特許 6000438 活性な香料分子の制御放出のための化合物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6000438

(24)【登録日】2016年9月9日

(45)【発行日】2016年9月28日

(54)【発明の名称】活性な香料分子の制御放出のための化合物

(51)【国際特許分類】

   C11B 9/00 20060101AFI20160915BHJP

   C07C 323/52 20060101ALI20160915BHJP

   C07F 7/18 20060101ALI20160915BHJP

   C07C 323/60 20060101ALI20160915BHJP

   A61Q 13/00 20060101ALI20160915BHJP

【ＦＩ】

   C11B9/00 H

   C07C323/52CSP

   C07F7/18 Q

   C07C323/60

   A61Q13/00 101

【請求項の数】10

【全頁数】45

(21)【出願番号】特願2015-500881(P2015-500881)

(86)(22)【出願日】2013年3月19日

(65)【公表番号】特表2015-518061(P2015-518061A)

(43)【公表日】2015年6月25日

(86)【国際出願番号】EP2013055641

(87)【国際公開番号】WO2013139766

(87)【国際公開日】20130926

【審査請求日】2015年3月4日

(31)【優先権主張番号】12160253.6

(32)【優先日】2012年3月20日

(33)【優先権主張国】EP

(73)【特許権者】

【識別番号】390009287

【氏名又は名称】フイルメニツヒ ソシエテ アノニム

【氏名又は名称原語表記】ＦＩＲＭＥＮＩＣＨ ＳＡ

(74)【代理人】

【識別番号】100114890

【弁理士】

【氏名又は名称】アインゼル・フェリックス＝ラインハルト

(74)【代理人】

【識別番号】100099483

【弁理士】

【氏名又は名称】久野 琢也

(72)【発明者】

【氏名】ペーター ファンクハウザー

(72)【発明者】

【氏名】アンドレアス ヘルマン

(72)【発明者】

【氏名】ウムベルト マッダレーナ

(72)【発明者】

【氏名】アラン トラクセル

(72)【発明者】

【氏名】ヨウチン シェン

【審査官】 富永 久子

(56)【参考文献】

【文献】 特表２０１２−５０５２５５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５８−００８０５７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００３／０２９１８８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開昭５２−１３１５８３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許第０５４２０３４３（ＵＳ，Ａ）

【文献】 YONGHAI HUI，HIGHLY ENANTIOSELECTIVE CONJUGATE ADDITION OF THIOGLYCOLATE 以下省略，ANGEWANDTE CHEMIE, INTERNATIONAL EDITION，２０１０年，V49 N25，P4290-4293

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｂ３１／００−６１／００；６３／００−６３／０４；Ｃ０７Ｃ１／００

−４０９／４４

Ｃ１１Ｂ１／００−１５／００；Ｃ１１Ｃ１／００−５／０２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

以下の式

【化1】

（式中、
ａ）ｍは１〜６の整数を表し；
ｂ）Ｐｒｏは水素原子又は発香性α，β−不飽和ケトン、アルデヒド又はニトリルを生じ得る基を表し且つ以下の式

【化2】

（式中、波線は前記Ｐｒｏと硫黄原子Ｓとの間の結合の位置を示し；
Ｒ^１は水素原子、任意にＣ_１〜Ｃ_４アルキル基によって置換された、Ｃ_１〜Ｃ_１５直鎖状、環状又は分枝鎖状アルキル、アルケニル又はアルカジエニル基を表し；且つ
Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は水素原子、Ｃ_６〜Ｃ_９芳香族基又はＣ_１〜Ｃ_１５直鎖状、環状又は分枝鎖状アルキル、アルケニル又はアルカジエニル基を表し、前記Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は任意にＣ_１〜Ｃ_４アルキル基によって置換されているか；又は基Ｒ^１〜Ｒ^４のうち２つ又は３つは一緒に結合して６〜２０個の炭素原子を有し且つ前記Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３又はＲ^４基が結合される炭素原子を含む飽和又は不飽和の環を形成し、この環は任意にＣ_１〜Ｃ_８直鎖状、分枝鎖状又は環状アルキル又はアルケニル基によって置換されている）
によって表されるが；
但し、Ｐｒｏ基のうち少なくとも１つは上記で定義された式（ＩＩ）又は（ＩＩ’）のものであり；
ｃ）Ｘは酸素原子又はＮＲ^５基を表し、Ｒ^５は水素原子又はＣ_１〜Ｃ_１０炭化水素基であり；
ｄ）Ｒは、任意にカルボン酸又はアルカリ金属のカルボキシレート基を含む、１〜６個の炭素原子を有する二価の直鎖状、分枝鎖状又は環状の炭化水素基を表し；且つ
ｅ）Ｇは、水素原子、アルカリ金属カチオン、アンモニウムカチオン、又は任意に１つのケイ素原子を含む及び／又はエーテル、アルコール、エステル、ケトン、第４級アミン又はアミンからなる群から選択される１つ又は２つの官能基からの多価Ｃ_１〜Ｃ_２２炭化水素基（即ち、ｍ価を有する）を表すか、又は２〜１５個のエーテル官能基を含む一価又は二価Ｃ_４〜Ｃ_３０炭化水素基を表す）
の化合物を付香成分として用いる使用であって、
前記基Ｐｒｏが以下の式

【化3】

（式中、波線は前記ＰｒｏとＳ原子との間の結合の位置を示し、点線は単結合又は二重結合を表し、Ｒ^７は水素原子又はメチル基を示すが、但し、Ｐｒｏ基のうち少なくとも１つは上で定義された式（Ｐ−１）〜（Ｐ−１６）のものである）
の基である、前記式（Ｉ）の化合物の付香成分としての使用。

【請求項2】

前記基Ｒが、任意にカルボン酸又はアルカリ金属のカルボキシレート基を含む、直鎖状又は分枝鎖状のＣ_１〜Ｃ_３アルカンジイル基を表すことを特徴とする、請求項１に記載の使用。

【請求項3】

前記基Ｇが、
− 水素原子、ナトリウム又はカリウムカチオン、アンモニウムカチオン又はＣ_１〜８第四級アミンカチオン；
− 式Ｓｉ（Ｒ^６）_４−ｍ（式中、ｍは１〜４の整数であり且つＲ^６はＣ_１〜８炭化水素又はアルコキシル基を表す）の基；
− 任意に１つ又は２つのエーテル、エステル、第４級アミン又はケトン官能基を含む、Ｃ_１〜１０の、直鎖状、分枝鎖状又は環状のアルキル、アルケニル又は芳香族基；
− 任意に１つ又は２つのエーテル、エステル、第４級アミン又はケトン官能基を含む、Ｃ_２〜１０の、直鎖状、分枝鎖状又は環状のアルカンジイル又はベンゼンジイル基；
− 任意に１つ又は２つのエーテル、エステル、第４級アミン又はケトン官能基を含む、Ｃ_４〜１０の、分枝鎖状又は環状のアルカン−トリ／テトラ−イル基；又は
− （ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｑＲ’基（式中、Ｒ’は水素原子又はメチル基であり、ｑは３と１２の間の整数である）
を表すことを特徴とする、請求項１に記載の使用。

【請求項4】

前記ｍが１〜４の整数であることを特徴とする、請求項１に記載の使用。

【請求項5】

前記Ｘが、酸素原子であるか又はＲ^５がＣ_１〜６アルキル基であるＮＲ^５又はＮＨ基であることを特徴とする、請求項１に記載の使用。

【請求項6】

以下の式

【化4】

（式中、Ｐｒｏ及びＧが請求項１に示した意味を有し、ｎが１又は２であり、且つＲ^８が水素原子又はメチル基又はＣＨ_２ＣＯＯＨ又はＣＨ_２ＣＯＯＭ基を表し、ここでＭはアルカリ金属カチオン又はアンモニウムカチオンである）
の化合物を用いることを特徴とする、請求項１に記載の使用。

【請求項7】

付香成分としての以下の式

【化5】

（式中、
ａ）ｍは１〜６の整数を表し；
ｂ）Ｐｒｏは水素原子又は発香性α，β−不飽和ケトン、アルデヒド又はニトリルを生じ得る基を表し且つ以下の式

【化6】

（式中、波線は前記Ｐｒｏと硫黄原子Ｓとの間の結合の位置を示し；
Ｒ^１は水素原子、任意にＣ_１〜Ｃ_４アルキル基によって置換された、Ｃ_１〜Ｃ_１５直鎖状、環状又は分枝鎖状アルキル、アルケニル又はアルカジエニル基を表し；且つ
Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は水素原子、Ｃ_６〜Ｃ_９芳香族基又はＣ_１〜Ｃ_１５直鎖状、環状又は分枝鎖状アルキル、アルケニル又はアルカジエニル基を表し、前記Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は任意にＣ_１〜Ｃ_４アルキル基によって置換されているか；又は基Ｒ^１〜Ｒ^４のうち２つ又は３つは一緒に結合して６〜２０個の炭素原子を有し且つ前記Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３又はＲ^４基が結合される炭素原子を含む飽和又は不飽和の環を形成し、この環は任意にＣ_１〜Ｃ_８直鎖状、分枝鎖状又は環状アルキル又はアルケニル基によって置換されている）
によって表されるが；
但し、Ｐｒｏ基のうち少なくとも１つは上記で定義された式（ＩＩ）又は（ＩＩ’）のものであり；
ｃ）Ｘは酸素原子又はＮＲ^５基を表し、Ｒ^５は水素原子又はＣ_１〜Ｃ_１０炭化水素基であり；
ｄ）Ｒは、任意にカルボン酸又はアルカリ金属のカルボキシレート基を含む、１〜６個の炭素原子を有する二価の直鎖状、分枝鎖状又は環状の炭化水素基を表し；且つ
ｅ）Ｇは、水素原子、アルカリ金属カチオン、アンモニウムカチオン、又は任意に１つのケイ素原子を含む及び／又はエーテル、アルコール、エステル、ケトン、第４級アミン又はアミンからなる群から選択される１つ又は２つの官能基からの多価Ｃ_１〜Ｃ_２２炭化水素基（即ち、ｍ価を有する）を表すか、又は２〜１５個のエーテル官能基を含む一価又は二価Ｃ_４〜Ｃ_３０炭化水素基を表す）
の化合物であって、
前記基Ｐｒｏが以下の式

【化7】

（式中、波線は前記ＰｒｏとＳ原子との間の結合の位置を示し、点線は単結合又は二重結合を表し、Ｒ^７は水素原子又はメチル基を示すが、但し、Ｐｒｏ基のうち少なくとも１つは上で定義された式（Ｐ−１）〜（Ｐ−１６）のものである）
の基であり、
前記式（Ｉ）の化合物は、フェニルメチル２−［［１−メチル−１−（４−メチル−２−オキソシクロヘキシル）エチル］チオ］−アセテート、メチル２−［［［（１Ｓ，２Ｒ，５Ｒ）−６，６−ジメチル−３−オキソビシクロ［３．１．１］ヘプト−２−イル］メチル］チオ］−アセテート、メチル２−［（３−オキソ−１−フェニルブチル）チオ］−アセテート、２−（（２−メチル−３−オキソ−５−（プロプ−１−エン−２−イル）シクロヘキシル）チオ）酢酸、エチル２−（（２−メチル−３−オキソ−５−（プロプ−１−エン−２−イル）シクロヘキシル）チオ）アセテート及びメチル２−（（２−シアノ−１−フェニルエチル）チオ）アセテートを除外することを条件とする、付香成分としての前記式（Ｉ）の化合物。

【請求項8】

付香組成物であって、
ｉ）付香成分として、請求項７に規定された、少なくとも１種の式（Ｉ）の化合物；
ｉｉ）香料担体及び香料ベースからなる群から選択される少なくとも１種の成分；及び
ｉｉｉ）任意に少なくとも１種の香料補助剤
を含む、前記付香組成物。

【請求項9】

付香消費者製品であって、
ｉ）付香成分として、請求項７に規定された、少なくとも１種の式（Ｉ）の化合物；及び
ｉｉ）香料消費者ベース
を含む、前記付香消費者製品。

【請求項10】

香料消費者ベースが、香水、オーデコロン、アフターシェーブローション、液体又は固体洗剤、柔軟仕上げ剤、ファブリックリフレッシャー、アイロン水、紙、漂白剤、シャンプー、カラーリング調製物、ヘアスプレー、バニシングクリーム、脱臭剤又は制汗剤、着香石鹸、シャワー又はバスムース、オイル又はジェル、衛生製品、エアフレッシュナー、「直ぐに使用できる」粉末化エアフレッシュナー、ワイプ、皿洗い洗剤又は硬質表面洗剤であることを特徴とする、請求項９に記載の付香消費者製品。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

技術分野
本発明は香料の分野に関する。更に詳細には、本発明は、例えば、α，β−不飽和ケトン、アルデヒド又はニトリルなどの活性分子を遊離することが可能な少なくとも１つのβ−チオカルボニル又はニトリル部分を含む化合物に関する。本発明はまた、前記化合物を香料に用いる使用並びに本発明の化合物を含む付香組成物又は着香物品に関する。

