特許 6004531 還元炉洗浄方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6004531

(24)【登録日】2016年9月16日

(45)【発行日】2016年10月12日

(54)【発明の名称】還元炉洗浄方法

(51)【国際特許分類】

   C01B 33/035 20060101AFI20160929BHJP

   C23C 16/44 20060101ALI20160929BHJP

   B08B 9/093 20060101ALI20160929BHJP

   B08B 5/00 20060101ALI20160929BHJP

【ＦＩ】

   C01B33/035

   C23C16/44 J

   B08B9/093

   B08B5/00 Z

【請求項の数】4

【全頁数】9

(21)【出願番号】特願2012-220464(P2012-220464)

(22)【出願日】2012年10月2日

(65)【公開番号】特開2014-73913(P2014-73913A)

(43)【公開日】2014年4月24日

【審査請求日】2015年6月24日

(73)【特許権者】

【識別番号】397064944

【氏名又は名称】株式会社大阪チタニウムテクノロジーズ

(74)【代理人】

【識別番号】100123467

【弁理士】

【氏名又は名称】柳舘 隆彦

(72)【発明者】

【氏名】佐藤 誠

【審査官】 廣野 知子

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０６−２１６０３６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−０２０９１７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−１９６８８２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−２０７８１５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６３−１２７８７５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−１２６７９４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０１Ｂ ３３／００−３３／１９３

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

シーメンス法による多結晶シリコンの製造に使用されるベルジャー型還元炉を操業後に開放し、製品を取り出した後に炉底部を加熱した状態で炉底部の表面をドライアイスブラストにより洗浄処理する還元炉洗浄方法。

【請求項2】

請求項１に記載の還元炉洗浄方法において、炉底部の加熱は、冷却水流路に加熱流体を流通させることにより行う還元炉洗浄方法。

【請求項3】

請求項１又は２に記載の還元炉洗浄方法において、炉底部の加熱温度は、表面温度で３０〜２００℃である還元炉洗浄方法。

【請求項4】

請求項１〜３の何れかに記載の還元炉洗浄方法において、ドライアイスブラストは、炉底部表面の光沢度が３０〜１０００となるまで行う還元炉洗浄方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、シーメンス法による多結晶シリコンの製造に使用されるベルジャー型還元炉の洗浄方法に関し、より詳しくは、製造される多結晶シリコンの不純物量低減、これによる品質向上に有効な還元炉洗浄方法に関する。

【背景技術】

【0002】

シーメンス法による多結晶シリコンの製造では、ベルジャー炉と呼ばれる還元炉内にクロロシランと水素ガスの混合ガスを通すことにより、クロロシランの熱分解反応及び水素還元反応により、通電加熱されたシリコン芯材の表面にシリコンが気相析出し、多結晶シリコンロッドが製造される。このとき各種の塩化物が副生し、これがベルジャー炉の内面にポリマーとして付着して、主に多結晶シリコンの製造効率、生産性を低下させる原因になる。

【0003】

すなわち、多結晶シリコンの製造に使用されるベルジャー炉は、釣り鐘状のベルジャーを円盤状の炉底部上に脱着可能に載置した構造になっており、多結晶シリコンの製造段階で副生する塩化物ポリマーは主にベルジャー内面に付着して光沢度を低下させ、炉内の輻射効果の低下、これによる反応速度の低下の原因になるのである。

【0004】

このため、多結晶シリコンの製造バッチごとにベルジャーの内面洗浄を繰り返すことが通例になっており、その洗浄方法としては、特許文献１に示すドライアイスブラストがある。ドライアイスブラストとは、ドライアイスペレットと呼ばれるドライアイスの小さな粒を洗浄対象面に吹き付け衝突させて、洗浄対象面に付着する異物を機械的に除去する方法であり、ブラスト粒であるドライアイスペレットが衝突後、瞬時に気化するため後に残らず汚染源にならないという点で、多結晶シリコン製造用ベルジャー炉のベルジャー内面洗浄に適する。

