特許 6002475 負極材、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池およびそれらの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6002475

(24)【登録日】2016年9月9日

(45)【発行日】2016年10月5日

(54)【発明の名称】負極材、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池およびそれらの製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/587 20100101AFI20160923BHJP

   H01M 4/36 20060101ALI20160923BHJP

【ＦＩ】

   H01M4/587

   H01M4/36 A

   H01M4/36 D

【請求項の数】6

【全頁数】18

(21)【出願番号】特願2012-148125(P2012-148125)

(22)【出願日】2012年7月2日

(65)【公開番号】特開2014-11093(P2014-11093A)

(43)【公開日】2014年1月20日

【審査請求日】2014年12月24日

(73)【特許権者】

【識別番号】000005108

【氏名又は名称】株式会社日立製作所

(74)【代理人】

【識別番号】100100310

【弁理士】

【氏名又は名称】井上 学

(74)【代理人】

【識別番号】100098660

【弁理士】

【氏名又は名称】戸田 裕二

(74)【代理人】

【識別番号】100091720

【弁理士】

【氏名又は名称】岩崎 重美

(72)【発明者】

【氏名】星 賢匠

(72)【発明者】

【氏名】田中 明秀

(72)【発明者】

【氏名】西村 悦子

【審査官】 松嶋 秀忠

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１０−０２１０３２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−１１９１３９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１１／０５２４５２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１１−１９８７１０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−０３９２９０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００３／０６３２７４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００３−２７２６２７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ ４／５８７

Ｈ０１Ｍ ４／３６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

非水電解液を用いたリチウムイオン二次電池用負極材であって、
炭素性物質を含み、
Ｘ線広角回折法による前記炭素性物質の（００２）面の面間隔（ｄ_００２）が０．３３８ｎｍ以下であり、
ガス吸着法から求められる細孔径２ｎｍ以上３．５ｎｍ以下における前記炭素性物質の積算細孔容積が５．３×１０^−３ｃｃ／ｇ以上３．０×１０^−２ｃｃ／ｇ以下であり、
前記炭素性物質の細孔に水溶性高分子が含まれるリチウムイオン二次電池用負極材。

【請求項2】

請求項１において、
ガス吸着法から求められる細孔径２ｎｍ以上３．５ｎｍ以下における前記炭素性物質の積算細孔容積が１．５×１０^−２ｃｃ／ｇ以下であるリチウムイオン二次電池用負極材。

【請求項3】

請求項１又は２において、
前記水溶性高分子はアンモニウム塩、カリウム塩またはナトリウム塩のいずれか一種以上であるリチウムイオン二次電池用負極材。

【請求項4】

請求項１乃至３のいずれかにおいて、
前記炭素性物質の体積平均粒子径（Ｄ５０）は、５μｍ以上４０μｍ以下であるリチウムイオン二次電池用負極材。

【請求項5】

請求項１乃至４のいずれかにおいて、
前記炭素性物質に、前記炭素性物質とは異なる炭素性物質、金属物質、または、高分子が含まれるリチウムイオン二次電池用負極材。

【請求項6】

非水電解液を用いたリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法であって、
前記リチウムイオン二次電池用負極材は炭素性物質を含み、
Ｘ線広角回折法による前記炭素性物質の（００２）面の面間隔（ｄ_００２）が０．３３８ｎｍ以下であり、
ガス吸着法から求められる細孔径２ｎｍ以上３．５ｎｍ以下における前記炭素性物質の積算細孔容積が５．３×１０^−３ｃｃ／ｇ以上３．０×１０^−２ｃｃ／ｇ以下であり、
前記炭素性物質を５０質量％精製水に分散させた際の水溶液のｐＨが６以上であり、
前記炭素性物質の細孔に水溶性高分子が含まれ、
前記水溶性高分子を１質量％水溶液に調製した際の水溶液のｐＨが５以上であるリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、負極材、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池およびそれらの製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、リチウムイオン二次電池に対する開発が盛んに進められている。特許文献１には、細孔直径４nm〜１０nmである細孔の細孔容積（Ｖ１）と細孔直径３０nm〜１００nmである細孔の細孔容積（Ｖ２）の比Ｖ２／Ｖ１の値が２.２〜３.０となるようにすることで、充電負荷特性を向上できる技術が開示されている。特許文献２には、正極と、負極と、非水溶媒および電解質塩を含む非水電解質とを備え、上記負極は、負極活物質として、細孔径１０Å以上１０００Å以下の積算細孔容積が３×１０^-4cm³／ｇ以下である第１の黒鉛と、細孔径１０Å以上１０００Å以下の積算細孔容積が６×１０^-4cm³／ｇ以上である第２の黒鉛とを含む非水電解質電池によりサイクル特性の劣化を抑制できる技術が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２００３−２７２６２５号公報

【特許文献2】特開２０１１−１１９１３９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

しかしながら、特許文献１に記載の技術では、充電負荷特性は向上するが、不可逆容量を低減することはできない。特許文献２に記載の技術では、積算細孔容積が小さいメソフェーズ黒鉛を用いるため、サイクル特性の改善は見込めるが、不可逆容量を低減することはできず、むしろ不可逆容量増加へとつながる恐れがある。

【0005】

電池の高温保存劣化は電解液の分解が要因の一つであり、初回の電解液の分解量（不可逆容量）が少ない負極材すなわち電解液との反応を抑制できる負極材ほど、高温保存特性が向上する。本発明は、不可逆容量の小さい負極材の提供を目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

