特許 6000714 オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6000714

(24)【登録日】2016年9月9日

(45)【発行日】2016年10月5日

(54)【発明の名称】オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08J 3/24 20060101AFI20160923BHJP

   C08L 23/16 20060101ALI20160923BHJP

   C08L 61/06 20060101ALI20160923BHJP

   C08K 5/14 20060101ALI20160923BHJP

【ＦＩ】

   C08J3/24 ZCES

   C08L23/16

   C08L61/06

   C08K5/14

【請求項の数】8

【全頁数】18

(21)【出願番号】特願2012-165219(P2012-165219)

(22)【出願日】2012年7月25日

(65)【公開番号】特開2014-24929(P2014-24929A)

(43)【公開日】2014年2月6日

【審査請求日】2015年6月9日

(73)【特許権者】

【識別番号】594060831

【氏名又は名称】三福工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100075177

【弁理士】

【氏名又は名称】小野 尚純

(74)【代理人】

【識別番号】100075524

【弁理士】

【氏名又は名称】中嶋 重光

(72)【発明者】

【氏名】秋本 雄哉

(72)【発明者】

【氏名】青田 和也

(72)【発明者】

【氏名】三井 福太郎

(72)【発明者】

【氏名】森下 清

【審査官】 久保田 葵

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００４−１２７３５２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−０１７９３４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−６７２３８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１０−５０６０２８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１１−３１０６４６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１１−２３６４８２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｊ ３／００−３／２８、９９／００

Ｃ０８Ｋ ３／００−１３／０８

Ｃ０８Ｌ １／００−１０１／１４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

オレフィン系共重合体ゴム（ａ）とオレフィン系樹脂（ｂ）とを重量比率９０／１０〜４０／６０で含む混合物を、フェノール樹脂架橋剤（ｃ）で架橋反応させ、続いて得られた架橋物を有機過酸化物架橋剤（ｄ）の存在下で動的熱処理するオレフィン系架橋型熱可塑性エラストマーの製造方法。

【請求項2】

前記オレフィン系共重合体ゴム（ａ）が、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムであることを特徴とする請求項１に記載の架橋型熱可塑性エラストマーの製造方法。

【請求項3】

前記オレフィン系樹脂（ｂ）が、プロピレン系重合体、エチレン系重合体及びポリブテン系重合体から選ばれる少なくとも１種の重合体であることを特徴とする請求項１または２に記載のオレフィン系架橋型熱可塑性エラストマーの製造方法。

【請求項4】

前記フェノール樹脂架橋剤（ｃ）が、置換フェノールまたは未置換フェノールとアルデヒドとの縮合体とハロゲン供与体を活性剤として組み合わせたもの、またはハロゲン化アルキルフェノール・ホルムアルデヒド縮合体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のオレフィン系架橋型熱可塑性エラストマーの製造方法。

【請求項5】

前記有機過酸化物架橋剤（ｄ）が、１分半減期温度が１４０℃〜２３０℃の有機過酸化物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の架橋型熱可塑性エラストマーの製造方法。

【請求項6】

前記フェノール樹脂架橋剤（ｃ）が、前記オレフィン系共重合ゴム（ａ）１００重量部あたり０．５〜１５重量部であり、前記有機過酸化物架橋剤（ｄ）がオレフィン系共重合ゴム（ａ）１００重量部あたり０．１〜１２重量部であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のオレフィン系架橋型熱可塑性エラストマーの製造方法。

【請求項7】

前記混合物が、さらに鉱物油系または合成油系軟化剤を、オレフィン系共重合体ゴム（ａ）１００重量部あたり１０〜２５０重量部含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のオレフィン系架橋型熱可塑性エラストマーの製造方法。

【請求項8】

前記オレフィン系共重合体ゴム（ａ）とオレフィン系樹脂（ｂ）を含む混合物と、フェノール樹脂架橋剤（ｃ）を二軸押出機に供給して架橋反応させ、二軸押出機の１６０℃以上に設定した初めてのシリンダーの位置より、押出機の口径の２．８倍以上の長さ下流側にある位置より有機過酸化物（ｄ）を添加して動的熱処理をさせることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のオレフィン系架橋型熱可塑性エラストマーの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、押出成形性に優れた架橋型熱可塑性エラストマー及びその製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、オレフィン系共重合体ゴムとオレフィン系樹脂を動的架橋反応させて得られる押出成形性に優れた架橋型熱可塑性エラストマー及びその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

ポリプロピレンにオレフィン系共重合体ゴムを混合した組成物はオレフィン系熱可塑性エラストマーとして自動車部品、家電部品、医療用機器部品、電線、及び雑貨等の分野で使用されている。オレフィン系熱可塑性エラストマーは架橋構造を取ることによって圧縮永久歪み、耐油性等の性能が向上することが知られている。このような架橋構造を取らせる架橋剤として、硫黄架橋、過酸化物架橋、フェノール樹脂架橋、キノンジオキシム架橋等が提案されてきた。

【0003】

架橋構造を取るオレフィン系熱可塑性エラストマーとしてオレフィン系共重合体ゴム状物質とオレフィン系熱可塑性樹脂との混合物を架橋剤の存在下で動的熱的処理することによって熱可塑性エラストマー組成物が得られることが提案されている（特許文献１）。動的架橋した熱可塑性エラストマー組成物の製造工程で、架橋剤に有機過酸化物を使用した場合、架橋されたオレフィン系共重合体ゴムと分子切断されたポリプロピレン樹脂に粘度差が大きく生じているので、ゴム成分の分散性が悪くなり粗大ゲルとなって、得られた熱可塑性エラストマー組成物は押出成形されると肌がザラザラしたり、エッジ部分に荒れが起こったり、目ヤニが出やすくなり、射出成形されると成形物の表面にアバタ状のものが見られ成形品の表面平滑性に欠けるという問題があった。

【0004】

オレフィン系共重合体ゴム状物質とオレフィン系熱可塑性樹脂との混合物をフェノール樹脂架橋剤により動的熱処理して得られた組成物は圧縮永久歪みの少ない特性を示す（特許文献２）が、流動特性が低く成形品の表面状態が悪いという問題があった。

【0005】

また、有機過酸化物で予備架橋した後に、続けてフェノール樹脂架橋剤により架橋するオレフィン系熱可塑性エラストマーが提案されている（特許文献３）が、この方法で製造されたオレフィン系熱可塑性エラストマーでは、ゴム成分のゲル化により粗大ゲルが生じて押出成形された成形品の表面がザラザラになるなど成形加工性が悪いという問題があった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特公昭５６−１５７４１号公報

