特許 6001805 燃料電池スタック

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B1)

(11)【特許番号】6001805

(24)【登録日】2016年9月9日

(45)【発行日】2016年10月5日

(54)【発明の名称】燃料電池スタック

(51)【国際特許分類】

   H01M 8/24 20160101AFI20160923BHJP

   H01M 8/02 20160101ALI20160923BHJP

   H01M 8/12 20160101ALI20160923BHJP

【ＦＩ】

   H01M8/24 E

   H01M8/02 K

   H01M8/12

【請求項の数】3

【全頁数】14

(21)【出願番号】特願2016-133299(P2016-133299)

(22)【出願日】2016年7月5日

【審査請求日】2016年7月5日

(31)【優先権主張番号】特願2015-135971(P2015-135971)

(32)【優先日】2015年7月7日

(33)【優先権主張国】JP

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000004064

【氏名又は名称】日本碍子株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000202

【氏名又は名称】新樹グローバル・アイピー特許業務法人

(72)【発明者】

【氏名】大森 誠

(72)【発明者】

【氏名】藤崎 真司

【審査官】 太田 一平

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１４−２１６２３７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−１８７２４１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特許第５７７０４００（ＪＰ，Ｂ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ ８／００ − ８／０２９７

Ｈ０１Ｍ ８／０８ − ８／２４９５

Ｈ０１Ｍ ４／８６ − ４／９８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

積層方向において交互に積層された複数の燃料電池と複数の集電部材とを備え、
前記複数の燃料電池それぞれは、燃料極と、空気極と、燃料極と空気極の間に配置されジルコニア系材料を主成分とする固体電解質層とを有し、
前記複数の燃料電池は、前記積層方向中央に位置する第１燃料電池と、前記積層方向一端に位置する第２燃料電池とを含み、
前記第１燃料電池の前記固体電解質層のラマンスペクトルにおける立方晶系ジルコニアに対する正方晶系ジルコニアの強度比は、前記第２燃料電池の前記固体電解質層のラマンスペクトルにおける立方晶系ジルコニアに対する正方晶系ジルコニアの強度比よりも大きい、
燃料電池スタック。

【請求項2】

前記複数の燃料電池は、前記第１燃料電池と前記第２燃料電池の間に位置する第３燃料電池を含み、
前記第３燃料電池の前記固体電解質層のラマンスペクトルにおける立方晶系ジルコニアに対する正方晶系ジルコニアの強度比は、前記第１燃料電池についての強度比よりも小さく、前記第２燃料電池ついての強度比よりも大きい、
請求項１に記載の燃料電池スタック。

【請求項3】

前記第１燃料電池についての強度比は、０．０５以上０．８以下である、
請求項１又は２に記載の燃料電池スタック。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、燃料電池スタックに関する。

【背景技術】

【0002】

従来、平板状の燃料電池と金属製の集電部材とが交互に積層された燃料電池スタックが知られている（例えば、特許文献１参照）。燃料電池は、燃料極と、空気極と、燃料極と空気極の間に配置される固体電解質層とを備える。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２００８−１３５２７２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

燃料電池スタックの稼動開始時、燃料電池スタックの上方及び下方に配置した熱源を用いて燃料電池スタックを加熱すると、積層方向両端に位置する燃料電池は速やかに昇温されるのに対して、積層方向中央に位置する燃料電池は速やかには昇温されない。一方で、集電部材は燃料電池に比べて熱伝導率が高いため、積層方向中央に位置する集電部材は、積層方向両端に位置する集電部材と同様に速やかに昇温される。

【0005】

その結果、積層方向中央に位置する燃料電池とそれに接続される集電部材との熱膨張度合いに差が生じるため、燃料電池と集電部材の間に応力が発生して、燃料電池の固体電解質層が損傷するおそれがある。

【0006】

本発明は、上述の状況に鑑みてなされたものであり、積層方向中央に位置する燃料電池の固体電解質層が損傷することを抑制可能な燃料電池スタックの提供を目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明に係る燃料電池スタックは、積層方向において交互に積層された複数の燃料電池と複数の集電部材とを備える。複数の燃料電池それぞれは、燃料極と、空気極と、燃料極と空気極の間に配置されジルコニア系材料を主成分とする固体電解質層とを有する。複数の燃料電池は、積層方向中央に位置する第１燃料電池と、積層方向一端に位置する第２燃料電池とを含む。第１燃料電池の固体電解質層のラマンスペクトルにおける立方晶系ジルコニアに対する正方晶系ジルコニアの第１強度比は、第２燃料電池の固体電解質層のラマンスペクトルにおける立方晶系ジルコニアに対する正方晶系ジルコニアの第２強度比よりも大きい。