上記課題を解決するための本発明の特徴は以下の通りである。

【0007】

炭素性物質を含む負極材であって、Ｘ線広角回折法による炭素性物質の（００２）面の面間隔（ｄ₀₀₂）が０.３３８nm以下であり、ガス吸着法から求められる細孔径２nm以上３.５nm以下における炭素性物質の積算細孔容積が３.０×１０^-2cc／ｇ以下である負極材、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池およびそれらの製造方法。

【発明の効果】

【0008】

本発明により、他の電池特性を低下させることなく不可逆容量低減を達成できる。上記した以外の課題、構成及び効果は以下の実施形態の説明により明らかにされる。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】本発明の一実施形態に係る細孔分布図の一例を示す図である。

【図2】実施例及び比較例で充放電特性の測定に用いたリチウムイオン二次電池の概略図である。

【図3】本発明の一実施形態に係る電池の内部構造を模式的に表す図である。

【発明を実施するための形態】

【0010】

以下、図面等を用いて、本発明の実施形態について説明する。以下の説明は本発明の内容の具体例を示すものであり、本発明がこれらの説明に限定されるものではなく、本明細書に開示される技術的思想の範囲内において当業者による様々な変更および修正が可能である。また、本発明を説明するための全図において、同一の機能を有するものは、同一の符号を付け、その繰り返しの説明は省略する場合がある。

【0011】

本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。

【0012】

また、明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。

【0013】

＜負極材＞
本発明の一実施形態における負極材は炭素製物質を含み、炭素性物質は、平均面間隔（ｄ₀₀₂）の値が０.３３８nm以下であり、細孔径２〜３.５nmにおける積算細孔容積が３.０×１０^-2cc／ｇ以下であれば特に制限されない。負極材は炭素製物質のみから構成されていてもよいし、炭素製物質以外の材料が含まれていても良い。

【0014】

＜ｄ₀₀₂＞
炭素性物質は、学振法に基づいて測定して得られる平均面間隔（ｄ₀₀₂）の値が０.３３５〜０.３３８nmであることが好ましい。これを満たす炭素性物質として例えば、人造黒鉛、天然黒鉛等が挙げられる。

【0015】

平均面間隔（ｄ₀₀₂）は、電池容量の観点から０.３３５〜０.３３８nmが好ましい。０.３３８nmより大きいと結晶性が低くなり、容量が下がる傾向にある。一方、黒鉛結晶の理論値は０.３３５nmであることから、この値に近い方が好ましい。

【0016】

＜積算細孔容積＞
本発明の一実施形態における炭素性物質は、細孔径２〜３.５nmにおける積算細孔容積が３.０×１０^-2cc／ｇ以下であると優れた不可逆容量低減を示す。細孔径２〜３.５nmの範囲では、他の細孔に比べ電解液の分解が起こりやすく、不可逆容量低減の効果を得るには細孔径２〜３.５nmにおける積算細孔容積が３.０×１０^-2cc／ｇ以下であることが好ましい。本発明の一実施形態における炭素性物質の細孔径２〜３.５nmにおける積算細孔容積が３.０×１０^-2cc／ｇ以下であり、２.５×１０^-2cc／ｇ以下であることが好ましく、１.５×１０^-2cc／ｇ以下であることがさらに好ましい。積算細孔容積が３.０×１０^-2cc／ｇより大きいと、電解液の分解などが起こりやすく不可逆容量が増加する。本発明において、積算細孔容積は、ガス吸着装置（例えば、Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製 ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１）を用いて、ＢＪＨ法から算出可能な窒素吸着測定の吸着側の細孔分布を測定することで、確認することができる。ソフトカーボンやハードカーボンでは細孔径２〜３.５nmにおける細孔の存在割合が小さいのに対し、黒鉛では細孔径２〜３.５nmにおける細孔がエッジ部分に相当すると考えられる。よって、黒鉛などの平均面間隔（ｄ₀₀₂）の値が０.３３５〜０.３３８nmである炭素性物質において細孔径２〜３.５nmにおける細孔容積の制御が重要となる。

【0017】

炭素性物質の細孔径２〜３.５nmにおける積算細孔容積が３.０×１０^-2cc／ｇ以下になれば、特に制限はなく、炭素性物質の一部または全体に、前記炭素性物質とは異なる炭素性物質（低結晶性炭素）や、金属物質、高分子などを含み、それらを炭素性物質としても良い。また、炭素性物質に対し、例えば、低結晶性炭素や、金属物質、高分子などの一種単独または複数種を用いて、それらを炭素性物質とし、炭素性物質の細孔径２〜３.５nmにおける積算細孔容積が３.０×１０^-2cc／ｇ以下に調製してもよい。

【0018】

炭素性物質の細孔径２〜３.５nmにおける積算細孔容積を３.０×１０^-2cc／ｇ以下に調製する際に用いる金属物質としては、Ｌｉと反応しにくい金属であれば特に制限はなく、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレス鋼などがあげられる。

【0019】

炭素性物質の細孔径２〜３.５nmにおける積算細孔容積を３.０×１０^-2cc／ｇ以下に調製する際に低結晶性炭素を用いる場合、低結晶性炭素の増加によって、不可逆容量が増加する場合があるので、電池特性が低下しないように適宜決定することが好ましい。

【0020】

炭素性物質の細孔径２〜３.５nmにおける積算細孔容積を３.０×１０^-2cc／ｇ以下に調製する際に低結晶性炭素を用いる場合、湿式混合法、化学蒸着法、メカノケミカル法などを用いて、炭素前駆体から低結晶性炭素を得る方法などが挙げられる。均一かつ反応系の制御が容易で、炭素性物質の形状が維持できるといった点から、化学蒸着法及び湿式混合法が好ましい。

