特許 6004310 非水電解液二次電池用セパレータ及びその製造方法並びに非水電解液二次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6004310

(24)【登録日】2016年9月16日

(45)【発行日】2016年10月5日

(54)【発明の名称】非水電解液二次電池用セパレータ及びその製造方法並びに非水電解液二次電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 2/16 20060101AFI20160923BHJP

   H01M 10/0566 20100101ALI20160923BHJP

【ＦＩ】

   H01M2/16 L

   H01M2/16 P

   H01M10/0566

【請求項の数】7

【全頁数】12

(21)【出願番号】特願2012-18250(P2012-18250)

(22)【出願日】2012年1月31日

(65)【公開番号】特開2013-157266(P2013-157266A)

(43)【公開日】2013年8月15日

【審査請求日】2015年1月26日

(73)【特許権者】

【識別番号】304036754

【氏名又は名称】国立大学法人山形大学

(74)【代理人】

【識別番号】100101878

【弁理士】

【氏名又は名称】木下 茂

(72)【発明者】

【氏名】吉武 秀哉

【審査官】 山内 達人

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１２／１６５６２４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００４−１６５０５１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１１−５２８８４３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−２７８０１８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１０／０６１５１７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開昭６１−００８８５４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−１４３０６０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−２３８９４５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−２１７５５３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−１３４０８６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１０−５２００９５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 岩波 理化学辞典，１９９８年，第５版，ｐ.１３９５

【文献】 リチウムイオン二次電池第二版−材料と応用−，日刊工業新聞社，２０００年，２版，ｐｐ．１０９、１１０、１１２−１１４

【文献】 ＪＩＳ使い方シリーズ 新版 プラスチック材料選択のポイント 第２版，２００３年，新版第２版，ｐ．４３６

【文献】 新田昌弘、青村和夫，合成A型ゼオライトにおける交換カチオンのサイト選択性に関する研究，北海道大学工学部研究報告 ，１９７８年，第９１号，ｐｐ．１４７−１５９

【文献】 川井利長、山本達也，活性アルミナによる排水中のフッ化物イオンの吸着除去，水質汚濁研究，１９８８年，第11巻 第5号 ，ｐｐ．２９９−３０６

【文献】 宇部工業高等専門学校研究報告，１９８０年，第２６号，ｐｐ．１３５−１３６

【文献】 化学大辞典，株式会社東京化学同人，１９８９年，第１版，ｐ．４３２

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ ２／１４−２／１８

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＭＥＤＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

アニオン又はカチオンを吸着可能な化合物と、微粒子（多孔質シリカ、活性炭及びゼオライトを除く）とを含む多孔膜と、
微多孔膜と
が積層され、
前記アニオン又はカチオンを吸着可能な化合物が導電性高分子で、かつｎ型又はｐ型の有機半導体であり、
前記微多孔膜が、１０５℃におけるＭＤ方向及びＴＤ方向の収縮率が１％以上であり、多孔質構造を有し、かつ、電解液の保持機能を有することを特徴とする非水電解液二次電池用セパレータ。

【請求項2】

前記有機半導体が、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリベンゾチアゾール、ポリフェニレン及びポリアニリンのいずれかの骨格を有する化合物であることを特徴とする請求項１記載の非水電解液二次電池用セパレータ。

【請求項3】

前記微多孔膜が、ポリオレフィン、セルロース又はポリエチレンテレフタレートのいずれかからなることを特徴とする請求項１又は２に記載の非水電解液二次電池用セパレータ。

【請求項4】

ＭＤ方向に延伸した後、ＴＤ方向に延伸することにより、
１０５℃におけるＭＤ方向及びＴＤ方向の収縮率が１％以上であり、多孔質構造を有し、かつ、電解液の保持機能を有する微多孔膜を形成する延伸工程と、
アニオン又はカチオンを吸着可能な化合物と、微粒子（多孔質シリカ、活性炭及びゼオライトを除く）と、媒体とを含む液を、前記微多孔膜に塗布した後、前記媒体を除去する積層工程と、
からなり、
前記アニオン又はカチオンを吸着可能な化合物が導電性高分子で、かつｎ型又はｐ型の有機半導体である
ことを特徴とする非水電解液二次電池用セパレータの製造方法。