【発明の効果】

【0008】

本発明によれば、積層方向中央に位置する燃料電池の固体電解質層が損傷することを抑制可能な燃料電池スタックを提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】燃料電池スタックの構成を模式的に示す断面図

【発明を実施するための形態】

【0010】

次に、図面を参照しながら、本発明の実施形態について説明する。以下の図面の記載において、同一又は類似の部分には、同一又は類似の符号を付している。ただし、図面は模式的なものであり、各寸法の比率等は現実のものとは異なっている場合がある。従って、具体的な寸法等は以下の説明を参酌して判断すべきものである。又、図面相互間においても互いの寸法の関係や比率が異なる部分が含まれていることは勿論である。

【0011】

（燃料電池スタック１０の構成）
燃料電池スタック１０の構成について図面を参照しながら説明する。図１は燃料電池スタック１０の構成を模式的に示す断面図である。

【0012】

燃料電池スタック１０は、６枚の燃料電池２０と、７個の集電部材３０と、６個のセパレータ４０とを備える。

【0013】

６枚の燃料電池２０と７個の集電部材３０は、積層方向において交互に積層されている。各セパレータ４０は、各燃料電池２０を取り囲むように配置される。燃料電池スタック１０は、６個のセパレータ４０と後述する７枚のコネクタ３３を積層方向に貫通するボルトによって締結されている。

【0014】

６枚の燃料電池２０は、いわゆる固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ：Ｓｏｌｉｄ Ｏｘｉｄｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）である。６枚の燃料電池２０それぞれは、平板状に形成される。

【0015】

６枚の燃料電池２０は、積層方向中央に位置する２枚の第１燃料電池２０Ａと、積層方向両端に位置する２枚の第２燃料電池２０Ｂと、第１燃料電池２０Ａと第２燃料電池２０Ｂの間に位置する２枚の第３燃料電池２０Ｃとを含む。２枚の第１燃料電池２０Ａのうち上側の第１燃料電池２０Ａと積層方向上端の第２燃料電池２０Ｂとの間隔は、下側の第１燃料電池２０Ａと積層方向下端の第２燃料電池２０Ｂとの間隔と略同じである。

【0016】

燃料電池スタック１０は、３枚以上の燃料電池２０を備えていればよく、燃料電池２０の枚数は適宜選択することができる。本実施形態では、燃料電池スタック１０が偶数枚の燃料電池２０を備えているため、積層方向中央に２枚の第１燃料電池２０Ａが位置しているが、これに限られるものではない。燃料電池スタック１０が奇数枚の燃料電池２０を備えている場合には、積層方向中央に位置する第１燃料電池２０Ａは１枚となる。

【0017】

また、本実施形態では、燃料電池スタック１０が６枚の燃料電池２０を備えているため、第３燃料電池２０Ｃが２枚あるが、これに限られるものではない。燃料電池スタック１０が７枚以上の燃料電池２０を備えている場合、第３燃料電池２０Ｃは４枚以上となり、燃料電池スタック１０が４枚以下の燃料電池２０を備えている場合、第３燃料電池２０Ｃは２枚以下となる。さらに、燃料電池スタック１０が燃料電池２０を３枚だけ備えている場合、第３燃料電池２０Ｃは存在しなくなる。

【0018】

（燃料電池２０の構成）
燃料電池２０は、燃料極２１と、固体電解質層２２と、空気極２３とを有する。燃料極２１と固体電解質層２２と空気極２３は、積層方向においてこの順に積層されている。

【0019】

燃料極２１は、燃料電池２０のアノードとして機能する。燃料極２１は、燃料ガス透過性に優れた多孔質体である。燃料極２１の厚みは、０．２ｍｍ〜５．０ｍｍとすることができる。燃料極２１は、例えばＮｉＯ（酸化ニッケル）-８ＹＳＺ（８ｍｏｌ％のイットリアで安定化されたジルコニア）によって構成することができる。燃料極２１がＮｉＯを含んでいる場合、ＮｉＯの少なくとも一部は、燃料電池２０の稼働時にＮｉに還元されてもよい。