【0021】

炭素性物質の細孔径２〜３.５nmにおける積算細孔容積を３.０×１０^-2cc／ｇ以下に調製する際に低結晶性炭素を用いる場合、低結晶性炭素を形成する炭素性物質前駆体としては、特に制限はないが、化学蒸着法では脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂環族炭化水素など用いることができる。具体的には、メタン、エタン、プロパン、トルエン、ベンゼン、キシレン、スチレン、ナフタレン、クレゾール、アントラセン、またはこれらの誘導体等が挙げられる。

【0022】

また、湿式混合法及びメカノケミカル法では、フェノール樹脂、スチレン樹脂等の高分子化合物、ピッチ等の炭化可能な固形物などを、固形のまま、または溶解物などにして処理を行うことができる。

【0023】

処理の熱処理は不活性雰囲気で行うことが好ましく、不活性雰囲気としては、窒素、アルゴンが好適である。処理条件は特に限定されないが、溶解物を用いた場合、２００℃程度で一定時間保持し、溶媒を揮発させ、その後、目的温度まで昇温することが好ましい。温度条件については８００℃以上が好ましく、８５０℃以上がより好ましく、９００℃以上がさらに好ましい。熱処理を８００℃以上とすることで、炭素性物質前駆体の炭素化が充分に進行し、導電性が確保しやすい。

【0024】

＜高分子＞
本発明の一実施形態に用いる高分子としては、天然高分子、合成高分子等が使用できる。中でも環境負荷やプロセスコストの観点から水溶性高分子が好ましい。炭素性物質の細孔に水溶性高分子が侵入することで、炭素性物質の特定の細孔における積算細孔容積を低減できる。このとき、炭素性物質の細孔径２〜３.５nmにおける積算細孔容積が３.０×１０^-2cc／ｇ以下になるならば、水溶性高分子に特に制限はないが、例えば、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース塩、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、ポリビニルスルホン酸、ポリビニルスルホン酸塩、ポリ４‐ビニルフェノール、ポリ４‐ビニルフェノール塩、ポリスチレンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸塩、ポリアニリンスルホン酸、アルギン酸、アルギン酸塩などが挙げられる。中でも、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース塩、ポリアクリル酸塩、ポリビニルスルホン酸塩、ポリ４‐ビニルフェノール塩、ポリスチレンスルホン酸塩、アルギン酸塩が好ましい。選択的に細孔を被覆できる観点から、塩以外の高分子材料としてポリビニルピロリドンを用いることが望ましい。塩としてはアンモニウム塩、カリウム塩、リチウム塩またはナトリウム塩が好ましい。高分子として上記の材料を一種単独または複数種用いても良い。

【0025】

炭素性物質を５０質量％分散させた水溶液のｐＨはｐＨ計（例えば、Ｅｕｔｅｃｈ社製：ＣｙｂｅｒＳｃａｎｐＨ１１０）を用いて、温度２５℃、湿度５０％において測定した値とした。炭素性物質を５０質量％精製水に分散させた際の水溶液のｐＨは６以上が好ましく、６.５以上がさらに好ましい。ｐＨ６以上では、水系バインダとの相互作用により不可逆容量低減効果が得られやすい。

【0026】

水溶性高分子を１質量％溶解させた水溶液のｐＨはｐＨ計（例えば、Ｅｕｔｅｃｈ社製：ＣｙｂｅｒＳｃａｎｐＨ１１０）を用いて、温度２５℃、湿度５０％において測定した値とした。水溶性高分子を１質量％溶解させた水溶液のｐＨは５以上であることが好ましい。ｐＨが５より小さい範囲では、不可逆容量低減効果が小さくなる。

【0027】

＜体積平均粒子径＞
本発明の一実施形態における炭素性物質の体積平均粒子径（Ｄ５０）は、特に制限されないが、５μｍ以上４０μｍ以下であることが好ましく、７〜３０μｍであることがより好ましい。炭素性物質の体積平均粒子径が５μｍ以上では電極密度を向上させやすく、４０μｍ以下ではレート特性などの電極特性が向上する傾向がある。粒度分布は界面活性剤を含んだ精製水に試料を分散させ、レーザー回折式粒度分布測定装置（堀場製：ＬＡ−９２０）で測定することができ、平均粒径は５０％Ｄとして算出される。

【0028】

＜タップ密度＞
本発明の一実施形態における炭素性物質のタップ密度は特に制限されない。例えば、０.６〜１.２ｇ／ccであることが好ましく、０.７５〜１.１ｇ／ccがより好ましい。０.６ｇ／cc以上であることで、サイクル特性が向上する。また、負極を形成する際のプレス時における圧縮性が向上し、高い電極密度が達成され、より高容量の電池を得ることができる。一方、１.２ｇ／cc以下であることで電池特性の低下を抑制できる。これは例えば、炭素性物質の粒子径や炭素性物質自体の密度が、Ｌｉイオンの授受、拡散に影響を及ぼすためと考えられる。複合粒子のタップ密度は、ＪＩＳ規格Ｒ１６２８に準じて測定される。

【0029】

＜負極材の製造方法＞
炭素性物質の製造方法は、細孔径２〜３.５nmにおける積算細孔容積が３.０×１０^-2cc／ｇ以下であれば特に制限されない。例えば、炭素性物質を得る工程と、必要に応じてその他の工程を含んで構成される。