【請求項5】

前記非水電解液二次電池用セパレータの前記収縮率が、前記微多孔膜の前記収縮率よりも小さいことを特徴とする請求項４に記載の非水電解液二次電池用セパレータの製造方法。

【請求項6】

前記非水電解液二次電池用セパレータの突き刺し強度が２００ｇｆ以上であることを特徴とする請求項４又は５に記載の非水電解液二次電池用セパレータの製造方法。

【請求項7】

請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池用セパレータが用いられていることを特徴とする非水電解液二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、非水電解液二次電池セパレータとその製造方法及びそれを用いた非水電解液二次電池に関する。

【背景技術】

【0002】

現在、高エネルギー密度の二次電池として非水電解液を使用したリチウムイオン電池が実用化され、移動電源や蓄電目的に使用されている。

【0003】

セパレータに求められる要求性能は安全性である。高容量を誇る非水系二次電池、とりわけリチウムイオン電池においては充電上の事故として多くある過充電での安全性や、薄くなったモバイル機器への搭載により電池の押しつぶし事故への安全対応などを求められるが、その対応を行う構成部品としてセパレータにおける安全対策機能が最も重要に考えられている。セパレータは正極と負極の間に配置されており正極と負極が直接接触しないようにするセパレータを厚くしたり、セラミックなどの難燃物を塗布したりと言う工夫がある。また、発熱時にはセパレータを溶解して絶縁するという方法も知られている。

【0004】

また、セパレータの本来の目的は正極と負極の隔離であることから絶縁体であるポリオレフィン製の多孔膜が用いられるが、高エネルギー密度のリチウムイオン電池には、さらに広い温度領域でも絶縁性が保てるポリアミドやセルロースやＰＥＴなどの不織布、織布が用いられることもある（特許文献１参照）。
さらには、ポリオレフィン多孔膜に耐熱性のある材質からなる多孔膜を積層したり、アルミナなどの微粒子を塗布することにより、セパレータの高温での正極負極の隔離を維持する試みがある（特許文献２，３参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２００４−２２７９７２号公報

【特許文献2】特開２００１−２６６９４９号公報

【特許文献3】特開２００７−２９９６１２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

しかし、このようなセパレータは、安全性の高い非水二次電池を与えるものの、電気抵抗が高くなるという傾向があるという問題があった。

【0007】

本発明者は、正極負極を隔離する絶縁体であるセパレータに導電性材料を塗布したところ、安全性を維持し電気抵抗の低い非水電解液二次電池を与えることを見つけ、本発明を完成させるに至った。

【課題を解決するための手段】

【0008】

すなわち、本発明は、アニオン又はカチオンを吸着可能な化合物と多孔膜とが積層されてなる非水電解液二次電池用セパレータを提供すると同時に前記の非水電解液二次電池セパレータを用いてなる非水電解液二次電池を提供するものである。
さらに、本発明は、アニオン又はカチオンを吸着可能な化合物と媒体とを含む液を塗布して媒体を除去する前記の非水電解液二次電池用セパレータの製造方法を提供する。

【発明の効果】

【0009】

本発明による電池は、正極の容量劣化の抑制や、導電性の低い正極活物質の実用上への応用を可能とした物である。
また、リチウムイオン電池のメカニズムを根本的に変更する事によりなされた。新型メカニズムはデュアルイオン電池とも称すべきであろう。