【0020】

固体電解質層２２は、セパレータ４０に固定されている。固体電解質層２２は、燃料極２１と空気極２３の間に配置される。固体電解質層２２の厚みは、３μｍ〜３０μｍとすることができる。固体電解質層２２は、ジルコニア系材料を主成分として含有する。ジルコニア系材料には、立方晶系ジルコニアと正方晶系ジルコニアが含まれる。

【0021】

本実施形態において、組成物Ｘが物質Ｙを「主成分として含む」とは、組成物Ｘ全体のうち、物質Ｙが７０重量％以上を占めることを意味する。

【0022】

立方晶系ジルコニアとは、結晶相が主として立方晶の相からなるジルコニアである。立方晶系ジルコニアとしては、例えば、８ＹＳＺや１０ＹＳＺ（１０ｍｏｌ％のイットリアで安定化されたジルコニア）が挙げられる。

【0023】

正方晶系ジルコニアとは、結晶相が主として正方晶の相からなるジルコニアである。正方晶系ジルコニアとしては、例えば、２．５ＹＳＺ（２．５ｍｏｌ％のイットリアで安定化されたジルコニア）や３ＹＳＺ（３ｍｏｌ％のイットリアで安定化されたジルコニア）のように３ｍｏｌ％以下のイットリアで安定化されたジルコニアが挙げられる。正方晶系ジルコニアの導電率は、立方晶系ジルコニアの導電率よりも低い。

【0024】

第１乃至第３燃料電池２０Ａ〜２０Ｃの固体電解質層２２における正方晶系ジルコニアの濃度差については後述する。また、第１燃料電池２０Ａの固体電解質層２２における正方晶系ジルコニアの分布については、分布例１と分布例２を挙げて後述する。

【0025】

空気極２３は、固体電解質層２２上に配置される。空気極２３は、燃料電池２０のカノードとして機能する。空気極２３は、酸化剤ガス透過性に優れた多孔質体である。空気極２３の厚みは、５μｍ〜５０μｍとすることができる。

【0026】

空気極２３は、一般式ＡＢＯ_３で表され、ＡサイトにＬａ及びＳｒの少なくとも一方を含むペロブスカイト型複合酸化物を主成分として含有することができる。このようなペロブスカイト型複合酸化物としては、ＬＳＣＦ（（Ｌａ,Ｓｒ）（Ｃｏ,Ｆｅ）Ｏ_３：ランタンストロンチウムコバルトフェライト）、ＬＳＦ（（Ｌａ,Ｓｒ）ＦｅＯ_３：ランタンストロンチウムフェライト）、ＬＳＣ（（Ｌａ,Ｓｒ）ＣｏＯ_３：ランタンストロンチウムコバルタイト）、ＬＮＦ（Ｌａ（Ｎｉ，Ｆｅ）Ｏ_３：ランタンニッケルフェライト）、ＬＳＭ（（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ_３：ランタンストロンチウムマンガネート）などが挙げられるが、これに限られるものではない。

【0027】

（集電部材３０の構成）
集電部材３０は、燃料電池２０同士を電気的に接続するとともに、燃料ガスと酸化剤ガスを隔離する。集電部材３０は、燃料極集電体３１と、空気極集電体３２と、コネクタ３３とを有する。

【0028】

燃料極集電体３１は、燃料極２１とコネクタ３３の間に配置される。燃料極集電体３１は、燃料極２１とコネクタ３３とを電気的に接続する。燃料極集電体３１は、導電性接合剤を介して燃料極２１及びコネクタ３３と機械的に接続されていてもよい。燃料極集電体３１は、導電性を有する材料によって構成される。燃料極集電体３１は、燃料ガスを燃料極２１に供給可能な形状を有する。燃料極集電体３１としては、例えばニッケル製のメッシュ部材を用いることができる。

【0029】

空気極集電体３２は、コネクタ３３を挟んで燃料極集電体３１の反対側に配置される。空気極集電体３２は、空気極２３とコネクタ３３の間に配置される。空気極集電体３２は、空気極２３とコネクタ３３とを電気的に接続する。空気極集電体３２は、空気極２３と電気的に接続される複数の接続部３２ａを有する。複数の接続部３２ａは、マトリクス状に配列されている。各接続部３２ａは、空気極２３側に突出する。接続部３２ａは、導電性接合剤を介して空気極２３と機械的に接続されていてもよい。空気極集電体３２は、導電性を有する材料によって構成される。空気極集電体３２は、酸化剤ガスを空気極２３に供給可能な形状を有する。空気極集電体３２としては、例えば鉄とクロムを含有するステンレス（ＳＵＳ４３０等）製の板状部材を用いることができる。