【特許文献2】特公昭５８−４６１３８号公報

【特許文献3】特開２００４−１３７３５２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明はこれらの従来技術の問題点を解決できる熱可塑性エラストマーの製造方法を鋭意研究した結果、本発明に到達したものである。
すなわち本発明は、優れた圧縮永久歪み、強度、耐熱老化性及び流動性を有し、かつ表面にブツブツの無い奇麗な表面状態の押出成形品が得られると共に、目ヤニが少ないという押出成形性に優れた架橋型熱可塑性エラストマー及びその製造方法を提供するものである。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明は、オレフィン系共重合体ゴム（ａ）とオレフィン系樹脂（ｂ）とを重量比率９０／１０〜４０／６０で含む混合物を、フェノール樹脂架橋剤（ｃ）で架橋反応させ、続いて得られた架橋物を有機過酸化物架橋剤（ｄ）の存在下で動的熱処理するオレフィン系架橋型熱可塑性エラストマーの製造方法を提供する。

【0009】

本発明はまた、オレフィン系共重合体ゴム（ａ）とオレフィン系樹脂（ｂ）とを重量比率９０／１０〜４０／６０で含む混合物を、オレフィン系共重合ゴム（ａ）１００重量部あたり０．５〜１５重量部のフェノール樹脂架橋剤（ｃ）で架橋反応させ、続いて得られた架橋物をオレフィン系共重合ゴム（ａ）１００重量部あたり０．１〜１２重量部の有機過酸化物架橋剤（ｄ）の存在下で動的熱処理する架橋型オレフィン系熱可塑性エラストマーの製造方法を提供する。

【発明の効果】

【0010】

本発明により優れた圧縮永久歪み、強度、耐熱老化性及び流動性を有し、かつ表面にブツブツの無い奇麗な表面状態の押出成形品が得られると共に、目ヤニが少ないという押出成形性に優れたオレフィン系架橋型熱可塑性エラストマーの製造方法が提供される。
また本発明により、従来の製造方法では達成できなかった、優れた圧縮永久歪み、強度、耐熱老化性及び流動性を有し、かつ表面にブツブツの無い奇麗な表面状態の押出成形品が得られると共に、目ヤニが少ないという押出成形性に優れたオレフィン系架橋型熱可塑性エラストマーの製造方法が提供される。

【発明を実施するための形態】

【0011】

本発明は、オレフィン系共重合体ゴム（ａ）とオレフィン系樹脂（ｂ）とを重量比率９０／１０〜４０／６０で含む混合物を、フェノール樹脂架橋剤（ｃ）で架橋反応させ、続いて得られた架橋物を有機過酸化物架橋剤（ｄ）の存在下で動的熱処理するオレフィン系架橋型熱可塑性エラストマーの製造方法を提供するものである。

【0012】

本発明において用いられるオレフィン系共重合体ゴム（ａ）は、例えば、エチレン−α−オレフィン共重合体ゴム、エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴム、プロピレン−ブタジエン共重合体ゴム等のオレフィンを主成分とする無定型ランダム共重合体の弾性体が挙げられる。これらの中では、エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）が好適である。

【0013】

エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムとしては、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンと、非共役ポリエンとをランダム共重合して得られるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムである。

【0014】

上記α−オレフィンは炭素数３〜２０のα−オレフィンであり、中でもプロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等の炭素数３〜１０のα−オレフィンが好ましく、特にプロピレン、１−ブテンが好ましい。

【0015】

すなわち、本発明で用いるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムとしては、エチレン・プロピレン・非共役ポリエン共重合体ゴム、エチレン・１−ブテン・非共役ポリエン共重合体ゴムが好ましい。

【0016】

前記非共役ポリエンとしては、環状または鎖状の非共役ポリエンが用いられる。環状非共役ポリエンとしては、例えば５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、５−ビニル−２−ノルボルネン、ノルボルナジエン、メチルテトラヒドロインデン
などがあげられる。また鎖状の非共役ポリエンとしては、例えば１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、８−メチル−４−エチリデン−１，７−ノナジエン、４−エチリデン−１，７−ウンデカジエンなどがあげられる。これらの非共役ポリエンは単独または２種以上混合して用いられる。

【0017】

エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムは、エチレン、α−オレフィンおよび非共役ポリエンのモノマーの合計に対して、エチレンの含有量が５０〜９０モル％、好ましくは５０〜８５モル％、より好ましくは５０〜７５モル％、α−オレフィンの含有量が９．５〜４９．５モル％、好ましくは１４．５〜４９．５モル％、より好ましくは２４．５〜４９．５モル％であるものが望ましい。

【0018】

非共役ポリエンの共重合量は、ヨウ素価表示で１〜４０、好ましくは２〜３５、より好ましくは３〜３０であるのが望ましい。エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム中のエチレン含有量が低い場合、例えば５０〜７５モル％の場合、得られる熱可塑性エラストマーは低温での圧縮永久歪みが特に良好となる。

【0019】

エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムは、１００℃におけるムーニー粘度〔ＭＬ1+4 (１００℃)〕が５０以上、好ましくは５０〜２５０であるものが望ましい。

【0020】

エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムは、１３５℃デカリン（デカヒドロナフタレン）中で測定した極限粘度〔η〕が０．８〜４ｄｌ／ｇ、好ましくは１〜３．５ｄｌ／ｇ、より好ましくは１．１〜３ｄｌ／ｇであるものが望ましい。

【0021】

エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムは、不飽和カルボン酸またはその誘導体、例えば酸無水物などがグラフト共重合した変性物であってもよい。またプロセスオイルなどの公知のオイル（軟化剤）で油展されていてもよい。
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムとしては、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体ゴムが最も好ましい。
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムは１種単独で使用することもできるし、２種以上を組み合せて使用することもできる。

【0022】

上記オレフィン系共重合ゴム（ａ）には、鉱物油系軟化剤が含有されていてもよい。鉱物油系軟化剤は、得られる架橋オレフィン系熱可塑性エラストマーを軟化させ、柔軟性と弾性を増加させるとともに、得られる組成物の加工性、流動性を向上させる目的のために使用される。一般に、鉱物油系ゴム用軟化剤は、芳香族炭化水素、ナフテン系炭化水素及びパラフィン系炭化水素の混合物である。全炭素量に対し、芳香族炭化水素の炭素の割合が３５重量％以上のものは芳香族系オイル、ナフテン系炭化水素の炭素の割合が３０〜４５重量％のものはナフテン系オイル、パラフィン系炭化水素の炭素の割合が５０重量％以上のものはパラフィン系オイルと呼ばれる。これらのうち、本発明においては、パラフィン系オイルが好適に使用される。軟化剤の添加方法は、特に限定されるものではなく、組成物の製造に先だって、ゴムに予め含有されていてもよく、組成物の製造中に原料と共に添加してもよく、また、組成物を成型品とする段階で添加してもよい。

