された硬化物中にフッ素樹脂やエポキシ樹脂等の硬化物が混入するので、シリコーン系樹脂の硬化物の柔軟性が低下するとともに、シリコーン系樹脂の硬化物と被着体との接触面積が減少する。その結果、シリコーン系樹脂の硬化物の粘着力を低下させることができるとともに、被着体の表面での糊残りの発生を抑制できる。

【0037】

主剤がシリコーン系樹脂である場合の添加剤の含有量は、シリコーン系樹脂と添加剤との合計量に対して、０．４質量％以上、１０質量％以下の範囲内であることが好ましい。添加剤がこうした範囲で含まれていることにより、硬化物の初期の粘着力を実用可能な範囲内で弱めることができ、また、高温に曝された場合の粘着力の上昇を抑制することができる。特にヒンダードフェノール系化合物を添加剤として用いた場合のヒンダードフェノール系化合物の含有量は、シリコーン系樹脂とヒンダードフェノール系化合物との合計量に対して、０．４質量％以上、５質量％以下の範囲内であることが好ましい。

【0038】

（ポリイミド系樹脂への添加剤）
光硬化性のポリイミド系樹脂の場合；
主剤が光硬化性のポリイミド系樹脂の場合は、エネルギー線重合性モノマーが添加剤として好ましく用いられる。エネルギー線重合性モノマーは、エネルギー線の照射により重合し得るものであれば、特に限定されない。例えば、光ラジカル重合性モノマー、光カチオン重合性モノマー、及び光アニオン重合性モノマー等を挙げることができる。なお、エネルギー線とは、電子線や紫外線のことであり、さらに、可視光線、Ｘ線、γ線等の電磁波、α線等の荷電粒子線を含む。エネルギー線重合性モノマーとは、エネルギー線を照射することにより、重合する単量体のことである。

【0039】

これらの中でも、光ラジカル重合性モノマーは、硬化速度が速く、また、多種多様な化合物から選択することができ、さらに、粘着性や剥離性等の物性を容易に所望のものに制御することができるので好ましく用いられる。光ラジカル重合性のモノマーとしては、多官能性アクリレートモノマーや多官能性メタクリレートモノマーが好ましく用いられる。例えば、１分子中にアクリロイル基を３個以上有するアクリル系モノマーや、１分子中にアクリロイル基を２個有するアクリル系モノマーを挙げることができる。なお、本願において、「アクリロイル基」はメタクリロイル基を含み、「アクリレート」はメタクリレートを含む。

【0040】

１分子中にアクリロイル基を３個以上有するアクリル系モノマーとしては、例えば、トリメチロールメタントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、グリセリルトリアクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート、及びこれらのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加物等のモノマーを挙げることができる。また、１分子中にアクリロイル基を２個有するアクリル系モノマーとしては、例えば、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート、ブタンジオールジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ノナンジオールジアクリレート、ペンタンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジメチロールートリシクロデカンジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、ビスフェノールＡポリエトキシジオールジアクリレート、ビスフェノールＡポリプロポキシジオールジアクリレート、及びこれらのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加物等のモノマーを挙げることができる。

【0041】

主剤が光硬化性のポリイミド系樹脂である場合の添加剤であるエネルギー線重合性モノマーの含有量は、光硬化性のポリイミド系樹脂と添加剤との合計量に対して、１０質量％以上、９０質量％以下の範囲内であることが好ましい。添加剤がこうした範囲で含まれていることにより、硬化物の初期の粘着力を実用可能な範囲内で弱めることができ、また、高温に曝された場合の粘着力の上昇を抑制することができる。添加剤の含有量が１０質量％未満の場合は、硬化物の粘着力が十分に弱くならないので、被着体が薄い場合に貼り直しが難しいことがある。また、添加剤の含有量が９０質量％を超えると、硬化物の粘着力が低下し、被着体を仮固定したり保護したりすることができなくなることがある。添加剤であるエネルギー線重合性モノマーの好ましい含有量としては、粘着力が小さすぎず大きすぎないという観点から、２０質量％以上、７０質量％以下の範囲内を挙げることができる。