【0030】

炭素性物質の細孔径２〜３.５nmにおける積算細孔容積を３.０×１０^-2cc／ｇ以下に調製する際に低結晶性炭素を用いる場合、均一性の観点から湿式混合法、化学蒸着法が好ましい。湿式混合法の場合、例えば、ピッチを溶解可能な芳香族炭化水素系溶剤に溶解させ、溶液と炭素性物質とを混合、分散させ、熱処理を行う方法などがある。

【0031】

炭素性物質の細孔径２〜３.５nmにおける積算細孔容積を３.０×１０^-2cc／ｇ以下に調製する際に水溶性高分子を用いる場合、均一性の観点から水溶性高分子を予め、水溶液にしておくことが好ましい。水溶性高分子を溶解させる方法として、水溶性高分子が水に溶解すれば特に制限はなく、例えば、ポリ容器に純水を９９ｇ入れ、その後、水溶性高分子を１ｇ投入し溶解させることができる。溶解に際し、熱や振動を適宜加えることも可能である。熱は、使用する高分子の分解温度以下であることが好ましい。

【0032】

水溶性高分子を用いて、細孔径２〜３.５nmにおける積算細孔容積を３.０×１０^-2cc／ｇ以下にするには、例えば、炭素性物質と、予め、高分子を１質量％溶解させた水溶液を混合する工程と、混合後、乾燥させる工程を含んでいることが好ましい。

【0033】

混合できれば特に制限されないが、例えば、混合機（ＰＲＩＭＩＸ社製：Ｔ.Ｋ.ロボミックス）とホモディスパーの組み合わせを用いた場合には、５００〜５０００rpmの回転数で、５〜６０分混合する条件を採用すればよい。混合する際は、使用する高分子によって粘性が異なるため、必要に応じ精製水を添加してもよい。炭素性物質に付着させる高分子の量としては、特に制限はないが、５質量％以下が好ましい。５質量％以上では、充放電に関与しない高分子の割合が活物質に比べ多くなるため、高容量な電池を作製しにくくなる。

【0034】

乾燥工程は、水を除去できれば特に制限されないが、用いる高分子の分解温度以下で乾燥させることが好ましい。

【0035】

剪断力の付与は、炭素性物質の体積平均粒子径が所望の範囲となる剪断力が付与可能な装置であれば特に制限されず、一般的な装置であるミキサー、カッターミル、ハンマーミル、ジェットミルなどを用いて行うことができる。炭素性物質の体積平均粒子径が所望の範囲内となる剪断力の付与の条件としては、用いられる装置によって異なるが、例えば、ミキサー（ＷＡＲＩＮＧ社製のワーリングミキサー：７０１２Ｓ）を用いた場合には、３０００〜１３０００rpmの回転数で、３０秒〜３分の時間にわたり剪断する条件を採用すればよい。剪断力の付与は塊状物を、塊状物を形成している個々の炭素性物質の状態にすると共に炭素性物質を破壊しない処理であれば、粉砕処理又は解砕処理等の当業界で一般的に用いられる処理のいずれであってもよい。

【0036】

剪断力の付与工程の後に、整粒を目的として分級工程を含むことが好ましい。これにより、均一な体積平均粒子径を有する炭素性物質を得ることができる。分級には、例えば、目開き４０μｍの篩を用いることが好ましい。

【0037】

炭素性物質の細孔径２〜３.５nmにおける積算細孔容積が３.０×１０^-2cc／ｇ以下になるならば、低結晶性炭素を付着後、水溶性高分子をさらに付着させても構わない。

【0038】

さらに本製造方法は、必要に応じてその他の成分を混合する工程をさらに含むものであってもよい。その他の成分としては、例えば、導電性を有する物質（導電補助材）、バインダ等を挙げることができる。

【0039】

＜リチウムイオン二次電池用負極＞
本発明の一実施形態におけるリチウムイオン二次電池用負極は、既述の本発明の用負極材を含み、必要に応じてその他の構成要素を含んで構成される。これにより、不可逆容量低減に優れるリチウムイオン二次電池を構成することが可能になる。

【0040】

リチウムイオン二次電池用負極は、例えば、既述の本発明の一実施形態における負極材及び有機結着材を溶剤とともに攪拌機、ボールミル、スーパーサンドミル、加圧ニーダ等の分散装置により混練して、負極材スラリーを調製し、これを集電体に塗布して負極層を形成する、または、ペースト状の負極材スラリーをシート状、ペレット状等の形状に成形し、これを集電体と一体化することで得ることができる。

【0041】

上記有機結着材（以下、「バインダ」ともいう）としては、特に限定されないが、例えば、スチレン−ブタジエン共重合体；エチレン性不飽和カルボン酸エステル（例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、及びヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等）、及びエチレン性不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等）からなる（メタ）アクリル共重合体；ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド、ポリエピクロヒドリン、ポリホスファゼン、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミドイミドなどの高分子化合物が挙げられる。これらの有機結着材は、それぞれの物性によって、水に分散、あるいは溶解したもの、また、Ｎ−メチル‐２−ピロリドン（NMＰ）などの有機溶剤に溶解したものがある。

【0042】

リチウムイオン二次電池用負極の負極活物質（炭素性物質）中の有機結着材の含有比率は、０.５〜２０質量％が好ましく、０.７５〜１０質量％がより好ましい。有機結着材の含有比率が０.５質量％以上であることで密着性が良好で、充放電時の膨張・収縮によって負極が破壊されることが抑制される。一方、２０質量％以下であることで電極抵抗が大きくなることを抑制できる。

【0043】

また、上記負極材スラリーには、粘度を調製するための増粘剤を添加してもよい。増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、酸化スターチ、カゼイン、アルギン酸、アルギン酸塩などを使用することができる。

