特許 5999715 炭化珪素粉末の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5999715

(24)【登録日】2016年9月9日

(45)【発行日】2016年9月28日

(54)【発明の名称】炭化珪素粉末の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C01B 31/36 20060101AFI20160915BHJP

【ＦＩ】

   C01B31/36 601H

【請求項の数】2

【全頁数】11

(21)【出願番号】特願2013-530051(P2013-530051)

(86)(22)【出願日】2012年8月23日

(86)【国際出願番号】JP2012071270

(87)【国際公開番号】WO2013027790

(87)【国際公開日】20130228

【審査請求日】2015年8月5日

(31)【優先権主張番号】特願2011-182933(P2011-182933)

(32)【優先日】2011年8月24日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000000240

【氏名又は名称】太平洋セメント株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100103539

【弁理士】

【氏名又は名称】衡田 直行

(72)【発明者】

【氏名】増田 賢太

(72)【発明者】

【氏名】一坪 幸輝

(72)【発明者】

【氏名】河野 恒平

(72)【発明者】

【氏名】鈴木 将和

(72)【発明者】

【氏名】熊坂 惇

(72)【発明者】

【氏名】田中 秀秋

【審査官】 小野 久子

(56)【参考文献】

【文献】 特公昭６３−０６２４４９（ＪＰ，Ｂ２）

【文献】 国際公開第２０１０／０３７６９２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開昭６２−０２７３１６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特公昭５８−０４８４８７（ＪＰ，Ｂ２）

【文献】 特開昭６４−０６１３０８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０４−２７０１０６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６１−２３６６０６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０１Ｂ ３１／３６

Ｃ２３Ｃ １６／２６

ＪＳＴＰｌｕｓ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

アチソン炉を用いて、珪酸質原料と炭素質原料を混合してなる炭化珪素製造用原料を焼成して得られる、不純物の含有率が３００ｐｐｍ以下である炭化珪素粉末の製造方法であって、
前記珪酸質原料は、不純物の含有率が５０ｐｐｍ以下の非晶質シリカであり、
前記炭素質原料は、不純物の含有率が３００ｐｐｍ以下のカーボンブラックであり、
前記炭化珪素製造用原料は、炭素質原料と珪酸質原料の混合モル比（Ｃ／ＳｉＯ_２）が２．５〜４．０で、かつ、不純物の含有率が１２０ｐｐｍ以下のものであり、
前記アチソン炉の加熱手段である炭素からなる発熱体中の不純物の含有率が、前記炭化珪素製造用原料中の不純物の含有率以下であることを特徴とする炭化珪素粉末の製造方法。

【請求項2】

前記炭化珪素製造用原料が、予めペレット化されている、請求項１に記載の炭化珪素粉末の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、アチソン炉を用いて得られる高純度の炭化珪素粉末、及びその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

炭化珪素（ＳｉＣ）は、研磨もしくは研削材、セラミックス焼結体及び導電性材料等の工業用材料として、従来から幅広く使用されている。特に、最近では、省エネルギー志向の強まりや脱原発による自然再生エネルギーの活用への期待等の社会的背景により、パワー半導体等に用いられる単結晶材料として、純度の高い炭化珪素粉末が求められている。
炭化珪素を工業的に量産する技術としては、珪素（Ｓｉ）を含む珪酸質原料（例えば、硅砂）と炭素を含む炭素質原料（例えば、石油コークス）を原料とし、アチソン炉において１６００℃以上で加熱することで、直接還元反応によって炭化珪素を製造する方法が知られている。

【0003】

この従来から行なわれているアチソン炉による製造では、原料中の不純物の含有率が高く、不純物の制御が難しいため、高純度の炭化珪素粉末を製造することはできなかった。
このため、純度の低い炭化珪素粉末を高純度化する手法が提案されている。例えば、特許文献１では、不純物を多く含有している炭化珪素粉末を真空容器に入れ、真空度が９×１０^−５〜１×１０^−２ｔｏｒｒの範囲で、かつ１，５００〜１，７００℃の温度範囲で加熱することで、炭化珪素粉末中の不純物を除去して、高純度炭素珪素粉末を製造する方法が記載されている。