【0005】

しかしながら、ベルジャー内面に付着する塩化物ポリマーに対しては、ドライアイスブラストはブラスト粒の衝突による衝撃力が小さいため、洗浄力が十分とは言えない。このため、最近では塩化物ポリマーに対する洗浄力が高く手法的にも簡便な高圧水洗浄がベルジャー内面洗浄に多用されている。塩化物ポリマーに対して高圧水洗浄を行うと塩酸が発生するが、ベルジャーは炉底部から分離可能で、炉底部から離れた別の場所で洗浄を行うことができると共に、内面が平滑な形状であるために塩酸残留の懸念がなく、洗浄に伴う塩酸の発生は問題にならない。

【0006】

ところで、多結晶シリコンは太陽電池の素材である他、シリコン単結晶の製造原料であるため、製品の要求純度が年々高まっており、このため多方面から様々な純度向上策が講じられており、ベルジャー内面洗浄も製造効率向上策であると同時に多結晶シリコンの純度向上策の一つでもある。しかしながら、多くの対策を複合的に組み合わせても、最新の高い要求純度を満たすのは非常に困難になりつつあり、新たな視点の高純度化対策が求められている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特許第３１６７１９１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

本発明の目的は、製造される多結晶シリコンの不純物量低減、品質向上について、新たな視点からの対策として有効な還元炉洗浄方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明者は様々な方面から製品の品質向上、特に不純物量低減に取り組んできたが、更なる不純物の低減には、これまでとは異なる新視点からの対策が必要であると考え、これまで省みられることのなかったベルジャー炉の炉底部表面の清浄度に着目した。

【0010】

ベルジャー炉の炉底部に組み合わされるベルジャーは、炉底部から分離が可能であるため、炉底部から離れた洗浄室等へ移動できると共に、内面形状が単純なため、洗浄が容易である上に塩酸等の副生物が溜まることもなく、また、その内面の清浄度が輻射効果に直接的な影響を与えるのが明らかなことから、従来より常識的、定常的に洗浄処理を受けてきた。

【0011】

これに対し、炉底部は定位置に固定され、洗浄室への移動が不可能であると共に、多数の電極やガスノズルにより表面形状が複雑となるため輻射熱の乱反射が激しく自然減衰が顕著と考えられ、その上、その複雑な表面が多結晶シリコンより下方に位置するという製品との位置関係を考慮するならば、炉底部の表面性状が製品品質や輻射効果に大きな影響を与えるとは考え難く、表面洗浄を受けることはなかった。また仮に表面洗浄を企画しても、表面の複雑な形状のために高圧水洗浄の場合は副生物である塩酸の残留が避けられず、これも放置の理由の一つであると考えられる。

【0012】

このような状況下で、本発明者は、ベルジャー炉の炉底部表面に徐々に蓄積されていく塩化物ポリマー等による汚れが多結晶シリコンの製造に無関係であるはずがないと考え、その除去方法、すなわち炉底部表面の洗浄方法について検討した。その結果、次の事実が判明した。

【0013】

ベルジャー炉の炉底部は定位置に固定され、移動不可能であると共に、電極なども多数立設されているため、高圧水洗浄を適応した場合は副生する塩酸の除去が困難である。このため、ベルジャー内面洗浄に適用される高圧水洗浄の適用は困難である。そこで、洗浄力は劣るものの塩酸残留等の二次的弊害を生じる懸念のないドライアイスブラストに着目し、実際にドライアイスブラストによる炉底部表面の洗浄処理を試みた。その結果、複雑な形状にもかかわらず殆ど死角なく均一に洗浄でき、製品中の不純物量が低減し、品質が向上する傾向が確認された。また、塩酸残留等の二次的弊害による問題も生じなかった。しかしながら、いかんせんブラスト粒の衝突による衝撃力が小さく、洗浄能力、これによ品質向上効果に問題があった。

【0014】

そこで本発明者は、ドライアイスブラストによる洗浄能力を高めることを企画し、その方策について鋭意検討を行った。その結果、ドライアイスブラストの際に炉底部の温度を上げておくと、炉底部表面に付着する塩化物ポリマーが軟化し、ドライアイスブラストであっても、形状の複雑な炉底部表面から塩化物ポリマー等の汚れが効果的、効率的に除去されること、その汚れ除去の結果として、製造される多結晶シリコンの品質が予想以上に上がり、炉底部の加熱による影響の大きなことが判明した。

【0015】

本発明の還元炉洗浄方法は、かかる知見を基礎として開発されたものであり、シーメンス法による多結晶シリコンの製造に使用されるベルジャー型還元炉を操業後に開放し、製品を取り出した後に、炉底部を加熱した状態で炉底部の表面をドライアイスブラストにより洗浄処理するものである。