【0042】

なお、粘着剤組成物が１分子中にアクリロイル基を３個以上有するアクリル系モノマーを含有させることにより、粘着剤組成物で形成された硬化物に熱が加わった後の粘着力の上昇を低く抑えることができる。この理由は、粘着剤組成物の主剤である光硬化性のポリイミド系樹脂がより密に架橋されるので、耐熱性が向上し、その結果、熱による変形が抑えられるためであると考えられる。具体的には、ポリイミド１当量に対して、エネルギー線重合性モノマーを１当量〜４当量反応させることが好ましい。

【0043】

主剤が光硬化性のポリイミド系樹脂である場合は、ビスマレイミド化合物を含有させることが好ましい。こうすることにより、粘着剤組成物の硬化物の耐熱性を向上させることができる。ビスマレイミド化合物としては、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−ジフェニルメタン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−ジフェニルオキシ）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−ジフェニルスルホン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−２，４−トリレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−２，６−トリレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビスマレイミド等を挙げることができる。粘着剤組成物中のビスマレイミド化合物は、上記した耐熱性を向上させることができる程度に配合させていることが好ましく、後述の実施例に示すように光硬化性ポリイミド系樹脂１０質量部に対して１．５質量部の割合で配合した例を一例として挙げることができるが、これには限定されず、光硬化性ポリイミド系樹脂１０質量部に対して１質量部以上、４０質量部以下の割合で配合することができる。

【0044】

主剤が光硬化性のポリイミド系樹脂である場合は、光硬化性のポリイミド系樹脂を硬化させるために光重合開始剤を含有する。光重合開始剤としては、特に限定されるものではなく、従来公知のものを使用できる。例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラーベンゾイルベンゾエート、α−アミロキシムエステル、テトラメチルチウラムモノサルファイド、チオキサントン類を挙げることができる。より具体的には、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを挙げることができる。粘着剤組成物中の光重合開始剤の含有量は特に限定されないが、一例としては後述の実施例に示すように粘着剤組成物の全量に対して約５質量％の割合で含まれていることが好ましい。

【0045】

熱硬化性のポリイミド系樹脂の場合；
主剤が熱硬化性のポリイミド系樹脂の場合は、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、金属キレート系架橋剤等が添加剤として好ましく用いられる。

【0046】

イソシアネート系架橋剤は、１分子あたり２つ以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物であることが好ましい。例えば、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の低級脂肪族ポリイソシアネート類；シクロペンチレンジイソシアネート、シクロへキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環族イソシアネート類；２，４−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート類；トリメチロールプロパン／トリレンジイソシアネート３量体付加物（日本ポリウレタン工業株式会社製、商品名：コロネートＬ）、トリメチロールプロパン／へキサメチレンジイソシアネート３量体付加物（日本ポリウレタン工業株式会社製、商品名：コロネートＨＬ）、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体（日本ポリウレタン工業社製、商品名コロネートＨＸ）等のイソシアネート付加物；等を挙げることができる。これらの架橋剤は、単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。

【0047】

エポキシ系架橋剤は、１分子あたり２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ系架橋剤であることが好ましい。例えば、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、及びポリブタジエンジグリシジルエーテル等の多官能エポキシ系化合物を挙げることができる。

【0048】

光硬化性のポリイミ樹脂に上記したエネルギー線重合性モノマーが添加剤として含まれていたり、熱硬化性のポリイミド系樹脂に上記した架橋剤が添加剤として含まれていたりすることによって、ポリイミド系樹脂の硬化物がより密に架橋する。そのため、ポリイミド系樹脂の硬化物の柔軟性が低下するので、その粘着力を低下させることができる。

【0049】

＜その他＞
粘着剤組成物には、その他、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて増感剤、シランカップリング剤、粘着付与剤、金属キレート剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、顔料、染料、着色剤、耐電防止剤、防腐剤、消泡剤、ぬれ性調整剤等の各種添加剤が含まれていてもよい。

【0050】

こうして構成された粘着剤組成物は、加熱又は紫外線照射等により、又は、粘着剤組成物中の含有溶媒を揮発除去により、硬化して硬化物（粘着剤層）になる。本発明の粘着剤組成物は、ＪＩＳ Ｚ０２３７に準拠した方法で測定した前記硬化物の初期の粘着力が０．９８×１０^-3Ｎ（０．１ｇｆ）／２５ｍｍ以上、１９６×１０^-3Ｎ（２０ｇｆ）／２５ｍｍ以下である。そのため、被着体を固定や保護するために必要な粘着力を有するとともに、その粘着力が比較的弱いので被着体から容易に剥がすことができ、貼り直し等を容易に行うことができる。また、被着体が薄い場合であっても、硬化物（粘着剤層）を被着体から剥がし易く、薄い被着体に損傷を与えることなく貼り直しを行うことができる。なお、前記硬化物の初期の粘着力は、０．９８×１０^-3Ｎ（０．１ｇｆ）／２５ｍｍ以上、１１８×１０^-3Ｎ（１２ｇｆ）／２５ｍｍ以下がより好ましい。