【0004】

しかしながら、真空中で昇温する特許文献１の方法は、装置が複雑で、高価であり、かつ、工業的に一度に大量生産できなかった。
さらに、特許文献２では、不純物が多く含まれている炭化珪素粉とフッ化水素酸との混合物を密閉容器内に導入し、加圧下で加熱処理する高純度炭化珪素粉の製造方法が記載されている。
しかしながら、フッ化水素酸は人体に有害で危険性が高く、取り扱いが困難であり、かつ、工業的に大量に炭化珪素粉を処理できないという問題があった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開昭６４−６１３０８号公報

【特許文献2】特許第４００６７１６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明は、高純度の炭化珪素粉末、及び、安価にかつ大量に、しかも安全に高純度の炭化珪素粉末を製造することができる方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、アチソン炉を用いて、珪酸質原料と炭素質原料を混合してなる炭化珪素製造用原料を焼成して得られる特定の炭化珪素粉末、及び、その製造方法によって、上記目的を達成することができることを見出し、本発明を完成した。

【0008】

すなわち、本発明は、以下の［１］〜［２］を提供するものである。
［１］ アチソン炉を用いて、珪酸質原料と炭素質原料を混合してなる炭化珪素製造用原料を焼成して得られる、不純物の含有率が３００ｐｐｍ以下である炭化珪素粉末の製造方法であって、前記珪酸質原料は、不純物の含有率が５０ｐｐｍ以下の非晶質シリカであり、前記炭素質原料は、不純物の含有率が３００ｐｐｍ以下のカーボンブラックであり、前記炭化珪素製造用原料は、炭素質原料と珪酸質原料の混合モル比（Ｃ／ＳｉＯ_２）が２．５〜４．０で、かつ、不純物の含有率が１２０ｐｐｍ以下のものであり、前記アチソン炉の加熱手段である炭素からなる発熱体中の不純物の含有率が、前記炭化珪素製造用原料中の不純物の含有率以下であることを特徴とする炭化珪素粉末の製造方法。
［２］ 前記炭化珪素製造用原料が、予めペレット化されている、前記［１］に記載の炭化珪素粉末の製造方法。

【発明の効果】

【0009】

本発明の炭化珪素粉末は、高純度でかつ安価であり、パワー半導体向けの単結晶用原料及び治具の他、高純度が求められる用途におけるセラミックス焼結体の原料として用いることができる。
本発明の製造方法によれば、高純度の炭化珪素粉末を安価にかつ大量に、しかも安全に製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】アチソン炉の長手方向の断面図である。

【図2】アチソン炉の長手方向に垂直な方向の断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0011】

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の炭化珪素粉末は、アチソン炉を用いて、珪酸質原料と炭素質原料を混合してなる炭化珪素製造用原料を焼成して得られる炭化珪素粉末であって、該炭化珪素粉末中の不純物の含有率が５００ｐｐｍ以下、好ましくは３００ｐｐｍ以下、より好ましくは２００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１５０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以下、特に好ましくは５０ｐｐｍ以下のものである。該含有率が５００ｐｐｍを超えると、パワー半導体向けの単結晶用原料及び治具の他、高純度が求められる用途におけるセラミックス焼結体の原料として用いることが困難となる。

【0012】

ここで、炭化珪素粉末中の不純物とは、珪素（Ｓｉ）、炭素（Ｃ）、酸素（Ｏ）および窒素（Ｎ）を除く成分をいう。珪素（Ｓｉ）および炭素（Ｃ）は、炭化珪素自体の成分であり、不純物に含まれない。酸素（Ｏ）および窒素（Ｎ）も、不純物に含まれないものとする。
不純物の例としては、ホウ素（Ｂ）、リン（Ｐ）、アルミニウム（Ａｌ）、鉄（Ｆｅ）、チタン（Ｔｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、カルシウム（Ｃａ）、亜鉛（Ｚｎ）等が挙げられる。
特に、本発明の炭化珪素粉末をパワー半導体の単結晶用原料として使用する場合、炭化珪素粉末中のホウ素（Ｂ）およびリン（Ｐ）のそれぞれの含有率は、好ましくは１ｐｐｍ以下である。また、この場合、炭化珪素粉末中のアルミニウム（Ａｌ）、鉄（Ｆｅ）およびチタン（Ｔｉ）のそれぞれの含有率は、好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは５ｐｐｍ以下、特に好ましくは２ｐｐｍ以下である。