【発明を実施するための形態】

【0010】

以下、本発明について詳しく説明する。
本発明の非水電解液二次電池用セパレータは、アニオン又はカチオンを吸着可能な化合物（以下、Ａ膜とすることがある。）と多孔膜（以下、Ｂ膜とすることがある。）とで構成されている。
Ｂ膜はリチウムイオンを透過し、正極と負極を隔離するものであれば何を利用しても良い。また一般的なリチウムイオン電池用セパレータに期待される電池の事故発生時に溶融、無孔化し、正極と負極を絶縁するという効果（シャットダウン）は必須ではない。
アニオン又はカチオンを吸着可能な化合物、いわゆる導電性化合物をセパレータの構成材料に採用するという試みは一見電池の安全性を悪化させると思われがちであるが、電池に釘を刺す試験においても従来のセパレータと同等以上の安全性を確保しつつ、負荷特性を向上させることを発明者は見つけ出した。
本発明のセパレータにおけるＡ膜について説明する。
本発明のＡ膜に含まれるアニオン又はカチオンを吸着可能な化合物としては、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリベンゾチアゾール、ポリフェニレン及びその骨格を持つ誘導体などアニオンやカチオンを吸着できればいずれでも良く、一方で活性炭、カーボンなども吸着材料に挙げられる。

【0011】

本発明のＡ膜において、アニオン又はカチオンを吸着可能な化合物以外の組成として、分散剤、可塑剤、微粒子等を本発明の目的を損なわない範囲で含むことができ、当該化合物の溶解度が低い場合には微粒子を加えて、分散・スラリー状態にして用いることもできる。

【0012】

本発明のＡ膜の厚みについては特に制約はなく、また孔径についても特に制約はないが、使用する活物質の大きさを超えないことが好ましい。

【0013】

次に、本発明のセパレータにおけるＢ膜について説明する。
Ｂ膜は多孔質構造を持った膜で電解液の保持機能があれば特に制約はない。たとえば、ガラス、ポリエステル、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリアミド、アラミド、ポリプロピレン、ＰＴＦＥ、フッ素ゴムなどの一種類以上の材質からなる不織布や織布、発泡体、多孔質膜が上げられる。

【0014】

本発明のＢ膜の厚みについては特に制約はなく、また、孔径についても特に制約はない。

【0015】

上記したＡ膜とＢ膜からなる本発明のセパレータにおいてＢ膜の収縮率が、本発明のセパレータの収縮より大きいことが好ましい。

【0016】

上記したＡ膜とＢ膜からなる本発明のセパレータにおいて、Ａ膜とＢ膜は積層されてセパレータを構成する。Ａ膜とＢ膜以外の、例えば、接着膜、保護膜等の多孔膜が本発明の目的を損なわない範囲で本発明のセパレータに含まれていてもよい。

【0017】

次に、本発明のセパレータの製造方法について説明する。
本発明の非水二次電池用セパレータはアニオン又はカチオンを吸着可能な化合物と媒体とを含む液をポリオレフィンの多孔膜に塗布し乾燥等により媒体を除去して製造することにより得られる。また、この時塗布する液に微粒子を加えて塗布しても良い。なお、多孔膜については上記記載の特性を有する市販品を用いることができる。

【0018】

本発明の製造方法における微粒子としては、充填剤と一般的に呼ばれる無機又は有機の微粒子が用いられる。
有機微粒子としてはアクリロニトリル、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル等のα，β−不飽和化合物を単独あるいは２種類以上の共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、４フッ化エチレン−６フッ化プロピレン共重合体、４フッ化エチレン−エチレン共重合体等のフッ素系樹脂、メラミン樹脂、アラミド樹脂ポリエチレンポリプロピレン等の有機物からなる微粒子が挙げられる。
無機微粒子としては、炭酸カルシウム、シリカ、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、アルミナ、ベーマイト、マイカ、ゼオライト、ガラス、そしてオリビン酸金属誘導体のリチウム塩などの金属酸化物のリチウム塩等が挙げられる。
２種類以上の微粒子や異なる粒度分布を持つ同種の微粒子を混合して用いてもよい。
微粒子としては、これらの中でもアルミナ（ベーマイトを含む）が好ましい。
微粒子の平均粒径は、活物質の平均２次粒径よりも小さいことが好ましい。