【0030】

コネクタ３３は、燃料極集電体３１と空気極集電体３２の間に配置される。コネクタ３３は、導電性を有する材料によって構成される。コネクタ３３としては、例えば鉄とクロムを含有するステンレス製の板状部材を用いることができる。コネクタ３３と燃料極２１の間には、燃料ガスが供給される空間が形成される。コネクタ３３と空気極２３の間には、酸化剤ガスが供給される空間が形成される。

【0031】

（第１乃至第３燃料電池２０Ａ〜２０Ｃの固体電解質層２２における正方晶系ジルコニアの濃度）
本実施形態において、第１燃料電池２０Ａの固体電解質層２２における立方晶系ジルコニアに対する正方晶系ジルコニアの濃度比は、第２燃料電池２０Ｂの固体電解質層２２における立方晶系ジルコニアに対する正方晶系ジルコニアの濃度比よりも高い。また、第３燃料電池２０Ｃの固体電解質層２２における立方晶系ジルコニアに対する正方晶系ジルコニアの濃度比は、第１燃料電池２０Ａの固体電解質層２２における立方晶系ジルコニアに対する正方晶系ジルコニアの濃度比よりも低いことが好ましい。第３燃料電池２０Ｃの固体電解質層２２における立方晶系ジルコニアに対する正方晶系ジルコニアの濃度比は、第２燃料電池２０Ｂの固体電解質層２２における立方晶系ジルコニアに対する正方晶系ジルコニアの濃度比よりも高いことが好ましい。

【0032】

固体電解質層２２における立方晶系ジルコニアに対する正方晶系ジルコニアの濃度比は、以下に説明するようにラマンスペクトル分析によって求めることができる。

【0033】

まず、固体電解質層２２の厚み方向（積層方向と同じ）に平行な断面において、固体電解質層２２を厚み方向に垂直な面方向に等分する５箇所でラマンスペクトルを取得する。ラマンスペクトルの取得には、堀場製作所製の顕微レーザラマン分光装置（型式：ＬａｂＲＡＭ ＡＲＡＭＩＳ）が好適である。

【0034】

次に、立方晶系ジルコニア及び正方晶系ジルコニアそれぞれに固有のラマンスペクトル（既知のスペクトルデータ）を用いて５箇所のラマンスペクトルそれぞれを解析することによって、立方晶系ジルコニアのスペクトル強度に対する正方晶系ジルコニアのスペクトル強度の比（以下、「強度比」と適宜略称する。）を算出する。ラマンスペクトルを既知のスペクトルデータを用いて解析する手法としては、ラマンスペクトルから化学種を推定するための周知の手法であるＣＬＳ法を用いるものとする。

【0035】

次に、５箇所のラマンスペクトルそれぞれから算出された強度比を算術平均することによって、第１乃至第３燃料電池２０Ａ〜２０Ｃそれぞれの固体電解質層２２における「立方晶系ジルコニアに対する正方晶系ジルコニアの強度比」が算出される。第１強度比Ｒ１は、固体電解質層２２の中央２２Ａにおける立方晶系ジルコニアに対する正方晶系ジルコニアの濃度比（存在比率）を示す指標である。

【0036】

積層方向中央に位置する第１燃料電池２０Ａの固体電解質層２２は、立方晶系ジルコニアを主成分として含有するとともに、正方晶系ジルコニアを副成分として含有する。第１燃料電池２０Ａの固体電解質層２２のラマンスペクトルにおける立方晶系ジルコニアに対する正方晶系ジルコニアの強度比は特に限られないが、０．０２以上１．１以下とすることができ、０．０５以上０．８以下であることが好ましい。