【0002】

従来技術
香水産業は、例えば、揮発性が高すぎるか又は持続性が低すぎる付香成分を使用する場合に遭遇する問題を克服するために、特に、一定の期間にわたり活性成分の効果を持続させることが可能な化合物に関心がある。これらの化合物は、様々な用途、例えば、香水又は機能的香料において使用され得る。テキスタイルの洗浄は、活性物質、特に香料の効果が、洗浄及び乾燥後の一定期間にわたり有効であるようにできることが常に求められる特別な分野である。実際に、この種の用途に特に適した香りを有する多くの物質は、事実、洗濯物におけるテナシティに欠けるか、又はすすぎ時に洗濯物に残らず、その結果、それらの付香効果は、ほんの短時間しか感じられず且つあまり強くない。香料産業におけるこの種の用途の重要性を考えると、この分野の研究は、特に、新しく、より効果的な解決策を上記課題に見出すことを目的に継続されてきた。

【0003】

本発明の化合物の中では、ごく少数のものが従来技術より知られている。前記公知の化合物は、フェニルメチル２−［［１−メチル−１−（４−メチル−２−オキソシクロヘキシル）エチル］チオ］−アセテート（ＣＡＳに記載されているが参照文献に報告されていない）、メチル２−［［［（１Ｓ，２Ｒ，５Ｒ）−６，６−ジメチル−３−オキソビシクロ［３．１．１］ヘプト−２−イル］メチル］チオ］−アセテート（E. Mountaudonら、Helv. Chim. Acta, 2000, 83, 616）、エチル／メチル２−（（３−オキソ−１，３−ジフェニルプロピル）チオ）アセテート及びメチル２−［（３−オキソ−１−フェニルブチル）チオ］−アセテート（X. Fengら、Angew. Chem. Int. Ed., 2010, 49, 4290）、２−（（２−メチル−３−オキソ−５−（プロプ−１−エン−２−イル）シクロヘキシル）チオ）酢酸及びエチル２−（（２−メチル−３−オキソ−５−（プロプ−１−エン−２−イル）シクロヘキシル）チオ）アセテート（E. V. Sirazievaら、Chem. Nat. Compd., 2006, 42, 693）、メチル２−（（２−シアノ−１−フェニルエチル）チオ）アセテート（ＷＯ０３／０２９１８８号）である。式（Ｉ）のそれらに類似した他の化合物が記載されているが、これらは付香成分を放出できない：
２−アリル−３−メチル−４−カルボキシメチルチオ−２−シクロペンテノン（ＵＳ４６６５１７４号）、１４−Ｏ−［（シクロヘキサノン−３（Ｒ／Ｓ）−イル）−スルファニルアセチル］−ムチリン（ＷＯ２００７／０１４４０９号）、メチル２−（（（１−オキソ−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２−イル）（フェニル）メチル）チオ）アセテート及びメチル２−（（（１−オキソ−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−インデン−２−イル）（フェニル）メチル）チオ）アセテート（X. Fengら、Angew. Chem. Int. Ed., 2010, 49, 4290からの補足情報）。

【0004】

しかしながら、上記の全ての化合物は、付香成分としてではなく合成中間体として使用されてきた。更に、上記の文献において、前記化合物の付香成分としての潜在的な使用、更に詳細には活性成分、例えば、発香性分子の放出を制御するための前記化合物の使用については記載又は示唆されていない。

【0005】

幾つかのβ−チオカルボニルは、香料成分として有用な公知の化合物のクラスであり（ＷＯ０３／０４９６６６号を参照）、とりわけ３−（ドデシルチオ）−１−（２，６，６−トリメチル−３−シクロヘキセン−１−イル）−１−ブタノンを記載している。しかしながら、ＷＯ０３／０４９６６６号は、本化合物がこのような性能の向上をもたらしたことは予期していない。

【0006】

発明の詳細な説明
本発明者らは、驚くことに、活性分子の遊離を可能にする、少なくとも１つのβ−チオカルボニル又はニトリル部分を含む化合物の存在を発見した。「活性分子」とは、本願明細書では香気の利益又は効果を周囲環境中にもたらすことができる分子、特に、発香性分子、即ち、α，β−不飽和ケトン、アルデヒド又はニトリルなどの付香成分を意味する。本発明の化合物は従って価値のある付香成分である。

【0007】

従って、本発明の第１の態様は、以下の式

【化1】

（式中、
ａ）ｍは１〜６の整数を表し；
ｂ）Ｐｒｏは水素原子又は発香性α，β−不飽和ケトン、アルデヒド又はニトリルを生じ得る基を表し且つ以下の式

【化2】

（式中、波線は前記Ｐｒｏと硫黄原子Ｓとの間の結合の位置を示し；
Ｒ^１は水素原子、任意にＣ_１〜Ｃ_４アルキル基によって置換された、Ｃ_１〜Ｃ_１５直鎖状、環状又は分枝鎖状アルキル、アルケニル又はアルカジエニル基を表し；且つ
Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は水素原子、Ｃ_６〜Ｃ_９芳香族基又はＣ_１〜Ｃ_１５直鎖状、環状又は分枝鎖状アルキル、アルケニル又はアルカジエニル基を表し、前記Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は任意にＣ_１〜Ｃ_４アルキル基によって置換されているか；又は基Ｒ^１〜Ｒ^４のうち２つ又は３つは一緒に結合して６〜２０個の炭素原子を有し且つ前記Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３又はＲ^４基が結合される炭素原子を含む飽和又は不飽和の環を形成し、この環は任意にＣ_１〜Ｃ_８直鎖状、分枝鎖状又は環状アルキル又はアルケニル基によって置換されている）
によって表されるが、
但し、Ｐｒｏ基のうち少なくとも１つは上記で定義された式（ＩＩ）又は（ＩＩ’）のものであり；
ｃ）Ｘは酸素原子又はＮＲ^５基を表し、Ｒ^５は水素原子又はＣ_１〜Ｃ_１０炭化水素基であり；
ｄ）Ｒは、任意にカルボン酸又はアルカリカルボキシレート基を含む、１〜６個の炭素原子を有する二価の直鎖状、分枝鎖状又は環状の炭化水素基を表し；且つ
ｅ）Ｇは、水素原子、アルカリ金属カチオン、アンモニウムカチオン、又は任意に１つのケイ素原子を含む及び／又はエーテル、アルコール、エステル、ケトン、第４級アミン又はアミンからなる群から選択される１つ又は２つの官能基からの多価Ｃ_１〜Ｃ_２２炭化水素基（即ち、ｍ価を有する）を表すか、又は２〜１５個のエーテル官能基を含む一価又は二価Ｃ_４〜Ｃ_３０炭化水素基を表す）
の化合物に関する。

【0008】

Ｐｒｏの定義において使用される、「α，β−不飽和ケトン、アルデヒド又はニトリル」との表現は、本願明細書では、付香成分として香料に使用されるものであると当業者に認識されているα，β−不飽和ケトン、アルデヒド又はニトリルを意味する。前記「発香性α，β−不飽和ケトン、アルデヒド又はニトリル」は、付香成分として適したものであるために、単に香気を有するだけでなく、組成物の香気を積極的な又は心地良い方法で付与又は変更することができなければならないことが理解されている。

【0009】

一般に、前記発香性α，β−不飽和ケトン、アルデヒド又はニトリルは、８〜２０個の炭素原子、又は更に一層好ましくは１０〜１５個の間の炭素原子を有する化合物である。

【0010】

本発明の特定の実施態様によれば、前記基Ｐｒｏは水素原子又は発香性α，β−不飽和ケトン、アルデヒド又はニトリルを生じ得る基を表し且つ以下の式

【化3】

（式中、波線は前記Ｐｒｏと硫黄原子Ｓとの間の結合の位置を示し；
Ｒ^１は水素原子、任意に１〜４個のＣ_１〜Ｃ_３アルキル基によって置換された、Ｃ_１〜Ｃ_１０直鎖状、環状又は分枝鎖状アルキル、アルケニル又はアルカジエニル基を表し；且つ
Ｒ^２は水素原子又はＣ_１〜Ｃ_３アルキル基又は任意に１個又は２個のＣ_１〜Ｃ_３アルキル基によって置換されるフェニル基を表し；
Ｒ^３及びＲ^４は水素原子、フェニル基、Ｃ_７〜Ｃ_９フェニルアルキル基又はＣ_１〜Ｃ_１０直鎖状、環状又は分枝鎖状アルキル、アルケニル又はアルカジエニル基を表し、前記Ｒ^３及びＲ^４は任意にＣ_１〜Ｃ_４アルキル基によって置換されているか；
又は基Ｒ^１〜Ｒ^４のうち２つ又は３つは一緒に結合して６〜１２個の炭素原子を有し且つ前記Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３又はＲ^４基が結合される炭素原子を含む飽和又は不飽和の環を形成し且つ、この環は任意に１〜４個のＣ_１〜Ｃ_４直鎖状、分枝鎖状又は環状アルキル又はアルケニル基によって置換されている）
によって表されるが、
但し、Ｐｒｏ基のうち少なくとも１つは上記で定義された式（ＩＩ）又は（ＩＩ’）のものである。

【0011】

本発明の特定の実施態様によれば、前記基Ｐｒｏは、水素原子を表すか又は式（Ｐ−１）〜（Ｐ−１６）の基を、その異性体：

【化4】

（式中、波線は前記ＰｒｏとＳ原子との間の結合の位置を示し、点線は、単結合又は二重結合を表し、Ｒ^７は水素原子又はメチル基を示すが；但し、Ｐｒｏ基のうち少なくとも１つは上記で定義された式（Ｐ−１）〜（Ｐ−１６）のものである）
のいずれか１つの形で表す。

【0012】

本発明の実施態様のいずれか１つによれば、前記Ｐｒｏ基は、発香性α，β−不飽和ケトン、アルデヒド又はニトリルを生じ得る基、特に発香性α，β−不飽和ケトン又はアルデヒドである。

【0013】

本発明の実施態様のいずれか１つによれば、前記基Ｐｒｏは、水素原子を表すか又は発香性α，β−不飽和ケトン又はアルデヒドを生じ得る基を表し且つ上記で定義された式（ＩＩ）によって表される。

【0014】

本発明の実施態様のいずれか１つによれば、前記基Ｐｒｏは、上記で定義された式（Ｐ−１）〜（Ｐ−１１）の基である。

【0015】

本発明の実施態様のいずれか１つによれば、前記基Ｐｒｏは、上記で定義された式（Ｐ−１）〜（Ｐ−７）の基である。

【0016】

本発明の実施態様のいずれか１つによれば、前記基Ｐｒｏは、次の中から選択される発香性化合物を生じ得る基である：アルファ−ダマスコン、ベータ−ダマスコン、ガンマ−ダマスコン、デルタ−ダマスコン、アルファ−イオノン、ベータ−イオノン、ガンマ−イオノン、デルタ−イオノン、ベータ−ダマセノン、３−メチル−５−プロピル−２−シクロヘキセン−１−オン、１−（５，５−又は３，３−ジメチル−１−シクロヘキセン−１−イル）−４−ペンテン−１−オン、２−メチル−５−（プロプ−１−エン−２−イル）シクロヘキサ−２−エノン（カルボン）、８又は１０−メチル−アルファ−イオノン、２−オクテナール、１−（２，２，３，６−テトラメチル−１−シクロヘキシル）−２−ブテン−１−オン、４−（２，２，３，６−テトラメチル−１−シクロヘキシル）−３−ブテン−２−オン、２−シクロペンタデセン−１−オン、ヌートカトン、桂皮アルデヒド、２，６，６−トリメチル−ビシクロ［３．１．１］ヘプタン−３−スピロ−２’−シクロヘキセン−４’−オン及び３，７−ジメチルオクタ−２，６−ジエナール（シトラール）。

【0017】

上記リストに挙げられた発香性化合物の中で、好ましくは以下のものが選択される：ダマスコン、イオノン、ベータ−ダマセノン、１−（５，５−又は３，３−ジメチル−１−シクロヘキセン−１−イル）−４−ペンテン−１−オン、カルボン、１−（２，２，３，６−テトラメチル−１−シクロヘキシル）−２−ブテン−１−オン、４−（２，２，３，６−テトラメチル−１−シクロヘキシル）−３−ブテン−２−オン及びシトラール。

【0018】

本発明の上記の実施態様のいずれか１つによれば、前記基Ｘは酸素原子又はＮＲ^５又はＮＨ基（式中、Ｒ^５はＣ_１〜６アルキル基である）である。

【0019】

本発明の上記の実施態様のいずれか１つによれば、前記基Ｘは酸素原子又はＮＨ基、特に酸素原子である。

【0020】

本発明の上記実施態様のいずれか１つによれば、前記基Ｒは、直鎖状又は分枝鎖状のＣ_１〜Ｃ_３の、任意にカルボン酸又はアルカリカルボキシレート基を含むアルカンジイル基を表す。特定の、非限定的な、前記Ｒの例は、ＣＨ（Ｍｅ）、ＣＨ_２、ＣＨ_２ＣＨ_２、ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２、ＣＨ_２（ＣＨ_２）_２ＣＨ_２、ＣＨ（Ｍｅ）ＣＨ_２又はＣＨ（ＣＨ_２ＣＯＯＨ）又はＣＨ（ＣＨ_２ＣＯＯＭ）基であり、Ｍはアルカリ金属カチオンである。