【0016】

本発明の還元炉洗浄方法においては、ベルジャー炉の炉底部表面をドライアイスブラストにより洗浄する際に、炉底部を加熱することにより、炉底部表面に付着する塩化物ポリマーが軟化するので、衝撃力が小さいドライアイスブラストであっても、その塩化物ポリマーを効率的、効果的に除去することができる。ドライアイスブラストは、形状が複雑な炉底部表面に対しても効果的である。また、ブラスト粒であるドライアイスペレットは衝突と同時に瞬時に気化して消失するので、高圧水洗浄による場合に問題となる塩酸等の副生物の発生自体がなく、形状が複雑な炉底部表面であっても副生物の残留による二次的な問題を生じるおそれがない。

【0017】

また、ベルジャー炉の炉底部は操業時に冷却を行うために冷却水流路を有しており、これにスチーム、加熱水、加熱した乾燥空気などの加熱流体を通過させることにより、簡単に加熱を行うことができる。冷却水流路は炉底部に立設された電極にまでは通じていないが、炉底部本体を加熱すれば熱伝導により電極も加熱され、これに付着する塩化物ポリマーも簡単に除去することができ、電極を独自に加熱する必要性は特には存在しない。

【0018】

炉底部を加熱操作するタイミングについては、ブラスト開始より前に加熱を行ってもよいし、ブラスト中に加熱を行ってもよく、ブラスト前からブラスト中にかけて加熱を行ってもよい。洗浄能力の点からはブラスト開始前に予め加熱を行っておくのがよい。要は炉底部を常温より高い温度にしてドライアイスブラストを行うということであり、加熱操作のタイミングは特に問わない。

【0019】

炉底部の加熱温度は、表面温度で３０〜２００℃が好ましく、４０〜１５０℃がより好ましく、５０〜１００℃が更に好ましい。２００℃を超えるような高温の加熱はパッキンを劣化させるおそれがあり、熱経済的にも好ましいとは言えない。低すぎる加熱温度は洗浄能力の向上に対する効力が小さい。炉底部の表面温度は、ここでは炉底部の中心から東西南北の４方向へ半径の１／２の距離移動した４点の平均値である。

【0020】

ドライアイスブラストによる洗浄の目安は、炉底部表面の洗浄後の光沢度で表して ３０〜１０００が望ましく、５０〜７００がより望ましい。炉底部表面に対してドライアイスブラストを行うと、表面に付着する塩化物ポリマー等の汚れが除去され、光沢度が上昇する。光沢度は、ＪＩＳＺ８７４１に基づき屈折率が１．５６７であるガラス表面において６０°で入射した光の反射率が１０％であるときを光沢度１００として数値化したもので、光沢度計を使用して測定され、ここでは炉底部の表面温度と同様に炉底部の中心から東西南北へ半径の１／２移動した４点の平均値で表している。

【0021】

洗浄後の光沢度が低すぎると、製造される多結晶シリコンの純度向上が不十分となる。また、洗浄によって輻射効率が上ることにより、多結晶シリコンの生産速が増加し、電力消費量が減少するが、洗浄後の光沢度が低すぎると、この効果も不十分となる。反対に、洗浄後の光沢度が高すぎると、洗浄に要する手間、コスト（ブラスト時間、ブラスト粒の使用量）が必要以上に増加し、経済性が低下する。

【0022】

ブラスト条件については、上記光沢度が満足されるように適宜設定すればよく、例えばドライアイスペレットの粒径は平均値で０．１〜２０ｍｍが好ましく、キャリアガス圧は０．１〜１．０ＭＰａが好ましい。これらが小さいと洗浄能力が不十分となり、大きすぎる場合は経済性が低下したり、逆に洗浄能力の低下が生じる。またブラスト量は０．３〜３ｋｇ／分が好ましい。これが少ないと洗浄効率か低下し、多い場合はブラスト装置の必要以上の規模増大を招き、経済性を低下させる原因になる。なお、ドライアイスペレットの形状については球体に限らず、円柱体等もあるので、球体以外のものの粒径については同体積の球体の直径に換算して表すこととする。