【0023】

本発明で用いるオレフィン系樹脂（ｂ）は、結晶性樹脂であってもよいし、非晶性樹脂であってもよいが、結晶性樹脂が好ましい。本発明においてオレフィン系樹脂として用いられる結晶性樹脂としては、炭素数２〜１２のα−オレフィンの単独重合体または他のα−オレフィンとの共重合体などが挙げられる。

【0024】

この重合形式はランダム重合、ブロック重合のいずれでもよい。ランダム共重合体の場合、少ない方のα−オレフィン構造単位が通常４０モル％以下、好ましくは３０モル％以下で含まれているα−オレフィン共重合体が好ましい。炭素数２〜１２のα−オレフィンとしては、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセンなどがあげられる。

【0025】

オレフィン系樹脂の好ましい例としては、プロピレン系重合体、エチレン系重合体及びポリブテン系重合体を挙げることができる。プロピレン系重合体の具体例として、プロピレン単独重合体、プロピレンと１種以上の炭素数２〜１２のα−オレフィンとの共重合体を、エチレン系重合体の具体例として、エチレン単独重合体、エチレンと１種以上の炭素数３〜１２のα−オレフィンとの共重合体を、またブテン系重合体の具体例として、１−ブテンの単独重合体、１−ブテンと１種以上の炭素数２〜１２のα−オレフィンとの共重合体を挙げることができる。共重合体の場合、プロピレンまたは１−ブテンと共重合するα−オレフィンの含有量は１〜３０モル％、好ましくは１〜２０モル％であるのが望ましい。中でも好ましいものとして、ポリプロピレンおよびポリブテンが好ましく、特にランダムＰＰ、ブロックＰＰと呼ばれるポリプロピレンを含めてポリプロピレンが好ましい。

【0026】

本発明においてポリオレフィン樹脂として用いる非晶性樹脂としては、例えばエチレン・環状オレフィン共重合体などがあげられる。ポリオレフィンは１種単独で使用することもできるし、２種以上を組み合せて使用することもできる。
本発明で用いるポリオレフィン樹脂（ｂ）は、ＡＳＴＭ Ｄ１５２５で測定したビカット軟化点（温度）が１００℃以上、好ましくは１１０℃以上、さらに好ましくは１２０〜２５０℃であるものが望ましい。

【0027】

上記オレフィン系共重合体ゴム（ａ）とオレフィン系樹脂（ｂ）との重量比率は、９０／１０〜４０／６０、好ましくは８５／１５〜４５／５５であることが望ましい。

【0028】

本発明のフェノール樹脂系架橋剤（ｃ）は、熱架橋性フェノール系樹脂である。フェノール樹脂架橋剤としては、例えば、置換フェノールまたは未置換フェノールとアルデヒド、好ましくはホルムアルデヒドとの縮合、または二官能性フェノールジアルコール類の縮合により製造されるフェノール系樹脂を挙げることができる。置換フェノールは炭素数１〜１０のアルキル基置換体が好ましい。
本発明のフェノール樹脂系硬化剤としてハロゲン化フェノール樹脂も好適に使用することができる。
フェノール樹脂系架橋剤としては、米国特許第３２８７４４０号、第３７０９８４０号及び米国特許第４，３１１，６２８号の記載を参照することができる。

【0029】

本発明のフェノール樹脂架橋剤として市販されているフェノール系樹脂を適宜選択して使用することもできる。本発明のフェノール樹脂系硬化剤として使用することができる市販品の例としては、タッキロール２０１（アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂、田岡化学工業（株）社製）、タッキロール２５０−Ｉ（臭素化率４％の臭素化アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂、田岡化学工業（株）社製）、タッキロール２５０−ＩＩＩ（臭素化アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂、田岡化学工業（株）社製）、ＰＲ−４５０７（群栄化学工業（株）社製）、Ｖｕｌｋａｒｅｓａｔ５１０Ｅ（Ｈｏｅｃｈｓｔ社製）、Ｖｕｌｋａｒｅｓａｔ５３２Ｅ（Ｈｏｅｃｈｓｔ社製）、Ｖｕｌｋａｒｅｓｅｎ Ｅ（Ｈｏｅｃｈｓｔ社製）、Ｖｕｌｋａｒｅｓｅｎ １０５Ｅ（Ｈｏｅｃｈｓｔ社製）、Ｖｕｌｋａｒｅｓｅｎ １３０Ｅ（Ｈｏｅｃｈｓｔ社製）、Ｖｕｌｋａｒｅｓｏｌ ３１５Ｅ（Ｈｏｅｃｈｓｔ社製）、Ａｍｂｅｒｏｌ ＳＴ １３７Ｘ（Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ社製）、スミライトレジンＰＲ−２２１９３（住友デュレズ（株）社製）、Ｓｙｍｐｈｏｒｍ−Ｃ−１００（Ａｎｃｈｏｒ Ｃｈｅｍ．社製）、Ｓｙｍｐｈｏｒｍ−Ｃ−１００１（Ａｎｃｈｏｒ Ｃｈｅｍ．社製）、タマノル５３１（荒川化学（株）社製）、Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ ＳＰ１０５９（Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ Ｃｈｅｍ．社製）、Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ ＳＰ１０４５（ＳｃｈｅｎｅｃｔａｄｙＣｈｅｍ．社製）、ＣＲＲ−０８０３（Ｕ．Ｃ．Ｃ社製）、Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ ＳＰ−１０５５（Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ Ｃｈｅｍ．社製）、Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ ＳＰ−１０５６（Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ Ｃｈｅｍ．社製）、ＣＲＭ−０８０３（昭和ユニオン合成（株）社製）、Ｖｕｌｋａｄｕｒ Ａ（Ｂａｙｅｒ社製）などを挙げることができる。これらの中でも臭素化アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂であるものが好ましく使用できる。

【0030】

フェノール系架橋剤は通常、活性剤と共に使用される。活性剤としては、例えば、塩化第一スズ、塩化第二鉄、塩素化パラフィン、塩素化ポリエチレン、クロロスルフォン化ポリエチレンのようなハロゲン供与体、及び酸化鉄、酸化チタン、酸化マグネシウム、二酸化珪素、酸化亜鉛のような受酸剤が用いられる。フェノール系樹脂がハロゲン化されている場合にはハロゲン供与体は用いなくてもよい。