【0021】

本発明の上記実施態様のいずれか１つによれば、前記ｍは１〜４の整数であり、特に１又は２を表す。本発明の上記実施態様のいずれか１つによれば、前記ｍは１である。

【0022】

本発明の上記実施態様のいずれか１つによれば、前記基Ｇは、
− 水素原子、ナトリウム又はカリウムカチオン、アンモニウムカチオン又はＣ_１〜８第四級アミンカチオン；
− 式Ｓｉ（Ｒ^６）_４−ｍ（式中、ｍは１〜４の整数であり且つＲ^６はＣ_１〜８炭化水素又はアルコキシ基を表す）の基；
− 任意に１つ又は２つのエーテル、エステル、第４級アミン又はケトン官能基を含む、Ｃ_１〜１０、又は更にＣ_１〜７の、直鎖状、分枝鎖状又は環状のアルキル、アルケニル又は芳香族基（その場合、ｍは１である）；
− 任意に１つ又は２つのエーテル、エステル、第４級アミン又はケトン官能基を含む、Ｃ_２〜１０の、直鎖状、分枝鎖状又は環状のアルカンジイル又はベンゼンジイル基（その場合、ｍは２である）；
− 任意に１つ又は２つのエーテル、エステル、第４級アミン又はケトン官能基を含む、Ｃ_４〜１０の、分枝鎖状又は環状のアルカン−トリ／テトラ−イル基（その場合、ｍは３又は４である）；又は
− （ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｑＲ’基（式中、Ｒ’は水素原子又はメチル基であり、ｑは３と１２の間の整数である）
を表す。

【0023】

本発明の上記の実施態様のいずれか１つによれば、前記基Ｇは、
− 水素原子、ナトリウム又はカリウムカチオン、アンモニウムカチオン又はＣ_１〜Ｃ_８第４級アミンカチオン；
− 式Ｓｉ（Ｒ^６）_３（式中、Ｒ^６はＣ_１〜Ｃ_３アルキル又はアルコキシル基を表す）の基；
− 任意に１つ又は２つのエーテル又は第４級アミン官能基を含む、Ｃ_１〜Ｃ_５、又は更にＣ_１〜Ｃ_４の、直鎖状又は分枝鎖アルキル基；又は
− （ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｑＲ’基（式中、Ｒ’は水素原子又はメチル基であり、ｑは８〜１２の間の整数である）
を表す。

【0024】

本発明の上記実施態様のいずれか１つによれば、前記基Ｇは、
− 水素原子、ナトリウム又はカリウムカチオン、アンモニウムカチオン又はＣ_１〜Ｃ_８第４級アミンカチオン；又は
− Ｃ_１〜Ｃ_５、又は更にＣ_１〜Ｃ_４の、直鎖状又は分枝鎖状アルキル基
を表す。

【0025】

本発明の上記実施態様のいずれか１つによれば、前記基Ｇは水素原子、ナトリウム又はカリウムカチオン、アンモニウムカチオン又はＣ_１〜Ｃ_８第４級アミンカチオン、Ｓｉ（Ｍｅ）_３基又はメチル又はエチル基を表す。

【0026】

本発明の上記実施態様のいずれか１つによれば、前記部分Ｇ［Ｘ−ＣＯ−Ｒ−ＳＨ］_ｍは、特にｍが１である場合、Ｃ_２〜Ｃ_８基、特にＣ_２〜Ｃ_５基又はＣ_２〜Ｃ_４基である。

【0027】

特別な、非限定的な、前記Ｇ基の例は、本願明細書では、以下のＧ［Ｘ−ＣＯ−Ｒ−ＳＨ］_ｍ化合物の例から誘導されるものである。即ち、これが記載された２−エチルヘキシル３−メルカプトプロピオネートである場合、対応するＧ基は２−エチルヘキシル基であり、ｍは１である。

【0028】

「直鎖状、分枝鎖状又は環状のアルキル、アルケニル又は芳香族基」との表現又は類似表現は、前記基が、例えば、直鎖状アルキル基の形であるか又は前記タイプの基の混合物の形であってもよく、例えば、１つのタイプにだけ特に限定されない限り、特別な基は直鎖状アルキル、分枝鎖状アルケニル、（ポリ）環状アルキル及びアリール部分を含み得ることを意味することが理解されている。同様に、本発明の全ての上記及び下記の実施態様において、基が複数のトポロジーの形（例えば、直鎖状、環状又は分枝鎖状）であると記載される場合及び／又は不飽和（例えば、アルキル、芳香族又はアルケニル）を含有する場合、これは上で説明したように、前記トポロジー又は不飽和のいずれか１つを有する部分を含み得る基も意味する。同様に、本発明の全ての上記及び下記の実施態様において、基が環の形である記載される場合、前記環は単純な環又は二環、スピロ環等であってよい。

【0029】

上記の実施態様のいずれか１つによれば、前記化合物（Ｉ）は以下の式

【化5】

（式中、Ｐｒｏ及びＧは上記で定義された通りであり、ｎは１又は２であり、且つＲ^８は水素原子又はメチル基又はＣＨ_２ＣＯＯＨ又はＣＨ_２ＣＯＯＭ基を表し、その際、Ｍは上記で定義されている）
の化合物である。

【0030】

式（Ｉ）中のｍが２、３又は４に等しい場合、種々のＰｒｏの各々並びにＲの各々は、同一又は異なってよい。

【0031】

式（Ｉ）の化合物は、従来の方法によって市販の化合物から合成され得る。一般的に、本発明の化合物は、以下の式

【化6】

（式中、炭素−炭素二重結合の立体配置はＥ型又はＺ型の立体配置であってよく、記号Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は上記の意味を有する）
の発香性α，β−不飽和ケトン、アルデヒド又はニトリルと；式Ｇ［Ｘ−ＣＯ−Ｒ−ＳＨ］_ｍ（式中、全ての記号は式（Ｉ）で与えられた意味を有する）の化合物との間の［１，４］−付加反応によって得られる。

【0032】

このアプローチの特定の例は、以下のスキーム：

【化7】

に例示されている。

【0033】

特別な例又は代替的なアプローチは、本願明細書の以下の実施例に記載されている。

【0034】

本発明の化合物の合成において使用され得る式Ｇ［Ｘ−ＣＯ−Ｒ−ＳＨ］_ｍの化合物の網羅的なリストを提供することはできないが、好ましい例として以下のものが挙げられる：チオグリコール酸、チオグリコール酸アンモニウム、チオグリコール酸２−エチルヘキシル、チオグリコール酸メチル、チオグリコール酸エチル、２，３−ジヒドロキシプロピル２−メルカプトアセテート、（９Ｈ−フルオレン−９−イル）メチル２−メルカプトアセテート、トリメチロールプロパントリス（チオグリコレート）、ペンタエリスリトールテトラ（メルカプトアセテート）、２−メルカプトプロピオン酸、２−メルカプトプロピオン酸アンモニウム、２−メルカプトプロピオン酸メチル、２−メルカプトプロピオン酸エチル、２，３−ジヒドロキシプロピル−２−メルカプトプロピオネート、１−ヒドロキシエチル２−メルカプトアセテート、２−ヒドロキシプロピル２−メルカプトアセテート、３−ヒドロキシプロピル２−メルカプトアセテート、３−ヒドロキシブチル２−メルカプトアセテート、４−ヒドロキシブチル２−メルカプトアセテート、３−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸メチル、３−メルカプト−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、２−エチルヘキシル３−メルカプトプロピオネート、３−メトキシブチル３−メルカプトプロピオネート、オクタデシル３−メルカプトプロピオネート、３−メルカプトプロピオン酸ブチル、３−メルカプト−２−メチルプロパン酸、ペンタエリスリトールテトラ（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス−（３−メルカプトプロピオネート）、２−メルカプトコハク酸、４−メルカプトブタン酸、２−ヒドロキシエチル２−メルカプトアセテート、２−メトキシエチル２−メルカプトアセテート、３−メトキシブチルチオグリコレート、２，５，８，１１−テトラオキサトリデカン−１３−イル２−メルカプトアセテート、２，５，８，１１，１４，１７，２０，２３，２６，２９，３２，３５−ドデカオキサヘプタトリアコンタン−３７−イル２−メルカプトアセテート、エタン−１，２−ジイルビス（２−メルカプトアセテート）、１，４−ブタンジオールビス（チオグリコレート）、及び（エタン−１，２−ジイルビス（オキシ））ビス（エタン−２，１−ジイル）ビス（２−メルカプトアセテート）。

【0035】

式Ｇ［Ｘ−ＣＯ−Ｒ−ＳＨ］_ｍの特に好ましい化合物は以下のものである：チオグリコール酸、チオグリコール酸アンモニウム、チオグリコール酸メチル、２−メルカプトプロピオン酸、２−メルカプトプロピオン酸アンモニウム、２−メルカプトプロピオン酸メチル、３−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸メチル、３−メルカプト−２−メチルプロパン酸及び２−メルカプトコハク酸。

【0036】

式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）のα，β−不飽和ケトン、アルデヒド又はニトリルは、分解時に式（Ｉ）の化合物によって放出される発香性化合物であることが理解されている。前記分解反応の例を以下のスキームに例示する：

【化8】

【0037】

分解反応の残留物は、それ自体が発香性化合物であってよく、それ自体が匂いを有するか又は付香アルコールＧＯＨを放出する。特定の実施態様によれば、前記残留物は無臭の化合物である。同様に、式（Ｉ）の化合物は好ましくは無臭である。

【0038】

発香性分子の放出を導く、分解反応は、ｐＨの変化、酸素又は他の酸化物の存在、酵素又は熱によって影響を受けると考えられるが、他の種類の機構又は複数の機構の組み合わせによっても影響され得る。

【0039】

上記の通り、本発明は式（Ｉ）の化合物を付香成分として用いる使用に関する。換言すれば、本発明は、付香組成物又は着香物品の香気特性を付与、増強、改善又は変更するための方法であって、前記組成物又は物品に有効量の少なくとも式（Ｉ）の化合物を添加することを含む前記方法に関する。「式（Ｉ）の化合物の使用」とは、本願明細書では、化合物（Ｉ）を含有する任意の組成物の使用であることが理解されるべきであり、これは香料産業において有利に利用され得る。

【0040】

実際に付香成分として有利に利用され得る前記組成物も本発明の対象である。

【0041】

従って、本発明の別の対象は、
ｉ）付香成分として、上記で定義された少なくとも１種の本発明の化合物；
ｉｉ）香料担体及び香料ベースからなる群から選択される少なくとも１種の成分；及び
ｉｉｉ）任意に少なくとも１種の香料補助剤
を含む、付香組成物である。

【0042】

「香料担体」とは、本願明細書では、香料の観点から実質的に中性である、即ち、付香成分の官能特性を有意に変化させない材料を意味する。前記担体は液体又は固体であってよい。

【0043】

液体担体としては、非限定的な例として、乳化系、即ち、溶媒及び界面活性剤系、又は通常、香料に使用される溶媒が挙げられる。通常、香料に使用される溶媒の性質及び種類の詳細な説明は網羅できない。しかしながら、非限定的例としては、最も一般的に使用されている、ジプロピレングリコール、フタル酸ジエチル、ミリスチン酸イソプロピル、安息香酸ベンジル、２−（２−エトキシエトキシ）−１−エタノール又はクエン酸エチルなどの溶媒が挙げられる。香料担体及び香料ベースの両方を含む組成物の場合、上記に規定されたもの以外の好適な香料担体は、水（この場合、可溶量の界面活性剤が必要である）、エタノール、水／エタノール混合物、リモネン又は他のテルペン、イソパラフィン、例えば、商標Ｉｓｏｐａｒ（登録商標）で知られるもの（製造元：エクソンケミカル）又はグリコールエーテル及びグリコールエーテルエステル、例えば、商標Ｄｏｗａｎｏｌ（登録商標）で知られるもの（製造元：ダウケミカルカンパニー）であってもよい。

【0044】

固体担体としては、非限定的例として、吸収性ガム又はポリマー、又は更にカプセル化材料が挙げられる。かかる材料の例は、壁形成及び可塑化材料、例えば、単糖類、二糖類又は三糖類、天然又は化工デンプン、親水コロイド、セルロース誘導体、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、タンパク質又はペクチン、又は更に参考文献、例えば、H. Scherz, Hydrokolloide: Stabilisatoren, Dickungs-und Geliermittel in Lebensmitteln, Band 2 der Schriftenreihe Lebensmittelchemie, Lebensmittelqualitaet, Behr's Verlag GmbH & Co.、ハンブルク、1996年などの参考文献に引用された材料を含み得る。カプセル化は、当業者によく知られた方法であり、例えば、噴霧乾燥、凝集又は更に押出成形などの技術を用いて実施されるか；又はコアセルベーション及び複合コアセルベーション技術を含む、コーティングカプセルから構成されてもよい。

【0045】

「香料ベース」とは、本願明細書では少なくとも１種の付香共成分を含む組成物を意味する。

【0046】

前記付香共成分は式（Ｉ）のものではない。更に、「付香共成分」とは、本願明細書では、快楽効果を付与するための付香調製物又は組成物に使用される化合物を意味する。換言すれば、付香するものとして考えられる、かかる共成分は、単に匂いを有するものではなく、組成物の匂いを積極的な又は心地良い方法で付与又は変更することができるものとして当業者に認識されなければならない。