【0013】

本発明の製造方法で用いられる炭化珪素製造用原料は、炭素質原料と珪酸質原料の混合モル比（Ｃ／ＳｉＯ_２）が２．５〜４．０であり、かつ、不純物の含有率が１２０ｐｐｍ以下のものである。
本明細書中、「炭素質原料と珪酸質原料の混合モル比」とは、炭素質原料と珪酸質原料を混合して、炭化珪素製造用原料を調製する場合における、炭素質原料中の炭素（Ｃ）のモルと、珪酸質原料中の珪酸（ＳｉＯ_２）のモルの比（Ｃ／ＳｉＯ_２）をいう。
炭素質原料と珪酸質原料の混合モル比の範囲は、２．５〜４．０、好ましくは２．８〜３．８、より好ましくは３．０〜３．６である。該混合モル比が２．５未満または４．０を超えると、製品である炭化珪素粉末中に未反応の珪酸質原料や炭素質原料が多く残存してしまう。このように、該混合モル比は、炭化珪素粉末の組成に影響を与える。

【0014】

炭化珪素製造用原料中の不純物の含有率は、１２０ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは７０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは４０ｐｐｍ以下、特に好ましくは２０ｐｐｍ以下である。該含有率が１２０ｐｐｍを超えると、製造された炭化珪素粉末に関し、半導体用単結晶原料として使用可能な純度を満足することが困難となる。
ここで、炭化珪素製造用原料中の不純物とは、上述の炭化珪素粉末中の不純物と同じであり、珪素（Ｓｉ）、炭素（Ｃ）、酸素（Ｏ）および窒素（Ｎ）を除く成分をいう。
なお、炭化珪素製造用原料中の酸素（Ｏ）は、炭化珪素粉末の製造過程でほとんどが除去される。

【0015】

本発明の炭化珪素製造用原料として、珪酸質原料と炭素質原料を粉体混合して得られる混合原料を予めペレット化したものを使用することができる。ペレット化された炭化珪素製造用原料は、例えばシリカと有機樹脂の混合物を、ペレット化することによって得ることができる。
ペレットの粒度（最長寸法；例えば、断面が楕円の場合、長径の寸法）は、取り扱いの容易性、焼成の効率などの観点から、好ましくは０．３〜１０ｍｍ、より好ましくは０．５〜５ｍｍ、特に好ましくは１〜４ｍｍである。

【0016】

本発明の製造法に用いられる珪酸質原料としては、例えば天然のケイ砂およびケイ石粉、人造ケイ石粉、シリカフューム、非晶質シリカ等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。また、反応性の観点から非晶質シリカが好ましい。
珪酸質原料中の不純物の含有率は、好ましくは５０ｐｐｍ以下、より好ましくは２５ｐｐｍ以下である。該含有率が５０ｐｐｍを超えると、製造された炭化珪素粉末の純度が低くなる場合がある。

【0017】

ここで、珪酸質原料中の不純物とは、上述の炭化珪素粉末中の不純物と同じであり、珪素（Ｓｉ）、炭素（Ｃ）、酸素（Ｏ）および窒素（Ｎ）を除く成分をいう。
また、珪酸質原料中のＢ、Ｐ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃａ、及びＴｉのそれぞれの含有率は、好ましくは２０ｐｐｍ以下、より好ましくは１０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５ｐｐｍ以下、特に好ましくは１ｐｐｍ以下である。
珪酸質原料の粒度は、好ましくは１０ｍｍ以下、より好ましくは８ｍｍ以下、特に好ましくは６ｍｍ以下である。該粒度が１０ｍｍを超えると、反応性が著しく悪くなり、生産性が劣る結果となる。
珪酸質原料の粒度の定義は、上述のペレットの粒度（最長寸法）と同じである。

【0018】

本発明の製造方法に用いられる炭素質原料としては、例えば石油コークス、石炭ピッチ、カーボンブラック、各種有機樹脂等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。中でも、純度の観点から、カーボンブラックが好ましい。
炭素質原料中の不純物の含有率は、好ましくは３００ｐｐｍ以下、好ましくは２００ｐｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ以下、特に好ましくは７０ｐｐｍ以下である。該含有率が３００ｐｐｍを超えると、得られる炭化珪素粉末の純度が低くなる場合がある。
ここで、炭素質原料中の不純物とは、上述の炭化珪素粉末中の不純物と同じであり、珪素（Ｓｉ）、炭素（Ｃ）、酸素（Ｏ）および窒素（Ｎ）を除く成分をいう。