【0051】

また、本発明の粘着剤組成物は、ＪＩＳ Ｚ０２３７に準拠した方法で測定した粘着力は、前記硬化物を２３０℃で６０分間加熱した後の粘着力が４．９０×１０^-3Ｎ（０．５ｇｆ）／２５ｍｍ以上、４９０×１０^-3Ｎ（５０ｇｆ）／２５ｍｍ以下である。そのため、前記硬化物の粘着体組成物を加熱した後であっても、その硬化物（粘着剤層）を被着体から容易に剥離することができる。この理由は、粘着力が著しく上昇するのが抑えられているためと考えられる。なお、前記硬化物を２３０℃で６０分間加熱した後の加熱後の粘着力は、１４．７×１０^-3Ｎ（１．５ｇｆ）／２５ｍｍ以上、４９０×１０^-3Ｎ（５０ｇｆ）／２５ｍｍ以下がより好ましい。初期粘着力や加熱後の粘着力の測定は、例えば、万能材料試験機（インストロン・ジャパン社製、型番：５５６５）を用いて測定できる。

【0052】

以上、本発明によれば、貼り直しが容易で、熱が加わった後であっても被着体から容易に剥離することができる粘着剤層（硬化物）を形成するための粘着剤組成物を提供することができる。

【0053】

［粘着テープ］
次に、本発明に係る粘着テープについて説明する。本発明に係る粘着テープ１０は、図１に示すように、上記した粘着剤組成物で形成された粘着剤層２と、粘着剤層２が設けられた基材１とを有する。この粘着テープ１０は、上記した本発明に係る粘着剤組成物で形成された硬化物である粘着剤層を有するので、その粘着剤層が奏する効果を持っている。そのため、被着体が薄い場合であっても貼り直しが容易であり、また、糊残りの発生を抑制でき、さらに、高温に曝された場合であっても被着体から容易に剥離することができる。なお、図１中、符号３は剥離層である。

【0054】

図１に示す粘着テープ１０は、基材１上に、粘着剤層２と剥離層３とがその順で設けられているが、この構成に限定されない。例えば、剥離層３はなくてもよいし、基材１の粘着剤層２が設けられている面とは反対の面に、他の機能層が設けられていてもよい。また、粘着テープ１０の厚さは、特に限定されないが、１７．５μｍ以上、３５０μｍ以下であることが好ましい。粘着テープ１０の厚さがこの範囲内であれば、適度な柔軟性を有するので、取り扱いが容易になる。

【0055】

粘着テープ１０の製造方法は、基材１と粘着剤組成物を準備する工程（準備工程）と、基材１上に粘着剤組成物を塗布する工程（塗布工程）と、その粘着剤組成物を硬化させて粘着剤層２を形成する工程（粘着剤層形成工程）とを少なくとも有する。以下、各構成について説明する。

【0056】

＜準備工程＞
準備工程は、基材１と粘着剤組成物を準備する工程でえある。基材１は、粘着剤層２を設けるためのものであり、耐熱性を有するものであれば、特に限定されない。耐熱性とは、具体的には、電子部品の製造工程における想定加熱温度１８０℃以上での使用に耐え得ることをいい、そのため、基材１の融点は２６０℃よりも高いことが好ましく、２８５℃よりも高いことがより好ましい。また、基材１は、必要な強度と柔軟性とを有することが好ましい。

【0057】

基材１の構成材料としては、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、フッ素系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、セルロース系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、フェノール系樹脂、及びポリウレタン系樹脂等を挙げることができる。これらのうち、ポリイミド系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリエステル系樹脂で構成された基材１は、耐熱性、強度及び柔軟性を有すると共に、寸法安定性、エネルギー線透過性、剛性、伸長性、積層適性、耐薬品性にも優れることから、電子部品の製造工程で電子部品を一時的に固定又は保護するための粘着テープ用の基材として好ましく用いることができる。なお、ポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリアリレート、ポリテトラメチレンテレフタレート等を挙げることができ、これらの中でも、ポリブチレンテレフタレートは取り扱いが容易で低価格であることから特に好ましく用いることができる。