【0047】

ベース中に存在する付香共成分の性質及び種類は、本願明細書において更に詳細な説明を保証せず、いずれの場合も網羅されないが、当業者は、彼らの一般的な知見に基づいて及び意図する使用又は用途及び所望の感覚刺激効果に従ってそれらを選択することが可能である。一般論として、これらの付香共成分は、アルコール、ラクトン、アルデヒド、ケトン、エステル、エーテル、アセテート、ニトリル、テルペノイド、窒素含有又は硫黄含有複素環式化合物及び精油といった様々な化学的分類に属し、前記付香共成分は天然又は合成由来であってよい。これらの共成分の多くは、いずれの場合もS. Arctanderによる著書、Perfume and Flavor Chemicals, 1969年、モントクレア、ニュージャージー州、米国、又はその最新版、又は類似の性質の他の論文などの参照文献、並びに香料分野の豊富な特許文献に列挙されている。前記共成分は制御された方法で多様な種類の付香化合物を放出することで知られた化合物であってもよく、又はカプセル化された香料であってよいことも理解されている。

【0048】

「香料補助剤」とは、本願明細書では付加的に追加された利益、例えば、色、特定の耐光性、化学的安定性等を付与することが可能な成分を意味する。通常、香料ベースで使用される補助剤の性質及び種類の詳細な説明は網羅できないが、前記成分が当業者によく知られていることは記載されるべきである。

【0049】

式（Ｉ）の少なくとも１種の化合物と少なくとも１種の香料担体からなる本発明の組成物は、本発明の特定の実施態様並びに少なくとも１種の式（Ｉ）の化合物、少なくとも１種の香料担体、少なくとも１種の香料ベース、及び任意に少なくとも１種の香料補助剤を含む付香組成物を表す。

【0050】

上記の組成物において、複数の式（Ｉ）の化合物を有する可能性は、調香師が、本発明の多様な化合物の香調を有する、アコード、香料を調製することを可能にし、それによって彼らの仕事のための新たな道具を作り出すため重要であることを本願明細書に記載することは有用である。

【0051】

更に、本発明の化合物は、前記化合物（Ｉ）が添加される消費者製品の匂いを積極的に付与又は変更するために、現代香料の全ての分野、即ち、微香料又は機能性香料においても有利に使用され得る。実際に、例えば、本発明の化合物は、そのままで存在する従来の付香成分を用いることで生じることが多い問題を解決することができる。従来の付香成分は、洗浄又は付香組成物において、表面上に留まる力が弱く、その結果、例えば、濯ぎ水中で又はテキスタイル、硬質表面、髪及び皮膚などの表面を乾燥させる際に除去されることが多い。

【0052】

結果的に、付香消費者製品であって、
ｉ）付香成分として、上記で定義された、少なくとも１種の式（Ｉ）の化合物；及び
ｉｉ）香料商品者ベース
を含む、前記消費者製品も本発明の対象である。

【0053】

本発明の化合物は、そのままで又は本発明の付香組成物の一部として添加され得る。

【0054】

明確にするために、「付香消費者製品」とは、少なくとも付香効果を送達することが期待される消費者製品を意味し、換言すれば、これは着香された消費者製品である。明確にするために、「香料消費者ベース」とは、本願明細書では機能性配合物を意味するだけでなく、付香成分と適合し且つこれが適用される表面（例えば、皮膚、髪、テキスタイル、又は家庭内表面）に心地良い匂いを送達することが予想される消費者製品に対応する、任意の追加の利益剤をも意味することが記載されるべきである。換言すれば、本発明による付香消費者製品は、機能性配合物を含むだけでなく、所望の消費者製品、例えば、洗剤又はエアフレッシュナーに対応する、任意の追加の利益剤及び嗅覚的有効量の少なくとも１種の本発明の化合物をも含む。

【0055】

香料消費者ベースの成分の性質及び種類は本願明細書では更に詳細な説明を保証せず、いずれの場合も網羅されないが、当業者であれば、彼らの一般的な知見に基づいて及び前記生成物の性質及び所望の効果に従ってそれらを選択することができる。

【0056】

好適な香料消費者ベースの非限定的例は、香料、例えば、香水、オーデコロン又はアフターシェーブローション；布地ケア製品、例えば、液体又は固体洗剤、柔軟仕上げ剤、ファブリックリフレッシャー、アイロン水、紙、又は漂白剤；ボディケア製品、例えば、ヘアケア製品（例えば、シャンプー、カラーリング調製物又はヘアスプレー）、化粧品（例えば、バニシングクリーム又は脱臭剤又は制汗剤）、又はスキンケア製品（例えば、着香石鹸、シャワー又はバスムース、オイル又はジェル、又は衛生製品）；エアケア製品、例えば、エアフレッシュナー又は「直ぐに使用できる」粉末化エアフレッシュナー；又はホームケア製品、例えば、ワイプ、皿洗い洗剤又は硬質表面洗剤であってよい。

【0057】

好ましい付香組成物又は着香された物品は、香料、布地又は硬質表面用洗浄剤、ヘアケア製品又は柔軟剤ベースである。

【0058】

本発明の化合物が導入され得る布地用洗浄剤又は柔軟剤組成物の典型的な例は、ＷＯ９７／３４９８６号、ＷＯ２０１２／１１３７４６号又は米国特許第４，１３７，１８０号及び同第５，２３６，６１５号又はＥＰ７９９８８５号に記載されている。使用され得る他の典型的な洗浄剤及び柔軟剤組成物は、ウルマン工業化学百科事典、第Ａ８巻、第３１５〜４４８頁（１９８７年）及び第Ａ２５巻、第７４７〜８１７頁（１９９４年）；Flick, Advanced Cleaning Product Formulations, Noye Publication, Park Ridge, New Jersey (1989)；Showell, in Surfactant Science Series, Vol. 71: Powdered Detergents, Marcel Dekker, New York (1988); Proceedings of the World Conference on Detergents (4th, 1998, Montreux, Switzerland), AOCS printなどの文献に記載されている。

【0059】

上記の消費者製品ベースの一部は、本発明の化合物に対して攻撃的な媒体を表し得るので、該化合物を、例えば、カプセル化によって早期の分解から保護するか、又は好適な外部刺激、例えば、酵素、光、熱又はｐＨの変化の下で本発明の成分を放出するのに適した別の化学物質に化学的に結合させることによって保護することが必要となり得る。

【0060】

本発明による化合物が様々な前述の物品又は組成物中に導入され得る割合は、広範囲の値内で変化する。これらの値は、付香されるべき物品の性質及び所望の感覚刺激効果に依存するだけでなく、本発明による化合物が、当該技術分野で通常使用される付香共成分、溶媒又は添加剤と混合される時の所与のベース中の共成分の性質にも依存する。

【0061】

例えば、付香組成物の場合、本発明の化合物の典型的な濃度は、それらが導入される組成物の質量を基準として、０．００１質量％〜５質量％、又は更に高いオーダーである。これらよりも低い濃度、例えば、０．０１質量％〜１質量％のオーダーは、これらの化合物が着香された物品に導入される時に使用されてよく、パーセンテージは物品の質量に対するものである。

【0062】

実施例
本発明は、ここで以下の実施例の方法によって更に詳細に記載されており、その際、省略形は当該技術分野における通常の意味を有し、温度は摂氏度（℃）で示され；ＮＭＲスペクトルデータは^１Ｈ及び^１３Ｃについて３６０ＭＨｚ又は４００ＭＨｚの機器を用いてＣＤＣｌ_３で記録され（特段記載されない限り）、化学シフトδは標準としてのＴＭＳについてｐｐｍで示され、結合定数ＪはＨｚで表現される。

【0063】

実施例１
式（Ｉ）の化合物の合成
ｉ）２−（（４−オキソ−４−（（１ＲＳ，２ＳＲ）−２，６，６−トリメチルシクロヘキサ−３−エン−１−イル）ブタン−２−イル）チオ）酢酸の合成
（Ｅ）−１−（（１ＲＳ，２ＳＲ）−２，６，６−トリメチルシクロヘキサ−３−エニル）ブタ−２−エン−１−オン（デルタ−ダマスコン；４７．０ｇ、２４４ミリモル）及び２−メルカプト酢酸（２２．０ｇ、２３９ミリモル）を室温で２３時間撹拌した。反応混合物をメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ；３５ミリリットル）で希釈し、Ｈ_２Ｏで複数回洗浄し且つ５０℃の最高温度にて真空下で濃縮した。幾らか残留デルタ−ダマスコンを含有する、標題の粗化合物（６０．０ｇ、約１：１ジアステレオマー混合物）は、そのまま使用することができる。試料を、ＭＴＢＥとｎ−ヘプタン（ＭＴＢＥ中１０％〜５０％まで）との混合物を溶離液として用いるシリカゲル上のフラッシュクロマトグラフィーにより更に精製した。

【0064】

ｉｉ）２−（（３−オキソ−１−（２，６，６−トリメチルシクロヘキサ−２−エン−１−イル）ペンチル）チオ）酢酸の合成
（Ｅ）−１−（２，６，６−トリメチルシクロヘキサ−２−エニル）ペント−１−エン−３−オン（異性体混合物の主要な異性体；１０．０ｇ、４８．５ミリモル）及びチオグリコール酸アンモニウム（７０％水溶液；８．４ｇ、５３．９ミリモル）を室温で９日間撹拌した。反応混合物を水（３０ｍｌ）で希釈し、次いでＭＴＢＥ（３０ｍｌ）で抽出して未反応の基質を除去した。カルボン酸アンモニウムを含有する水相をＨＣｌ水溶液（１０％）で酸性化し、ＭＴＢＥ（２×５０ｍｌ）で抽出した。合わせた有機相をＨ_２Ｏ及びブラインで洗浄し、無水Ｎａ_２ＳＯ_４で乾燥させ、濾過し、７０℃の最高温度にて真空（０．１ミリバール）下で濃縮した。標的の粗化合物（５．１ｇ、粘性油状物）は、そのまま使用することができる。

【0065】

ｉｉｉ）２−（（２−ホルミル−１−フェニルオクチル）チオ）酢酸の合成
実施例ｉｉに記載したのと同じ実験手順を用いて、標題の化合物を、ヘキシルシンナムアルデヒドとチオグリコール酸アンモニウムから得た。幾らかの残留ヘキシルシンナムアルデヒドを含有する、標題の粗化合物（２８．９ｇ；淡黄色の液体；２：１ジアステレオマー混合物）は、そのまま使用することができる。試料を、ＭＴＢＥとｎ−ヘプタン（ＭＴＢＥ中３％〜８０％まで）との混合物を溶離液として用いるシリカゲル上のフラッシュクロマトグラフィーによって更に精製した。

【0066】

ｉｖ）アンモニウム２−（（４−オキソ−４−（（１ＲＳ，２ＳＲ）−２，６，６−トリメチルシクロヘキサ−３−エン−１−イル）ブタン−２−イル）チオ）アセテートの合成
デルタ−ダマスコン（１８．５ｇ、９６ミリモル）及びチオグリコール酸アンモニウム（７０％水溶液；１６．５ｇ、１０６ミリモル）を室温で４２時間撹拌した。反応混合物を水（５０ｍｌ）で希釈し、次いでＭＴＢＥ（２×３０ｍｌ）で抽出した。残りの出発物質（３．２ｇ）を、減圧下で溶媒を除去することによって合わせた有機相から回収した。標的のカルボン酸アンモニウムを含有する水相を、真空下で濃縮すると、標的の化合物（２８．０ｇ；約１：１ジアステレオマー混合物）が白色の半結晶材料（収率９７％）として得られた。

【0067】

ｖ）トリメチルシリル２−（（４−オキソ−４−（（１ＲＳ，２ＳＲ）−２，６，６−トリメチルシクロヘキサ−３−エン−１−イル）ブタン−２−イル）チオ）アセテートの合成
２−（（４−オキソ−４−（（１ＲＳ，２ＳＲ）−２，６，６−トリメチルシクロヘキサ−３−エン−１−イル）ブタン−２−イル）チオ）酢酸（実施例ｉ；３．０ｇ、１０．６ミリモル）及び２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−メチル−Ｎ−（トリメチルシリル）アセトアミド（ＭＳＴＦＡ；３．０ｍｌ）を４０℃にて４時間加熱した。反応混合物を、真空蒸留（バルブ−バルブ蒸留、１２０℃、０．１ミリバール）により精製すると、標題の化合物１．５ｇが得られた。

【0068】

ｖｉ）メチル２−（（４−オキソ−４−（（１ＲＳ，２ＳＲ）−２，６，６−トリメチルシクロヘキサ−３−エン−１−イル）ブタン−２−イル）チオ）アセテートの合成
デルタ−ダマスコン（３６．０ｇ、１８７ミリモル）及びメチル２−メルカプトアセテート（１５．０ｇ、１４１ミリモル）を室温で１５日間撹拌すると、標的化合物とデルタ−ダマスコンとの混合物が得られた。揮発性不純物を高真空下にて４０℃で除去すると、そのまま使用できる混合物が４７．５ｇ（収率９３質量％）得られた。純粋な試料（９９％；２種のジアステレオ異性体、約１：１）は、ＳｉＯ_２上でのフラッシュクロマトグラフィー（ヘプタン／ＭＴＢＥ９５：５）により得られた。