【0037】

また、積層方向一端に位置する第２燃料電池２０Ｂの固体電解質層２２は、立方晶系ジルコニアを主成分として含有する。第２燃料電池２０Ｂの固体電解質層２２は、正方晶系ジルコニアを副成分として含有していてもよいが、正方晶系ジルコニアを含有していなくてもよい。第２燃料電池２０Ｂの固体電解質層２２のラマンスペクトルにおける立方晶系ジルコニアに対する正方晶系ジルコニアの強度比は特に限られないが、０以上０．２５以下とすることができ、０以上０．２以下であることが好ましい。

【0038】

また、第１燃料電池２０Ａと第２燃料電池２０Ｂの間に位置する第３燃料電池２０Ｃの固体電解質層２２は、立方晶系ジルコニアを主成分として含有する。第３燃料電池２０Ｃの固体電解質層２２は、正方晶系ジルコニアを副成分として含有していなくてもよいが、正方晶系ジルコニアを副成分として含有していることが好ましい。第３燃料電池２０Ｃの固体電解質層２２のラマンスペクトルにおける立方晶系ジルコニアに対する正方晶系ジルコニアの強度比は特に限られないが、０以上０．５以下とすることができ、０以上０．４以下であることが好ましい。

【0039】

本実施形態において、第１燃料電池２０Ａの固体電解質層２２における強度比は、第２燃料電池２０Ｂの固体電解質層２２における強度比よりも大きい。そのため、第１燃料電池２０Ａの固体電解質層２２では、立方晶系ジルコニア粒子よりも粒径が比較的小さい正方晶系ジルコニア粒子によって立方晶系ジルコニア粒子同士を強固に連結することができる。これにより、第１燃料電池２０Ａの固体電解質層２２における骨格構造を強化できるため、燃料電池スタック１０の稼動開始時に集電部材３０との熱膨張度合いの差によって応力が発生しやすい第１燃料電池２０Ａの固体電解質層２２が損傷することを抑制できる。

【0040】

また、第３燃料電池２０Ｃの固体電解質層２２における強度比は、第１燃料電池２０Ａの固体電解質層２２における強度比よりも小さく、かつ、第２燃料電池２０Ｂの固体電解質層２２における強度比よりも大きいことが好ましい。これにより、第３燃料電池２０Ｃの固体電解質層２２の骨格構造を強化できるため、第２燃料電池２０Ｂよりも応力が発生しやすい第３燃料電池２０Ｃの固体電解質層２２が損傷することを抑制できる。また、第１燃料電池２０Ａよりも応力が発生しにくい第３燃料電池２０Ｃの固体電解質層２２に対する正方晶系ジルコニアの導入量を抑えることによって、第３燃料電池２０Ｃの固体電解質層２２の導電率が低下してしまうことを抑制できる。

【0041】

さらに、第１燃料電池２０Ａでは、厚み方向の５箇所で取得されたラマンスペクトルのうち、燃料極２１から３μｍ以内の位置で検出されたラマンスペクトルにおいて、正方晶系ジルコニアのスペクトル強度比が最大値をとることが好ましい。これにより、固体電解質層２２のうち燃料極２１側の骨格構造を特に強化できるため、酸化還元反応によって膨張収縮しやすい燃料極２１との界面付近が損傷することをより抑制できる。

【0042】

（燃料電池スタック１０の製造方法）
次に、燃料電池スタック１０の製造方法の一例について説明する。

【0043】

まず、ＮｉＯ粉末、セラミックス粉末、造孔剤（例えばＰＭＭＡ）、バインダー（例えばＰＶＡ）をポットミルで混合することによって燃料極用スラリーを作製する。そして、燃料極用スラリーを窒素雰囲気下で乾燥させることによって混合粉末を作製して、混合粉末を一軸プレスすることで板状の燃料極２１の成形体を作製する。

【0044】

次に、立方晶系ジルコニア粉末とテルピネオールとバインダーを混合して固体電解質用スラリーを作製する。この際、第１燃料電池２０Ａの固体電解質層２２を作製する際には、正方晶系ジルコニア粉末を添加する。また、第２燃料電池２０Ｂ及び第３燃料電池２０Ｃの固体電解質層２２を作製する際には、正方晶系ジルコニア粉末を添加してもよいが、第１燃料電池２０Ａの固体電解質用スラリーよりも含有率が少なくなるように調整する。