【0019】

本発明の製造方法において、アニオン又はカチオンを吸着可能な化合物と媒体を含む液をＢ膜に塗布すると媒体乾燥後は薄膜になり、アニオン又はカチオンを吸着可能な化合物と微粒子と媒体を含む液をＢ膜又はその他の支持体に塗布し媒体を乾燥すると多孔膜となる現象が確認できている。

【0020】

本発明の製造方法における塗布液としては、例えば、媒体中にアニオン又はカチオンを吸着可能な化合物を溶解又は膨潤させアニオン又はカチオンを吸着可能な化合物１００重量部に対し微粒子を０〜８００重量部で調整すればよい。

【0021】

塗布液を支持体又はＢ膜に塗布する方法は、コーター（ドクターブレードともいう。）による塗布、刷毛塗りによる塗布、ディップと呼ばれる手法など工業的に通常行われる方法により行うことができる。Ａ膜の厚さは塗布膜の厚み、水溶性ポリマーの塗布液中の濃度、微粒子の水溶性ポリマーに対する比を調節することによって制御することができる。なお、支持体としては、樹脂又は金属製のフィルム、ドラム等を用いるなど通常行われる方法でできる。

【0022】

次に、本発明の非水電解液二次電池について説明する。
本発明の電池は、本発明の非水電解液二次電池用セパレータを含むことを特徴とする。
以下に、本発明の電池がリチウム電池などの非水電解液二次電池の場合を例として、非水電解液二次電池用セパレータ以外の構成要素について説明するが、これらに限定されるものではない。

【0023】

非水電解質としては、非水溶媒に電解質塩を溶解させたものを用いることができる。

【0024】

非水溶媒としては、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、エステル類、環状エーテル類、鎖状エーテル類、ニトリル類、アミド類等及びこれらの組み合わせからなるものが挙げられる。

【0025】

環状炭酸エステルとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等が挙げられ、これらの水素基の一部又は全部がフッ素化されているものも用いることが可能で、例えば、トリフルオロプロピレンカーボネート、フルオロエチルカーボネート等が挙げられる。

【0026】

鎖状炭酸ステルとしては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等が挙げられ、これらの水素基の一部又は全部がフッ素化されているものも用いることが可能である。

【0027】

エステル類としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。環状エーテル類としては、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン等が挙げられる。

【0028】

鎖状エーテル類としては、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ｔ−ブチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、ｏ−ジメトキシベンゼン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。

【0029】

ニトリル類としては、アセトニトリル等が挙げられ、アミド類としては、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。

【0030】

上記の非水溶媒のうち、特に電圧安定性の点からは、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート等の環状炭酸エステル、γ−ブチロラクトン及びジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状炭酸エステル類を使用することが好ましい。

【0031】

電解質塩としては、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣlＦ_2l+1ＳＯ₂）（Ｃ_mＦ_2m+1ＳＯ₂）（ｌ、ｍは１以上の整数）、あるいはジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウムなどがあげられる。なお、上記電解質塩のうち１種を用いても良く、あるいは２種以上を組み合わせても良い。

【0032】

固体電解質としては、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデンと六フッ化プロピレン共重合体、ポリアクリルアミド、ポリメタクリル酸メチル等をポリマーマトリックスとし、前記の電解質塩に溶解した複合体又はゲル架橋体が挙げられる。

【0033】

正極シートは、通常、正極活物質、導電材及び結着剤を含む合剤を集電体上に担持したものを用いる。
具体的には、リチウムイオンを吸蔵放出可能な材料を含み、導電材として炭素質材料を含み、結着剤として熱可塑性樹脂などを含むものを用いることができる。
リチウムイオンを吸蔵放出可能な材料としては、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉなどの遷移金属を少なくとも１種含むリチウム複合酸化物が挙げられる。
好ましくは、α−ＮａＦｅＯ₂型構造を有するリチウム複合酸化物やリチウムマンガンスピネルやオリビン酸鉄リチウムなどのスピネル型構造を有するリチウム複合酸化物が挙げられる。リチウム複合酸化物は、種々の金属元素を含んでもよく、特にＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｚｒ、Ｓｒ及びＳｎからなる群から選ばれた少なくとも１種の金属元素を含むことも可能である。