【0069】

ｖｉｉ）メチル２−（（３−オキソ−１−（２，６，６−トリメチルシクロヘキサ−２−エン−１−イル）ブチル）チオ）アセテートの合成
この化合物を、（Ｅ）−４−（２，６，６−トリメチルシクロヘキサ−２−エン−１−イル）ブト−３−エン−２−オン（アルファ−イオノン；５．０ｇ、２６．０ミリモル）、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ；０．２５ｇ）及び過剰なメチル２−メルカプトアセテート（１０．０ｇ）を室温で撹拌することによって調製した。１１時間後、反応をクエン酸水溶液でクエンチした。反応混合物をＭＴＢＥ（１５ｍｌ）で希釈し、Ｈ_２Ｏで複数回洗い、次いでブラインで洗い、無水Ｎａ_２ＳＯ_４で乾燥させ、濾過し、５０℃の最高温度にて真空下で濃縮した。幾らかの残留アルファ−イオノンを含有する、標題の粗化合物（１６．０ｇ）を、そのまま使用することができる。試料を、ＳｉＯ_２上でフラッシュクロマトグラフィー（ヘプタン／ＭＴＢＥ７０：３０）によって更に精製した。

【0070】

ｖｉｉｉ）（Ｅ）−メチル２−（（１−シアノ−２，６−ジメチルオクタ−５−エン−２−イル）チオ）アセテート−（Ｚ）−メチル２−（（１−シアノ−２，６−ジメチルオクタ−５−エン−２−イル）チオ）アセテート混合物の合成
実施例ｖｉｉに記載したのと同じ実験手順を用いて、標題の化合物を、３，７−ジメチルノナ−２，６−ジエンニトリル（Ｌｅｍｏｎｉｌｅ（登録商標）；製造元：ジボダンＳＡ）とメチル２−メルカプトアセテートから得た。標的の粗化合物（異性体混合物（Ｚ／Ｅ）４０：６０；幾らか残留Ｌｅｍｏｎｉｌｅ（登録商標）を未だ含有している）は、そのまま使用できる。真空蒸留（バルブ−バルブ蒸留、１３５〜１４０℃、０．１ミリバール）により精製すると、９９％を上回る純粋な標題の化合物の混合物が得られた。

【0071】

ｉｘ）２，３−ジヒドロキシプロピル２−（（４−オキソ−４−（（１ＲＳ，２ＳＲ）−２，６，６−トリメチルシクロヘキサ−３−エン−１−イル）ブタン−２−イル）チオ）アセテートの合成
この化合物を、デルタ−ダマスコン（１５．０ｇ、７８ミリモル））、ＤＢＵ（０．３ｇ）及びわずかに過剰のグリセロールモノチオグリコレート（１７．５ｇ）を室温で撹拌することによって調製した。２．５時間後、反応をクエン酸水溶液でクエンチした。反応混合物を塩化メチレン（１５ｍｌ）で希釈し、Ｈ_２Ｏで複数回洗い、次いでブラインで洗い、無水Ｎａ_２ＳＯ_４で乾燥させ、濾過し、５０℃の最高温度にて高真空下で濃縮した。標題の粗化合物（２１．９ｇ；ジアステレオ異性体の混合物；収率７８％）は、そのまま使用できる。

【0072】

ｘ）３−メトキシブチル２−（（４−オキソ−４−（（１ＲＳ，２ＳＲ）−２，６，６−トリメチルシクロヘキサ−３−エン−１−イル）ブタン−２−イル）チオ）アセテートの合成
デルタ−ダマスコン（１４．０ｇ、７２．８ミリモル）、ＤＢＵ（０．２５ｇ）及び３−メトキシブチル２−メルカプトアセテート（１２．０ｇ、６７．３ミリモル）を室温で撹拌した。３時間後に、反応をクエン酸水溶液でクエンチした。反応混合物をＭＴＢＥ（１０ｍｌ）で希釈し、Ｈ_２Ｏで複数回洗い、次いでブラインで洗い、無水Ｎａ_２ＳＯ_４で乾燥させ、濾過し、５０℃の最高温度にて高真空下で濃縮した。標題の粗化合物（２４．１ｇ；ジアステレオ異性体の混合物）は、そのまま使用できる。真空蒸留（バルブ−バルブ蒸留、１７０〜２００℃、０．１ミリバール）により更に精製すると、１５．０ｇ（収率６０％）の純粋な標題の化合物が得られた。

【0073】

ｘｉ）２−エチルヘキシル２−（（４−オキソ−４−（（１ＲＳ，２ＳＲ）−２，６，６−トリメチルシクロヘキサ−３−エン−１−イル）ブタン−２−イル）チオ）アセテートの合成
デルタ−ダマスコン（１４．１２ｇ、７３．４ミリモル）及び２−エチルヘキシル２−メルカプトアセテート（１０．０ｇ、４８．９ミリモル）を室温で７２時間撹拌した。標題の化合物と幾らかの残留デルタ−ダマスコンを含有する、得られた混合物は、そのまま使用できる。純粋な標的化合物の試料は、バルブ−バルブ蒸留（１８０℃、０．１ミリバール）によって得られた。

【0074】

ｘｉｉ）２−エチルヘキシル２−（（３−オキソ−１−（２，６，６−トリメチルシクロヘキサ−２−エン−１−イル）ペンチル）チオ）アセテートの合成
この化合物は、（Ｅ）−１−（２，６，６−トリメチルシクロヘキサ−２−エニル）ペント−１−エン−３−オン（異性体混合物の主な異性体；１０．０ｇ、４８．５ミリモル）、ＤＢＵ（１．０ｇ）及び２−エチルヘキシル２−メルカプトアセテート（１５．０ｇ、７３．４ミリモル）を室温で撹拌することによって調製した。１時間後、反応をクエン酸水溶液でクエンチした。反応混合物をＭＴＢＥ（１０ｍｌ）で希釈し、Ｈ_２Ｏ及びブラインで洗い、無水Ｎａ_２ＳＯ_４で乾燥させ、濾過し、１４０℃の最高温度にて高真空下で（０．１ミリバール）で濃縮した。標題の粗化合物（１６．０ｇ；ジアステレオ異性体の混合物；ＮＭＲによる比４４：２６：２６：３）は、そのまま使用できる。

【0075】

ｘｉｉｉ）（９Ｈ−フルオレン−９−イル）メチル２−（（４−オキソ−４−（（１ＲＳ，２ＳＲ）−２，６，６−トリメチルシクロヘキサ−３−エン−１−イル）ブタン−２−イル）チオ）アセテートの合成
メチル２−（４−オキソ−４−（（１Ｓ，２Ｒ）−２，６，６−トリメチルシクロヘキサ−３−エニル）ブタン−２−イルチオ）アセテート（実施例ｖｉ、２４．０ｇ、５２．３ミリモル）、ジオクチルスタンナン（dioctylstannanone）（０．６ｇ）、９−フルオレニルメタノール（１０．０ｇ、５１．０ミリモル）及びｎ−ヘプタン（５０ｍｌ）を、メタノールの共沸除去によって４時間還流した。溶媒並びに残りの出発物質の一部を、高真空（０．１ミリバール、１２０℃）下で除去した。ＳｉＯ_２上でのフラッシュクロマトグラフィー（ヘプタン／ＭＴＢＥ９５：５）により標的化合物（１２．７ｇ、収率５３％）が得られた。

【0076】

ｘｉｖ）４−（２−メルカプトアセトキシ）ブチル２−（（４−オキソ−４−（（１ＲＳ，２ＳＲ）−２，６，６−トリメチルシクロヘキサ−３−エン−１−イル）ブタン−２−イル）チオ）アセテートの合成
デルタ−ダマスコン（８．０ｇ、４１．６ミリモル）及びブタン−１，４−ジイルビス（２−メルカプトアセテート）（８．０ｇ、３３．６ミリモル）を、室温で１６時間撹拌すると、標的化合物、デルタ−ダマスコンと（Ｓ，Ｒ）−ブタン−１，４−ジイルビス（２−（（４−オキソ−４−（（１ＲＳ，２ＳＲ）−２，６，６−トリメチルシクロヘキサ−３−エン−１−イル）ブタン−２−イル）チオ）アセテート）との混合物が得られた。この混合物（１６．０ｇ）はそのまま使用できる。純粋な試料（９６％；２種のジアステレオ異性体約１：１）は、ＳｉＯ_２上でのフラッシュクロマトグラフィー（ヘプタン／ＭＴＢＥ６０：４０）により得られた。

【0077】

ｘｖ）（Ｓ，Ｒ）−ブタン−１，４−ジイルビス（２−（（４−オキソ−４−（（１ＲＳ，２ＳＲ）−２，６，６−トリメチルシクロヘキサ−３−エン−１−イル）ブタン−２−イル）チオ）アセテート）の合成
実施例ｘｉｖに記載したのと同じ実験手順を用いるが、より長い反応時間（６６ｈ）により、標題の化合物を主要成分として含有する混合物（１４ｇ）が得られた。純粋な試料（９８％；２種のジアステレオ異性体約１：１）は、ＳｉＯ_２上でのフラッシュクロマトグラフィー（ヘプタン／ＭＴＢＥ７０：３０）により得られた。

【0078】

ｘｖｉ）（Ｓ，Ｒ）−２−エチル−２−（（２−（（４−オキソ−４−（（１ＲＳ，２ＳＲ）−２，６，６−トリメチルシクロヘキサ−３−エン−１−イル）ブタン−２−イル）チオ）アセトキシ）メチル）プロパン−１，３−ジイルビス（２−（（４−オキソ−４−（（１Ｓ，２Ｒ）−２，６，６−トリメチルシクロヘキサ−３−エン−１−イル）ブタン−２−イル）チオ）アセテートの合成
デルタ−ダマスコン（３３．０ｇ、１７２ミリモル）及び２−エチル−２−（（２−メルカプトアセトキシ）メチル）プロパン−１，３−ジイルビス（２−メルカプトアセテート）（１０．５ｇ、２９．５ミリモル）を、室温で１２日間撹拌すると、デルタ−ダマスコン、標的化合物、（Ｓ，Ｒ）−２−エチル−２−（（２−メルカプトアセトキシ）メチル）プロパン−１，３−ジイルビス（２−（（４−オキソ−４−（（１ＲＳ，２ＳＲ）−２，６，６−トリメチルシクロヘキサ−３−エン−１−イル）ブタン−２−イル）チオ）アセテート）及び２−エチル−２−（（２−（（４−オキソ−４−（（１ＲＳ，２ＳＲ）−２，６，６−トリメチルシクロヘキサ−３−エン−１−イル）ブタン−２−イル）チオ）アセトキシ）メチル）プロパン−１，３−ジイルビス（２−メルカプトアセテート）の混合物が得られた。微量の揮発性不純物を高真空下にて５０℃で除去すると、そのまま使用できる混合物（４２．０ｇ）が得られた。標題の化合物の純粋な試料（９０％）は、ＳｉＯ_２上でのフラッシュクロマトグラフィー（ヘプタン／ＭＴＢＥ７０：３０）により得られた。

【0079】

ｘｖｉｉ）２−（（２−メルカプトアセトキシ）メチル）−２−（（２−（（４−オキソ−４−（（１ＲＳ，２ＳＲ）−２，６，６−トリメチルシクロヘキサ−３−エン−１−イル）ブタン−２−イル）チオ）アセトキシ）メチル）プロパン−１，３−ジイルビス（２−メルカプトアセテート）の合成
デルタ−ダマスコン（２７．０ｇ、１４０ミリモル）及びペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）（１０．０ｇ、２３．１ミリモル）を、室温で１４日間撹拌すると、デルタ−ダマスコン、標的化合物、（Ｓ，Ｒ）−２−（（２−メルカプトアセトキシ）メチル）−２−（（２−（（４−オキソ−４−（（１ＲＳ，２ＳＲ）−２，６，６−トリメチルシクロヘキサ−３−エン−１−イル）ブタン−２−イル）チオ）アセトキシ）メチル）プロパン−１，３−ジイルビス（２−（（４−オキソ−４−（（１ＲＳ，２ＳＲ）−２，６，６−トリメチルシクロヘキサ−３−エン−１−イル）ブタン−２−イル）チオ）アセテート）、２，２−ビス（（２−（（４−オキソ−４−（（１ＲＳ，２ＳＲ）−２，６，６−トリメチルシクロヘキサ−３−エン−１−イル）ブタン−２−イル）チオ）アセトキシ）メチル）プロパン−１，３−ジイルビス（２−メルカプトアセテート）及び２−（（２−メルカプトアセトキシ）メチル）−２−（（２−（（４−オキソ−４−（（１ＲＳ，２ＳＲ）−２，６，６−トリメチルシクロヘキサ−３−エン−１−イル）ブタン−２−イル）チオ）アセトキシ）メチル）プロパン−１，３−ジイルビス（２−メルカプトアセテート）の混合物が得られた。微量の揮発性不純物を高真空下にて５０℃で除去すると、そのまま使用できる混合物（３６．３ｇ）が得られた。標題化合物の純粋な試料（９０％）は、ＳｉＯ_２上でのフラッシュクロマトグラフィー（ヘプタン／ＭＴＢＥ７０：３０）により得られた。