【0031】

フェノール樹脂架橋剤の添加量はオレフィン系共重合ゴム（ａ）１００重量部あたり０．５〜１５重量部、好ましくは１．０〜１３重量部、より好ましくは１．０〜１２重量部であることが望ましい。

【0032】

ハロゲン供与体の添加量はオレフィン系共重合ゴム１００重量部あたり、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜５重量部であることが望ましい。受酸剤を用いる場合の添加量はオレフィン系共重合ゴム１００重量部あたり、０．０１〜５重量部、好ましくは０．０５〜３重量部であることが望ましい。

【0033】

本発明の有機過酸化物架橋剤（ｄ）は、芳香族系もしくは脂肪族系のいずれも使用でき、単一の過酸化物でも２種以上の過酸化物の混合物でもよい。具体的には、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ− ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等のジアルキルパーオキシド類；ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｎ−ブチル-４，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）バレレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキシン−３等のパーオキシエステル類；ジアセチルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ジベンゾイルパーオキシド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキシド等のジアシルパーオキシド類等が用いられる。この中では、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼンが好適に使用される。

【0034】

有機過酸化物としては、１分半減期温度が１４０℃〜２３０℃であることが好ましい。有機過酸化物でこの条件を満たすものとしては、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ− ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等のジアルキルパーオキシド類；ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｎ−ブチル-４，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）バレレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキシン−３などである。
有機過酸化物は、オレフィン系共重合体ゴム（ａ）１００重量部に対して０．１〜１２重量部、好ましくは０．２〜１１、さらに好ましくは０．２５〜１０重量部の割合で用いるのが望ましい。

【0035】

上記有機過酸化物を使用する場合、架橋助剤を配合することもできる。架橋助剤の具体的なものとしては、ジビニルベンゼン等のジビニル化合物；p-キノンジオキシム、p,p'-ジベンゾイルキノンジオキシム等のオキシム化合物；N-メチル-N-4-ジニトロソアニリン、ニトロソベンゼン等のニトロソ化合物；トリメチロールプロパン-N,N'-m-フェニレンジマレイミド等のマレレイミド化合物；その他イオウ、ジフェニルグアニジン、トリアリルシアヌレートなどがあげられる。その他にも架橋助剤として、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルメタクリレート等の多官能性メタクリレートモノマー；ビニルブチラート、ビニルステアレート等の多官能性ビニルモノマーなどが挙げられる。

【0036】

本発明の架橋型熱可塑性エラストマーは、前記オレフィン系共重合体ゴム（ａ）とオレフィン系樹脂（ｂ）とを含み、このオレフィン系共重合体ゴム（ａ）の少なくとも一部、好ましくは大部分ないし全部が架橋された架橋粒子である熱可塑性エラストマーである。

【0037】

本発明の熱可塑性エラストマーは、オレフィン系共重合体ゴム（ａ）とオレフィン系樹脂（ｂ）に加えて、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて、前記オレフィン系共重合体ゴム（ａ）以外の他のゴムまたは添加剤などを他の成分として含有していてもよい。

【0038】

前記他のゴムとしては、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体ゴム、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）等のジエン系ゴム、ポリイソブチレンゴムおよびこれらの水素添加物などがあげられる。他のゴムの含有量は、熱可塑性エラストマー中の含有量として３０重量％以下、好ましくは５〜２５重量％であるのが望ましい。

【0039】

前記添加剤としては、スリップ剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、導電性付与剤、帯電防止剤、分散剤、難燃剤、防菌剤、中和剤、軟化剤、充填材、着色剤、熱伝導性充填材など通常ゴムに添加される公知の添加剤があげられる。

【0040】

本発明の架橋型熱可塑性エラストマーは、オレフィン系共重合体ゴムとオレフィン系樹脂の混合物を、まずフェノール樹脂架橋剤で架橋反応させ、続いて有機過酸化物架橋剤を加えて動的熱処理して得られる。フェノール樹脂架橋剤及び有機過酸化物架橋剤の添加方法は、用いる装置に合わせて適宜採用すればよい。

【0041】

フェノール樹脂架橋剤による架橋反応は、オレフィン系共重合体ゴム、オレフィン系樹脂、フェノール樹脂架橋剤及び必要な他の成分との混合物を、架橋が起こる温度条件で溶融混練することにより行うことができる。架橋反応に用いる混練装置としては、ロール混練機、バンバリーミキサー、ニーダー、スクリュウ式混練機、ローター型連続連続混練機、各種押出機などを挙げることができる。連続式押出機の場合、フェノール樹脂架橋に用いるフェノール樹脂架橋剤は、あらかじめ樹脂成分に混合しておいてもいいし、フィード口から供給する等の方法を採用してもよい。

【0042】

本発明において、動的熱処理とは、必要な成分を含む混合物を剪断力下に溶融混練する処理のことをいう。動的熱処理を行う方法としては、高い剪断力を与えることのできる混練装置で混練するのが好ましい。具体的には、ミキシングロール、インテンシブミキサー（例えばバンバリーミキサー、ブラベンダーミキサー、ニーダー等）、単軸或いは二軸押出機などの混練装置を用いて行うことができるが、特に二軸押出機により混練して組成物を調製するのが好ましい。

【0043】

本発明においては、フェノール樹脂架橋剤による架橋反応が始まってから、有機過酸化物架橋剤を混合してさらに動的熱処理をして架橋型熱可塑性エラストマーを得ることが好ましい。

【0044】

フェノール樹脂架橋に用いる架橋反応が始まっていることは、混合物の溶融粘度の増加で確認することができる。この混合物の溶融粘度の増加は予備実験を行ってその増加を確認しておくことが有機過酸化物架橋剤の混合時期を知る上で好ましい。

【0045】

予備実験は例えば、次のようにして行うことができる。すなわち、架橋反応条件に設定した混練機でオレフィン系共重合体ゴムとオレフィン系樹脂と、必要に応じてプロセスオイルなどの添加物を混合して混合物を溶融させ、その溶融粘度としてトルク値をトルク値の初期値（Ｔmin）として計測する。続いてフェノール樹脂架橋剤、必要に応じて受酸剤などの助剤を添加して、時間の変化と共にトルクの変化を計測することによって架橋反応の開始と進行状況を知ることができる。すなわちトルク値がＴminより上昇したことが認められるときが本発明の有機過酸化物を添加する適した時期となる。このような方法でトルク値を計測する場合、架橋反応によりトルク上昇の変化が落ち着いたときのトルク値をＴmaxとして、架橋剤を投入した時点でのＴminからＴmaxに至るまでのトルクの10％がＴminより上昇した時点での時間Tc(10)及びそれ以降が本発明の有機過酸化物を添加するのに好ましい時期である。有機過酸化物の添加は、トルク値がＴmaxに達した後であってもよい。