【0034】

結着剤としては、ポリビニリデンフロライド、ビニリデンフロライドの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフロロプロピレンの共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテルの共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレンの共重合体、ビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレンの共重合体、熱可塑性ポリイミド、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの熱可塑性樹脂及びカルボキシメチルセルロースなどが挙げられる。

【0035】

該導電剤としては、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラック、カーボンナノチューブなどの炭素質材料が挙げられる。
導電剤として、それぞれ単独で用いてもよいし、例えば人造黒鉛とカーボンブラックとを混合して用いてもよい。

【0036】

負極シートとしては、例えば、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維、有機高分子化合物焼成体などの炭素質材料、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープ・脱ドープを行う酸化物、硫化物等のカルコゲン化合物が挙げられる。
炭素質材料として、天然黒鉛、人造黒鉛、ソフトカーボン、ハードカーボン等の炭素材料を主成分とすると良く、一方でリチウムチタンオキサイドなどの金属酸化物のリチウム塩を用いることもできる。また、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な材料、リチウム金属又はリチウム合金などを用いることができる。

【0037】

なお、本発明の電池の形状は、特に限定されるものではなく、ラミネート包装型、コイン型、円筒型、角形などのいずれであってもよく、内部構造はスタックや捲回転など種類は問わない。

【0038】

本発明の非水電解液二次電池用セパレータを用いて非水系二次電池を製造すると、高い容量特性を有し、高い保存安定性を示す。

【実施例】

【0039】

以下、本発明を実施例に基づきさらに具体的に説明するが、本発明は下記の実施例により制限されるものではない。
電解液の調整
電解液には１ＭＬｉＰＦ₆−ＥＣ（エチレンカーボネート）−ＤＭＣ（ジメチルカーボネート）（ＥＣ：ＤＭＣは体積比で１：２）を使用した。

【0040】

コバルト正極の調整
コバルト酸リチウム（Ｃ１０）を９５．３重量部、ＫＳ−４を０．８８重量部、アセチレンブラックを１．３２重量部とアルミナボールをＰＥ製の容器に入れ、ボールミルで混合した。この混合紛体１４６２．５ｇを５Ｌプラネタリーミキサーの容器に入れ、混合紛体に対しポリフッ化ビニリデン溶液（クレハ化学製ＫＦポリマー＃１１２０）２３４．４ｇを追加し、５分間予備混合を行なった後、さらに３０分固練りをした。固形分濃度が７５％になるように粘度調整のためのＮＭＰを加え、粘度調整し３０分混練した後に目開き０．５ｍｍのフィルターで加圧濾過を行なってインクを調整した。このインクを使いドクターブレードを用いて２０μｍのアルミ集電体に目標塗布量２２０ｇ／ｍ²になるように塗布した後１４０℃の乾燥器で１２時間以上乾燥させた。ロールプレスの後に電極として供与した。

【0041】

カーボン被覆ＬｉＦｅＰＯ₄正極の調整
目標塗布量が３７０ｇ／ｍ²になるように塗布した以外は上記同様である。

【0042】

ＬｉＭｎＰＯ₄（カーボンコート品）正極の調整
目標塗布量が２７０ｇ／ｍ²になるように塗布した以外は上記同様である。

【0043】

負極の調整
グラファイト（ＭＡＧＤ−２０）を６８６ｇ、濾過したＣＭＣ１％水溶液を４５５ｇ５Ｌのプラネタリーミキサーに入れ予備混合の後３０分間固練りを行ない、その後ＣＭＣ１％水溶液を２４５ｇ加え混練した。
固形分濃度が４５％になるように粘度調整のための水を加え撹拌した。ＳＢＲの４０％水分散液を１７．５ｇ加え、さらに撹拌し目開き０．５ｍｍのフィルターで加圧濾過を行なった。
ドクターブレードを用いて１０μｍの銅集電体に目標塗布量１０５ｇ／ｍ²になるように塗布した。