【0080】

ｘｖｉｉｉ）（Ｓ，Ｒ）−２−（（２−メルカプトアセトキシ）メチル）−２−（（２−（（４−オキソ−４−（１ＲＳ，２ＳＲ）−２，６，６−トリメチルシクロヘキサ−３−エン−１−イル）ブタン−２−イル）チオ）アセトキシ）メチル）プロパン−１，３−ジイルビス（２−（（４−オキソ−４−（（１ＲＳ，２ＳＲ）−２，６，６−トリメチルシクロヘキサ−３−エン−１−イル）ブタン−２−イル）チオ）アセテート）の合成
実施例ｘｖｉｉに記載したのと同じ実験手順を用いるが、より短い反応時間（８日間）により、標的化合物を含有する混合物が得られた。純粋な試料（約８０％）は、ＳｉＯ_２上でのフラッシュクロマトグラフィー（ヘプタン／ＭＴＢＥ７０：３０）により得られた。

【0081】

ｘｉｘ）２−メトキシエチル２−（（４−オキソ−４−（２，６，６−トリメチルシクロヘキサ−３−エン−１−イル）ブタン−２−イル）チオ）アセテートの合成
２−メトキシエタノール（３．６６ｇ、４８．１ミリモル）、チオグリコール酸（５．００ｍｌ、７２．２ミリモル）及び乾燥トルエン（５０ｍｌ）を撹拌し、触媒量の硫酸（１滴）を添加した。溶液を一晩還流した。室温まで冷却した後、溶媒を蒸発させると無色の油状物が得られた。油状物をジクロロメタン（５０ｍｌ）中に取り、水（２回２０ｍｌ）及びブライン（４０ｍｌ）で洗った。次いで、有機相を、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、濾過し、濃縮すると２−メトキシエチル２−メルカプトアセテート（６．０７ｇ、収率８４％）が無色の油状物として得られた。

【0082】

デルタ−ダマスコン（３．００ｇ、１５．６ミリモル）、ＤＢＵ（０．２４ミリリットル、１．６ミリモル）及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ、２０ｍｌ）を撹拌しながら４５℃に加熱した。２−メトキシエチル２−メルカプトアセテート（１５．６ミリモル）のＴＨＦ溶液（１０ｍｌ）を滴加した。混合物を１２時間撹拌し、室温まで冷却し、そして濃縮すると、紫色の油状物が得られた。油状物をジクロロメタン（５０ｍｌ）に取り、順次、ＨＣｌ水溶液（５％、２×２０ｍｌ）、水（２×２０ｍｌ）、及びブライン（４０ｍｌ）で洗った。有機相を硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、そして濃縮すると、６１％の収率で黄色の油状物が得られた。

【0083】

ｘｘ）２，５，８，１１−テトラオキサトリデカン−１３−イル２−（（４−オキソ−４−（２，６，６−トリメチルシクロヘキサ−３−エン−１−イル）ブタン−２−イル）チオ）アセテートの合成
２，５，８，１１−テトラオキサトリデカン−１３−イル２−メルカプトアセテートは、上記（実施例ｘｉｘ）のように、２，５，８，１１−テトラオキサトリデカン−１３−オール（３．００ｇ、１４．４ミリモル）とチオグリコール酸（１．５０ｍｌ、２１．７ミリモル）から合成され、無色の油状物（収率８８％）が得られた。

【0084】

ＴＨＦ（１０ｍｌ）中のこの化合物（１５．６ミリモル）を、その後、デルタ−ダマスコン（３．００ｇ、１５．６ミリモル）、ＤＢＵ（０．２４ミリリットル、１．６ミリモル）及びＴＨＦ（２０ｍｌ）の溶液に添加し、これを上記（実施例ｘｉｘ）のように処理すると、標題の化合物が収率７２％で得られた。

【0085】

ｘｘｉ）２，５，８，１１，１４，１７，２０，２３，２６，２９，３２，３５−ドデカオキサヘプタトリアコンタン−３７−イル２−（（４−オキソ−４−（２，６，６−トリメチルシクロヘキサ−３−エン−１−イル）ブタン−２−イル）チオ）アセテート（平均構造）の合成
２，５，８，１１，１４，１７，２０，２３，２６，２９，３２，３５−ドデカオキサヘプタトリアコンタン−３７−イル２−メルカプトアセテート（平均構造）を、収率９３％で上記（実施例ｘｉｘ）のように２，５，８，１１，１４，１７，２０，２３，２６，２９，３２，３５−ドデカオキサヘプタトリアコンタン−３７−オール（平均構造、Ｍ_ｎ＝５００）及びチオグリコール酸から合成した。

【0086】

ＴＨＦ（１０ｍｌ）中のこの化合物（１５．６ミリモル）を次いで、デルタ−ダマスコン（３．００ｇ、１５．６ミリモル）、ＤＢＵ（０．２４ｍｌ、１．６ミリモル）及びＴＨＦ（２０ｍｌ）の溶液に添加し、これを上記（実施例ｘｉｘ）のように処理すると、収率８８％で標題の化合物が得られた。

【0087】

ｘｘｉｉ）（エタン−１，２−ジイルビス（オキシ））ビス（エタン−２，１−ジイル）ビス（２−（（４−オキソ−４−（２，６，６−トリメチルシクロヘキサ−３−エン−１−イル）ブタン−２−イル）チオ）アセテートの合成
（エタン−１，２−ジイルビス（オキシ））ビス（エタン−２，１−ジイル）ビス（２−メルカプトアセテート）を、上記（実施例ｘｉｘ）のように２，２’−（エタン−１，２−ジイルビス（オキシ））ジエタノール（３．６１ｇ、２１．１ミリモル）及びチオグリコール酸（５．００ｍｌ、７２．２ミリモル）から合成すると、６．２５ｇ（収率８７％）の無色の油状物が得られた。

【0088】

ＴＨＦ（１０ｍｌ）中のこの化合物（２．３３ｇ、７．８ミリモル）を次いで、デルタ−ダマスコン（３．００ｇ、１５．６ミリモル）、ＤＢＵ（０．２４ｍｌ、１．６ミリモル）及びＴＨＦ（２０ｍｌ）の溶液に添加し、これを上記（実施例ｘｉｘ）のように処理すると、収率８１％で標題の化合物が得られた。

【0089】

ｘｘｉｉｉ）メチル２−（（４−オキソ−４−（（１ＲＳ，２ＳＲ）−２，６，６−トリメチルシクロヘキサ−３−エン−１−イル）ブタン−２−イル）チオ）アセテートの合成
デルタ−ダマスコン（１０．０ｇ、５２．０ミリモル）及び２−メルカプトプロピオン酸（５．０ｇ、４７．１ミリモル）を室温で４８時間撹拌した。反応混合物をＭＴＢＥ（３５ｍｌ）で希釈し、Ｈ_２Ｏで複数回洗い、次いでブラインで洗い、無水Ｎａ_２ＳＯ_４で乾燥させ、濾過し、５０℃の最高温度にて真空下で濃縮した。幾らかの残留デルタ−ダマスコンを含有する、標題の粗化合物（１４．０ｇ）は、そのまま使用できる。試料を、ＭＴＢＥとｎ−ヘプタン（ＭＴＢＥ中２０％〜４０％まで）との混合物を溶離液として用いるシリカゲル上のフラッシュクロマトグラフィーにより更に精製した。

【0090】

ｘｘｉｖ）アンモニウム２−（（４−オキソ−４−（（１ＲＳ，２ＳＲ）−２，６，６−トリメチルシクロヘキサ−３−エン−１−イル）ブタン−２−イル）チオ）プロパノエートの合成
デルタ−ダマスコン（１８．２ｇ、９５ミリモル）及びアンモニウム２−メルカプトプロパノエート（５８％水溶液；１６．８ｇ、７９ミリモル）を室温で１７時間撹拌した。反応混合物を水（２０ｍｌ）で希釈し、次いでＭＴＢＥ（３×３０ｍｌ）で抽出した。残りの出発物質を、減圧下で溶媒を除去することによって合わせた有機相から回収した。標的のカルボン酸アンモニウムを含有する水相を真空下で濃縮すると、２１．２ｇの標的化合物が白色の半結晶性材料（収率７１％）として得られた。

【0091】

ｘｘｖ）３−（（４−オキソ−４−（（１ＲＳ，２ＳＲ）−２，６，６−トリメチルシクロヘキサ−３−エン−１−イル）ブタン−２−イル）チオ）プロパン酸の合成
デルタ−ダマスコン（４１．０ｇ、２１３ミリモル）及び３−メルカプトプロパン酸（１５．０ｇ、１４１ミリモル）を室温で６８時間撹拌した。粘性の反応混合物をＭＴＢＥ（３５ｍｌ）で希釈し、Ｈ_２Ｏで複数回洗い、次いでブラインで洗い、無水Ｎａ_２ＳＯ_４で乾燥させ、濾過し、５０℃の最高温度にて真空下で濃縮した。幾らかの残留デルタ−ダマスコンを含有する、標題の粗化合物（４９．０ｇ）は、そのまま使用できる。試料を、ＭＴＢＥとｎ−ヘプタン（ＭＴＢＥ中２０％〜５０％まで）との混合物を溶離液として用いるシリカゲル上のフラッシュクロマトグラフィーにより更に精製した。

【0092】

ｘｘｖｉ）トリメチルシリル３−（（４−オキソ−４−（（１ＲＳ，２ＳＲ）−２，６，６−トリメチルシクロヘキサ−３−エン−１−イル）ブタン−２−イル）チオ）プロパノエートの合成
実施例ｖに記載したのと同じ実験手順を用いて、標題の化合物を上記（実施例ｘｘｖ）の酸から得た。

【0093】

ｘｘｖｉｉ）メチル３−（（４−オキソ−４−（（１ＲＳ，２ＳＲ）−２，６，６−トリメチルシクロヘキサ−３−エン−１−イル）ブタン−２−イル）チオ）プロパノエートの合成
ＤＢＵ（２．０ｇ）を、デルタ−ダマスコン（３２．０ｇ、１６６ミリモル）とメチル３−メルカプトプロパノエート（１５．０ｇ、１２５ミリモル）との混合物に２分間添加した。２時間後、反応をクエン酸水溶液でクエンチした。反応混合物をＭＴＢＥ（１５ｍｌ）で希釈し、Ｈ_２Ｏ及びブラインで洗い、無水Ｎａ_２ＳＯ_４で乾燥させ、濾過し、５０℃の最高温度にて高真空下で濃縮した。標題の化合物（７５％）とデルタ−ダマスコン（２３％）との得られた混合物は、そのまま使用できる。純粋な試料（９８％；２種のジアステレオ異性体約１：１）は、ＳｉＯ_２上でのフラッシュクロマトグラフィー（ヘプタン／ＭＴＢＥ９５：５）により得られた。

【0094】

ｘｘｖｉｉｉ）メチル３−（（（５Ｓ）−２−メチル−３−オキソ−５−（プロプ−１−エン−２−イル）シクロヘキシル）チオ）プロパノエートの合成
この化合物を、上記の手順（実施例ｘｘｖｉｉ）に従って（Ｒ）−２−メチル−５−（プロプ−１−エン−２−イル）シクロヘキサ−２−エノン（カルボンゴーシュ；２８．１ｇ、１８７ミリモル）、ＤＢＵ（０．２５ｇ）及びメチル３−メルカプトプロピオネート（２７．０ｇ、２２５ミリモル）から調製した。幾らかの残留カルボンを含有する、得られた粗物質（５３．２ｇ）は、そのまま使用できる。真空蒸留（１３２〜１４０℃、０．１ミリバール）により更に精製すると、３５．１ｇ（収率６９％）の純粋な標題の化合物が得られた。

【0095】

ｘｘｉｘ）メチル３−（（４，４−ジメチル−２−（ペント−４−エノイル）シクロヘキシル）チオ）プロパノエート（主な異性体）の合成
この化合物を、上記の手順（実施例ｘｘｖｉｉ）に従って１−（５，５−及び３，３−ジメチルシクロヘキサ−１−エニル）ペント−４−エン−１−オン（ネオブテノン（登録商標）；製造元：フィルメニッヒＳＡ；８．０ｇ、４１．６ミリモル）、ＤＢＵ（０．０６ｇ）及びメチル３−メルカプトプロピオネート（５．０ｇ、４１．６ミリモル）の混合物から調製した。標題の化合物（７５％；異性体比シス／トランス約１：１）、１０％の他の位置異性体、並びに一部の残留ネオブテノン（登録商標）を含有する、得られた粗物質（１４．０ｇ）は、そのまま使用できる。これを真空蒸留（バルブ−バルブ蒸留、１３７〜１４０℃、０．１ミリバール）により更に精製すると、（約１０％の他の位置異性体も含有する）標題の化合物８．７ｇ（収率６７％）が得られた。

【0096】

ｘｘｘ）メチル３−（（７−（ペント−４−エノイル）スピロ［４．５］デカン−８−イル）チオ）プロパノエート−メチル３−（（７−（ペント−４−エノイル）スピロ［４．５］デカン−６−イル）チオ）プロパノエート（混合物）の合成
この化合物を、上記の手順（実施例ｘｘｖｉｉ）に従って１−（スピロ［４．５］デカ−７−及び６−エン−７−イル）ペント−４−エン−１−オン（スピロガルバノン（登録商標）；製造元：ジボダンＳＡ）、ＤＢＵ及びメチル３−メルカプトプロピオネートの混合物から調製した。