【0058】

基材１は、これらの樹脂単独で構成した合成樹脂フィルムでもよいし、これらの樹脂から選択された２種以上を組み合わせて構成した合成樹脂フィルムでもよい。また、基材１は、単層構造体であってもよいし、２層以上の積層構造体であってもよい。また、１軸延伸した延伸フィルムや２軸延伸した延伸フィルムは、機械的強度の観点から好ましく用いることができる。

【0059】

基材１の厚さは特に限定されないが、１２．５μｍ以上、３００μｍ以下であることが好ましい。この範囲内の厚さの基材１は、粘着テープ１０の形態を保持することができるので、粘着テープ１０の貼付や剥離等の作業性が良い。また、反り、弛み、破断等が生じ難く、十分な機械的強度を示すので、連続帯状で供給して加工することも可能である。さらに、電子部品の製造工程において、被着体である電子部品等の表面を適切に保護することができる。なお、基材１の厚さが３００μｍを超えると、過剰性能でコスト高になることがある。好ましい基材１の厚さは、２５μｍ以上、１００μｍ以下である。

【0060】

基材１の形成方法は特に限定されるものではなく、例えば、溶液流延法、溶融押出法、カレンダー法等の従来公知の方法で形成することができる。また、これらの方法により予めフィルム状に形成された市販の基材１を用いてもよい。なお、基材１には、その片面又は両面に、コロナ処理、プラズマ処理、オゾン処理、フレーム処理、プライマー処理、蒸着処理、及びアルカリ処理等の易接着処理を施してもよい。こうした易接着処理により、粘着剤組成物との濡れ性を向上させることができる。

【0061】

粘着剤組成物は、上記した本発明に係る粘着剤組成物を準備する。この粘着剤組成物については、既に詳しく説明したのでここではその説明を省略する。

【0062】

＜塗布工程＞
塗布工程は、基材１上に粘着剤組成物を塗布する工程である。粘着剤組成物を基材１に塗布する方法としては、従来公知の方法を適用でき、例えば、コーティングによる塗布方法と印刷による塗布方法を挙げることができる。コーティングによる塗布方法としては、例えば、ロールコート、リバースコート、コンマコート、ナイフコート、ダイコート、グラビアコート等を挙げることができる。印刷による塗布方法としては、例えば、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法等を挙げることができる。

【0063】

粘着剤組成物は、必要に応じて有機溶剤に溶解又は分散させてもよい。こうすることにより、塗布時の粘着剤組成物の粘度を調整することができる。有機溶剤は特に限定されないが、例えば、トルエン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、ジメチルアセトアミド、及びこれらの混合溶液等を挙げることができる。

【0064】

粘着剤組成物は、硬化した後の粘着剤層の厚さが、通常、５μｍ以上、５０μｍ以下であり、好ましくは１０μｍ以上、３０μｍ以下になる目付量で塗布される。この厚さ範囲の粘着剤層２になる目付量で塗布することにより、形成された粘着剤層２は粘着物性が安定する。粘着剤層２の厚さが５μｍ未満だと、十分な粘着力が得られないことがあり、粘着剤層２の厚さが５０μｍを超えると、過剰性能でコスト高になることがあるとともに、加熱時に粘着剤層の変形が大きくなり、寸法安定性が低下することがある。

【0065】

＜粘着剤層形成工程＞
粘着剤層形成工程は、塗布された粘着剤組成物を硬化させて粘着剤層２を形成する工程である。粘着剤組成物の硬化は、粘着剤組成物を加熱又は紫外線照射等による硬化反応によって行う、又は、粘着剤組成物中の含有溶媒を揮発除去して行う。

【0066】

例えば、粘着剤組成物の主剤がシリコーン系樹脂又は熱硬化性のポリイミド系樹脂である場合は、加熱により硬化させて粘着剤層２を形成できる。一方、粘着剤組成物の主剤が光硬化性のポリイミド系樹脂である場合は、エネルギー線照射により硬化させて粘着剤層２を形成できる。エネルギー線として紫外線を使用する場合には、例えば、紫外線源として高圧水銀ランプ、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプを適用できる。