【0044】

また、上記負極材スラリーには、必要に応じて、導電補助材を混合してもよい。導電補助材としては、例えば、カーボンブラック、グラファイト、コークス、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、アセチレンブラック、あるいは導電性を示す酸化物や窒化物等が挙げられる。導電補助材の使用量は、本発明のリチウムイオン二次電池に対して０.１〜２０質量％程度とすればよい。

【0045】

集電体の材質及び形状については特に限定されず、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等を、箔状、穴開け箔状、メッシュ状等にした帯状のものを用いればよい。また、多孔性材料、例えば、ポーラスメタル（発泡メタル）やカーボンペーパーなども使用可能である。

【0046】

上記負極材スラリーを集電体に塗布する方法としては、特に限定されないが、例えば、メタルマスク印刷法、静電塗装法、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、ドクターブレード法、グラビアコート法、スクリーン印刷法など公知の方法が挙げられる。塗布後は、必要に応じて平板プレス、カレンダーロール等による圧延処理を行うことが好ましい。

【0047】

また、シート状、ペレット状等の形状に成型された負極材スラリーと集電体との一体化は、例えば、ロール、プレス、もしくはこれらの組み合わせ等、公知の方法により行うことができる。

【0048】

集電体上に形成された負極層及び集電体と一体化した負極層は、用いた有機結着材に応じて熱処理することが好ましい。例えば、ポリアクリルニトリルを主骨格とした有機結着材を用いた場合には１００〜１８０℃で、ポリイミド、ポリアミドイミドを主骨格とした有機結着材を用いた場合には１５０〜４５０℃で熱処理することが好ましい。

【0049】

この熱処理により溶媒の除去、バインダの硬化による高強度化が進み、粒子間及び、粒子と集電体間の密着性が向上できる。尚、これらの熱処理は、処理中の集電体の酸化を防ぐため、ヘリウム、アルゴン、窒素等の不活性雰囲気、または、真空雰囲気で行うことが好ましい。

【0050】

また、熱処理する前に、負極はプレス（加圧処理）しておくことが好ましい。加圧処理することで電極密度を調整することができる。本発明のリチウムイオン二次電池用負極材では、電極密度が１.３〜１.９ｇ／ccであることが好ましく、１.４〜１.７ｇ／ccであることがより好ましく、１.４５〜１.６５ｇ／ccであることがさらに好ましい。１.３ｇ／cc以上であることで、密着性が向上しサイクル特性向上する。一方で１.８ｇ／cc以下であることで、炭素性部質の粒子形状が破壊されない。

【0051】

＜負極活物質＞
炭素性物質の細孔径２〜３.５nmにおける積算細孔容積が３.０×１０^-2cc／ｇ以下であれば、特に制限はないが、以下の本実施例では、低結晶性炭素と水溶性高分子による積算細孔容積の制御を例示している。

【0052】

負極活物質として、球状天然黒鉛（Ａ）、球状天然黒鉛（Ｂ）、を例示している。
球状天然黒鉛（Ａ）：細孔径２〜３.５nmにおける積算細孔容積４.７×１０^-2cc／ｇ、
体積平均粒子径（Ｄ５０）１９.８μｍである球状天然黒鉛
球状天然黒鉛（Ｂ）：細孔径２〜３.５nmにおける積算細孔容積６.９×１０^-2cc／ｇ、
体積平均粒子径（Ｄ５０）１３.１μｍである球状天然黒鉛

【0053】

＜リチウムイオン二次電池＞
本発明の一実施形態におけるリチウムイオン二次電池は、本発明の一実施形態におけるリチウムイオン二次電池用負極を用いており、例えば、本発明の一実施形態におけるリチウムイオン二次電池用負極と正極とをセパレータを介して対向して配置し、電解液を注入することにより得ることができる。

【0054】

図３は、本発明の一実施形態に係る電池の内部構造を模式的に表す図である。図３に示す本発明の一実施形態に係る電池１は、正極１０、セパレータ１１、負極１２、電池缶１３、正極集電タブ１４、負極集電タブ１５、内蓋１６、内圧開放弁１７、ガスケット１８、正温度係数（Positive temperature coefficient；ＰＴＣ）抵抗素子であるＰＴＣ素子１９、及び電池蓋２０、軸芯２１から構成される。電池蓋２０は、内蓋１６、内圧開放弁１７、ガスケット１８、及びＰＴＣ素子１９からなる一体化部品である。また、軸芯２１には、正極１０、セパレータ１１及び負極１２が捲回されている。

【0055】

セパレータ１１を正極１０及び負極１２の間に挿入し、軸芯２１に捲回した電極群を作製する。軸芯２１は、正極１０、セパレータ１１及び負極１２を担持できるものであれば、公知の任意のものを用いることができる。電極群は、図１に示した円筒形状の他に、短冊状電極を積層したもの、又は正極１０と負極１２を扁平状等の任意の形状に捲回したもの等、種々の形状にすることができる。電池缶１３の形状は、電極群の形状に合わせ、円筒形、偏平長円形状、扁平楕円形状、角形等の形状を選択してもよい。

【0056】

電池缶１３の材質は、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼製等、非水電解質に対し耐食性のある材料から選択される。また、電池缶１３を正極１０又は負極１２に電気的に接続する場合は、非水電解質と接触している部分において、電池缶１３の腐食やリチウムイオンとの合金化による材料の変質が起こらないように、電池缶１３の材料の選定を行う。