【0097】

ｘｘｘｉ）メチル３−（（（１Ｓ，１’Ｒ，５Ｒ）−２，６，６−トリメチル−４’−オキソスピロ［ビシクロ］３．１．１］ヘプタン−３，１’−シクロヘキサン］−２’−イル）チオ）プロパノエートの合成
この化合物を、上記の手順（実施例ｘｘｖｉｉ）に従って（１Ｓ，１’Ｓ，２Ｓ，５Ｒ）−２，６，６−トリメチルスピロ［ビシクロ［３．１．１］ヘプタン−３，１’−シクロヘキサ［２］エン］−４’−オン（ウォルフウッド（登録商標）；製造元：フィルメニッヒＳＡ）、ＤＢＵ及びメチル３−メルカプトプロピオネートから調製した。

【0098】

ｘｘｘｉｉ）メチル３−（（３，７−ジメチル−１−オキソオクト−６−エン−３−イル）チオ）プロパノエートの合成
この化合物を、上記の手順（実施例ｘｘｖｉｉ）に従って（Ｅ）−３，７−ジメチルオクタ−２，６−ジエナール（シトラール；１０．０ｇ、６５．７ミリモル）、ＤＢＵ（０．１ｇ）及びメチル３−メルカプトプロピオネート（７．９ｇ、６５．７ミリモル）から調製した。幾らかの残留シトラールを含有する、得られた粗物質（１９．５ｇ）は、そのまま使用できる。これを真空蒸留（バルブ−バルブ蒸留、１３２〜１４０℃、０．１ミリバール）により更に精製すると、１２．５ｇ（収率７０％）の純粋な標題の化合物（９７％）が得られた。

【0099】

ｘｘｘｉｉｉ）メチル３−（（２−ホルミル−１−フェニルオクチル）チオ）プロパノエートの合成
この化合物を、上記の手順（実施例ｘｘｖｉｉ）に従って（Ｅ）−２−ベンジリデンオクタナール（ヘキシルケイ皮酸アルデヒド；製造元：フィルメニッヒＳＡ）、ＤＢＵ及びメチル３−メルカプトプロピオネートから調製した。

【0100】

ｘｘｘｉｖ）メチル３−（（１−シアノ−２，６−ジメチルオクト−５−エン−２−イル）チオ）プロパノエート、（Ｚ／Ｅ）異性体混合物の合成
この化合物を、上記の手順（実施例ｘｘｖｉｉ）に従って、３，７−ジメチルノナ−２，６−ジエンニトリル（レモニル（登録商標）；製造元：ジボダンＳＡ）、ＤＢＵ及びメチル３−メルカプトプロパノエートから調製した。

【0101】

ｘｘｘｖ）メチル３−（（２−シアノ−１−フェニルエチル）チオ）プロパノエートの合成
この化合物を、上記の手順（実施例ｘｘｖｉｉ）に従ってシンナモニトリル、ＤＢＵ及びメチル３−メルカプトプロピオネートから調製した。

【0102】

ｘｘｘｖｉ）メチル３−（（１−シアノ−１−フェニルペンタン−２−イル）チオ）プロパノエートの合成
この化合物（約１：１のジアステレオ異性体の混合物）を、上記の手順（実施例ｘｘｖｉｉ）に従って、２−フェニルヘキサ−２−エンニトリル（サリシニル（登録商標）；製造元：フィルメニッヒＳＡ）及びメチル３−メルカプトプロパノエートから調製した。

【0103】

ｘｘｘｖｉｉ）メチル３−（（１−（シアノ（フェニル）メチル）シクロヘキシル）チオ）プロパノエートの合成
この化合物を、上記の手順（実施例ｘｘｖｉｉ）に従って、２−シクロヘキシリデン−２−フェニルアセトニトリル（ペオニル（登録商標）；製造元：ジボダンＳＡ）及びメチル３−メルカプトプロパノエートから調製した。

【0104】

ｘｘｘｖｉｉｉ）ブチル３−（（４−オキソ−４−（（１ＲＳ，２ＳＲ）−２，６，６−トリメチルシクロヘキサ−３−エン−１−イル）ブタン−２−イル）チオ）プロパノエートの合成
この化合物を、上記の手順（実施例ｘｘｖｉｉ）に従ってデルタ−ダマスコン、ＤＢＵ及びブチル３−メルカプトプロピオネートから調製した。

【0105】

ｘｘｘｉｘ）２−エチルヘキシル３−（（４−オキソ−４−（（１ＲＳ，２ＳＲ）−２，６，６−トリメチルシクロヘキサ−３−エン−１−イル）ブタン−２−イル）チオ）プロパノエートの合成
この化合物を、上記の手順（実施例ｘｘｖｉｉ）に従ってデルタ−ダマスコン、ＤＢＵ及び２−エチルヘキシル３−メルカプトプロパノエートから調製した。

【0106】

ｘｌ）オクタデシル３−（（４−オキソ−４−（（１ＲＳ，２ＳＲ）−２，６，６−トリメチルシクロヘキサ−３−エン−１−イル）ブタン−２−イル）チオ）プロパノエートの合成
この化合物を、上記の手順（実施例ｘｘｖｉｉ）に従ってデルタ−ダマスコン、ＤＢＵ及びステアリルメルカプトプロピオネートから調製した。

【0107】

ｘｌｉ）（Ｓ，Ｒ）−２−エチル−２−（（（３−（（４−オキソ−４−（（１ＲＳ，２ＳＲ）−２，６，６−トリメチルシクロヘキサ−３−エン−１−イル）ブタン−２−イル）チオ）プロパノイル）オキシ）メチル）プロパン−１，３−ジイルビス（３−（（４−オキソ−４−（（１ＲＳ，２ＳＲ）−２，６，６−トリメチルシクロヘキサ−３−エン−１−イル）ブタン−２−イル）チオ）プロパノエート）の合成
デルタ−ダマスコン（２９．０ｇ、１５１ミリモル）、ＤＢＵ（１．０ｇ）及び２−エチル−２−（（３−メルカプトプロパノイルオキシ）メチル）プロパン−１，３−ジイルビス（３−メルカプトプロパノエート）（１０．０ｇ、２５．１ミリモル）を室温で１６時間撹拌した。反応混合物をＭＴＢＥ（１５ｍｌ）で希釈し、クエン酸水溶液、水及びブラインで洗い、無水Ｎａ_２ＳＯ_４で乾燥させ、濾過し、そして５０℃の最高温度にて真空下で濃縮した。デルタ−ダマスコン、標的化合物（主要成分）、（Ｓ，Ｒ）−２−エチル−２−（（（３−メルカプトプロパノイル）オキシ）メチル）プロパン−１，３−ジイルビス（３−（（４−オキソ−４−（（１ＲＳ，２ＳＲ）−２，６，６−トリメチルシクロヘキサ−３−エン−１−イル）ブタン−２−イル）チオ）プロパノエート）及び２−エチル−２−（（（３−（（４−オキソ−４−（（１ＲＳ，２ＳＲ）−２，６，６−トリメチルシクロヘキサ−３−エン−１−イル）ブタン−２−イル）チオ）プロパノイル）オキシ）メチル）プロパン−１，３−ジイルビス（３−メルカプトプロパノエート）を含有する得られた混合物（３３．０ｇ）は、そのまま使用できる。標題の化合物の純粋な試料（９０％）は、ＳｉＯ_２上でのフラッシュクロマトグラフィー（ヘプタン／ＭＴＢＥ７０：３０）により得られた。

【0108】

ｘｌｉｉ）（Ｓ，Ｒ）−２，２−ビス（（（３−（（４−オキソ−４−（（１ＲＳ，２ＳＲ）−２，６，６−トリメチルシクロヘキサ−３−エン−１−イル）ブタン−２−イル）チオ）プロパノイル）オキシ）メチル）プロパン−１，３−ジイルビス（３−（（４−オキソ−４−（（１ＲＳ，２ＳＲ）−２，６，６−トリメチルシクロヘキサ−３−エン−１−イル）ブタン−２−イル）チオ）プロパノエート）の合成
デルタ−ダマスコン（２４．０ｇ、１２５ミリモル）、ＤＢＵ（０．５ｇ）及びペンタエリスリトールテトラ（３−メルカプトプロピオネート）（１０．０ｇ、２０．５ミリモル）を室温で４時間撹拌した。反応混合物をＭＴＢＥ（１５ｍｌ）で希釈し、クエン酸水溶液、水（３×１０ｍｌ）及びブライン（１０ｍｌ）で洗い、無水Ｎａ_２ＳＯ_４で乾燥させ、濾過し、そして５０℃の最高温度にて高真空下で濃縮した。デルタ−ダマスコン、標的化合物（主要成分）、（Ｓ，Ｒ）−２−（（（３−メルカプトプロパノイル）オキシ）メチル）−２−（（（３−（（４−オキソ−４−（（１Ｓ，２Ｒ）−２，６，６−トリメチルシクロヘキサ−３−エン−１−イル）ブタン−２−イル）チオ）プロパノイル）オキシ）メチル）プロパン−１，３−ジイルビス（３−（（４−オキソ−４−（（１ＲＳ，２ＳＲ）−２，６，６−トリメチルシクロヘキサ−３−エン−１−イル）ブタン−２−イル）チオ）プロパノエート）、２，２−ビス（（（３−（（４−オキソ−４−（（１ＲＳ，２ＳＲ）−２，６，６−トリメチルシクロヘキサ−３−エン−１−イル）ブタン−２−イル）チオ）プロパノイル）オキシ）メチル）プロパン−１，３−ジイルビス（３−メルカプトプロパノエート）及び２−（（（３−メルカプトプロパノイル）オキシ）メチル）−２−（（（３−（（４−オキソ−４−（（１ＲＳ，２ＳＲ）−２，６，６−トリメチルシクロヘキサ−３−エン−１−イル）ブタン−２−イル）チオ）プロパノイル）オキシ）メチル）プロパン−１，３−ジイルビス（３−メルカプトプロパノエート）を含有する得られた混合物（２６．９ｇ）は、そのまま使用できる。試料を、ＭＴＢＥとｎ−ヘプタン（ＭＴＢＥ中２０％〜３０％まで）との混合物を溶離液として用いるシリカゲル上のフラッシュクロマトグラフィーにより更に精製した。

【0109】

ｘｌｉｉｉ）Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−（（４−オキソ−４−（（１ＲＳ，２ＳＲ）−２，６，６−トリメチルシクロヘキサ−３−エン−１−イル）ブタン−２−イル）チオ）プロパンアミドの合成
デルタ−ダマスコン（４．３９ｇ、２２．８ミリモル）、Ｓ−３−（ジメチルアミノ）−３−オキソプロピルエタンチオエート（４．０ｇ、２２．８ミリモル）及びＤＢＵ（０．１７ｇ、１．１ミリモル）をメタノール（３．７ｍｌ）中に溶解し、室温で４．５時間撹拌した。反応混合物をＭＴＢＥ（１５ｍｌ）で希釈し、最初にクエン酸水溶液で洗い、次いで水で洗い、（５０℃の最大温度にて）真空下で濃縮した。標題の粗化合物（８．０ｇ、約１：１のジアステレオ異性体混合物）は幾らかの残留デルタ−ダマスコン（１２％）を未だ含有している。これはそのまま使用できる。試料をフラッシュ蒸留（バルブ−バルブ蒸留、１９５〜２００℃、０．１ミリバール）により更に精製した。

【0110】

ｘｌｉｖ）Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−（（（５Ｓ）−２−メチル−３−オキソ−５−（プロプ−１−エン−２−イル）シクロヘキシル）チオ）プロパンアミドの合成
この化合物を、上記の手順（実施例ｘｌｉｉｉ）に従って、メタノール中でカルボンゴーシュ（３．７０ｇ、２２．８ミリモル）、Ｓ−３−（ジメチルアミノ）−３−オキソプロピルエタンチオエート及びＤＢＵから調製した。幾らかの残留カルボンを含有する粗物質は、そのまま使用できる。これをクロマトグラフィー（ＳｉＯ_２、ヘプタン／ＭＴＢＥ８０：２０〜２０：８０）により精製すると、２．５ｇの純粋な標的化合物（ＧＣにより９７％）が得られた。

【0111】

ｘｌｖ）３−（（３，７−ジメチル−１−オキソオクト−６−エン−３−イル）チオ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミドの合成
この化合物を、上記の手順（実施例ｘｌｉｉｉ）に従って、メタノール中でシトラール（４．２ｇ、２７．６ミリモル）、Ｓ−３−（ジメチルアミノ）−３−オキソプロピルエタンチオエート及びＤＢＵから調製した。幾らかの残留シトラールを含有する粗物質は、そのまま使用できる。これをクロマトグラフィー（ＳｉＯ_２、ヘプタン／ＭＴＢＥ９０：１０）により精製すると、２．０ｇの純粋な標的化合物（ＮＭＲにより９９％を上回る、ＧＣでの部分分解）が得られた。

【0112】

ｘｌｖｉ）３−（（２−シアノ−１−フェニルエチル）チオ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミドの合成
この化合物を、上記の手順（実施例ｘｌｉｉｉ）に従って、メタノール中でシンナモニトリル（４．０ｇ、２２．８ミリモル）、Ｓ−３−（ジメチルアミノ）−３−オキソプロピルエタンチオエート及びＤＢＵから調製した。粗物質（６．１ｇ、約３０％のシンナモニトリルを含有）は、そのまま使用できる。これをフラッシュ蒸留（バルブ−バルブ蒸留、２２０〜２２５℃、０．１ミリバール）により精製すると、ＧＣにより９５％純粋な、４．１ｇの黄色の油状物（収率６８％）が得られた。