【0067】

＜その他＞
剥離層３は、必須の構成ではないが、図１に示すように、粘着テープ１０の粘着剤層２の上に設けられていることが好ましい。この剥離層３は、剥離性を有する剥離部材であり、粘着剤層２の表面を保護する機能を有するフィルム状の剥離部材（剥離フィルムとも言う。）であることが好ましい。こうしたフィルム状の剥離部材である剥離層３は、必要な強度と柔軟性を有するものであれば特に限定されるものではなく、離型処理した合成樹脂フィルムが好ましく用いられる。合成樹脂フィルムの材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリアリレート、及びポリテトラメチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂を挙げることができる。離型処理は、シリコーン離型処理を挙げることができる。剥離層３の厚さは特に限定されるものではないが、好ましくは２５μｍ以上、１００μｍ以下である。こうした合成樹脂フィルムからなるフィルム状の剥離層３は、粘着剤層２上に剥離可能にラミネートすることにより設けることができる。

【実施例】

【0068】

以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されない。

【0069】

［実施例１］
主剤としてのシリコーン系樹脂（固形分：３０％、商品名：Ｘ４０−３３０６、信越化学工業株式会社製）３３３質量部に、ヒンダードフェノール系化合物Ａ（表１では「耐熱安定剤Ａ」で表す。固形分：１００％、商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、チバ・ジャパン株式会社製）０．５質量部と、シリコーン系樹脂用硬化触媒（白金触媒、商品名：ＰＬ−５０Ｔ、信越化学工業株式会社製）１．６６質量部とを配合し、これをディスパーにて回転数１０００ｒｐｍで２０分間撹拌して粘着剤組成物を調製した。

【0070】

得られた粘着剤組成物を、トルエン及びメチルエチルケトンの混合溶媒（質量比１：１、商品名：ＫＴ１１、ＤＩＣグラフィックス株式会社製）５０質量部で希釈し、十分に分散させて粘度を調整した後、基材（ポリイミドフィルム、厚さ：２５μｍ、商品名：カプトン１００Ｈ、東レ・デュポン株式会社製）上に、乾燥後の厚さが１５μｍとなるようにアプリケータにより全面塗工し、その後、乾燥させ、剥離フィルム（ＰＥＴセパレータ、厚さ：３８μｍ、商品名：ＳＰ−ＰＥＴ−０１、三井化学東セロ株式会社製）をラミネートし、１２０℃に１分間保持して粘着剤組成物を硬化させた。こうして実施例１の粘着テープを得た。

【0071】

［実施例２］
粘着剤組成物に含まれるヒンダードフェノール系化合物Ａの配合量を５質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして実施例２の粘着テープを得た。

【0072】

［実施例３］
粘着剤組成物に含まれるヒンダードフェノール系化合物Ａを、ヒンダードフェノール系化合物Ｂ（表１では「耐熱安定剤Ｂ」で表す。固形分：１００％、商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ ＭＤ１０２４、チバ・ジャパン株式会社製）に変更した以外は、実施例２と同様にして実施例３の粘着テープを得た。

【0073】

［実施例４］
粘着剤組成物の組成を、以下に示す組成ａに変更した以外は、実施例１と同様にして実施例４の粘着テープを得た。

【0074】

（組成ａ）
・シリコーン系樹脂（固形分：３０％、商品名：Ｘ４０−３３０６、信越化学工業株式会社製）：３００質量部
・フッ素樹脂（固形分：６０％、商品名：ルミフロンＬＦ２００、旭硝子株式会社製）：１６．７質量部
・シリコーン系樹脂用硬化触媒（白金触媒、商品名：ＰＬ−５０Ｔ、信越化学工業株式会社製）：１．５質量部
・フッ素樹脂用硬化剤（イソシアネート系硬化剤、固形分：７５％、商品名：コロネートＬ、日本ポリウレタン工業株式社製）：０．０６７質量部