【0057】

電池缶１３に電極群を収納し、電池缶１３の内壁に負極集電タブ１５を接続し、電池蓋２０の底面に正極集電タブ１４を接続する。電解液は、電池の密閉の前に電池缶１３の内部に注入する。電解液の注入方法は、電池蓋２０を解放した状態にて電極群に直接添加する方法、又は電池蓋２０に設置した注入口から添加する方法がある。

【0058】

その後、電池蓋２０を電池缶１３に密着させ、電池全体を密閉する。電解液の注入口がある場合は、それも密封する。電池を密閉する方法には、溶接、かしめ等公知の技術がある。

【0059】

＜正極＞
正極は、正極活物質、導電剤、バインダ、及び集電体から構成される。正極活物質を例示すると、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、及びＬｉＭｎ₂Ｏ₄が代表例である。他に、ＬｉＭｎＯ₃、ＬｉＭｎ₂Ｏ₃、ＬｉＭｎＯ₂、Ｌｉ₄Ｍｎ₅Ｏ₁₂、ＬｉＭｎ_2-xＭｘＯ₂（ただし、Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｔｉからなる群から選ばれる少なくとも一種、ｘ＝０.０１〜０.２）、Ｌｉ₂Ｍｎ₃ＭＯ₈（ただし、Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎからなる群から選ばれる少なくとも一種）、Ｌｉ_1-xＡ_xＭｎ₂Ｏ₄（ただし、Ａ＝Ｍｇ、Ｂ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｃａからなる群から選ばれる少なくとも一種、ｘ＝０.０１〜０.１）、ＬｉＮｉ_1-xＭ_xＯ₂（ただし、Ｍ＝Ｃｏ、Ｆｅ、Ｇａからなる群から選ばれる少なくとも一種、ｘ＝０.０１〜０.２）、ＬｉＦｅＯ₂、Ｆｅ₂（ＳＯ₄）₃、ＬｉＣｏ_1-xＭ_xＯ₂（ただし、Ｍ＝Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎからなる群から選ばれる少なくとも一種、ｘ＝０.０１〜０.２）、ＬｉＮｉ_1-xＭ_xＯ₂（ただし、Ｍ＝Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｇａ、Ｃａ、Ｍｇからなる群から選ばれる少なくとも一種、ｘ＝０.０１〜０.２）、Ｆｅ（ＭｏＯ₄）₃、ＦｅＦ₃、ＬｉＦｅＰＯ₄、及びＬｉＭｎＰＯ₄等を列挙することができる。

【0060】

正極活物質の粒径は、正極活物質、導電剤、及びバインダから形成される合剤層の厚さ以下になるように通常は規定される。正極活物質の粉末中に合剤層厚さ以上のサイズを有する粗粒がある場合、予めふるい分級や風流分級等により粗粒を除去し、合剤層厚さ以下の粒子を作製することが好ましい。

【0061】

また、正極活物質は、一般に酸化物系であるために電気抵抗が高いので、電気伝導性を補うための炭素粉末からなる導電剤を利用する。正極活物質及び導電剤はともに通常は粉末であるので、粉末にバインダを混合して、粉末同士を結合させると同時に集電体へ接着させることができる。

【0062】

正極の集電体には、厚さが１０〜１００μｍのアルミニウム箔、厚さが１０〜１００μｍで孔径が０.１〜１０mmのアルミニウム製穿孔箔、エキスパンドメタル、又は発泡金属板等が用いられる。アルミニウムの他に、ステンレスやチタン等の材質も適用可能である。本発明では、材質、形状、製造方法等に制限されることなく、任意の集電体を使用することができる。

【0063】

正極活物質、導電剤、バインダ、及び有機溶媒を混合した正極スラリーを、ドクターブレード法、ディッピング法、又はスプレー法等によって集電体へ付着させた後、有機溶媒を乾燥させ、ロールプレスによって加圧成形することにより、作製することができる。また、塗布から乾燥までを複数回行うことにより、複数の合剤層を集電体に積層化させることも可能である。

【0064】

＜セパレータ＞
以上の方法で作製した正極と負極との間にセパレータを挿入し、正極及び負極の短絡を防止する。セパレータには、ポリエチレン、ポリプロピレン等からなるポリオレフィン系高分子シート、又はポリオレフィン系高分子と４フッ化ポリエチレンを代表とするフッ素系高分子シートを溶着させた２層構造等を使用することが可能である。電池温度が高くなったときにセパレータが収縮しないように、セパレータの表面にセラミックス及びバインダの混合物を薄層状に形成してもよい。これらのセパレータは、電池の充放電時にリチウムイオンを透過させる必要があるため、一般に細孔径が０.０１〜１０μｍ、気孔率が２０〜９０％であれば、リチウムイオン電池に使用可能である。

【0065】

＜電解質＞
本発明の一実施形態で使用可能な電解液の代表例として、エチレンカーボネートにジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、又はエチルメチルカーボネート等を混合した溶媒に、電解質として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）、又はホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ₄）を溶解させた溶液がある。本発明は、溶媒や電解質の種類、溶媒の混合比に制限されることなく、他の電解液も利用可能である。

【0066】

なお、電解液に使用可能な非水溶媒の例としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、１、２−ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、１、３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、テトラヒドロフラン、１、２−ジエトキシエタン、クロルエチレンカーボネート、又はクロルプロピレンカーボネート等の非水溶媒がある。本発明の電池に内蔵される正極１０又は負極１２上で分解しなければ、これ以外の溶媒を用いてもよい。

【0067】

また、電解質の例としては、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、又はリチウムトリフルオロメタンスルホンイミドで代表されるリチウムのイミド塩等、多種類のリチウム塩がある。これらの塩を、上記の溶媒に溶解してできた非水電解液を電池用電解液として使用することができる。本実施形態に係る電池が有する正極１０及び負極１２上で分解しなければ、これ以外の電解質を用いてもよい。