【0044】

Ｂ膜（多孔膜シートの作成１）
重量平均分子量が３．０×１０⁵の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）２５重量％と流動パラフィン７０重量部を２００℃に加熱し押し出し機のＴ台から１９０℃で押し出してゲル状シートを得た。これを１１５℃でＭＤ方向に５．４倍、その後ＴＤ方向に６倍で延伸を行い、延伸膜を得た。得られた延伸膜を２０ｃｍ×２０ｃｍのアルミニウム製の枠に固定し、２５℃に温調された塩化メチレンに浸漬し、３分間揺動しながら洗浄した。得られた膜を室温で風乾した後、アルミニウム製の枠に固定した状態で、１２２℃で１０分間熱固定処理を行い、微多孔膜シート１を作製した。
延伸膜の厚さは１２μｍ、ポロシティー３１％、突刺強度４８５ｇ、１０５℃におけるＭＤ収縮は２．０％、ＴＤ収縮は４．１％、ガーレは４００秒／１００ｍｌであった。

【0045】

Ｂ膜（多孔質シートの作成２）
重量平均分子量が３．０×１０⁵の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）３０重量％と流動パラフィン７０重量部を２００℃に加熱し押し出し機のＴ台から１９０℃で押し出してゲル状シートを得た。これを１１５℃でＭＤ方向に６．７倍、その後ＴＤ方向に６倍で延伸を行い、延伸膜を得た。
得られた延伸膜を２０ｃｍ×２０ｃｍのアルミニウム製の枠に固定し、２５℃に温調された塩化メチレンに浸漬し、３分間揺動しながら洗浄した。得られた膜を室温で風乾した後、アルミニウム製の枠に固定した状態で、１２２℃で１０分間熱固定処理を行い、微多孔膜シート２を作製した。
延伸膜の厚さは１３．８μｍ、ポロシティー４３％、突刺強度４９７ｇ、１０５℃におけるＭＤ収縮は２．０％、ＴＤ収縮は１０．２％、ガーレは１７８秒/１００ｍｌであった。

【0046】

塗布用スラリー溶液の調製
乳鉢にポリアニリン９ｇを加え、これに６４１ｇのＮＭＰを徐々に加えて練りながら溶解した。
これをセパラブルフラスコに移し撹拌しながら平均粒径０．５μｍのアルミナ粒子４５ｇを投入し、ポリフッ化ビニリデンのＮＭＰ溶液（呉羽化学株式会社製「ポリフッ化ビニリデン＃９３０５」、固形分濃度５質量％）５０ｇを入れて撹拌を行った。

【0047】

塗布セパレータ１（Ａ膜Ｂ膜積層）
ドクターブレード上にＡ４サイズにカットしたＰＥ製の多孔質シート１を置き、上記の塗布用スラリー溶液クリアランス２０μｍ塗布速度１０ｍｍ／秒として塗布した。
これを、ホットドライヤーを使用して粗乾燥し、８０℃のオーブンで放置した。この作業を３回繰り返した。
出来上がった積層セパレータの厚さは１６．０μｍ、突刺強度５７７ｇ、１０５℃におけるＭＤ収縮は１．２％、ＴＤ収縮は２．８％、ガーレは４９０であった。

【0048】

塗布セパレータ２（Ａ膜Ｂ膜積層）
上記塗布用スラリーをポリピロールにし、少し懸濁溶液になったこと以外は同様である。
出来上がった積層セパレータの厚さは１６．２μｍ、突刺強度６５４ｇ、１０５℃におけるＭＤ収縮は１．０％、ＴＤ収縮は２．８％、ガーレは４８２秒／１００ｍｌであった。