【0046】

実際に２００ｃｃ混練機で温度１６０℃、回転数５０ｒｐｍとしてオレフィン系共重合体ゴム１４０重量部とオレフィン系樹脂のポリプロピレン樹脂６０重量部とプロセスオイルＰＷ−１００を６５重量部との混合物（Ｙ）を溶融させ、その溶融粘度としてトルク値（Ｔmin）を計測し、フェノール樹脂架橋剤８重量部および受酸剤の亜鉛華0.5重量部を同時に添加して時間の変化と共にトルクの変化を計測しＴmaxでの時間を計測した。ＴminからＴmaxまでのトルク値差の１０％が上昇するまでの時間Ｔｃ（10）を求めたら２．８秒であった。
このようなフェノール樹脂架橋剤による架橋条件において、Ｔｃ（10）に至った時点で有機過酸化物架橋剤２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンを１．２重量部と希釈プロセスオイルＰＷ−１００を１．２重量部とを添加してさらに動的熱処理をして得られた組成物の物性測定と押出成形物の表面状態を観察したところ、物性、外観ともに良好であった。

【0047】

また、上記混合物Ｙを、口径５３ｍｍの二軸押出機において、シリンダー温度１４０℃〜２２０℃、回転数２８０ｒｐｍ、ホッパー供給量５０ｋｇ／ｈｒとして、フェノール樹脂架橋剤を添加して動的架橋すると、ホッパー下中心からシリンダー先端までの長さ２３１０ｍｍの場合、樹脂通過時間は４４秒であり単位時間当りの樹脂通過距離は５２．５ｍｍ／ｓｅｃとなる。混合物ＹのＴｃ（10）は２．８秒であることから架橋トルク上昇に必要なシリンダー長さは１４７ｍｍとなり、口径５３ｍｍ当りの口径倍率は２．８倍となる。このようにして、予備実験からフェノール樹脂架橋剤を添加して動的架橋でＴｃ（10）２．８秒以上のトルク上昇時間となるシリンダー位置は、シリンダー設定温度１６０℃以上とした初期シリンダーの上流側端面よりシリンダーの口径倍率の２．８倍の長さより後方の位置ということになる。この位置で有機過酸化物を添加して更なる動的熱処理を行ったところ、得られた組成物の物性測定と押出成形物の表面状態を観察したところ、物性、外観ともに良好であった。

【0048】

有機過酸化物架橋剤を混合するには、押出機においてオレフィン系共重合体ゴムとオレフィン系樹脂の混合物をフェノール樹脂架橋剤で架橋反応して、一旦押出機から排出させて、排出された架橋物に有機過酸化物架橋剤を混合して押出機に供給して動的熱処理をして目的物である架橋型熱可塑性エラストマーを得る方法を採用することができる。

【0049】

また、押出機にオレフィン系共重合体ゴムとオレフィン系樹脂の混合物とフェノール樹脂架橋剤を供給して架橋反応をさせ、押出機の途中から有機過酸化物架橋剤を供給して動的熱処理をして目的物である架橋型熱可塑性エラストマーを得る方法を採用することもできる。

【0050】

押出機の途中から有機過酸化物架橋剤を供給する場合、架橋剤が液体であればそのまままたは溶媒などに希釈してポンプで注入してもよく、固体又は粉体であれば溶融状態でポンプにより注入する方法、樹脂成分とのマスターバッチを添加する方法、または溶液或いは分散体にして注入する方法などの方法を用いることができる。

【0051】

また、バンバリーミキサー、ブラベンダーミキサー等のバッチ式混練機の場合は、フェノール樹脂架橋剤及び有機過酸化物架橋剤は、前記した添加のタイミングで、その形態のまま添加することができる。

【0052】

本発明の架橋反応および動的熱処理に於ける混練時の樹脂温度としては、オレフィン系樹脂の溶融温度以上で２５０℃以下、好ましくは２４０℃以下、より好ましくは２３０℃以下とするのがよい。押出機のシリンダーの設定温度としては、例えばシリンダーの初端部を１４０℃に終端部を２２０℃とし、ダイを２３０℃に設定するのは好ましい態様である。

【0053】

押出機の途中から有機過酸化物架橋剤を供給する方法を採用する場合、有機過酸化物の分解を考慮して、有機過酸化物架橋剤を供給する場所を、二軸押出機の１６０℃以上に設定した初めてのシリンダーの位置より、押出機の口径の２．８倍以上の長さ下流側にある位置とすることが好ましい。

【0054】

本発明の架橋型熱可塑性エラストマーの製造方法は、オレフィン系共重合体ゴム（ａ）とオレフィン系樹脂（ｂ）とを重量比率９０／１０〜４０／６０で含む混合物を、オレフィン系共重合ゴム（ａ）１００重量部あたり０．５〜１５重量部のフェノール樹脂架橋剤（ｃ）で架橋反応させ、続いてオレフィン系共重合ゴム（ａ）１００重量部あたり０．１〜１２重量部の有機過酸化物架橋剤（ｄ）の存在下で動的熱処理する製造方法である。

【0055】

オレフィン系共重合体ゴム状物質とオレフィン系熱可塑性樹脂との混合物を有機過酸化物の存在下で動的熱的処理することは知られているが、この場合オレフィン系共重合体ゴムに架橋反応が生じてゴム成分に粘度上昇が起こり、ポリプロピレン系樹脂には分子切断反応が生じてメルトフローレートの増加、即ち粘度低下が起こり、架橋されたオレフィン系共重合体ゴムと分子切断されたポリプロピレン樹脂には粘度差が大きく生じているので、高いせん断力を掛けても架橋されたゴム成分の分散性が悪くなり粗大ゲルとなって、得られた熱可塑性組成物は押出成形では成形品の肌がザラザラしたりエッジ部分に荒れが起こったり、目ヤニが出やすくなるし、射出成形で成形された成形品では表面にアバタ状のものが見られ、成形品の表面状態が悪いという結果になる。

【0056】

特開２００４−１３７３５２号公報には、有機過酸化物で予備架橋した後に、続けてフェノール樹脂架橋剤により架橋する方法が記載されているが、この方法ではゴムの架橋と共にポリプロピレン樹脂の分子切断が生じて粘度差が大きくなりゴム成分と樹脂成分の分散性の低いところでフェノール樹脂による架橋反応が行われるとゴムのゲル化が進み粗大ゲルにより押出成形され出来たものは表面がザラザラとなって成形品の商品価値を著しく低下させる。特開２００４−１３７３５２号公報においては、フェノール樹脂架橋剤により架橋することは混練時に高いせん断力をかける必要があることから、せん断発熱により高温となってフェノール樹脂架橋剤に起因すると思われる変色が生じるので、熱安定性が悪く樹脂組成物が褐色に変色してしまうという問題があったとして、予備架橋の架橋剤からフェノール樹脂架橋剤を除外している。