【0075】

［実験例５］
組成ａのフッ素樹脂用硬化剤（イソシアネート系硬化剤）の配合量を０．２０質量部に変更した以外は、実施例４と同様にして実施例５の粘着テープを得た。

【0076】

［実施例６］
組成ａのフッ素樹脂用硬化剤（イソシアネート系硬化剤）の配合量を０．４０質量部に変更した以外は、実施例４と同様にして実施例６の粘着テープを得た。

【0077】

［実施例７］
粘着剤組成物の組成を、以下に示す組成ｂに変更した以外は、実施例１と同様にして実施例７の粘着テープを得た。

【0078】

（組成ｂ）
・シリコーン系樹脂（固形分：３０％、商品名：Ｘ４０−３３０６、信越化学工業株式会社製）：３００質量部
・エポキシ樹脂Ａ（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、固形分：１００％、商品名：ｊＥＲ８２８、三菱化学株式会社製）：１０質量部
・シリコーン系樹脂用硬化触媒（白金触媒、商品名：ＰＬ−５０Ｔ、信越化学工業株式会社製）：１．３５質量部
・エポキシ樹脂用硬化剤Ａ（芳香族スルホニウム塩、固形分：３１．３％、商品名：サンエイドＳＩ−６０Ｌ、三新化学工業株式会社製）：０．９６質量部

【0079】

［実施例８］
粘着剤組成物の組成を、以下に示す組成ｃに変更した以外は、実施例１と同様にして実施例８の粘着テープを得た。

【0080】

（組成ｃ）
・シリコーン系樹脂（固形分：３０％、商品名：Ｘ４０−３３０６、信越化学工業株式会社製）：３００質量部
・アルコシ基含有シラン変性エポキシ樹脂Ｂ（固形分：４８．８％、コンポセランＥ１０３Ｄ、荒川化学工業株式会社製）：２０．５質量部
・シリコーン系樹脂用硬化触媒（白金触媒、商品名：ＰＬ−５０Ｔ、信越化学工業株式会社製）：１．３５質量部
・エポキシ樹脂用硬化剤Ａ（芳香族スルホニウム塩、商品名：サンエイドＳＩ−６０Ｌ、三新化学工業株式会社製）：０．３質量部
・エポキシ樹脂用硬化剤Ｂ（有機錫系触媒、固形分：１００％、商品名：Ｕ−８１０、日東化成株式会社製）：０．０１質量部

【0081】

［比較例１］
実施例１の粘着剤組成物に、ヒンダードフェノール系化合物Ａ（表１では「耐熱安定剤Ａ」で表す。固形分：１００％、商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、チバ・ジャパン株式会社製）を添加しなかった以外は、実施例１と同様にして比較例１の粘着テープを得た。

【0082】

［比較例２］
比較例１の粘着剤組成物に、ヒンダードフェノール系化合物Ｃ（表１では「耐熱安定剤Ｃ」で表す。固形分：１００％、商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ１７２６、チバ・ジャパン株式会社製）を２．５質量部添加した以外は、比較例１と同様にして比較例２の粘着テープを得た。このヒンダードフェノール系化合物Ｃは、ヒンダードフェノール系化合物ではあるがＳ原子を含む化合物であり、硬化した粘着剤層を形成できなかった。

【0083】

［比較例３］
比較例１の粘着剤組成物に、ベンゾトリアゾール系化合物Ｄ（表１では「耐熱安定剤Ｄ」で表す。１，２，３ベンゾトリアゾール、固形分：１００％、東京化成工業株式会社製）を２．５質量部添加した以外は、比較例１と同様にして比較例３の粘着テープを得た。このベンゾトリアゾール系化合物Ｄは、Ｎ原子を含むベンゾトリアゾールであり、硬化した粘着剤層を形成できなかった。

【0084】

実施例１〜８及び比較例１〜３の粘着剤組成物の組成を表１に示す。なお、値は全て固形分の値である。

【0085】

【表1】

【0086】

［実施例９］
主剤として以下のように合成した光硬化性のポリイミド系樹脂（固形分：２０％）５０質量部に、架橋剤であるビスマレイミド（Ｎ，Ｎ’−（４，４’−ジフェニルメタン）ビスマレイミド、固形分：１００％、商品名：ＢＭＩ−１０００、大和化成工業株式会社製）１．５質量部、アクリル系モノマーＡ（ペンタエリスリトールトリアクリレート、固形分：１００％、商品名：ＰＥＴ−３０、日本化薬株式会社製）９０質量部、光重合開始剤（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、固形分：１００％、商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４、チバ・ジャパン株式会社製）５質量部、及び溶剤（１，３−ジオキソラン、岳南化学株式会社製）２９０質量部を配合し、これをディスパーにて回転数１０００ｒｐｍで２０分間撹拌して粘着剤組成物を調製した。