【発明の効果】

【0023】

本発明の還元炉洗浄方法は、製造される多結晶シリコンの品質を高めるにあたり、これまで省みられることのなかったベルジャー炉の構造が複雑な炉底部表面の清浄度に着目し、その清浄度を、加熱を併用したドライアイスブラストにより簡単に且つ効率的、効果的向上させることにより、多結晶シリコンの更なる品質向上を容易に図ることができ、合わせて生産性の向上を図ることができる。

【図面の簡単な説明】

【0024】

【図1】本発明の一実施形態を示す還元炉洗浄方法の説明図である。

【発明を実施するための形態】

【0025】

以下に本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。

【0026】

本実施形態の還元炉洗浄方法が対象とする還元炉、すなわち多結晶シリコン製造用ベルジャー型還元炉（ベルジャー炉）は、図１に示すように、円盤状の炉底部１０と、炉底部１０に被せられる釣り鐘状のベルジャー２０とを主要構成部材としている。炉底部１０は操業室に設置されているのに対し、ベルジャー２０は炉底部１０から分離可能であり、図示されない搬送機構により操業室から洗浄室等への往復搬送が可能である。

【0027】

炉底部１０の表面には、シリコン芯材に対する支持及び通電を目的として多数の電極１１が分散して立設されると共に、原料ガスを炉内へ導入するためのガス導入ノズル及び未反応ガス及び副生ガスを排出するためのガス排出ノズルが、電極１１と干渉しないように分散して開口している。これら電極及びノズルのために、炉底部１０の表面は複雑な構造物が密集する構成になっている。

【0028】

一方、炉底部１０の内部には、操業時の加熱から炉底部１０を保護するために、冷却用の通水路（冷却水通路）が設けられている。通水路には、冷却水の供給源と加熱用スチームの供給源が、図示されない切替え機構により選択的に接続される。

【0029】

炉底部１０が設置された操業室には、ブラスト装置３０が炉底部１０と共に配置されている。ブラスト装置３０はブラスト粒であるドライアイスの小さな粒（ドライアイスペレット）を、キャリアガスである乾燥ガス（例えば窒素、アルゴン、乾燥エアなど）により、下向きのノズル３１の先端から吐出する構成となっている。このブラスト装置３０は、操業室内で移動可能であり、その移動及びノズル３１の角度変更等により、炉底部１０上の電極等の構造物の表面を含めた表面全体にドライアイスペレットを噴射可能に構成されている。

【0030】

次に、本実施形態の還元炉洗浄方法を説明する。

【0031】

多結晶シリコン製造操業では、ベルジャー炉内の電極に取付けられたシリコン芯材を通電加熱した状態で、クロロシランと水素の混合ガスからなる原料ガスを炉底部１０のガス導入ノズルから炉内に導入する。これにより、炉内のシリコン芯材が表面への多結晶シリコンの析出により成長し、製品である多結晶シリコンロッドとなる。このとき、未反応の原料ガス及び副生物を含む排ガスは、炉底部１０周囲のガス排出ノズルから炉外へ排出される。また、炉底部１０の過熱を防ぐために、炉底部１０内の冷却水流路に冷却水が流通される。

【0032】

多結晶シリコンロッドの製造操業が終わると、炉底部１０の冷却水流路に冷却水を流通させつつ、原料ガスを水素ガスのみに切替え、炉内を冷却する。ベルジャー炉内を開放できる程度に炉内温度が低下すると、ベルジャー２０を炉底部１０から分離し、製造された多結晶シリコンロッドを外気に曝して各ロッドの冷却を促進する。炉底部１０から分離されたベルジャー２０は操業室から洗浄室へ搬送され、ここで、内面に高圧水洗浄を行うことにより、塩化物ポリマーなどの付着物を除去し、光沢度を回復させる。

【0033】

多結晶シリコンロッドのハンドリングが可能な常温程度に各ロッドが冷却されると、各ロッドの電極からの取り外し行う。ロッドの取り外し、すなわち製品採取が終わった段階では、炉底部１０は常温にまで冷却されている。