【0057】

本発明では、オレフィン系共重合体ゴム（ａ）とオレフィン系樹脂（ｂ）の混合物をフェノール樹脂架橋剤（ｃ）で架橋反応させ、続いて有機過酸化物架橋剤（ｄ）の存在下で動的熱処理することによって、優れた圧縮永久歪み、強度、耐熱老化性及び流動性を有し、かつ表面にブツブツの無い奇麗な表面状態の押出成形品が得られると共に、目ヤニが少ないという、従来公知の架橋型熱可塑性エラストマーの製造方法からは予測できない格段に優れた効果を達成する押出成形性に優れた架橋型熱可塑性エラストマーが得られる。

【0058】

本発明の格段に優れた効果は、動的架橋工程で初めにフェノール樹脂架橋剤により動的架橋反応させることでポリプロピレン樹脂成分への反応は極めて少ないため、ポリプロピレン樹脂粘度への変化は小さく、ゴム成分にのみフェノール樹脂架橋剤が反応することでゴム成分の粘度は高くなるが、有機過酸化物で動的架橋するときに生じるようなポリプロピレン樹脂の分解が起こらない為、ゴム成分とポリプロピレン樹脂成分の粘度差は有機過酸化物による動的架橋工程の粘度差に比べれば著しく少ないことからゴム成分とポリプロピレン樹脂成分との分散性が著しく良くなる。次に有機過酸化物の存在下で動的熱処理すると、ポリプロピレン樹脂成分に分子切断が起こり、ゴム成分に架橋が起こる。本発明の場合ポリプロピレン樹脂成分の分子切断と、ゴム成分の架橋が起こっても、分散性はフェノール樹脂架橋剤による動的架橋工程で分散されている状態で反応が起こる為、良分散性が保持できることから押出肌が極めて良好であり、目ヤニが少なく、流動性が良くなると共に、圧縮永久歪みが小さい極めて良好な熱可塑性エラストマーが得られる。

【実施例】

【0059】

本発明を以下に実施例及び比較例を用いてより具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
本発明において用いた原材料及び測定方法、並びに使用機器及び設定条件は下記のとおりである。

【0060】

Ｉ．原材料

【0061】

１．オレフィン系共重合体ゴム
三井EPT 3072EM（三井化学社製、ＥＰＤＭ（ａ）１００重量部に、油展用鉱物油４０重量部含有）
２．オレフィン系熱可塑性樹脂
ポリプロポレン（ｂ）：（(株)プライムポリマー製、Ｆ１１３Ｇ、ＭＦＲ：３ｇ／１０分、測定条件：２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）

【0062】

３．フェノール樹脂架橋剤（ｃ）：臭素化アルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂（SI Group社製、SP-1055F）
４．有機過酸化物架橋剤（ｄ）：2,5-ジメチル-2,5-ジ（ｔ−ブチル・パーオキシ）ヘキサン（日本油脂(株)製、パーヘキサ25B）
５．架橋助剤：ジビニルベンゼン（新日鐵化学社製、81％品）

【0063】

６．受酸剤：酸化亜鉛３種（堺化学工業社製）
７．プロセスオイル：ダイアナプロセスオイルPW-100（出光興産(株)製）
８．フェノール系酸化防止剤：アデカスタブ ＡＯ-60（(株)アデカ製）
９．有機化酸化物混合品（有機過酸化物（ｄ）、ジビニルベンゼン、プロセスオイルを１／０．３／１で混合させたもの）

【0064】

ＩＩ．測定方法
（１）試験片板の作製
試験対象物を、プレス成形機の金型（キャビティ寸法：１２ｃｍ×１１ｃｍ×２ｍｍ厚）中に入れて、１９０℃で５分間予熱を行い、続いてその温度で１０ＭＰａの圧力で５分間加圧を行った後、１０ＭＰａの圧力で加圧しながら５分間冷却した後に取り出して、試験片板を作製した。

【0065】

（２）圧縮永久歪
圧縮永久歪み試験片作製用金型を用いて、試験片板から直径２８ｍｍの円盤状物を打抜いて、それを積み重ねて厚み１４〜１６ｍｍとして金型に入れて、プレス成形機により１９０℃で１０分間予熱を行い、続けて１０ＭＰａの圧力で５分間加圧を行った後、圧力を開放して金型ごと取り出し、冷却プレス温度３０℃で１０ＭＰａの圧力で加圧しながら１０分間冷却した後に取り出して試験片を作製した。作製した試験片について、ＪＩＳ Ｋ ６２６２に準拠して、２５％圧縮、７０℃×２２時間の試験条件で、圧縮永久歪を測定した。

【0066】

（３）引張強さ
試験片板から打ち抜き機を用いてＪＩＳ３号ダンベルを打ち抜き、得られたダンベルを用いてＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠して引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎで測定した。
（４）ＭＦＲ
ＪＩＳ Ｋ ７２１０に準拠して測定温度２３０℃、荷重１０ｋｇにて測定した。
（５）硬度
ＪＩＳ Ｋ ６２５３に準拠してデュロメーターＡにて測定した。

【0067】

（６）押出成形性
１）評価試験片作製
口径３０ｍｍの押出機（L/D=25、フルフライトスクリュータイプ、ダイ形状：幅40mmｘ厚さ1mmの帯形状）を用いて、設定温度ｃ1/ｃ2/ｃ3/D=180/210/210/210℃（ｃ：シリンダー、Ｄ：ダイ）、スクリュー回転数40ｒｐｍ、引き取り速度1.5m/minで帯形状成形物を得て、長さ６０ｍｍで切断して評価試験片（幅35mm×長さ60mm×厚さ1mm）を作製した。
２）表面粗さ試験
上記評価試験片について、ＪＩＳ Ｂ ０６０１及びＪＩＳ Ｂ ０６３３：２００１に準拠して中心線平均粗さ（Ｒａ）を測定した。
３）表面肌目視試験
上記評価試験片について、表面平滑性を目視によって観察し、下記の基準によって判定した。
○ ：目視で表面に凹凸が見られない滑らかな状態で良好な平滑性が認められた。
× ：目視で表面に凹凸が見られ、ざらついた状態で荒れている外観不良が認められた。