【0087】

得られた粘着剤組成物を、トルエン及びメチルエチルケトンの混合溶媒（質量比１：１、商品名：ＫＴ１１、ＤＩＣグラフィックス株式会社製）５０質量部で希釈し、十分に分散させて粘度を調整した後、基材（ポリイミドフィルム、厚さ：２５μｍ、商品名：カプトン１００Ｈ、東レ・デュポン株式会社製）上に、乾燥後の厚さが５μｍとなるようにアプリケータにより全面塗工し、その後、乾燥させ、剥離フィルム（ＰＥＴセパレータ、厚さ：３８μｍ、商品名：ＳＰ−ＰＥＴ−０１、三井化学東セロ株式会社製）をラミネートし、紫外線照射装置で紫外線を３００ｍＪ／ｃｍ²照射して粘着剤組成物を硬化させた。こうして実施例９の粘着テープを得た。

【0088】

主剤としての光硬化性のポリイミド系樹脂は以下のように合成した。温度計、撹拌器、窒素導入管、側管付き滴下ロート、ディーンスターク、及び冷却管を備えた５００ｍＬ５つ口ガラス製丸底フラスコに、窒素気流下、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（ＨＰＭＤＡ、三菱瓦斯化学株式会社製）５８．５ｇ、エチレンオキシド・プロピレンオキシド共重合物ビス（２−アミノプロピル）エーテル（商品名：ジェファーミンＥＤ−９００、三井化学ファイン株式会社製）３１５．４ｇを加え、２００ｒｐｍで撹拌しながら２００℃に昇温して３時間イミド化反応を行い、ディーンスタークで生成水を分離した。３時間後、水の留出が止まったのを確認し、水９．３ｇを回収し、常温まで冷却して液状のポリイミド（Ａ）を得た。

【0089】

温度計、撹拌器、ガス導入管、側管付き滴下ロート、冷却管を備えた反応容器に、上記で得られたポリイミド（Ａ）２７９５質量部と、モノエチルエーテルハイドロキノン１５質量部とを仕込み、空気気流下、撹拌、加熱して温度を６０℃に保持し溶解した。次いで、滴下装置を用いてメタクリル酸グリシジル（商品名：メタクリル酸グリシジル、三菱瓦斯化学株式会社製）２９８質量部を１時間かけて連続的に滴下し反応を行った。その後、トリフェニルホスフィン１５質量部を加え、加熱して温度を１２０℃に保持しながらさらに８時間反応を行って、主剤となる光硬化性のポリイミドを得た。

【0090】

［実施例１０〜１７］
主剤の光硬化性のポリイミド系樹脂と、架橋剤であるビスマレイミド（Ｎ，Ｎ’−（４，４’−ジフェニルメタン）ビスマレイミド、固形分：１００％、商品名：ＢＭＩ−１０００、大和化成工業株式会社製）と、アクリル系モノマーＡ（ペンタエリスリトールトリアクリレート、アクリロイル基数：３、固形分：１００％、商品名：ＰＥＴ−３０、日本化薬株式会社製）と、アクリル系モノマーＢ（エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、固形分：１００％、アクリロイル基数：２、新中村化学工業株式会社製）と、ヒンダードフェノール系化合物（固形分：１００％、商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、チバ・ジャパン株式会社製）と、増感剤（２、４−ジエチルチオキサントン、固形分：１００％、商品名：ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＤＥＴＸ−Ｓ、日本化薬株式会社製）と、光重合開始剤（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、固形分：１００％、商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４、チバ・ジャパン株式会社製）の組成を、下記の表２のように配合して粘着剤組成物を調製した。それ以外は、実施例１と同様にして、実施例１０〜１７の粘着テープを得た。

【0091】

［比較例４］
粘着剤組成物を、アクリル系モノマーＡ（ペンタエリスリトールトリアクリレート、アクリロイル基数：３、固形分：１００％、商品名：ＰＥＴ−３０、日本化薬株式会社製）のみにした以外は、実施例１と同様にして比較例４の粘着テープを得た。

【0092】

実施例９〜１７と比較例４の粘着剤組成物の組成を表２に示す。なお、値は全て固形分の値である。また「ＰＥＴＡ」は、ペンタエリスリトールトリアクリレートのことであり、「Ａ−ＢＰＥ−４」は、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレートのことである。