【0019】

本発明の製造方法に用いられるアチソン炉の発熱体の種類は、炭素からなるものであって、電気を通すことができればよく、特に限定されないが、例えば黒鉛粉、カーボンロッドが挙げられる。
発熱体中の不純物の含有率は、上述した炭化珪素製造用原料中に含まれる不純物の含有率以下であることが好ましい。
ここで、発熱体中の不純物とは、上述の炭化珪素粉末中の不純物と同じであり、珪素（Ｓｉ）、炭素（Ｃ）、酸素（Ｏ）および窒素（Ｎ）を除く成分をいう。
発熱体中の不純物の含有率は、好ましくは１２０ｐｐｍ以下、より好ましくは７０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５０ｐｐｍ以下、特に好ましくは２５ｐｐｍ以下である。該含有率を好ましい範囲内に定めることで、より高純度の炭化珪素粉末を得ることができる。
発熱体の形態は、上述したように電気を通すことができればよく、粉状でも棒状でもよい。また、棒状の場合、該棒状体の形態も特に限定されず、円柱状でも角柱状でもよい。

【0020】

本発明で用いるアチソン炉について、図１及び図２を参照しながら説明する。
図１はアチソン炉４の長手方向の断面図であり、図２はアチソン炉４の長手方向に垂直な方向の断面図である。
アチソン炉４は大気開放型であり、炉本体５の断面が略Ｕ字状である炉であり、両端に電極芯３，３を有している。長手方向の中央部には発熱体２が電極芯３，３を結ぶように設置され、発熱体２の周りには炭化珪素製造用原料１が充填されている。また、炭化珪素製造用原料１は炉本体５の内部空間にかまぼこ状に収容される。
電極芯３，３間に電流を流し、発熱体２を通電加熱することで、発熱体２の周囲において下記式（１）で示される直接還元反応が起こり、炭化珪素（ＳｉＣ）の塊状物が生成される。
ＳｉＯ_２＋３Ｃ → ＳｉＣ＋２ＣＯ （１）

【0021】

上記反応が行われる温度は、１６００〜３０００℃である。
得られた炭化珪素の塊状物を粉砕することで、高純度の炭化珪素粉末を得ることができる。
粉砕手段としては、ボールミル，振動ミル，ジェットミル等の、一般的な粉砕手段が挙げられる。
得られた高純度の炭化珪素粉末は、目標とする純度に応じて、鉱酸による洗浄をすることができる。鉱酸としては、塩酸、硫酸、硝酸等が使用できる。

【実施例】

【0022】

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
１．使用材料
以下に示す材料を使用した。
（１）珪酸質原料Ａ；結晶質シリカ（共立マテリアルズ（株）製、精製ケイ石粉，粒度：２ｍｍ以下）
（２）珪酸質原料Ｂ；非晶質シリカ（太平洋セメント（株）製、試製品，粒度：５ｍｍ以下）
（３）珪酸質原料Ｃ；結晶質シリカ（豪州産、天然ケイ石粉，粒度：２ｍｍ以下）
（４）炭素質原料Ａ；カーボンブラック（キャボットジャパン（株）製、商品名「ショウブラック５５０」、一次粒子の平均粒径：５０ｎｍ、二次粒子の平均粒径：７２４μｍ）
（５）炭素質原料Ｂ；カーボンブラック（東海カーボン（株）製、商品名「シ―スト６００」、一次粒子の平均粒径：２５ｎｍ、二次粒子の平均粒径：５００μｍ）
（６）炭素質原料Ｃ；カーボンブラック（東海カーボン（株）製、商品名「シ―ストＴＡ」、一次粒子の平均粒径：１２０ｎｍ、二次粒子の平均粒径：９００μｍ）
（７）炭素質原料Ｄ；カーボンブラック（エア・ウォーター（株）製、商品名「ベルファイン」、一次粒子の平均粒径：２０ｎｍ、二次粒子の平均粒径：２４３μｍ）
（８）炭素質原料Ｅ；オイルコークス（中国産）、二次粒子の平均粒径：３０００μｍ
（９）発熱体の原料；発熱体用黒鉛粉（太平洋セメント（株）製の試製品）
（１０）結合剤：ポリビニールアルコール（関東化学（株）特級）