【0068】

固体高分子電解質（ポリマー電解質）を用いる場合には、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリメタクリル酸メチル、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド等のイオン伝導性ポリマーを電解質に用いることができる。これらの固体高分子電解質を用いた場合、セパレータ１１を省略することができる利点がある。

【0069】

さらに、イオン性液体を用いることができる。例えば、１−ethyl−３−ｍethylimidazolium tetrafluoroborate（ＥＭＩ−ＢＦ４）、リチウム塩ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃)₂(ＬｉＴＦＳＩ）とトリグライムとテトラグライムとの混合錯体、環状四級アンモニウム系陽イオン（Nmethyl−Ｎ−propylpyrrolidiniumが例示される。）、及びイミド系陰イオン（bis（fluorosulfonyl）imideが例示される。）より、正極及び負極にて分解しない組み合わせを選択して、本実施形態に係る電池に用いることができる。

【0070】

本発明の一実施形態におけるリチウムイオン二次電池の構造は、特に限定されないが、通常、正極及び負極と、必要に応じて設けられたセパレータとを、扁平渦巻状に巻回して巻回方極板群としたり、これらを平板状として積層して積層式極板群としたりし、これら極板群を外装体中に封入した構造とするのが一般的である。

【0071】

本発明の一実施形態におけるリチウムイオン二次電池は、特に限定されないが、ペーパー型電池、ボタン型電池、コイン型電池、積層型電池、上記の円筒型電池、角型電池などとして使用される。

【0072】

上述した本発明の一実施形態における負極材は、リチウムイオン二次電池用以外に、リチウムイオンを挿入脱離することを充放電機構とする電気化学装置全般、例えば、ハイブリッドキャパシタなどにも適用することが可能である。

【実施例】

【0073】

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。

【実施例1】

【0074】

まず、体積平均粒子径１９.８μｍ、細孔径２〜３.５nmにおける積算細孔容積が４.７×１０^-2cc／ｇである球状天然黒鉛（Ａ）１５０ｇを、ポリビニアルコールを１％溶解させた水溶液７５ｇと混合した。混合物を混合機（ＰＲＩＭＩＸ社製Ｔ.Ｋ.ロボミックス）にホモディスパーを組み合わせ、２０００rpmの回転数で、３０分混合しスラリーを作製した。スラリーをステンレス製バットに入れ、８０℃定置運転乾燥機にて乾燥後、１０５℃真空乾燥機にて４時間真空乾燥をし、水分を除去した。

【0075】

得られた、塊状物をワーリングミキサー（ＷＡＲＩＮＧ社製：７０１２Ｓ）を用いて回転数３１００rpm、１分間の条件で解砕し、次いで目開き４０μｍの振動ふるいで分級し、体積平均粒子径２０μｍの複合粒子を得て、これを炭素性物質（負極材）とした。得られた炭素性物質の体積平均粒子径が球状天然黒鉛（Ａ）の体積平均粒子径と異なる理由は、球状天然黒鉛（Ａ）の一部または全部の表面がポリビニアルコールで被覆されているので、微粉が一部凝集し、平均粒子径に多少した影響ものと考えられる。

【0076】

上記製造方法によって得られた炭素性物質について、下記方法により、平均面間隔、積算細孔容積、体積平均粒子径を評価した。評価結果を表１に示す。また、図１に本実施例における炭素性物質の細孔分布図を例示する。

【0077】

［平均面間隔（ｄ₀₀₂）（ＸＲＤ測定）］
リガク製広角Ｘ線回折測定装置で行い、学振法に基づき、平均面間隔（ｄ₀₀₂）を算出した。

【0078】

［積算細孔容積（細孔径２〜３.５nm）（窒素ガス吸着測定）］
窒素吸着測定装置Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製 ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１を用いて、ＢＪＨ法から算出可能な窒素吸着測定の吸着側から算出した。

【0079】

［平均粒子径（５０％Ｄ）測定］
レーザー回折式粒度分布測定装置（堀場社製：ＬＡ−９２０）を使用し、炭素性物質を界面活性剤と共に精製水中に分散させた分散液を試料水槽に入れ、超音波をかけながらポンプで循環させながら測定した。得られた粒度分布の累積５０％粒子径（５０％Ｄ）を体積平均粒子径とした。

【0080】

［リチウムイオン二次電池用負極の作製］
炭素性物質９７部に対して、結着材であるＳＢＲ（日本ゼオン社製：ＢＭ−４００Ｂ）１.５部、ＣＭＣ（ダイセル工業社製：ＣＭＣ２２００）１.５部及び粘度調製剤である精製水１０５部の割合のスラリーを作製した。このスラリーをアプリケータを用いて固形分塗布量が８mg／になるように電解銅箔に塗布し、８０℃定置運転乾燥機にて２時間、乾燥した。乾燥後、１０５℃真空乾燥機にてさらに２時間乾燥させ、ロールプレス機にて電極密度１.５ｇ／ccに調製しリチウムイオン二次電池用負極を得た。得られたリチウムイオン二次電池用負極を、１５mmφの円形に打ち抜き、これを評価用電極として使用した。

【0081】

［評価用セルの作製］
図２に評価に用いたセルの概略図を示す。図２に示すようにガラスセルに電解液としてＬｉＰＦ₆をエチレンカーボネート（ＥＣ）及びエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）（ＥＣとＥＭＣは体積比で１：２）の混合溶媒に１mol／Ｌの濃度になるように溶解させた溶液を入れ、セパレータ、参照極（金属リチウム）、セパレータ、銅箔、評価用電極、セパレータ、対極（金属リチウム）、セパレータの順に積層して配置し評価用セルを作製した。