【0045】

次に、スクリーン印刷法などを用いて、固体電解質用スラリーを燃料極２１の成形体上に塗布することによって固体電解質層２２の成形体を形成する。この際、第１燃料電池２０Ａの固体電解質層２２の燃料極２１側における正方晶系ジルコニア濃度を高くしたい場合には、正方晶系ジルコニアを含有する固体電解質用スラリーを塗布した後に、それよりも正方晶系ジルコニアの含有率が低い固体電解質用スラリー、又は、正方晶系ジルコニアを含まない固体電解質用スラリーを塗布すればよい。

【0046】

次に、燃料極２１及び固体電解質層２２の成形体を共焼成（１３００℃〜１６００℃、２〜２０時間）して、燃料極２１及び固体電解質層２２の共焼成体を形成する。

【0047】

次に、空気極用粉末にテルピネオールとバインダーを混合して空気極用スラリーを作製する。そして、スクリーン印刷法などを用いて、空気極用スラリーを固体電解質層２２上に塗布して空気極２３の成形体を形成する。

【0048】

次に、空気極２３の成形体を焼成（１０００℃〜１１００℃、１〜１０時間）して空気極２３を形成する。以上によって燃料電池２０が完成する。

【0049】

次に、６枚の燃料電池２０と６個のセパレータ４０とを接合する。

【0050】

次に、７枚のコネクタ３３の両主面に燃料極集電体３１と空気極集電体３２とを接合することによって、７個の集電部材３０を作製する。

【0051】

次に、セパレータ４０が接合された６枚の燃料電池２０と７個の集電部材３０とを積層方向において交互に配置する。この際、コネクタ３３と燃料電池２０の間にシール用のガラス材料を介挿させてもよい。

【0052】

次に、セパレータ４０とコネクタ３３を貫通する貫通孔にボルトを締結することによって、積層方向に押圧した状態で一体化する。この際、積層体の外側面をシール用のガラス材料で被覆してもよい。

【0053】

（他の実施形態）
本発明は以上のような実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲を逸脱しない範囲で種々の変形又は変更が可能である。

【0054】

上記実施形態では特に触れていないが、燃料電池２０は、固体電解質層２２と空気極２３の間に設けられる拡散防止層を備えていてもよい。拡散防止層は、ＣｅやＧｄなどの１種以上の希土類元素とＺｒとを含有する複合酸化物によって構成することができる。このような拡散防止層によって、空気極２３の構成元素が固体電解質層２２に拡散することを抑制できる。

【0055】

上記実施形態では、空気極集電体３２が空気極２３に接続される接続部３２ａを有することとしたが、燃料極集電体３１が燃料極２１と部分的に接続される接続部を有していてもよい。

【0056】

上記実施形態では、集電部材３０は、燃料極集電体３１と空気極集電体３２とコネクタ３３とによって構成されることとしたが、周知のセパレータ（例えば、特開２００１−１９６０７７号公報）を集電部材として用いることができる。

【0057】

上記実施形態では特に触れていないが、第１燃料電池２０Ａの固体電解質層２２における立方晶系ジルコニアに対する正方晶系ジルコニアの濃度比は、面方向の中央部において高くなっていてもよい。また、第１燃料電池２０Ａの固体電解質層２２における立方晶系ジルコニアに対する正方晶系ジルコニアの濃度比は、空気極集電体３２の接続部３２ａと積層方向において重なる部分で高くなっていてもよい。さらに、燃料極集電体３１が燃料極２１に部分的に接続される接続部を有する場合、第１燃料電池２０Ａの固体電解質層２２における立方晶系ジルコニアに対する正方晶系ジルコニアの濃度比は、燃料極集電体３１の接続部と積層方向において重なる部分で高くなっていてもよい。

【実施例】

【0058】

（サンプルＮｏ．１の作製）
以下のようにして、サンプルＮｏ．１に係る燃料電池スタックを作製した。

【0059】

まず、ＮｉＯ粉末と８ＹＳＺ粉末とＰＭＭＡの調合粉末にＩＰＡを混合したスラリーを窒素雰囲気下で乾燥させることによって混合粉末を作製した。

【0060】

次に、混合粉末を一軸プレス（成形圧５０ＭＰａ）することによって板を成形し、その板をＣＩＰ（成形圧１００ＭＰａ）でさらに圧密することによって燃料極の成形体を作製した。

【0061】

次に、立方晶系ジルコニア粉末にテルピネオールとバインダーを混合して固体電解質用スラリーを作製した。サンプルＮｏ．１では、固体電解質用スラリーに正方晶系ジルコニア粉末を添加しなかった。