【0068】

ＩＩＩ．使用機器及び設定運転条件
(i) MS加圧型ニーダー：DS10-30MWA-H（（株）モリヤマ製、容積10L）、設定温度：１６０℃、回転数：50rpm。
(ii) MS式フィーダールーダー：FR-65A型（（株）モリヤマ製）、設定温度：１６０℃
（ｉｉｉ） 二軸押出機：TEM-50A（東芝機械（株）製、スクリュー直径53mmφ、スクリュー有効長L/D＝45.3）、
設定温度（℃）：（ホッパー側）140、150、150、160、180、200、210、220、220、220、220、220（以上シリンダーc1〜ｃ12）、230（ダイ）
スクリュー回転数：２８０ｒｐｍ
スクリーン：40×60×40メッシュ
供給量：５０ｋｇ/ｈｒ

【0069】

（実施例１）
オレフィン系共重合体ゴム（三井化学社製 三井ＥＰＴ3072ＥＭ、油展用鉱物油４０重量部含有）を５．３ｋｇ（内ＥＰＤＭ（ａ）３．８ｋｇ及び油展用鉱物油１．５ｋｇ）と、オレフィン系熱可塑性樹脂（ｂ）成分としてポリプロピレン（プライムポリマー社製 ポリプロピレンＦ113G）を、ＥＰＤＭ（ａ）と樹脂成分（ｂ）の重量比率が１００／６０になるように配合し、ＭＳ加圧型ニーダー（モリヤマ社製）を使用して温度１６０℃にて１０分間溶融混合させ、続いてプロセスオイル（出光興産社製 ダイアナプロセスオイルＰＷ-100）６５重量部を混合して、ＭＳ式フィーダールーダー（モリヤマ社製）に入れて約３ｍｍ径のペレットにした。ペレット状混合物にＥＰＤＭ（ａ）１００重量部に対して、第一架橋剤としてフェノール樹脂架橋剤（ｃ）を３重量部、受酸剤として酸化亜鉛を０．５重量部及び酸化防止剤を０．１重量部配合し、ヘンシェルミキサーで混合して二軸押出機（東芝機械社製）に供給した。二軸押出機の温度設定は上記のとおり１４０〜２３０℃として、回転数２８０ｒｐｍ、押出量５０ｋｇ/ｈｒで溶融混練と共に動的架橋反応をさせて、ダイより出てきたストランド状物を冷却して造粒機で切断しペレット状組成物１を得た。得られた組成物１にＥＰＤＭ（ａ）１００重量部に対し第二架橋剤として有機過酸化物混合品を０．４６重量部配合して、ヘンシェルミキサーで混合して二軸押出機に供給し二軸押出機の温度を１４０〜２３０℃とし、回転数２８０ｒｐｍ、押出量５０ｋｇ／ｈｒで動的架橋させてダイよりで出てきたストランド状物を冷却して造粒機で切断しペレット状組成物２を得た。得られた組成物２について、評価方法に記載した通りプレス成形により試験片板を作製し、圧縮永久歪、引張強さ、ＭＦＲ、硬度及び押出成形性を測定した。測定結果を表１に示す。

【0070】

（実施例２）
実施例１において、有機過酸化物混合品の配合割合を、ＥＰＤＭ（ａ）１００重量部に対し１．８４重量部に変更するほかは同様にして、組成物２を調製した。得られた組成物２について、実施例１と同様にして各種物性を測定した。測定結果を表１に示す。

【0071】

（実施例３）
実施例１において、フェノール樹脂架橋剤（ｃ）の配合割合を、ＥＰＤＭ（ａ）１００重量部に対し８重量部に変更するほかは同様にして、組成物２を調製した。得られた組成物２について、実施例１と同様にして各種物性を測定した。測定結果を表１に示す。

【0072】

（実施例４）
実施例１において、有機過酸化物混合品の配合割合を、ＥＰＤＭ（ａ）１００重量部に対し１．８４重量部に変更し、フェノール樹脂架橋剤（ｃ）の配合割合を、ＥＰＤＭ（ａ）１００重量部に対し８重量部に変更するほかは同様にして、組成物２を調製した。得られた組成物２について、実施例１と同様にして各種物性を測定した。測定結果を表１に示す。

【0073】

（実施例５）
オレフィン系共重合体ゴム（三井化学社製 三井ＥＰＴ3072ＥＭ、油展用鉱物油４０重量部含有）を５．３ｋｇ（内ＥＰＤＭ（ａ）３．８ｋｇ及び油展用鉱物油１．５ｋｇ）と、オレフィン系熱可塑性樹脂（ｂ）成分としてポリプロピレン（プライムポリマー社製 ポリプロピレンＦ113G）を、ＥＰＤＭ（ａ）と樹脂成分（ｂ）の重量比率が１００／６０になるように配合し、ＭＳ加圧型ニーダー（モリヤマ社製）を使用して温度１６０℃にて１０分間溶融混合させ、続いてプロセスオイル（出光興産社製 ダイアナプロセスオイルＰＷ-100）６５重量部を混合して、ＭＳ式フィーダールーダー（モリヤマ社製）に入れて約３ｍｍ径のペレットにした。ペレット状混合物にＥＰＤＭ（ａ）１００重量部に対して、第一架橋剤としてフェノール樹脂架橋剤（ｃ）を３重量部、受酸剤として酸化亜鉛を０．５重量部及び酸化防止剤を０．１重量部配合し、ヘンシェルミキサーで混合し、上記のとおり温度設定は１４０〜２３０℃、回転数は２８０ｒｐｍに設定した二軸押出機（東芝機械社製）に供給して、溶融混練と共に動的架橋反応をさせた。続いて二軸押出機の設定温度１６０℃以上になっている最初のシリンダー部分（ｃ4）より押出機のＬ/Ｄ＝２．８以上の長さ以上後方の部分としてシリンダーのc5（設定温度１８０℃）から第二架橋剤として有機過酸化物混合品０．４６重量部を定量ポンプで押出機内へ供給し、動的熱処理をさせてダイより出てきたストランド状のものを冷却して造粒機で切断しペレット状組成物を得た。得られた組成物について、実施例１同様にして物性を測定した。測定結果を表１に示す。

【0074】

（実施例６）
実施例５において、有機過酸化物混合品の配合割合を、ＥＰＤＭ（ａ）１００重量部に対し１．８４重量部に変更するほかは同様にして、組成物を調製した。得られた組成物について、実施例１と同様にして各種物性を測定した。測定結果を表１に示す。