【0082】

［評価条件］
評価用セルは２５℃の恒温槽に入れ、充放電試験を行った。充電は、２mAの定電流で０Ｖまで充電後、０Ｖの定電圧で電流値が０.２mAになるまで行った。また、放電は、２mAの定電流で１.５Ｖの電圧値まで行った。表１に１サイクル目の炭素性物質の単位重量当たりの初回放電容量及び不可逆容量を示す。

【実施例2】

【0083】

実施例１においてポリビニルアルコールをポリビニルピロリドンにした以外は実施例１と同様にして負極材を作製し同様の評価を行った。

【実施例3】

【0084】

実施例１においてポリビニルアルコールをポリアクリル酸ナトリウムにした以外は実施例１と同様にして負極材を作製し同様の評価を行った。

【実施例4】

【0085】

実施例１においてポリビニルアルコールをカルボキシメチルセルロースナトリウムにした以外は実施例１と同様にして負極材を作製し同様の評価を行った。

【実施例5】

【0086】

実施例１においてポリビニルアルコールをポリビニルスルホン酸ナトリウムにした以外は実施例１と同様にして負極材を作製し同様の評価を行った。

【実施例6】

【0087】

実施例１においてポリビニルアルコールをポリ４−ビニルフェノールナトリウムにした以外は実施例１と同様にして負極材を作製し同様の評価を行った。

【実施例7】

【0088】

実施例１においてポリビニルアルコールをポリスチレンスルホン酸ナトリウムにした以外は実施例１と同様にして負極材を作製し同様の評価を行った。

【実施例8】

【0089】

実施例１においてポリビニルアルコールをポリアニリンスルホン酸にした以外は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池用負極材を作製し同様の評価を行った。

【実施例9】

【0090】

実施例１においてポリビニルアルコールをカルボキシメチルアンモニウムにした以外は実施例１と同様にして負極材を作製し同様の評価を行った。

【実施例10】

【0091】

実施例１においてポリビニルアルコールをアルギン酸ナトリウムにした以外は実施例１と同様にして負極材を作製し同様の評価を行った。

【実施例11】

【0092】

実施例１においてポリビニルアルコールをアルギン酸アンモニウムにした以外は実施例１と同様にして負極材を作製し同様の評価を行った。

【実施例12】

【0093】

体積平均粒子径１９.８μｍ、細孔径２〜３.５nmにおける積算細孔容積が４.７×１０^-2cc／ｇである球状天然黒鉛（Ａ）１５０ｇに、ピッチ（残炭素率５０％）を４０％トルエンに溶解させた溶液２０ｇと混合した。混合後のスラリーを窒素雰囲気の焼成炉で２００℃、２時間保持し溶媒を揮発させ、その後、９００℃、２時間焼成して塊状物を得た以外は、実施例１と同様にして負極材を作製し同様の評価を行った。

【実施例13】

【0094】

実施例１２で作製した炭素性物質１５０ｇに、ポリスチレンスルホン酸ナトリウムを１％溶解させた水溶液５０ｇと混合した。混合物を混合機（ＰＲＩＭＩＸ社製Ｔ.Ｋ.ロボミックス）にホモディスパーを組み合わせ、２０００rpmの回転数で、３０分混合しスラリーを作製した。スラリーをステンレス製バットに入れ、８０℃で予備乾燥後、１００℃で４時間の真空乾燥をし、水分を除去した以外は実施例１と同様にして負極材を作製し同様の評価を行った。

【実施例14】

【0095】

実施例１において球状黒鉛をＢとし、ポリスチレンスルホン酸ナトリウムとした以外は実施例１と同様にして負極材を作製し同様の評価を行った。

【0096】

〔比較例１〕
球状天然黒鉛（Ａ）をそのまま、ポリビニルアルコールなどの高分子で被覆処理しないで使用し、実施例１と同様にして負極材を作製し同様の評価を行った。

【0097】

〔比較例２〕
球状天然黒鉛（Ｂ）をそのまま、ポリビニルアルコールなどの高分子で被覆処理しないで使用し、実施例１と同様にして負極材を作製し同様の評価を行った。

【0098】

〔比較例３〕
実施例１において、ポリビニルアルコールの混合量を１５ｇとした以外は、実施例１と同様にして負極材を作製し同様の評価を行った。

【0099】

〔比較例４〕
実施例１において球状天然黒鉛を（Ｂ）にした以外は、実施例１と同様にしてポリビニルアルコールで被覆処理して負極材を作製し同様の評価を行った。

【0100】

〔比較例５〕
実施例１２で混合するピッチを１０ｇとした以外は実施例１２と同様にして負極材を作製し同様の評価を行った。

【0101】

【表1】

【0102】

表１より実施例１−１４のリチウムイオン二次電池用負極材は、不可逆容量が低減することが分かる。実施例２−７、９−１１、１３−１４のリチウムイオン二次電池用負極材は、アンモニウム塩またはナトリウム塩のような塩が用いられているので、より不可逆容量が低減することが分かる。

【符号の説明】

【0103】

１０ 正極
１１ セパレータ
１２ 負極
１３ 電池缶
１４ 正極集電タブ
１５ 負極集電タブ
１６ 内蓋
１７ 内圧開放弁
１８ ガスケット
１９ ＰＴＣ素子
２０ 電池蓋
２１ 軸芯

【図1】

【図2】

【図3】