【0023】

上記材料を使用して、以下の材料を調製した。
（１１）発熱体用黒鉛Ａ；上記発熱体用黒鉛粉を非酸化性雰囲気下で、２，０００℃の条件で焼成することを２回繰り返すことで得た。
（１２）発熱体用黒鉛Ｂ；上記発熱体用黒鉛粉を非酸化性雰囲気下で、２，０００℃の条件で焼成することを４回繰り返すことで得た。
（１３）発熱体用黒鉛Ｃ；上記発熱体用黒鉛粉を非酸化性雰囲気下で、２，０００℃の条件で焼成することを６回繰り返すことで得た。
（１４）ペレット状の混合原料Ａ；珪酸質原料Ｂ４７質量部と、炭素質原料Ｃ５２質量部を混合した後、この粉体混合原料１００質量部に対して、ポリビニールアルコール（２０％）水溶液を３０質量部添加して、ペレット状（粒度：４ｍｍ）にした。
（１５）ペレット状の混合原料Ｂ；珪酸質原料Ｂ６２．５質量部と、炭素質原料Ｄ３７．５質量部を混合した後、前述した方法と同様に、ポリビニールアルコールを添加し、造粒機によってペレット状（粒度：２ｍｍ）にした。
上述した材料の化学成分を以下のように分析した。結果を表１に示す。

【0024】

２．分析方法
（１）Ｂ（ホウ素）及びＰ（リン）の含有率の分析方法
土壌中のＢ（ホウ素）の分析方法（ＢＵＮＳＥＫＩ ＫＡＧＡＫＵ ＶＯＬ４７，Ｎｏ７，ｐｐ４５１−４５４参照）であるアルカリ溶融法によるＩＣＰ−ＡＥＳ分析に基づいて分析を行った。
具体的には、試料１ｇおよびＮａ_２ＣＯ_３４ｇを白金ルツボに入れた後、この白金ルツボを電気炉内に載置して７００℃で１時間加熱した。次いで１時間ごとに、白金ルツボ内の混合物を撹拌しながら、８００℃で４時間加熱し、さらに１０００℃で１５分間加熱した。加熱後の混合物（融成物）に５０質量％のＨＣｌ２０ｍｌを添加し、ホットプレートを用いて、１４０℃で１０分間融成物をくずしながら溶解した。水を加えて１００ｍｌにメスアップした後、ろ過を行い、得られた固形分に対して、ＩＣＰ−ＡＥＳ分析を行った。得られた結果を表１に示す。

【0025】

（２）Ｂ及びＰ以外の元素（Ａｌ、Ｆｅ、Ｃａ、及びＴｉ）の含有率の分析方法
「ＪＩＳ Ｒ １６１６」に記載された加圧酸分解法によるＩＣＰ−ＡＥＳ分析に基づいて測定した。得られた結果を表１に示す。
なお、表１中の各原料に関し、前記の６つの元素（Ｂ、Ｐ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｔｉ）以外の不純物の含有率の合計は、１０ｐｐｍ以下であった。

【0026】

【表1】

【0027】

［実施例１〜５、参考例１〜３、比較例１、２］
図１及び図２に記載されたアチソン炉の中へ、表２に記載された混合原料、及び発熱体用黒鉛を収容した後、最大負荷７０ｋｗｈで１２時間、通電加熱し、炭化珪素の塊状物を生成させた。得られた炭化珪素の塊状物を、トップグラインダーを用いて粉砕し、炭化珪素粉末を得た。得られた炭化珪素粉末中の不純物（Ｂ、Ｐ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃａ、及びＴｉ）の含有率を、上述した分析方法を用いて測定した。結果を表３に示す。
表２中の「混合原料」および「発熱体」に関し、「不純物の含有率」は、いずれも、表１に記載されている６種の不純物の合計量である。
また、表３中の実施例１〜５および参考例１〜３のいずれについても、表３に記載されている６種の不純物以外の不純物の合計量は、１０ｐｐｍ以下であった。
なお、アチソン炉の加熱時の炉内温度は、１６００〜３０００℃の範囲内である。

【0028】

【表2】

【0029】

【表3】

【符号の説明】

【0030】

１ 珪酸質原料と炭素質原料の混合物（炭化珪素製造用原料）
２ 発熱体用黒鉛
３ 電極芯
４ アチソン炉
５ 炉本体

【図1】

【図2】