【0034】

従来はここで操業の１サイクルを終えていたが、本実施形態では更に炉底部１０の表面に対してブラスト装置３０を用いてドライアイスブラストによる表面洗浄を行う。具体的には、炉底部１０の冷却水流路に、冷却水に代えてスチームを流通させて、炉底部１０の表面を所定温度に加熱する。この状態でブラスト装置３０を炉底部１０の近くに搬送し、下向きノズル３１を角度を変えつつ炉底部１０上で水平方向（Ｘ−Ｙ方向）に移動させる。これにより、炉底部１０上の電極及びガスノズルを含む表面全体にドライアイスペレットを衝突させる。

【0035】

ドライアイスペレットはブラスト粒としては柔らかく、炉底部１０の表面に傷をつけないだけでなく、ブラストと同時に炭酸ガスに気化するため、残留物を生じない。ただし、ブラスト能力が高くなく、炉底部１０が常温に冷えた状態では表面の付着物を除去する効果は低い。しかしながら、ここでは炉底部１０を加熱しているので、付着物の主体である塩化物ポリマーが軟化しており、ドライアイスブラストであるにもかかわらず、付着物が効果的に除去される。ドライアイスブラストによる洗浄効果は、炉底部１０の加熱温度が高くなるほど、顕著となる。

【0036】

そして、炉底部１０の表面に付着する塩化物ポリマー等が除去されることにより、次のサイクルで製造される多結晶シリコンロッド中の不純物量が減少し、その純度、品質が向上する。また、炉底部１０の表面が製品より下にあり、且つ複雑な乱反射構造であるにもかかわらず、その表面の光沢度が上ることによる炉内の輻射効果の向上効果は小さくなく、これによる多結晶シリコンの析出速度増加、反応時間の短縮及び電力原単位の低減が期待できる。

【実施例】

【0037】

以下に、本実施形態の有効性を定量的に示す。

【0038】

多結晶シリコンの製造に使用するベルジャー炉の炉底部表面を前述した手法により洗浄した。ベルジャー炉の規模は多結晶シリコンの製造本数で３４本である。ドライアイスブラスト条件については、米粒大の円柱形状ドライアイスペレット、具体的には直径が約３ｍｍで長さが１０〜２０ｍｍの円柱形状ドライアイスペレットを使用すると共に、キャリアガスである窒素ガスの圧力を０．１〜１．０ＭＰａ、ドライアイスペレットの噴射量を０．３〜３ｋｇ／分の範囲内で様々に調整を行うことにより、洗浄性と経済性が両立する一つの適正条件を見出し、その条件で一定時間をかけて炉底部の表面全体を洗浄した。この通常洗浄に対し、ブラスト条件を変えずに洗浄時間を１．５倍とした精密洗浄も実施した。炉底部の加熱については、冷却水流路へのスチームの供給により行い、その供給量の増減により様々に加熱温度を変更した。

【0039】

炉底部の加熱を伴うドライアイスブラストによる表面洗浄の効果を、製造される多結晶シリコンロッドの製品品質及び生産性について、表面洗浄を行わなかった場合（比較例１）、炉底部の表面洗浄を行ったが手法がドライアイスブラストのみであった（炉底部の加熱を行わなかった）場合（比較例２）と比較して表１に示す。

【0040】

【表1】

【0041】

製品品質は、製造された多結晶シリコンのサンプルをＦＺ法により単結晶化した後、ライフタイム測定器でライフタイムを測定することに調査し、その調査結果を、比較例１を１００としたときの相対比率で表した。この比率が大きいほど高純度で高品質である。また生産性は電力原単位で評価し、比較例１を１０００としたときの相対比率で表した。この比率が小さいほど高効率で経済的である。炉底部表面の洗浄程度は、洗浄度の高い一部の例につき、洗浄後の表面の光沢度により評価した。炉底部の加熱温度は、ブラスト開始直前の表面温度である。光沢度及び表面温度は、前述した４点平均法による測定値である。

【0042】

表１から明らかなように、炉底部の加熱を伴うドライアイスブラストは、多結晶シリコンロッドの品質向上及び生産性向上に有効である。ブラスト条件を一定とすれば、炉底部の加熱温度が高くなるほど清浄度が向上し、品質向上及び生産性向上についての有効性が向上する。またブラスト洗浄「◎」は、通常洗浄「○」の１．５倍の時間をかけた精密洗浄であり、品質向上及び生産性向上において相応の効果を奏している。

【符号の説明】

【0043】

１０ 炉底部
１１ 電極
２０ ベルジャー
３０ ブラスト装置
３１ ノズル

【図1】