【0075】

（比較例１）
オレフィン系共重合体ゴム（三井化学社製 三井ＥＰＴ3072ＥＭ、油展用鉱物油４０重量部含有）を５．３ｋｇ（内ＥＰＤＭ（ａ）３．８ｋｇ及び油展用鉱物油１．５ｋｇ）と、オレフィン系熱可塑性樹脂（ｂ）成分としてポリプロピレン（プライムポリマー社製 ポリプロピレンＦ113G）を、ＥＰＤＭ（ａ）と樹脂成分（ｂ）の重量比率が１００／６０になるように配合し、ＭＳ加圧型ニーダー（モリヤマ社製）を使用して温度１６０℃にて１０分間溶融混合させ、続いてプロセスオイル（出光興産社製 ダイアナプロセスオイルＰＷ-100）６５重量部を混合して、ＭＳ式フィーダールーダー（モリヤマ社製）に入れて約３ｍｍ径のペレットにした。
ぺレット状混合物にＥＰＤＭ（ａ）１００重量部に対し第一架橋剤として、有機過酸化物混合品を０．４６重量部及び酸化防止剤を０．１重量部配合して、ヘンシェルミキサーで混合して二軸押出機に供給し二軸押出機の温度を１４０〜２３０℃とし、回転数２８０ｒｐｍ、押出量５０ｋｇ／ｈｒで動的架橋させてダイよりで出てきたストランド状物を冷却して造粒機で切断しペレット状組成物３を得た。
得られた組成物３にＥＰＤＭ（ａ）１００重量部に対して、第二架橋剤としてフェノール樹脂架橋剤（ｃ）を３重量部、受酸剤として酸化亜鉛を０．５重量部配合し、ヘンシェルミキサーで混合して二軸押出機（東芝機械社製）に供給した。二軸押出機の温度設定は上記のとおり１４０〜２３０℃として、回転数２８０ｒｐｍ、押出量５０ｋｇ/ｈｒで溶融混練と共に動的架橋反応をさせて、ダイより出てきたストランド状物を冷却して造粒機で切断しペレット状組成物４を得た。
得られた組成物４について、評価方法に記載した通りプレス成形により試験片板を作製し、圧縮永久歪、引張強さ、ＭＦＲ、硬度及び押出成形性を測定した。測定結果を表１に示す。

【0076】

（比較例２）
比較例１において、有機過酸化物混合品の配合割合を、ＥＰＤＭ（ａ）１００重量部に対し１．８４重量部に変更し、フェノール樹脂架橋剤（ｃ）の配合割合を、ＥＰＤＭ（ａ）１００重量部に対し８重量部に変更するほかは同様にして、組成物４を調製した。得られた組成物４について、実施例１と同様にして各種物性を測定した。測定結果を表１に示す。

【0077】

（比較例３）
オレフィン系共重合体ゴム（三井化学社製 三井ＥＰＴ3072ＥＭ、油展用鉱物油４０重量部含有）を５．８ｋｇ（内ＥＰＤＭ（ａ）３．８ｋｇ及び油展用鉱物油１．５ｋｇ）と、オレフィン系熱可塑性樹脂（ｂ）成分としてポリプロピレン（プライムポリマー社製 ポリプロピレンＦ１１３Ｇ）を、ＥＰＤＭ（ａ）と樹脂成分（ｂ）の重量比率が１００／６０になるように配合し、ＭＳ加圧型ニーダー（モリヤマ社製）を使用して温度１６０℃にて１０分間溶融混合させ、続いてプロセスオイル（出光興産社製 ダイアナプロセスオイルＰＷ-100）６５重量部を混合して、ＭＳ式フィーダールーダー（モリヤマ社製）に入れて約３ｍｍ径のペレットにした。ぺレット状混合物にＥＰＤＭ（ａ）１００重量部に対して、フェノール樹脂架橋剤（ｃ）を８重量部、受酸剤として酸化亜鉛を０．５重量部及び酸化防止剤を０．１重量部配合し、ヘンシェルミキサーで混合して二軸押出機（東芝機械社製）に供給した。二軸押出機の温度設定は上記のとおり１４０〜２３０℃として、回転数２８０ｒｐｍ、押出量５０ｋｇ/ｈｒで溶融混練と共に動的架橋反応をさせて、ダイより出てきたストランド状物を冷却して造粒機で切断しペレット状組成物を得た。得られた組成物
について、実施例１と同様にして各種物性を測定した。測定結果を表１に示す。
比較例３は、実施例３において組成物２の調製工程を省略した態様に相当する。

【0078】

（比較例４）
オレフィン系共重合体ゴム（三井化学社製 三井ＥＰＴ3072ＥＭ、油展用鉱物油４０重量部含有）を５．３ｋｇ（内ＥＰＤＭ（ａ）３．８ｋｇ及び油展用鉱物油１．５ｋｇ）と、オレフィン系熱可塑性樹脂（ｂ）成分としてポリプロピレン（プライムポリマー社製 ポリプロピレンＦ113G）を、ＥＰＤＭ（ａ）と樹脂成分（ｂ）の重量比率が１００／６０になるように配合し、ＭＳ加圧型ニーダー（モリヤマ社製）を使用して温度１６０℃にて１０分間溶融混合させ、続いてプロセスオイル（出光興産社製 ダイアナプロセスオイルＰＷ-100）６５重量部を混合して、ＭＳ式フィーダールーダー（モリヤマ社製）に入れて約３ｍｍ径のペレットにした。
ぺレット状混合物にＥＰＤＭ（ａ）１００重量部に対し有機過酸化物混合品を１．８４重量部及び酸化防止剤を０．１重量部配合して、ヘンシェルミキサーで混合して二軸押出機に供給し二軸押出機の温度を１４０〜２３０℃とし、回転数２８０ｒｐｍ、押出量５０ｋｇ／ｈｒで動的架橋させてダイよりで出てきたストランド状物を冷却して造粒機で切断しペレット状組成物を得た。得られた組成物について、実施例１と同様にして各種物性を測定した。測定結果を表１に示す。
比較例４は、実施例２において組成物１の調製工程を省略した態様に相当する。

【0079】

【表1】

【産業上の利用可能性】

【0080】

本発明により提供される架橋型熱可塑性エラストマーは、優れた圧縮永久歪み、強度、耐熱老化性及び流動性を有し、かつ表面にブツブツの無い奇麗な表面状態の押出成形品が得られると共に、目ヤニが少ないという押出成形性に優れた架橋型熱可塑性エラストマーが提供される。
本発明により提供される架橋型熱可塑性エラストマーから得られた成形品は、従来の製造方法では達成できなかった、優れた表面平滑性を有する成形品である。
また本発明により、優れた圧縮永久歪み、強度、耐熱老化性及び流動性を有し、かつ表面にブツブツの無い奇麗な表面状態の押出成形品が得られると共に、目ヤニが少ないという押出成形性に優れた架橋型熱可塑性エラストマーの製造方法が提供される。