【0113】

ｘｌｖｉｉ）２−メチル−３−（（４−オキソ−４−（（１ＲＳ，２ＳＲ）−２，６，６−トリメチルシクロヘキサ−３−エン−１−イル）ブタン−２−イル）チオ）プロパン酸の合成
デルタ−ダマスコン（９．０ｇ、４６．８ミリモル）及び３−メルカプト−２−メチルプロパン酸（５．０ｇ、４１．６ミリモル）を室温で７２時間撹拌した。反応混合物をＭＴＢＥ（３０ｍｌ）で希釈し、Ｈ_２Ｏで複数回洗い、そして５０℃の最高温度にて真空下で濃縮した。幾らかの残留デルタ−ダマスコンを含有する、標題の粗化合物（１４．５ｇ）は、そのまま使用できる。これを、ＭＴＢＥとｎ−ヘプタン（ＭＴＢＥ中２０％〜４０％まで）との混合物を溶離液として用いるシリカゲル上のフラッシュクロマトグラフィーにより更に精製すると、１０．５ｇ（収率８１％）の９５％純粋な標的化合物が得られた。

【0114】

ｘｌｖｉｉｉ）２−（（４−オキソ−４−（（１ＲＳ，２ＳＲ）−２，６，６−トリメチルシクロヘキサ−３−エン−１−イル）ブタン−２−イル）チオ）コハク酸の合成
デルタ−ダマスコン（２３．０ｇ、１２０ミリモル）、メルカプトコハク酸（６．０ｇ、４０ミリモル）及びジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ；２０ｍｌ）を室温で９３時間撹拌した。溶媒及び過剰のデルタ−ダマスコンを、真空蒸留（バルブ−バルブ蒸留、９０〜１４０℃、０．１ミリバール）により除去すると、標題の化合物（７．５ｇ、収率５５％）が得られた。得られた９５％の純粋な物質は、そのまま使用できる。

【0115】

ｘｌｉｘ）４−（（４−オキソ−４−（（１ＲＳ，２ＳＲ）−２，６，６−トリメチルシクロヘキサ−３−エン−１−イル）ブタン−２−イル）チオ）ブタン酸の合成
デルタ−ダマスコン（３．０ｇ、１５．６ミリモル）及び４−メルカプトブタン酸（２．０ｇ、１６．６ミリモル）を、室温で５日間撹拌した。未反応の出発物質、並びに副産物として生成した、ジヒドロチオフェン−２（３Ｈ）−オンを、真空蒸留（バルブ−バルブ蒸留、９０〜１４０℃、０．１ミリバール）により除去すると、標題の化合物（０．６ｇ、約１：１のジアステレオマー混合物、収率１２％）が得られた。

【0116】

１）トリメチルシリル４−（（４−オキソ−４−（（１ＲＳ，２ＳＲ）−２，６，６−トリメチルシクロヘキサ−３−エン−１−イル）ブタン−２−イル）チオ）ブタノエートの合成
標題の化合物は、上記の実験手順（実施例ｖ）を用いて、上記の酸（実施例ｘｌｉｘ）から得られた。

【0117】

実施例２
従来技術と比較した式（Ｉ）の本発明の化合物を含む軟化剤ベースの性能
式（Ｉ）の本発明の化合物からのデルタ−ダマスコンの遊離は、以下の最終組成を有する布地柔軟化界面活性剤エマルションで試験した：
ステパンテックス（Stepantex）（登録商標）ＶＬ９０Ａ（製造元：ステパン） １６．５質量％
塩化カルシウム（１０％水溶液） ０．６質量％
水 ８２．９質量％。

【0118】

実施例１で調製した別の化合物を、総量０．１３５ミリモルのフレグランスを放出するような濃度でエタノール（３ｍｌ）中に個別に溶解し、その後、上記の布地柔軟化界面活性剤エマルション（５．４０ｇ）中に分散させた。試料を振盪し、一晩放置した。

【0119】

ビーカーにおいて、式（Ｉ）の化合物（２．６０ｇ）を含有する布地柔軟化界面活性剤エマルションを、脱塩した冷たい水道水（６００ｇ）で希釈し、１枚のコットンシート（着香されていない洗剤粉末で予め洗浄し、約１２×１２ｃｍのシートにカットした、ＥＭＰＡ綿試験布Ｎｒ．２２１、製造元：スイス材料試験研究所（Eidgenoessische Materialpruefanstalt）（ＥＭＰＡ））をそれぞれのビーカーに加えた。シートを手動で３分間撹拌し、２分間放置した後、手で絞って１日間又は３日間ライン乾燥させた。参照試料として、従来技術の化合物３−（ドデシルチオ）−１−（２，６，６−トリメチル−３−シクロヘキセン−１−イル）−１−ブタノン（ＷＯ０３／０４９６６６号で実施例４ａとして記載）を調製し、これを上記と同様に処理した。全ての測定を少なくとも２回実施した。

【0120】

１枚の乾燥綿シートを、２５℃に温度調節した、ヘッドスペースサンプリングセル（内容積約１６０ｍｌ）中に入れ、それぞれ、一定の空気流（２００ｍｌ／分）に曝露した。空気を活性炭を通して濾過し、約７５％の一定の湿度に対応した、ＮａＣｌの飽和溶液を通して吸引した。１５分の間に、揮発性物質を、汚れたテナックス（Ｔｅｎａｘ）（登録商標）カートリッジに吸着させ、その後、１５分間、きれいなテナックス（登録商標）カートリッジに吸着させた。サンプリングを、６０分ごとに７回繰り返し（汚れたカートリッジで４５分及びきれいなカートリッジで１５分の捕捉）；汚れたカートリッジを廃棄した。揮発性物質を有するカートリッジを、ＨＰ−１キャピラリーカラム（３０ｍ、内径０．３２ｍｌ、フィルム０．２５μｍ）と水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）を備えたアジレントテクノロジー（Agilent Technologies）７８９０Ａ ＧＣシステムに結合されたパーキンエルマーＴｕｒｂｏＭａｔｒｉｘ ＡＴＤ脱着器に熱的に吸着させた。揮発性物質を１５℃／分で６０℃から２００℃までの温度勾配を用いて分析した。ヘッドスペース濃度（ｎｇ／ｌの空気）は、遊離されるべき様々な濃度のデルタ−ダマスコンを用いて外部標準較正によって得られた。乾いた綿シートの上で１５０分間サンプリングした後に測定されたヘッドスペース濃度を以下の表に列記する。

【0121】

表：１日間の乾燥及び１５０分間のサンプリング後の布地用柔軟剤用途における、実施例１で調製された式（Ｉ）の化合物及び従来技術の３−（ドデシルチオ）−１−（２，６，６−トリメチル−３−シクロヘキセン−１−イル）−１−ブタノン（ＷＯ０３／０４９６６６号で実施例４ａとして記載）から放出されたデルタ−ダマスコンの平均ヘッドスペース濃度。

【表1】

【0122】

表：３日間の乾燥及び１５０分間のサンプリング後の布地用柔軟剤用途における、実施例１で調製された式（Ｉ）の化合物及び従来技術の３−（ドデシルチオ）−１−（２，６，６−トリメチル−３−シクロヘキセン−１−イル）−１−ブタノン（ＷＯ０３／０４９６６６号で実施例４ａとして記載）から放出されたデルタ−ダマスコンの平均ヘッドスペース濃度。

【表2】

【0123】

データは、実施例１で調製した式（Ｉ）の化合物が、従来技術の３−（ドデシルチオ）−１−（２，６，６−トリメチル−３−シクロヘキセン−１−イル）−１−ブタノン（ＷＯ０３／０４９６６６号の実施例４ａに記載）よりもかなり多くのデルタ−ダマスコンを布地用柔軟剤用途で１日後及び３日後に放出することを示す。

【0124】

実施例３
放出されるべき未修飾α，β−不飽和ケトン、アルデヒド又はニトリルと比較される本発明の式（Ｉ）の化合物を含む軟化剤ベースの性能
α，β−不飽和ケトン、アルデヒド又はニトリルの、本発明の式（Ｉ）の化合物からの放出を、実施例２に上記された布地柔軟化界面活性剤エマルション中で試験した。参照試料としては、式（Ｉ）の化合物から遊離されるべき、等モル量の未修飾のα，β−不飽和ケトン、アルデヒド又はニトリルを含有する溶液を、布地柔軟化界面活性剤エマルションの試料に添加し、実施例２に記載されるように処理した。全ての測定を少なくとも２回実施した。乾いた綿シートの上で１５０分間サンプリングした後に測定したヘッドスペース濃度を、参照として使用される式（Ｉ）の化合物から放出されるべき対応する未修飾のα，β−不飽和ケトン、アルデヒド又はニトリルのヘッドスペース濃度と比較して以下の表に列記する。

【0125】

表：実施例１で調製された式（Ｉ）の化合物から放出されたα，β−不飽和ケトン、アルデヒド又はニトリル並びに対応する未修飾のα，β−不飽和ケトン、アルデヒド又はニトリルの１日間の乾燥及び１５０分間のサンプリング後の布地柔軟化用途における平均ヘッドスペース濃度。

【表3】

【0126】

表：実施例１で調製された式（Ｉ）の化合物から放出されたα，β−不飽和ケトン、アルデヒド又はニトリル並びに対応する未修飾のα，β−不飽和ケトン、アルデヒド又はニトリルの３日間の乾燥及び１５０分間のサンプリング後の布地柔軟化用途における平均ヘッドスペース濃度。

【表4】

【0127】

データは、実施例１で調製した式（Ｉ）の化合物が、未修飾のα，β−不飽和ケトン、アルデヒド又はニトリルの参照試料よりもかなり多くのα，β−不飽和ケトン、アルデヒド又はニトリルを布地用柔軟剤用途で１日後及び３日後に放出することを示す。

【0128】

実施例４
式（Ｉ）の本発明の化合物を含む万能洗剤の性能
式（Ｉ）の本発明の化合物を付香成分として用いる使用を、万能表面洗剤（ＡＰＣ）で試験した。以下の最終組成を有するＡＰＣベースを調製した：
Ｎｅｏｄｏｌ（登録商標）９１−８（製造元：シェルケミカルズ（Shell Chemicals）） ５．０質量％
Ｍａｒｌｏｎ（登録商標）Ａ３７５（製造元：ヒュルス（Huels）ＡＧ） ４．０質量％
クモールスルホン酸ナトリウム ２．０質量％
Ｋａｔｈｏｎ（登録商標）ＣＧ（製造元：ローム・アンド・ハース（Rohm and Haas）） ０．２質量％
水 ８８．８質量％

【0129】

本発明の式（Ｉ）の化合物の１種を、総量０．０１２ミリモルのフレグランスを放出するような濃度でＡＰＣベース（１ｍｌ）中に秤量した。その後、この試料を脱塩した水道水（９ｍｌ）で希釈した。本発明の式（Ｉ）の化合物の代わりに放出されるべき未修飾のα，β−不飽和ケトン、アルデヒド又はニトリルを含有する別の試料を、参照試料と同様に調製した。この試料を振盪し、次いで０．７５ｍｌの希釈した試料を基材表面上に注意深くピペッティングすることによって、多孔質セラミック板（約５×１０ｃｍ）の上に膜として堆積させた。次に、この試料を約２．５ｌの結晶皿で覆って室温で放置した。１日後、基材をヘッドスペースサンプリングセル（約６２５ｍｌ）の内部に置き、約２００ｍｌ／分の一定の空気流に暴露した。この空気を、活性炭を通して濾過し、（約７５％の空気の恒湿を確保するために）ＮａＣｌの飽和溶液を通して吸引した。１３５分間、ヘッドスペース系を平衡状態のままにし、その後、揮発物を清浄なテナックス（登録商標）カートリッジに１５分間吸着させた。このカートリッジを脱着し、実施例２に記載されるように分析した。全ての測定を少なくとも２回実施した。

【0130】

多孔質セラミック板の上で１５０分間サンプリングした後に測定されたヘッドスペース濃度を、以下の表に列記し、参照試料として使用される式（Ｉ）の化合物から放出されるべき対応する未修飾のα，β−不飽和ケトン、アルデヒド又はニトリルのヘッドスペース濃度と比較する。

【0131】

表：実施例１で調製された式（Ｉ）の化合物から放出されたα，β−不飽和ケトン、アルデヒド又はニトリル並びに１日後及び１５０分のサンプリング後の万能洗剤用途の対応する未修飾のα，β−不飽和ケトン、アルデヒド又はニトリルの平均ヘッドスペース濃度

【表5】

【0132】

データは、実施例１で調製した式（Ｉ）の化合物が、未修飾のα，β−不飽和ケトン、アルデヒド又はニトリル又は従来技術の３−（ドデシルチオ）−１−（２，６，６−トリメチル−３−シクロヘキセン−１−イル）−１−ブタノン（ＷＯ０３／０４９６６６号の実施例４ａに記載）よりもかなり多くのα，β−不飽和ケトン、アルデヒド又はニトリルを布地用柔軟剤用途で１日後及び３日後に放出することを示す。