【0062】

次に、スクリーン印刷法を用いて、固体電解質用スラリーを燃料極の成形体上に塗布することによって、固体電解質層の成形体を形成した。

【0063】

次に、燃料極及び固体電解質層の成形体を共焼成（１４００℃、２時間）して、燃料極及び固体電解質層の共焼成体を形成した。燃料極のサイズは、縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ、厚み８００μｍであった。固体電解質層のサイズは、縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ、厚み１０μｍであった。

【0064】

次に、ＬＳＣＦ粉末にテルピネオールとバインダーを混合して空気極用スラリーを作製した。そして、スクリーン印刷法を用いて空気極用スラリーを固体電解質層上に塗布して空気極の成形体を形成した。その後、空気極の成形体を焼成（１１００℃、１時間）して空気極を形成した。空気極のサイズは、縦９０ｍｍ×横９０ｍｍ、厚み５０μｍであった。

【0065】

以上のように作製した燃料電池を６枚準備して、６枚の燃料電池それぞれにステンレス製セパレータを接合した。

【0066】

次に、７枚のステンレス板それぞれの両主面にニッケルメッシュと複数の凸部（空気極との接続部）を有するステンレス部材とを接合して、７個の集電部材を作製した。

【0067】

次に、ステンレス製セパレータが接合された６枚の燃料電池と７個の集電部材とを積層方向において交互に配置した。

【0068】

次に、セパレータとセパレータを貫通する貫通孔にボルトを締結することによって、積層方向に押圧した状態で一体化した。

【0069】

（サンプルＮｏ．２〜７の作製）
サンプルＮｏ．２〜７では、６枚の燃料電池のうち積層方向中央に位置する２枚の燃料電池を以下のように作製した。以下に説明する２枚の燃料電池以外には、上記サンプルＮｏ．１と同じ燃料電池を用いた。

【0070】

まず、ＮｉＯ粉末と８ＹＳＺ粉末とＰＭＭＡの調合粉末にＩＰＡを混合したスラリーを窒素雰囲気下で乾燥させることによって混合粉末を作製した。

【0071】

次に、混合粉末を一軸プレス（成形圧５０ＭＰａ）することによって板を成形し、その板をＣＩＰ（成形圧１００ＭＰａ）でさらに圧密することによって燃料極の成形体を作製した。

【0072】

次に、立方晶系ジルコニア粉末と正方晶系ジルコニア粉末にテルピネオールとバインダーを混合して固体電解質用スラリーを作製した。この際、正方晶系ジルコニア粉末の添加量を調整することによって、表１に示すように、固体電解質層のラマンスペクトルにおける立方晶系ジルコニアに対する正方晶系ジルコニアの強度比をサンプルごとに調整した。

【0073】

次に、スクリーン印刷法を用いて、固体電解質用スラリーを燃料極の成形体上に塗布することによって、固体電解質層の成形体を形成した。

【0074】

次に、燃料極及び固体電解質層の成形体を共焼成（１４００℃、２時間）して、燃料極及び固体電解質層の共焼成体を形成した。燃料極及び固体電解質層のサイズは、サンプルＮｏ．１と同じであった。

【0075】

次に、ＬＳＣＦ粉末にテルピネオールとバインダーを混合して空気極用スラリーを作製した。そして、スクリーン印刷法を用いて空気極用スラリーを固体電解質層上に塗布して空気極の成形体を形成した。その後、空気極の成形体を焼成（１１００℃、１時間）して空気極を形成した。空気極のサイズは、サンプルＮｏ．１と同じであった。

【0076】

以上のように作製した燃料電池を２枚と、サンプルＮｏ．１と同じ燃料電池を４枚準備して、６枚の燃料電池それぞれにステンレス製セパレータを接合した。

【0077】

次に、７枚のステンレス板それぞれの両主面にニッケルメッシュと複数の凸部を有するステンレス部材とを接合して、７個の集電部材を作製した。

【0078】

次に、ステンレス製セパレータが接合された６枚の燃料電池と７個の集電部材とを積層方向において交互に配置した。この際、固体電解質層に正方晶系ジルコニアを含ませた２枚の燃料電池を積層方向中央に配置した。