【0049】

塗布セパレータ３（Ａ膜Ｂ膜積層）
塗布セパレータ１の、多孔質シートを２にした以外は同様である。
出来上がった積層セパレータの厚さは１９．２μｍ、突刺強度６３９ｇ、１０５℃におけるＭＤ収縮は１．２％、ＴＤ収縮は２．９％、ガーレは２６６秒／１００ｍｌであった。

【0050】

塗布セパレータ４（Ａ膜Ｂ膜積層）
塗布セパレータ２の、多孔質シートを２にした以外は同様である。
出来上がった積層セパレータの厚さは１８．８μｍ、突刺強度６０６ｇ、１０５℃におけるＭＤ収縮は１．２％、ＴＤ収縮は２．９％、ガーレは２７３秒／１００ｍｌであった。

【0051】

塗布セパレータ５（Ａ膜Ｂ膜積層）
塗布用スラリーを活性炭にしたこと以外は同様である。
延伸膜の厚さは１８μｍ、ポロシティー２８％、突刺強度５６０ｇ、１０５℃におけるＭＤ収縮は１．２％、ＴＤ収縮は５．５％、ガーレは４７３秒／１００ｍｌであった。

【0052】

実施例１〜５
上記で調整したコバルト正極板は、活物質塗装面積領域が３ｃｍ×４ｃｍで切り取り、また上記で調整した負極は活物質塗装面積領域が３．２ｃｍ×４．２ｃｍで切り取り、未塗装部にニッケルタブを取り付けたのち、セパレータの有機物塗布面が正極側に来るように正極・セパレータ・負極となるように重ね、ラミネート外装に包み上記電解液を０．２ｃｃ加えて５分間放置した後減圧しつつラミネート包装をシールすることで電池を完成させた。セパレータは塗布セパレータ１〜４を各々使用した。充放電は活物質ｇあたり０．１Ａの定電流で行い、充電終止電圧を４．２Ｖ、放電終止電圧を２．５Ｖとした。その際の放電容量を表１に示した。また、充電終止電圧にて１時間保持した後、４５℃にて７２時間放置した時の電圧も表１に示した。
ただし、ｇあたり放電容量は、活物質１の重量をとった。

【0053】

比較例１，２
セパレータを上記多孔質膜１又は２にした以外は実施例１と同様に電池を作成し、同様に放電容量と電圧維持率を表１に示した。

【0054】

【表1】

【0055】

実施例６〜１０
コバルト電極の代わりにカーボン被覆ＬｉＦｅＰＯ₄正極を使用した以外は実施例１と同様である。その際の放電容量を表２に示した。

【0056】

比較例３，４
セパレータを上記多孔質膜１又は２にした以外は実施例６と同様に電池を作成し、同様に放電容量と電圧維持率を表２に示した。

【0057】

【表2】

【0058】

導電性高分子の共存により、導電性高分子が陰イオンを吸蔵し、電子を放出するために、電子を受け取った活物質がＬｉイオンを吸蔵可能となり、容量が上昇した。
ポリアニリンの充放電電位は３Ｖで、しかも電位は容量増加とともに直線上に減少する、いわゆるキャパシタ類似の電圧曲線を示すのに対し、本電池の電圧は３．４Ｖで平坦であり、ポリアニリンからの寄与による容量は認められなかった。

【0059】

実施例１１〜１５
コバルト電極の代わりにＬｉＭｎＰＯ₄正極を使用した。充電終止電圧を４．４Ｖ、放電終止電圧を２．７Ｖとした。その際の放電容量を表３に示した。また充電終止電圧にて１時間保持した後、４５℃にて７２時間放置した時の電圧も表３に示した。

【0060】

比較例５，６
セパレータを上記多孔質膜１又は２にした以外は実施例１１と同様に電池を作成し、同様に放電容量と電圧維持率を表２に示した。

【0061】

【表3】