【0093】

【表2】

【0094】

［評価と結果］
実施例１〜１７及び比較例１〜４で得られた粘着テープについて、（ア）初期の粘着力の測定、（イ）初期の糊残りの有無の確認、（ウ）加熱処理後の粘着力の測定、（エ）加熱処理後の糊残りの有無の確認を行った。測定結果は表３に示す。

【0095】

初期の粘着力の測定は、得られた粘着テープを幅２５ｍｍ×長さ１００ｍｍに切断し、銅箔（福田金属箔粉工業株式会社製、商品名：ＲＣＦ−Ｔ５８）上に２ｋｇのローラーを用いて貼り合わせ、常温常湿（約２３℃、約６０％ＲＨ）下にて２０分間放置した。次いで、この粘着テープを万能材料試験機（インストロン・ジャパン社製、型番：５５６５）を用いて引き剥がす（剥離）ことにより測定した。剥離は、ＪＩＳ Ｚ０２３７に準拠し、剥離速度：３００ｍｍ／分、剥離距離：５０ｍｍ、剥離角：１８０°の条件で行った。

【0096】

初期の糊残りの有無の確認は、上記した初期の粘着力を測定した後の銅箔の剥離面を目視で観察することにより行った。

【0097】

加熱後の粘着力（粘着強度）の測定は、得られた粘着テープを幅２５ｍｍ×長さ１００ｍｍに切断し、銅箔（福田金属箔粉工業株式会社製、商品名：ＲＣＦ−Ｔ５８）上に２ｋｇのローラーを用いて貼り合わせ、常温常湿（約２３℃、約６０％ＲＨ）下にて２０分間放置した。次いで、２３０℃で６０分間加熱した後、この粘着テープを万能材料試験機（インストロン・ジャパン社製、型番：５５６５）を用いて引き剥がす（剥離）ことにより測定した。剥離は、ＪＩＳ Ｚ０２３７に準拠し、剥離速度：３００ｍｍ／分、剥離距離：５０ｍｍ、剥離角：１８０°で行った。

【0098】

加熱後の糊残りの有無の確認は、上記した加熱後の粘着力を測定した後の銅箔の剥離面を目視で観察することにより行った。

【0099】

【表3】

【0100】

表３の結果からわかるように、実施例１〜８のシリコーン系樹脂を主剤として用いた例では、初期の粘着力は、４１．２×１０^-3Ｎ（４．２ｇｆ）／２５ｍｍ以上、１１８×１０^-3Ｎ（１２ｇｆ）／２５ｍｍ以下の範囲であり、加熱後の粘着力は、５０．０×１０^-3Ｎ（５．１ｇｆ）／２５ｍｍ以上、４８９×１０^-3Ｎ（４９ｇｆ）／２５ｍｍ以下の範囲であった。一方、実施例９〜１７のポリイミド系樹脂を主剤として用いた例では、初期の粘着力は、０．９８×１０^-3Ｎ（０．１ｇｆ）／２５ｍｍ以上、７２．６×１０^-3Ｎ（７．４ｇｆ）／２５ｍｍ以下であり、加熱後の粘着力は、１４．７×１０^-3Ｎ（１．５ｇｆ）／２５ｍｍ以上、１６４×１０^-3Ｎ（１６．７ｇｆ）／２５ｍｍ以下であった。したがって、これら実施例１〜１７の粘着テープは、いずれも、初期の粘着力が０．９８×１０^-3Ｎ（０．１ｇｆ）／２５ｍｍ以上、１９６×１０^-3Ｎ（２０ｇｆ）／２５ｍｍ以下の範囲内にあり、非常に弱い粘着力を有していた。また、いずれも、２３０℃で６０分間加熱した後の粘着力が４．９０×１０^-3Ｎ（０．５ｇｆ）／２５ｍｍ以上、４９０×１０^-3Ｎ（５０ｇｆ）／２５ｍｍ以下の範囲内にあり、加熱による粘着力の著しい上昇を抑えることができた。さらに、いずれの粘着テープも、糊残りを確認できなかった。

【符号の説明】

【0101】

１ 基材
２ 粘着剤層（硬化物）
３ 剥離層
１０ 粘着テープ

【図1】