【0079】

次に、セパレータとセパレータを貫通する貫通孔にボルトを締結することによって、積層方向に押圧した状態で一体化した。

【0080】

（ラマン分光法による立方晶系ジルコニアに対する正方晶系ジルコニアの強度比測定）
サンプルＮｏ．１〜Ｎｏ．７における積層方向中央及び積層方向一端に配置された燃料電池の固体電解質層について、厚み方向に平行な断面上における等間隔の５箇所においてラマンスペクトルを取得した。そして、１箇所ごとにラマンスペクトルを解析して立方晶系ジルコニアに対する正方晶系ジルコニアの強度比を求め、５箇所それぞれの強度比を算術平均した。算出結果は、表１に示すとおりであった。

【0081】

（燃料電池スタックの熱サイクル試験）
サンプルＮｏ．１〜Ｎｏ．７について熱サイクル試験を行った。

【0082】

具体的には、まず、常温から７５０℃まで９０分かけて昇温した後、７５０℃に維持した状態で４％水素ガス（Ａｒガスに対して４％の水素ガス）を燃料極側に供給することで還元処理を行った。そして、燃料電池スタックの初期出力を測定した。次に、４％水素ガスの供給を継続して還元雰囲気を維持しながら１００℃以下になるまで降温した。そして、昇温工程と降温工程を１サイクルとして、２０サイクル繰り返した。

【0083】

その後、積層方向中央に配置された燃料電池の燃料極側に加圧したＨｅガスを供給して、当該燃料電池の空気極側へのＨｅガスの漏洩の有無を確認した。また、積層方向中央に配置された燃料電池の固体電解質層の断面を顕微鏡で観察することによって、固体電解質層におけるクラックの有無を確認した。

【0084】

以上の熱サイクル試験結果を表１にまとめて示す。表１では、初期出力が高く（すなわち、固体電解質層の抵抗が小さく）、かつ、クラックが発生していなかったサンプルが「◎（良）」と評価され、初期出力が比較的低い（すなわち、固体電解質層の抵抗が比較的大きい）サンプル、又は、燃料電池の性能及び耐久性への影響が小さい５μｍ以下のクラックだけが発生していたサンプルが「○（可）」と評価され、５μｍより大きなクラックが発生していたサンプルが「×（不良）」と評価されている。

【0085】

【表1】

【0086】

表１に示すように、積層方向中央に配置された燃料電池の固体電解質層における強度比を、積層方向一端に配置された燃料電池の固体電解質層における強度比よりも大きくしたサンプルＮｏ．２〜７では、積層方向中央の燃料電池の固体電解質層にクラックが発生することを抑制できた。これは、立方晶系ジルコニア粒子よりも粒径が比較的小さい正方晶系ジルコニア粒子によって立方晶系ジルコニア粒子同士を強固に連結することによって、固体電解質層における骨格構造を強化できたためである。

【0087】

表１に示すように、強度比を０．０５以上０．８以下とすることによって、固体電解質層のクラックをより抑制できるとともに、固体電解質層の抵抗をより低減させられることがわかった。

【符号の説明】

【0088】

１０ 燃料電池スタック
２０ 燃料電池
２０Ａ 第１燃料電池
２０Ｂ 第２燃料電池
２０Ｃ 第３燃料電池
２１ 燃料極
２２ 固体電解質層
２３ 空気極
３０ 集電部材
３１ 燃料極集電体
３２ 空気極集電体
３２ａ 接続部
３３ コネクタ
４０ セパレータ

【要約】

【課題】積層方向中央に位置する燃料電池の固体電解質層が損傷することを抑制可能な燃料電池スタックを提供する。
【解決手段】燃料電池スタック１０は、積層方向において交互に積層された６枚の燃料電池２０と７個の集電部材３０とを備える。６枚の燃料電池２０それぞれは、燃料極２１と、空気極２３と、燃料極２１と空気極２３の間に配置されジルコニア系材料を主成分とする固体電解質層２２とを有する。６枚の燃料電池２０は、積層方向中央に位置する第１燃料電池２０Ａと、積層方向一端に位置する第２燃料電池２０Ｂとを含む。第１燃料電池２０Ａの固体電解質層２２のラマンスペクトルにおける立方晶系ジルコニアに対する正方晶系ジルコニアの強度比は、第２燃料電池２０Ｂの固体電解質層２２のラマンスペクトルにおける立方晶系ジルコニアに対する正方晶系ジルコニアの強度比よりも大きい。
【選択図】図１

【図1】